EP1397442A1 - Pulverlacke, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pulverlacke, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1397442A1
EP1397442A1 EP02740647A EP02740647A EP1397442A1 EP 1397442 A1 EP1397442 A1 EP 1397442A1 EP 02740647 A EP02740647 A EP 02740647A EP 02740647 A EP02740647 A EP 02740647A EP 1397442 A1 EP1397442 A1 EP 1397442A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder coatings
coatings according
liquid
radicals
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02740647A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Bayer
Werner-Alfons Jung
Michael Mauss
Hans-Joachim Weintz
Jan Berg
Reinhard Polke
Heiko Wolf
Michael Stang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1397442A1 publication Critical patent/EP1397442A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to new powder coatings which can be prepared by emulsifying liquid components.
  • the present invention also relates to a method for producing new powder coatings by emulsifying liquid components.
  • the present invention relates to the use of the new powder coatings as coating materials, adhesives and sealants for painting, gluing and sealing motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles indoors and outdoors, buildings indoors and outdoors, doors, windows and furniture and for painting, gluing and sealing in the context of industrial painting, especially of small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods.
  • Powder coatings in the form of aqueous suspensions which are essentially free from organic solvents and can be processed using liquid coating technologies, and processes for their production by melt emulsification are known from German patent application DE 196 52 813 A1.
  • the binders, the crosslinking agents and, if appropriate, further additives or additives are fed as viscous resin melts into the dispersing units and are finely dispersed there in the liquid phase.
  • the constituents can also be mixed homogeneously with one another in the liquid state before they are dispersed in the dispersing unit and then finely dispersed in the liquid phase in a second step.
  • the resulting emulsion is then converted into a suspension with solid, finely divided particles by cooling.
  • the isolation of the dispersed or suspended powder coating particles is not apparent from the German patent application.
  • short-chain amphiphilic polyacrylates which are prepared from acrylic acid, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and an anionic comonomer in a lyotropic phase by transfer polymerization can be used as stabilizers, dispersants or emulsifiers.
  • the surface tension of aqueous solutions of the emulsifiers at the critical micelle concentration (KMK) is not specified.
  • Powder slurries which are produced by melt emulsification, are also described in the unpublished German patent applications DE 100 06 673.9 and DE 100 18 581.9.
  • the resulting dispersed powder coating particles are, however, not isolated and used as powder coatings.
  • Nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols are used as emulsifiers.
  • the surface tension of aqueous solutions of the emulsifiers at the critical micelle concentration (KMK) is not specified.
  • emulsifiers are used in the process.
  • a aqueous phase polyethylene glycol or polyvinyl alcohol is used.
  • anchor component which links the emulsifiers to the melt by physical adsorption or chemical reaction.
  • suitable anchor components are polar (meth) acrylate copolymers or the corresponding groups.
  • the surface tension of aqueous solutions of the emulsifiers at the critical micelle concentration (KMK) is not specified.
  • a disadvantage of this known process is that the temperatures and the residence times in the extruder must be set precisely in order to avoid premature crosslinking of binders and crosslinking agents.
  • Ionic and non-ionic emulsifiers are used.
  • the in-situ reaction products of the olefin copolymers containing carboxyl groups used in the process with ammonium hydroxide, triethanolamine, morpholine and dimethylethanolamine are used as ionic emulsifiers.
  • Preferred nonionic emulsifiers are alkylphenol thioxylates and ethylene oxide-propylene glycol copolymers.
  • the surface tension however, aqueous solutions of the emulsifiers at the critical micelle formation concentration (KMK) are not specified.
  • the starting products are melted on an extruder and mixed with one another.
  • the melt is then introduced into an autoclave and emulsified therein.
  • the emulsions of the molten particles are then stirred under pressure and at temperatures above their melting point to make the particles spherical.
  • the international patent application requires at least 30 seconds.
  • a disadvantage of this known method is that even with slight changes in the process conditions, undesirable agglomeration of the molten particles can occur during the comparatively long treatment time.
  • the known processes described above for producing powder coatings by melt emulsification also have the disadvantage that the extruders used as mixing units have a comparatively low efficiency, so that a comparatively high energy input is necessary in order to produce a homogeneous melt. Furthermore, the emulsifiers used can either only the initially formed emulsified molten particles or those after the emulsion has cooled resulting suspended solid particles but not both sufficiently stabilize them at the same time. In the known processes, there is therefore the risk that they will react adversely to slight variations in the process conditions and will not provide powder coatings that meet specifications.
  • a further process for the production of powder coatings by melt emulsification is known from international patent application WO 00/17256.
  • the starting products in particular the binders, are dispersed in fluids such as sulfur hexafluoride, fluoroform and / or xenon under supercritical or almost supercritical conditions.
  • the fluids are selected so that the binders swell slightly.
  • the density of the fluids is adapted to the density of the starting products by varying the pressure and temperature. This requires the supercritical or almost supercritical conditions.
  • the powder coatings are obtained by depressurization. This process requires expensive pressure-tight systems and the use of connections, which are known to produce an extremely strong greenhouse gas effect (see international patent application on page 15, lines 28 and 29).
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl
  • liquid mixture (1) is emulsified in a dispersing unit in an aqueous medium, resulting in an aqueous emulsion of liquid particles,
  • the emulsion (2) can be cooled so that a suspension of dimensionally stable particles is formed
  • the new process for producing powder coatings was found, in which one (1) mixing at least two liquid components, each containing at least one liquid starting product in the molten state, in a static mixer, resulting in a molecularly disperse or finely dispersed liquid mixture,
  • liquid mixture (1) is emulsified in a dispersing unit in an aqueous medium, resulting in an aqueous emulsion of liquid particles,
  • the emulsion (2) can be cooled so that a suspension of dimensionally stable particles is formed and
  • the invention was based, with the help of the inventive method and powder coatings according to the invention could be solved. Yet It was more surprising that the copolymers of monomers (a) and (b) hitherto used only as binders had the properties required to be suitable for the process according to the invention. Last but not least, it was surprising that the process according to the invention has a comparatively low energy input and very short residence times, even without aftertreatment of the emulsified. melted particles supplied powder coatings according to the invention.
  • the starting products used in the process according to the invention for the production of the powder coatings according to the invention are selected with regard to the desired composition and the mechanism of the curing of the powder coatings according to the invention.
  • the powder coatings according to the invention can be physically curing.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer of particles of the powder coatings according to the invention by filming, the linkage within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term see Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binder”, pages 73 and 74. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 and 275. Usually, no crosslinking agents are required for this purpose. If necessary, physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • the powder coating materials of the invention can be thermally curable. Here they can be self-networking or externally networking.
  • the term “self-crosslinking” denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • a prerequisite for this is that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking on the other hand, those coating materials, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder and the other type is in a hardener or crosslinking agent.
  • the powder coating materials of the invention can be curable with actinic radiation.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • the powder coating materials of the invention can be curable thermally and with actinic radiation. If thermal and actinic light curing are used together in a powder coating, this is also referred to as “dual cure” and “dual cure powder coating”.
  • the powder coatings according to the invention are preferably one-component (1-component) systems.
  • one-component (IK) systems are to be understood as thermally or thermally and with actinic radiation powder coatings in which the binder and the crosslinking agent are present next to one another in the powder coating particles.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
  • the size of the dimensionally stable particles of the powder coating materials of the invention can vary widely. It is preferably between 5 and 500, preferably between 5 and 400, particularly preferably between 5 and 300, very particularly preferably 10 and 200, in particular 10 and 100 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 10 to 300, preferably 10 to 200, particularly preferably 10 to 150, very particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be narrow or wide. In most cases, a narrow particle size distribution, as described in the patent applications and literature references EP 0 687 714 A1, DE 42 04 266 A1, DE 40 38 681 A1, PG de Lange and P.
  • Selier, »particle size distribution and properties of electrostatic wettable powders (1) - fractionation of the powder and characterization of the fractions «, color and varnish, 79th year, No. 5, 1973, pages 403 to 412, PG de Lange and P. Selier,» grain size distribution and properties of electrostatic Wettable powders (2) - behavior of the powder fractions when spraying and after baking «, paint and varnish, 79th year, No. 6, 1973, pages 509 to 517. and EP 0 536 791 A1 are advantageous.
  • dimensionally stable means that the particles agglomerate only slightly, if at all, and / or disintegrate into smaller particles under the customary and known conditions of storage and application of powder coatings or powder coating suspensions, but also under the influence of shear forces essentially retain their original shape, the particles being highly viscous and / or solid, preferably the dimensionally stable particles being solid.
  • the powder coatings according to the invention are preferably free of volatile organic compounds (VOC), in particular of organic solvents (cosolvents).
  • VOC volatile organic compounds
  • the process according to the invention is based on the production of at least two liquid components which contain at least one liquid starting product of the powder coatings according to the invention.
  • the starting products can already be liquid at room temperature or only melt at higher temperatures. It is essential that the starting products are liquid at the process temperatures used.
  • the starting products are preferably solid at room temperature.
  • the two liquid components can also contain at least one additive that is not liquid at the process temperatures used. However, such a non-liquid additive must be homogeneously distributable in the liquid components and must not interfere with the mixing processes in the static mixer or in the dispersing unit.
  • One of the liquid components is preferably the melt of at least one of the binders described below.
  • the binder melt may also contain at least one of the additives described below. These additives are preferably liquid at the process temperatures used and / or are homogeneously distributed in the melt.
  • At least one of the further liquid components is preferably at least one of the additives described below, which is liquid at the process temperatures used.
  • At least one of the further liquid components is preferably the melt of at least one of the crosslinking agents described below.
  • the process temperatures are chosen so that the decomposition temperature of the starting product, which decomposes most easily, is not exceeded.
  • Process temperatures of 50 to 250, preferably 60 to 220, particularly preferably 70 to 200, very particularly preferably 80 to 190 and in particular 90 to 180 ° C. are preferably used.
  • the liquid components are first fed to a conventional and known static mixer in the desired ratio and homogenized.
  • suitable mixers are those of the Sulzer type, which are sold by Sulzer Chemtech GmbH.
  • the residence times of the liquid components in the static mixer are preferably 0.5 to 20, preferably 1 to 18, particularly preferably 1.5 to 16, very particularly preferably 1.5 to 15 and in particular 1.5 to 10 seconds.
  • the resulting liquid mixture contains the liquid components in a molecularly dispersed and / or finely dispersed manner.
  • the liquid mixture is then fed to the dispersing unit, in which it is emulsified in an aqueous medium, so that the result is an aqueous emulsion of liquid particles, which may contain constituents that are not liquid at the process temperatures used.
  • the aqueous medium preferably contains or consists essentially of water.
  • the aqueous medium may contain minor amounts of the additives and / or organic solvents and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances described in detail below, provided these do not contain the emulsification in influence negatively, for example by causing the agglomeration of the particles.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium containing additives can also be the pigment pastes or pigment preparations described below.
  • the aqueous medium preferably contains the copolymers described below on the basis of the monomers (a) and (b) described below as emulsifiers.
  • dispersing units which are suitable for the emulsification of liquids in aqueous media can be used as dispersing units.
  • suitable dispersing units are inline dissolvers with a rotor-stator structure, preferably toothed-ring dispersing units, in particular with at least one cylindrical arrangement of at least two crushing organ wreaths (stator and rotor) which are seated on holders and enclose and can rotate in opposite directions.
  • the working gap resulting from the relative movement between the stator and rotor having walls which are not parallel to one another. It is advantageous if the rotor rotates in the sense of an opening working gap.
  • Examples of well-suited gear rim dispersing units are described in detail in patent specification EP 0 648 537 A1. They are sold under the trade name "K-Generators" by Kinematica AG, Lucerne, Switzerland.
  • the ratio of disperse to continuous phase can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the volume ratio of liquid mixture to aqueous medium is preferably selected such that an emulsion and a suspension having a solids content of at least 40% by weight, preferably at least 45% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, very particularly preferably at least 55 wt .-% and in particular at least 60 wt .-% results.
  • the residence times of the liquid mixture and the aqueous phase or the emulsion in the dispersing unit are preferably from 0.5 to 20, preferably from 1 to 18, particularly preferably from 1.5 to 16, very particularly preferably from 1.5 to 15 and in particular 1. 5 to 10 seconds.
  • the resulting emulsified liquid particles are cooled, resulting in suspended, dimensionally stable, in particular solid, particles.
  • the emulsion is preferably cooled immediately after its preparation without further aftertreatment.
  • the methods described in DE 196 52 813 A1, column 8, lines 9 to 17, are preferably used here.
  • the liquid particles become dimensionally stable, in particular solid, which results in a suspension.
  • the suspended dimensionally stable particles are isolated to produce the powder coating materials of the invention. From a methodological point of view, the insulation has no peculiarities but is carried out with the aid of the customary and known devices and methods, such as those used for filtration, spray drying or freeze drying. Drying processes in which rotary atomizers, pressure atomizers or pneumatic atomizers are used are particularly suitable, as are described in international patent application WO 99/01499, page 5, page 24, to page 7, line 27, and page 27, line 16, to page 28 , Line 19.
  • the dimensionally stable particles can also be obtained from the emulsions of the liquid particles. This is preferably done by depressurization (flashing), in which the emulsions cool due to the Joule-Thomson effect, the continuous phase evaporating at the same time.
  • depressurization flashing
  • Conventional and known devices comprising pressure vessels and evacuated vessels can be used for this purpose.
  • the emulsified liquid and the suspended dimensionally stable particles contain or consist of at least one binder.
  • the binder can be viewed in itself, physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation. In general, it is in the particles in an amount of 5.0 to 100, preferably 6.0 to 95, preferably 7.0 to 90, particularly preferably 8.0 to 85, very particularly preferably 9.0 to 80 and in particular 10 up to 80 wt .-%, based on the total amount of particles.
  • the binder preferably has a glass transition temperature above room temperature, preferably from 30 to 80, particularly preferably from 40 to 70, very particularly preferably from 40 to 60 and in particular approximately 50 ° C. (measured with the aid of differential scanning calorimetry (DSC)).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the molecular weight of the binder can vary very widely. According to the invention, it is preferred not to select the molecular weight of the binder too high, because otherwise problems with the filming can occur.
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 30,000, preferably 500 to 25,000, particularly preferably 500 to 20,000, very particularly preferably 500 to 15,000 and in particular 500 to 10,000.
  • binders are oligomeric and polymeric resins. Oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule. In the context of the present invention, polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule. Complementary to these Terms referenced to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere «, page 425.
  • the minimum film-forming temperature of the binders is in the region of their glass transition temperature Tg and in particular is at least 25 ° C.
  • the minimum film-forming temperature can be determined by drawing the aqueous dispersion of the binder onto a glass plate using a doctor blade and heating it in a gradient oven. The temperature at which the powdery layer films is called the minimum film-forming temperature.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, “Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", and pages 463 and 464, "Polycondensates", “Polycondensation” and
  • Suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, Polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes.
  • the (meth) acrylate (co) polymers have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the self-crosslinking binders of the thermally curable powder coatings according to the invention contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with complementary reactive functional groups which are present in crosslinking agents.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups depends on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions, in particular no premature crosslinking, during the production, storage, application and melting of the powder coatings according to the invention and / or do not interfere with curing with actinic radiation, if appropriate or inhibit, and on the other hand in which temperature range the crosslinking should take place.
  • Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are preferably used in the powder coatings according to the invention. Therefore, binders with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N, alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl or carboxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, , Epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, Carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked isocyanate, urethane or alkoxymethylamino groups, used on the other hand.
  • the binders contain, in particular, methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • the functionality of the binders with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the acid number is preferably 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxy equivalent weight is preferably 400 to 2,500, more preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900.
  • the above-described complementary functional groups can be incorporated into the binders by customary and known methods in polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers with reactive functional groups are the monomers (a) described below, in particular
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha.beta- olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid,
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Acrylic and / or methacrylic acid which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, branched in the alpha position;
  • Aminoethyl acrylate aminoethyl methacrylate, allylamine or N-methyliminoethyl acrylate; N, N-di (methoxymethyl) aminoethyl acrylate or methacrylate or N, N-di (butoxymethyl) aminopropyl acrylate or methacrylate;
  • Ethacrylic acid crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid
  • epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl or propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after incorporation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as
  • Dihydroxypropionic acid dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2- Dimethylolbutyric acid, 2,2-dimenhylolpentanoic acid, 2,2-diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid or 2,4-diaminodiphenyl ether sulfonic acid.
  • the binders of the dual-cure powder slurries and powder coatings according to the invention furthermore contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond (s) per molecule which can be activated with actinic radiation.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or Carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder contains at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binder in this regard is an integer, i.e. for example two, three, four, five or more, or non-integer, i.e. for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality is chosen depends on the requirements placed on the respective pigmented dual-cure powder slurries and powder coatings according to the invention.
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the binders via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions, such as the reaction of pendant glycidyl groups with the above-described olefinically unsaturated monomers which contain an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, of isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds, such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1- isocyanato-1-methylethyi) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or of isocanate groups with the above-described monomers containing hydroxyl groups.
  • TMI® 1- (1- isocyanato-1-methylethyi) -3- (1-methyleth
  • EP 0 652 264 A1 described binders intended for use in powder clearcoat slurries curable with thermal and / or actinic radiation
  • the preparation of the binders also has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the customary and known methods of polymer chemistry, as described in detail, for example, in the patents listed above.
  • Suitable reactors for the copolymerization are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patent specifications and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • polyester and alkyd resins are described, for example, in the standard work Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Resines Alkydes-Polyesters” by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952, "Alkyd Resins” by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology” by TC Patton, Intersience Publishers, 1962, described.
  • the (meth) acrylate copolymers containing epoxide groups, with an epoxy equivalent weight are preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900, a number average molecular weight (gel permeation chromatography using) a polystyrene standard) of preferably 2,000 to 20,000 and in particular 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (TG) of preferably 30 to 80, preferably 40 to 70 and in particular 40 to 60 ° C.
  • TG glass transition temperature
  • the externally crosslinking powder coatings according to the invention which are curable thermally or thermally and with actinic radiation or the particles used for their preparation contain at least one crosslinking agent which contains the reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups of the binders. The person skilled in the art can therefore easily select the crosslinking agents suitable for the individual case.
  • the crosslinking agents are preferably fed to the static mixer as a separate liquid component, in particular as a melt, or in a separate liquid component, in particular in a melt.
  • the ratio of binder melt to crosslinker melt depends on the desired ratio of complementary reactive functional groups in the powder coatings according to the invention.
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in the patents US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 or EP 0 604 922 A 1.
  • the content of the crosslinking agents in the particles can likewise vary very widely and is based on the requirements of the individual case, in particular on the number of reactive functional groups present and on the crosslinking density as they are in the Coatings, adhesive layers and seals produced according to the powder coatings according to the invention should be present.
  • the content is preferably 1 to 50, preferably 2 to 45, particularly preferably 3 to 40, very particularly preferably 4 to 35 and in particular 5 to 30% by weight, based on the solids of the powder coatings according to the invention.
  • the powder coatings according to the invention can contain color and / or effect, fluorescent, electrically conductive and / or magnetically shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles (hereinafter referred to collectively as "pigments").
  • the pigments are used when the powder coatings according to the invention are to be used as pigmented coating materials, adhesives and sealants.
  • aqueous media or form, such as, in the form of pigment pastes or pigment preparations (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Pigment Preparations «, page 452) already mentioned above, the aqueous media.
  • pigment pastes or pigment preparations cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Pigment Preparations «, page 452
  • emulsifiers described below.
  • the emulsified or suspended particles contain at least one pigment; i.e. the total amount of pigments used is in and / or on the particles.
  • the emulsified or suspended particles contain no pigment; ie all pigments are in a separate solid phase.
  • the foregoing applies analogously to their particle size.
  • the emulsified or suspended particles contain part of the pigments used, whereas the other part of the pigments is present as a separate solid phase.
  • the proportion present in the particle or particles can be the main amount, i.e. are more than 50% of the pigments used. However, less than 50% may also be in and / or on the particles. With regard to the particle sizes, what has been said above also applies here analogously.
  • variant of the process according to the invention is preferred in the production of the pigmented powder coatings according to the invention depends in particular on the nature of the pigments and their functions.
  • the variant in which all or most of the pigments are present in and / or on the emulsified and suspended particles is particularly preferably used.
  • suitable effect pigments are platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a reddish shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a reddish shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdenum red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic color pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments,
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • silicates such as talc, mica or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the coatings produced from the powder coatings according to the invention is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk and dolomite Calcium sulfate or barium sulfate
  • Suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic pyrogenic silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanorectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • Pigment pastes or pigment preparations can have a particularly high content of nanoparticles when using the particularly preferred emulsifiers described below, which is another valuable advantage of the emulsifiers to be used with particular preference.
  • the powder coatings according to the invention can contain, in addition to the pigments described above or instead of these, molecularly dispersed organic dyes.
  • the organic dyes can be fed to the static mixer as separate liquid or in separate liquid components or in the binder and / or crosslinking agent melts and / or they can be present in the aqueous media described above.
  • the molecularly disperse dyes can be either in the emulsified or suspended particles or in the continuous phase, ie. H. the continuous, i.e. aqueous medium. However, they can also be present in the particles or in the continuous phase.
  • the proportion present in the particles can be the main amount, i.e. by more than 50% of the organic used
  • the distribution of the organic dyes between the phases can correspond to the thermodynamic equilibrium which results from the solubility of the organic dyes in the phases.
  • the distribution can also be far from the thermodynamic equilibrium. Those are preferred
  • the content of the molecularly dispersed organic dyes in the powder coating materials according to the invention can vary extremely widely and depends primarily on the color and hue to be adjusted and on the amount of any pigments present.
  • the pigmented and unpigmented powder coatings according to the invention can contain at least one further additive. As part of the method according to the invention, this can be fed to the static mixer as a separate liquid component or in a separate liquid component.
  • the additive is preferably incorporated into the emulsified and suspended particles via the binder melts.
  • suitable additives which can be contained in both the pigmented and the non-pigmented powder ticks according to the invention are UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, wetting agents, slip additives, polymerization inhibitors, catalysts for crosslinking, thermolabile free radical initiators, photoinitiators , thermally curable reactive diluents, reactive diluents curable with actinic radiation, Adhesion promoter, leveling agents, film-forming aids, flame retardants, corrosion inhibitors, pouring aids, waxes, siccatives, biocides and / or matting agents.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers, as are described in German patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05421 A1.
  • Suitable reactive diluents curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive diluents”.
  • Suitable light stabilizers are HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides.
  • antioxidants examples include hydrazines and phosphorus compounds.
  • Suitable polymerization inhibitors are organic phosphites or 2,6 di-tert-butylphenol derivatives.
  • thermolabile free radical initiators examples include dialkyl peroxides, hydroperoxides, peresters, azodinitriles or C-C-cleaving initiators.
  • Suitable catalysts for the crosslinking are bismuth lactate, citrate, ethylhexanoate or dimethylol propionate, dibutyltin dilaurate,
  • Imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-
  • Acetic acid complex tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,477,990 A or US
  • Suitable deaerating agents are diazadicycloundecane or benzoin.
  • Suitable wetting agents are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter is tricyclodecanedimethanol.
  • Suitable film-forming aids are cellulose derivatives.
  • Magnesium stearate is an example of a suitable matting agent.
  • suitable leveling agents, flame retardants, siccatives, drying agents, skin preventives, corrosion inhibitors, biocides and waxes are described in detail in the textbook “Varnish Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 ,
  • low-boiling and high-boiling ("long") organic solvents are also suitable as additives.
  • the organic solvents are used only exceptionally.
  • Emulsifiers used are used.
  • the customary and known emulsifiers come into consideration, such as those cited in the introduction
  • Patent applications are described. More examples of
  • Emulsifiers are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols, or anionic emulsifiers, such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • An emulsifier is preferably used for the production of the powder coatings according to the invention, the aqueous solution of which has a surface tension of> 30, preferably> 35 and in particular> 40 mN / m at the critical micelle formation concentration (KMK).
  • the critical micelle formation concentration (KMK) is the characteristic concentration at which micelles form from surfactant molecules in aqueous solutions above a certain temperature (Krafft point) (cf. Römpp-Chemie-Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th edition, 1991, volume 4, pages 2769 and 2770, »Micellen«).
  • Particularly preferred emulsifiers are copolymers which are obtained by single- or multi-stage, in particular single-stage, radical, in particular controlled radical, copolymerization of
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl
  • substantially acid-free (meth) acrylic esters such as (meth) alkyl or cycloalkyl esters of up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl,
  • cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethyl triglycol (meth) acrylate and methoxy oligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives.
  • Amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7- methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di or
  • (a2) Monomers which carry at least one hydroxyl group, amino group, alkoxymethylamino group or imino group per molecule and are essentially free of acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol and which the acid is esterified, or those which are unsaturated by reaction of the alpha, beta-olefin
  • Carboxylic acid with an alkylene oxide are available, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl
  • cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether
  • (a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • Monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • vinyl esters (a4) can, however, also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but especially Versati c® acids.
  • Glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted.
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • (a7) (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N -
  • N-dibutyl N-cyclohexyl, N, N-cyclohexyl-methyl and / or N-methylol
  • N, N-dimethylol N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl ) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-
  • epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene; Vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylaminostyrene (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers), N, N-
  • (a10) nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
  • Vinylidene dichloride or vinylidene difluoride N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether,
  • Allyl compounds in particular allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 olefinically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, olefinically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7 of DE-A 37 06 095 in columns 3 to 7, EP-B-0 358 153 on pages 3 to 6, in US-A 4,754,014 in columns 5 to 9, in DE-A 44 21 823 or in international patent application WO 92 / 22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10.
  • each of the above-mentioned monomers (a1) to (a14) can be polymerized alone with the monomer (b).
  • the method can be customized.
  • reactive functional groups can be incorporated into the copolymers, by means of which the copolymers can be crosslinked into the coatings, adhesive layers and seals produced from the powder slurries and powder coatings according to the invention.
  • Compounds of the general formula I are used as monomers (b).
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1 -yl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio
  • Examples of monomers (b) which are particularly preferably used according to the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, ice or trans Stilbene, vinylidene bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene bis (4-aminobenzene) or vinylidene bis (4-nitrobenzene).
  • the monomers (b) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (b).
  • diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the monomers (a) and (b) to be used according to the invention are reacted with one another to form the copolymer in the presence of at least one radical initiator.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or partial - butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.5 to 50% by weight, very particularly preferably 1 to 20 % By weight and in particular 2 to 15% by weight.
  • the weight ratio of initiator to monomers (b) is preferably 4: 1 to 1: 4, particularly preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2. Further advantages result if the initiator within the specified limits Excess is used.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in the devices mentioned above, in particular stirred kettles or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed so that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly as a result of the copolymerization , especially increases.
  • the copolymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains or consists of water.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of the additives and / or organic solvents and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances described above, provided that they do not contain the copolymerization negatively influence or even inhibit.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the copolymerization is preferably carried out in the presence of at least one base.
  • Low molecular weight are particularly preferred
  • Bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- and triethylamine, and / or Dimethylethanolamine, especially ammonia and / or di- and / or triethanolamine.
  • the copolymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used in each case, a temperature range from 10 to 150 ° C., very particularly preferably 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. being chosen.
  • the copolymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3000 bar, preferably 5 to 1500 and in particular 10 to 1000 bar.
  • the copolymer is not subject to any restrictions with regard to the molecular weight distributions.
  • the copolymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured with gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ⁇ 4, preferably particularly preferably ⁇ 2 and in particular ⁇ 1, 5 and in individual cases also ⁇ 1, 3.
  • the molecular weights of the constituents (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomer (a) to monomer (b) to radical initiator.
  • the content of monomer (b) in particular determines the molecular weight in such a way that the greater the proportion of monomer (b), the lower the molecular weight obtained.
  • the copolymer resulting from the copolymerization generally falls in the form of a mixture with the aqueous medium Dispersion. In this form it can be used directly as an emulsifier or isolated as a solid and then used for the purposes of the invention.
  • the emulsifier in particular as a solid, can be introduced into the melts and / or, in particular as a dispersion, into the aqueous media. It is preferably introduced into the aqueous media in the form of a dispersion.
  • the particularly preferred emulsifier is introduced into the aqueous media via at least one of the pigment pastes or pigment preparations described above. Or the pigment pastes or pigment preparations in question form the aqueous medium.
  • the amount of emulsifiers used in the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case. Thus, they can be used in the amounts known from the prior art and customary for emulsifiers. They are preferably used in an amount of 0.01 to 5.0, preferably 0.02 to 4.5, particularly preferably 0.03 to 4, very particularly preferably 0.04 to 3.5 and in particular 0.05 to 3% by weight .-%, each based on the amount of melted or solid particles and the emulsifiers used.
  • the powder coatings according to the invention have excellent fluidity
  • the coating materials of the invention are outstandingly suitable for the production of single- or multi-layer, color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent coatings, such as filler coatings, basecoats, solid-color topcoats or combination effect layers, or single- or multi-layer clearcoats.
  • the adhesives according to the invention are outstanding for the production of adhesive layers, and the sealing compounds according to the invention are outstandingly suitable for the production of seals.
  • the unpigmented powder coating materials of the invention are used as clearcoats for the production of single- or multi-layer clearcoats.
  • the clearcoats according to the invention are used for the production of color and / or effect multi-layer coatings by the wet-on-wet method, in which a basecoat, in particular a water-based basecoat, is applied to the surface of a substrate, after which the resulting basecoat film is applied without it harden, dry and covered with a clear coat. The two layers are then hardened together.
  • a combination effect layer is to be understood as a paint job that is in a colored and / or effect painting fulfills at least two functions. Functions of this kind are in particular protection against corrosion, the imparting of adhesion, the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect.
  • the combination effect layer preferably serves for the absorption of mechanical energy as well as for coloring and / or effecting at the same time; it therefore fulfills the functions of a filler paint or stone chip protection primer and a base coat.
  • the combination effect layer preferably also has a corrosion protection effect and / or an adhesion-promoting effect.
  • the pigmented coatings or varnishes can also be produced using the wet-on-wet method.
  • the pigmented powder coatings according to the invention can be applied to electrodeposition lacquer layers which have not or are not fully hardened, after which the layers lying one above the other are hardened together.
  • the very particular advantage of the powder coatings according to the invention is that they can be used to produce all types of multi-layer coatings which are based entirely or predominantly on the powder coatings according to the invention.
  • the application of powder coatings also has no special features in terms of method, but is carried out, for example, using the customary and known fluidized bed processes, such as those found in the company publications of BASF Coatings AG, “Powder coatings, for industrial applications”, January 2000, or “Coatings Partner, Pulveriack Spezial «, 1/2000, or Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188,» Electrostatic Powder Spraying «,» Electrostatic Spraying «and» Electrostatic Whirl Bath Process «.
  • Suitable substrates are all those whose surface is not damaged by the application of heat and / or actinic radiation during the curing of the layers thereon.
  • the substrates preferably consist of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants are excellent for the coating, gluing and sealing of motor vehicle bodies, parts of motor vehicle bodies, motor vehicles indoors and outdoors, structures indoors and outdoors, doors, windows and furniture as well as for painting, gluing and sealing in the context of industrial painting, for example of small parts such as nuts, screws, rims or hubcaps, of coils, containers, packaging, electrical components such as motor windings or transformer windings, and of white goods such as household appliances, boilers and radiators.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials. Both anodic and cathodic electrocoat materials, but in particular cathodic electrocoat materials, are suitable for this.
  • non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame treatment, or can be provided with a hydro primer before coating.
  • the curing of the powder coating materials according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known thermal methods, such as heating in a forced-air oven or irradiation with IR lamps.
  • Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources are suitable for curing with actinic radiation. Further examples of suitable methods and devices for curing with actinic radiation are described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, lines 31 to 61.
  • Clear coats are easy to manufacture and have excellent optical properties and a very high light, chemical, water, condensation and weather resistance. In particular, they are free from cloudiness and inhomogeneities. They are tough, flexible and scratch-resistant. They have very good reflow behavior and excellent interlayer adhesion and good to very good adhesion to conventional and known car refinishing paints.
  • the adhesive layers according to the invention permanently bond a wide variety of substrates to one another and have high chemical and mechanical stability even in the case of extreme temperatures and / or temperature fluctuations.
  • the seals according to the invention permanently seal the substrates, with high chemical and mechanical stability even with extreme temperatures and / or temperature fluctuations even i. V. m. exposed to aggressive chemicals.
  • Another advantage of the dual-cure coating materials, adhesives and sealing compounds is that they can also be coated with actinic radiation in the shadow zones of complex three-dimensional substrates such as car bodies, radiators or electrical winding goods, even without optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones , Deliver adhesive layers and seals whose application properties profile at least comes close to that of the coatings, adhesive layers and seals outside the shadow zones.
  • the coatings, adhesive layers and seals located in the shadow zones are no longer easily damaged by mechanical and / or chemical action, as can occur, for example, when installing further components of motor vehicles in the coated bodies.
  • the primed or unprimed substrates which are usually used in the above-mentioned technological fields and which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long profile with a particularly advantageous application properties Service life on what makes them economically particularly attractive.
  • Production Example 1 The production of an emulsifier
  • the first feed existed 10.18 parts by weight of acrylic acid, 18.35 parts by weight of methyl methacrylate and 1.49 parts by weight of diphenylethylene.
  • the second feed consisted of 9.9 parts by weight of a 25% by weight ammonia solution in water.
  • the third feed consisted of a solution of 2.25 Parts by weight of ammonium peroxodisulfate in 5.25 parts by weight of deionized water. The first and the second feed were metered in over an hour.
  • the third feed was metered in over 1.25 hours. After the addition had ended, the polymerization was continued for four hours slowly lowered, resulting in a tue version of the emulsifier with a solids content of 33 wt .-%.
  • the aqueous solution of the emulsifier had a surface tension of 50 mN / m at the critical micelle concentration.
  • the binder was prepared by solution polymerization of 25 parts by weight of styrene, 36 parts by weight of methyl methacrylate, 28 parts by weight of glycidyl methacrylate and 11 parts by weight of butyl methacrylate in xylene at 140 ° C.
  • the initiator used was 6.7 parts by weight of tert-butyl perethyl hexanoate Polymerization, the solvent was stripped.
  • the resulting solid resin had a number average molecular weight of 4,200 daltons and an epoxy equivalent weight of 550 g / mol. It was heated to process temperature in a melt container.
  • the first melt container contained a mixture of
  • Tinuvin® CGL 1545 commercially available UV absorber from Ciba Specialty Chemicals
  • Tinuvin® 123 commercially available reversible radical scavenger, HALS, from Ciba Specialty Chemicals
  • Irgafos® P-EPQ commercially available antioxidant from Ciba Specialty Chemicals
  • Troy® EX 542 commercial gasoline-containing degassing agent from Troy, USA
  • the melt was pumped into the mixer at a process temperature of 152 ° C. with a mass flow of 34 kg / h. Their share in the disperse phase was 73.6% by weight.
  • the second melt container contained dodecanedioic acid. This was pumped into the mixer at a process temperature of 154 ° C with a mass flow of 7.2 kg / h. Their share in the disperse phase was 16.2% by weight.
  • the third melt container contained a 3,5-dimethylpyrazoI blocked polyisocyanate based on isophorone diisocyanate with an NCO content of 15.5% by weight. It was pumped into the mixer at a process temperature of 134 ° C. with a mass flow of 5.0 kg / h. Its share of the disperse phase was 10.8% by weight.
  • the melt entered the chamber of the gear rim dispersing unit.
  • the continuous aqueous phase consisting of 95% by weight of deionized water and 5.0% by weight of the emulsifier dispersion of preparation example 1 was metered in from a further metering container with a mass flow of 77.5 kg / h.
  • the speed of the gear rim dispersing unit was 9,000 rpm.
  • the resulting emulsion was rapidly cooled with a tube cooler after leaving the gear rim dispersing unit.
  • the resulting suspension had a z-average particle size of 12.9 ⁇ m (measured with the laser diffraction device from Malvern) and a solids content of 37.5% by weight (one hour / 130 "Celsius).
  • the suspension was completely stable against settling and had excellent transport and application properties. It was also ideal for the production of powder coatings.
  • the suspension was sprayed in a spray tower so that the temperature of the particles did not exceed 40 ° C.
  • the temperature of the drying air flow was 110 ° C.
  • the water content of the powder coating according to the invention was less than 0.5% by weight. Its average particle size was 25 ⁇ m.
  • the powder coating according to the invention was stable in storage and transport and did not tend to cake. Its fluidity and application properties were excellent. It supplied smooth, high-gloss, scratch-resistant, flexible, hard and chemical-resistant clear coats with excellent adhesion properties.

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Abstract

Pulverlacke, herstellbar, indem man (1) mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,(2) die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,(3) die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet, und(4) die dimensionstabilen Partikel aus der Suspension (3) isoliertoder alternativ(3) die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert;sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zur deren Herstellung.

Description

Puiverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlacke, herstellbar durch Emulgierung von flüssigen Komponenten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Pulverlacke durch Emulgierung flüssiger Komponenten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Pulverlacke als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung insbesondere von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware.
Pulverlacke in Form wäßriger Suspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sind und sich mit Flüssiglacktechnologien verarbeiten lassen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Schmelzeemulgierung sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 52 813 A 1 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Bindemittel, die Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe oder Additive als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist und dort in flüssiger Phase fein dispergiert. Die Bestandteile können aber auch vor ihrer Dispergierung in dem Dispergieraggregat im flüssigen Zustand zunächst homogen miteinander vermischt und dann in einen zweiten Schritt in flüssiger Phase fein dispergiert werden. Anschließend wird die resultierende Emulsion durch Abkühlen in eine Suspension mit festen, fein verteilten Partikeln überführt. Die Isolierung der dispergierten bzw. suspendierten Pulverlackpartikel geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor.
Nach Spalte 7, Zeilen 4 bis 9, der DE 196 52 813 A 1 können als Stabilisatoren, Dispergiermittel oder Emulgatoren kurzkettige amphiphile Polyacrylate, die aus Acrylsäure, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und einem anionischen Comonomer in lyotroper Phase durch übertragende Polymerisation hergestellt werden, verwendet werden. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Pulverslurries, die durch Schmelzeemulgierung hergestellt werden, werden auch in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673.9 und DE 100 18 581.9 beschrieben. Die resultierenden dispergierten Pulverlackpartikel werden indes nicht isoliert und als Pulverlacke verwendet. Als Emulgatoren werden nichtionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole verwendet. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/45476 bekannt.
Nach Seite 13, Zeilen 5 bis 20, der internationalen Patentanmeldung werden bei dem Verfahren Emulgatoren verwendet. Im Falle einer wäßrigen Phase wird Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol verwendet. Wesentlich ist, daß die Emulgatoren eine Ankerkomponente aufweisen, die die Emulgatoren mit der Schmelze durch physikalische Adsorption oder chemische Reaktion verknüpft. Beispiele geeigneter Ankerkomponenten sind polare (Meth)Acrylatcopolymerisate oder die entsprechenden Gruppen. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Für das bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß die Ausgangsprodukte der Pulverlacke in einem Extruder aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden. Die resultierende Schmelze wird noch im Extruder mit Wasser vermischt.
Nachteilig für dieses bekannte Verfahren ist, daß die Temperaturen und die Verweilzeiten im Extruder genau eingestellt werden müssen, um eine vorzeitige Vernetzung von Bindemitteln und Vernetzungsmitteln zu vermeiden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/45356 bekannt.
Es werden dabei ionische und nicht ionische Emulgatoren (Surfactants) verwendet. Als ionische Emulgatoren werden die in-situ- Umsetzungsprodukte der in dem Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Olefincopolymerisate mit Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Morpholin und Dimethylethanolamin eingesetzt. Bevorzugte nicht ionische Emulgatoren sind Alkylphenolthioxylate und Ethylenoxid-Propylenglykol-Copolymere. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Bei dem bekannten Verfahren werden die Ausgangsprodukte auf einem Extruder aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Die Schmelze wird anschließend in einen Autoklaven eingetragen und darin emulgiert. Die Emulsionen der geschmolzenen Partikel werden danach unter Druck und bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunkts gerührt, um die Partikel kugelförmig zu machen. Nach Seite 4, Zeilen 20 bis 23, der internationalen Patentanmeldung werden hierfür mindestens 30 Sekunden benötigt.
Ein vergleichbares Verfahren geht aus dem amerikanischen Patent US 4,056,653 A hervor. Gemäß Spalte 2, Zeilen 6 bis 9, des Patents werden für den besagten Verfahrenschritt ebenfalls mindestens 30 Sekunden benötigt.
Nachteilig für dieses bekannten Verfahren ist, daß es während der vergleichsweise langen Behandlungszeit schon bei geringen Veränderungen der Verfahrensbedingungen zu einer unerwünschten Agglomeration der geschmolzenen Partikel kommen kann.
Die vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung weisen außerdem den Nachteil auf, daß die als Mischaggregate verwendeten Extruder einen vergleichsweise geringen Wirkungsgrad haben, so daß ein vergleichsweise hoher Energieeintrag notwendig ist, um eine homogene Schmelze zu erzeugen. Desweiteren können die angewandten Emulgatoren entweder nur die zunächst entstehenden emulgierten geschmolzenen Partikel oder die nach der Abkühlung der Emulsion resultierenden suspendierten festen Partikel nicht aber beide zugleich in ausreichendem Maße stabilisieren. Bei den bekannten Verfahren besteht daher die Gefahr, daß sie auch auf geringfügige Variationen der Verfahrensbedingungen nachteilig reagieren und keine spezifikationsgerechten Pulverlacke liefern.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/17256 ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Ausgangsprodukte, insbesondere die Bindemittel, unter superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen in Fluiden wie Schwefelhexafluorid, Fluoroform und/oder Xenon dispergiert. Die Fluide werden so ausgewählt, daß die Bindemittel leicht angequollen werden. Außerdem wird die Dichte der Fluide durch Variation von Druck und Temperatur der Dichte der Ausgangsprodukte angepaßt. Voraussetzung hierfür sind die superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen. Die Pulverlacke werden durch Druckentspannung gewonnen. Für dieses Verfahren sind teure druckdichte Anlagen und die Verwendung von Verbindungen notwendig, die bekanntermaßen einen ausgesprochen starken Treibhausgaseffekt hervorrufen (vgl. die internationale Patentanmeldung auf Seite 15, Zeilen 28 und 29).
Die Verwendung von Dispersionen von Copolymerisaten, die durch ein- oder mehrstufige radikalische Copolymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I R1R2C=CR3R4 (l),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte
Arylreste, stehen;
in wäßrigen Medien herstellbar sind, als Bindemittel in Beschichtungsstoffen, insbesondere Wasserbasislacken (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 665 A 1), Füllern und Steinschlagschutzgrundierungen (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 067 A 1) und Klarlacken (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 664 A 1), ist bekannt. Ihre Verwendung als Stabilisatoren, Emulgatoren oder Dispergiermittel wird in den Patentanmeldungen nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pulverlacke, herstellbar durch ein Emulgierverfahren, zu finden, die sich in einfacher Weise zuverlässig und reproduzierbar mit kurzen Verweilzeiten in der betreffenden Anlage rasch herstellen lassen und die vorgegebenen Spezifikationen sicher erfüllen.
Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues
Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das in einfacher Weise zuverlässig und reproduzierbar mit kurzen Verweilzeiten in der betreffenden Anlage rasch spezifikationsgerechte Pulverlacke liefert.
Demgemäß wurden die neuen Pulverlacke gefunden, die herstellbar sind, indem man
(1) mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,
(2) die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
(3) die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensonsstabiler Partikel bildet, und
(4) die dimensionstabilen Partikel aus der Suspension (3) isoliert
oder alternativ
(3) die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
Im folgenden werden die neuen Pulverlacke als "erfindungsgemäße Pulverlacke" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gefunden, bei dem man (1) mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt in geschmolzenem Zustand enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,
(2) die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
(3) die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet und
(4) die dimensionstabilen Partikel (3) aus der Suspension isoliert
oder alternativ
(3) die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände, Verfahren und Verwendungen gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden
Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der des erfindungsgemaßen Verfahrens und der erfindungsgemaßen Pulverlacke gelöst werden konnte. Noch mehr überraschte, daß gerade die bisher nur als Bindemittel eingesetzten Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) die erforderlichen Eigenschaften aufwiesen, um für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht zu kommen. Nicht zuletzt überraschte, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem vergleichsweise niedrigen Energieeintrag und sehr kurzen Verweilzeiten auch ohne Nachbehandlung der emulgierten . geschmolzenen Partikel spezifikationsgerechte erfindungsgemäße Pulverlacke lieferte.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden im Hinblick auf die gewünschte Zusammensetzung und den Mechanismus der Härtung der erfindungsgemäßen Pulverlacke ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können physikalisch härtend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus Partikeln der erfindungsgemäßen Pulverlacke durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strählung unterstützt werden. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können thermisch härtbar sein. Hierbei können sie selbstvernetzend oder fremd vernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Pulverlack gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure- Pulverlack".
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke sind vorzugsweise Einkomponenten(1 K)-Systeme.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Einkomponenten(IK)- Systemen thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende Pulverlacke zu verstehen, bei denen das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander in den Pulverlackpartikeln vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Die Größe der dimensionstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Pulverlacke kann breit variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen 5 und 500, bevorzugt zwischen 5 und 400, besonders in bevorzugt zwischen 5 und 300, ganz besonders bevorzugt 10 und 200 insbesondere 10 und 100 μm. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise bei 10 bis 300, bevorzugt 10 bis 200, besonders bevorzugt 10 bis 150, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 50 μm. Dabei kann die Teilchengrößenverteilung eng oder breit sein. In den meisten Fällen ist eine enge Teilchengrößenverteilung, wie sie in den Patentanmeldungen und Literaturstellen EP 0 687 714 A 1 , DE 42 04 266 A 1 , DE 40 38 681 A 1 , P. G. de Lange und P. Selier, »Korngrößenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (1) - Fraktionierung des Pulvers und Charakterisierung der Fraktionen«, Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 5, 1973, Seiten 403 bis 412, P. G. de Lange und P. Selier, »Korngrößenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (2) - Verhalten der Pulverfraktionen beim Spritzen und nach dem Einbrennen«, Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 6, 1973, Seiten 509 bis 517. und EP 0 536 791 A 1 beschrieben werden, von Vorteil.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverlacken oder Pulverlacksuspensionen, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vorzugsweise sind die dimensionsstabilen Partikel fest.
Die erfindungsgemaßen Pulverlacke sind vorzugsweise frei von flüchtigen organischen Verbindungen (Volatile Organic Compounds, VOC), insbesondere von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an VOC von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Herstellung mindestens zweier flüssiger Komponenten, die mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt der erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten. Dabei können die Ausgangsprodukte bei Raumtemperatur bereits flüssig sein oder erst bei höheren Temperaturen schmelzen. Wesentlich ist, daß die Ausgangsprodukte bei den angewandten Prozeßtemperaturen flüssig sind. Vorzugsweise sind die Ausgangsprodukte bei Raumtemperatur fest. Die beiden flüssigen Komponenten können darüber hinaus noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten, der bei den angewandten Prozeßtemperaturen nicht flüssig ist. Allerdings muß ein solcher nicht flüssiger Zusatzstoff homogen in den flüssigen Komponenten verteilbar sein und darf nicht die Mischungsvorgänge im statischen Mischer oder im Dispergieraggregat stören.
Vorzugsweise handelt es sich bei einer der flüssiger Komponenten um die Schmelze mindestens einer der nachstehend beschriebenen Bindemittel. Die Bindemittelschmelze kann außerdem mindestens einen der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe enthalten. Vorzugsweise sind diese Zusatzstoffe bei den angewandten Prozeßtemperaturen flüssig und/oder liegen homogen in der Schmelze verteilt vor.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung physikalisch härtender oder mit aktinischer Strahlung härtbarer erfindungsgemäßer Pulverlacke verwendet, handelt es sich bei mindestens einer der weiteren flüssigen Komponenten vorzugsweise um mindestens einen der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe, der bei den angewandten Prozeßtemperaturen flüssig ist.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer erfindungsgemäßer Pulverlacke verwendet, handelt es sich bei mindestens einer der weiteren flüssigen Komponenten vorzugsweise um die Schmelze mindestens eines der nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel.
Die Herstellung der flüssigen Komponenten bietet keine methodischen
Besonderheiten, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Flüssigkeiten, insbesondere von Polymerschmelzen, wie Extruder, Rührkessel, Tayloreaktoren, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren etc.. Die Ausgangsprodukte, insbesondere die Bindemittel, können dabei in diesen Vorrichtungen kontinuierlich hergestellt und kontinuierlich als Flüssigkeit ausgetragen werden.
Die Prozeßtemperaturen werden so gewählt, daß die Zersetzungstemperatur des Ausgangsprodukts, das sich am leichtesten zersetzt, nicht überschritten wird. Vorzugsweise werden Prozeßtemperaturen von 50 bis 250, bevorzugt 60 bis 220, besonders bevorzugt 70 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180 °C angewandt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüssigen Komponenten zunächst in dem gewünschten Mengenverhältnis einem üblichen und bekannten statischen Mischer zugeführt und homogenisiert. Beispiele geeigneter Mischer sind solche vom Typ Sulzer, die von der Firma Sulzer Chemtech GmbH vertrieben werden.
Vorzugsweise liegen die Verweilzeiten der flüssigen Komponenten im statischen Mischer bei 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 15 und insbesondere 1,5 bis 10 Sekunden.
Die resultierende flüssige Mischung enthält die flüssigen Komponenten molekulardispers verteilt und/oder fein ineinander dispergiert.
Die flüssige Mischung wird anschließend dem Dispergieraggregat zugeführt, worin sie in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, so daß eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert, die ggf. Bestandteile enthält, die bei den angewandten Prozeßtemperaturen nicht flüssig sind.
Das wäßrige Medium enthält vorzugsweise im wesentlichen Wasser oder besteht vorzugsweise aus diesem. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die Emulgierung in negativer Weise beeinflussen, indem sie etwa die Agglomeration der Partikel bewirken. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem Zusatzstoffe enthaltenden wäßrigen Medium kann es sich auch um die nachstehend beschriebenen Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen handeln. Vorzugsweise enthält das wäßrige Medium die nachstehend beschriebenen Copolymerisate auf der Basis der nachstehend beschriebenen Monomeren (a) und (b) als Emulgatoren.
Als Dispergieraggregate können alle üblichen und bekannten Dispergieraggregate, die für die Emulgierung von Flüssigkeiten in wäßrigen Medien geeignet sind, verwendet werden.
Beispiele geeigneter Dispergieraggregate sind Inline-Dissolver mit einem Rotor-Stator-Aufbau, vorzugsweise Zahnkranz-Dispergieraggregate insbesondere mit mindestens einer zylindrischen Anordnung mindestens zweier auf Haltern sitzender, sich umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) auf, wobei der sich durch die Reiativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende Arbeitspalt Wände aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen. Dabei ist es von Vorteil, wenn der Rotor im Sinne eines sich öffnenden Arbeitspaltes rotiert. Beispiele gut geeigneter Zahnkranz- Dispergieraggregate werden in der Patentschrift EP 0 648 537 A 1 im Detail beschrieben. Sie werden unter dem Handelsnamen „K- Generatoren" von der Firma Kinematica AG, Luzern, Schweiz, vertrieben.
Das Verhältnis von disperser zu kontinuierlicher Phase kann dabei breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise wird das Volumenverhältnis von flüssige Mischung zu wäßrigem Medium so gewählt, daß eine Emulsion und eine Suspension eines Festkörpergehalts von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-% und insbesondere mindestens 60 Gew.-% resultiert.
Vorzugsweise liegen die Verweilzeiten der flüssige Mischung und der wäßrigen Phase bzw. der Emulsion in dem Dispergieraggregat bei 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 15 und insbesondere 1 ,5 bis 10 Sekunden.
Nach der Emulgierung werden die resultierenden emulgierten flüssigen Partikel abgekühlt, wodurch suspendierte dimensionstabile, insbesondere feste, Partikel resultieren. Vorzugsweise wird die Emulsion unmittelbar nach ihrer Herstellung ohne weitere Nachbehandlung abgekühlt. Hierbei werden vorzugsweise die in der DE 196 52 813 A 1, Spalte 8, Zeilen 9 bis 17, beschriebenen Methoden angewandt. Durch die Abkühlung werden die flüssigen Partikel dimensionstabil, insbesondere fest, wodurch eine Suspension resultiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden die suspendierten dimensionstabilen Partikel isoliert. Methodisch gesehen weist die Isolierung keine Besonderheiten auf sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise bei der Filtration, der Sprühtrocknung oder der Gefriertrocknung angewandt werden. Gut geeignet sind Trocknungsverfahren, bei denen Rotationszerstäuber, Druckzerstäuber oder pneumatische Zerstäuber angewandt werden, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 99/01499, Seite 5, Seite 24, bis Seite 7, Zeile 27, und Seite 27, Zeile 16, bis Seite 28, Zeile 19, beschrieben werden.
Alternativ zu der vorstehend beschriebenen Variante der Isolierung der dimensionstabilen Partikel aus den Suspensionen, können die dimensionstabilen Partikel auch aus den Emulsionen der flüssigen Partikel gewonnen werden. Vorzugsweise geschieht dies durch Druckentspannung (Flashen), bei der sich die Emulsionen aufgrund des Joule-Thomson-Effekts abkühlen, wobei zugleich die kontinuierliche Phase verdampft. Zu diesem Zweck können übliche und bekannte Vorrichtungen, die Druckbehälter und evakuierte Behälter umfassen, angewandt werden.
Im Falle der Herstellung erfindungsgemäßer Pulverlacke, die mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können, ist es von Vorteil, unter Ausschluß aktinischer Strahlung zu arbeiten. Die emulgierten flüssigen und die suspendierten dimensionstabilen Partikel enthalten mindestens ein Bindemittel oder bestehen aus diesem.
Das Bindemittel kann für sich selbst gesehen, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Im allgemein ist es in den Partikeln in einer Menge von 5,0 bis 100, vorzugsweise 6,0 bis 95, bevorzugt 7,0 bis 90, besonders bevorzugt 8,0 bis 85, ganz besonders bevorzugt 9,0 bis 80 und insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Partikel, enthalten.
Vorzugsweise weist das Bindemittel eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur, bevorzugt von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 70, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 und insbesondere etwa 50°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)).
Das Molekulargewicht des Bindemittels kann sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Molekulargewicht des Bindemittels nicht allzu hoch zu wählen, weil ansonsten Probleme bei der Verfilmung auftreten können. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bei 500 bis 30.000, bevorzugt 500 bis 25.000, besonders bevorzugt 500 bis 20.000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 15.000 und insbesondere 500 bis 10.000.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Es ist von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel im Bereich ihrer Glasübergangstemperatur Tg liegt und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem die wäßrige Dispersion des Bindemitteis mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und
»Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere
(Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen " Bindemittel und Vernetzunqsmittel oder Vernetzunqsmittel und Bindemittel
-SH -C(0)-OH
-NH2 -C(0)-0-C(0>
-OH -NCO
-0-(CO)-NH- (CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
-O-(CO)-NH2 » -CH2-OH
>NH -CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(0)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(0)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(0)-NR'R'
> Si(OR)2
-C(0)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverlacke keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Pulverlacken Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vemetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Pulverlacke enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken besonders gut geeignet sind, sind
Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschreibenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind die nachstehend beschriebenen Monomeren (a), insbesondere
(i) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge
Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat; N,N-Di(methoxymethyI)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder - methacrylat;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-
Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
- Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
(ii) Monomere (a3), welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
- Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acry!oyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(iii) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2- Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie
Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybemsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenhylolpentansäure, 2,2-Diaminovale- riansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1, US 4,301 ,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt. Außerdem ist es möglich Carboxylgruppen durch die polymeranaloge Reaktion von Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder
Phthalsäureanhydrid, einzuführen.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries und - Pulverlacke enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die jeweiligen pigmentierten erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries und -Pulverlacke gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- lsocyanato-1-methylethyi)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden. Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1 , DE 195 40 977
A 1, DE 195 18 392 A 1 , DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1 , DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 198 14 471 A 1 , DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 , den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift
EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
- all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1 , DE 197 36
083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 , der
Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries und
Pulverlacke kommen die in den europäischen Patentanmeldungen EP 0
928 800 A 1 , EP 0 636 669 A 1 , EP 0 410 242 A 1 , EP 0 783 534 A 1 , EP 0 650 978 A 1 , EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1 , EP 0 540 884 A 1 , EP 0 568 967 A 1 , EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1 , DE 42 03 278 A 1 , DE 33 16 593 A 1 , DE 38 36 370 A 1 , DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1 , US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1 , US 4,424,252 A 1, 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1 , US 4,129,488 A1 , US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für
(Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A 1 , US 3,781 ,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Die Herstellung von Polyestem und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethane wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1 , DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.
Von diesen Bindemitteln sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s.o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091,048 A 1 oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden, besonders vorteilhaft und werden besonders bevorzugt verwendet. Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Pulverlacke bzw. die ihrer Herstellung dienenden Partikel enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für den Einzelfall geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Vernetzungsmittel vorzugsweise als separate flüssige Komponente, insbesondere als Schmelze, oder in einer separaten flüssigen Komponente, insbesondere in einer Schmelze, dem statischen Mischer zugeführt. Das Verhältnis von Bindemittelschmelze zu Vernetzungsmittelschmelze richtet sich nach dem gewünschten Verhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den erfindungsgemäßen Pulverlacken.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York,
1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41
408 A 1 beschrieben werden, insbesondere 1 ,12-Dodecandisäure (1 ,10-Decandicarbonsäure),
Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14
650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A 1 oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden,
blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A 1, DE 196 31
269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden,
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid und/oder
Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Partikel an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen und nach der Vernetzungsdichte, wie sie in den aus den erfindungsgemäßen Pulverlacke hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen vorliegen soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei bei 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 45, besonders bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverlacke.
Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Pulverlacke können sie färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel (nachstehend zusammenfassend "Pigmente" genannt) enthalten. Die Pigmente werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Pulverlacke als pigmentierte Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen eingesetzt werden sollen.
Vorzugsweise werden sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Form von Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Pigmentpräparationen «, Seite 452) in die wäßrigen Medien eindispergiert oder sie bilden, wie vorstehend bereits erwähnt, die wäßrigen Medien. Bevorzugt enthalten sie die nachstehend beschriebenen Emulgatoren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die emulgierten oder suspendierten Partikel mindestens ein Pigment; d.h., die Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befindet sich in und/oder auf den Partikeln.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die emulgierten oder suspendierten Partikel kein Pigment; d.h. alle Pigmente liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
In noch einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die emulgierten oder suspendierten Partikel im vorstehend genannten Sinne einen Teil der eingesetzten Pigmente, wogegen der andere Teil der Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in oder den Partikeln vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten Pigmente handeln. Es können sich indes auch weniger als 50% in und/oder auf den Partikeln befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Welcher Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung der pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und ihrer Funktionen. Besonders bevorzugt wird die Variante, bei der alle oder der überwiegende Anteil der Pigmente in und/oder auf den emulgierten und suspendierten Partikeln vorliegt, angewandt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanöhektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet.
Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen können bei Verwendung der nachstehend beschriebenen, besonders bevorzugt verwendeten Emulgatoren einen besonders hohen Gehalt von Nanopartikeln haben, was ein weiterer wertvoller Vorteil der besonders bevorzugt zu verwendenden Emulgatoren ist.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die organischen Farbstoffe als separate flüssige oder in separaten flüssigen Komponenten oder in den Bindemittel- und/oder Vernetzungsmittelschmelzen dem statischen Mischer zugeführt werden und/oder sie können in den vorstehend beschriebenen wäßrigen Medien vorliegen.
Die molekulardispers verteilten Farbstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in den emulgierten oder suspendierten Partikeln oder in der kontinuierlichen Phase, d. h. dem kontinuierlichen, d.h. wäßrigen, Medium, vorhanden sein. Sie können indes auch in den Partikeln oder in der kontinuierlichen Phase vorliegen.
Hierbei kann es sich bei dem in den Partikeln vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen
Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den
Partikeln befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen. Bevorzugt sind die
Farbstoffe nur in den emulgierten und suspendierten Partikel enthalten.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Pulverlacken im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus den aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverlacke an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten.
Die pigmentierten und nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke können mindestens einen weiteren Zusatzstoffe enthalten. Dieser kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als separate flüssigen Komponente oder in einer separaten flüssigen Komponente dem statischen Mischer zugeführt werden. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff über die Bindemittelschmelzen in die emulgierten und suspendierten Partikel eingearbeitet.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe, die sowohl in den pigmentierten als auch in den nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Pulveriacken enthalten sein können, sind UV-Absorber, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Netzmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse, Sikkative, Biozide und/oder Mattierungsmittel.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1 , DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05421 A 1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Perester, Azodinitrile oder C-C-spaltende Initiatoren.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, - citrat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat,
Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische
Sulfonsäuren, quartemäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und
Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-
Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie
Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenyiphosphonium-Acetat-
Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A oder US
3,341,580 A beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Entlüftunsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate.
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat. Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele geeigneter Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide und Wachse werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Ansonsten kommen noch niedrigsiedende und hochsiedende ("lange") organische Lösemittel, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe verwendet werden, als Zusatzstoffe in Betracht. Im Hinblick darauf, daß die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke vorzugsweise frei von VOC sind, werden die organischen Lösemittel nur ausnahmsweise eingesetzt.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch
Emulgatoren eingesetzt. Hierbei kommen die üblichen und bekannten Emulgatoren in Betracht, wie sie beispielsweise in den eingangs zitierten
Patentanmeldungen beschrieben werden. Weitere Beispiele für
Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Bevorzugt wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke ein Emulgator verwendet, dessen wäßrige Lösung bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) eine Oberflächenspannung > 30, vorzugsweise > 35 und insbesondere > 40 mN/m hat. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) die charakteristische Konzentration, bei der sich aus Tensid-Molekülen in wäßrigen Lösungen oberhalb einer bestimmten Temperatur (Krafft-Punkt) Micellen bilden, zu verstehen (vgl. Römpp-Chemie-Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1991 , Band 4, Seiten 2769 und 2770, »Micellen«).
Demgemäß kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke alle ionischen und nichtionischen Emulgatoren in Betracht, die diese Voraussetzung erfüllen.
Besonders bevorzugt werden als Emulgatoren Copolymerisate eingesetzt, die durch ein- oder mehrstufige, insbesondere einstufige, radikalische, insbesondere kontrollierte radikalische, Copolymerisation von
(a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
(b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medien herstellbar sind.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind
(a1) im wesentlichen sauregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten
Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan- 1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder
-tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen.
(a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinsich ungesättigten
Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-
, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat,
-monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether
(hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyI)aminopropylacrylat und -methacrylat.
(a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die ent- sprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester.
(a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten
Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie ge- radkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere oiefinische
Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versati c®-Säuren, eingesetzt.
(a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem
Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.
(a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
(a7) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-
Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-
Di(ethoxymethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln (A) verwendet.
(a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. (a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-
Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p- Vinylbenzsolsulfonsäure.
(a10) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
(a11) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder
Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N- Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether,
Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
(a12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, - propionat oder -butyrat.
(a13) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A- 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
(a14) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
(Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (a), insbesondere mindestens ein Monomer (a1) und mindestens ein Monomer (a3), zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen erfindungsgemäßen Verfahren ganz gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die Copolymerisate reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die Copolymerisate in die aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen einvernetzt werden können. Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl- , -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan- 1 ,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Cyclohexylphen-1 -yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2 , R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N- Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N- Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4- aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder teil.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert-Butylper- 3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid .
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den vorstehend genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Die Copolymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser oder besteht aus diesem. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die vorstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare
Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das Copolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise sonders bevorzugt < 2 und insbesondere < 1 ,5 sowie in einzelnen Fällen auch < 1 ,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion an. Es kann in dieser Form direkt als Emulgator eingesetzt oder auch als Feststoff isoliert und dann der erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden.
Dabei kann der Emulgator, insbesondere als Feststoff, in die Schmelzen und/oder, insbesondere als Dispersion, in die wäßrigen Medien eingetragen werden. Vorzugsweise wird er in Form einer Dispersion in die wäßrigen Medien eingetragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vor allem bei der Herstellung von pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacken angewandt wird, wird der besonders bevorzugte Emulgator über mindestens eine der vorstehend beschriebenen Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen in die wäßrigen Medien eingetragen. Oder aber die betreffenden Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen bilden das wäßrige Medium.
Die Menge der Emulgatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann stark variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. So können sie in den vom Stand der Technik her bekannten, für Emulgatoren üblichen Mengen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,01 bis 5,0, bevorzugt 0,02 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,03 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 3,5 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der geschmolzenen oder festen Partikel und der Emulgatoren, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben eine hervorragende Fluidität,
Lagerfähigkeit und Transportfähigkeit und zeigen auch bei längerer Lagerung kein Verbacken. Die Applikationsverhalten ist hervorragend. Sie eignen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen, färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Beschichtungen, wie Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen oder Kombinationseffektschichten, oder von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind hervorragend für die Herstellung von Klebschichten, und die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen sind hervorragend für die Herstellung von Dichtungen geeignet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke als Klarlacke für die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Klarlacke zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem naß-in-naß Verfahren verwendet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen oder von Kombinationseffektschichten. Unter einer Kombinationseffektschicht ist eine Lackierung zu verstehen, die in einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung. Vorzugsweise dient die Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Färb- und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Die pigmentierten Beschichtungen oder Lackierungen können ebenfalls mit Hilfe von Naß-in-naß-Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke auf nicht oder nicht vollständig gehärtete Elektrotauchlackschichten appliziert werden, wonach man die übereinanderliegenden Schichten gemeinsam härtet.
Der ganz besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Pulverlacke liegt darin, daß mit ihrer Hilfe Mehrschichtlackierungen aller Art erzeugt werden können, die völlig oder überwiegend auf den erfindungsgemäßen Pulverlacken basieren.
Auch die Applikation der Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke, für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulveriack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind. Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung von Hitze und/oder aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien, Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung beispielsweise von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden. Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung kommen Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen in Betracht. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , beschrieben.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen, Kombinationseffektschichten und
Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser- und Witterungsbeständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie sind hart, flexibel und kratzfest. Sie weisen einen sehr gutes Reflow-Verhalten und eine hervorragende Zwischenschichthaftung und eine gute bis sehr gute Haftung zu üblichen und bekannten Autoreparaturlackierungen auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemaßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen sogar i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und - Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, wie sie beispielsweise beim Einbau weiterer Bauteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten kann.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines Emulgators
In einem geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit drei Zulaufgefäßen, Rührer, Rückflußkühler und Ölheizung, wurden 52,56 Gewichtsteile deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 90 "Celsius erhitzt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Der erste Zulauf bestand aus 10,18 Gewichtsteilen Acrylsäure, 18,35 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 1 ,49 Gewichtsteilen Diphenylethylen. Der zweite Zulauf bestand aus 9,9 Gewichtsteilen einer 25 Gew.-% igen Ammoniaklösung in Wasser. Der dritte Zulauf bestand aus einer Lösung von 2,25 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser. Der erste und der zweite Zulauf wurden während einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf wurde während 1,25 Stunden zudosiert. Nach der Beendigung der Zugabe wurde während vier Stunden nachpolymerisiert. Dabei wurde die Temperatur der Reaktionsmischung langsam abgesenkt. Es resultierte eine Dispersion des Emulgators mit einem Festkörpergehalt von 33 Gew.-%. Die wäßrige Lösung des Emulgators wies bei der kritischen Micellbildungskonzentration eine Oberflächespannung von 50 mN/m auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Bindemittels
Das Bindemittel wurde durch Lösungspolymerisation von 25 Gewichtsteilen Styrol, 36 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 28 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 11 Gewichtsteilen Butylmethacrylat in Xylol bei 140 "Celsius hergestellt. Als Initiator wurden 6,7 Gewichtsteile tert.-Butylperethylhexanoat verwendet. Nach der Polymerisation wurde das Lösemittel gestrippt. Das resultierende feste Harz wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.200 Dalton und ein Epoxidäquivalentgewicht von 550 g/Mol auf. Es wurde in einem Schmelzebehälter auf Prozeßtemperatur aufgeheizt.
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Pulverlacks
Drei beheizbare Schmelzebehälter wurden über Dosierpumpen mit einem statischen Sulzer-Mischer (Leervolumen: 0,0463 Liter) verbunden. Der Austritt des Mischers war mit einem Zahnkranz-Dispergieraggregat („K- Generator" der Firma Kinematica AG, Luzern, Schweiz) verbunden, in das parallel zur dispersen Phase (die Mischung der drei Schmelzen) eine kontinuierliche wäßrige Phase zudosiert wurde.
Der erste Schmelzebehälter enthielt eine Mischung aus
95,1 Gew.-% des geschmolzenen Harzes des Herstellbeispiels 2,
2,5 Gew.-% Tinuvin ® CGL 1545 (handelsüblicher UV- Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals),
1,3 Gew.-% Tinuvin ® 123 (handelsüblicher reversibler Radikalfänger, HALS, der Firma Ciba Specialty Chemicals),
0,3 Gew.-% Irgafos ® P-EPQ (handelsübliches Antioxidans der Firma Ciba Specialty Chemicals). 0,8 Gew.-% Troy ® EX 542 (handelsübliches benzoinhaltiges Entgasungsmittel der Firma Troy, USA).
Die Schmelze wurde bei einer Prozeßtemperatur von 152 °C mit einem Massenstrom von 34 kg/h in den Mischer gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen Phase lag bei 73,6 Gew.-%.
Der zweite Schmelzebehälter enthielt Dodecandisäure. Diese wurde einer Prozeßtemperatur von 154 °C mit einem Massenstrom von 7,2 kg/h in den Mischer gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen Phase lag bei 16,2 Gew.-%.
Der dritte Schmelzebehälter enthielt ein 3,5-DimethylpyrazoI blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 15,5 Gew.-%. Es wurde bei einer Prozeßtemperatur von 134 °C mit einem Massenstrom von 5,0 kg/h in den Mischer gepumpt. Sein Anteil an der dispersen Phase lag bei 10,8 Gew.-%.
Nach einer Verweilzeit von 3,5 s gelangte die Schmelze in die Kammer des Zahnkranz-Dispergieraggregats.
Parallel zur Zudosierung der Schmelzen wurde aus einem weiteren Dosierbehälter die kontinuierliche wäßrige Phase aus 95 Gew.-% deionisiertem Wasser und 5,0 Gew.-% der Emulgatordispersion des Herstellbeispiels 1 mit einem Massenstrom von 77,5 kg/h zudosiert.
Die Drehzahl des Zahnkranz-Dispergieraggregats betrug 9.000 U/min.
Die resultierende Emulsion wurde nach dem Verlassen des Zahnkranz- Dispergieraggregats mit einem Rohrkühler rasch abgekühlt. Die resultierende Suspension wies eine z-mittlere Teilchengröße von 12,9 μm (gemessen mit dem Laserbeugungsgerät der Firma Malvern) und einen Festkörpergehalt von 37,5 Gew.-% (eine Stunde/130 "Celsius) auf.
Die Suspension war völlig absetzstabil und wies hervorragende Transport- und Applikationseigenschaften auf. Außerdem war sie hervorragend für die Herstellung von Pulverlacken geeignet.
Die Suspension wurde in einem Sprühturm derart versprüht, daß die Temperatur der Partikel nicht über 40 °C stieg. Die Temperatur des Trocknungsluftstroms lag bei 110 °C. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Pulverlacks lag unter 0,5 Gew.-%. Seine mittlere Teilchengröße betrug 25 μm.
Der erfindungsgemäße Pulverlack war lager- und transportstabil und neigte nicht zum Verbacken. Seine Fluidität und seine Applikationseigenschaften waren hervorragend. Er lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste, flexible, harte und chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden Haftungseigenschaften.

Claims

Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Patentansprüche
1. Pulverlacke, herstellbar, indem man
(1) mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige
Mischung resultiert,
(2) die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
(3) die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet, und
(4) die dimensionstabilen Partikel aus der Suspension (3) isoliert
oder alternativ
(3) die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
2. Pulverlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der flüssigen Komponenten eine Schmelze darstellt.
3. Pulverlacke nach Anspruch 1 oder zwei, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der flüssigen Komponenten eine Bindemittelschmelze enthält oder hieraus besteht.
4. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schmelzen eine Vernetzungsmittelschmelze enthält oder hieraus besteht.
5. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der flüssigen Komponenten flüssige oder feste Zusatzstoffe enthält.
6. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Schmelzen in dem statischen Mischer bei 0,5 bis 20 Sekunden liegt.
7. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergieraggregat ein Inline-Dissolver verwendet wird.
8. Pulverlack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Inline-Dissolver ein Zahnkranz-Dispergieraggregat mit mindestens einer zylindrischen Anordnung mindestens zweier auf Haltern sitzender, sich umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) ist, wobei der sich durch die Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende Arbeitspalt Wände aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen.
9. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der flüssige Mischung (1) und des wäßrigen Mediums im Dispergieraggregat 0,5 bis 20 Sekunden beträgt.
10. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dimensionstabilen Partikel durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung aus den Suspensionen (3) isoliert werden.
11. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dimensionstabilen Partikel durch Druckentspannung aus den Emulsionen (2) isoliert werden.
12. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der flüssigen Komponenten und/oder das wäßrige Medium mindestens einen Emulgator enthalten.
13. Pulverlacke nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Emulgators bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) eine Oberflächenspannung >30 mN/m hat.
14. Pulverlacke nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator aus der Gruppe der Copolymerisate, herstellbar durch ein- oder mehrstufige radikalische Copolymerisation in einem wäßrigen Medium von
(a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und (b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alk l-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
ausgewählt wird.
15. Pulverlacke nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) um Phenyl- oder Naphthylreste handelt.
16. Pulverlacke nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Phenylreste handelt.
17. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) aus der Gruppe, bestehend aus elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt werden.
18. Pulverlacke nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen,
Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Arylöxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären und/oder tertiären
Amionogruppen, ausgewählt werden.
19. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer (a) aus der Gruppe der carboxylgruppenhaltigen Monomeren (a3) ausgewählt wird.
20. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in dem wäßrigen Medium enthalten ist.
21. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
22. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Einkomponentensysteme sind.
23. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie pigmentiert sind.
4. Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Pulverlacken gemäß 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet daß man
(1) mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige
Mischung resultiert,
(2) die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
(3) die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet, und
(4) die dimensionstabilen Partikel (3) aus der Suspension isoliert
oder alternativ
(3) die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium im Verfahrenschritt (2) teilweise oder vollständig aus einer wäßrigen Pigmentpräparation (Pigmentpaste) besteht.
26. Verwendung der Pulverlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das
Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teile hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware, verwendet werden.
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