EP1409767A1 - Elektrochemische herstellung von peroxo-dischwefelsäure unter einsatz von diamantbeschichteten elektroden - Google Patents

Elektrochemische herstellung von peroxo-dischwefelsäure unter einsatz von diamantbeschichteten elektroden

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EP1409767A1
EP1409767A1 EP00969410A EP00969410A EP1409767A1 EP 1409767 A1 EP1409767 A1 EP 1409767A1 EP 00969410 A EP00969410 A EP 00969410A EP 00969410 A EP00969410 A EP 00969410A EP 1409767 A1 EP1409767 A1 EP 1409767A1
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EP
European Patent Office
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electrode
layer
diamond
electrodes
doped
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EP00969410A
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EP1409767B1 (de
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Christos Comninellis
Pierre-A. Michaud
Werner Hänni
André Perret
Matthias Fryda
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Adamant Technologies SA
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
CSEM Centre Suisse dElectronique et de Microtechnique SA Recherche et Développement
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Application filed by CSEM Centre Suisse dElectronique et de Microtechnique SA Recherche et Développement, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical CSEM Centre Suisse dElectronique et de Microtechnique SA Recherche et Développement
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates

Definitions

  • the present invention relates to the electrochemical production of peroxodisulfuric acid using diamond-coated electrodes.
  • peroxodisulfuric acid H 2 S 2 O 8
  • E 0 normal potential
  • peroxodisulfuric acid H 2 S 2 O 8
  • the most important areas of application for peroxodisulfuric acid include etching processes in the electronics industry and the production of certain plastics, such as use in the polymerization of acrylonitrile.
  • Peroxodisulfuric acid is also used in wastewater treatment, oxidation of dyes and fiber bleaching.
  • peroxodisulfuric acid is an important intermediate for the electrochemical production of hydrogen peroxide.
  • Oxygen can also be formed as by-products by decomposing water, ozone, peroxomonosulfuric acid and hydrogen peroxide according to the following equations:
  • the effectiveness of the electrochemical production of peroxodisulfuric acid essentially depends on the electrode material used, to which high demands are made due to the prevailing oxidative and corrosive framework conditions.
  • the electrode material must be corrosion-resistant and stable against anodic dissolution.
  • the formation of peroxodisulfuric acid takes place in a potential range in which water is already decomposed while generating oxygen.
  • the electrode material In order to suppress the competing generation of oxygen, the electrode material must therefore have a high overvoltage for this reaction.
  • peroxodisulfuric acid Due to the necessary outlay on equipment, peroxodisulfuric acid is produced in specially designed factories and must be obtained from there. However, it would be desirable to be able to produce peroxodisulfuric acid directly on site, that is to say at the place of use, since peroxodisulfuric acid is difficult to store due to its extremely reactive properties and free peroxodisulfuric acid in aqueous solution is also subject to rapid hydrolysis.
  • Such electrodes in which a boron or nitrogen-doped diamond layer is applied to a suitable carrier material, can in principle be obtained using the known CVD (Chemical Vapor Deposition) technique.
  • EP 0 714 997 B1 describes the use of an electrode made of a metal-containing substrate, in particular titanium, to which a boron-doped diamond layer has been applied, for the oxidation of used photographic baths and in electronics or optoelectronics.
  • EP 0 730 043 A1 therefore provides an intermediate layer between the carrier material and the diamond layer, which consists of the decomposition products of a metallocene, preferably biscyclopentadienyltitanium dichloride.
  • ozone can be obtained with silicon microelectrodes with silicon as a carrier (A. Perret, W. Haenni, P. Niedermann, N. Skinner, Ch. Comninellis, D. Gandini: Electrochemical Society Proceedings Volume 97-32 (1997 ) 275).
  • the diamond-coated electrodes described above generally have the disadvantage that either the diamond layer can only be deposited on small areas (GM Swain loc. Cit.) Or, as described in EP 0 730 043 A1, electrochemically stable electrodes with a sufficiently firmly adhering diamond layer only using a specially applied intermediate layer can be obtained. It was an object of the present invention to provide a process for the electrochemical production of peroxodisulfuric acid and peroxodisulfates, with which peroxodisulfuric acid or the peroxodisulfate can be obtained on an industrial scale, even at low sulfuric acid concentrations, in economically sensible yields.
  • the object of the invention is achieved by a method according to which peroxodisulfuric acid and peroxodisulfate are produced electrochemically using electrodes coated with doped diamond.
  • electrodes coated with doped diamond are excellently suitable for the electrochemical production of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfates.
  • peroxodisulfuric acid is used in summary for the compounds peroxodisulfuric acid and peroxodisulfates produced.
  • the electrodes coated with doped diamond are also abbreviated as "doped diamond electrodes”.
  • doped diamond electrodes the electrodes coated with doped diamond are also abbreviated as "doped diamond electrodes”.
  • FIG. 1 shows schematically the structure of an embodiment of a doped diamond electrode which is preferred according to the invention
  • FIG. 2 shows a diagram in which the dependence of the effectiveness of the doped diamond electrodes used according to the invention on the sulfuric acid concentration and the current density is shown.
  • FIG. 3 shows a cyclovoitagram of an electrode which is preferably used according to the invention and which has not been subjected to complete oxidative pretreatment
  • FIG. 4 schematically shows the electrolytic used according to the example
  • the concentration of the sulfuric acid solution is preferably set in a range from 0.1 mol, in particular 1 mol, to 7.5 mol. If the concentration is less than 0.1 mol, the yields become uneconomical. Because of their high stability and electrochemical properties, the doped diamond electrodes used according to the invention are suitable in principle for use in highly concentrated sulfuric acid solutions, but one can Technically difficult to handle sulfuric acid solution with more than 7.5 moles.
  • a current density suitable for the method according to the invention is in a range from 10 mA / cm 2 to 5000 mA / cm 2 , in particular 100 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 , preferably 100 mA / cm 2 to 400 mA / cm 2 .
  • the diamond electrodes used can have any configuration.
  • Plate, expanded metal, grid or mesh electrodes can be used.
  • a so-called expanded metal form is particularly suitable for large-scale plants. This brings out advantageous properties such as good electrolyte exchange, cost-saving use of expensive base metals and largely homogeneous power delivery through homogeneously distributed preferred locations for the anode reaction such as tips and edges. In addition, this form can be coated particularly reliably.
  • This form of electrode is also particularly suitable for electrolyte solutions with a low H 2 SO concentration.
  • Sintered plate electrodes which can be porous or dense, can be used as plate electrodes.
  • so-called three-dimensional electrodes such as spherical electrodes can also be used.
  • Spherical electrodes can be formed from a multiplicity of coated spherical electrodes through which the electrolyte flows in the manner of a fluidized bed.
  • the cell type is also not subject to any particular restrictions.
  • Monopolar or bipolar cells with or without separation or subdivision of the electrode spaces by, for example, ion-selective membranes can be used.
  • Doped diamond electrodes as described in the applicant's earlier, unpublished German patent application with official file number 198 42 396.9, which are expressly referred to here, are particularly suitable for the method according to the invention.
  • base body With the measures described there for the known gas phase deposition process (CVD), sufficiently large, even complex shaped electrode carrier materials (hereinafter referred to as “base body”) can be coated with continuous, easily adherable diamond layers.
  • base body complex shaped electrode carrier materials
  • suitable metallic base bodies are niobium, tantalum, titanium and zirconium, with tantalum being particularly preferred.
  • suitable ceramic base bodies are silicon, silicon carbides such as silicon-filtered SiSiC or SiC, and silicon nitride, which have sufficient conductivity.
  • a self-passivating material in particular a self-passivating metal
  • a self-passivating metal is used for the base body, as a result of which the electrode or the base body is impaired or damaged due to electrolyte solution, which may result from pores or cracks in the deposited layer in the gas phase deposition the inside of the electrode could penetrate.
  • self-passivating metals are the above-mentioned elements titanium, niobium, tantalum or zircon as well as alloys made of these materials or also other self-passivating metals. For cost reasons, however, titanium is the first choice.
  • the diamond layer can preferably be doped with boron, nitrogen, phosphorus or sulfur, boron and nitrogen being particularly preferred.
  • the boron content can be between 0.05 ppm or 10 ppm and 10000 ppm, preferably between 0.05 ppm and 100 ppm, and that of nitrogen between 5 ppm and 100 ppm.
  • the diamond electrodes described in the above-mentioned German patent application with file number 198 42 396.9 are distinguished by a particularly high adhesion of the diamond layer to the base body. It is assumed that the excellent adhesion through the process-controlled formation of a metal carbide layer at the so-called interface, the transition area between the base body and the layer of diamond, is effected, which results in a significantly improved mechanical stability.
  • the electrode can be designed as a composite material electrode, the core 1 of the electrode being e.g. is formed from a copper or aluminum core, which is characterized by particularly high conductivity and relatively low costs.
  • This core 1 is covered with a dense casing 2 made of a preferably self-passivating metal, in particular titanium.
  • the electrically conductive doped diamond layer 3 is then deposited on this sheath 2.
  • the core 1 and the shell 2 together form the base body 1, 2, on which the electrically conductive diamond layer 3 is deposited.
  • a carburized metal layer 4 which in the above example consists of titanium carbide.
  • a preferred carbon source is methane and a preferred boron source is trimethyl borate, these compounds preferably being used in a ratio of 1: 1.
  • Trimethylboron can also be used in an amount of 0.05 ppm to 100 ppm.
  • the boron content of the diamond layer can be adjusted via the borate content in the gas phase.
  • the information on the proportion of the individual components in the gas phase relates to the volume.
  • the gas phase consists of 95% to 99.9%, in particular 99%, hydrogen (H 2 ) and 0.1% to 5%, in particular 0.5% to 1%, methane (CH 4 ) and from trimethyl borate in a proportion of about 1 ppm to 1%, the ratio of trimethyl borate: methane not exceeding 1: 1.
  • the proportion of carbon source can be selected to be lower or higher depending on the type of carbon source used.
  • a proportion of about 0.5% to 2% in the gas phase has proven to be particularly advantageous for methane. If the proportion is lower, the growth rate becomes uneconomical, if the proportion is too high, the quality of the layer obtained suffers.
  • the trimethyl borate or trimethyl boron used as the boron source also represents a further carbon source.
  • the process pressure is set to 5 to 50 hPa, but can also be up to 300 hPa if required.
  • the temperature of the heating or glow wires used (also referred to as "filaments”) is generally 2000 ° C. to 2400 ° C., although it can also be up to 2800 ° C., in particular for electrodes with a ceramic base body. This ensures a high activation of the gas phase for the Coating process achieved. On the substrate side, however, it is ensured that, depending on the material, temperatures of 600 ° C to 950 ° C are not exceeded.
  • the substrate temperature can be adjusted by adjusting the filament diameter, the filament spacing and / or the filament-substrate spacing. External heating or cooling can also be used.
  • the boron content in the diamond layer is preferably between 10 ppm and 10000 ppm, ie it can be up to 1%, the boron content in the diamond layer generally being well below 1%.
  • doped diamond layers with a thickness between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m can be obtained.
  • the base body is not ceramic, somewhat thicker layers are preferred, for example with a thickness of preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, although smaller thicknesses are also possible.
  • the carburization at the interface (interface) between the base body 1, 2 and the diamond layer 3 deposited thereon can, for example, be carried out in advance before the actual deposition of the diamond layer or, alternatively, integrated into the gas phase deposition process.
  • the surface carburization of the base metals takes place by heating them in discrete steps to the process temperature in the presence of hydrocarbon and hydrogen.
  • metal carbide When the base metals are coated without prior carburization according to the second alternative, metal carbide also forms in the interface area due to the presence of methane and possibly trimethyl borate in the gas phase due to chemical reactions, until the simultaneous deposition of diamond and the resulting isolation of the existing metal surface compared to the methane and trimethyl borate, the metal carbide formation is terminated.
  • a mixture of both alternatives is also possible for carburizing. However, separate carburization is particularly preferred because it allows more precise control of the process.
  • a nitrogen source preferably nitrogen as such, is first added as the reactive gas, which reacts with the base body surface, in this case preferably a ceramic base body, to form nitride.
  • the base body consisting of the core 1 with the copper or aluminum core and the casing 2 made of the preferably passivating metal, is roughened on the surface, for example by sand or shot peening.
  • the roughening serves to support liability.
  • Pre-germination then takes place in a suspension of nanodiamond and 0.25 ⁇ m diamond powder in ethanol.
  • doped diamond electrodes are used which have not been subjected to a complete oxidative pretreatment before being put into operation for the first time.
  • the expression “complete oxidation” means that the surface of the electrode, which is hydrogenated in the untreated state, is oxidized to the highest possible oxidation level, it being assumed that carbonyl groups form here.
  • Diamond electrodes which have been subjected to such an anodic pretreatment or polarization are generally considered to be particularly stable and should remain electrochemically unchanged over a very long time.
  • Theoretical considerations can be found in HB Martin, A. Arguitia, U. Landau, AB Anderson, JC Angus, in: J. Electrochem. Sok 143 (1996) L 133.
  • experimental studies have shown that the desired stabilized state of the electrodes can be achieved by pre-polarization, but this is at the expense of intensity and effectiveness.
  • the voltage must be kept in a range in which complete prepolarization does not take place.
  • the method is therefore always operated in the potential range below the voltage at which oxygen can develop, that is, polarization occurs.
  • the voltage should be kept as close as possible below this potential range.
  • partial oxidation means that the oxidation is stopped at a lower oxidation state than that which occurs during the complete pre-polarization. It is assumed that hydroxyl groups are formed on the electrode surface.
  • FIG. 3 This unexpected behavior of diamond electrodes is shown in FIG. 3 using a cyclovoltagram.
  • SHE standard hydrogen electrode
  • the potential versus a standard hydrogen electrode (SHE) in volts is plotted on the right, the one above Current density in A / cm 2 .
  • the temperature prevailing when this cyclovoltagram was recorded was 25 ° C., the counter electrode consisted of platinum and 1n H 2 SO 4 was used as the electrolyte.
  • the measuring speed was 200 mV / s.
  • the solid line of the cyclovoltagram shows the behavior of a diamond electrode after it has been pre-polarized. So here there has been an oxidative pretreatment, for example by applying a very high voltage over a longer period of time.
  • the other differently dotted lines show the behavior of the diamond electrode which is preferably used according to the invention without or with a partial prepolarization.
  • the first cycle already shows a small maximum in the area around 2.2 V, or a turning point at around 2.35 V.
  • the charge can be applied to other electrodes of the same type in a targeted manner, i.e. not in several cycles, but by correspondingly applying this charge to each electrode. It has been found experimentally that the optimal range is approximately 0.01 to 1, in particular approximately 0.1, coulombs per square centimeter (C / cm 2 ).
  • the present method is illustrated below using an example.
  • a boron-doped diamond layer was produced by means of HF-CVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) technology on single-crystal p-Si (100) wafers (0.1 ⁇ cm, sold under the name Siltronix).
  • HF-CVD Hot Filament Chemical Vapor Deposition
  • the temperature of the filaments ranged from 2440 ° C to 2560 ° C, the substrate was kept at 830 ° C.
  • Methane in excess of hydrogen 1% methane in H 2
  • Trimethylborane in a concentration of 3 ppm was used for doping.
  • the gas mixture was added to the reaction chamber at a flow rate of 5 dm 3 / min, resulting in a growth rate of 0.24 ⁇ m / h for the diamond layer.
  • the diamond layer obtained had a thickness of approximately 1 ⁇ m. Column-shaped, statistically textured polycrystalline layers were obtained.
  • Peroxodisulfuric acid was produced using electrodes obtained according to Example 1. The production took place in a single-cell electrolytic flow cell A (FIG. 4) with H 2 SO as electrolyte 7 with an electrolyte inlet 8 and an outlet 9 as well as electrical connections 10, 11.
  • the diamond electrode was the anode 5 and zirconium the cathode 6. Both electrodes were round with a diameter of 80 mm and an area of 50 cm 2 each. The distance between the electrodes was 10 mm.
  • a thermoregulated glass storage container of 500 cm 3 was used for the electrolyte 7 and circulated through the cell A with the aid of a pump.
  • the electrolysis was carried out under galvanostatic conditions and an electrolyte temperature of 25 ° C.
  • the concentration of peroxodisulfuric acid was determined using iodometric titration and recorded as a function of the specific electrical charge (Ah / dm 3 ) used (FIG. 5).
  • the formation of peroxodisulfuric acid was confirmed by means of the specific Ni (OH) 2 test in the presence of silver nitrate to avoid interfering reactions with other oxidizing agents such as H 2 O 2 .

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Description

Elektrochemische Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure unter Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden
Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrochemische Herstellung von Peroxo- dischwefelsäure unter Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden.
Mit einem Normalpotential (E0) von 2,01 V zählt Peroxo-dischwefelsäure (H2S2O8) zu den stärksten bekannten Oxidationsmitteln, die auf den unterschiedlichsten Gebieten zum Einsatz kommt. Zu den wichtigsten Anwendungs- gebieten der Peroxo-dischwefelsäure gehören Ätzprozesse in der Elektronikindustrie und die Herstellung bestimmter Kunststoffe wie zum Beispiel der Einsatz bei der Polymerisation von Acrylnitril.
Weitere Anwendung findet Peroxo-dischwefelsäure in der Abwasserbehandlung, Oxidation von Farbstoffen und dem Bleichen von Fasern. Daneben ist die Peroxo-dischwefelsäure ein wichtiges Zwischenprodukt für die elektrochemische Herstellung von Wasserstoffperoxid.
Der Mechanismus der Bildung von Peroxo-dischwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefelsäure ist komplex. Es wird angenommen, dass er die Bildung von Hydroxylradikalen beinhaltet. Gemäß diesem Mechanismus wird zunächst Wasser an der Anode unter Ausbildung von adsorbierten Hydroxylradikalen entladen (1). Diese Hydroxylradikale, die an der Diamantoberfläche adsorbiert vorliegen, reagieren mit den in dem Elektrolyten enthaltenen Hydrogensulfationen (2), die in einem anschließenden Dimehsierungsschritt die eigentliche Peroxo-dischwefelsäure ausbilden (3).
H2O → OH* + H+ + e" (1)
HSO4 "→ HSO4 * + e" (2) (2 HSO4 * → H2S2O8). (3). Hierbei sind hohe Konzentrationen an Schwefelsäure und hohe Stromdichten erforderlich, weil bei verdünnten Lösungen und kleinen Stromdichten infolge der geringen Konzentration entladener Sulfationen letztere nicht miteinander (3), sondern mit dem Wasser unter Bildung von Sauerstoff reagieren:
SO4 + H2O -> H2SO4 + 1/2 O2 (4)
Als Nebenprodukte können zudem Sauerstoff durch Zersetzung von Wasser, Ozon, Peroxomonoschwefelsäure und Wasserstoffperoxid entsprechend der folgenden Gleichungen gebildet werden:
H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4 (5)
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2 (6) .
Die Effektivität der elektrochemischen Peroxo-dischwefelsäureherstellung hängt wesentlich von dem verwendeten Elektrodenmaterial ab, an das aufgrund der vorherrschenden oxidativen und korrosiven Rahmenbedingungen hohe Anforderungen gestellt werden.
So muss das Elektrodenmaterial korrosionsbeständig und stabil gegen anodische Auflösung sein.
Zudem erfolgt die Peroxo-dischwefelsäurebildung in einem Potentialbereich, in dem bereits Wasser unter Sauerstofferzeugung zersetzt wird. Um die konkurrie- rende Sauerstofferzeugung zu unterdrücken, muss das Elektrodenmatenal daher für diese Reaktion eine hohe Überspannung aufweisen.
Derzeit werden für die großtechnische elektrochemische Peroxo-dischwefel- säureerzeugung ebene großflächige Platinelektroden bei hohen Schwefelsäure- konzentrationen und hohen Stromdichten eingesetzt. Diese Platinanoden werden jedoch im Verlauf der Reaktion allmählich aufgelöst, so dass die entstandenen Korrosionsprodukte aufwendig zyklisch entfernt werden müssen. Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Ausbeute muss zudem eine hochkonzentrierte Schwefelsäurelösung mit 7,5 Mol als Elektrolyt eingesetzt werden. Derart hochkonzentrierte Schwefelsäurelösungen können jedoch aufgrund der oxidativen und korrosiven Eigenschaften nunmehr in speziellen Vorrichtungen gehandhabt werden und erfordern daher einen hohen apparativen Aufwand.
Aufgrund des notwendigen apparativen Aufwandes wird Peroxo-dischwefelsäure in eigens dafür ausgerichteten Betrieben hergestellt und muss von dort bezogen werden. Es wäre jedoch wünschenswert, Peroxo-dischwefelsäure direkt vor Ort, dass heißt am Einsatzort, je nach Bedarf herstellen zu können, da Peroxo- dischwefelsäure aufgrund ihrer äußerst reaktiven Eigenschaften schlecht zu lagern ist und zudem freie Peroxo-dischwefelsäure in wässriger Lösung rascher Hydrolyse unterliegt.
In jüngster Zeit rückten aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität diamantbeschichtete Elektroden für die Anwendung in elektrochemischen Prozessen zunehmend in den Blickpunkt des Interesses.
Derartige Elektroden, bei denen eine bor- oder sticksotffdotierte Diamantschicht auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht ist, lassen sich prinzipiell mittels der bekannten CVD (Chemical Vapour Deposition) -Technik erhalten.
Beispielsweise wird in der EP 0 714 997 B1 die Verwendung einer Elektrode aus einem metallhaltigen Substrat, insbesondere Titan, auf das eine bordotierte Diamantschicht aufgebracht worden ist, für die Oxidation von verbrauchten fotographischen Bädern und in der Elektronik oder Optoelektronik beschrieben.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Haftfestigkeit von Diamantschichten auf metallhaltigen Trägermaterialien wie Titan nur ungenügend ist. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit wird daher in der EP 0 730 043 A1 eine Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der Diamantschicht vorgesehen, die aus den Zersetzungsprodukten eines Metallocens, vorzugsweise Biscyclopentadienyltitandichlorid, besteht.
Die Herstellung von diamantbeschichteten Elektroden mit Silicium als Trägermaterial für kleine Fläche von maximal 1 cm2 ist zum Beispiel von G.M. Swain in: Adv. Mater. 6 (1994) Seite 388 beschrieben.
In einer Reihe von Arbeiten wird zudem von einem sehr großen Potentialbereich für Diamantelektroden berichtet, in dem keine Wasserzersetzung und damit Sauerstofferzeugung auftritt (H.B. Martin, A. Argoitia, U. Landau, A.B. Anderson, J.C. Angus: J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L133; F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser, M. Fryda, C. P. Klages, L. Schäfer: Electrochimica Acta 44 (1998) 525).
Jedoch tritt auch dort in den für die elektrochemische Peroxo-dischwefel- säureherstellung interessanten Potentialbereichen eine deutliche Sauerstoffentwicklung auf, so dass nicht von einer prinzipiellen Eignung dieser Elektroden für eine Peroxo-dischwefelsäureherstellung - speziell auch bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen - in großen, wirtschaftlich sinnvollen Ausbeuten ausgegangen werden konnte.
Es wird auch berichtet, dass mit Diamantmikroelektroden mit Silicium als Träger Ozon erhalten werden kann (A. Perret, W. Haenni, P. Niedermann, N. Skinner, Ch. Comninellis, D. Gandini: Electrochemical Society Proceedings Volume 97-32 (1997) 275).
Die vorstehend beschriebenen diamantbeschichteten Elektroden weisen generell den Nachteil auf, dass entweder die Diamantschicht nur auf kleinen Flächen abgeschieden werden kann (G.M. Swain a.a.O.) oder wie in der EP 0 730 043 A1 beschrieben, elektrochemisch stabile Elektroden mit ausreichend festhaftender Diamantschicht nur unter Verwendung einer speziell aufgebrachten Zwischenschicht erhalten werden können. Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure und Peroxodisulfaten zur Verfügung zu stellen, mit dem Peroxo-dischwefelsäure beziehungsweise das Peroxodisulfat in großtechnischem Maßstab auch bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen in wirtschaftlich sinnvollen Ausbeuten erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, gemäß dem Peroxo-dischwefelsäure und Peroxodisulfate elektrochemisch unter Verwendung von mit dotiertem Diamant beschichteten Elektroden erzeugt wird.
Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß gefunden, dass entgegen den Erwartungen mit dotiertem Diamant beschichtete Elektroden ausgezeichnet zur elektrochemischen Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure beziehungsweise Peroxodisulfaten geeignet sind.
Nachstehend wird der Begriff "Peroxo-dischwefelsäure" zusammenfassend für die hergestellten Verbindungen Peroxo-dischwefelsäure und Peroxodisulfate verwendet.
Insbesondere können bei Verwendung derartiger Elektroden auch bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen noch ausreichend hohe Ausbeuten an Peroxo- dischwefelsäure erhalten werden. Diese Erkenntnis ist vollkommen gegenläufig zur herrschenden Auffassung, wonach eine hohe Sulfationenkonzentration zur Erzielung hoher Ausbeuten und Vermeidung von Nebenreaktionen wesentlich ist.
Nachstehend werden die mit dotiertem Diamant beschichteten Elektroden abkürzend auch als "dotierte Diamantelektroden" bezeichnet. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren im Detail erläutert. Es zeigen
Figur 1 schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform einer dotierten Diamantelektrode,
Figur 2 ein Diagramm, in dem die Abhängigkeit der Effektivität der erfindungsgemäß eingesetzten dotierten Diamantelektroden von der Schwefelsäurekonzentration und der Stromdichte dargestellt ist,
Figur 3 ein Cyclovoitagramm einer erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Elektrode, die keiner vollständigen oxidativen Vorbehandlung unterzogen worden ist,
Figur 4 schematisch die gemäß dem Beispiel verwendete elektrolytische
Zelle, und
Figur 5 ein weiteres Diagramm mit der H2S2O8-Konzentration in Abhängigkeit von der Stromdichte.
Bei Verwendung von dotierten Diamantelektroden werden bereits bei so niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen von lediglich 0,1 Mol zufriedenstellende Ausbeuten erzielt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die Konzentration der Schwefelsäureiösung bevorzugt in einem Bereich von 0,1 Mol, insbesondere 1 Mol, bis 7,5 Mol eingestellt. Ist die Konzentration geringer als 0,1 Mol, werden die Ausbeuten unwirtschaftlich. Zwar eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten dotierten Diamantelektroden aufgrund ihrer hohen Stabilität und elektrochemischen Eigenschaften prinzipiell für den Einsatz in hochkonzentrierten Schwefelsäurelösungen, jedoch lässt sich eine Schwefelsäureiösung mit mehr als 7,5 Mol technisch nur noch schwer handhaben.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Stromdichte liegt in einem Bereich von 10 mA/cm2 bis 5000 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2 bis 1000 mA/cm2, vorzugsweise 100 mA/cm2 bis 400 mA/cm2.
Generell ist festzustellen, dass die Effektivität mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäureiösung und steigender Stromdichte steigt. Die Abhängigkeit der Effektivität von der Schwefelsäurelösungskonzentration und der Stromdichte ist in Figur 2 dargestellt. In Figur 2 ist nach rechts die Ladung in Ah/dm3 und nach oben der Anteil der theoretisch möglichen Umsetzung in Prozent aufgetragen. Jeweils sechs Messwerte sind für drei Messreihen eingetragen. Kreise zeigen Messungen mit 0,1 m H2SO bei 30 mA/cm2, Karos zeigen Messungen mit 7,5 m H2SO bei 30 mA/cm2 und Dreiecke stellen Messungen mit 7,5 m H2SO bei 200 mA/cm2 dar.
So wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von dotierten Diamantelektroden mit einer H2SO4-Konzentration von 1 Mol und einer Stromdichte von lediglich 30 mA/cm2 eine Effektivität von 47 % erzielt, die bei Erhöhung der Konzentration auf 7,5 Mol und der Stromdichte auf 200 mA/cm2 auf bis zu 75 % gesteigert werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die eingesetzten Diamantelektro- den beliebig ausgebildet sein. Es können Platten-, Streckmetall-, Gitter- oder Netzelektroden Anwendung finden. Für großtechnische Anlagen besonders geeignet ist eine sogenannte Streckmetallform. Dadurch kommen vorteilhafte Eigenschaften zur Geltung, wie guter Elektrolytaustausch, kostensparende Verwendung teurer Grundmetalle sowie eine weitgehend homogene Stromabgabe durch homogen verteilte bevorzugte Stellen für die Anodenreaktion wie Spitzen und Kanten. Darüber hinaus lässt sich diese Form besonders zuverlässig beschichten. Diese Elektrodenform ist besonders auch für Elektrolyt- lösungen mit geringer H2SO -Konzentration geeignet. Als Plattenelektroden können gesinterte Plattenelektroden eingesetzt werden, die porös oder dicht sein können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können auch sogenannte dreidimensionale Elektroden wie Kugelelektroden eingesetzt werden. Kugelelektroden können aus einer Vielzahl von beschichteten kugelförmigen Elektroden gebildet sein, die in der Art eines Wirbelbettes von dem Elektrolyten durchströmt werden.
Auch der Zelltyp unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können monopolare oder bipolare Zellen mit oder ohne Abtrennung beziehungsweise Unterteilung der Elektrodenräume durch zum Beispiel ionenselektive Membranen verwendet werden.
Eine Abtrennung der Elektrodenräume durch zum Beispiel ionenselektive Membranen ist jedoch zur Verhinderung einer kathodischen Reaktion der gebildeten Peroxo-dischwefelsäure empfehlenswert. Durch die Maßnahme lassen sich die Ausbeuten noch weiter verbessern.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind dotierte Diamantelektroden wie sie in der früheren nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit amtlichen Aktenzeichen 198 42 396.9 der Anmelderin beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Mit den dort beschriebenen Maßnahmen für das bekannte Gasphasenabschei- deverfahren (CVD) können genügend große, auch komplex geformte Elektro- denträgermaterialien (nachstehend „Grundkörper" bezeichnet) mit durchgehenden, gut haftbaren Diamantschichten beschichtet werden.
So ist mit diesem Verfahren die homogene Beschichtung von ausreichend großen Flächen bis zu einigen 1000 cm2 Größe möglich. Es hat sich gezeigt, dass mit dem dort beschriebenen Verfahren elektrisch leitende Diamantschichten mit einem spezifischen Widerstand in einer Größenordnung zwischen 0,005 bis 10 Ωcm direkt auf einem metallischen, graphitischen oder keramischen Grundkörper elektrochemisch stabil abgeschieden werden können.
Beispiele für geeignete metallische Grundkörper sind Niob, Tantal, Titan und Zirkon, wobei Tantal besonders bevorzugt ist. Beispiele für geeignete keramische Grundkörper sind Silicium, Siliciumkarbide wie siliciumfiltriertes SiSiC oder SiC, und Siliciumnitrid, die eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen.
Vorzugsweise wird für den Grundkörper ein sich selbst passivierendes Material, insbesondere ein sich selbst passivierendes Metall, verwendet, wodurch eine Beeinträchtigung oder Beschädigung der Elektrode bzw. des Grundkörpers aufgrund von Elektrolytlösung, die durch bei der Gasphasenabscheidung möglicherweise entstehende Poren oder Risse in der abgeschiedenen Schicht in das Elektrodeninnere eindringen könnte. Beispiele für sich selbst passivierende Metalle sind die vorstehend genannten Elemente Titan, Niob, Tantal oder Zirkon sowie Legierungen aus diesen Materialien oder auch anderen selbst passivierenden Metallen. Aus Kostengründen ist jedoch Titan die erste Wahl.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann die Diamantschicht mit Bor, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel dotiert sein, wobei Bor und Stickstoff besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Bor kann dabei zwischen 0,05 ppm beziehungsweise 10 ppm und 10000 ppm, bevorzugt zwischen 0,05 ppm und 100 ppm, der an Stickstoff zwischen 5 ppm und 100 ppm liegen.
Die in der oben genannten deutschen Patentanmeldung mit Aktenzeichen 198 42 396.9 beschriebenen Diamantelektroden zeichnen sich durch eine besonders hohe Haftung der Diamantschicht auf dem Grundkörper aus. Es wird angenommen, dass die ausgezeichnete Haftung durch die prozessgesteuerte Bildung einer Metallkarbidschicht am sogenannten Interface, dem Übergangsbereich zwischen dem Grundkörper und der Schicht aus Diamant, bewirkt wird, wodurch sich eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität ergibt.
Erfindungsgemäß wurde zudem festgestellt, dass eine Haftverbesserung auch durch eine Carbonitridschicht am Interface verbessert werden kann, wobei hierbei besonders gute Ergebnisse bei keramischen Grundkörpern beobachtet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, kann die Elektrode als Verbundmaterialelektrode ausgebildet sein, wobei der Kern 1 der Elektrode z.B. aus einer Kupfer- oder Aluminiumseele gebildet ist, die sich durch besonders hohe Leitfähigkeit und relativ geringe Kosten auszeichnet. Dieser Kern 1 ist mit einer dichten Hülle 2 aus einem vorzugsweise sich selbst passivierenden Metall, insbesondere Titan, überzogen. Auf dieser Hülle 2 ist dann die elektrisch leitfähige dotierte Diamantschicht 3 abgeschieden.
Der Kern 1 und die Hülle 2 bilden zusammen den Grundkörper 1 ,2, auf dem die elektrisch leitfähige Diamantschicht 3 abgeschieden ist.
Zwischen der Diamantschicht 2 und dem Oberflächenbereich der Hülle 2, dem Interfacebereich, befindet sich eine karburierte Metallschicht 4, die bei dem vorstehend genannten Beispiel aus Titankarbid besteht.
Nachstehend wird prinzipiell ein Gasphasenabscheideverfahren am Beispiel der sogenannten Hot Filament-CVD-Technik zur Herstellung dieser bevorzugt angewendeten Elektroden beschrieben.
Für die Gasphasenabscheidung einer Diamantschicht auf dem Grundkörper wird allgemein ein Gasgemisch eingesetzt, das eine Kohlenstoffquelle, Wasserstoff und eine Quelle für das Dotierungsmittel enthält, die gemäß dem hier geschilderten Beispiel eine Borquelle ist. Eine bevorzugte Kohlenstoffquelle ist Methan und eine bevorzugte Borquelle Trimethylborat, wobei diese Verbindungen vorzugsweise im Verhältnis von 1 :1 eingesetzt werden. Es kann auch Trimethylbor in einer Menge von 0,05 ppm bis 100 ppm eingesetzt werden.
Über den Boratanteil in der Gasphase kann der Borgehalt der Diamantschicht eingestellt werden.
Für die vorliegende Erfindung beziehen sich die Angaben über den Mengenanteil der einzelnen Komponenten in der Gasphase auf das Volumen.
In der bevorzugten Ausführungsform besteht die Gasphase aus 95 % bis 99,9 %, insbesondere aus 99 %, Wasserstoff (H2) und 0,1 % bis 5 %, insbesondere aus 0,5 % bis 1 %, Methan (CH4) sowie aus Trimethylborat mit einem Anteil von etwa 1 ppm bis 1 %, wobei das Verhältnis Trimethyborat: Methan 1 :1 nicht überschreitet.
Der Anteil an Kohlenstoffquelle kann je nach Art der verwendeten Kohlenstoffquelle geringer oder höher gewählt werden. Für Methan hat sich ein Anteil von etwa 0,5 % bis 2 % in der Gasphase als besonders vorteilhaft erwiesen. Ist der Anteil geringer, wird die Wachstumsrate unwirtschaftlich, ist der Anteil zu hoch, leidet die Qualität der erhaltenen Schicht.
Zu berücksichtigen ist, dass das als Borquelle verwendete Trimethylborat oder Trimethylbor gleichzeitig eine weitere Kohlenstoffquelle darstellt.
Der Prozessdruck wird auf 5 bis 50 hPa eingestellt, kann jedoch bei Bedarf auch bis zu 300 hPa betragen.
Die Temperatur der verwendeten Heiz- oder Glühdrähte (auch als "Filamente" bezeichnet) beträgt in der Regel 2000 °C bis 2400 °C, wobei sie insbesondere für Elektroden mit keramischen Grundkörper auch bis zu 2800 °C sein kann. Dadurch wird eine hohe Aktivierung der Gasphase für den Beschichtungsprozess erzielt. Substratseitig wird jedoch dafür gesorgt, dass je nach Material Temperaturen von 600 °C bis 950 °C nicht überschritten werden.
Die Einstellung der Substrattemperatur kann durch Anpassung der Filament- durchmesser, der Filamentabstände und/oder des Filament-Substrat-Abstandes erfolgen. Auch externes Heizen oder Kühlen kann eingesetzt werden.
Der Gehalt an Bor in der Diamantschicht beträgt vorzugsweise zwischen 10 ppm und 10000 ppm, er kann also bis zu 1 % betragen, wobei der Boranteil in der Diamantschicht in der Regel deutlich unter 1 % liegt.
Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich dotierte Diamantschichten mit einer Dicke zwischen 0,5 μm und 50 μm erhalten. Ist der Grundkörper nicht keramisch sind etwas dickere Schichten bevorzugt, zum Beispiel mit einer Dicke von vorzugsweise 2 μm bis 50 μm, wobei jedoch auch geringere Dicken möglich sind.
Die Karburierung an der Grenzschicht (Interface) zwischen Grundkörper 1 , 2 und darauf abgeschiedener Diamantschicht 3 kann beispielsweise vorab vor der eigentlichen Abscheidung der Diamantschicht oder alternativ integriert in das Gasphasenabscheideverfahren erfolgen.
Bei der ersten Alternative erfolgt die oberflächliche Karburierung der Grundkörpermetalle, indem sie in diskreten Schritten auf die Prozesstemperatur in Gegenwart von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff aufgeheizt werden.
Bei der Beschichtung der Grundkörpermetalle ohne vorherige separate Karburierung gemäß der zweiten Alternative entsteht aufgrund der Anwesenheit von Methan und gegebenenfalls Trimethylborat in der Gasphase aufgrund chemi- scher Reaktionen ebenfalls Metallkarbid im Interfacebereich, bis durch die gleichzeitig erfolgende Abscheidung von Diamant und dadurch bewirkten Isolierung der vorhandenen Metalloberfläche gegenüber dem Methan und dem Trimethylborat die Metallkarbidbildung beendet wird. Für die Karburierung ist auch eine Mischform aus beiden Alternativen möglich. Jedoch ist die separate Karburierung besonders bevorzugt, da sie eine gezieltere Steuerung des Prozesses erlaubt.
Soll als Zwischenschicht eine Nitridschicht gebildet werden, wird als Reaktivgas zunächst eine Stickstoffquelle, vorzugsweise Stickstoff als solcher, zugesetzt, der mit der Grundkörperoberfläche, für diesen Fall vorzugsweise ein keramischer Grundkörper, unter Nitridausbildung reagiert.
Für die Gasphasenabscheidung wird der Grundkörper, bestehend aus dem Kern 1 mit der Kupfer- oder Aluminiumseele und der Hülle 2 aus dem vorzugsweise passivierenden Metall oberflächlich, beispielsweise durch Sandoder Kugelstrahlen, aufgeraut. Die Aufrauung dient der Unterstützung der Haftung. Anschließend erfolgt eine Vorbekeimung in einer Suspension von Nanodiamant- und 0,25 μm Diamantpulver in Ethanol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dotierte Diamantelektroden eingesetzt, die vor der Erstinbetriebnahme keiner vollständigen oxidativen Vorbehandlung unterzogen worden sind.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck "vollständige Oxidation", dass die Oberfläche der Elektrode, die im unbehandelten Zustand hydriert ist, bis zur höchst möglichen Oxidationsstufe oxidiert wird, wobei angenommen wird, dass sich hierbei Carbonylgruppen ausbilden.
Diamantelektroden, die einer solchen anodischen Vorbehandlung beziehungsweise Polarisation unterzogen worden sind, werden allgemein für besonders stabil gehalten und sollen sich über sehr lange Zeit elektrochemisch unverändert verhalten. Theoretische Überlegungen hierzu finden sich in H. B. Martin, A. Arguitia, U. Landau, A. B. Anderson, J.C. Angus, in: J. Electrochem. S.o.k. 143 (1996) L 133. Experimentelle Untersuchen ergaben jedoch, dass durch Vorpolarisation zwar der erwünschte stabilisierte Zustand der Elektroden erreicht werden kann, dies jedoch auf Kosten der Intensität und der Effektivität geht.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass für die Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure auch nicht, beziehungsweise lediglich teilweise, vorpolarisierte Diamantelektroden eine ausreichende Stabilität aufweisen.
Werden nicht, beziehungsweise teilweise, vorpolarisierte Diamantelektroden verwendet, muss die Spannung in einem Bereich gehalten werden, in dem keine vollständige Vorpolarisierung erfolgt. Die Verfahren wird also stets in dem Potentialbereich unterhalb derjenigen Spannung betrieben, bei der sich Sauerstoff entwickeln kann, das heißt, Polarisation auftritt. Um gleichwohl möglichst hohe Effektivitätsgrade zu erhalten, sollte die Spannung jedoch möglichst dicht unterhalb dieses Potentialbereichs gehalten werden.
Eine nähere Untersuchung dieses Effektes ergab, dass sich die Effektivität der Elektrode steigern lässt, wenn man sie vor der eigentlichen Inbetriebnahme gezielt mit einer Ladung von circa 0,1 C/cm2 Elektrodenoberfläche zur teilweisen Oxidation beaufschlagt.
"Teilweise Oxidation" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Oxidation bei einer niedrigeren Oxidationsstufe als der, die sich bei der vollständigen Vorpolarisation einstellt, gestoppt wird. Es wird angenommen, dass sich hierbei an der Elektrodenoberfläche Hydroxylgruppen bilden.
Die Effektivität steigt bis ungefähr zu dieser Ladung an, um bei weiterer Ladungszufuhr deutlich wieder abzunehmen und schließlich unter den ursprünglichen Wert wie vorbeschrieben abzufallen.
In Figur 3 ist dieses unerwartete Verhalten von Diamantelektroden anhand eines Cyclovoltagramms dargestellt. Nach rechts ist das Potential gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode (SHE) in Volt aufgetragen, nach oben die Stromdichte in A/cm2. Die bei der Aufnahme dieses Cyclovoltagramms herrschende Temperatur betrug 25 °C, die Gegenelektrode bestand aus Platin und als Elektrolyt wurde 1n H2SO4 eingesetzt. Die Messgeschwindigkeit betrug 200 mV/s.
Das Cyclovoltagramm zeigt in der durchgezogenen Linie das Verhalten einer Diamantelektrode, nachdem sie vorpolarisiert worden ist. Hier hat es also eine oxidative Vorbehandlung gegeben, beispielsweise durch das Anlegen einer sehr hohen Spannung über einen längeren Zeitraum.
Die anderen unterschiedlich punktierten Linien zeigen das Verhalten der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Diamantelektrode ohne, beziehungsweise mit einer teilweisen Vorpolarisierung. Bereits beim ersten Zyklus zeigt sich im Bereich um etwa 2,2 V ein kleines Maximum, beziehungsweise ein Wendepunkt bei etwa 2,35 V.
Dieses Maximum deutet auf eine elektrochemische Reaktion hin. Erst bei noch höherer Spannung tritt das erwartete Maximum an Stromdichte durch die zunehmende Sauerstoffentwicklung ein.
Lässt man die gleiche Elektrode jetzt einen weiteren Zyklus durchlaufen, so wird das Maximum bei etwa 2,2 V schon sehr deutlich und das anschließende Minimum bei 2,4 V ist klar erkennbar. Dieser Trend setzt sich mit weiteren Zyklen fort. Er wird am stärksten im 6. Zyklus, wobei sich das Maximum hier zu etwa 2,4 V hinverschoben hat und auch das anschließende Minimum jetzt bei einem höheren Spannungswert von etwa 2,65 V eintritt.
Bei noch weiteren Zyklen nimmt die Größe des Maximums dann wieder deutlich ab. Dargestellt ist noch die Kurve für den 10. Zyklus. Das Maximum verschiebt sich weiter zu höheren Spannungswerten, nimmt aber in seiner Höhe ab. Auch das anschließende Minimum verschiebt sich zu höheren Spannungswerten. Diese Tendenz setzt sich bei weiteren, hier in der Figur nicht mehr dargestellten Zyklen fort. Die nicht reversible, elektrochemische Reaktion nimmt also mit jedem Zyklus zunächst an Intensität zu, um dann wieder abzunehmen. Letztlich ist die durchgezogene schwarze Linie zugleich eine tendenzielle Entwicklung, die auch bei weiteren Zyklen dann als Grenzwert angestrebt wird.
Es ist wiederum deutlich zu erkennen, dass die elektrochemische Reaktion nach der Vorpolarisation nur noch mit geringer Intensität abläuft. Bei dieser Reaktion handelt es sich um die Bildung von sehr reaktiven Sauerstoffverbindungen.
Diese Reaktion findet auch an anderen Elektrodenmaterialien statt, allerdings nur unter gleichzeitiger Bildung von Sauerstoff und somit mit deutlich niedrigerer Effizienz.
In der Praxis wird man das Potential den Elektroden nicht in Form eines oder mehrerer Zyklen zuführen, da dieses sehr aufwendig ist.
Mit Hilfe dieser Zyklen kann man jedoch für einen bestimmten Elektrodentyp sehr präzise ermitteln, bei welcher zugeführten Ladung sie am effektivsten arbeitet, das heißt, ab welcher Ladung die Effektivität wieder abnimmt.
Genau betrachtet, handelt es sich hier um die Ladung pro Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche. Bei unterschiedlichen Elektrodentypen variiert jedoch die optimale Ladungsmenge pro Flächeneinheit. Dies liegt daran, dass die Oberflä- chenstruktur, also beispielsweise die Kristallorientierung oder auch die Form der Elektrode diesen maximalen Bereich beeinflussen.
Ist jedoch für einen bestimmten Elektrodentyp durch Durchlaufen mehrerer Zyklen dieser Ladungsgehalt experimentell bestimmt, kann bei weiteren Elektroden des gleichen Typs die Ladung gezielt zugeführt werden, also nicht in mehreren Zyklen, sondern durch entsprechende zeitliche Beaufschlagung einer jeden Elektrode eben mit dieser Ladung. Experimentell hat sich herausgestellt, dass der optimale Bereich bei ungefähr 0,01 bis 1 , insbesondere bei ca. 0,1 , Coulomb pro Quadratzentimeter (C/cm2) liegt.
Der Hintergrund dieses unerwarteten und bisher in Veröffentlichungen noch nicht berichteten Effekts liegt vermutlich darin, dass diese Ladungszufuhr die Bildung von OH-Gruppen auf der Kristalloberfläche fördert, die anschließend die Effektivität der Elektrode steigern. Wird mehr Ladung als zur maximalen Effektivität zugeführt, beginnen diese OH-Gruppen möglicherweise miteinander zu reagieren und dadurch die Effektivität wieder nach Erreichen des Maximums herabzusetzen.
Aus dieser Untersuchung wird deutlich, dass durch Verzicht auf die übliche, dass heißt vollständige Vorpolarisation die Erzeugung reaktiver Sauerstoff- komponenten wie Peroxo-dischwefelsäure an derartigen Diamantelektroden vorteilhaft beeinflusst werden kann.
Nachstehend wird das vorliegende Verfahren anhand eines Beispiels veranschaulicht.
1. Herstellung einer Elektrode mit einer bordotierten Diamantschicht
Eine bordotierte Diamantschicht wurde mittels HF-CVD (Hot Filament Chemical Vapour Deposition) Technik auf einkristallinen p-Si (100) Wafern (0,1 Ωcm, vertrieben unter der Bezeichnung Siltronix) hergestellt.
Die Temperatur der Filamente lag in einem Bereich von 2440 °C bis 2560 °C, das Substrat wurde bei 830 °C gehalten. Als Reaktivgas wurde Methan in einem Überschuss von Wasserstoff (1 % Methan in H2) eingesetzt. Zur Dotierung wurde Trimethylboran in einer Konzentration von 3 ppm verwendet. Das Gasgemisch wurde der Reaktionskammer mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 dm3/min zugesetzt, wobei sich eine Wachstumsrate von 0,24 μm/h für die Diamantschicht ergab. Die erhaltene Diamantschicht hatte eine Dicke von etwa 1 μm. Es wurden säulenförmige, statistisch texturierte polykristalline Schichten erhalten.
2. Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure
Unter Verwendung von gemäß Beispiel 1 erhaltenen Elektroden wurde Peroxo-dischwefelsäure hergestellt. Die Herstellung erfolgte in einer einzelligen elektrolytischen Durchflusszelle A (Figur 4) mit H2SO als Elektrolyten 7 mit einem Elektrolyteinlass 8 und einem -abfluss 9 sowie elektrischen Anschlüssen 10, 11. Die Diamantelektrode war die Anode 5 und Zirkonium die Kathode 6. Beide Elektroden waren rund mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Fläche von jeweils 50 cm2. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 10 mm. Für den Elektrolyten 7 wurde ein thermoregulierter Glasvorratsbehälter von 500 cm3 verwendet und mit Hilfe einer Pumpe durch die Zelle A zirkuliert.
Die Elektrolyse wurde unter galvanostatischen Bedingungen und einer Elektrolyttemperatur von 25 °C durchgeführt. Während der Elektrolyse wurde die Kon- zentration der Peroxo-dischwefelsäure mittels jodometrischer Titration bestimmt und in Abhängigkeit von der eingesetzten spezifischen elektrischen Ladung (Ah/dm3) aufgezeichnet (Figur 5). Die Bildung von Peroxo-dischwefelsäure wurde mittels des spezifischen Ni(OH)2 -Tests in Gegenwart von Silbernitrat zur Vermeidung von Störreaktionen mit anderen Oxidationsmitteln wie H2O2 bestätigt.
Zur Vermeidung der elektrochemischen Reduktion von Peroxo-dischwefelsäure an der Kathode und deren Hydrolyse zur Peroxo-monoschwefelsäure erfolgte die Elektrolyse bei einem niedrigen Schwefelsäureumsatz (< 5%) und bei kurzen Elektrolysezeiten (< 1 h). Das Ergebnis ist in Figur 5 gezeigt: Nach rechts ist die Ladung in Ah/dm3 und nach oben die Konzentration von H2S2O8 in mol/l aufgetragen. Die vier eingetragenen Messreihen repräsentieren dann folgende Verläufe:
(a) Schwefelsäurekonzentration: 1 ,0 Mol/L, Stromdichte i = 30 mA/cm
(b) Schwefelsäurekonzentration 7,5 Mol/L, Stromdichte i = 30 mA/cm2
(c) Schwefelsäurekonzentration 7,5 Mol/L, Stromdichte i = 200 mA/cm2
(d) theoretische Schwefelsäurekonzentration bei einer Effektivität von 100 %; Temperatur jeweils 25 °C.
Der theoretische Wert gemäß (d) wurde anhand des faradayschen Gesetzes und einem Normalpotential E° = 2,01 V für SO4 27S2O8 2" berechnet.
Bezugszeichenliste
Kern
Hülle
Diamantschicht
Zwischenschicht (Interface)
Elektrolysezelle
Anode
Kathode
Elektrolyt
Elektrolyteinlass
Elektrolytabfluss
, 1 1 elektrische Anschlüsse

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure und Peroxodisulfaten durch elektrochemische Oxidation von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode (5) eine Elektrode mit einer dotierten Diamantschicht (3) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentration des Elektrolyten (7) in einem Bereich von 0,1 Mol bis 7,5 Mol liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse bei einer Stromdichte in einem Bereich von
10 mA/cm2 bis 5000 mA/cm2, vorzugsweise 100 mA cm2 bis
1000 mA/cm2, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine monopolare Zelle verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle bipolare Zellen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenraum der Zellen unterteilt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenraum der Zellen durch eine ionenselektive Membran unterteilt ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenform ausgewählt ist unter einer Platten-, Streckmetall-, Gitter-, Netzelektrode oder dreidimensionalen Elektrode.
9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, dass als Plattenelektrode eine gesinterte poröse oder eine gesinterte dichte Plattenelektrode verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (5) eine großflächige Schicht aus dotiertem Diamant (3) auf einem Grundkörper (1 , 2) aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (1 , 2) unterhalb der Schicht aus Diamant (3) ein Material (2) aufweist, das ausgewählt ist unter einem selbst- passivierenden Metall, insbesondere Titan, Niob, Tantal, Zirkon oder einer Legierung mit mindestens einem dieser Metalle, Silicium, Siliciumkarbid, siliciumfiltriertes Siliciumkarbid (SiSiC) und einer siliciumbasierten Keramik.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Grundkörper (1 , 2) und der Schicht aus Diamant (3) eine karburierte Zwischenschicht (4), insbesondere eine Metallkarbid- schicht oder eine Carbonitridschicht, vorgesehen ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Diamant (3) mit einem Element ausgewählt unter Bor, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel dotiert ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Diamant (3) mit Bor dotiert ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt in der Schicht aus Diamant (3) in einem Bereich von 10 pm bis 10000 ppm liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt in der Schicht aus Diamant (3) in einem Bereich von 5 bis 100 ppm liegt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode mit einer dotierten Diamantschicht (3) keiner vollständigen Vorpolarisation unterzogen worden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode vor der Elektrolyse mit einer Ladung von 0,01 C/cm2 bis 1 C/cm2 Elektrodenoberfläche vor der Erstinbetriebnahme, insbeson- dere mit einer Ladung von 0,05 C/cm2 bis 0,2 C/cm2, beaufschlagt worden ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse unterhalb des Potentialbereichs erfolgt, bei dem eine größere Sauerstoffentwicklung an der Elektrode auftritt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung an der Elektrode während des Betriebs gerade in den
Potentialbereich liegt, bei dem eine Sauerstoffentwicklung beginnt.
21. Verwendung einer Elektrode, die mit einer dotierten Diamantschicht (3) versehen ist, zur elektrochemischen Herstellung von Peroxo-dischwefel- säure und Peroxodisulfaten.
22. Zelle zur Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure und Peroxodisulfaten, mit einem Gehäuse, in dem eine Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche und eine Gegenelektrode angeordnet sind, wobei der Elektrodenraum gegebenenfalls unterteilt ist.
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