EP1438444A2 - Mechanisch und thermodynamisch stabile amorphe kohlenstoffschichten für temperaturempfindliche oberflächen - Google Patents

Mechanisch und thermodynamisch stabile amorphe kohlenstoffschichten für temperaturempfindliche oberflächen

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Publication number
EP1438444A2
EP1438444A2 EP02782949A EP02782949A EP1438444A2 EP 1438444 A2 EP1438444 A2 EP 1438444A2 EP 02782949 A EP02782949 A EP 02782949A EP 02782949 A EP02782949 A EP 02782949A EP 1438444 A2 EP1438444 A2 EP 1438444A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon layer
medicine
bioanalytics
layer
biology
Prior art date
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Ceased
Application number
EP02782949A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Heinrich Grabowy
Heinz Werner Busch
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NTTF GmbH
Original Assignee
NTTF GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by NTTF GmbH filed Critical NTTF GmbH
Publication of EP1438444A2 publication Critical patent/EP1438444A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets

Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of mechanically and thermodynamically stable amorphous carbon layers and to a layer system with a carrier substrate and a carbon layer deposited thereon.
  • thermosensitive functional components are to be provided with a biocompatible, wear-resistant and multifunctional surface.
  • Amorphous carbon layers which are characterized by a homogeneous, dense and stable network, are produced according to the prior art using low-pressure plasma deposition processes, for example PVD, PE-CVD or CVD processes.
  • low-pressure plasma deposition processes for example PVD, PE-CVD or CVD processes.
  • the prerequisite for the coating of very sensitive and complex components is the use of a coating process that allows layer deposition at very low temperatures. Only PE-CVD and combined PVD / PE-CVD processes are suitable for this.
  • PVD, PE-CVD or CVD processes are described in detail, for example, in the VDI lexicon "Electronics and Microelectronics", edited by Dieter Sautter and Hans Weinerth, VDI-Verlag, 1990, p. 666 and p. 753-754. The disclosure content of this document is included in full in the present application.
  • the temperature increase during the coating depends on the energy and the current density of the ions arriving on the substrate, as well as on material-specific properties of the substrate material, such as thermal capacity and thermal conductivity.
  • a first object of the invention is to provide a coating method which avoids the disadvantages of the prior art, but in particular minimizes the temperature increase when the layers are applied.
  • the temperature rise in a time interval of 90 s is calculated as follows:
  • the coating process is accordingly higher for plastics.
  • the mechanical properties of the layer system are a measure of the stability of an amorphous hydrocarbon network.
  • the "random covalent network” (RCN) or constraint modelL is suitable for describing the mechanical properties such as hardness and elastic modulus of stable a-C: H layers. Phillips J.C. J. Non Cryst. Solids 51 (1979) 1355 and Thorpe M.F.J. Non Cryst. Solids 57 (1983) 355.
  • This model describes the possibilities of deforming the network without loss of energy (bending and elongation forces) depending on the average coordination number of a covalent network.
  • Carbon layers that can be described as constraint or even overconstraint in the sense of the RCN model have so far always been deposited at energies above 30 eV. Layer systems separated below these energies have a loose structure, the same thermally vapor-deposited layers or soot and cannot be compared with an FCN system.
  • the inventors have now succeeded in using the method according to the invention with an FCN at very low particle energies of around 10 eV per layer-forming particle to separate aC: H system whose E / H ratio is 6, ie the amorphous layer system has a compact structure and is mechanically very stable. It has a hardness of approx. 10 GPa and is extremely mechanically resilient compared to steel (4-7 GPa). In its elastic properties, an elastic modulus of 60 GPa is achieved. This makes this carbon layer ideal for coating highly flexible plastic surfaces.
  • a high-frequency excited, directed plasma with a high degree of ionization (approx. 25%) was generated and extracted into a process chamber.
  • Acetylene (C 2 H 2 ) with a working pressure of 2 * 10 "3 mbar was used as the process gas.
  • the high-frequency power was inductively coupled in and was between 150 and 300 watts.
  • the layers according to the invention were deposited in a volume shaded geometrically by the primary plasma, which was described above, in which a secondary plasma is generated.
  • the C2H2 + ions used for coating have an average kinetic energy in the range of less than or equal to 20 eV, ie the average kinetic energy per deposited C atom is at most 10 eV. Only low-energy ions reach the surface to be coated, which means that the thermal load on the component to be coated is negligible during this PE-CVD process. An increase in temperature of the surface due to the electrons in the quasi-neutral plasma beam is additionally greatly reduced with this arrangement.
  • the dissociation energy of the CH 2 + ions released during layer formation additionally supports the formation of a dense amorphous network at low kinetic particle energies.
  • an atomically dense amorphous network is obtained from layer thicknesses of 5 nm.
  • the optical properties are of particular interest.
  • the inventors have now for the first time succeeded in producing deposited layers with an optical gap of 2.2 eV even at very low kinetic energies. These layers have a low absorption in the visible wavelength range. For layer thicknesses of 5 nm, the optical transmission in the wavelength range from 900 to 400 nm is constantly over 80%. For layers with 8 times the thickness (40nm), the transmission is only reduced to 60%. With suitable layer thicknesses, the layers produced using the described method can be described as optically transparent.
  • the layers described here are particularly interesting for the coating of temperature-sensitive components in which the surface to volume ratio is large.
  • these layers find a wide range of applications, particularly in medicine, since they can be deposited on any material with the properties described above.
  • These carbon layers are relatively elastic and have the advantage, for example in medical applications, that they can follow the movements of the implant without the risk of cracks forming or the layer flaking off. This combination of hardness and elasticity, the very low coating temperature and the biocompatibility already proven in the first experiments open up new application possibilities in medical technology.
  • proteins are adsorbed immediately after contact with an implant surface. Protein adsorption can result in cell adsorption, which can lead to the formation of thick and physiologically questionable layers. This process is a major problem, particularly in the case of implants in contact with blood.
  • materials can be used as implant materials. Amorphous carbon layers are largely neutral and show low adhesive forces. The consequence of this is that the adsorption of biological substances is reduced and thus the time that coated implants are used in the body can be extended, or a generally greater acceptance of the implant in the body is achieved.
  • Another object of the invention is to provide a layer system for use in the field of biology, bioanalytics, medicine and pharmacy, which decouples a substrate or a carrier with a diffusion barrier from the environment.
  • the inventors have now found that layer systems with a carbon layer deposited on the carrier substrate are outstandingly suitable for this. However, these layers need not be deposited using the method according to the invention as claimed in claim 1.
  • the only decisive factor for the layer is that it decouples the substrate from the environment as a diffusion barrier. This is particularly important, for example, in the case of cell culture dishes, petri dishes, multiwell plates, microtiter plates, glass vessels and catheters which are used in the field of biology Bioanalytics, medicine or pharmacy are used.
  • cell culture dishes In cell culture dishes, there is also an interaction between the substrate and the cells placed in the dish, which can influence cell development.
  • the interactions between substrate and cells could be reduced significantly.
  • amorphous carbon layers Another possibility of using amorphous carbon layers is the coating of substrates to which an active substance, for example a drug, is applied. Due to the chemical binding mechanisms, the active ingredients of the drug cannot be applied well or permanently to metallic surfaces.
  • the use of a biocompatible intermediate layer is mandatory here.
  • the biocompatible intermediate layer must both have good adhesion to the substrate, for example the metal support, and at the same time open the possibility of good coupling of the medicinal active substances. This is made possible by the amorphous carbon layer that is applied to the carrier substrate.
  • Embodiment 1 (catheter):
  • Embodiment 2 (intraocular lenses):
  • cataracts intraocular lenses are implanted in the eye as a replacement for the naturally cloudy lens. Complications can occur due to bacterial attachment and increased epithelial cell growth (night star). Initial tests with a special coating of amorphous carbon on acrylic and PMMA lenses show no bacterial adhesion.
  • Another advantage is the optical properties of the DLC layers according to the invention with a high hydrogen content. Due to the large optical gap, these layers have a high level of transparency for visible light, while a strong UV is already visible at layer thicknesses of 10 nm. Absorption is observed. Due to the temperature sensitivity of the intraocular lenses used, the coating temperature must be below 50 ° C.
  • Embodiment 3 (vascular implants):
  • Vascular implants or stents are used for vasoconstriction. In the coronary area, re-narrowing occurs in more than 30% of all cases. An improvement can be achieved by a biocompatible coating of the stents.
  • a biocompatible coating should prevent metal ions from diffusing into the body.
  • platelet adhesion is reduced on amorphous carbon layers, which leads to a reduction in the risk of thrombosis after stent implantation.
  • the DLC layers applied at low temperatures are suitable for such use, in particular because of their high elasticity, the heavy loads caused by the continuous movement in the vessel. They can follow the movements better than prior art layers.
  • Embodiment 4 (brachytherapy):
  • ionizing radiation to suppress unwanted cell growth (tumor tissue) is well known from cancer therapy.
  • brachytherapy radiation sources are implanted in the patient's body for a certain period of time. High radiation doses, a multiple of the lethal dose, are introduced into the target volume. Essentially closed radiation sources are used, the activity is not distributed in the body. Miniaturized implants that emit ionizing radiation can be encased poorly because of the short range, since the encapsulation would already absorb a considerable part of the radiation.
  • the casing with a thin, biocompatible, diffusion-tight carbon layer according to the invention offers itself as a solution.
  • the implants can be activated on high-flux nuclear reactors.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung mechanisch und thermodynamisch stabiler amorpher Kohlenstoffschichten mit Hilfe eines Niederdruckplasma-Abscheideverfahrens, insbesondere eines PE-CVD- oder kombinierten PVD-/PE-CVD-Prozesses, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere kinetische Energie pro deponiertem Kohlenstoffatom geringer als 20 eV, bevorzugt geringer als 10 eV und die Ionenstromdichte j geringer als 0,2 mA/cm<2>, bevorzugt geringer als 0,1 mA/cm<2> ist.

Description

Mechanisch und thermodynamisch stabile amorphe Kohlenstoffschichten für temperaturempfindliche Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung mechanisch und thermodynamisch stabiler amorpher Kohlenstoffschichten sowie ein Schichtsystem mit einem Trägersubstrat und einer darauf abgeschiedenen Kohlenstoffschicht.
Mit Hilfe von amorphen Kohlenwasserstoff-Schichten (a-C:H) sollen temperaturempfindliche Funktionsbauteile mit einer biokompatiblen, verschleißfesten und multifunktionalen Oberfläche versehen werden.
Amorphe Kohlenstoffschichten, die sich durch ein homogenes, dichtes und stabiles Netzwerk auszeichnen, werden gemäß dem Stand der Technik mit Niederdruckplasma-Abscheideverfahren erzeugt, beispielsweise PVD-, PE-CVD- oder CVD-Verfahren. Voraussetzung für die Beschichtung von sehr empfindlichen und komplexen Bauteilen ist die Verwendung eines Beschichtungsverfahrens, das die Schichtabscheidung bei sehr niedrigen Temperaturen erlaubt. Hierzu sind ausschließlich PE-CVD- und kombinierte PVD/PE-CVD-Prozesse geeignet. PVD-, PE-CVD- oder CVD-Verfahren sind beispielsweise in VDI-Lexikon "Elektronik und Mikroelektronik", herausgegeben von Dieter Sautter und Hans Weinerth, VDI- Verlag, 1990, S. 666 und S. 753 — 754, ausführlich beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift wird in die vorliegende Anmeldung vollumfänglich mit eingeschlossen.
Um Schichten in hoher Qualität herzustellen, muss bei den genannten PVD-, PVD/PE-CVD-Verfahren Energie in die Schicht' geführt werden. Hierdurch erhöht sich die Temperatur des Substrates, insbesondere die Oberflächentemperatur stark. So wurde beispielsweise festgestellt, dass während einer Kohlenstoffbeschichtung mittels PE-CVD-Technik die Temperatur auf der Rückseite des 500 μm dicken Siliziumsubstrates innerhalb von 90 Sekunden von Raumtemperatur auf 70 — 90 °C anstieg .
Die Temperaturerhöhung während der Beschichtung ist abhängig von der Energie und der Stromdichte der auf das Substrat ankommenden Ionen, sowie von materialspezifischen Eigenschaften des Substratmaterials wie Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, insbesondere aber die Temperaturerhöhung beim Aufbringen der Schichten minimiert.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren mit Hilfe eines hochfrequenzangeregten Plasmas die lonenenergie geringer als E = 30 eV, bevorzugt geringer als E = 20 eV und die lonenstromdichte geringer als j = 0,2 mA cm2, bevorzugt j = 0.1 mA/cm2 ist.
Der Temperaturanstieg in einem Zeitintervall von 90 s berechnet sich zu:
Δ T = W*t (c*m) Δ T = 1 °C.
Die Auswahl des Substratmaterials bestimmt neben den
Beschichtungsparametem die Temperaturerhöhung. Kunststoffe haben eine kleinere Wärmeleitfähigkeit und eine kleinere Wärmekapazität als das oben betrachtete Silizium. Der zu erwartende Temperaturanstieg durch den
Beschichtungsprozess ist bei Kunststoffen dementsprechend höher.
Misst man die Temperatur an einem frei aufgehängtem Thermoelement direkt im lonenstrahl, so ergibt sich ein Temperaturanstieg von
ΔT = 200 °C bei einer Energie der Kohlenstoffionen von E = 90 eV gemäß dem Stand der Technik und ΔT = 20 - 40°C beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein Maß für die Charakterisierung der Stabilität eines amorphen Kohlenwasserstoffnetzwerks sind die mechanischen Eigenschaften des Schichtsystems. Zur Beschreibung der mechanischen Eigenschaften wie Härte und Elastizitäsmodul stabiler a-C:H-Schichten eignet sich das "random covalent network" (RCN) oder constraint-ModelL Diesbezüglich wird auf Phillips J. C. J. Non Cryst. Solids 51 (1979) 1355 und Thorpe M. F. J. Non Cryst. Solids 57 (1983) 355 verwiesen. In diesem Modell werden die Möglichkeiten, das Netzwerk ohne Energiverlust zu verformen (Biege und Dehnungskräfte) in Abhängigkeit von der mittleren Koordinationszahl eines kovalenten Netzwerkes beschrieben. Für Kohlenstoffschichten ergibt sich aus diesen Betrachtungen eine mittlere Koordinationszahl von 2,4, unterhalb der ein Netzwerk ohne Energieverlust verformt werden kann, und sich ein sogenanntes fully constrain network FCN ausbildet. Für Kohlenwasserstoffnetzwerke, deren mittlere Koordinationszahlen in diesem Bereich liegen, beträgt das Verhältnis aus Elastizitätsmodul und Härte ca. 6.
Übersteigt die Koordinationszahl jedoch die Zahl der Freiheitsgrade, ist das Netzwerk also "overconstraint", so erhöht dies zwar die mechanische, senkt aber die thermodynamische Stabilität, die Schichten werden also metastabil und es gilt: E/H < 6. Für wasserstofffreie a-C-Netzwerke gilt das gleiche Verhältnis wie das von Diamant oder Graphit (E/H = 10).
Kohlenstoffschichten, die sich als constraint oder gar overconstraint im Sinne des RCN- Modells beschreiben lassen, wurden bisher immer bei Energien oberhalb von 30 eV abgeschieden. Unterhalb dieser Energien abgeschiedene Schichtsysteme haben eine lose Struktur, gleichen thermisch aufgedampften Schichten oder Ruß und können nicht mit einem FCN-System verglichen werden.
Den Erfindern ist es nun gelungen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei sehr niedrigen Teilchenenergien um 10 eV pro schichtbildendem Teilchen ein FCN a-C:H-System abzuscheiden, dessen E/H-Verhältnis bei 6 liegt, d.h., das amorphe Schichtsystem weist eine kompakte Struktur auf und ist mechanisch sehr stabil. Es hat eine Härte von ca. 10 GPa und ist im Vergleich zu Stahl (4-7 GPa) extrem mechanisch belastbar. In seinen elastischen Eigenschaften wird ein E-Modul von 60 GPa erreicht. Damit eignet sich diese Kohlenstoffschicht ideal zur Beschichtung hochflexibler Kunststoffoberflächen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten wurde ein hochfrequenzangeregtes gerichtetes Plasma mit hohem lonisierungsgrad (ca. 25 %) erzeugt und in eine Prozesskammer extrahiert. Als Prozessgas wurde Acetylen (C2H2) mit einem Arbeitsdruck um 2 *10"3 mbar verwendet. Die Hochfrequenzleistung wurde induktiv eingekoppelt und lag zwischen 150 und 300 Watt.
Abgeschieden wurden die erfindungsgemäßen Schichten in einem vom Primärplasma, das oben beschrieben wurde, geometrisch abgeschatteten Volumen, in dem ein Sekundärplasma erzeugt wird.
In diesem Sekundärplasma herrschten die beschriebenen Parameter, d. h. 10 eV pro schichtbildenden Teilchen, die zu den genannten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichten, d. h. Härten von ca. 10 GPa und einem E-Modul von ca. 60 GPa führen.
Durch die Verwendung dieses Abscheideverfahrens ist es erstmals gelungen, eine fully constraint network schon bei Energien deutlich unterhalb der sonst üblichen Penetrationsenergie von 30 eV abzuscheiden, die für eine erhebliche Verdichtung des amorphen Netzwerks als Voraussetzung gilt. Die zur Beschichtung verwendeten C2H2+-lonen haben einen mittlere kinetische Energie im Bereich kleiner gleich 20 eV, d.h. die mittlere kinetische Energie pro deponiertem C-Atom liegt höchstens bei 10 eV. Es gelangen nur niederenergetische Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche, wodurch die thermische Belastung des zu beschichtenden Bauteils während dieses PE-CVD-Prozesses vernachlässigbar wird. Eine Temperaturerhöhung der Oberfläche durch die im quasineutralen Plasmastrahl befindlichen Elektronen wird mit dieser Anordnung zusätzlich stark reduziert. Die während der Schichtbildung freiwerdende Dissoziationsenergie der C H2 + -Ionen unterstützt zusätzlich die Bildung eines dichten amorphen Netzwerkes bei niedrigen kinetischen Teilchenenergien. Wie strukturelle Untersuchen an diesen Schichtsystemen zeigen, erhält man bereits ab Schichtdicken von 5 nm eine atomar dichtes amorphes Netzwerk.
Hinsichtlich der Einsetzbarkeit dieser Schichtsysteme sind neben den mechanischen und biokompatiblen Eigenschaften vor allem auch die optischen Eigenschaften von großem Interesse.
Den Erfindern ist es nun erstmals gelungen, auch bei sehr niedrigen kinetischen Energien abgeschiedenen Schichten mit einem optischen Gap von 2,2 eV zu erzeugen. Diese Schichten weisen eine geringe Absorption in sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Für Schichtdicken von 5 nm liegt die optische Transmission im Wellenlängenbereich von 900 bis 400 nm konstant bei über 80%. Für Schichten mit 8-facher Dicke (40nm) wird die Transmission lediglich auf 60% reduziert. Bei geeigneten Schichtdicken können die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten als optisch transparent bezeichnet werden.
Die hier beschriebenen Schichten sind besonders interessant für die Beschichtung von temperaturempfindlichen Bauteilen, bei denen das Oberflächen- zu Volumenverhältnis groß ist. So finden diese Schichten neben Bereichen der Mikro- und Nanomechanik, Elektronik und Sensorik insbesondere in der Medizin einen weiten Anwendungsbereich, da sie auf beliebigen Materialien mit oben geschilderten Eigenschaften abscheidbar sind. Diese Kohlenstoffschichten sind relativ elastisch und haben beispielsweise hinsichtlich medizinischer Anwendungen den Vorteil, dass sie den Bewegungen des Implantats folgen können, ohne dass die Gefahr besteht, dass sich Risse bilden oder die Schicht abplatzt. Durch diese Kombination von Härte und Elastizität, durch die sehr niedrige Beschichtungstemperatur und durch die bereits in ersten Experimenten nachgewiesenene Biokompatibilität erschließen sich neue Anwendungsmöglichkeiten in der Medizintechnik.
In einem biologischen System findet immer sofort nach dem Kontakt mit einer Implantatoberfläche eine Adsorption von Proteinen statt. Die Proteinadsorption kann eine Zelladsorption nach sich ziehen, was zur Bildung dicker und physiologisch bedenklicher Schichten führen kann. Dieser Vorgang stellt insbesondere bei Implantaten im Blutkontakt ein großes Problem dar. Je nach spezifischer Anforderung können Materialien als Implantatwerkstoffe eingesetzt werden. Amorphe Kohlenstoffschichten verhalten sich weitgehend neutral und zeigen geringe Adhäsionskräfte. Dies hat zur Folge, dass die Adsorption biologischer Substanzen reduziert ist und somit der zeitliche Einsatz beschichteter Implantate im Körper verlängert werden kann, bzw. eine allgemein größere Akzeptanz des Implantats im Körper erreicht wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Schichtsystem für den Einsatz im Bereich der Biologie, Bioanalytik, Medizin und Pharmazie anzugeben, das ein Substrat bzw. einen Träger mit einer Diffusionssperre von der Umgebung entkoppelt. Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass hierfür Schichtsysteme mit einer auf dem Trägersubstrat abgeschiedenen Kohlenstoffschicht hervorragend geeignet sind. Diese Schichten können aber müssen nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 abgeschieden werden. Entscheidend für die Schicht ist lediglich, dass diese als Diffusionssperre das Substrat von der Umgebung entkoppelt. Insbesondere ist dies wichtig beispielsweise bei Zellkulturschalen, Petrischalen, Multiwellplatten, Mikrotiterplatten, Glasgefäßen sowie Katheter, die im Bereich der Biologie, der Bioanalytik, der Medizin oder Pharmazie eingesetzt werden. Insbesondere im Bereich der Bioanalyse kommt es insbesondere bei Verwendung von Kunststoffsubstraten als Trägermaterialien vor, dass Moleküle von geringer Masse aus dem verwendeten Kunststoffsubstrat herausgelöst werden. Diese Moleküle begrenzen die Messempfindlichkeit einer Analyse, insbesondere bei der Verwendung von Gefäßen aus Kunststoffmaterialien. Durch eine amorphe Kohlenstoffschicht als Diffusionssperre kann dieses Problem gelöst werden.
Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Schichtsystem, bei denen auf dem Trägersubstrat eine amorphe Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, ist die Beschichtung von Zellkulturschalen. Bei Zellkulturschalen findet ebenfalls eine Wechselwirkung zwischen dem Substrat und dem in die Schale eingebrachten Zellen statt, die die Zellentwicklung beeinflussen können. Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, dass bei Zellkulturschalen, bei denen das Substratmaterial mit einer amorphen Kohlenstoffschicht beschichtet wurde, die Wechselwirkungen zwischen Substrat und Zellen ganz entscheidend reduziert werden konnte.
Eine andere Möglichkeit der Verwendung von amorphen Kohlenstoffschichten ist die Beschichtung von Substraten, auf die ein Wirkstoff, beispielsweise ein Arzneimittel, aufgebracht wird. Die Wirkstoffe des Arzneimittels können aufgrund der chemischen Bindungsmechanismen nicht gut, bzw. dauerhaft haftend auf metallische Oberflächen aufgebracht werden. Die Verwendung einer bioverträglichen Zwischenschicht ist hier zwingend. Die bioverträgliche Zwischenschicht muss sowohl eine gute Haftung auf dem Substrat, beispielsweise dem Metallträger, haben und gleichzeitig die Möglichkeit zur guten Ankopplung der medizinischen Wirkstoffe eröffnen. Dies wird durch amorphe Kohlenstoffschicht, die auf das Trägersubstrat aufgebracht wird, ermöglicht.
Die vorgenannten Anwendungen von amorphen Kohlenstoffschichten auf Trägersubstrate sind, wie bereits zuvor betont, auch dann möglich, wenn die amorphe Kohlenstoffschicht nicht nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 aufgebracht wurde. Prinzipiell ist das Verfahren zum Abscheiden der Kohlenstoffschicht für derartige Anwendungen unerheblich. Voraussetzung ist lediglich, dass das Substrat beim Beschichtungsprozess nicht zerstört oder verändert wird.
Nachfolgend sollen Beispiele für den Einsatz der erfindungsgemäßen Kohlenstoffschichten in der Medizin gegeben werden.
Ausführungsbeispiel 1 (Katheter):
Die größte Komplikation bei der Verwendung von Kathetern, wie sie z. B. in der Dialyse und in der Kardiologie eingesetzt werden, ist der Befall von Bakterien. Besonders an Kathetern, die über eine längere Zeit in Körperkontakt stehen, lagern sich verstärkt Bakterien an, die über die Implantatoberfläche in den Körper eindringen und so zu anhaltenden Entzündungen führen. Mit der neuartigen DLC- Beschichtung gelingt es, auf temperaturempfindlichen Kathedern die Bakterienanhaftung zu reduzieren.
Ausführungsbeispiel 2 (Intraokularlinsen):
Intraokulare Linsen werden bei der Behandlung des grauen Stars als Ersatz für die natürliche getrübte Linse in das Auge implantiert. Komplikationen können durch Bakterienanhaftung und ein vermehrtes Epithelzellenwachstum (Nachstar) auftreten. Erste Versuche mit einer speziellen Beschichtunge aus amorphem Kohlenstoff auf Acryl- und PMMA Linsen zeigen keine Bakterienanhaftung.
Ein weiterer Vorteil besteht in den optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen DLC-Schichten mit einem hohen Wasserstoffanteil. Durch das große optische Gap besitzen diese Schichten eine hohe Transparenz für sichtbares Licht, während bereits bei Schichtdicken von 10 nm eine starke UV- Absorption beobachtet wird. Aufgrund der Temperaturempfindlichkeit der eingesetzten Intraokularlinsen muss die Beschichtungstemperatur unter 50 °C liegen.
Ausführungsbeispiel 3 (Gefäßimplantate):
Gefäßimplantate bzw. Stents werden bei Gefäßverengungen eingesetzt. Im koronaren Bereich tritt in mehr als 30 % aller Fälle eine Wiederverengung auf. Eine Verbesserung kann durch eine biokompatible Beschichtung der Stents erreicht werden. Durch eine biokompatible Beschichtung soll eine Diffusion von Metallionen in den Körper vermieden werden. Darüber hinaus findet auf amorphen Kohlenstoffschichten eine verminderte Anhaftung von Thrombozyten statt, was zu einer Verringerung der Thrombosegefahr nach der Stentimplantation führt.
Die bei niedrigen Temperaturen aufgebrachten DLC-Schichten sind für eine derartige Verwendung, insbesondere wegen ihrer hohen Elastizität, den starken Belastungen durch die andauernde Bewegung im Gefäß geeignet. Sie können besser als Schichten gemäß dem Stand der Technik den Bewegungen folgen.
Ausführungsbeispiel 4 (Brachytherapie):
Der Einsatz der ionisierenden Strahlung zur Unterdrückung unerwünschten Zellwachstums (Tumorgewebe) ist aus der Krebstherapie hinlänglich bekannt. In der Brachytherapie werden Strahlungsquellen für einen bestimmten Zeitraum in den Körper des Patienten implantiert. Dabei werden hohe Strahlungsdosen, ein Vielfaches der Letaldosis, in der Zielvolumen eingebracht. Es kommen im wesentlichen geschlossene Strahlungsquellen zum Einsatz, die Aktivität wird nicht im Körper verteilt. Miniaturisierte Implantate, die ionisierende Strahlung emittieren, können wegen der geringen Reichweite schlecht ummantelt werden, da die Kapselung bereits eine erheblichen Teil der Strahlung absorbiert werden würde. Als Lösung bietet sich die Ummantelung mit einer dünnen, biokompatiblen, diffusionsdichten Kohlenstoffschicht gemäß der Erfindung an.
Eine Aktivierung der Implantate kann an Hochflusskernreaktoren durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abscheidung mechanisch und thermodynamisch stabiler amorpher Kohlenstoffschichten mit Hilfe eines Niederdruckplasma- Abscheideverfahrens, insbesondere eines PE-CVD- oder kombinierten PVD-/PE-CVD-Prozesses, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere kinetische Energie pro deponiertem Kohlenstoffatom geringer als 20 eV, bevorzugt geringer als 10 eV und die lonenstromdichte j geringer als 0,2 mA/cm2, bevorzugt geringer als 0,1 mA/cm2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Ionen C2H2 +-lonen mit einer mittleren kinetischen Energie < 40 eV, insbesondere 20 eV, verwandt werden.
3. Schichtsystem mit einem Trägersubstrat sowie einer auf einem Trägersubstrat abgeschiedenen Kohlenstoffschicht, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.
4. Schichtsystem gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Kohlenstoffschicht eine Härte von mehr als 7,5 GPa, vorzugsweise von mehr als 10 GPa, aufweist.
5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht ein E-Modul von mehr als 40 GPa, bevorzugt mehr als 60 GPa, aufweist.
6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat des Schichtsystems ein Kunststoff ist.
7. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat des Schichtsystems ein Glaswerkstoff ist.
8. Katheter zur Verwendung in der Dialyse und/oder der Kardiologie, dadurch gekennzeichnet, dass der Katheter mit einer Kohlenstoffschicht, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 beschichtet ist.
9. Intraokularlinse, dadurch gekennzeichnet, dass die Intraokularlinse eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, umfasst.
10. Gefäßimplantat, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäßimplantat eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, umfasst.
11. Gefäßimplantat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäßimplantat ein Implantat, das ionisierende Strahlung emittiert, ist.
12. Zellkulturschale zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellkulturschale eine amorphe Kohlenstoffschicht umfasst.
13. Zellkulturschale zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellkulturschale eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
14. Petrischalen zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellkulturschale eine amorphe Kohlenstoffschicht umfasst.
15. Petrischale zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellkulturschale eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
16. Multiwellplatten zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, dass die Multiwellplatte eine amorphe Kohlenstoffschicht umfasst.
17. Multiwellplatten zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Multiwellplatte eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
18. Mikrotiterplatten zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrotiterplatten eine amorphe Kohlenstoffschicht umfasst.
19. Mikrotiterplatten zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrotiterplatten eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
20. Glasgefäße zur Verwendung insbesondere in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder Pharmazie, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasgefäß eine amorphe Kohlenstoffschicht umfasst.
1. Glasgefäße zur Verwendung in der Biologie, Bioanalytik, Medizin und/oder der Pharmazie gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasgefäß eine Kohlenstoffschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
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