EP1444221A1 - Halogen-nitro-butadiene zur bekämpfung von tierischen schädlingen - Google Patents

Halogen-nitro-butadiene zur bekämpfung von tierischen schädlingen

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Publication number
EP1444221A1
EP1444221A1 EP02777324A EP02777324A EP1444221A1 EP 1444221 A1 EP1444221 A1 EP 1444221A1 EP 02777324 A EP02777324 A EP 02777324A EP 02777324 A EP02777324 A EP 02777324A EP 1444221 A1 EP1444221 A1 EP 1444221A1
Authority
EP
European Patent Office
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spp
methyl
optionally substituted
compounds
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02777324A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Peter Jeschke
Angelika Lubos-Erleden
Peter Lösel
Udo Reckmann
Dieter Kaufmann
Viktor Zapolskil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
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    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems

Definitions

  • the present application relates to new unsaturated compounds, processes for their preparation and their use for controlling animal pests.
  • halogen-substituted 1,3-butadienes such as 4-bromo-2-nitro-l, l, 3,4-tetrachloro-l, 3-butadiene (Yu. A. Ol'dekop et al., Zh. Org Khim. 15, 6, 1979, pp. 1321-1322; Vl Potkin et al., Zh.Org. Khim. 31, 2, 1995, pp. 1816-1822), 2-nitro-l, l, 3, 4,4-pentachor-1,3-butadiene (Yu. A. Ol'dekop et al., Zh. Org. Khim. 12, 9, 1976, pp. 2039-2040; Potkin et al., Dokl. Nats. Akad. Nauk Belarusi 40, 1, 1996, p.
  • trichlonitrodienamino-adamantane derivatives such as, for example, 1, 1-bis [1 - (1-adamantyl) ethylamino] -3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene, are antitumor-active compounds in vitro (cf. EV Vashkevich et al., Russ. J. Org. Chem. 35, 12, 1999, pp. 1773-1776).
  • A represents in each case optionally substituted cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl,
  • R 1 represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents hydrogen or alkyl
  • Z represents halogen or NO2
  • X represents OR 3 , SR 3 or NR 4 R 5 ,
  • Y represents hydrogen, halogen, OR 6 , SR 6 or NR 7 R 8 ,
  • R 3 for each optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms alkyl, alkenyl, cycloalkyl,
  • R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, for alkyl, alkenyl, alyl, cycloalkyl, cyclo- alkylalkyl, alkoxycarbonyl or represents in each case optionally substituted aryl, hetaryl, arylalkyl or hetarylalkyl,
  • R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring which is optionally interrupted by one or more further heteroatoms and is optionally substituted,
  • R 6 represents alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or optionally substituted aryl or arylalkyl which is optionally interrupted by one or more heteroatoms and is optionally substituted,
  • R 7 and R 8 independently of one another represent optionally interrupted by one or more heteroatoms and in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or optionally substituted aryl, hetaryl, arylalkyl or hetarylalkyl, or
  • R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring which is optionally interrupted by one or more further heteroatoms and is optionally substituted
  • R 3 together with the atoms linking them form an optionally interrupted by one or more further heteroatoms and optionally substituted ring or R 2 and R 5 together with the atoms linking them form a ring which is optionally interrupted by one or more further heteroatoms and is optionally substituted.
  • Y 1 represents hydrogen or chlorine
  • D represents in each case optionally substituted -CH2-CH2- or -CH2-CH2-CH2-, RI
  • B represents OH, SH or NH
  • a and R 1 have the meanings given above and
  • R 1 , D, Y 1 and Z have the meanings given above and
  • IB 1 stands for O, S or N.
  • A, R 1 , D, B 1 and Z have the meanings given above and Y 2 represents OR 6 , SR 6 or NR 7 R 8 ,
  • R 6 , R 7 and R 8 have the meanings given above
  • Y 1 represents chlorine
  • Alkyl alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
  • Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl may preferably be mentioned.
  • Alkenyl alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkenyl with preferably 2 to 6, in particular 2 to
  • Examples include vinyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-2- butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, l, l-dimethyl 2-propenyl, l, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-
  • 2-propenyl, 2-butenyl or 1-methyl-2-propenyl may be mentioned.
  • Alkynyl alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkynyl having preferably 2 to 6, in particular 3 to 4, carbon atoms. Examples include optionally substituted 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-
  • Cycloalkyl alone or as part of a radical in the general formulas means mono-, bi- and tricyclic cycloalkyl, preferably having 3 to 10, in particular 3, 5 or 7, carbon atoms. Examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, bicyclo [2.2.2] octyl and adamantyl.
  • Haloalkyl alone or as part of a radical in the general formulas contains 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms with preferably 1 to 9, in particular 1 to 5 identical or different halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • halogen atoms preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Examples include trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl,
  • Alkoxy alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkoxy with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
  • Alkoxyalkoxy alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkoxyalkoxy with preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, carbon atoms. Substituted methoxymethoxy, methoxyethoxy, methoxy-n-propoxy and ethoxyisopropoxy may be mentioned as examples.
  • Alkoxyalkoxyalkoxy alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkoxyalkoxyalkoxy, preferably example 3 to 6, in particular 3 to 4 carbon atoms.
  • Examples include methoxy-methoxyethoxy, methoxy-ethoxyethoxy and methoxyethoxy-n-propoxy.
  • Haloalkoxy alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched haloalkoxy with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Examples include optionally substituted difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trichloromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy and 2-chloro called l, l, 2-trifluoroethoxy.
  • Alkylthio alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkylthio with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio.
  • Haloalkylthio alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched haloalkylthio with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples include difluoromethylthio, trifluoromethylthio, trichloromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-
  • Alkylcarbonyl alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkylcarbonyl with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms in the alkyl part.
  • Examples of optionally substituted methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, sec-butylcarbonyl and tert-butylcarbonyl may be mentioned.
  • Formula means mono-, bi- and tricyclic cyclo-alkylcarbonyl, preferably with 3 to 10, in particular 3, 5 or 7 carbon atoms in the cycloalkyl part.
  • Examples include cyclopropylcarbonyl, cyc-lobutylcarbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, cycloheptylcarbonyl, cyclooctylcarbonyl, bicyclo [2.2.1] heptylcarbonyl, bicyclo [2.2.2] octylcarbonyl and adamantylcarbonyl.
  • Alkoxycarbonyl alone or as part of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkoxycarbonyl with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms in the alkoxy part. Examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl.
  • Aryl is, for example, a mono-, di-, or multinuclear aromatic radical such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, fluorenyl, but preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl.
  • Arylalkyl in the general formulas preferably means arylalkyl optionally substituted in the aryl part and / or alkyl part, preferably having 6 or 10, in particular 6, carbon atoms in the aryl part (preferably phenyl or naphthyl, in particular phenyl) and preferably 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms in the Alkyl part, where the alkyl part can be straight-chain or branched. Examples include benzyl and 1-phenylethyl.
  • the optionally substituted radicals of the general formulas can carry one or more, preferably 1 to 3, in particular 1 to 2 identical or different substituents.
  • Examples of preferred substituents are:
  • Alkylthio such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n- Butylthio, isobutylthio, sec-butylthio;
  • Haloalkyl preferably having 1 to 5, in particular 1 to 3, halogen atoms, the halogen atoms being identical or different and being halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine, such as difluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl; hydroxy; Halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially fluorine and chlorine; cyano; nitro; amino; Monoalkyl- and dialkylamino with preferably 1 to 4, in particular 1 or 2 carbon atoms per alkyl group, such as methylamino, methylethylamino, dimethylamino, n-propylamino, isopropy
  • alkyl means straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • substituted mono- or dialkylamino groups are methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino or dibutylamino.
  • alkoxyalkyl means straight-chain or branched Alkoxyalkyl with preferably 2 to 6, in particular 2 to 4 carbon atoms.
  • substituted mono- or dialkoxyalkylamino groups are methoxymethylamino, methoxyethylamino, di- (methoxymethyl) -amino or di- (methoxyethyl) -amino.
  • Suitable cyclic amino groups are heteroaromatic or aliphatic ring systems with one or more nitrogen atoms as the heteroatom, in which the heterocycles can be saturated or unsaturated, one ring system or more condensed ring systems, and optionally further heteroatoms such as one or two nitrogen, oxygen and contain sulfur, etc.
  • cyclic amino groups can also mean a spiro ring or bridged ring system.
  • the number of atoms which form cyclic amino groups is not limited, for example they consist of 3 to 8 atoms in the case of a single-ring system and 7 to 11 atoms in the case of a three-ring system.
  • cyclic amino groups with saturated and unsaturated monocyclic groups with a nitrogen atom as heteroatom are 1-azetidinyl, pyrrolidino, 2-pyrrolin-l-yl, 1-pyrrolyl, piperidino, 1,4-dihydropyrazin-l-yl, 1, 2,5,6-tetrahydropyrazin-1-yl, 1,4-dihydropyridin-l-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-l-yl,
  • cyclic amino groups with saturated and unsaturated monocyclic groups with two or more nitrogen atoms as heteroatoms are 1-imidazolidinyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1-triazolyl, 1-tetrazolyl, 1-piperazinyl, 1-homopiperazinyl, 1,2- Called dihydro-pyridazin-1-yl, 1,2-dihydro-pyrimidin-l-yl, perhydropyrimidin-1-yl, 1,4-diazacycloheptan-l-yl; exemplary of cyclic amino groups with saturated and unsaturated monocyclic groups with one or two oxygen atoms and one to 3 nitrogen atoms as heteroatoms, such as, for example, oxazolidin-3-yl, 2,3-dihydroisoxazol-2-yl, isoxazol-2-yl, 1,2 , 3-oxadiazin-2-yl, morpholino,
  • Groups with one to three nitrogen atoms and one or two sulfur atoms heteroatoms which may be mentioned are thiazolidin-3-yl, isothiazolin-2-yl, thiomorpholino or dioxothiomo ⁇ holino;
  • examples of cyclic amino groups with saturated and unsaturated condensed cyclic groups are indol-1-yl, 1,2-dihydrobenzimidazol-l-yl, perhydropyrrolo [1,2-a] pyrazin-2-yl;
  • an example for cyclic amino groups with spirocyclic groups is the 2-
  • Called Azaspiro [4,5] decan-2-yl; 2-Azabicyclo [2,2, l] heptan-7-yl may be mentioned as an example of cyclic amino groups with bridged heterocyclic groups.
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • A preferably represents optionally by halogen, (fluorine, chlorine, bromine),
  • A preferably furthermore stands for pyrazolyl, 1,2,4-triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, pyridyl, pyrazinyl or
  • Pyrimidinyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), C 1 -C 4 alkoxy (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine) , -C-C 2 - Alkylthio (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine) or C] -C 2 alkylsulfonyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine) are substituted.
  • A furthermore represents a saturated C 5 -C 6 cycloalkyl radical which is optionally substituted by halogen or -CC alkyl, in which a methylene group is optionally replaced by O or S.
  • R 1 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • Shark is preferably bromine or chlorine.
  • X preferably represents OR 3 , SR 3 or NR 4 R 5 .
  • Y preferably represents hydrogen, halogen (especially chlorine), OR, SR or NR'R *
  • Z preferably represents bromine, chlorine or nitro.
  • R 3 preferably represents in each case optionally interrupted by oxygen or sulfur and optionally substituted by halogen, hydroxy or cyano straight-chain or branched C ⁇ -6 - alkyl, C 3rd 6 - alkenyl, C -7 - cycloalkyl, C 3-7 -cycloalkyl-C ⁇ -2 -alkyl, for optionally by C j ⁇ alkyl, C ⁇ haloalkyl, halogen, C 4- alkoxy, C ⁇ haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl -CC -2 alkyl, phenyl, pyridyl, thiazolyl, pyrazolyl or pyrimidyl or
  • R 2 and R 3 preferably represent a C2 .4 -alkylidendiyl group which is optionally substituted by C 4 -C 4 -alkyl
  • R 4 and R 5 are preferably, and independently represent hydrogen, in each case optionally interrupted by oxygen or sulfur, and in each case optionally halogen-substituted straight-chain or branched C ⁇ -6 alkyl, C 3-6 alkenyl, C 3-6 alkynyl, C 3-7 cycloalkyl, C 3-7 cycloalkyl-C ⁇ -6 - substituted alkyl, C ⁇ -6 alkoxycarbonyl or unsubstituted or C ⁇ 4 alkyl, C j _2- haloalkyl or halogen, phenyl-C ⁇ -2 alkyl, pyridyl .
  • R and R are further preferred and together with the N atom to which they are attached for a 4-, 5-, 6- or 7-membered ring or for a 7- to
  • 10-membered bicyclic optionally interrupted by oxygen, sulfur, sulfoxyl, sulfonyl, carbonyl, NR 6 or by quaternized nitrogen and is optionally substituted by C j .4 alkyl substituted, or
  • R 2 and R 5 together with the atoms linking them, preferably represent an optionally by C j . 4 - alkyl substituted saturated 5-, 6- or 7- membered ring, which apart from the two nitrogen atoms no further
  • R 6 preferably represents in each case optionally interrupted by oxygen or sulfur and optionally substituted by fluorine or chlorine, straight-chain or branched C ⁇ -6 - alkyl, C 3-6 alkenyl, C 5-7 cycloalkyl, C 3- 7- cycloalkyl-C -2 alkyl or for each optionally by halogen, C j _ 4 - alkyl, C j .
  • R 7 and R 8 are preferably independently of one another represent in each case optionally interrupted by oxygen or sulfur and optionally substituted by fluorine, chlorine-substituted straight-chain or branched C ⁇ -6 alkyl, C 3-6 - alkenyl, C 3 _ cycloalkyl, C 3- -Cycloalkyl-C ⁇ -6-alkyl, each optionally by C 1 . 4 - alkyl, C ⁇ -alkoxy, halogen, C ⁇ -haloalkyl,
  • R and R are further preferred and together with the N atom to which they are attached represent a 4-, 5-, 6- or 7-membered ring or a 7- to
  • 11-membered bicycles which may also be replaced by oxygen, Sulfur, sulfoxyl, sulfonyl, carbonyl, -NR 6 or interrupted by quartemis believing nitrogen and optionally substituted by C 1. 4 - substituted alkyl.
  • a furthermore particularly preferably represents an optionally substituted by halogen (in particular chlorine) or C 1 -C 3 -alkyl (in particular methyl)
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • Shark is particularly preferably bromine or chlorine.
  • X particularly preferably represents SR 3 or NR 4 R 5 .
  • Y particularly preferably represents hydrogen, chlorine, SR or NR R.
  • Z particularly preferably represents chlorine or nitro.
  • R, 3 particularly preferably represents straight-chain or branched C-alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hydroxyl-C-alkyl, in particular 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, C 3-4 - alkenyl, especially 2-propenyl, 2-butenyl, C 5-7 -cycloalkyl, especially cyclopentyl, cyclohexyl, C -7- cycloalkyl-C] -2- alkyl, especially cyclopropylmethyl, optionally by fluorine, chlorine , Bromine, C j . 4 alkyl, C j . 4 - alkoxy, C ⁇ haloalkyl, C ⁇ haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl or benzyl or
  • R 2 and R 3 are particularly preferably a C2_3-alkylidenediyl group.
  • R 4 and R 5 are particularly preferably and independently of one another hydrogen, straight-chain or branched C 1- alkyl or C j .
  • R 4 and R 5 furthermore particularly preferably represent optionally substituted by methyl or ethyl, optionally substituted by oxygen, sulfur or N-
  • R 6 interrupted C 4 _6-alkylidene diyl, especially together with the N-
  • R 2 and R 5 together with the atoms linking them particularly preferably represent a saturated 5-, 6- or 7-membered ring which contains no further heteroatoms in addition to the two nitrogen atoms.
  • R 6 particularly preferably represents straight-chain or branched C 4 alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, allyl, or each optionally by fluorine, chlorine, bromine , C j . 4 - alkyl, C 1 .2- alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl
  • R and R are particularly preferably and independently of one another straight-chain or branched C-alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, C 3-4 alkenyl, in particular 2-propenyl, 2-butenyl, C 3-7 cycloalkyl, especially cyclopropyl, cyclobutyl,
  • R and R are furthermore particularly preferred and, together with the N atom to which they are attached, represent a 5-, 6- or 7-ring or a 7- to 11-membered bicyclic radical, which may also be replaced by oxygen, sulfur,
  • Carbonyl, N-methyl, N-ethyl, N-allyl, N-phenyl, N-chlorophenyl, N-benzyl are interrupted and are optionally substituted by methyl or ethyl.
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • Shark very particularly preferably represents bromine and chlorine, especially chlorine.
  • X very particularly preferably represents SR 3 or NR 4 R.
  • Y very particularly preferably represents chlorine, SR 6 or NR 7 R 8 .
  • Z very particularly preferably represents chlorine.
  • R very particularly preferably represents methyl or phenyl.
  • R and R very particularly preferably represent a C2_3-alkylidenediyl group.
  • R 4 and R 5 are very particularly preferably and independently of one another
  • R and R very particularly preferably, together with the atoms linking them, represent a saturated 5- or 6-membered ring which is adjacent to the two
  • Nitrogen atoms contains no further heteroatoms.
  • R 6 very particularly preferably represents straight-chain or branched C M alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, allyl or, in each case, optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl,
  • R 7 and R 8 very particularly preferably and independently of one another represent straight-chain or branched C M alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl,
  • R and R are also very particularly preferred and together with the N atom to which they are attached for a 5-, 6- or 7-membered ring or for a 7- to 11-membered bicyclus, which may also be by Oxygen, sulfur, carbonyl, N-methyl, N-ethyl, N-allyl, N-phenyl, N-chloro-phenyl, N-benzyl are interrupted and are optionally substituted by methyl.
  • R 1 represents hydrogen
  • Z represents chlorine
  • shark represents chlorine
  • R 2 and X for a radical -CH 2 -CH 2 -CH 2 -N ⁇ -.
  • Y represents NR 7 R 8 and
  • R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a 5-, 6- or 7-membered ring which may be interrupted by oxygen, sulfur or NR 6 .
  • the compounds of the general formula (I) are new and can be prepared, for example, by the processes specified above.
  • the compounds of the general formula (I) can optionally be formed as a mixture of E and Z isomers in the process according to the invention.
  • Formula (H) provides a general definition of the halogen-substituted 1,3-butadienes required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • halogen-substituted 1,3-butadienes used as starting materials are known from (see Yu. A. Ol'dekop et al, Zh. Org. Khim. 15, 6, 1979, pp. 1321-1322; VI Potkin et al, Zh Org. Khim. 31, 2, 1995, pp. 1816-1822; Yu. A. Ol'dekop et al, Zh. Org. Khim. 12, 9, 1976, pp. 2039-2040; Potkin et al, Dokl Nats. Akad. Nauk Belarusi 40, 1, 1996, pp. 68-71; NI Nechai et al., Dokl. Nats. Akad. Nauk Belarusi 42, 2, 1998, pp. 75-78).
  • NHR 4 DE-OS 19710613, JP-Pat. 07242633, JP Pat. 06016636, JP Pat. 05310697, JP Pat. 04217957, EP 609811, EP 542086, EP 474057, EP 163855; S. Kagabu et al., Biosci., Biotechnol., Biochem. 62, 6, 1998, pp. 1216-1224) can be obtained.
  • Diluents are advantageously used in an amount such that the reaction mixture remains readily stirrable throughout the process. Diluents for carrying out the process according to the invention are all compared to
  • Reactants inert organic solvents in question include: halogenated hydrocarbons, in particular chlorinated hydrocarbons, such as tetrachlorethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichloroethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1, 2-chlorobenzene, 1, 2-chlorobenzene, 1, 2-chlorobenzene, 1, 2-dichlorobenzene, 1, 2-dichloro-benzene Dichlorobenzene, chlorotoluene, trichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol; Ethers such as ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, ani
  • preferred diluents for carrying out the process according to the invention are nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or isobutyronitrile, in particular acetonitrile or propionitrile, esters such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl acetate, in particular methyl acetate and ethyl acetate; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dibutyl-formamide, N-methylpyrrolidone, in particular N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide and N -Methylpyrrolidone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, especially methanol, ethers such as ethyl propyl ether
  • reaction of compounds of the general formula (II) by the process according to the invention is carried out by reacting the halogen-substituted 1,3-butadienes of the general formula (H) in the presence of a compound of the general formula (in) in one of the specified diluents ,
  • the reaction time is 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -100 ° C and + 70 ° C, preferably between -78 ° C and + 50 ° C, particularly preferably between -50 ° C and + 30 ° C.
  • the process is preferably carried out at normal pressure and, if appropriate, under a protective gas atmosphere (nitrogen or argon). But you can also work under increased pressure.
  • reaction products are separated off in the customary manner. They can be purified by recrystallization, vacuum distillation or column chromatography (see also the preparation examples).
  • the compounds of the general formula (Ib) can optionally be formed as a mixture of E and Z isomers in the process according to the invention.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the halogen-substituted 1,3-butadienes required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • Y 1 represents halogen, in particular chlorine.
  • halogen-substituted 1,3-butadienes used as starting materials can be obtained by the process mentioned above.
  • Diluents are advantageously used in an amount such that the reaction mixture remains readily stirrable throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents mentioned above.
  • preferred diluents for carrying out the process according to the invention are nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, in particular acetonitrile or propionitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dibutyl -formamide, N-
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, in particular acetonitrile or propionitrile
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dibutyl -formamide, N-
  • Methyl pyrrolidone especially N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, in particular methanol and dimethyl sulfoxide.
  • reaction of compounds of general formula (Ia) by the process according to the invention is carried out by reacting the compounds of general formula (Ia) in the presence of a compound of general formula (IV) in one of the specified diluents.
  • the reaction time is 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -70 ° C and + 200 ° C, preferably between -30 ° C and + 150 ° C, particularly preferably between 0 ° C and + 100 ° C.
  • the process is preferably carried out at normal pressure and, if appropriate, under a protective gas atmosphere (nitrogen or argon). But you can also work under increased pressure.
  • reaction products are separated off in the customary manner. They can be purified in the usual way by recrystallization, vacuum distillation or column chromatography (see also the preparation examples).
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include: From the order of the Isopoda, for example Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus co ⁇ oris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus sppe, Phros
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Sitophilus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinusium sppyl., Ptinus holpp.
  • Tribolium spp. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. You leave may also be used as intermediates or products for the synthesis of other active ingredients.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or cultivated plants (including naturally occurring cultivated plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solids Carriers, where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable
  • Oils Oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene fatty alcohol ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations, also in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Famoxadon Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimo ⁇ h, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flu ⁇ rimidol, Flusrimidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Flusrilidol, Fosetyl sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, rrumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Kasugamycin, Kresoxim-methyl, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, picoxystrobin, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidone,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutichl, triazoxid, triazoxid, triazoxide, triazoxide
  • Tridemo ⁇ h trifloxystrobin, triflumizole, triforin, triticonazole, uniconazole,
  • N-formyl-N-hydroxy-DL-alanine sodium salt O, O-diethyl- [2- (dipropylamino) -2-oxoethyl] ethylphosphoramidothioate, O-methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-methyl-1, 2,3-benzothiadiazole-7-carbothioate, spiro [2H] -l-Benzopyran-2, r (3 ⁇ ) -isobenzofuran] -3'-one, 4- [3, 4-dimethoxyphenyl) -3 - (4-fluo ⁇ henyl) acryloyl] -mo ⁇ holin
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrin
  • Flufenoxuron Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Methoxyfenozide metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, milbemycin, monocrotophos,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossing or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • plant varieties plants are understood to have new properties ("traits") which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive ("synergistic") effects. For example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, are increased
  • transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, by virtue of the genetic engineering modification, received genetic material which contained them
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher
  • Nutritional value of the harvested products higher shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important ones are examples of transgenic plants Cultivated plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned, with corn, soybeans, potatoes, cotton and rapeseed being particularly emphasized.
  • the properties (“traits”) are particularly emphasized of the plants' increased defense against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b ), Cry ⁇ A (c), CryDA, CrylllA, CryDIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are generated in the plants (hereinafter “Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or
  • Phosphinotricin e.g. "PAT” gene
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” include corn, cotton, soy and potato, which are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g.
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed),
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to those developed in the future or to the market in the future upcoming plant varieties with these or future developed genetic traits.
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectolich spp., Pod ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats,
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets,
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Corresponding mineral oils are such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous. Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • Evaporation rate above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by volatile or moderately volatile organic chemical solvents, provided that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide fungicide
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known water-thinnable and / or in the used organic-chemical binders organochemical solvents soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin , Hydrocarbon resin such as inden-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin , Hydrocarbon resin such as inden-coumarone resin, silicone resin, drying
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl stearate
  • oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxim, silafluofm, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthronium, methifluoropuron, methifluoropuron, thifluoropuron, methifluoropuron
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis- (trialkyltin) sulfide, tri-n-butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri - «- butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide,
  • Tributyltin halides are omitted or the concentration of these Connections are significantly reduced.
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular from 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain, in addition to the algicidal, fungicidal, moUuscicidal and insecticidal active compounds according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or those mentioned above can also be used in self-polishing antifouling systems
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula auturnnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Saltatoria for example Acheta domesticus.
  • Dermaptera for example, Forficula auricularia.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Campono tus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Pediculus humanus capitis for example Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus co ⁇ oris, Phthirus pubis.
  • Heteroptera for example Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • the product precipitates as an oil
  • the water is decanted off, the oil is dissolved in 10 ml of MeOH and either in the refrigerator or in
  • the product from methanol usually precipitates as a solid within 1 - 2 days.
  • the nitrating acid is prepared from 400 ml 65 percent. HNO 3 and 120 ml conc. H 3 PO 4 , enter them in a 1 1 two-necked flask with a KPG stirrer, reflux condenser and dropping funnel and heat them to 100 - 105 ° C while stirring (the oil bath temperature must not exceed 115 ° C ). 230 g of l-bromo-l, 4,4-trichloro-l, 3-butadiene are then added dropwise to the nitrating acid in the course of 2 h and the mixture obtained is stirred still 1 h at 110 - 115 ° C oil bath temperature.
  • the nitrating acid is prepared from 200 ml 65 percent. ENT 3 and 65 ml 98 percent. H 2 SO 4 , enter it in a 0.5 1 two-necked flask with a KPG stirrer, reflux condenser and dropping funnel and heat it to 95 - 100 ° C while stirring (the oil bath temperature must not exceed 110 ° C). Then 136 g of Z, El-bromo-l, 2,4,4-trichloro-l, 3-butadiene are added dropwise to the nitrating acid within 2 h and the mixture obtained is stirred for a further 3 h at 100-105 ° C. oil bath temperature. After cooling to room temperature, the organic layer is separated off, the aqueous phase is extracted with chloroform, and the combined organic phases are washed with water, 5 percent. NaHCO 3 -
  • the first fraction (approx. 4 - 8% of the total amount) is distilled off bromodichloracrolein.
  • the main fraction consists of 71 g of Z, E-4-bromo-2-nitro-l, l, 3,4-tetrachlor-l, 3-butadiene, yield 45%.
  • Ether is added at room temperature to 4.72 g (38 mmol) of 4-methylthiophenol and stirred for 20 h. Then the ⁇ ther i.Vak. deducted and that after the addition of 20 ml
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Field bean seedlings (Vicia faba minor), which are infested with the green peach aphid (Myzus persicae), are immersed in a preparation of active compound of the desired concentration and placed in a plastic can.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water containing emulsifier to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 100 parts by weight of acetone 1900 parts by weight of methanol
  • a specified amount of active compound preparation of the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of synthetic feed. After the methanol has evaporated, approx. 200-300 eggs of the cockroach (Plutella xylostella) are added to the feed.
  • the death of the eggs or larvae is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Test insect Aphis gossypii
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the bottom of the infected savoy plant.
  • the active ingredient can be taken up from the soil by the plant roots and transported to the leaves.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / ml).
  • the root systemic effect of the active ingredient is derived from the kill numbers. It is 100% when all test animals have been killed and 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
  • Test insect Myzus persicae
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is poured onto the soil of the infected savoy plant.
  • the active ingredient can be taken up from the soil by the plant roots and transported to the leaves.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant.
  • the decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / ml).
  • the root systemic effect of the active ingredient is derived from the kill numbers. It is 100% when all test animals have been killed and 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with the green peach aphid (Myzus persicae), are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentrations.
  • Cotton plants which are infested with eggs, larvae and pupas of the whitefly (Bemisia tabaci), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Test insect Myzus persicae
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with the soil. The plays
  • Concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / ml).
  • the treated soil is filled in 250 ml pots and these pre-germinated field beans are planted.
  • the active ingredient can be taken up from the soil by the plant roots and transported to the leaves.
  • the plants are populated with the test animals mentioned above after 7 days and after a further 7 days the evaluation is carried out by counting or estimating the dead animals.
  • the root systemic effect of the active ingredient is derived from the kill numbers. It is 100% when all test animals have been killed and 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
  • Active ingredients Active ingredient concentration in 4 ppm% kill after weeks
  • Test animals adults of Ctenocephalides felis solvent: dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • a suitable active ingredient solution is prepared from 20 mg of active ingredient with 1 ml of DMSO. 15 ⁇ l of this formulation are added to 3 ml of citrated bovine blood and stirred.
  • Blood is heated to 37 ° C, a temperature of 25 ° C is set in the area of the flea chambers. Controls are mixed with the same volume of DMSO without adding a compound. Triple determinations are carried out.
  • Test animals adult Musca domestica, Reichswald strain (OP, SP, carbamate-resistant)
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies have been killed.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • Solvent dimethyl sulfoxide
  • test tubes are removed for 2 days and the dolls are counted.
  • the effect of the active substance preparation is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Halogen-nitro-butadiene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

HALOGEN-NITRO-BUTADIENE ZUR BEKÄMPFUNG VON TIERISCHEN SCHÄDLINGEN
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue ungesättigte Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Verschiedene, halogensubstituierte 1,3-Butadiene, wie beispielsweise das 4-Brom-2- nitro-l,l,3,4-tetrachlor-l,3-butadien (Yu. A. Ol'dekop et al., Zh. Org. Khim. 15, 6, 1979, S. 1321-1322; V.l. Potkin et al., Zh.Org. Khim. 31, 2, 1995, S. 1816-1822), 2- Nitro-l,l,3,4,4-pentachor-l,3-butadien (Yu. A. Ol'dekop et al., Zh. Org. Khim. 12, 9, 1976, S. 2039-2040; Potkin et al., Dokl. Nats. Akad. Nauk Belarusi 40, 1, 1996, S.
68-71) oder das l,3-Dinitro-l,2,4,4-tetrachlor-l,3-butadien (N.I. Nechai et al., Dokl. Nats. Akad. Nauk Belarusi 42, 2, 1989, S. 75-78) sind bekannt geworden und können als geeignete Startkomponenten in der chemischen Synthese Verwendung finden (vgl. z.B. V.A. Zapol'ski et al., Russ. J. Org. Chem. 35, 3 1999, S. 445-450).
Die hohe Reaktionsfähigkeit von l,l-Bis(benzotriazol-l-yl)-, l,l-Bis(3,5-dimethyl- pyrazol-1-yl)- und l,l-Bis(l,2,4-triazol-l-yl)-2-nitrotrihalo-l,3-butadienen ist ebenfalls bekannt (vgl. V. A. Zapol'ski et al., Russ. J. Org. Chem. 33, 10, 1997, S. 1461-1467; V. A. Zapol'skii et al., Russ. J. Org. Chem. 33, 11, 1997, S. 1632-1637).
Weiterhin sind Trichlonitrodienamino-adamantanderivate, wie beispielsweise das 1 , 1 -Bis-[ 1 -(1 -adamantyl)ethylamino]-3,4,4-trichlor-2-nitro-l ,3-butadien, als in-vitro antitumoraktive Verbindungen (vgl. E. V. Vashkevich et al., Russ. J. Org. Chem. 35, 12, 1999, S. 1773-1776) vorbeschrieben.
Über die Verwendung dieser Verbindungen als Pflanzenschutzmittel und insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen ist jedoch nichts bekannt geworden.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden, in welcher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Z für Halogen oder NO2 steht,
Hai für Halogen steht,
X für OR3, SR3 oder NR4R5 steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, OR6, SR6 oder NR7R8 steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,
Cycloalkyl-alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Al inyl, Cycloalkyl, Cyclo- alkylalkyl, Alkoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,
R6 für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Aryl-alkyl oder Hetaryl-alkyl stehen, oder
R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden
oder
R3 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Heteroatome unterbrochen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden oder R2 und R5 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden.
Femer wurde gefunden, dass man die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste R2 und R3 bzw. R2 und R5 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen Ring bilden und Y für Wasserstoff oder Chlor steht, erhält, wenn man eine Verbindung der Formel (II)
woπn
Y1 für Wasserstoff oder Chlor steht und
für Chlor, Brom oder Nitro steht
mit einer Verbindung der Formel (UΣ)
worin
D für jeweils gegebenenfalls substituiertes -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- steht, R I
B für OH, SH oder NH steht und
A und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben umsetzt und
so Verbindungen der Formel (Ia) erhält
wonn
A, R1 , D, Y1 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
I B1 für O, S oder N steht.
Man erhält weiterhin Verbindungen der Formel (Ib)
worin
A, R1, D, B1 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y2 für OR6, SR6 oder NR7R8 steht,
worin
R6, R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben
wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welchen
Y1 für Chlor steht
mit Verbindungen der Formel (IV)
H-Y2 (IV)
in welcher
Y2 die oben angegebenen Bedeutungen hat
umsetzt.
Alkyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2- Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 3 ,3 -Dimethylbutyl, 1 , 1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl und Ethylbutyl genannt. Vorzugsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl genannt.
Alkenyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis
4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Vinyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-2-bute-nyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2- Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, l,2-Dimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-2-pro-penyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-
Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Me-thyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4- pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2-butenyl, 1,1- Dimethyl-3-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl- 2-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2- Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- l-methyl-2 -propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-pro- penyl genannt.
Vorzugsweise seien 2-Propenyl, 2-Butenyl oder l-Methyl-2-propenyl genannt.
Alkinyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes 2-Propinyl, 2- Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-
Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3 -butinyl, l-Methyl-2-butinyl, l l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2- pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl- 4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-3 -butinyl, 1,2- Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-3 -butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und
1 -Ethyl- 1 -methyl-2-propinyl genannt. Vorzugsweise seien 2-Propinyl oder 2-Butinyl genannt.
Cycloalkyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet mono-, bi- und tricyclisches Cycloalkyl, vorzugsweise mit 3 bis 10, insbesondere 3, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooktyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[2.2.2]oktyl und Adamantyl genannt.
Halogenalkyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln enthält 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome mit vorzugsweise 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Beispielhaft seien Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlormethyl, Brom-methyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl,
2-Chlor-2,2-difluorethyl, Pentafluorethyl und Pentafluor-tert-butyl genannt.
Alkoxy allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobut-oxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy genannt.
Alkoxyalkoxy allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkoxy mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Methoxy-n-propoxy und Ethoxyiso- propoxy genannt.
Alkoxyalkoxyalkoxy allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkoxyalkoxy mit Vorzugs- weise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methoxy- methoxyethoxy, Methoxy-ethoxyethoxy und Methoxyethoxy-n-propoxy genannt.
Halogenalkoxy allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Chlordifluor- methoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difiuorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy und 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy genannt.
Alkylthio allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, Isopropylthio, n-Butyl-thio, Isobutylthio, sec-Butylthio und tert-Butylthio genannt.
Halogenalkylthio allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Trichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-
Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 1,1,2,2-Tetrafluorethylthio, 2,2,2-Trifluor- ethylthio und 2-Chlor-l,l,2-trifluorethylthio genannt.
Alkylcarbonyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, sec-Butylcarbonyl und tert-Butylcarbonyl genannt.
Cycloalkylcarbonyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen
Formeln bedeutet mono-, bi- und tricyclisches Cyclo-alkylcarbonyl, vorzugsweise mit 3 bis 10, insbesondere 3, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil. Beispielhaft seien Cyclopropylcarbonyl, Cyc-lobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cycloheptylcarbonyl, Cyclooktylcarbonyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl- carbonyl, Bicyclo[2.2.2]oktylcarbonyl und Adamantylcarbonyl genannt.
Alkoxycarbonyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil. Beispielhaft seien Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxy-carbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxy- carbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxy-carbonyl und tert-Butoxycarbonyl genannt.
Aryl ist beispielsweise ein ein-, zwei- oder mehrkemiger aromatischer Rest wie Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl, Fluorenyl, vorzugsweise aber Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Arylalkyl in den allgemeinen Formeln bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls im Arylteil und/oder Alkylteil substituiertes Arylalkyl mit vorzugsweise 6 oder 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl) und vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen im Alkylteil, wobei der Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein kann. Beispielhaft und vorzugsweise seien Benzyl und 1-Phenylethyl genannt.
Die gegebenenfalls substituierten Reste der allgemeinen Formeln können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Sub- stituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und tert-
Butoxy; Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n- Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor stehen, wie Difluormethyl, Trifluormethyl, Tri- chlormethyl; Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor und Chlor; Cyan; Nitro; Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methylethylamino, Dimethylamino, n-Propylamino, Isopropyl- amino, Methyl-n-butylamino; Alkylcarbonylreste wie Methylcarbonyl; Alkoxy- carbonyl mit vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie
Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Alkylsulfmyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen wie Trifluormethylsulfinyl; Halogen- alkylsulfonyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen wie Trifluormethylsulfonyl, Perfluor-n-butylsulfonyl, Perfluoriso- butylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vorzugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoffatomen wie Phenylsulfonyl; Acyl, Aryl, Aryloxy, die ihrerseits einen der oben genannten Substituenten tragen können sowie den Formiminorest (-HC=N-O- Alkyl)..
Das Vorhandensein von zwei gleichen oder unterschiedlichen Substituenten am gleichen Atom ist denkbar.
In Mono- oder Dialkylaminogruppen allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vor- zugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft für substituierte Mono- oder Dialkylaminogruppen seien Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Diisopropylamino oder Dibutylamino genannt.
In Mono- oder Dialkoxyalkylaminogruppen allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet Alkoxyalkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlen-stoffatomen. Beispielhaft für substituierte Mono- oder Dialkoxyalkyl-aminogruppen seien Methoxymethylamino, Methoxyethylamino, Di-(methoxymethyl)-amino oder Di- (methoxyethyl)-amino genannt.
Als geeignete cyclische Aminogruppen kommen heteroaromatische oder alipha- tische Ringsysteme mit einem oder mehreren Stickstoffatomen als Heteroatom in Frage, bei denen die Heterocyclen gesättigt oder ungesättigt, ein Ringsystem oder mehrere kondensierte Ringsysteme sein können, und gegebenenfalls weitere Heteroatome wie beispielsweise ein oder zwei Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel usw. enthalten. Außerdem können cyclische Aminogruppen auch ein Spiroring oder verbrücktes Ringsystem bedeuten. Die Anzahl der Atome, die cyclische Aminogruppen bilden, ist nicht begrenzt, beispielsweise bestehen sie im Falle eines Einringsystems aus 3 bis 8 Atomen und im Falle eines Dreiringsystems aus 7 bis 11 Atomen.
Beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten mono- cyclischen Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom seien 1-Azetidinyl, Pyrrolidino, 2-Pyrrolin-l-yl, 1-Pyrrolyl, Piperidino, 1,4-Dihydropyrazin-l-yl, 1,2,5,6- Tetrahydropyrazin-1-yl, 1,4-Dihydropyridin-l-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-l-yl,
Homopiperidinyl genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen Gruppen mit zwei oder mehreren Stickstoffatomen als Heteroatome seien 1-Imidazolidinyl, 1-Imidazolyl, 1-Pyrazolyl, 1-Triazolyl, 1-Tetrazolyl, 1-Piperazinyl, 1-Homopiperazinyl, 1,2-Dihydro-pyridazin- 1-yl, 1,2-Dihydro-pyrimidin-l-yl, Perhydropyrimidin-1-yl, 1,4-Diazacycloheptan-l-yl genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen Gruppen mit einem oder zwei Sauerstoffatomen und einem bis 3 Stickstoffatomen als Heteroatome, wie beispielsweise Oxazolidin-3-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, Isoxazol-2-yl, l,2,3-Oxadiazin-2-yl, Morpholino, beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen
Gruppen mit einem bis drei Stickstoffatomen und einem bis zwei Schwefelatomen als Heteroatome seien Thiazolidin-3-yl, Isothiazolin-2-yl, Thiomorpholino, oder Dioxothiomoφholino genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten kondensierten cyclischen Gruppen seien Indol-1-yl, 1,2-Dihydrobenzimidazol-l-yl, Perhydropyrrolo[l,2-a]pyrazin-2-yl genannt; bei- spielhaft für cyclische Aminogruppen mit spirocyclischen Gruppen sei das 2-
Azaspiro[4,5]decan-2-yl genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit verbrückten heterocyclischen Gruppen sei das 2-Azabicyclo[2,2,l]heptan-7-yl genannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen, (Fluor, Chlor, Brom),
Cyano, Nitro, Cι-C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C]-C -Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.
A steht bevorzugt weiterhin für Pyrazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl oder
Pyrimidinyl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C - Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cι-C - Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cι-C2- Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) oder C]-C2-Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind.
A steht weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C -Alkyl substituierten gesättigten C5-C6-Cycloalkylrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch O oder S ersetzt ist. R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.
Hai steht bevorzugt für Brom oder Chlor.
X steht bevorzugt für OR3, SR3 oder NR4R5.
Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen (insbesondere Chlor), OR , SR oder NR'R*
Z steht bevorzugt für Brom, Chlor oder Nitro.
R3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Cι-6- Alkyl, C3.6- Alkenyl, C -7- Cycloalkyl, C3-7-Cycloalkyl-Cι-2-alkyl, für gegebenenfalls durch Cj^-Alkyl, C ^-Halogenalkyl, Halogen, C 4- Alkoxy, C ^-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl-Cι-2-alkyl, Phenyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl oder Pyrimidyl oder
R2 und R3 stehen bevorzugt für eine gegebenenfalls durch Cj_4- Alkyl substituierte C2.4-Alkylidendiylgruppe
R4 und R5 stehen bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Cι-6-Alkyl, C3-6-Alkenyl, C3-6-Alkinyl, C3-7-Cycloalkyl, C3-7-Cycloalkyl-Cι-6- alkyl, Cι-6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch Cμ4-Alkyl, Cj_2- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-2-alkyl, Pyridyl,
Thiazolyl, Pyridyl-C1.2-alkyl oder Thiazolyl-C1.2-alkyl. R und R stehen weiterhin bevorzugt und gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen 7- bis
10-gliedrigen Bicyclus, die gegebenenfalls auch durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxyl, Sulfonyl, Carbonyl, N-R6 oder durch quarternisierten Stickstoff unterbrochen und gegebenenfalls durch Cj.4 -Alkyl substituiert sind, oder
R2 und R5 stehen bevorzugt gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen für einen gegebenenfalls durch Cj.4- Alkyl substituierten gesättigten 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring, die neben den beiden Stickstoffatomen keine weiteren
Heteroatome enthält.
R6 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Cι-6- Alkyl, C3-6-Alkenyl, C5-7-Cycloalkyl, C3- 7-Cycloalkyl-Cι-2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj_4- Alkyl, Cj.4 -Alkoxy, C ^-Halogenalkyl, C ^-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl-C1-2-alkyl, Pyridyl, Thiazolyl-Cj_2-alkyl, Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl.
R7 und R8 stehen bevorzugt und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Fluor, Chlor substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Cι-6-Alkyl, C3-6- Alkenyl, C3_ -Cycloalkyl, C3- -Cycloalkyl-Cι-6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch C 1.4- Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen, C ^-Halogenalkyl,
C ^-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl- . 2-alkyl.
R und R stehen weiterhin bevorzugt und gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen 7- bis
11 -gliedrigen Bicyclus, welche gegebenenfalls auch durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxyl, Sulfonyl, Carbonyl, -N-R6 oder durch quartemisierten Stickstoff unterbrochen sind und gegebenenfalls durch C 1.4- Alkyl substituiert sind.
A steht besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen (insbesondere Chlor) oder C1-C3- Alkyl (insbesondere Methyl).
A steht weiterhin besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Chlor) oder Cι-C3-Alkyl (insbesondere Methyl) substituierten
Tetrahydrofurylrest.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Hai steht besonders bevorzugt für Brom oder Chlor.
X steht besonders bevorzugt für SR3 oder NR4R5.
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, SR oder NR R .
Z steht besonders bevorzugt für Chlor oder Nitro.
R ,3 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes C - Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Hydroxy- C -alkyl, insbesondere 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-propyl, C3-4- Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, C5-7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, C -7-Cycloalkyl-C]-2-alkyl, insbesondere Cyclopropylm ethyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj.4 -Alkyl, Cj .4- Alkoxy, C ^-Halogenalkyl, C ^-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
R2 und R3 stehen besonders bevorzugt für eine C2_3-Alkylidendiylgruppe.
R4 und R5 stehen besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1- - Alkyl oder Cj.4 -Halogenalkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluorethyl, 1,1,1-Trifluor-isopropyl, C3-4- Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl
R4 und R5 stehen weiterhin besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder N-
R6 unterbrochenes C4_6-Alkylidendiyl, insbesondere gemeinsam mit dem N-
Atom, an das sie gebunden sind für Pyrrolidino, Morpholino, Thiomoφho- lino, Piperidino, Imidazolo oder Piperazino, oder
R2 und R5 stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen für einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der neben den beiden Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthält.
R6 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Cι-4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert- Butyl, Allyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj.4- Alkyl, C 1.2- Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro sub- stituiertes Phenyl oder Benzyl
7 R
R und R stehen besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C - Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, C3-4-Alkenyl, insbesondere 2- Propenyl, 2-Butenyl, C3-7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, C3-7-Cycloalkyl-Cι.2-alkyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl oder Cycloheptylmethyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, insbesondere Brom, Chlor oder Fluor, C1- - Alkyl, insbesondere Methyl, CM-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, Cμ- Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Halogen-Cι-2-alkoxy, insbesondere Tri- fluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
7 Ä
R und R stehen weiterhin besonders bevorzugt und gemeinsam mit dem N-Atom an das sie gebunden sind für einen 5-, 6- oder 7-Ring oder für einen 7- bis 11- gliedrigen Bicyclus, welche gegebenenfalls auch durch Sauerstoff, Schwefel,
Carbonyl, N-Methyl, N-Ethyl, N-Allyl, N-Phenyl, N-Chlorphenyl, N-Benzyl unterbrochen sind und gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiert sind.
A steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
Hai steht ganz besonders bevorzugt für Brom und Chlor, insbesondere für Chlor.
X steht ganz besonders bevorzugt für SR3 oder NR4R .
Y steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, SR6 oder NR7R8.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Chlor. R steht ganz besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl.
7 1
R und R stehen ganz besonders bevorzugt für eine C2_3-Alkylidendiylgruppe.
R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Methyl und Ethyl oder
R und R stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen für einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der neben den beiden
Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthält.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes CM- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Allyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R7 und R8 stehen ganz besonders bevorzugt und unabhängig voneinander für gerad- kettiges oder verzweigtes CM- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, C3-4-Alkenyl, insbesondere 2- Propenyl, 2-Butenyl, C3- -Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, C3-7-Cycloalkyl:Cι-2-alkyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, Phenyl-Cι-2-alkyl, Nitro, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Methyl, Ethyl,
Isopropyl, tert.-Butyl, Brom, Chlor oder Fluor, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
7 R
R und R stehen weiterhin ganz besonders bevorzugt und gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind für einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen 7- bis 11 -gliedrigen Bicyclus, welche gegebenenfalls auch durch Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, N-Methyl, N-Ethyl, N-Allyl, N-Phenyl, N- Chloφhenyl, N-Benzyl unterbrochen sind und gegebenenfalls durch Methyl substituiert sind.
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A
In einer weiteren Gruppe hervorgehobener Verbindungen steht R1 für Wasserstoff.
In einer weiteren Gruppe hervorgehobener Verbindungen steht Z für Chlor.
In einer weiteren Gruppe hervorgehobener Verbindungen steht Hai für Chlor.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen
R2 und X für einen Rest -CH2-CH2-S-.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen
R2 und X für einen Rest -CH2-CH2-NH- In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen
R2 und X für einen Rest -CH2-CH2-CH2-S-
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen
R2 und X für einen Rest -CH2-CH2-CH2-NΗ-.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht Y für NR7R8 und
R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 unterbrochen ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangsund Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevor- zugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu, sie lassen sich beispielsweise nach den oben angegebenen Verfahren herstellen.
Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Verfahren anhand ausgewählter Beispiele erläutert (vgl. auch Herstellungsbeispiele).
Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) als Verbindungen der allgemeinen Formel (H) das 2-Nitro-l,l,3,4,4-pentachlor-l,3-butadien und als Aminoverbindugnen der allgemeinen Formel (TU) das N-(6-Chlor-pyridin-3-yl- methyl)-ethylen-l,2-diamin (R1: 2-Chlor-pyrid-5-yl; A: -H; D; -CH2-CH2-; B: -NH2) ein, so lässt sich das Verfahren durch das folgende Reaktionsschema I wiedergeben:
Reaktionsschema I
Bei Verwendung der halogensubstituierten 1,3-Butadiene der allgemeinen Formel (H) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls als ein Gemisch aus E und Z-Isomere entstehen. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten halogensubstituierten 1,3-Butadiene sind durch die Formel (H) allgemein definiert.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten halogensubstituierten 1,3-Butadiene sind aus bekannt (vgl. Yu. A. Ol'dekop et al, Zh. Org. Khim. 15, 6, 1979, S. 1321-1322; V. I. Potkin et al, Zh. Org. Khim. 31, 2, 1995, S. 1816-1822; Yu. A. Ol'dekop et al, Zh. Org. Khim. 12, 9, 1976, S. 2039-2040; Potkin et al, Dokl. Nats. Akad. Nauk Belarusi 40, 1, 1996, S. 68-71; N. I. Nechai et al., Dokl. Nats. Akad. Nauk Belarusi 42, 2, 1998, S. 75-78).
Die außerdem für die Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die allgemeine Formel (EI) definiert.
In dieser Formel (DI) haben A, B, D und R1 die oben genannten Bedeutungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (DI) sind teilweise bekannt und können nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Hydroxyverbindungen mit B = OH: EP 192060; Mercaptoverbindungen mit B = SH: Jap-Pat. 0507043 ; Aminoverbindungen mit B =
NHR4: DE-OS 19710613, JP-Pat. 07242633, JP-Pat. 06016636, JP-Pat. 05310697, JP-Pat. 04217957, EP 609811, EP 542086, EP 474057, EP 163855; S. Kagabu et al., Biosci., Biotechnol., Biochem. 62, 6, 1998, S. 1216-1224) erhalten werden.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft die Umsetzung der halogensubstituierten 1,3-Buta- diene der allgemeinen Formel (H) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (DI) in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle gegenüber den
Reaktanden inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Dichloφropan, Methy-len- chlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlor- ethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol; Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butyl- ether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Di- ethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diiso- amylether, Ethyl englycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlor- diethylether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids, Nitrokohlen- wasserstoffe wie Niromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlornitro- benzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyro- nitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydrothio- phendioxid und Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzyl- methylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid; Sulfone wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl-, Ethylisobutyl- und Pentamethylensulfon; aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich beispielsweise von 40°C bis 250°C, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol; Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, sowie Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat; Amide wie Hexame- thylenphosphortriamid, Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dipropylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Methyl- pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, l,3-Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl- piperidin, N,N'-l,4-Diformylpiperazin; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methyl- ethylketon, Methylbutylketon. Selbstverständlich kann man in das erfindungsgemäße Verfahren auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Isobutyronitril, insbesondere Acetonitril oder Propionitril, Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Iso- butylacetat, insbesondere Methylacetat und Ethylacetat; Amide wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N,-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylformamid, N,N-Dibutyl-formamid, N-Methylpyrrolidon, insbesondere N,N-Dimethylformamid, N,N,-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.- Butanol, insbesondere Methanol, Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofüran, Dioxan, insbesondere Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxid.
Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durchgeführt, indem man die halogensubstituierten 1,3-Butadiene der allgemeinen Formel (H) in Gegenwart einer Verbindung der allge- meinen Formel (in) in einem der angegebenen Verdünnungsmittel umsetzt.
Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100°C und +70°C, bevorzugt zwischen -78°C und +50°C, besonders bevorzugt zwischen -50°C und +30°C. Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon). Man kann aber auch unter erhöhtem Druck arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei Verwendung eines Mols an halogensubstituiertes 1,3-Butadien der allgemeinen Formel (ET) im Allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,5 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Mol an Verbindung der allgemeinen Formel (DI) ein.
Nach vollendeter Umsetzung trennt man die Reaktionsprodukte in üblicher Weise ab. Sie lassen sich durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Setzt man bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) als Verbindungen der allge- meinen Formel (Ia) das zuvor erhaltene 2-Chlor-5-[2-(2,3,3,-trichlor-l-nitro- allyliden)-imidazolidin-l-ylmethyl]pyridin und als Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (IV) das Thiomoφholin (Y2: NR7R8 worin R7-R8: -CH2-CH2-S-CH2- CH2) ein, so lässt sich das Verfahren durch das folgende Reaktionsschema π wiedergeben:
Reaktionsschema II
Bei Verwendung der halogensubstituierten 1,3-Butadiene der allgemeinen Formel (Ia) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) gegebenenfalls als ein Gemisch aus E und Z-Isomere entstehen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten halogensubstituierten 1,3-Butadiene sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) steht Y1 für Halogen, insbesondere für Chlor.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten halogensubstituierten 1,3-Butadiene können nach dem weiter oben genannten Verfahren erhalten werden.
Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (TV) sind teilweise bekannt, z.T. kommerziell erhältlich und können nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Reaktionen zur Herstellung von Alkoholen, Schwefelverbindungen und organischen Stickstoffverbindungen in „Reaktionen der organischen Synthese", C. Fern, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978, S. 375-384; S. 462-468 und S. 496-512; Organikum, Johann
Ambrosius Barth Leipzig-Berlin-Heidelberg, Ed. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Lieraturhinweise S. 228 und S. 229) erhalten werden.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart von
Verdünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle weiter oben genannten inerten organischen Lö- sungsmittel in Frage.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind jedoch Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, insbesondere Acetonitril oder Propionitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N,-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylformamid, N,N-Dibutyl-formamid, N-
Methylpyrrolidon, insbesondere N,N-Dimethylformamid, N,N,-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.- Butanol, insbesondere Methanol sowie Dimethylsulfoxid.
Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren wird durchgeführt, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in einem der angegebenen Verdünnungsmittel umsetzt.
Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -70°C und +200°C, bevorzugt zwischen -30°C und +150°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und +100°C. Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon). Man kann aber auch unter erhöhtem Druck arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei Verwendung eines Mols an halogensubstituiertes 1,3-Butadien der allgemeinen Formel (Ia) im Allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Mol, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,5 Mol an Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ein.
Nach vollendeter Umsetzung trennt man die Reaktionsφrodukte in üblicher Weise ab. Sie lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caφophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp.,
Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana,
Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Farmia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.,
Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultuφflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultuφflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnόlogische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche Oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis,
Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, rrumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol-l -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 - [ [ [ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl] -amino] -carbonyl] -propyl } -carbaminsäure- 1 - isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l ,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-tlu'^ol-5-carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril, 2-CWor-N-(2,3-dmydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlθφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl] -hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-memylphenyl)-2-memoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino] -ethyl] -benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3Η)-isobenzofuran]-3'-on, 4- [3 ,4-Dimethoxyphenyl)-3 -(4-fluoφhenyl)-acryloyl] -moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracychn, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,
Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-
Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp.,
Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate,
Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl,
Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolapro fos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylproρyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl- [2-[ [ 1 ,6-dihydro-6-oxo- 1 -(phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy] ethyl] -carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l -oxo-3 -butenyl)-glycin N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungs- gemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte
Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden
Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfmdungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen
Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorge- hoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryDA, CrylllA, CryDIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder
Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handels- bezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B.
Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps),
MI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Farmia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp.,
Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiem, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und - türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer
Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-
Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofm, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein. Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige
Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfmdungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfιden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid,
Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zink- oxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und
Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio- 1 ,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[/j]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trock- nende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten
Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen.
Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula auturnnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex qumquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Farmia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Campono tus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten,
Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfüngssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel (1-1)
6.84 g (8.1 mmol) 22 proz. wässrige Lösung von N-(6-Chlor-pyridin-3-ylmethyl)- ethylen-l,2-diamin wurden am Rotationsverdampfer auf ca. 3 g eingeengt, in einen 50 ml-Kolben mit 20 ml MeOH übertragen und auf -40°C abgekühlt. Danach tropft man zu dieser Mischung innerhalb 3 min eine Lösung von 1 g (3.7 mmol) 2-Νitro- pentachlor-l,3-butadien in 10 ml MeOH, rührt noch 1 h bei -40°C und 1 h bei Raumtemperatur nach. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit
Wasser (3 x 10 ml) und Diethylether (3 x 10 ml) und trocknet i.Vak. Man erhält 0.42 g (30%) 2-Chloro-5-[2-(2,3,3-trichloro-l-nitro-allyliden)-imidazolidin-l-yl- methyl]-pyridin.
Beispiel (1-1) alternativer Herstellungsweg
Zu einer Suspension von 1.08 g (3 mmol) l-(4-Methylphenylthio)-2 -nitro- 1,3, 4,4- tetrachlor-buta-l,3-dien in 30 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur 10 g (12 mmol) 22 proz. wässrige Lösung N-(6-Chlor-pyridin-3-ylmethyl)-ethylen-l,2- diamin gegeben und diese Mischung wurde 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der ausfallende Niederschlag des l,l-Bis-(4-methylphenylthio)-2-nitro-3,4,4- trichlor-buta-l,3-diens abfiltriert, mit Wasser und kaltem Methanol (2 x 3 ml) gewaschen und i.Vak. getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0.27 g (20%). Das vereinigte Filtrat wurde bei 0°C mit konz. HC1 neutralisiert und mit 50 ml Wasser unter Rühren vermischt. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht mit Wasser und Ether (3 x 5 ml) und kristallisiert aus Methanol um. Man erhält 0.13 g (15%) 2-Chlor-5-[2-(2,3,3- trichlor- 1 -nitro-allyliden)-imidazolidin- 1 -ylmethyl]pyridin. Beispiel (1-2)
Zu einer Suspension von 0.5 g (1.3 mmol) 2-Chlor-5-[2-(2,3,3-trichlor-l-nitro- allyliden)-imidazolidin-l-ylmethyl]pyridin (Verbindung gemäß Beispiel (1-1)) in 20 ml Methanol (MeOH) tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.35 g
(4 mmol) Moφholin in 5 ml MeOH und rührt das erhaltene Gemisch 3 h bei Raumtemperatur und 3 h bei 40 - 45°C. Nach dem Abkühlen auf 10°C neutralisiert man überschüssiges Moφholin mit 5 proz. HCl (bis pH 6 - 7), fügt danach unter Rühren 70 ml Wasser hinzu, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet erst auf einer Glassfritte, dann i.Vak. Man erhält 0.34 g
(60%) 2-Chlor-5-[2-(2-moφholinyl-3,3-dichlor-l-nitro-allyliden)imidazolidin-l-yl- methyl]pyridin.
Wenn nach dem Vermischen mit Wasser das Produkt als Öl ausfällt, wird das Wasser abdekantiert, das Öl in 10 ml MeOH gelöst und entweder im Kühlschrank oder im
Abzug stehen lassen, innerhalb von 1 - 2 Tagen fällt meist das Produkt aus Methanol als Feststoff aus.
Beispiel (1-3)
Zu einer Suspension von 0.5 g (1.3 mmol) 2-Chlor-5-[2-(2,3,3-trichlor-l-nitro- allyliden)imidazolidin-l-ylmethyl]pyridin (Verbindung gemäß Beispiel (1-1)) und 0.17 g (1.4 mmol) 4-Methylthiophenol in 15 ml Methanol wurde bei 0°C eine Lösung von 0.08 g (1.5 mmol) Natriummethanolat in 5 ml Methanol gegeben und 2 h bei Raumtemperatur und 10 h bei 35°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wurde 3 Tropfen konz. HCl dazugegeben. Dann nimmt man die Reaktionsmischung in 50 ml Eiswasser auf. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Methanol (3 x 7 ml), Petrolether (3 x 7 ml) und schließlich mit Wasser gewaschen. Man erhält 0.31 g (50%) 2-Chlor-5-[2-(2-(p-tolylthio)-3,3-dichlor-l-nitro-allyliden)- imidazolidin-l-ylmethyl]pyridin. In analoger Weise erhält man auch die übrigen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I)
Tabelle
Tabelle (Fortsetzung)
Tabelle (Fortsetzung)
* liegt als Z, E-Isomerenmischung vor Beispiel (IM)
Z- 1 ,3-Dinitro- 1 ,4,4-trichlor- 1 ,3-butadien
B r2
40- 5 "C
E : Z
1. Radikalische Dimerisierung von 1,2-Dichlorethylen
Man löst 100 g 75 proz. wasserhaltiges Benzoylperoxyd in 0.5 1 1 ,2-Dichlorethylen (Isomerenmischimg, ca. 1:1, d20 =1.27 g/ml), trennt die organische Phase ab, trocknet sie über CaCl2 und gibt sie schließlich in einen 2-1-Kolben. Dazu gießt man weitere 1,2 1 1,2-Dichlorethylen, wirft 3-5 Siedesteine hinzu und erhitzt 30 d (ca.10 h/d) unter Rückfluss. (Sehr wichtig ist es, jeden Tag 3-4 frische Siedesteine in den Kolben zu werfen, um ein gleichmäßiges Sieden des Gemisches zu gewährleisten. Empfehlenswert ist es, über einen Gasauslass am Rückflusskühler die CO2-Entwicklung zu verfolgen). Im Verlauf der Reaktion steigt die Siedetemperatur der Reaktionsmischung um 10-15°C. Am Ende der Reaktion entfernt man unumgesetztes 1,2- Dichlorethylen (ca. 1 1) im Wasserstrahlvakuum und destilliert das zurückbleibende Reaktionsgemisch im Ölpumpenvakuum. Man erhält ca. 1.25 kg (d20 =1.47 g/ml) 1,3,4,4-Tetrachlor-l-buten als Z:E-Isomeren- mischung ca. 3:7 (Sdp. 78-82°C II Torr), Ausbeute (bezogen auf umgesetztes 1,2- Dichlorethylen) 70%.
2. Bromierung von 1,3,4,4-Tetrachlor-l-buten
Zu 300 g 1,3,4,4-Tetrachlor-l-buten (Magnetrührer, 100 W-Glühbime zur Bestrahlung) tropft man in 3 h bei 40 - 45°C 90 ml Brom und rührt bei dieser Temperatur weitere 8 h nach. Nach Reaktionsende (DC-Test) fügt man zum abgekühlten Reaktionsgemisch unter Rühren 100 ml 5 proz. Na2S2θ3-Lösung hinzu, rührt 1 h nach, trennt die organische Phase (l,2-Dibrom-l,3,4,4-tetrachlorbutan, ca. 500 g) ab, wäscht sie mit Wasser und setzt sie ohne zusätzliche Reinigung zur Dehydrohalo- genierung ein.
3. Dehydrohalogenierung von l,2-Dibrom-l,3,4,4-tetrachlorbutan
Zu 500 g l,2-Dibrom-l,3,4,4-tetrachlorbutan tropft man unter Rühren bei 10 - 15°C innerhalb von 2 h eine Lösung von 173 g KOH und 20 g TΕB A in 300 ml Wasser, rührt weitere 6 h bei Raumtemperatur nach, neutralisiert das Reaktionsgemisch mit konz. HCl, extrahiert das Produkt mit Chloroform, trocknet über CaCl , entfernt die
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und destilliert das zurückbleibende Gemisch im Ölpumpenvakuum. Man erhält so 237 g l-Brom-l,4,4-trichlor-l,3-butadien (E.Z= 1:4), Ausbeute 71%.
4. Nitrierung von l-Brom-l,4,4-trichlor-l,3-butadien
Man bereitet die Nitriersäure aus 400 ml 65 proz. HNO3 und 120 ml konz H3PO4 vor, trägt sie in einen 1 1-Zweihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ein und erhitzt sie unter Rühren auf 100 - 105°C (die Ölbadtemperatur darf dabei 115°C nicht übersteigen). Danach tropft man zu der Nitriersäure innerhalb von 2 h 230 g l-Brom-l,4,4-trichlor-l,3-butadien und rührt das erhaltene Gemisch noch 1 h bei 110 - 115°C Ölbadtemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Schicht ab, extrahiert die wässrige Phase mit Petrolether (2 x 100 ml), wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit CaCl .. Man filtriert die Mischung durch einen Papierfilter, kühlt unter Rühren auf -10 - -15°C ab, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Petrolether. Man erhält 43 g Z-l,3-Dinitro-l,4,4-trichlor-l,3-butadien (Schmp.70 - 71°C), Ausbeute 18%.
Beispiel II-2
Z,E-4-Brom-2-nitro-l,l,3,4-tetrachlor-l,3-butadien
1. Radikalische Dimerisierung von Trichlorethylen
Man löst 100 g 75 proz. wasserhaltiges Benzoylperoxyd in 0.5 1 Trichlorethylen (d4 =1.46 g/ml), trennt in einem Scheidetrichter die organische Phase ab, trocknet sie über CaCl2 und gibt sie schließlich in einen 2-1-Kolben. Dazu gießt man weitere 1.2 1 Trichlorethylen, wirft 3 - 5 Siedesteine hinzu und erhitzt 12 d (ca.10 h/d) unter Rückfluss. (Sehr wichtig ist es, jeden Tag 3 - 4 frische Siedesteine in den Kolben zu werfen, um ein gleichmäßiges Sieden des Gemisches zu gewährleisten. Empfehlenswert ist es, über einen Gasauslass am Rückflusskühler die CO2-Entwicklung zu verfolgen.) Im Verlauf der Reaktion steigt die Siedetemperatur der Reaktionsmischung von 86°C (reines Trichlorethylen) auf 97 - 105°C. Am Ende der Reaktion entfernt man unumgesetztes Trichlorethylen (ca. 1 1) im Wasserstrahlvakuum und destilliert das zurückbleibende Reaktionsgemisch im Ölpumpenvakuum. Man erhält so ca. 0.87 kg (ca. 0.52 1, d20 =1.67 g/ml) 1,1,3,3,4,4-Hexachlor-l-buten (Sdp. 73 -75°C/ 1 Torr), Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Trichlorethylen) 85%.
2. Dechlorierung von 1,1,3,3,4,4-Hexachlor-l-buten
Zu einer Lösung von 263 g 1,1,3,3,4,4-Hexachlor-l-buten in 200 ml Ethanol gibt man in 2 h 67 g Zn-Pulver so, dass die Reaktionstemperatur nicht 60°C übersteigt, rührt bei 55 - 60°C weitere 5 h nach, kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, versetzt unter Rühren mit 500 ml 1 proz. HCl, extrahiert mit Chloroform, trocknet mit CaCl2 und destilliert im Ölpumpenvakuum. Man erhält 173 g Z,E- l,l,3,4-Tetrachlor-l,3-butadien (Sdp. 68 - 69°C/ 1 Torr), Ausbeute 90%.
3. Bromierung von l,l,3,4-Tetachlor-l,3-butadien
Zu 96 g l,l,3,4-Tetrachlor-l,3-butadien (Magnetrührer, 100 W-Glühbime für die Bestrahlung) tropft man innerhalb von 1 h bei 45 - 50°C 26 ml Brom und rührt bei dieser Temperatur weitere 12 h nach. Nach dem Reaktionsende (DC-Test) fügt man zum abgekühlten Reaktionsgemisch unter Rühren 40 ml 5 proz. Na2S2O -Lösung hinzu, rührt 1 h nach, trennt die organische Phase (3,4-Dibrom-l,ls3,4-tetrachlor-l- buten, ca. 167 g) ab, wäscht sie mit Wasser und setzt sie ohne zusätzliche Reinigung zur Dehydrobromierung ein. 4. Dehydrobromierung von 3,4-Dibrom-l,l,3,4-tetrachlor-l-buten
Zu 35.2 g 3,4-Dibrom-l,l,3,4-tetrachlor-l-buten tropft man unter Rühren bei 10 - 15°C innerhalb von 1 h eine Lösung von 5.8 g KOH und 0.5 g TEBA in 30 ml i Wasser, rührt weitere 12 h bei Raumtemperatur und bei 40 - 45 °C 4 h nach, neutralisiert das Reaktionsgemisch mit konz. HCl, extrahiert das Produkt mit Chloroform, trocknet über CaCl2, entfernt die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und destilliert das zurückbleibende Gemisch im Ölpumpenvakuum. Man erhält so 20.2 g Z,E-l-Brom-l,2,4,4-trichlor-l,3-butadien, Ausbeute 75%.
5. Nitrierung von l-Brom-l,2,4,4-tetrachlor-l,3-butadien
Man bereitet die Nitriersäure aus 200 ml 65 proz. HNO3 und 65 ml 98 proz. H2SO4 vor, trägt sie in einen 0.5 1-Zweihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ein und erhitzt sie unter Rühren auf 95 - 100°C (die Ölbadtemperatur darf dabei 110°C nicht übersteigen). Danach tropft man zu der Nitriersäure innerhalb von 2 h 136 g Z,E-l-Brom-l,2,4,4-trichlor-l,3-butadien und rührt das erhaltene Gemisch noch 3 h bei 100 - 105°C Ölbadtemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Schicht ab, extrahiert die wässrige Phase mit Chloro- form, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, 5 proz. NaHCO3-
Lösung und wieder Wasser, trocknet mit CaCl2 und destilliert im Vakuum. Als erste Fraktion (ca. 4 - 8 % der Gesamtmenge) wird Bromdichloracrolein abdestilliert. Die Hauptfraktion besteht aus 71 g Z,E-4-Brom-2-nitro-l,l,3,4-tetrachlor-l,3-butadien, Ausbeute 45 %.
l-(4-MethyIphenylthio)-2-nitro-l,3,4,4-tetrachlor-buta-l,3-dien
Zu einer Lösung von 10.00 g (36.9 mmol) 2-Nitropentachlor-l,3-butadien in 20 ml
Εther wird bei Raumtemperatur 4.72 g (38 mmol) 4-Methylthiophenol gegeben und 20 h gerührt. Dann wird der Εther i.Vak. abgezogen und der nach Zugabe von 20 ml
Methanol entstandene Kristallbrei ab filtriert, mit kaltem MeOH (2 x 10 ml) ge- waschen und i.Vak getrocknet, Ausbeute 9.9 g (75 %). Rf = 0.72 (Et2O:Petrolether = 1:3), Schmp. 110 - 111°C.
l,l-Bis-(4-methylphenylthio)-2-nitro-3,4,4-trichlor-buta-l,3-dien
Zu einer Lösung von 10.00 g (36.9 mmol) 2-Nitropentachlor-l,3-butadien und 9.3 g (75 mmol) 4-Methylthiophenol in 50 ml Ethanol werden bei 0°C 5.05 g (75 mmol) Natriumethanolat in 10 ml Ethanol innerhalb von 10 min getropft. Nach 2 h Rühren bei 0°C wird der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser und kaltem Methanol (2 x 20 ml) gewaschen und i.Vak getrocknet, Ausbeute 14.5 g (88 %), Rf = 0.68
(Et2O:Petrolether = 1 :3), Schmp. 117 - 118°C.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Keimlinge der Ackerbohne (Vicia faba minor), welche mit der Grünen Pfirsich- blattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht und in eine Plastikdose gelegt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Myzus -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d (Tagen)
1-1
500 100 erfmdungsgemäß
1-2
erfindungsgemäß Beispiel B
Ph aedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaitigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d (Tagen)
1-2
100 100 erfindungsgemäß
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton 1900 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert. Nachdem das Methanol verdunstet ist, werden ca. 200-300 Eier der Kohlschabe (Plutella xylostella) auf das Futter gegeben.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Eier bzw. Larven in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten
Plutella - Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d (Tagen)
1-2
150 100 erfindungsgemäß
Beispiel D
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten
Aphis gossypii - Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d (Tagen)
1-2
500 100 erfindungsgemäß
Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Aphis gossypii
Lösungsmittel: 3,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglkolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden der infizierten Wirsingpflanze ge- gössen. Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche im ppm (mg/ml) angegeben wird.
Für den Nachweis es wurzelsystemischen Effektes erfolgt nach 10 Tagen die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffes abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle E
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Aphis gossypii
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 10d (Tagen)
1-1
20 100 erfindungsgemäß
1-2
erfmdungsgemäß Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Myzus persicae
Lösungsmittel: 3,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglkolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden der infizierten Wirsingpflanze gegossen. Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche im ppm (mg/ml) ange- geben wird.
Für den Nachweis es wurzelsystemischen Effektes erfolgt nach 10 Tagen die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffes abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle F
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Myzus persicae
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 10d (Tagen)
1-1
20 100 erfindungsgemäß
1-2
erfindungsgemäß Beispiel G
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten
Myzus -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d (Tagen)
1-2
500 100 erfindungsgemäß
Ml
erfindungsgemäß Beispiel H
Ph aedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle H pflanzenschädigende Insekten
Phaedon - Larven -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d (Tagen)
1-2
500 100 erfindungsgemäß
Ml
erfindungsgemäß Beispiel I
Bemisia-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile s Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die von Eiem, Larven und Puparien der Weißen Fliege (Bemisia tabaci) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Tabelle I pflanzenschädigende Insekten
Bemisia -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 10d (Tagen)
1-2
500 100 erfindungsgemäß
MO
erfindungsgemäß Beispiel J
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle J pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda -Test
Wirkstoffe WirkstoffkonWirkungsgrad zentration in ppm in % nach 7d (Tagen)
1-12
500 100 erfindungsgemäß
Beispiel K
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Myzus persicae
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglkolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die
Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche im ppm (mg/ml) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in 250 ml Töpfe und bepflanzt diese vorgekeimten Ackerbohnen. Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
Für den Nachweis es wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen die Pflanzen mit den oben genannten Testtieren besetzt und nach weiteren 7 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffes abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle K
Bodeninsektizide Grenzkonzentration / Wurzelsystemischer-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in 4 ppm % Abtötung nach Wochen
1-1
erfmdungsgemäß
1-2
Beispiel L
Test mit Katzenflöhen / orale Aufnahme
Testtiere: Adulte von Ctenocephalides felis Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid (DMSO)
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierang wird aus 20 mg Wirkstoff mit 1 ml DMSO eine geeignete Wirkstofflösung hergestellt. 15 μl dieser Formulierung werden zu 3 ml citriertem Rinderblut gegeben und verrührt.
10 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis, Stamm „Georgi") werden in eine Kammer (0 3,2 cm) eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die 3 ml Blut-Wirkstofformulierung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Während das
Blut auf 37°C erwärmt wird, wird im Bereich der Flohkammern eine Temperatur von 25°C eingestellt. Kontrollen werden mit dem gleichen Volumen DMSO ohne Zusatz eine Verbindung vermischt. Es werden Dreifach-Bestimmungen durchgeführt.
Nach 28 h wird die Mirtalität in % (= tote Flöhe) bestimmt.
Verbindung die innerhalb von 28 h eine mindestens 25 %ige Abtötung der Flöhe erzielen, werden als wirksam beurteilt. Tabelle L
Ctenocephalides felis oral
Beispiel M
Test mit Fliegen (Musca domestica)
Testtiere: adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carbamat-resitent)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit dest. H2O hergestellt.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 1, 3, 5, 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle M Musca domestica
Beispiel N
Blowfly-Larven-Tesf Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit dest. H2O hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.
1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testende Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weitere
2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Fliegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle N
Lucilia cuprina (48 h)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Z für Halogen oder NO2 steht,
Hai für Halogen steht,
X für OR3, SR3 oder NR4R5 steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, OR6, SR6 oder NR7R8 steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und gegebenenfalls substituierten Ring bilden,
R6 für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes und jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hetaryl, Aryl-alkyl oder Hetaryl-alkyl stehen, oder
R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden
oder R2 und R3 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden oder
R2 und R5 gemeinsam mit den sie verknüpfenden Atomen einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls substituierten Ring bilden.
2. Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
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