EP1442080A1 - Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete polycarbonat-formmassen - Google Patents

Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete polycarbonat-formmassen

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EP1442080A1
EP1442080A1 EP02787485A EP02787485A EP1442080A1 EP 1442080 A1 EP1442080 A1 EP 1442080A1 EP 02787485 A EP02787485 A EP 02787485A EP 02787485 A EP02787485 A EP 02787485A EP 1442080 A1 EP1442080 A1 EP 1442080A1
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EP
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weight
parts
composition according
component
composition
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Withdrawn
Application number
EP02787485A
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English (en)
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Inventor
Andreas Seidel
Thomas Eckel
Dieter Wittmann
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the invention relates to impact-modified, flame-retardant polycarbonate compositions which have a rubber content, based on the overall composition, of 2 to 6% by weight and are particularly suitable for producing thin-walled housing parts.
  • Halogen-free, flame-retardant PC / ABS molding compounds are generally known.
  • US Pat. No. 5,204,394 describes flame-retardant PC / ABS compositions which contain low-volatility oligomeric phosphoric acid esters as an FR additive.
  • the molding compounds are characterized by good heat resistance and weld line strength and, with a wall thickness of 1.6 mm, have a V-0 rating in the UL 94 V flame resistance test.
  • such an assessment is not sufficient for many thin-walled applications.
  • larger amounts of the plasticizing FR additive must be added. Molding compositions of this type have an insufficient heat resistance and tend to drip burning in the above-mentioned flame test, so that they only achieve a V-2 rating in the UL 94 V test.
  • PC / ABS compositions containing silicate minerals are also known.
  • EP-A 0 391 413 describes PC / ABS molding compositions reinforced with platelet-shaped inorganic fillers, which are characterized by a low coefficient of thermal expansion and good toughness and heat resistance.
  • US Pat. No. 5,965,655 describes PC / ABS compositions to which special WoUastonite have been added in order to reduce the coefficient of thermal expansion, and which are characterized by improved surface cosmetics with good impact strength.
  • EP-A 0 452 788 describes PC / ABS molding compositions to which talc is added in order to reduce the surface gloss.
  • WO 98/51737 describes mineral fillers such as talc and wollastonite-containing PC / ABS
  • EP-A 1 038 920 describes i.a. PC / ABS molding compounds reinforced with talc and wollastonites with improved hydrolysis stability. All of these molding compounds are not flame-retardant molding compounds, that is to say materials which do not pass the UL 94 V test.
  • EP-A 0 641 827 describes PC / ABS molding compositions with platelet-like minerals, such as talc, which are flame-retardant with readily volatile monophosphates or halogen-containing additives. Although the molding compositions described have a high modulus of elasticity, they have inadequate toughness and weld line strength for many thin-walled housing applications.
  • EP-A 0 754 531 describes PC / ABS molding compositions which have been given a flame-retardant finish with special low-volatile oligophosphates and which contain platelet-like fillers such as
  • Layered aluminosilicates contain and are characterized by improved dimensional stability. To achieve this, comparatively high filler levels are required required, which means that the toughness of the molding compounds is no longer guaranteed for thin-wall applications.
  • WO 00/46298 describes mixtures of polycarbonate and rubber-modified styrene resins which are flame retardant with phosphoric acid esters and contain talc in small concentrations.
  • the molding compositions described are notable for improved resistance to hydrolysis, but they do not meet the high flame-retardant requirements that are placed on thin-walled housing applications.
  • PC / ABS molding compositions are also described in WO 00/46298. However, these are based on volatile monophosphates
  • EP-A 1 026 205 describes flame-retardant PC / ABS compositions with silicate materials such as talc or wollastonite, which can also be improved
  • WO 00/39210 also describes reinforced PC / ABS compositions with improved resistance to hydrolysis, and less with special phosphoric acid esters
  • Acid number are flame retardant.
  • the reinforcement material includes Talc or mixtures of talc and glass fibers are used.
  • the molding compositions described have inadequate toughness.
  • JP-A 11 199 768 describes PC / ABS compositions with phosphoric acid esters as flame retardant additives, which contain inorganic fillers such as talc.
  • the molding compounds are characterized by excellent flame resistance (UL 94 V-0 rating for wall thicknesses ⁇ 1.0 mm) as well as good heat resistance and impact strength.
  • these molding compositions have a disadvantageous processing behavior.
  • the flame-retardant PC / ABS molding compounds with talc of particular purity described in WO 01/48074 are distinguished by improved stress cracking behavior, high rigidity and good flame resistance. However, they do not meet the high demands placed on the processing behavior (prevention of tool deposits), the heat resistance as well as the toughness and weld line strength of many thin-walled housing applications.
  • the problem is solved by special impact-modified, flame-retardant polycarbonate molding compounds which have a rubber content based on the total composition of 2 to 6 wt .-%, preferably from 4 to 6 wt .-%, have.
  • the present invention therefore relates to compositions comprising
  • composition has a rubber content, based on the total composition, of at least 2 and at most 6% by weight, preferably from 4 to 6% by weight, and
  • the compositions preferably have a mass loss of at most 0.8% by weight, particularly preferably of at most 0.5% by weight, based on the overall composition, this mass loss being dynamically embroidered by means of thermogravimetric analysis (TGA). material flow of 50 ml / min with a heating rate of 10 K / min at the temperature of 280 ° C is measured.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the preparation of aromatic polycarbonates, see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376,
  • aromatic polycarbonates takes place e.g. B. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene, and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogens, by the interfacial process, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols or tetraphenols.
  • carbonic acid halides preferably phosgene
  • aromatic dicarboxylic acid dihalides preferably benzenedicarboxylic acid dihalogens
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • B each C to C alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C to C alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hy- Bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-
  • 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butyl- phenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups can also be used. These are known (for example US 3,419,634) or can be produced by methods known from the literature.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is e.g. B. described in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of other diphenols mentioned as preferred or particularly preferred.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative in the production of polyester carbonates.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • Trifunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, for example, can be used as branching agents.
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture. You can in the composition of the invention in an amount of preferably 50 to 90 parts by weight, in particular 60 to 85 parts by weight, more preferably 65 to 80
  • Component B is Parts by weight.
  • Component B comprises graft polymers B1 of at least one vinyl monomer on at least one rubber with a glass transition temperature ⁇ 10 ° C. as the graft base.
  • Preferred graft polymers B 1 are one or more graft polymers of
  • vinyl aromatics and / or nucleus-substituted vinyl aromatics such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-Me- thylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (C] -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • the graft base generally has an average particle size (dso value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred group 1 monomers are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred group 2 monomers are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are styrene from group 1 and acrylonitrile from group 2.
  • Graft bases suitable for the graft polymers B1 are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and Composite rubbers consisting of two or more of the aforementioned systems.
  • EP (D) M rubbers that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and Composite rubbers consisting of two or more of the aforementioned systems.
  • Preferred graft bases are diene rubbers (e.g. based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (e.g. according to groups 1 and 2 listed above), such as butadiene styrene Copolymers, with the proviso that the glass transition temperature of the graft base is ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • the gel content of the graft base is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • the gel content of the graft base is determined at 25 ° C. in toluene (M. Hoffmann,
  • the graft copolymers B1 are obtained by radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by
  • Emulsion or bulk polymerization Emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which are produced by redox initiation with an initiator system composed of organic hydroperoxide and ascorbic acid in accordance with US Pat. No. 4,937,285.
  • graft polymer is also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Acrylate rubbers suitable as the graft base are preferably polymers of acrylic acid alkyl esters, optionally also copolymers with up to 40% by weight, based on the graft base, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include -CC 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen -CC 8 alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl -CC 6 alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • Further suitable graft bases are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • Component B can also contain one or more thermoplastic vinyl (co) polymers B2 in which the abovementioned. Graft polymers B1 are preferably dispersed in the composition according to the invention.
  • Suitable as vinyl (co) polymers B2 are polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles),
  • vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (-C to C) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate ), and
  • acrylic acid (-CC 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid
  • derivatives such as anhydrides and imides
  • unsaturated carboxylic acids e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide
  • the (co) polymers B2 are resinous and thermoplastic.
  • copolymer of styrene and acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to B2 are known and can be radicalized
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • Component B is used in the molding compositions according to the invention in amounts of 5 to 20 parts by weight, preferably 8 to 18 parts by weight, in particular 10 to 15 parts by weight.
  • compositions contain non-volatile halogen-free flame retardants.
  • flame retardants may be mentioned: phosphorus-containing compounds such as oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatamines and phosphazenes, and silicones, it also being possible to use mixtures of several of the components mentioned as flame retardants.
  • Other low-volatility flame retardants, in particular phosphorus compounds, which are not specifically mentioned here, can also be used alone or in any combination with one another.
  • FR additive Preferably used as FR additive are such oligomeric phosphorus or
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another in each case Ci to C 8 alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C to C 4 alkyl, C 5 to C fi -cycloalkyl, C 6 to C 20 - Aryl or C to C ⁇ 2 aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical with 2 to 30 C atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C -C -alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C -C -alkyl.
  • R 4 can in turn be substituted by alkyl groups, preferably C to C 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl.
  • X in the formula (TV) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q stands for values from 0.9 to 30, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 5, in particular 1 to 2.
  • X particularly preferably stands for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n and q have the meaning given for the formula (IN),
  • R 5 and R 6 independently of one another Ci to C4 alkyl, preferably methyl or ethyl and
  • the phosphorus compounds according to component C are known (see e.g. EP-A).
  • EP-A 0 640 655 or can be prepared in an analogous manner by known methods (for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, pp. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol . 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) to determine the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) and from this the mean values for q are calculated.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)
  • Component C is used in the compositions according to the invention in amounts of 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 14 parts by weight, in particular 10 to 13.5 parts by weight.
  • silicic minerals Derive main component suitable.
  • the silicate minerals are generally known and commercially available.
  • Inorganic materials such as talc, wollastonite or mixtures of talc and wollastonite are preferably used. Wollastonite is particularly preferred.
  • the inorganic materials can be surface-treated, for example silanized, in order to ensure better polymer compatibility.
  • Component D is used in the compositions according to the invention in amounts of 0.1 to 6 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, particularly preferably 2 to 4.5 parts by weight.
  • the flame retardants according to component C are often used in combination with so-called anti-dripping agents, which reduce the tendency of the material to burn in the event of a fire.
  • Compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers may be mentioned here as examples. These can also be used in the compositions according to the invention.
  • Fluorinated polyolefins are preferably used as anti-dripping agents.
  • Fluorinated polyolefins are known and are described, for example, in EP-A 0 640 655. For example, they are marketed by DuPont under the Teflon® 30N brand.
  • the fluorinated polyolefins can be used both in pure form and in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of the graft polymers (component B) or with an emulsion of a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile, the fluorinated Polyolefin mixed as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or the copolymer and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can furthermore be used as a precompound with the graft polymer (component B) or a copolymer, preferably based on styrene acrylonitrile.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as powder with a powder or granulate of the graft polymer or copolymer and compounded in the melt generally at temperatures from 200 to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders or twin-screw screws.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyolefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. After acidic precipitation and subsequent drying, the polymer is used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 80% by weight.
  • the fluorinated polyolefins are used in a concentration of 0 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, these quantities referring to the pure fluorinated polyolefin when using a coagulate, precompound or masterbatch.
  • compositions of the invention can further up to
  • a lubricant and mold release agent for example pentaerythritol tetrastea Council
  • a nucleating agent for example an antistatic, a stabilizer or a filler and reinforcing material as well as dye and pigment.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding them at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw extruders.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced, for example, by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of shaped bodies by deep drawing from previously produced plates or foils.
  • molded parts are foils, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, printers, copiers; also plates, pipes, electrical installation ducts, profiles for the construction sector, interior fittings and exterior applications; Parts from the field of electrical engineering such as switches and plugs as well as automotive interior and exterior parts.
  • compositions according to the invention can be used, for example, to produce the following molded parts: Interior components for rail vehicles, ships, airplanes, buses and automobiles, hubcaps, housings for electrical devices containing small transformers, housings for devices for disseminating and transmitting information, housings and claddings for medical purposes, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, Housing for safety devices,
  • Rear spoiler body parts for motor vehicles, heat-insulated transport containers, device for keeping or supplying small animals, molded parts for sanitary and bathroom equipment, cover grilles for ventilation openings, molded parts for garden and tool sheds, housings for garden tools.
  • compositions are used to produce thin-walled housing parts by injection molding; the following may be mentioned as examples: notebooks, handhelds (PDAs) and mobile phone cases.
  • triphenyl phosphate Part of triphenyl phosphate (Disflamoll® TP, Bayer AG)
  • Nyglos® 4 wollastonite from NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA
  • Wolkron® 1005 Wollastonite from Heinrich Osthoff-Petrasch GmbH + Co. KG, Norderstedt, Germany
  • Nyglos® 5 wollastonite from NYCO Minerals Inc., Willsboro, NK, USA
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a graft polymer emulsion according to component B1 mentioned above in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer B1 to the tetrafluoroethylene polymer in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of
  • the graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon® 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the graft polymer B1 and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants. At 85 to 95 ° C the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgSO 4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C dried to a powder.
  • MgSO 4 Epsom salt
  • PTS Pentaerithritol tetrastearate
  • the impact strength at the weld line of test specimens molded on both sides (processing temperature: 240 ° C) of dimensions 170 mm x 10 mm x 4 mm is measured.
  • the fire behavior of the flame-retardant samples was determined according to UL Subj. 94 V measured on bars measuring 127 mm x 12.7 mm x 1.2 mm / 1.0 mm / 0.8 mm.
  • the HDT / A is determined in accordance with ISO 75.
  • the melt viscosity is determined according to DIN 54 811 at 260 ° C and a shear rate of 1000 s _1 .
  • the toughness level is assessed in the impact bending test according to ISO 180-lU. It is assessed whether a break occurs at 23 ° C. Table 1 Molding compounds and their properties
  • ABS total l 13.9 15.6 13.3
  • Rubber content in% by weight 2 5.4 5.7 5.0
  • silicate content is too high, the mechanical performance is too low (toughness, weld line strength, see VI, V2, V5, V18), if the silicate content is too low and if other inorganic materials such as nanoscale boehmite are used, flame resistance is not guaranteed (VI 3, VI 6, V17).
  • Talc e.g. Examples 3 and 4
  • wollastonite e.g. Examples 7 and 8
  • mixtures of talc and wollastonite is suitable as silicate.
  • compositions containing monomeric phosphates show a higher loss of mass at the processing temperature compared to the examples according to the invention.

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Abstract

Zusammensetzung enthaltend: A) 50 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, b) 5 bis 20 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat, C) 2 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines schwerflüchtigen halogenfreien Flammschutzmittels, D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile eines silikatischen Minerals, E) 0 bis 1 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin, und F) 0 bis 10 Gew.-Teile Polymeradditive, wobei die Zusammensetzung einen Kautschukgehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von mindestens 2 und höchstens 6 Gew.-% aufweist und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis F) 100 ergibt, sowie daraus erhältliche Formteile.

Description

Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbo- nat-Zusammensetzungen, die einen Kautschukgehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 2 bis 6 Gew.-% aufweisen und sich insbesondere zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile eignen.
Halogenfrei flammwidrig ausgerüstete PC/ABS-Formmassen sind generell bekannt.
So werden in US-A 5,204,394 beispielsweise flammwidrige PC/ABS-Zusammen- setzungen beschrieben, die schwerflüchtige oligomere Phosphorsäureester als FR- Additiv enthalten.. Die Formmassen zeichnen sich durch gute Wärmeformbeständigkeit und Bindenahtfestigkeit aus und weisen bei 1,6 mm Wandstärke eine V-0-Be- wertung im UL 94 V-Flammwidrigkeitstest auf. Für viele dünnwandige Anwendungen ist eine derartige Bewertung jedoch nicht ausreichend. Um auch bei dünneren Wandstärken Flammwidrigkeit zu erzielen, müssen größere Mengen des weichmachenden FR-Additivs zugesetzt werden. Derartige Formmassen besitzen eine unzureichende Wärmeformbeständigkeit und neigen im o.g. Flammtest zum brennen- den Abtropfen, so dass sie im UL 94 V-Test nur eine V-2-Bewertung erreichen.
In US-A 5,849,827 wird beschrieben, dass sich durch Zusatz nanoskaliger anorganischer Materialien die Nachbrennzeiten von Flammschutzmittel enthaltenden PC/ ABS-Formmassen reduzieren lassen. Die Neigung zum brennenden Abtropfen, ins- besondere bei dünnen Wandstärken bleibt dadurch aber unbeeinflusst.
PC/ABS -Zusammensetzungen, die silikatische Mineralien enthalten, sind ebenfalls bekannt.
Diese verstärkend- wirkenden Mineralien kommen zum Einsatz, um verschiedenste
Effekte zu erzielen. Sie werden beispielsweise eingesetzt, um die Steifigkeit und Di- mensionsstabilität der Zusammensetzungen positiv zu beeinflussen. EP-A 0 391 413 beschreibt mit plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen verstärkte PC/ABS- Formmassen, die sich durch einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine gute Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. US-A 5,965,655 beschreibt PC/ABS-Zusammensetzungen, denen zwecks Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten spezielle WoUastonite zugesetzt wurden, und die sich durch eine verbesserte Oberflächenkosmetik bei ebenfalls guter Schlagzähigkeit auszeichnen. EP-A 0 452 788 beschreibt PC/ABS-Formmassen, denen zwecks Reduktion des Oberflächenglanzgrades Talk zugesetzt wird. WO 98/51737 beschreibt mineralische Füllstoffe wie Talk und Wollastonit enthaltende PC/ABS-
Zusammensetzungen mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit, Schmelzefließfähigkeit, Dimensionsstabilität und Tieftemperaturzähigkeit. EP-A 1 038 920 beschreibt u.a. mit Talk und Wollastoniten verstärkte PC/ABS-Formmassen mit verbesserter Hydrolysestabilität. Bei all diesen Formmassen handelt es sich nicht um flammwidrige Formmassen, also um solche Materialien, die den UL 94 V-Test nicht bestehen.
Auch flamrnwidrige PC/ABS-Formmassen mit silikatischen Mineralien sind bekannt.
In EP-A 0 641 827 werden PC/ABS-Formmassen mit plättchenförmigen Mineralien wie Talk beschrieben, die mit leicht-flüchtigen Monophosphaten oder halogenhalti- gen Additiven flammwidrig ausgerüstet sind. Die beschriebenen Formmassen weisen zwar einen hohen Elastizitätsmodul, jedoch eine für viele dünnwandige Gehäuse- applikationen unzureichende Zähigkeit und Bindenahtfestigkeit auf.
EP-A 0 754 531 beschreibt mit speziellen schwerflüchtigen Oligophosphaten flammwidrig ausgerüstete PC/ABS-Formmassen, die plättchenförmige Füllstoffe wie
Schichtaluminosilikate enthalten und sich durch verbesserte Dimensionsstabilität auszeichnen. Um dieses zu erreichen, sind vergleichsweise hohe Füllstoffgehalte erforderlich, wodurch eine für Dünnwandanwendungen ausreichende Zähigkeit der Formmassen nicht mehr gewährleistet ist.
In WO 00/46298 werden Abmischungen aus Polycarbonat und kautschukmodifi- zierten Styrolharzen beschrieben, die mit Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind und Talk in kleinen Konzentrationen enthalten. Die beschriebenen Formmassen zeichnen sich durch verbesserte Hydrolysebeständigkeit aus, sie erfüllen aber nicht die hohen Anforderungen an die Flammwidrigkeit, die an dünnwandige Gehäuseanwendungen gestellt werden. In WO 00/46298 werden ebenfalls PC/ABS-Form- massen beschrieben. Diese basieren jedoch auf leichtflüchtigen Monophosphaten als
FR-Additiv. Sie zeigen ein nachteiliges Verarbeitungsverhalten im Spritzgussverfahren.
EP-A 1 026 205 beschreibt flammwidrige PC/ABS-Zusammensetzungen mit silika- tischen Materialien wie Talk oder Wollastonit, die sich ebenfalls durch verbessertes
Hydrolyseverhalten aber unzureichende Flammwidrigkeit für dünnwandige Anwendungen auszeichnen.
Auch WO 00/39210 beschreibt verstärkte PC/ABS-Zusammensetzungen mit ver- besserter Hydrolysebeständigkeit, die mit speziellen Phosphorsäureestern geringer
Säurezahl flammwidrig ausgerüstet sind. Als Verstärkungsstoff kommt u.a. Talk oder Mischungen aus Talk und Glasfasern zum Einsatz. Die beschriebenen Formmassen weisen eine unzureichende Zähigkeit auf.
JP-A 11 199 768 beschreibt PC/ABS-Zusammensetzungen mit Phosphorsäureestern als Flammschutzadditiv, welche anorganische Füllstoffe wie Talk enthalten. Die Formmassen zeichnen sich durch exzellente Flammwidrigkeit (UL 94 V-0-Bewer- tung bei Wandstärken < 1,0 mm) sowie eine gute Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlagzähigkeit aus. Diese Formmassen weisen jedoch ein nachteiliges Verar- beitungsverhalten auf. Die in WO 01/48074 beschriebenen flammwidrigen PC/ABS-Formmassen mit Talk besonderer Reinheit zeichnen sich durch verbessertes Spannungsrissverhalten, hohe Rigidität und gute Flammwidrigkeit aus. Sie erfüllen aber nicht die hohen Ansprüche, die an das Verarbeitungsverhalten (Verhinderung von Werkzeugbelägen), die Wärmeformbeständigkeit sowie die Zähigkeit und Bindenahtfestigkeit vieler dünnwandiger Gehäuseanwendungen gestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammwidrige Formmassen/Zusammensetzungen zu entwickeln, die sich insbesondere zur Herstellung dünnwandi- ger Gehäuseteile wie Handhelds (PDA's) und Notebooks eignen. An solche Formmassen werden hohe Forderungen vielfältiger Art gestellt. Insbesondere sind dieses:
a.) Flammwidrigkeit gemäß UL 94 V-0 bei < 1,0 mm, bevorzugt < 0,9 mm, insbesondere < 0,8 mm, b.) kein "juicing", d.h. keine Ausgasungen/ Ausblutungen bei der Spritzgussverarbeitung, welche dazu fuhren, dass bei der Formteilherstellung Stillstandzeiten für Werkzeugreinigung auftreten und/oder aufgrund öliger Beläge auf der Formteiloberfläche Schwierigkeiten bei deren Oberflächenendbehand- lung beispielsweise durch Lackierung oder Metallisierung auftreten, c.) Wärmeformbeständigkeit gemäß HDT/A von mindestens 80°C, bevorzugt von mindestens 83°C, insbesondere von mindestens 85°C, d.) ausreichende Zähigkeit bei Raumtemperatur, e.) Bindenahtfestigkeit von mindestens 5 kJ/m , bevorzugt mindestens 6 kJ/m , insbesondere mindestens 7 kJ/m2 gemessen nach ISO 179/leU, f.) ausreichende Fließfähigkeit zur Herstellung der dünnwandigen Formteile sowie zur Vermeidung innerer Spannungen, die bei mechanischer Dauerbelastung, insbesondere auch unter Chemikalieneinfluss, zu Brüchen ("Cracking") führen können.
Die Aufgabe wird gelöst durch spezielle schlagzähmodifizierte, flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen, die einen Kautschukgehalt bezogen auf die Ge- samtzusammensetzung von 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend
A) 50 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile, insbesondere 65 bis 80 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/ oder Polyestercarbonat,
B) 5 bis 20 Gew.-Teile bevorzugt 8 bis 18 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 15 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat,
C) 2 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 14 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 13,5 Gew.-Teile mindestens eines schwerflüchtigen halogenfreien Flammschutzmittels, bevorzugt eines oligomeren Phosphorsäureesters, insbesondere eines solchen auf Basis von Bisphenol A oder auf Basis eines Bisphenol- A-Deri- vats,
D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-Teile eines silikatischen Minerals, in bevorzugter Weise eines Talks oder Wollastoniten, insbesondere eines Wollastoniten,
E) 0 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefm,
F) 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile handelsübliche Poly- meradditive,
wobei die Zusammensetzung einen Kautschukgehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von mindestens 2 und höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 6 Gew.- % aufweist und
wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis F) 100 ergibt. Die Zusammensetzungen weisen bei typischen Verarbeitungstemperaturen vorzugsweise einen Masseverlust von höchstens 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung auf, wobei dieser Masseverlust mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) dynamisch im Stick- stoffstrom von 50 ml/min mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei der Temperatur von 280°C gemessen wird.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß. Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publi- shers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376,
DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Di- phenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihaloge- niden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- weise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
eine Einfachbindung, Ct bis C5- Alkyl en, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis Cfi-Cy- cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils C bis C -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
1 oder 0 sind, und R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C - Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfιd, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)pro- pan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol- A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält- lieh.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (beispielsweise US 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyes- tercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C 2-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Monocar- bonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbon- säurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Ben- zophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetra-chlo- rid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl- 2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-
(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4- [4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25 °C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Sie können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teilen, insbesondere 60 bis 85 Gew.-Teilen noch bevorzugter 65 bis 80
Gew.-Teilen enthalten sein. Komponente B
Die Komponente B umfasst Pfropfpolymerisate Bl von mindestens einem Vinyl- monomeren auf mindestens einen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 10°C als Pfropfgrundlage.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate B 1 sind ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
5 bis 95 Gew.-% , vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, einer Mischung aus
1. 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90, noch bevorzugter 55 bis 85, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Me- thylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C]-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
2. 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50, noch bevorzugter 15 bis 45, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alky- lester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf
95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Kautschuke mit Glas- Übergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C als
Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm. Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Bevorzugte Monomere der Gruppe 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere der Gruppe 2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol aus Gruppe 1 und Acrylnitril aus Gruppe 2.
Für die Pfropfpoiymerisate Bl geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Dien- kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinyl- acetat-Kautschuke sowie Kompositkautschuke, bestehend aus zwei oder mehr der zuvor genannten Systeme.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß oben aufgeführter Gruppen 1 und 2), wie beispielsweise Butadien Styrol-Copo- lymerisate, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlage <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate Bl sind z.B. ABS -Polymerisate (Emulsi- ons-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (=US-PS
3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, En- zyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage wird bei 25°C in Toluol bestimmt (M. Hoffmann,
H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfcopolymerisate Bl werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch
Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Re- dox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascor- binsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolyrnerisat auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Als Pfropfgrundlage geeignete Acrylatkautschuke sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestem, gegebenenfalls auch Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cι-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2- Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cι-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren. Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcya- nurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethyle- nisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die
Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättig- ten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestem gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cι-C6-al- kylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropf- grundlage sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Komponente B kann weiterhin ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Poly- merisate B2 enthalten, in der die o.g. Pfropfpolymerisate Bl in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt dispergiert vorliegen.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate B2 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile),
(Meth)Acrylsäure-(Cι bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι bis C )-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie
Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate B2 sind harzartig und thermoplastisch.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß B2 sind bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Masse- Polymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Komponente B kommt in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 8 bis 18 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 15 Gew.-Teilen zum Einsatz.
Komponente C
Die Zusammensetzungen enthalten schwerflüchtige halogenfreie Flammschutzmittel. Beispielhaft für solche Flammschutzmittel seien genannt: phosphorhaltige Verbindungen wie oligomere Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, sowie Silikone, wobei auch Mischungen von mehreren der genannten Komponenten als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte schwerflüchtige Flammschutzmittel, insbesondere Phosphorverbindungen, können alleine oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.
Bevorzugt kommen als FR-Additiv zum Einsatz solche oligomeren Phosphor- bzw.
Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (IV)
(IN)
wonn R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils Ci bis C8- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C bis C4- Alkyl, substituiertes C5 bis Cfi- Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C, bis Cι2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0,9 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C bis C -Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C -C -alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und
R4 können ihrerseits mit Alkylgruppen, vorzugsweise C bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl.
X in der Formel (TV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkemigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugs- weise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0,9 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2.
X steht besonders bevorzugt für
, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Weitere bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Verbindungen der Formel (INa)
R (O) 0)n-R (iva)
wobei
R1, R2, R3, R4, n und q die bei der Formel (IN) angegebene Bedeutung haben,
m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
R5 und R6 unabhängig voneinander Ci bis C4- Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und
Y Ci bis Cy-Alkyliden, CrC7-Alkylen, C5 bis C12-Cycloalkylen, C5 bis C12- Cycloalkyhden, -O-, -S-, -SO2 oder -CO-, vorzugsweise Isopropyhden oder
Methylen, bedeuten. Bevorzugt kommen auch Mischungen mehrerer Komponenten gemäß Formel (IV) und (IVa) zum Einsatz, wobei sich diese sowohl in ihrer chemischen Struktur als auch im Oligomerisationsgrad q unterscheiden können.
Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Monophosphate (q=O), gegebenenfalls in Mischung mit anderen Verbindungen eingesetzt werden, sofern diese entweder selbst hinreichend schwerflüchtig sind oder aber nur in hinreichend kleinen Konzentrationen zum Einsatz kommen.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (vgl. z.B. EP-A
0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q- Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q be- rechnet werden.
Die Komponente C kommt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 14 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 13,5 Gew.-Teile zum Einsatz.
Komponente D
Als silikatisches Mineral sind grundsätzlich alle natürlichen oder synthetisch herge- stellten Salze der Kieselsäure sowie alle Salze, die sich von der Kieselsäure als Hauptbestandteil ableiten, geeignet. Die silikatischen Mineralien sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise kommen anorganische Materialien wie Talk, Wollastonit oder Mi- schungen aus Talk und Wollastonit zum Einsatz. Bevorzugt ist insbesondere Wollastonit. Die anorganischen Materialien können oberflächenbehandelt, beispielsweise silanisiert sein, um eine bessere Polymerverträglichkeit zu gewährleisten. Die Komponente D kommt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 4,5 Gew.-Teilen zum Einsatz.
Komponente E
Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente C werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel einge- setzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer ko- agulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefm als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird. Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B) oder einem Copolymerisat, vorzugsweise auf Styrol Acrylnitril-Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pul- ver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetem, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyole- fins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 80 Gew.-%.
Die fluorierten Polyolefine kommen in Konzentration von 0 bis 1 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen zum Einsatz, wobei sich diese Mengenangaben bei Einsatz eines Koagulats, Präcompounds oder Masterbatches auf das reine fluorierte Polyolefin beziehen.
Komponente F (Weitere Zusätze)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin bis zu
10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, wenigstens eines üblichen Polymer- additivs wie ein Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastea- rat, ein Nukleiermittel, ein Antistatikum, einen Stabilisator oder ein Füll- und Verstärkungsstoff sowie Farbstoff und Pigment enthalten.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppel- wellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extru- sion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; weiterhin Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenanwendungen; Teile aus dem Gebiet der Elektrotechnik wie Schalter und Stecker sowie Automobilinnen- und -außenteile.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und Automobile, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahr- zeuge für Kinder, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen,
Heckspoiler, Karosserieteile für KFZ, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröff ungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
In besonders bevorzugter Weise dienen die Zusammensetzungen zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile im Spritzgussverfahren; als solche seien beispielsweise genannt: Notebooks, Handhelds (PDAs) und Mobiltelefonschalen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Die in der Tabelle 1 angegebenen und nachfolgend kurz erläuterten Komponenten wurden auf einer ZSK-25 bei 240°C schmelzcompoundiert. Die Prüfkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 240°C hergestellt.
Komponente AI
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,24, gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml.
Komponente A2
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,25, gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
B 1 : Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
B2: Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/ Acrylnitril-Gewichtsver- hältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Di- methylformamid bei 20°C). Komponente CI
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat
Komponente C2
Mischung aus 3 Gew.-Teilen m-Phenylen-bis-diphenylphosphat (Fyrolflex® RDP der Firma Akzo Nobel Chemicals GmbH, 52349 Düren, Deutschland) und 1 Gew.-
Teil Triphenylphosphat (Disflamoll® TP, Bayer AG)
Komponente Dl
Naintsch A3: Talkder Fa. Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Österreich
Komponente D2
Westmin 8: Talk der Fa. Omya GmbH, Köln, Deutschland
Komponente D3
Pural 200: nanoskaliger Böhmit AIO(OH) der Firma Condea Chemie GmbH, Hamburg, Deutschland Komponente D4
Nyglos® 4: Wollastonit der Firma NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA
Komponente D5
Wolkron® 1005: Wollastonit der Fa. Heinrich Osthoff-Petrasch GmbH + Co. KG, Norderstedt, Deutschland
Komponente D6
Nyglos® 5: Wollastonit der Firma NYCO Minerals Inc., Willsboro, NK, USA
Komponente E
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer Pfropfpolymerisat- Emulsion gemäß oben genannter Komponente Bl in Wasser und einer Tetrafluor- ethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat Bl zum Tetrafluorethylenpolymerisat in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von
60 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-%.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon® 30 N von DuPont) wird mit der Emulsion des Pfropfpolymerisats B 1 vermischt und mit 1 ,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSO4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Komponente FI
Pentaerithrithtetrastearat (PETS) als Entformungsmittel
Komponente F2
Phosphitstabilisator
Untersuchung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen
Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit wird gemäß ISO 179/leU die Schlagzähigkeit an der Bindenaht von beidseitig angespritzten Prüfkörpern (Verarbeitungstemperatur: 240°C) der Dimension 170 mm x 10 mm x 4 mm gemessen.
Das Brandverhalten der flammwidrigen Proben wurde nach UL-Subj. 94 V an Stäben der Abmessung 127 mm x 12,7 mm x 1,2 mm/1,0 mm/0,8 mm gemessen.
Die Bestimmung der HDT/A erfolgt nach ISO 75.
Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgt nach DIN 54 811 bei 260°C und einer Scherrate von 1000 s_1.
Das Zähigkeits-Niveau wird im Schlagbiegeversuch gemäß ISO 180-lU beurteilt. Beurteilt wird, ob es bei 23 °C zum Bruch kommt. Tabelle 1 Formmassen und ihre Eigenschaften
3) nicht gemessen = n.g.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
3) nicht gemessen = n.g. Tabelle 1 (Fortsetzung)
Komponenten (Angaben in Gew.-Teilen) V17 V18 V19
AI (PC) 70,5 - 63,2
A2 (PC) - 70,1 -
Bl (Pfropf) 4,9 5,5 4,9
B2 (SAN) 4,9 6,1 4,9
CI (BDP) 14,0 - 12,8
C2 (RDP/TPP-Mischung) - 10,9 -
Dl (Talk) Naintsch A3 - - -
D2 (Talk) Westmin 8 - 2,5 -
D3 (Nano-Böhmit) Pural 200 0,7 - -
D4 (Wollastonit) Nyglos 4 - - -
D5 (Wollastonit) Wollkron - - -
D6 (Wollastonit) Nyglos 5 - - 9,8
E (Teflon/Bl-Masterbatch 10 : 90) 4,5 4,4 3,9
Gl (Entformungsmittel) 0,4 0,4 0,4
G2 (Stabilisator) 0,1 0,1 0,1
ABS gesamt l) 13,9 15,6 13,3
Kautschuk-Gehalt in Gew.-% 2) 5,4 5,7 5,0
UL 94 V (1,2 mm) V-l V-0 V-0
UL 94 V (1,0 mm) n.g. V-2 V-0
UL 94 V (0,8 mm) n.g. n.g. n.g.
HDT/A [°C] n.g. 79 82 an (Bindenaht) [U/m2] n.g. n.g. 9
Schlagbiegeversuch nach ISO 180/1U kein Bruch kein Bruch Bruch
Schmelzviskosität (260°C/ 1000s"1) [Pas] 146 180 157
TGA (Masseverlust bei 280°C) [%1 n.g. 1.5 n.g. n.g. = nicht gemessen
V = Vergleich
1) Bl + B2 + Bl aus E (Menge Bl aus E enspricht 90 Gew.-% von E)
"' s f-) bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammen- setzungen die o.g. vielfältigen Anforderungen erfüllen.
Dabei ist es essentiell, die angegebenen Mengenangaben einzuhalten, da ansonsten wenigstens eine der geforderten Eigenschaften nicht erfüllt wird:
a) Bei zu hohem Kautschukgehalt werden die hohen Flammwidrigkeitsanfor- derungen, bei zu niedrigem Kautschukgehalt die Zähigkeitsanforderungen nicht erfüllt. Wird die zu geringe Flammwidrigkeit höher-kautschukhaltiger
Formmassen durch Erhöhung des FR-Additivgehalts ausgeglichen, so sinkt die Wärmeformbeständigkeit unter das geforderte Niveau (VI 4, VI 5).
b) Bei zu hohem Flammschutzmittel-Gehalt wird die geforderte Wärmeform- beständigkeit nicht erfüllt (VI 4, VI 5), bei zu geringem Gehalt ist die
Flammwidrigkeit bei dünnen Wandstärken nicht gewährleistet.
c) Bei zu hohem Silikat-Gehalt ist die mechanische Performance zu gering (Zähigkeit, Bindenahtfestigkeit, siehe VI, V2, V5, V18), bei zu niedrigem Gehalt an Silikat und bei Einsatz von anderen anorganischen Materialien wie nanoskaligem Böhmit ist die Flammwidrigkeit nicht gewährleistet (VI 3, VI 6, V17). Als Silikat eignen sich sowohl Talk (z.B. Beispiel 3 u. 4), Wollastonit (z.B. Beispiel 7 u. 8) sowie Mischungen aus Talk und Wollastonit (Beispiel 9).
Bei Einsatz von Wollastoniten ergeben sich unabhängig vom eingesetzten Typ Vorteile in der Bindenahtfestigkeit gegenüber vergleichbaren Formmassen mit Talk (vgl. V5 u. VI 8), so dass bei Verwendung von Wollastoniten insgesamt leicht höhere Einsatzkonzentrationen möglich sind. Monomere Phosphate enthaltende Zusammensetzungen (VI 8) zeigen einen im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen höheren Masseverlust bei der Verarbeitungstemperatur.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) 50 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) 5 bis 20 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat,
C) 2 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines schwerflüchtigen halogenfreien Flammschutzmittels,
D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile eines silikatischen Minerals E) 0 bis 1 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin, und
F) 0 bis 10 Gew.-Teile Polymeradditive,
wobei die Zusammensetzung einen Kautschukgehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von mindestens 2 und höchstens 6 Gew.-% aufweist und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis F) 100 ergibt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kautschukgehalt 4 bis 6 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend 5 bis 14 Gew.-Teile Komponente C.
4. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 1 bis 5 Gew.- Teile Komponente D.
5. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 2 bis 4,5 Gew.- Teile Komponente D.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 65 bis 80 Gew.-Teile Komponente A.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthalten 10 bis 13,5 Gew.-Teile Komponente C.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente C) ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der phosphorhaltigen Verbindungen und der Silikone.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei Komponente C) ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der oligomeren Phosphorsäureester, der oligomeren Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei Komponente C) ausgewählt ist aus oligomerem Phosphor- bzw. Phosphonsäureester der Formel (IV)
woπn
R , R , R und R , unabhängig voneinander Ci bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C. bis CI2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0,9 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkemigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbin- dungen enthalten kann, bedeuten.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei q für 1 bis 5 steht.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 , wobei X für
steht.
14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente B) Pfropfpolymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren auf mindestens einem Kautschuk mit einer Glasüber- gangstemperatur <10°C als Pfropfgrundlage enthält.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, enthaltend Pfropfpolymerisate von
5 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacryl- säure-(Cι-Cg)-Alkylestern und
1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinyl- cyaniden, Methacrylsäure-(Cj-Cg)-Alkylester, Acrylsäure-
(Cj-Cg)-Alkylester und Derivaten ungesättigter Carbonsäuren
auf
95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei eine Mischung aus 50 bis 99 Gew.-% Styrol und 1 bis 50 Gew.-% Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft wird.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei der Kautschuk ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der Dienkautschuke, Acrylatkaut- schuke, Silikonkautschuke und EPDM-Kautschuke.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei der Kautschuk ein partiell ver- netztes Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisat oder eine Mischung hieraus ist.
19. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 10 bis 15 Gew.-Teile Komponente B.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19, enthaltend Polymeradditive aus- gewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Gleit-, Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Füll- und Verstärkungsstoffe verschieden von Komponente D.
21. Verwendung der Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorher- gehenden Ansprüche zur Herstellung von Formteilen.
22. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Gehäusen für tragbare Computer und Mobiltelefonen.
23. Form teile, erhältlich aus Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
24. Gehäuse für tragbare Computer und Mobiltelefone, erhältlich aus Zusammen- Setzungen gemäß Ansprüche 1 bis 20.
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