EP1404792A1 - Procede de nettoyage d'une surface a l'aide d'une composition aqueuse contenant un polymere en dispersion - Google Patents

Procede de nettoyage d'une surface a l'aide d'une composition aqueuse contenant un polymere en dispersion

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EP1404792A1
EP1404792A1 EP02764969A EP02764969A EP1404792A1 EP 1404792 A1 EP1404792 A1 EP 1404792A1 EP 02764969 A EP02764969 A EP 02764969A EP 02764969 A EP02764969 A EP 02764969A EP 1404792 A1 EP1404792 A1 EP 1404792A1
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EP
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weight
polymer
units
monomer units
composition
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Eric Aubay
Marie-Pierre Labeau
Cédric Résidence Porte de Paris GEFFROY
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Procter and Gamble Co
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Rhodia Chimie SAS
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Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the cleaning properties of an aqueous composition intended for cleaning a surface soiled by soiling, by adding, to said aqueous cleaning composition, at least one polymer in insoluble particulate form. It also relates to the use, in an aqueous composition intended for cleaning a surface soiled by a fouling, of at least one polymer in insoluble particulate form, as agent making it possible to improve the elimination of the fouling of the soiled surface. It also relates to a method for cleaning a surface soiled by dirt.
  • the polymer used is a copolymer with sulfur functions in ionic form (preferably with sulphonated or sulphated functions).
  • Soft surfaces such as various textiles, hair, human skins, and hard surfaces such as cement, ceramics, bricks, metals are contaminated by various soils which are difficult to remove; indeed very often these soils are linked to the support which they soil by strong chemical or electrostatic bonds which it is difficult to remove.
  • Various methods of encapsulating this soiling have already been proposed with various encapsulating products, then removing the encapsulated soiling by various means such as sweeping and aspiration. Unfortunately, the known encapsulating agents participate in and even accentuate the phenomenon of attraction of the encapsulated dirt on the soiled support.
  • a first object of the invention consists in a method for increasing the cleaning properties of an aqueous cleaning composition comprising at least one surfactant, intended for cleaning a surface soiled by dirt, by addition to said cleaning composition, at least one polymer (P) comprising - hydrophobic monomer units (N) which are uncharged or non-ionizable at the pH of use of the composition of the invention,
  • hydrophilic monomer unit (F) chosen from the monomer units * (F1) cationic or potentially cationic at the pH of use of said composition
  • the method for cleaning a surface soiled with dirt can comprise the following steps: a) coating the surface to be cleaned with an effective amount of aqueous cleaning composition comprising the polymer (P) which is not soluble under the conditions of use in the medium aqueous of said composition, b) drying the surface to evaporate the water of the composition and generate the polymer (P) of the dispersion which forms a polymer composite product (P)
  • said monomer units (N) and (F) are derived from monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers; preferably, said monomer units (R) are derived from diethylenically unsaturated monomers.
  • the average molar mass of said polymer (measured by gel permeation chromatography (GPC) THF and expressed in polystyrene equivalents) may preferably be at least 20,000 g / mol.
  • monomers from which the hydrophobic units (N) are derived there may be mentioned: • vinylaromatic monomers such as styrene, vinyltoluene ...
  • alkyl esters of monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ acids such as methyl and ethyl acrylates and methacrylates, etc.
  • N, N (dialkylamino ⁇ alkyl) amides of monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylamino-3-propyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylaminobutyl acrylamide or methacrylamide
  • monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ aminoesters such as dimethyl aminoethyl methacrylate (DMAM), dimethyl aminopropyl methacrylate, ditertiobutylaminoethylmethacrylate, dipentylaminoethylmethacrylate
  • DMAM dimethyl aminoethyl methacrylate
  • dimethyl aminopropyl methacrylate dimethyl aminopropyl methacrylate
  • ditertiobutylaminoethylmethacrylate dipentylaminoethylmethacrylate
  • monomers that are precursors of amino functions such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, etc. which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • monomers from which the hydrophilic units are derived are monomers that are precursors of amino functions such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, etc. which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • N N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium sulfobetaine (SPE from RASCHIG), N, N-dimethyl-N- (2-methacrylamidoethyl) -N- (3-sulfopropy! ammonium betaine (SPP from RASCHIG), 1-vinyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolidium betaine, 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine (SPV from RASCHIG),
  • N (dialkylamino ⁇ alkyl) amides of ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylamino-3-propyl acrylamide or methacrylamide, or ethylenically unsaturated aminoesters such as ditertiobutylaminoethylmethacrylate, dipentylaminoethylmethacrylate, with an alkali metal chloroacetate (sodium in particular) or propane sultone.
  • monomers from which the anionic or potentially anionic hydrophilic units (F3) are derived there may be mentioned:
  • monomers having at least one carboxylic function such as ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids or anhydrides, acrylic, methacrylic, maleic, fumaric acids or anhydrides, itaconic, N-methacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine and their water-soluble salts
  • monomers having at least one sulfur function preferably sulphate or sulphonate, such as 2-sulphooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulphonic acid, allylsulphonic acid, 2-acrylamido-
  • monomers having at least one phosphonate or phosphate function such as vinylphosphonic acid, vinyldiphosphonic acid, esters of ethylenically unsaturated phosphates such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 from RHODIA) and those derived from methacrylates of polyoxyalkylenes and their water-soluble salts
  • monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers which are precursors of anionic function (s), such as those whose hydrolysis generates carboxylate functions (tert-butyl acrylate, dimethyl aminoethyl acrylate, maleic anhydride, etc.) examples of monomers from which the hydrophilic units (F4) derived from uncharged or non-ionizable compounds may be mentioned:
  • hydroxyalkyl esters of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as hydroxyethyl and hydroxypropyl acrylates and methacrylates, etc.
  • amides of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-methylolacrylamide ...
  • Said polymers (P) are in insoluble particulate form; the diameter of said particles can range from 5 to 500 nm, preferably from 5 to 300 nm, very particularly from 5 to 100 nm, even more particularly from 10 to 50 nm.
  • Aqueous dispersions (latex) of said polymer (P) can be obtained in a known manner by radical polymerization in aqueous medium of the ethylenically unsaturated monomers. Methods for obtaining nanoparticulate latexes of small diameter are described in Colloid Polym. Sci. 266: 462-469 (1988) and in Journal of Colloid and Interface Science. Flight. 89. No 1, September 1982 pages 185 and following.
  • a method of preparing latex of particles of average size less than 100 nm, in particular of average size ranging from 1 to 60 nm, very particularly from 5 to 40 nm is described in EP-A-644 205.
  • the choice and the relative amounts of the monomer (s) from which the unit (s) (N), (F) and (R) of the polymer (P) are derived are such that said polymer (P) has a glass transition temperature Tg of the of the order of - 40 ° C to 150 ° C, preferably of the order of 0 to 110 ° C, very particularly of the order of 40 to 110 ° C and remains insoluble under the conditions of use of the composition of l 'invention.
  • said polymer (P) is considered to be insoluble when less than 15%, preferably less than 10% of its weight, is soluble in the aqueous or wet medium of use of the composition of the invention, it that is to say in particular under the temperature and pH conditions of said medium.
  • the pH of use of the composition of the invention can range from approximately 1 to approximately 12, depending on the desired use. As it's about
  • the pH is generally between 3 and 7, preferably 4 and 6;
  • the pH of the detergent bath is generally of the order of 7 to 11, preferably of 8 to 10.5;
  • the pH of the rinsing and / or softening bath is generally of the order of 2 to 8;
  • a washing additive ("prespotter"), the pH to be considered is that of the pH of the washing bath of the following washing operation, namely of the order 7 to 11, preferably from 8 to 10.5;
  • the pH of the detergent bath ranges from 1 to 11.
  • At least 70% of the total mass of said polymer (P) is formed of hydrophobic unit (s) (N).
  • hydrophilic units (F) When hydrophilic units (F) are present, these preferably do not represent more than 30% of the total mass of the polymer (P).
  • crosslinking units (R) When crosslinking units (R) are present, these generally do not represent more than 20%, preferably not more than 10%, especially not more than 5% of the total mass of the polymer (P).
  • a first embodiment of the invention consists of a method for increasing the cleaning properties of a composition by adding particles of at least one uncharged or non-ionizable polymer (P1) comprising
  • said uncharged or non-ionizable polymer (P1) comprises:
  • Said uncharged or non-ionizable polymer (P1) can be used in all types of compositions for cleaning the carpets and rugs mentioned above, the use pH of which can range from 2 to 12, namely, formulations detergents, rinse and / or softening formulations, drying additives, foams or washing additives.
  • a second embodiment of the invention consists of a process for increasing the cleaning properties of a composition by adding particles of at least one polymer (P2) having anionic or anionizable units and free of cationic or cationizable units, comprising
  • hydrophilic monomer units F4 uncharged or non-ionizable.
  • Said polymer (P2) can be used in compositions for cleaning carpets and rugs of a non-cationic nature, namely, detergent formulations, foams, drying additives, or washing additives, or in detergent formulations for cleaning hard surfaces.
  • a third embodiment of the invention consists of a method for increasing the cleaning properties of a composition by adding particles of at least one polymer (P3) having amphoteric units, comprising
  • optionally hydrophilic monomer units (F4) uncharged or non-ionizable • optionally hydrophilic monomer units (F1) cationic or cationizable, all the hydrophilic monomer units (F) preferably representing at least 1% of the weight of the polymer ( P3), and the molar ratio of cationic charges to anionic charges which can range from 1/99 to 80/20 depending on the desired use of the composition (C3) thus obtained.
  • Said polymer (P3) having a molar ratio of cationic charges to anionic charges ranging from 1/99 to 80/20 can be used in drying additives and aqueous ironing formulations or in detergent formulations for cleaning surfaces hard.
  • Said polymer (P3) having a molar ratio of cationic charges to anionic charges ranging from 1/99 to 60/40, preferably from 5/95 to 50/50, can also be used in detergent formulations and additives carpets and rugs or in detergent formulations for cleaning hard surfaces.
  • a fourth embodiment of the invention consists of a method for increasing the cleaning properties of a composition by adding particles of at least one polymer (P4) having both units cationic or cationizable and anionic or anionizable units, comprising
  • hydrophilic monomer units (F4) uncharged or non-ionizable, all the hydrophilic monomer units (F) preferably representing at least 1% of the weight of the polymer (P4), and the molar ratio of cationic charges to charges anionics which can range from 1/99 to 80/20 depending on the desired use of the composition (C4) thus obtained.
  • Said polymer (P4) having a molar ratio of cationic charges to anionic charges ranging from 1/99 to 80/20 can be used in drying additives and aqueous ironing formulations.
  • a fifth embodiment of the invention consists of a method for increasing the cleaning properties of a composition by adding particles of at least one polymer (P5) having cationic or cationizable units and free of anionic or anionizable units, comprising
  • Said polymer (P5) can be used in all the types of laundry cleaning compositions mentioned above, the use pH of which can range from 2 to 12, namely, detergent formulations, rinse formulations and / or softeners, drying additives, foams or washing additives.
  • said monomer units (F1) are cationizable units derived from at least one cationizable monomer having a pKa of less than 11, preferably less than 10, 5. Mention may in particular be made, as examples of polymer (P) in particulate form, of particles or aqueous dispersions of particles (latex) of polymers or copolymers having units derived from
  • the glass transition temperature Tg can range from 10 ° C to 80 ° C, depending on the composition of said polymer
  • the glass transition temperature Tg can range from 10 ° C to 80 ° C, depending on the composition of said polymer
  • the glass transition temperature Tg of which can range from 100 to 140 ° C, depending on the composition of said polymer;
  • the glass transition temperature Tg can range from 10 ° C to 80 ° C, depending on the composition of said polymer
  • the glass transition temperature Tg can range from 40 ° C to 110 ° C, depending on the composition of said polymer.
  • Said polymers (P) can be introduced in solid form or preferably in the form of aqueous dispersions (latex) having a dry extract of the order of 10 to 50%, preferably from 20 to 40% by weight, in the aqueous composition intended for cleaning to be improved.
  • aqueous dispersions (latex) having a dry extract of the order of 10 to 50%, preferably from 20 to 40% by weight, in the aqueous composition intended for cleaning to be improved.
  • a second object of the invention relates to an entirely preferred embodiment of the method of the invention.
  • the second object of the invention therefore consists of a method for increasing the cleaning properties of an aqueous cleaning composition comprising at least one surfactant, intended for cleaning a surface soiled by dirt, by addition to said cleaning composition, of at least one polymer (P) in an amount effective to improve the removal of soiling from said surface, said polymer (P) being a copolymer (P ')
  • hydrophobic monomer units (N) which are uncharged or non-ionizable at the pH of use of said composition and • and at least one hydrophilic sulfur-containing non-carboxylated monomer unit, preferably sulfonated or sulfated, (F ') anionic or amphoteric , derived from monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers.
  • said copolymer (P ′) does not comprise more than 10% of its weight of COO " carboxylated monomer units and / or not more than 10% of its weight of non-amphoteric monomer units carrying a charge cationic.
  • Said copolymer (P ') is most preferably free of carboxyl charges and cationic charges (not amphoteric). Examples of monomers from which the hydrophobic units (N) are derived have already been mentioned above.
  • monomers having at least one sulfate or sulfonate function such as 2-sulfooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2methylpropane sulfonic, acrylate or sulfoethyl methacrylate, acrylate or sulfopropyl methacrylate and their water-soluble salts;
  • N N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium sulfobetaine
  • SPE N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium sulfobetaine
  • SPP N-methacrylamidoethyl
  • SPP 1-vinyI-3- (3-sulfopropyl) imidazolidium betaine
  • 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine SPV from RASCHIG).
  • Said copolymer (P ′) can also comprise units derived from other ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers which are non-carboxylated and non-cationic or non-potentially cationic at the pH of use of the composition.
  • said copolymer can optionally further comprise:
  • Said copolymer (P ') may also comprise units derived from ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylated and / or non-amphoteric cationic or potentially cationic monomers at the pH of use of the composition, and this in an amount corresponding to not more than 10 % by weight of units derived from carboxylated ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers and containing not more than 10% of units derived from cationic or potentially cationic non-amphoteric ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers.
  • the monomer units with phosphonate or phosphate functions do not represent more than 10% of the total mass of the said copolymer (P ').
  • All the hydrophilic units namely the units (F '), those with phosphonate or phosphate functions and the uncharged hydrophilic units) preferably represent not more than 30% of the total mass of the copolymer
  • crosslinking units (R) When crosslinking units (R) are present, these generally do not represent more than 20%, preferably not more than 10%, especially not more than 5% of the total mass of the copolymer (P ').
  • a preferred embodiment of the second subject of the invention consists in using in an aqueous cleaning composition, a copolymer (P ") comprising • at least 70% of its weight of hydrophobic monomer units (N)
  • Said polymer (P ) can be used in all types of compositions for cleaning carpets and rugs of a non-cationic nature, the pH of use of which can range from 2 to 12, namely, detergent formulations, foams, washing additives ("prespotter”) or for cleaning hard surfaces (ceramic glass, formica ).
  • said copolymer (P ") does not comprise more than 10% of its weight of carboxylated monomer units COO " and / or not more than 10% of its weight of non-monomeric units amphoteric carrying a cationic or potentially cationic charge.
  • Said copolymer (P ") is most preferably free of carboxyl charges and cationic charges (not amphoteric).
  • copolymers (P), (P ') and (P ") there may be mentioned the polymers or copolymers of: * methyl methacrylate / butyl acrylate / hydroxyethylmethacrylate / methacrylic acid / N, N-dimethyl- N-methacryloyloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium sulfobetaine (SPE from RASCHIG), whose glass transition temperature Tg can range from 10 ° C to 80 ° C, depending on the composition of said copolymer;
  • SPE N-dimethyl- N-methacryloyloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium sulfobetaine
  • the glass transition temperature Tg can range from 40 ° C to 130 ° C, depending on the composition of said copolymer
  • the glass transition temperature Tg can range from 40 ° C to 110 ° C, depending on the composition of said copolymer.
  • the amount of polymer (P) or of copolymers (P ') and (P ") present in particulate form in dispersion in the cleaning composition according to the invention can range from 0.05 to 50% by dry weight of the weight of said composition , depending on the desired application.
  • polymer (P) or copolymers (P ') and (P ") can be used as follows:
  • the aqueous cleaning composition in which said polymer (P) or copolymer (P ') and (P ") is dispersed comprises at least one anionic, nonionic, amphoteric, zwitterionic or cationic surfactant.
  • surfactant expressed as dry can represent from 0.1 to 50% of the weight of the composition, and this depending on the type of composition.
  • constituents may be present, alongside the particles of polymer (P) or copolymer (P ') and (P ") dispersed in the aqueous cleaning composition.
  • P polymer
  • P ' copolymer
  • P a detergent formulation for washing laundry
  • the detergent formulation may include surfactants in an amount corresponding to about 3 to 40% by weight based on the detergent formulation, surfactants such as anionic surfactants.
  • methyl ester sulfonates the radical R of which is C 1 -C 4 -g; . alkyl sulfates of formula ROSO3M, where R represents a C5-C24, preferably C-
  • OE ethoxylenated
  • OP propoxylenated
  • RCONHROSO3M sulfated alkylamides of formula RCONHROSO3M where R represents a C2-C22 alkyl radical. preferably in CQ-C20.
  • alkylsulfonates secondary in C8-C22, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids described in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphates, isethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or sulfosuccinate diesters, N-acyl sarcosinates, alkyl glycoside sulfates, polyethoxycarboxylates; the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...
  • polyoxyalkylenated polyoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated alkylphenols in which the alkyl substituent is CQ-C- ⁇ 2 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ; . glucosamide, glucamide, glycerolamide;
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • amine oxides such as alkyl oxides C10-C18 dimethylamines, alkoxy oxides C8-C22 ethyl dihydroxy ethylamines; . the alkylpolyglycosides described in US-A-4,565,647; . amides of C8-C20 fatty acids; . ethoxylated fatty acids; . ethoxylated fatty amides; . ethoxylated amines.
  • Amphoteric and zwitterionic surfactants alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethylsulfobetaines, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates; alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms.
  • Bleaching agent to improve the removal of oxidizable dirt type oxidizing agents: sources of peroxides, such as hydrogen peroxide, organic peroxides, preformed peracids and mixtures of the above compounds.
  • the potential bleaching agents are described in patent EP 0629694 B1 published on December 21, 1994.
  • the concentration of the bleaching agent can vary from 0.01% to 50%, preferably from 0.1 to 20% by mass of the formulation.
  • the detergency builders improving the properties of the surfactants can be used in amounts corresponding to approximately 5-50%, preferably approximately 5-30% by weight for the liquid detergent formulas or approximately 10 -80%, preferably 15-50% by weight for detergent formulas in powders, detergency builders such as: Inorganic detergency builders
  • polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates
  • alkali metals ammonium or alkanolamines.
  • tetraborates or borate precursors tetraborates or borate precursors
  • silicates in particular those having an Si ⁇ 2 / Na2 ⁇ ratio of the order of 1.6 / 1 to 3.2 / 1 and the lamellar silicates described in US-A-4,664,839;
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates); . cogranules of hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates (sodium or potassium) rich in silicon atoms in Q2 or Q3 form, described in EP-A-488 868; . crystalline or amorphous aluminosilicates of alkali metals (sodium, potassium) or ammonium, such as zeolites A, P, X ...; Zeolite A with a particle size of the order of 0.1-10 micrometers is preferred.
  • Organic detergency builders water-soluble polyphosphonates (1-hydroxy-1 ethane, 1-diphosphonates, methylene salts diphosphonates ...); the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers or their water-soluble salts such as: polycarboxylate ethers (oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts); - hydroxypolycarboxylate ethers; citric acid and its salts, mellitic acid, succinic acid and their salts; the salts of polyacetic acids (ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2 hydroxyethyl) -nitrilodiacetates); succinic C5-C20 alkyl acids and their salts (2-dodecenylsuccinates, lauryl succinates); - polyacetal carboxylic esters; polyaspartic
  • the detergent formulation may further comprise at least one oxygen-releasing bleaching agent comprising a per-compound, preferably a persalt.
  • Said bleaching agent can be present in an amount corresponding to approximately 1 to 30%, preferably from 4 to 20% by weight relative to the detergent formulation.
  • per-compounds capable of being used as bleaching agents mention should be made in particular of perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate; peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate.
  • perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate
  • peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate.
  • Preferred bleaching agents are sodium perborate, mono- or tetrahydrate and / or sodium carbonate peroxyhydrate. Said agents are generally combined with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxycarboxylic acid, in an amount corresponding to approximately 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 8% by weight relative to the detergent formulation.
  • a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxycarboxylic acid, in an amount corresponding to approximately 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 8% by weight relative to the detergent formulation.
  • these activators there may be mentioned, tetraacetylethylenediamine, tetraacetylmethylenediamine, tetraacetylglycoluryl, sodium p-acetoxybenzenesulfonate, pentaacetylglucose, Toctaacetyllactose.
  • Non-oxygenated bleaching agents acting by photoactivation in the presence of oxygen, agents such as sulfonated aluminum and / or zinc phthalocyanines.
  • the detergent formulation may further comprise anti-fouling agents ("soil release"), anti-redeposition, chelating agents, dispersants, fluorescence, foam suppressants, softeners, enzymes and other various additives.
  • Anti-fouling agents oil release
  • agents such as:
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose;
  • polyvinyl esters grafted on polyalkylene trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219 048);
  • polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1,2-propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US Pat. No. 4,968,451);
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US-A-4,711,730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US-A-4,702,857) or groups anionic sulfopolyethoxy
  • sulfonated polyester copolymers derived from terephthalic, isophthalic and sulfoisophthalic acid, anhydride or diester and a diol FR-A-2 720 399.
  • Anti-redeposition agents FR-A-2 720 399.
  • agents such as:. ethoxylated monoamines or polyamines, polymers of ethoxylated amines
  • the iron and magnesium chelating agents can be present in amounts of the order of 0.1-10%, preferably of the order of 0.1-3% by weight. Among others, we can mention:
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethylethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates;
  • aminophosphonates such as nitrilotris- (methylenephosphonates);
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxy-disulfobenzenes.
  • Polymeric dispersing agents They can be present in an amount of the order of 0.1-7% by weight, to control the hardness of calcium and magnesium, agents such as
  • the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2000 to 100,000 obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and in particular polyacrylates with a molecular mass of the order of 2,000 to 10
  • agents such as: stilbene derivatives, pyrazoline, coumarin, fumaric acid, cinnamic acid, azoles, methinecyanins, thiophenes ...
  • agents such as:. C10-C24 monocarboxylic fatty acids or their alkali, ammonium or alkanolamine salts, fatty acid triglycerides;
  • aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons such as paraffins, waxes; . N-alkylaminotriazines;
  • agents such as clays.
  • enzymes can be present in amounts of about 0.5-10% by weight, agents such as clays.
  • enzymes such as:
  • proteases amylases, lipases, cellulases, peroxidases (US-A-3,553,139, US-A-4,101,457, US-A-4,507,219, US-A-4,261,868).
  • Other additives We can cite among others:
  • the detergent composition can be used by any means, in particular by spraying, leaching, coating, impregnation, soaking, padding, at a rate of 0.1 g / l to 400 g / l, preferably from 1g / l to 50g / l to carry out spraying operations at a temperature of the order of 25 to 90 ° C.
  • the cleaning composition can be an aqueous rinse-off formulation capable of facilitating the following cleaning.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin
  • aqueous cleaning composition is a washing additive
  • Prespotter this can be in the form of an aqueous dispersion, a solid (stick), or a foam.
  • - anionic surfactants such as those already mentioned above, in an amount of at least 5% the weight of the composition;
  • - type oxidizing agents sources of peroxides, such as hydrogen peroxide, organic peroxides, preformed peracids and mixtures of the above compounds.
  • sources of peroxides such as hydrogen peroxide, organic peroxides, preformed peracids and mixtures of the above compounds.
  • the potential bleaching agents are described in patent EP 0629694 B1 published on December 21, 1994.
  • the concentration of the bleaching agent can vary from 0.01% to 50%, preferably from 0.1 to 20% by mass of the formulation.
  • aqueous cleaning composition is a composition for cleaning hard surfaces, this may comprise, alongside said polymer
  • - surfactants from 0.1 to 50% by dry weight of the aqueous composition
  • non-ionic surfactants of the C 6 -C 12 alkylphenol type, polyoxyethylenated, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylene C8-C22 aliphatic alcohols , ethylene oxide - propylene oxide block copolymers, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides, anionic or amphoteric surfactants such as those of the alkali metal soap type (alkaline salts of C8-C24 fatty acids), alkali sulfonates (alkylbenzene sulfonates C8-C-13, C12-C16 alkylsulfonates), oxyethylenated and sulfated C6-C-I6 fatty alcohols, oxyethylenated and sulfated C8-C13 alkylphenol
  • biocides or bacteriostats capable of bringing a biocidal nature to the dispersions, such as cationic surfactants (alkyldimethylammonium halides ...), biocides quaternary ammonium or phosphonium halides, amphoteric biocides derived from glycines, biocides phenolics, biocides derived from chlorhexidine, hypochlorites, biocides or film-forming polymers, quaternary polyammonium ...
  • - film-forming anti-fouling agents such as terephthalic polyesters which may be sulfonated ... - alcohols (ethanol, isopropanol, glycols)
  • the cleaning operation consists in applying said cleaning composition, optionally diluted from 1 to 1000 times, preferably from 1 to 100 times, on the hard surface to be cleaned.
  • the application of the dispersion to the soiled surface can be carried out for example by soaking, fine spraying, coating by application using a sponge, a mop or using a prepreg cellulosic material.
  • the amount of cleaning composition which can be favorably used is that corresponding to a deposit of 0.0001 to 1 g, preferably from 0.0005 to 0.1 g of copolymer (P) per m 2 of hard surface to be treated.
  • the particles are formed from polymer chains.
  • the most hydrophilic chains are preferably located on the surface of the particle, thus forming the shell.
  • the most hydrophobic chains are located inside the particle, thus forming the heart of the particle.
  • the advantages of the process using the polymers (P) or copolymer (P ') and (P ") are in particular the following: - after application or copolymer (P') and (P") in dispersion, on the surface to be cleaned , the continuous liquid phase typically of water evaporates naturally or by heating or by penetration into the support and forms a stack / aggregate of particles or a continuous film or both simultaneously in contact with the dirt to be removed.
  • the “stain-polymer” composite thus formed is then removed by any means known to those skilled in the art (sweeping, vacuuming, brushing, combing, rinsing, delamination, etc.);
  • the shell of the polymer particle (P) or copolymer (P ') and (P ") is chosen according to the physicochemical nature of the support to be treated in order to minimize the interaction between the aggregate / polymer film and the surface to be treated after elimination of the continuous phase.
  • the problem solved by the invention is precisely to avoid adhesion of the soil particle encapsulated by the polymer (P) or copolymer (P ') and (P ") to the surface of the support by a judicious choice of the nature and content of the constituent monomers of the latex.
  • the method according to the invention is particularly advantageous for improving the cleaning properties of the compositions for cleaning polyamide carpets; polymers (P) are preferably used, the particles of which have sulfonate and or sulfate units (copolymers P 'and P ") on the surface and whose overall composition is such that the Tg at the pH of application of the cleaning composition is between 60 and 110 ° C.
  • the particle size is then between 5 and 50 nm.
  • a third object of the invention consists in the use, in an aqueous cleaning composition comprising at least one surfactant intended for cleaning a surface soiled by a fouling, of a polymer (P) or of a copolymer (P ') or (P ") as described above, as an agent making it possible to improve the removal of soiling from said surface.
  • the soils that can be thus removed are in particular fatty soils (oils for example), inorganic soils (carbon black, insoluble metal salts), protein soils (stains from coffee, milk, fruit juice) oxidizable in in most cases or decomposable by the presence of enzymes, natural soiling of the cellulosic type.
  • the detergent formulation used is adjusted to pH 4.
  • the polymers and copolymers tested were used in the form of an aqueous dispersion (latex); they were obtained by emulsion polymerization and have the following characteristics:
  • Latex L 1 a Styrene, 100%, Tg of 108 ° C at pH4, particle size of 40 nm.
  • Latex L 1 b Styrene / Styrene Sulfonate, 95/5, Tg of 104 ° C at pH4, particle size of 21 nm
  • Latex L 1c Styrene / AMPS, 95/5, Tg of 108 ° C at pH 4, particle size of 43 nm
  • Latex L 1d styrene / ABu / AMPS 72/23/5, Tg of 65 ° C at pH 4, particle size of 48 nm
  • Latex L 1e styrene / M MA / styrene sulfonate 71/24/5 Tg of 110 ° C, particle size of 13nm
  • Latex L 2a MMM / MAA 95/5 Tg of 115 ° C at pH 4, particle size of 88nm
  • Latex L 2b MMA / ABu / MAA 95/0/5 Tg of 129 ° C at pH 4, particle size of 32 nm
  • Latex L 2c MMA / ABu / MAA 83/12/5 Tg of 83 ° C, particle size of 26 nm
  • Latex L 2d MMA / ABu / MAA 70/25/5 Tg of 54 ° C, particle size of 26 nm
  • MMA methyl methacrylate MAA methacrylic acid The size of the latex particles was determined by light scattering using a Zetasizer from Malvern Instruments.
  • a polyamide carpet cleaning operation is carried out using a sprayer by spraying the carpet with the aqueous base composition shown in the table above.
  • 15 to 25 ml of formulation / m 2 of surface to be treated are used.
  • the carpet is presaluted according to the protocol of standard ISO / DIS 11378 well known to those skilled in the art with a model soiling such as soiling B5 described in annex B of iso standard DIS 11378. (reference "AATCC soil") which is evenly distributed on the carpet.
  • 15 ml of formulation (A) / m 2 are then sprayed.
  • the carpet is then allowed to dry for at least half an hour at room temperature.
  • the carpet thus treated is vacuumed with a conventional Hoover type household vacuum cleaner.
  • the carpet can be brushed beforehand.
  • the carpet is vacuumed without brushing, but the vacuum cleaner has an integrated brush system.
  • the powder which has been aspirated is analyzed by electron microscopy. We also measure the removal of dirt by a surface analysis technique, we only note in the table the difference with the vacuum (simple suction).
  • Latexes with low Tg (2d) give less good results because they plasticize the carpet and do not properly remove dirt.
  • Carboxylated latexes (which contain acrylates on the surface) remove dirt well but are difficult to remove from the carpet, unless their size is optimized (2a versus 2b, 2c).
  • Polystyrene-based latexes give interesting results but by adding sulfonate units on the surface, their performance is considerably increased (comparison 1a and 1b / 1c / 1d / 1e).
  • Latex sulfonates of type 1b, 1c, 1d and 1e are excellent candidates because they do not accumulate (or little) on the carpet and do not modify the surface appearance or the touch. By optimizing their glass transition temperature (Tg), good efficiency is obtained (comparison of 1b, 1c and 1d). Nanolatex 1c and 1d therefore give good results. The result is optimal with the hardest and smallest latex, i.e. with latex 1e.
  • the aim of this experiment is to show that the quantity of polymer particles deposited on the surface to be cleaned manages the size of the final chips and therefore the capacity to coat or trap dirt.
  • use is made of nanolatex produced from synthesis (dry extract of 30% on average), these are coated on polyamide surfaces previously soiled with coffee; the coating is made with a threaded rod of different thicknesses.
  • the edges of the samples dry faster than the center due to the spike effect.
  • relatively heterogeneous chips are obtained.
  • the latexes 2b, 2c and 2d have almost the same size and a variable Tg. According to Figure 2/2, it is clear that the lower the Tg, the larger the chips; in the extreme, no more chips are formed with the 2d latex which forms an adhesive film.
  • the effect on the coffee stain is as follows: in the case of 2d latex, the stain has not been eliminated, it is brighter. In the case of latex 2c, the elimination is satisfactory, it is not so in the case of latex 2b, the removal is appreciably improved by the latex 2a. It is concluded that there is a maximum glass transition temperature Tg below which the latex has no effect on the task. This temperature is, according to the above experience, reasonably between 54 and 82 ° C.
  • the best cleaning agents have a Tg around 60 ° C. and a size close to 100 nm.
  • the latexes L 1 b, L 1d and L 1e have almost the same size and a variable Tg. According to Figure 2/2, it is clear that the lower the Tg, the smaller the chips; interestingly, even the weak Tg forms larger chips than their carboxylated counterparts.
  • the effect on the coffee stain is as follows: in all cases, the coffee stain is clearly removed. However, increasing the Tg of the latex (by 1d, then 1b then 1e leads to an improvement in removal. It is concluded that the higher the Tg of the sulfur latex, the better its anti-stain activity. preferably, the latex has a higher Tg at 100 ° C.

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Description

PROCEDE DE NETTOYAGE D'UNE SURFACE A L'AIDE D'UNE COMPOSITION AQUEUSE CONTENANT UN POLYMERE EN DISPERSION
La présente invention concerne un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition aqueuse destinée au nettoyage d'une surface souillée par une salissure, par addition, à ladite composition aqueuse nettoyante, d'au moins un polymère sous forme particulaire insoluble. Elle a également pour objet l'utilisation, dans une composition aqueuse destinée au nettoyage d'une surface souillée par une salissure, d'au moins un polymère sous forme particulaire insoluble, comme agent permettant d'améliorer l'élimination de la salissure de la surface souillée. Elle vise également un procédé de nettoyage d'une surface souillée par une salissure. D'une manière toute particulière le polymère mis en oeuvre est un copolymère à fonctions soufrées sous forme ionique (de préférence à fonctions sulfonées ou sulfatées). Les surfaces molles telles que textile divers, cheveux, peaux humaines, et les surfaces dures telles que ciment, céramique, briques, métaux sont souillées par des salissures variées qu'il est difficile d'enlever ; en effet très souvent ces salissures sont liées au support qu'elles souillent par des liaisons chimiques ou électrostatiques fortes qu'il est difficile d'éliminer. Il a été déjà proposé diverses méthodes d'encapsulation de ces salissures par divers produits encapsulants, puis élimination des salissures encapsulées par divers moyens tels que balayage et aspiration. Malheureusement les agents encapsulants connus participent et même accentuent le phénomène d'attraction de la salissure encapsulée sur le support souillé. La présente invention a précisément pour but de résoudre le problème ci- dessus ; Elle a également pour but de proposer une composition nettoyante aqueuse dont l'agent enrobant/encapsulant la particule de salissure soit adaptée à la nature physico-chimique du support à nettoyer. Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention. Un premier objet de l'invention consiste en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition aqueuse de nettoyage comprenant au moins un agent tensioactif, destinée au nettoyage d'une surface souillée par une salissure, par addition, à ladite composition nettoyante, d'au moins un polymère (P) comprenant - des unités monomères (N) hydrophobes non chargées ou non-ionisables au pH d'usage de la composition de l'invention,
- éventuellement au moins une unité monomère (F) hydrophile choisie parmi les unités monomères * (F1) cationiques ou potentiellement cationiques au pH d'usage de ladite composition,
* (F2) amphotères au pH d'usage de ladite composition,
* (F3) anioniques ou potentiellement anioniques au pH d'usage de ladite composition,
* (F4) non chargées ou non-ionisables, à caractère hydrophile, au pH d'usage de ladite composition,
* ou leurs mélanges
- et éventuellement au moins une unité réticulante (R). Le procédé de nettoyage d'une surface souillée par une salissure peut comporter les étapes suivantes : a) enduction de la surface à nettoyer par une quantité efficace de composition nettoyante aqueuse comprenant le polymère (P) non soluble dans les conditions d'usage en milieu aqueux de ladite composition, b) séchage de la surface pour évaporer l'eau de la composition et générer le polymère (P) de la dispersion qui forme un produit composite polymère (P)
/salissure, et c) éventuellement, élimination dudit produit composite de la surface ainsi nettoyée. II peut s'agir d'un procédé pour le nettoyage de moquettes et tapis, plus particulièrement en fibre synthétique et plus particulièrement en polyamide et/ou polyester. Le traitement peut bien entendu s'adapter aux moquettes et tapis en fibre naturelle et synthétique, la fibre naturelle étant par exemple en laine, lin, chanvre, ou soie. II peut s'agir également d'un procédé de nettoyage du linge en fibre naturelle ou synthétique telles que citées ci-dessus, des cheveux, de la peau, des surfaces dures de type béton, verre, pierre, brique, céramique, mélamine, métaux, bois et autres surfaces synthétiques de type PVC, PP, Polycarbonate, polyuréthane, silicone, polyester renforcé (par des fibres de verre par exemple). D'une manière préférentielle, lesdites unités monomères (N) et (F) dérivent de monomères α-β monoéthyléniquement insaturés ; d'une manière préférentielle, lesdites unités monomères (R) dérivent de monomères diéthyléniquement insaturés.
La masse molaire moyenne dudit polymère (mesurée par chromatographie de perméation de gel (GPC) THF et exprimée en équivalents polystyrène) peut être de préférence d'au moins 20 000 g/mol.
A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophobes (N), on peut mentionner : • les monomères vinylaromatiques tels que styrène, vinyltoluène...
• les alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle ...
• les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates de vinyle ou d'allyle
• les nitriles α-β monoéthyléniquement insatures comme l'acrylonitrile .
A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophiles (F1) cationiques ou potentiellement cationiques, on peut mentionner :
• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylamino-3-propyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminobutyl acrylamide ou méthacrylamide
• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le diméthyl aminoéthyl méthacrylate (DMAM), diméthyl aminopropyl méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, le dipentylaminoethylméthacrylate
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique. A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophiles
(F2) amphotères, on peut mentionner :
• la N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium sulfobétaïne (SPE de RASCHIG), la N,N-diméthyl-N-(2- méthacrylamidoéthyl)-N-(3-sulfopropy!) ammonium bétaïne (SPP de RASCHIG), la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolidium bétaïne, la 1-(3- sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne (SPV de RASCHIG),
• les dérivés de la réaction de quatemisation des N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β éthyleniquement insaturés, comme le N,N- diméthylaminométhyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylamino- 3-propyl acrylamide ou méthacrylamide, ou des aminoesters éthyleniquement insaturés comme le ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, le dipentylaminoethylméthacrylate, par un chloroacétate de métal alcalin (sodium en particulier) ou de propane sultone. A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophiles (F3) anioniques ou potentiellement anioniques, on peut mentionner :
• des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides ou anhydrides carboxyliques α-β éthyleniquement insaturés, les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, fumarique, itaconique, N-méthacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine et leurs sels hydrosolubles
• des monomères possédant au moins une fonction soufrée, de préférence sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allylsulfonique, le 2-acrylamido-
2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoéthyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
• des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique, l'acide vinyldiphosphonique, les esters de phosphates éthyleniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles
• des monomères α-β monoéthyléniquement insaturés précurseurs de fonction(s) anionique(s), tels que ceux dont l'hydrolyse engendre des fonctions carboxylates (acrylate de tertiobutyle, acrylate de diméthyl aminoéthyle, anhydride maléique, ...) A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables, on peut mentionner :
• les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyleniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle...
• les amides d'acides α-β éthyleniquement insaturés comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
• les monomères α-β éthyleniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène α-méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de
LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle), le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-tristyrylphényle) ...
• les monomères α-β éthyleniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisé, peut être hydrolyse pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique
• les monomères α-β éthyleniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM II de RHODIA).
A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités réticulantes (R), on peut mentionner :
• le divinylbenzène • le diméthacrylate d'éthylène glycol
• le méthacrylate d'allyle
• le méthylène bis (acrylamide)
• le glyoxal bis (acrylamide). Lesdits polymères (P) se présentent sous forme particulaire insoluble ; le diamètre desdites particules peut aller de 5 à 500nm, de préférence de 5 à 300nm, tout particulièrement de 5 à 100nm, encore plus particulièrement de 10 à 50nm. Des dispersions aqueuses (latex) desdits polymère (P) peuvent être obtenues d'une manière connue par polymérisation radicalaire en milieu aqueux des monomères éthyleniquement insaturés. Des procédés permettant d'obtenir des latex nanoparticulaires de faible diamètre sont décrits dans Colloid Polym. Sci. 266:462-469 (1988) et dans Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 89. No 1 , September 1982 pages185 et suivantes. Un mode de préparation de latex de particules de taille moyenne inférieure à 100 nm, notamment de taille moyenne allant de 1 à 60 nm, tout particulièrement de 5 à 40 nm est décrit dans EP-A-644 205.
Le choix et les quantités relatives du ou des monomères dont dérivent la ou les unités (N), (F) et (R) du polymère (P) sont tels que ledit polymère (P) présente une température de transition vitreuse Tg de l'ordre de - 40°C à 150°C, de préférence de l'ordre de 0 à 110°C, tout particulièrement de l'ordre de 40 à 110°C et reste insoluble dans les conditions d'usage de la composition de l'invention. Selon l'invention, ledit polymère (P) est considéré comme insoluble lorsque moins de 15%, de préférence moins de 10 % de son poids est soluble dans le milieu aqueux ou humide d'utilisation de la composition de l'invention, c'est-à- dire notamment dans les conditions de température et de pH dudit milieu.
Le pH d'utilisation de la composition de l'invention peut aller d'environ 1 à environ 12, selon l'usage recherché. Lorsqu'il s'agit
- d'une formulation de nettoyage d'une moquette, le pH est généralement entre 3 et 7, préférentiellement 4 et 6 ;
- d'une formulation détergente pour le lavage du linge ou autre article en fibres textiles, le pH du bain lessiviel est généralement de l'ordre 7 à 11 , préférentiellement de 8 à 10,5 ;
- d'une formulation rinçante et/ou adoucissante, le pH du bain de rinçage et/ou d'adoucissage est généralement de l'ordre 2 à 8 ; - d'un additif de lavage ("prespotter"), le pH à considérer est celui du pH du bain lessiviel de l'opération suivante de lavage, à savoir de l'ordre 7 à 11 , préférentiellement de 8 à 10,5 ;
- d'une formulation détergente pour le nettoyage des surfaces dures, le pH du bain lessiviel va de 1 à 11.
Pour une bonne réalisation de l'invention, au moins 70% de la masse totale dudit polymère (P) est formée d'unité(s) hydrophobes (N).
Lorsque des unités hydrophiles (F) sont présentes, celles-ci ne représentent, de préférence, pas plus de 30% de la masse totale du polymère (P).
Lorsque des unités réticulantes (R) sont présentes, celles-ci ne représentent généralement pas plus de 20%, de préférence pas plus de 10%, tout particulièrement pas plus de 5% de la masse totale du polymère (P).
Un premier mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition par addition de particules en au moins un polymère (P1 ) non chargé ou non-ionisable comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• éventuellement au moins 1% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables • éventuellement pas plus de 20% de son poids d'unités réticulantes (R) non chargées ou non-ionisables. Préférentiellement, selon ce premier mode de réalisation, ledit polymère (P1) non chargé ou non-ionisable comprend :
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes • de 3 à 30% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables
• éventuellement pas plus de 20%, de préférence pas plus de 10% de son poids d'unités réticulantes (R) non chargées ou non-ionisables.
Ledit polymère (P1 ) non chargé ou non-ionisable peut être mis en œuvre dans tous les types de compositions pour le nettoyage des moquettes et tapis mentionnées ci-dessus dont le pH d'usage peut aller de 2 à 12, à savoir, formulations détergentes, formulations de rinçage et/ou d'adoucissage, additifs de séchage, mousses ou additifs de lavage.
Un deuxième mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition par addition de particules en au moins un polymère (P2) présentant des unités anioniques ou anionisables et exempt d'unités cationiques ou cationisables, comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes • au moins 1% de son poids, de préférence de 3 à 30% de son poids, tout particulièrement de 1 à 20% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F3) anioniques ou anionisables
• éventuellement pas plus de 29% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables.
Ledit polymère (P2) peut être mis en œuvre dans les compositions pour le nettoyage des tapis et moquettes à caractère non cationique, à savoir, formulations détergentes, mousses, additifs de séchage, ou additifs de lavage, ou dans les formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures. Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition par addition de particules en au moins un polymère (P3) présentant des unités amphotères, comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes • au moins 0,1 % de son poids, de préférence pas plus de 20% de son poids, tout particulièrement pas plus de 10 % de son poids d'unités monomères hydrophiles (F2) amphotères
• éventuellement des unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables • éventuellement des unités monomères hydrophiles (F1 ) cationiques ou cationisables, l'ensemble des unités monomères hydrophiles (F) représentant de préférence au moins 1 % du poids du polymère (P3), et le rapport molaire des charges cationiques au charges anioniques pouvant aller de 1/99 à 80/20 selon l'utilisation recherchée de la composition (C3) ainsi obtenue.
Ledit polymère (P3) présentant un rapport molaire des charges cationiques aux charges anioniques allant de 1/99 à 80/20 peut être mis en œuvre dans les additifs de séchage et les formulations aqueuses de repassage ou dans les formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures. Ledit polymère (P3) présentant un rapport molaire des charges cationiques aux charges anioniques allant de 1/99 à 60/40, de préférence de 5/95 à 50/50, peut en outre être mis en œuvre dans les formulations détergentes et les additifs de lavage des tapis et moquettes ou dans les formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures. Un quatrième mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition par addition de particules en au moins un polymère (P4) présentant à la fois des unités cationiques ou cationisables et des unités anioniques ou anionisables, comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• des unités monomères hydrophiles (F1) cationiques ou cationisables • des unités monomères hydrophiles (F3) anioniques ou anionisables
• éventuellement des unités monomères hydrophiles (F2) amphotères
• éventuellement des unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables, l'ensemble des unités monomères hydrophiles (F) représentant de préférence au moins 1% du poids du polymère (P4), et le rapport molaire des charges cationiques aux charges anioniques pouvant aller de 1/99 à 80/20 selon l'utilisation recherchée de la composition (C4) ainsi obtenue. Ledit polymère (P4) présentant un rapport molaire des charges cationiques aux charges anioniques allant de 1/99 à 80/20 peut être mis en œuvre dans les additifs de séchage et les formulations aqueuses de repassage.
Ledit polymère (P4) présentant un rapport molaire des charges cationiques aux charges anioniques allant de 1/99 à 60/40, de préférence de 5/95 à 50/50, peut en outre être mis en œuvre dans les formulations détergentes et les additifs de lavage des tapis et moquettes. Un cinquième mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition par addition de particules en au moins un polymère (P5) présentant des unités cationiques ou cationisables et exempt d'unités anioniques ou anionisables, comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes • au moins 1 % de son poids, de préférence de 3 à 30% de son poids, tout particulièrement de 1 à 10% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F1) cationiques ou cationisables
• éventuellement pas plus de 20% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables. Ledit polymère (P5) peut être mis en œuvre dans tous les types de compositions pour le nettoyage du linge mentionnées ci-dessus dont le pH d'usage peut aller de 2 à 12, à savoir, formulations détergentes, formulations de rinçage et/ou d'adoucissage, additifs de séchage, mousses ou additifs de lavage. D'une manière toute préférentielle, lorsque la composition (C5) recherchée est une composition détergente, lesdites unités monomères (F1) sont des unités cationisables dérivées d'au moins un monomère cationisable présentant un pKa inférieur à 11 , de préférence inférieur à 10,5. A titre d'exemples de polymère (P) sous forme particulaire, on peut citer notamment les particules ou les dispersions aqueuse de particules (latex) des polymères ou copolymères présentant des unités dérivées de
* styrène, dont la température de transition vitreuse Tg est de 108°C ; * méthacrylate de méthyle / acide méthacrylique , dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 100°C à 130°C, selon la composition dudit copolymère ;
* méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle / acide méthacrylique , dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 60°C à 130°C, selon la composition dudit copolymère ;
* méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle / hydroxyéthylméthacrylate / acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ;
* méthacrylate de méthyle / éthylène glycol diméthacrylate / acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ;
* styrène / divinylbenzène / acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 100 à 140°C, selon la composition dudit polymère ; * styrène / acrylate de butyle / hydroxyéthylméthacrylate / acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ;
* Veova 10 (versatate en C10 de vinyle) / méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle/ acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ;
* méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle / hydroxyéthylméthacrylate / acide méthacrylique / N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium sulfobétaïne (SPE de RASCHIG), dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ; * méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle / hydroxyéthylméthacrylate / acide méthacrylique / acide vinyl phosphonique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ;
* méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle / hydroxyéthylméthacrylate / acide méthacrylique / Empicryl 6835 de RHODIA, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit polymère ; * styrène/ styrènes sulfonate, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 100°C à 130°C, selon la composition dudit polymère ;
* styrène/Acrylate de Butyle/AMPS (acrylamidomethylpropanesulfonic acid), dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 40°C à 130°C, selon la composition dudit polymère ;
* styrène / acrylate de butyle / styrènes sulfonate / acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 40°C à 110°C, selon la composition dudit polymère.
Lesdits polymères (P) peuvent être introduits sous forme solide ou de préférence sous forme de dispersions aqueuses (latex) présentant un extrait sec de l'ordre de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40% en poids, dans la composition aqueuse destinée au nettoyage à perfectionner.
Un deuxième objet de l'invention, vise un mode de réalisation tout préférentiel du procédé de l'invention. Le deuxième objet de l'invention consiste donc en un procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition aqueuse de nettoyage comprenant au moins un agent tensio-actif, destinée au nettoyage d'une surface souillée par une salissure, par addition, à ladite composition nettoyante, d'au moins un polymère (P) en quantité efficace pour améliorer l'élimination de la salissure de ladite surface, ledit polymère (P) étant un copolymère (P')
- insoluble dans les conditions de mise en œuvre dudit procédé et d'usage de ladite composition
- présent sous forme de particules de taille moyenne de 5 à 500nm, de préférence de 5 à 100nm, tout particulièrement de 5 à 50nm, en dispersion dans ladite composition aqueuse
- et comprenant
• des unités monomères hydrophobes (N) non-chargées ou non- ionisables au pH d'usage de ladite composition et • et au moins une unité monomère non-carboxylée hydrophile soufrée, de préférence sulfonée ou sulfatée, (F') anionique ou amphotère, dérivées de monomères α-β monoéthyléniquement insaturés.
D'une manière préférentielle, ledit copolymère (P') ne comprend pas plus de 10% de son poids d'unités monomères carboxylées COO" et/ou pas plus de 10% de son poids d'unités monomères non-amphotères portant une charge cationique.
Ledit copolymère (P') est tout préférentiellement exempt de charges carboxylées et de charges cationiques (non amphotères). Des exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophobes (N), ont déjà été mentionnés ci-dessus.
A titre d'exemples de monomères dont dérivent les unités monomères non-carboxylées hydrophiles anioniques ou amphotères à fonctions soufrées (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées, on peut mentionner :
• des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allylsulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles ;
• la N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium sulfobétaïne (SPE de RASCHIG), la N,N-diméthyl-N-(2- méthacrylamidoéthyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (SPP de RASCHIG), la 1-vinyI-3-(3-sulfopropyl) imidazolidium bétaïne, la 1-(3- sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne (SPV de RASCHIG).
Ledit copolymère (P') peut en outre comprendre des unités dérivées d'autres monomères α-β éthyleniquement insaturés non-carboxylés et non- cationiques ou non-potentiellement cationiques au pH d'usage de la composition. Ainsi ledit copolymère peut éventuellement comprendre en outre :
• au moins une unité réticulante (R) non-carboxylique et non-cationique
• et/ou au moins une unité dérivée d'un monomère possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate
• et/ou au moins une unité hydrophile non-chargée ou non-ionisable. Des exemples de monomères dont dérivent les unités réticulantes (R) ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Des exemples de monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate ont déjà été mentionnés ci-dessus (dans la liste des monomères appelés F3). Des exemples de monomères dont dérivent les unités hydrophiles non chargées ou non-ionisables ont déjà été mentionnés ci-dessus (F4).
Ledit copolymère (P') peut en outre comprendre des unités dérivées de monomères α-β éthyleniquement insaturés carboxylés et/ou non-amphotères cationiques ou potentiellement cationiques au pH d'usage de la composition, et ce en quantité correspondant à pas plus de 10% en poids d'unités dérivées de monomères α-β éthyleniquement insaturés carboxylés et à pas plus de 10% d'unités dérivées de monomères α-β éthyleniquement insaturés non- amphotères cationiques ou potentiellement cationiques. Pour une bonne réalisation du deuxième objet de l'invention, :
• au moins 70% de la masse totale dudit copolymère (P') est formée d'unité(s) hydrophobes (N)
• de 1 à 30 % de la masse totale dudit copolymère (P') est formée d'unité(s) anioniques ou amphotères à fonctions soufrées (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées
• lorsqu'elles sont présentes, les unités monomères à fonctions phosphonates ou phosphates ne représentent pas plus de 10% de la masse totale dudit copolymère (P'). L'ensemble des unités hydrophiles (à savoir les unités (F'), celles à fonctions phosphonates ou phosphates et les unités hydrophiles non-chargées) ne représentent, de préférence, pas plus de 30% de la masse totale du copolymère
(P).
Lorsque des unités réticulantes (R) sont présentes, celles-ci ne représentent généralement pas plus de 20%, de préférence pas plus de 10%, tout particulièrement pas plus de 5% de la masse totale du copolymère (P').
Un mode préférentiel de réalisation du deuxième objet de l'invention consiste à mettre en œuvre dans une composition aqueuse de nettoyage, un copolymère (P") comprenant • au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• au moins 1% de son poids, de préférence de 3 à 30% de son poids d'unités monomères anioniques soufrées (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées, et/ou
• au moins 0,1 % de son poids, de préférence pas plus de 20% de son poids, tout particulièrement pas plus de 10 % de son poids d'unités monomères amphotères hydrophiles (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées
• éventuellement pas plus de 29% de son poids d'unités hydrophiles non chargées ou non-ionisables.
Ledit polymère (P") peut être mis en œuvre dans tous les types de compositions pour le nettoyage des moquettes et tapis à caractère non- cationique dont le pH d'usage peut aller de 2 à 12, à savoir, formulations détergentes, mousses, additifs de lavage (« prespotter ») ou pour le nettoyage des surfaces dures (verre céramique, formica ...).
Il est rappelé que d'une manière préférentielle, ledit copolymère (P") ne comprend pas plus de 10% de son poids d'unités monomères carboxylées COO" et/ou pas plus de 10% de son poids d'unités monomères non- amphotères portant une charge cationique ou potentiellement cationique. Ledit copolymère (P") est tout préférentiellement exempt de charges carboxylées et de charges cationiques (non amphotères).
A titre d'exemples de copolymères (P), (P') et (P"), on peut mentionner les polymères ou copolymères de : * méthacrylate de méthyle / acrylate de butyle / hydroxyéthylméthacrylate / acide méthacrylique / N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium sulfobétaïne (SPE de RASCHIG), dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 10°C à 80°C, selon la composition dudit copolymère ;
* styrène/ styrènes sulfonate, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 100°C à 130°C, selon la composition dudit copolymère ;
* styrène/Acrylate de Butyle/AMPS (acrylamidomethylpropanesulfonic acid), dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 40°C à 130°C, selon la composition dudit copolymère ;
* styrène / acrylate de butyle / styrène sulfonate / acide méthacrylique, dont la température de transition vitreuse Tg peut aller de 40°C à 110°C, selon la composition dudit copolymère.
La quantité de polymère (P) ou de copolymères (P') et (P") présente sous forme particulaire en dispersion dans la composition de nettoyage selon l'invention peut aller de 0,05 à 50 % en sec du poids de ladite composition, et ce en fonction de l'application recherchée.
Ainsi, ledit polymère (P) ou copolymères (P') et (P") peut être mis en œuvre comme suit :
La composition aqueuse de nettoyage dans laquelle ledit polymère (P) ou copolymère (P') et (P") est mis en dispersion comprend au moins un agent tensioactif anionique, non-ionique, amphotère, zwitterionique ou cationique. Le taux d'agent tensioactif, exprimé en sec peut représenter de 0,1 à 50% du poids de la composition, et ce en fonction du type de composition.
D'autres constituants peuvent être présents, à côté des particules de polymère (P) ou copolymère (P') et (P") en dispersion dans la composition aqueuse de nettoyage. La nature de ces constituants est fonction de l'usage recherché de ladite composition. Ainsi, lorsqu'il s'agit d'une formulation détergente, pour le lavage du linge, celle-ci comprend généralement :
- au moins un agent tensioactif naturel et/ou synthétique,
- au moins un adjuvant de détergence ("builder")
- éventuellement un agent ou un système oxydant, - et une série d'additifs spécifiques.
La formulation détergente peut comprendre des agents tensioactifs en une quantité correspondant à environ 3 à 40% en poids par rapport à la formulation détergente, agents tensioactifs tels que Agents tensioactifs anioniques . les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR\ où R représente un radical alkyle en Cs-20> de préférence en Cιo-C-|6> R' un radical alkyle en C - CQ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C^-C-ig ; . les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C-|fj-C-|8. représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfatés de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en CQ-C20. R' un radical alkyle en C2- C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C-14- C20. les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20. 'es alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triéthanolamine...) ; Agents tensioactifs non-ioniques
. les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en CQ-C-\2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamide, glucamide, glycérolamide ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy. ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C20 ; . les acides gras éthoxylés ; . les amides gras éthoxylés ; . les aminés éthoxylées. Agents tensioactifs amphotères et zwitterioniques les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
Agent de blanchiment afin d'améliorer l'enlèvement de salissures oxydables : . agents oxydants de type : sources de peroxides, telle que l'eau oxygénée, les peroxides organiques, les peracides preformés et des mélanges des composés ci-dessus . Les agents de blanchiments potentiels sont décrits dans le brevet EP 0629694 B1 publié le 21 décembre 1994. La concentration de l'agent de blnchiment peut varier de 0,01% à 50%, préférentiellement de 0,1 à 20% en masse de la formulation. Les adjuvants de détergence ("builders") améliorant les propriétés des agents tensioactifs, peuvent être mis en œuvre en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, adjuvants de détergence tels que : Adjuvants de détergence inorganiques
. les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates ; . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2/Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 ;
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux ; . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 ; . les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée. Adjuvants de détergence organiques les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1- diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) ; les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que : les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels) ; - les éthers hydroxypolycarboxylat.es ; l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels ; les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) ; les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels(2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates) ; - les esters polyacétals carboxyliques ; l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels ; les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ; les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés.
La formulation détergente peut comprendre en outre au moins un agent de blanchiment libérant de l'oxygène comprenant un percomposé, de préférence un persel.
Ledit agent de blanchiment peut être présent en une quantité correspondant à environ 1 à 30%, de préférence de 4 à 20% en poids par rapport à la formulation détergente.
Comme exemples de percomposés susceptibles d'être utilisés comme agents de blanchiment, il convient de citer notamment les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté ; les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydrate, le pyrophosphate peroxyhydrate, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium.
Les agents de blanchiment préférés sont le perborate de sodium, mono- ou tétrahydraté et/ou le carbonate de sodium peroxyhydrate. Lesdits agents sont généralement associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique, en une quantité correspondant à environ 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 8% en poids par rapport à la formulation détergente. Parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tétraacétyléthylènediamine, la tétraacétylméthylènediamine, le tétraacétylglycoluryle, le p-acétoxybenzènesulfonate de sodium, le pentaacétylglucose, Toctaacétyllactose.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées. La formulation détergente peut comprendre en outre des agents antisalissure ("soil release"), anti-redéposition, chélatants, dispersants, de fluorescence, suppresseurs de mousse, adoucissants, des enzymes et autres additifs divers. Agents anti-salissures
Ils peuvent être mis en œuvre en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et plus préférentiellement de l'ordre de 0,2-3% en poids. On peut citer plus particulièrement les agents tels que :
. les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose ;
. les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) ;
. les alcools polyvinyliques ;
. les copolymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire
(nombre de motifs) éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1 , les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4
116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2- propylènediol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451 ) ;
. les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A- 4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy
(US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877896) ;
. les copolymères polyesters sulfonés dérivés d'acide, anhydride ou diester téréphtalique, isophtalique et sulfoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 399). Agents anti-redéposition.
Ils peuvent être mis en œuvre en quantités généralement d'environ 0,01-
10% en poids pour une formulation détergente en poudre, d'environ 0,01-5% en poids pour une formulation détergente liquide.
On peut citer notamment les agents tels que : . les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées
(US-A-4 597 898, EP-A-11 984) ;
. la carboxyméthylcellulose ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol
(FR-A-2 236 926) ;
. les polyvinylpyrollidones. Agents chélatants
Les agents chélatants du fer et du magnésium, peuvent être présents en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids. On peut mentionner entre autres :
. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyléthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates ;
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris-(méthylènephosphonates) ;
. les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxy- disulfobenzènes.
Agents dispersants polvmériques, Ils peuvent être présents en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que
. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyleniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10
000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000.
Agents de fluorescence (brighteners).
Ils peuvent être présents en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que : les dérivés de stilbene, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John
Wiley & Sons, New York -1982).
Agents suppresseurs de mousses.
Ils peuvent être présents en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que : . les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras ;
. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires ; . les N-alkylaminotriazines ;
. les monostéarylphosphates, les monostéarylalcoolphosphates ; . les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice. Agents adoucissants
Ils peuvent être présents en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles. Enzymes
Elles peuvent être présentes en une quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active /g de formulation détergente, enzymes telles que :
. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868). Autres additifs On peut citer entre autres :
. des agents tampons, . des parfums, . des pigments.
La composition détergente peut être mise en œuvre par tous moyens, notamment par pulvérisation, lessivage, enduction, imprégnation, trempage, foulardage, à raison de 0,1 g/l à 400 g/l, de préférence de 1g/l à 50g/l pour réaliser des opérations de pulvérisation à une température de l'ordre de 25 à 90°C.
La composition de nettoyage peut être une formulation aqueuse liquide de rinçage, susceptible de faciliter le nettoyage suivant.
Celle-ci peut être mise en œuvre à raison de 0,2 à 10g/l, de préférence de 2 à 10g/l.
A côté des du polymère (P) ou du copolymère (P') et (P"), peuvent être présents d'autres constituants du type - associations d'agents tensioactifs cationiques (diester de triéthanolamine quaternisé par du diméthylsulfate, N-méthylimidazoline tallow ester méthyl sulfate, chlorure de dialkyldiméthylammonium, chlorure d'alkylbenzyldiméthylammonium, sulfate de méthyle et d'alkylimidazolinium, sulfate de méthyle et de méthyl-bis(alkylamidoéthyl)-2 hydroxyéthylammonium...) en quantité pouvant aller de 3 à 50%, de préférence de 4 à 30% de ladite formulation éventuellement associés à des tensioactifs non ioniques (alcools gras éthoxylés, alkylphénols éthoxylés ...) en quantité pouvant aller jusqu'à 3% ; - agents oxydants de type : sources de peroxides, telle que l'eau oxygénée, les peroxides organiques, les peracides preformés et des mélanges des composés ci-dessus . Les agents de blanchiments potentiels sont décrits dans le brevet EP 0629694 B1 publié le 21 décembre 1994. La concentration de l'agent de blanchiment peut varier de 0,01% à 50%, préférentiellement de
0,1 à 20% en masse de la formulation.- azurants optiques (0,1 à 0,2%);
- éventuellement agents anti-transfert de couleur (polyvinylpyrrolidone, polyvinyloxazolidone, polyméthacrylamide... 0,03 à 25%, de préférence 0,1 à 15%) - colorants,
- parfums,
- solvants, notamment des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, éthylèneglycol, glycérine)
- limiteurs de mousse. Lorsque la composition de nettoyage aqueuse est un additif de lavage
(« prespotter »), celle-ci peut se présenter sous forme d'une dispersion aqueuse, d'un solide (bâton), ou d'une mousse.
A côté du polymère (P) ou du copolymère (P') et (P"), peuvent être présents d'autres constituants du type : - tensioactifs anioniques tels que ceux déjà mentionnés ci-dessus, en quantité d'au moins 5% du poids de la composition ;
- tensioactifs non-ioniques tels que ceux déjà mentionnés ci-dessus, en quantité pouvant aller de 15% à 40% du poids de la composition ;
- des hydrocarbures aliphatiques, en quantité pouvant aller de 5% à 20% du poids de la composition ;
- agents oxydants de type : sources de peroxides, telle que l'eau oxygénée, les peroxides organiques, les peracides preformés et des mélanges des composés ci-dessus . Les agents de blanchiments potentiels sont décrits dans le brevet EP 0629694 B1 publié le 21 décembre 1994. La concentration de l'agent de blanchiment peut varier de 0,01 % à 50%, préférentiellement de 0,1 à 20% en masse de la formulation.
Lorsque la composition de nettoyage aqueuse est une composition de nettoyage des surfaces dures, celle-ci peut comprendre, à côté dudit polymère
(P) ou copolymère (P') et (P"), des additifs usuels solubles ou dispersables, pouvant favoriser sa stabilité, sa mouillabilité, apporter un caractère biocide ou apporter d'autres propriétés supplémentaires.
Comme exemples d'additifs, on peut citer : - des agents tensioactifs (de 0,1 à 50 % en sec du poids de la composition aqueuse), notamment les agents tensioactifs non-ioniques du type alkylphénols en C6-Ci2 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, agents tensioactifs anioniques ou amphotères comme ceux du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alkylbenzène sulfonates en C8-C-13, alkylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C-I6 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alkylsulfosuccinates en C12-C16). bétaïnes ... agents tensioactifs cationiques d'acides gras en C8-C24, benzylés ou non
- des biocides ou bactériostatiques susceptibles d'apporter un caractère biocide aux dispersions, comme les agents tensioactifs cationiques (halogenures d'alkyldimethylammonium ...), les biocides halogenures d'ammonium quaternaire ou de phosphonium, les biocides amphotères dérivés des glycines, les biocides phénoliques, les biocides dérivés de la chlorhexidine, les hypochlorites, les biocides ou polymères filmogènes polyammonium quaternaire ...
- des agents chélatants comme les aminocarboxylates
- des agents antisalissure filmogènes comme les polyesters téréphtaliques éventuellement sulfonés ... - des alcools (éthanol, isopropanol, glycols)
-des adjuvants de détergence (phosphates, silicates)
- des parfums, des colorants ...
Ces différents additifs autres que le polymère (P) ou copolymère (P') et (P") et le ou les agents tensioactifs, peuvent être présents à raison de 0 à 15% en poids de ladite composition aqueusede nettoyage.
L'opération de nettoyage consiste à appliquer ladite composition nettoyante, éventuellement diluée de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, sur la surface dure à nettoyer.
L'application de la dispersion sur la surface souillée peut être effectuée par exemple par trempage, pulvérisation fine, enduction par application à l'aide d'une éponge, d'une serpillière ou à l'aide d'un matériau cellulosique préimprégné. La quantité de composition nettoyante pouvant être favorablement mise en œuvre est celle correspondant à une dépôt de 0,0001 à 1 g, de préférence de 0,0005 à 0,1 g de copolymère (P) par m2 de surface dure à traiter.
Les particules sont formées de chaînes polymères. Les chaînes les plus hydrophiles sont situées préférentiellement à la surface de la particule, formant ainsi l'écorce. Les chaînes les plus hydrophobes sont situées à l'intérieur de la particule formant ainsi le cœur de la particule.
Les avantages du procédé mettant en œuvre les polymères (P) ou copolymère (P') et (P") sont notamment les suivants : - après application ou copolymère (P') et (P") en dispersion, sur la surface à nettoyer, la phase continue liquide typiquement de l'eau s'évapore naturellement ou par chauffage ou par pénétration dans le support et forme un empilement/agrégat de particules ou un film continu ou les deux simultanément au contact de la salissure à éliminer. Le composite « salissure-polymère » ainsi formé est ensuite éliminé par tout moyen connu de l'homme de l'art (balayage, aspiration, brossage, peignage, rinçage, délamination....) ;
- l'écorce de la particule de polymère (P) ou copolymère (P') et (P") est choisie selon la nature physico-chimique du support à traiter afin de minimiser l'interaction entre l'agrégat/film de polymère et la surface à traiter après élimination de la phase continue. Le problème résolu par l'invention est précisément d'éviter l'adhésion de la particule de salissure encapsulée par le polymère (P) ou copolymère (P') et (P") à la surface du support par un choix judicieux de la nature et de la teneur des monomères constitutifs du latex. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour améliorer les propriétés nettoyantes des compositions pour le nettoyage des moquettes en polyamide ; on utilise préférentiellement des polymères (P) dont les particules présentent en surface des motifs sulfonates et ou sulfates (copolymères P' et P") et dont la composition globale est telle que la Tg au pH d'application de la composition nettoyante soit comprise entre 60 et 110°C. De préférence, la taille des particules est alors comprise entre 5 et 50 nm.
Les diamètres des particules de polymère (P), peuvent être déterminés de manière bien connue par diffusion de la lumière ou par microscopie électronique de transmission. Un troisième objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition nettoyante aqueuse comprenant au moins un agent tensioactif destinée au nettyage d'une surface souillée par une salissure, d'un polymère (P) ou d'un copolymère (P') ou (P") tel que ci-dessus décrit, comme agent permettant d'améliorer l'élimination de la salissure de ladite surface.
Les salissures pouvant être ainsi éliminées sont notamment les salissures grasses (les huiles par exemple), les salissures inorganiques (noir de carbone, sels insolubles de métaux), les salissures protéiniques (taches de café, de lait, de jus de fruit) oxydables dans la plupart des cas ou décomposables par la présence d'enzymes, les salissures naturelles de type cellulosique.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif.
Exemple 1
La formulation détergente mise en œuvre est ajustée à pH 4.
Les polymères et copolymères testés ont été mis en œuvre sous forme de dispersion aqueuse (latex) ; ils ont été obtenus par polymérisation en émulsion et présentent les caractéristiques suivantes :
Latex L 1 a : Styrène, 100%, Tg de 108°C à pH4, taille de particule de 40 nm. Latex L 1 b : Styrène/Styrène Sulfonate, 95/5, Tg de 104°C à pH4, taille de particule de 21 nm
Latex L 1c : Styrène/AMPS, 95/5, Tg de 108°C à pH 4, taille de particule de 43 nm
Latex L 1d : styrène/ABu/AMPS 72/23/5, Tg de 65°C à pH 4, taille de particule de 48 nm
Latex L 1e : styrène/M MA/styrène sulfonate 71/24/5 Tg de 110°C, taille de particule de 13nm
Latex L 2a : MMM/MAA 95/5 Tg de 115°C à pH 4, taille de particule de 88nm)
Latex L 2b : MMA/ABu/MAA 95/0/5 Tg de 129°C à pH 4, taille de particule de 32 nm
Latex L 2c : MMA/ABu/MAA 83/12/5 Tg de 83°C, taille de particule de 26 nm
Latex L 2d : MMA/ABu/MAA 70/25/5 Tg de 54°C, taille de particule de 26 nm
Les abréviations ci-dessus ont la signification suivante : MMA méthacrylate de méthyle MAA acide méthacrylique La taille des particules de latex a été déterminée par diffusion de la lumière à l'aide d'un appareil Zetasizer de Malvern Instruments.
Afin de comparer la performance des formules de nettoyage, on réalise le test comparatif suivant.
On réalise une opération de nettoyage d'une moquette en polyamide à l'aide d'un pulvérisateur en aspergeant la moquette de la composition base aqueuse reportée dans le tableau ci-dessus. Typiquement, on utilise de 15 à 25 ml de formulation /m2 de surface à traiter. Dans cet exemple précis, la moquette est présalie selon le protocole de la norme ISO/DIS 11378 bien connu de l'homme de l'art avec une salissure modèle telle que la salissure B5 décrite dans l'annexe B de la norme iso DIS 11378 (référence « AATCC soil ») qui est répartie de manière homogène sur la moquette. On pulvérise ensuite 15 ml de formulation (A)/m2. On laisse ensuite sécher la moquette pendant au moins une demi-heure à température ambiante. En dernier lieu, la moquette ainsi traitée est aspirée avec un aspirateur ménager conventionnel de type Hoover. Eventuellement, la moquette peut être brossée au préalable. Dans cet exemple particulier, la moquette est aspirée sans brossage mais l'aspirateur possède un système de brosse intégrée.
Après chaque application puis aspiration on note visuellement l'aspect général de la moquette, et une expérience de toucher est réalisée. Toute remarque potentielle est portée dans le tableau ci-dessous. On mesure par analyse d'image le changement de couleur de la moquette (ΔL est la variation de blancheur = Laprès - Lavant) . Plus ΔL est faible et positive, plus la différence de couleur avant et après lavage est faible. Plus ΔL est positif, plus la moquette blanchit et plus ΔL est négatif, plus la moquette noircit. On analyse la poudre qui a été aspirée par microscopie électronique. On mesure aussi l'enlèvement de la salissure par une technique d'analyse de surface, on ne note dans le tableau que la différence avec le vide (aspiration simple).
Les résultats sont consignés dans le tableau ci dessous après 10 cycles (i.e 10 pulvérisations, 10 séchages et 10 aspirations).
Les symboles ci-dessus signifient : Toucher *
+ bon — très rèche peu rèche rèche — très plastique
Poudre enlevée **
0 aucune + particules agrégées Salissure/aspirateur *** + référence ou égal à la référence moins bon que la référence encore pire ++ meilleur que la référence +++ encore meilleur
Les conclusions de ces expériences sont les suivantes : Une formulation à base aqueuse (II) noircit la moquette et n'aide pas à l'enlèvement des salissures.
Si la moquette devient rêche, c'est qu'une grande partie du latex n'a pas été éliminée. Cette mesure est en général bien corrélée au blanchissement de la moquette (ΔL >2). Les latex à basse Tg (2d) donnent de moins bons résultats car ils plastifient la moquette et n'éliminent pas correctement les salissures. Les latex carboxylés (qui comportent des acrylates en surface) enlèvent bien la salissure mais sont difficiles à éliminer de la moquette, sauf si leur taille est optimisée (2a versus 2b, 2c ). Les latex à base de polystyrène donnent des résultats intéressants mais en ajoutant des motifs sulfonates en surface, on augmente considérablement leur performance (comparaison 1a et 1 b/1c/1d/1e). Les latex sulfonates de type 1 b,1c,1d et 1e sont d'excellents candidats car ils ne s'accumulent pas (ou peu) sur la moquette et ne modifient pas l'aspect de surface ni le toucher. En optimisant leur température de transition vitreuse (Tg) on obtient une bonne efficacité (comparaison de 1b, 1c et 1d). Les nanolatex 1c et 1d donnent donc de bons résultats. Le résultat est optimal avec le latex le plus dur et le plus petit, c'est-à-dire avec le latex 1e.
Exemple 2
Formulation de type additif de lavage (« prespoter »)
Le but de cette expérience est de montrer que la quantité de particules de polymère déposée sur la surface à nettoyer gère la taille des copeaux finaux et donc la capacité en enrober ou emprisonner une salissure. Pour cela, on utilise les nanolatex sortis de synthèse (extrait sec de 30% en moyenne), ceux ci sont couchés sur des surfaces de polyamide préalablement salies avec du café ; le couchage est fait à la tige filetée à différentes épaisseurs.
Après séchage par évoparation en salle climatisée (20 °C et 50% HR), on mesure la taille des copeaux obtenus (par acquisition, traitement et analyse d'image ; 1 mm = 17 pixel). Les bords des échantillons sèchent plus vite que le centre par effet de pointe. Typiquement on obtient des copeaux relativement hétérogènes.
Latex carboxylés
Une série à épaisseur couchée croissante est effectuée sur le nanolatex 2c. La figure 1/2 reprend les résultats. On voit que la taille des copeaux est globalement croissante avec l'épaisseur couchée. On en déduit que, plus la quantité pulvérisée est importante (ou la taille des goutelettes élevée), plus larges sont les agrégats de latex. Après aspiration, l'intensité de la tache de café résiduelle est mesurée à l'œil et on distingue très nettement que la tâche est d'autant plus facilement éliminée que les copeaux formés sont gros.
On met en œuvre différents latex : les latex 2b, 2c et 2d présentent quasiment la même taille et une Tg variable. Selon la figure 2/2, il apparaît clairement que plus la Tg est basse, plus les copeaux sont gros; à l'extrême on ne forme plus de copeaux avec le latex 2d qui forme un film adhésif. L'effet sur la tâche de café est le suivant : dans le cas du latex 2d, la tâche n'a pas été élinimée, elle est plus brillante. Dans le cas du latex 2c, l'élimination est satisfaisante, elle ne l'est pas dans le cas du latex 2b, l'enlèvement est sensiblement amélioré par le latex 2a. On en conclut qu'il existe une température de transition vitreuse Tg maximale en deçà de laquelle le latex n'a aucun effet sur la tâche. Cette température est, selon l'expérience ci-dessus, raisonablement située entre 54 et 82°C.
Ainsi avec des latex de type acrylate, les meilleurs agents de nettoyage ont une Tg autour de 60°C et une taille proche de 100 nm.
Latex soufrés
On met en œuvre différents latex : les latex L 1 b, L 1d et L 1e présentent quasiment la même taille et une Tg variable. Selon la figure 2/2, il apparaît clairement que plus la Tg est basse, plus les copeaux sont petits ; de manière intéressante, même les faibles Tg forment des copeaux plus gros que leurs homologues carboxylés. L'effet sur la tache de café est le suivant : dans tous les cas, la tache de café est nettement enlevée. Cependant, l'augmentation de la Tg du latex (de 1d, puis 1 b puis 1e conduit à une amélioration de l'enlèvement. On en conclut que plus la Tg du latex soufré est élevée, meilleure est son activité anti-tache. De manière préférentielle, le latex possède une Tg supériure à 100°C

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour accroître les propriétés nettoyantes d'une composition aqueuse de nettoyage comprenant au moins un agent tensioactif, destinée au nettoyage d'une surface souillée par une salissure, par addition, à ladite composition nettoyante, d'au moins un polymère (P) comprenant - des unités monomères (N) hydrophobes non chargées ou non-ionisables au pH d'usage de la composition de l'invention, - éventuellement au moins une unité monomère (F) hydrophile choisie parmi les unités monomères
* (F1) cationiques ou potentiellement cationiques au pH d'usage de ladite composition,
* (F2) amphotères au pH d'usage de ladite composition, * (F3) anioniques ou potentiellement anioniques au pH d'usage de ladite composition,
* (F4) non chargées ou non-ionisables, à caractère hydrophile, au pH d'usage de ladite composition,
* ou leurs mélanges - et éventuellement au moins une unité réticulante (R).
2) Procédé selon la revendication 1 ) caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de polymère (P) va de 5 à 500nm, de préférence de 5 à 300nm, tout particulièrement de 5 à 100nm, encore plus préférentiellement de 10 à 50nm.
3) Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que ledit polymère (P) présente une température de transition vitreuse Tg de - 40°C à 150°C, de préférence de 0 à 110°C, tout particulièrement de 40 à 110°C et reste insoluble dans les conditions d'usage de ladite composition.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 3) caractérisé en ce que ledit polymère (P) est mis en œuvre sous forme d'une dispersion aqueuse présentant un extrait sec de 10 à 50% en poids, de préférence de 20 à 40% en poids. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 4), caractérisé en ce que ledit polymère est mis en œuvre à raison de 0,05 à 50% en sec du poids de ladite composition de nettoyage.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 5), caractérisé en ce que la composition aqueuse de nettoyage est
- une formulation détergente solide ou liquide pour le lavage du linge ou autre article en fibre textile comprenant de 0,01 à 5%, de préférence de 0,05 à 3% dudit polymère (P), exprimé en sec, susceptible de former directement par dilution un bain lessiviel ;
- une formulation rinçante et/ou adoucissante liquide comprenant de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2% dudit polymère (P), exprimé en sec, susceptible de former directement par dilution un bain de rinçage et/ou d'adoucissage ; - une formulation aqueuse de repassage comprenant de 0,05 à 10%, de préférence de 0,1 à 5% dudit polymère (P), exprimé en sec ; ou
- un additif de lavage comprenant de 0,05 à 10%, de préférence de 0,1 à 5% dudit polymère (P), exprimé en sec, destiné à être déposé sur la surface sèche à nettoyer préalablement à une opération de lavage à l'aide d'une formulation détergente contenant ou ne contenant pas leditpolymère.
- une formulation détergente pour le nettoyage des surfaces dures comprenant de 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 0,5 % en poids dudit polymère (P), exprimé en sec.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisé en ce que lesdites unités monomères (N) et (F) dérivent de monomères α-β monoéthyléniquement insaturés, et les éventuelles unités monomères (R) dérivent de monomères diéthyléniquement insaturés.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 7), caractérisé en ce que les unités hydrophobes (N) dérivent de monomères vinylaromatiques, d'alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés, d'esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés, de nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 8), caractérisé en ce que les unités hydrophiles (F1) cationiques ou cationisables dérivent de N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés, d'aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés, de monomères précurseurs de fonctions aminés primaires par hydrolyse.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 9), caractérisé en ce que les unités hydrophiles (F2) amphotères dérivent de la N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium sulfobétaïne, la N,N-diméthyl-N-(2-méthacrylamidoéthyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne, la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolidium bétaïne, la 1-(3- sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne, des dérivés de la réaction de quatemisation des N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β éthyleniquement insaturés ou des aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés par un chloroacétate de métal alcalin ou de propane sultone.
11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 10), caractérisé en ce que les unités hydrophiles (F3) anioniques ou anionisables dérivent des monomères α-β monoéthyléniquement insaturés possédant au moins une fonction carboxylique, des monomères α-β monoéthyléniquement insaturés possédant au moins une fonction soufrée, sulfate ou sulfonate de préférence, des monomères α-β monoéthyléniquement insaturés possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, et leurs sels hydrosolubles, des monomères α-β monoéthyléniquement insaturés précurseurs de fonction(s) carboxylate(s) par hydrolyse.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 11 ), caractérisé en ce que les unités hydrophiles (F4) non chargées ou non- ionisables dérivent des hydroxyalkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés, des amides d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés, des monomères α-β éthyleniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble, des monomères α-β monoéthyléniquement insaturés précurseurs d'unités alcool vinylique ou de segments alcool polyvinylique par polymérisation puis hydrolyse, ou du méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 12), caractérisé en ce que les unités réticulantes (R) dérivent du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du méthacrylate d'allyle, du méthylène bis (acrylamide), du glyoxal bis (acrylamide). 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 13), caractérisé en ce que au moins 70% de la masse totale dudit polymère (P) est formée d'unité(s) hydrophobes (N) et en ce que, lorsqu'elles sont présentes, les unités hydrophiles (F) ne représentent pas plus de 30% de la masse totale du polymère (P) et les unités réticulantes (R) ne représentent pas plus de 20%, de préférence pas plus de 10%, tout particulièrement pas plus de 5% de la masse totale du polymère (P).
15) Procédé selon la revendication 14), caractérisé en ce que le polymère (P) est un copolymère (P1 ) non chargé ou non-ionisable comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• éventuellement au moins 1%, de préférence de 3 à 30% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables
• éventuellement pas plus de 20%, de préférence pas plus de 10% de son poids d'unités réticulantes (R) non chargées ou non-ionisables
16) Procédé selon la revendication 15), caractérisé en ce que la composition de nettoyage est une formulation détergente, une formulation de rinçage et/ou d'adoucissage, un additif de séchage, une formulation aqueuse de repassage ou un additif de lavage.
17) Procédé selon la revendication 14), caractérisé en ce que le polymère (P) est un copolymère (P2) présentant des unités anioniques ou anionisables et exempt d'unités cationiques ou cationisables, comprenant • au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• au moins 1 % de son poids, de préférence de 3 à 30% de son poids, tout particulièrement de 1 à 20% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F3) anioniques ou anionisables
• éventuellement pas plus de 29% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables.
18) Procédé selon la revendication 17), caractérisé en ce que la composition de nettoyage est une formulation détergente, un additif de séchage, une formulation aqueuse de repassage ou un additif de lavage, ou une formulation pour le nettoyage des surfaces dures.
19) Procédé selon la revendication 14), caractérisé en ce que le polymère (P) est un copolymère (P3) présentant des unités amphotères, comprenant • au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• au moins 0,1 % de son poids, de préférence pas plus de 20% de son poids, tout particulièrement pas plus de 10 % de son poids d'unités monomères hydrophiles (F2) amphotères • éventuellement des unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables
• éventuellement des unités monomères hydrophiles (F1 ) cationiques ou cationisables l'ensemble des unités monomères hydrophiles (F) représentant de préférence au moins 1 % du poids du polymère (P3), et le rapport molaire des charges cationiques au charges anioniques allant de 1/99 à 80/20 selon l'utilisation recherchée de ladite composition.
20) Procédé selon la revendication 19), caractérisé en ce que la composition nettoyante est un additif de séchage ou une formulation aqueuse de repassage, ou une formulation pour le nettoyage des surfaces dures lorsque le rapport molaire des charges cationiques au charges anioniques va de 1/99 à 80/20.
21) Procédé selon la revendication 19), caractérisé en ce que la composition nettoyante est une formulation détergente, un additif de lavage, un additif de séchage, une formulation aqueuse de repassage, ou une formulation pour le nettoyage des surfaces dures lorsque le rapport molaire des charges cationiques au charges anioniques va de 1/99 à 60/40, de préférence de 5/95 à 50/50.
22) Procédé selon la revendication 14), caractérisé en ce que le polymère (P) est un copolymère (P4) présentant à la fois des unités cationiques ou cationisables et des unités anioniques ou anionisables, comprenant • au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• des unités monomères hydrophiles (F1 ) cationiques ou cationisables
• des unités monomères hydrophiles (F3) anioniques ou anionisables
• éventuellement des unités monomères hydrophiles (F2) amphotères
• éventuellement des unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables, l'ensemble des unités monomères hydrophiles (F) représentant de préférence au moins 1% du poids du polymère (P4), et le rapport molaire des charges cationiques aux charges anioniques allant de 1/99 à 80/20 selon l'utilisation recherchée de la composition de nettoyage.
23) Procédé selon la revendication 22), caractérisé en ce que la composition de nettoyage est un additif de séchage ou une formulation aqueuse de repassage lorsque le rapport molaire des charges cationiques au charges anioniques va de 1/99 à 80/20.
24) Procédé selon la revendication 22), caractérisé en ce que la composition de nettoyage est une formulation détergente, un additif de lavage, un additif de séchage, une formulation aqueuse de repassage, lorsque le rapport molaire des charges cationiques au charges anioniques va de 1/99 à 60/40, de préférence de 5/95 à 50/50.
25) Procédé selon la revendication 14), caractérisé en ce que que le polymère (P) est un copolymère (P5) présentant des unités cationiques ou cationisables et exempt d'unités anioniques ou anionisables, comprenant
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• au moins 1 % de son poids, de préférence de 3 à 30% de son poids, tout particulièrement de 1 à 10% de son poids d'unités monomères hydrophiles
(F1 ) cationiques ou cationisables
• éventuellement pas plus de 20% de son poids d'unités monomères hydrophiles (F4) non chargées ou non-ionisables.
26) Procédé selon la revendication 25), caractérisée en ce que la composition nettoyante est une formulation détergente, une formulation de rinçage et/ou d'adoucissage, un additif de séchage, une formulation aqueuse de repassage ou un additif de lavage.
27) Procédé selon l'une quelconque des des revendications 1 ) à 14), caractérisé en ce que ledit polymère est un copolymère (P')
- insoluble dans les conditions de mise en œuvre dudit procédé et d'usage de la composition nettoyante aqueuse
- présent sous forme de particules de taille moyenne de 5 à 500nm, de préférence de 5 à 100nm, tout particulièrement de 5 à 50nm, en dispersion dans ladite composition aqueuse
- et comprenant • des unités monomères hydrophobes (N) non-chargées ou non- ionisables au pH d'usage de ladite composition et
• et au moins une unité monomère non-carboxylée hydrophile soufrée, de préférence sulfonée ou sulfatée, (F') anionique ou amphotère, dérivées de monomères α-β monoéthyléniquement insaturés.
28) Procédé selon la revendication 27) caractérisé en ce que l'unité monomère non-carboxylée hydrophile soufrée, de préférence sulfonée ou sulfatée, (F') anionique ou amphotère, dérive d'au moins un monomère choisi parmi
• le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allylsulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoéthyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles « la N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyI) ammonium sulfobétaïne, la N,N-diméthyl-N-(2-méthacrylamidoéthyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne, la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolidium bétaïne, la 1-(3- sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne.
29) Procédé selon la revendication 27) ou 28), caractérisé en ce que ledit copolymère (P') ne comprend pas plus de 10% de son poids d'unités monomères carboxylées COO" et/ou pas plus de 10 % de son poids d'unités monomères non-amphotères portant une charge cationique.
30) Procédé selon la revendication 29), caractérisé en ce que ledit copolymère (P') est exempt d'unités monomères carboxylées COO" et/ou d'unités monomères non-amphotères portant une charge cationique.
31) Procédé selon l'une des revendications 27 ) 30), caractérisé en ce que ledit copolymère (P') comprend en outre :
• au moins une unité réticulante (R) non-carboxylique et non-cationique
• et/ou au moins une unité dérivée d'un monomère possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate
• et/ou au moins une unité hydrophile non-chargée ou non-ionisable.
32) Procédé selon la revendication 31), caractérisé en ce que ledit copolymère (P') comprend au moins une unité dérivée d'au moins un monomère possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate choisi parmi l'acide vinylphosphonique, l'acide vinyidiphosphonique.. les esters de phosphates éthyleniquement insaturés, notamment les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylénés et leurs sels hydrosolubles
33) Procédé selon l'une des revendications 27 ) 32), caractérisé en ce que ledit copolymère (P') comprend
• au moins 70% de sa masse totale d'unité(s) hydrophobes (N)
• de 1 à 30 % de sa masse totale d'unité(s) anioniques ou amphotères à fonctions soufrées (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées lorsqu'elles sont présentes, pas plus de 10% de sa masse totale d'unités monomères à fonctions phosphonates ou phosphates.
34) Procédé selon la revendication 33), caractérisé en ce que ledit copolymère (P') comprend
• au moins 70 % de son poids d'unités monomères (N) hydrophobes
• au moins 1 % de son poids, de préférence de 3 à 30% de son poids d'unités monomères anioniques soufrées (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées, et/ou • au moins 0,1% de son poids, de préférence pas plus de 20% de son poids, tout particulièrement pas plus de 10 % de son poids d'unités monomères amphotères hydrophiles (F'), de préférence sulfonées ou sulfatées
• éventuellement pas plus de 29% de son poids d'unités hydrophiles non chargées ou non-ionisables.
35) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 34), caractérisé en ce que la surface à nettoyer est un textile en fibre synthétique et/ou naturelle, des cheveux humains, de la peau humaine, des surfaces dures de type béton, verre, pierre, brique, céramique, mélamine, métaux, bois et autres surfaces synthétiques.
36) Procédé selon l'une quelconque des revendications 27) à 34), caractérisé en ce que la surface à nettoyer est un textile en polyamide et en ce que ledit copolymère (P') présente une température de transition vitreuse Tg allant de 60 à 110°C.
37) Utilisation, dans une composition nettoyante aqueuse comprenant au moins un agent tensioactif destinée au nettoyage d'une surface souillée par une salissure, d'un polymère (P) ou d'un copolymère (P') décrit à l'une quelconque des revendications 1) à 4), 7) à 15), 17), 19), 22), 25), 27 à 33), comme agent permettant d'améliorer l'élimination de la salissure de ladite surface.
38) Procédé de nettoyage d'une surface souillée par une salissure comportant les étapes suivantes : a) enduction de la surface à nettoyer par une quantité efficace de composition nettoyante aqueuse comprenant le polymère (P) ou le copolymère (P') décrit à l'une quelconque des revendications 1) à 4), 7) à 15), 17), 19), 22), 25), 27) à 34), non soluble dans les conditions d'usage en milieu aqueux de ladite composition, b) séchage de la surface pour évaporer l'eau de la composition et générer le polymère (P) ou le copolymère (P') de la dispersion qui forme un produit composite (co)polymère (P) ou (P')/salissure, et c) éventuellement, élimination dudit produit composite de la surface ainsi nettoyée.
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