EP1448670A1 - Procede selectif de detection, d'identification et de dosage d'un ion metallique divalent dans un echantillon - Google Patents

Procede selectif de detection, d'identification et de dosage d'un ion metallique divalent dans un echantillon

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Publication number
EP1448670A1
EP1448670A1 EP02796891A EP02796891A EP1448670A1 EP 1448670 A1 EP1448670 A1 EP 1448670A1 EP 02796891 A EP02796891 A EP 02796891A EP 02796891 A EP02796891 A EP 02796891A EP 1448670 A1 EP1448670 A1 EP 1448670A1
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EP
European Patent Office
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polymer
nta
poly
electroactive
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02796891A
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German (de)
English (en)
Inventor
Francis Garnier
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Biomerieux SA
Original Assignee
Biomerieux SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Biomerieux SA filed Critical Biomerieux SA
Publication of EP1448670A1 publication Critical patent/EP1448670A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
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    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to organic electrodes produced from electroactive polymers functionalized by agents capable of interacting with chemical species and thus allowing their detection, assay and identification by measuring sensitive and selective variations in the electrochemical properties of the electroactive polymer.
  • the aforementioned variations are of potentiometric type, such as a variation of the oxidation potential of the electroactive polymer before and after interaction, or of amperometric type, such as a variation of the oxidation or reduction current of the polymer before and after interaction , determined at a determined potential.
  • Conjugated polymers such as polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyphenylenes and their derivatives are known for their electroactive nature and authors have been interested in the use of these polymers by functionalizing them to develop analyte sensors.
  • EP-B-0314009 discloses thienylpyrroles grafted in position 3 of the pyrrole nucleus capable of covalently binding to an organic molecule, but these products, because of their hydrophobicity, are not suitable for detection in an aqueous medium.
  • a polypyrrole is known, consisting of monomers each consisting of a pyrrole nucleus covalently substituted on the carbon in position 3 of the pyrrole nucleus, by a probe polynucleotide.
  • the polypyrrole thus obtained is applied to the detection, and optionally the determination, of ligands, in vitro or in vivo.
  • chelating agents such as NTA (nitrilotriacetate) or IDA (iminodiacetate)
  • IMAC immobilized metal affinity chromatography
  • IDA was loaded with metal ions, such as Zn 2+ , Cu 2+ or Ni 2+ and was used to purify proteins or peptides.
  • Patent application WO90 / 02829 describes microelectrodes coated with electropolymers such as in particular an electroactive polymer film in which EDTA is incorporated.
  • This electropolymer has for disadvantage a resistance problem when subsequently binding to any analyte.
  • the Applicant has surprisingly found that the detection of potentially toxic metal ions in a sample capable of containing them has been greatly improved by the use of an electroactive probe consisting of an electroactive polymer to which is covalently bonded a chelating agent.
  • a first object of the invention is an electroactive probe, characterized in that it comprises a homopolymer or electroactive copolymer polymer of at least two monomers, functionalized with a chelating agent.
  • the electroactive polymer which is suitable for the purposes of the invention is an electroactive polymer in water.
  • the electroactive polymer is chosen from polypyrrole, polyacetylene, polyazine, poly (p-phenylene), poly (p-phenylene vinylene), polypyrene, polythiophene, polyethylenedioxythiophene , polyfuran, polyselenophene, polypyridazine, polycarbazole and polyaniline.
  • the chelating agent used in the probe of the invention is any non-specific chelating agent, that is to say capable of multidetection.
  • the chelating agent is chosen from iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylene diamine tetraacetic acid.
  • NTA is a tetradendate agent that binds metal ions more stably than other resins available for chelation.
  • EDTA is a hexadentate complexing agent in its ionic form.
  • the probe of the invention as defined above has a structure such that the electroactive polymer of the invention is functionalized with a chelating agent.
  • the structure is such that the chelating agent is linked directly to the conductive polymer covalently via a linking group.
  • a linking group according to the invention connects, by covalent bond, two chemical entities, at least one having previously been activated or activatable, with a view to this interaction, by an activated or activatable group.
  • the linking group can therefore result from the reaction of an activated group or activatable of an entity on a reactive function of the other entity, and vice-versa, or of the reaction of a said activated or activatable group of one entity to another said activated or activatable group of the other entity.
  • activated group is meant a group allowing, through its intermediary, the interaction of the entity on which it is fixed with another entity.
  • it may be an activated ester group such as the group -CO- [ON-phthalimide].
  • activatable group includes a group which can be transformed into an activated group, for example under certain reaction conditions or during contact with an activated group capable of interacting with it such as the group -CH 2 -COOH or -CH 2 -CH 2 -OH.
  • the invention also relates to the electroactive homopolymer or copolymer polymer, characterized in that it comprises at least two monomers functionalized by a chelating agent.
  • the electroactive polymer of the invention advantageously meets the following characteristics considered alone or in combination:
  • the monomers are chosen from pyrrole, acetylene, azine, p-phenylene, p-phenylene vinylene, pyrene, thiophene, polyethylenedioxythiophene, furan, selenophene, pyridazine, carbazole and l 'aniline and,
  • the chelating agent is chosen from iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylene diamine tetraacetic acid.
  • the electroactive polymer of the invention as such or in the electroactive probe is a polypyrrole consisting of at least two monomers and the chelate is an IDA or an NTA, said chelate being fixed by a covalent bond in position 3 of the pyrrole ring via a caerboxymethyl residue.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a conductive polymer functionalized with a chelating agent.
  • This process comprises the following stages: a) synthesis of the monomers substituted by an activated group, by the conventional methods of esterification, b) polymerization and deposition by coulometry in the form of films on electrodes, c) functionalization by the chelating agent by hydrolysis of the activated group.
  • the functionalization of the conductive polymer with a chelating agent can be carried out by two routes, the first by functionalization of the monomer followed by polymerization and the second by functionalization after formation of the polymeric film.
  • the monomers substituted by an activated group are synthesized by conventional methods of esterification, for example of a carboxylic acid such as 3-pyrrole acetic acid with N-hydroxyphthalimide.
  • the monomers obtained are then polymerized and deposited by coulometry in the form of films on electrodes, and the functionalization by the chelating agent is then carried out by hydrolysis of the activated group.
  • the probes of the invention find utility in the detection of potentially toxic metal ions, and in particular of divalent metal cations.
  • metals giving cations capable of being the subject of such detection are for example cadmium, zinc, copper, nickel, mercury, lead, chromium, cobalt and silver which depending on their oxidation numbers may give rise to cations, for example divalent, monovalent, trivalent or tetravalent.
  • the invention also relates to a selective method of detection, identification and determination of a potentially toxic metal ion in a sample capable of containing a plurality of metal ions, characterized in that one implements a probe according to the invention and in that a potential difference characteristic of the redox potential of the cation (s) present in the sample is observed and / or measured. This difference in potential or this variation in current is observed and / or measured before complexing and after complexing, that is to say between the electroactive polymer functionalized without metal complex formed and the same polymer after chelation with a metal cation.
  • the present invention relates to an electrode in which all or part of the contact surface with the electrolyte is coated with a probe such as defined above.
  • Such an electrode can be obtained by any conventional technique well known to those skilled in the art.
  • a preparation can be carried out by depositing the functionalized polymer on the surface of a conventional electrode.
  • the deposits of conductive polymers can be carried out by coulometry by controlling the current charge on the surface of an electrode of platinum, gold or any other metal or alloy well known in these techniques.
  • Example 1 preparation of films based on electroconductive polymers. Pyrrole monomers functionalized in position 3 with an N-hydroxyphthalimide (NHP) were synthesized and then polymerized to obtain a poly (3- (carboxymethylpyrrole) -NHP) polymer film carrying active ester groups.
  • N-hydroxyphthalimide N-hydroxyphthalimide
  • a solution of 0.1 M 3-carboxymethylpyrrole-NHP monomer is prepared in anhydrous acetonitrile freshly distilled in the presence of an electrolyte (LiCO 4 , 0.5 M).
  • This monomer is polymerized in a four-compartment cell, using a 0.7 cm 2 platinum electrode, a platinum auxiliary electrode and a saturated calomel electrode as reference electrode, with the controlled potential of 0.9 V to obtain Poly (3 carboxymethylpyrrole-NHP) film.
  • the film obtained is washed with acetone and dried.
  • the electroactivity is then measured in an acetonitrile medium containing 0.1 M LiCl0 4 as an electrolyte after purging with argon to remove the oxygen.
  • the cyclic voltammetry is recorded at the speed of 20 mV / s.
  • the electrode is washed with acetone and dried.
  • Example 2 grafting of imino-diacetic acid (IDA) or of N- (5-amino-1-carboxypentyl) imino-diacetic acid (NTA) on conductive 3-carboxymethylpyrrole polymer films.
  • IDA imino-diacetic acid
  • NTA N- (5-amino-1-carboxypentyl) imino-diacetic acid
  • Example 2 grafting of imino-diacetic acid (IDA) or of N- (5-amino-1-carboxypentyl) imino-diacetic acid (NTA) on conductive 3-carboxymethylpyrrole polymer films.
  • the electrode obtained is washed with ultra pure water, dried and the electroactivity is checked in an aqueous medium containing 0.5 M NaCl.
  • the electrochemical analysis is shown in Figure 2.
  • the electrochemical signal is stable and reversible in an aqueous medium.
  • Poly (3-carboxymethylpyrrole-NHP) films of different thicknesses were prepared and the films obtained were grafted with NTA.
  • the electrochemical response recorded in an aqueous medium in the presence of 0.5 M NaCl confirms the presence of an electrochemically active film in an aqueous medium.
  • the comparison of the charge of Poly (3-carboxymethylpyrrole-NHP) deposited at the start on the electrode and the calculated charge of NTA grafted on the film suggests that the grafting yield of NTA or IDA on the film of 100 %.
  • the quantity of NTA or IDA grafted onto the poly (3-carboxy) pyrrole film depends on the quantity of 3-carboxymethylpyrrole-NHP units present on the electrodes, as illustrated by the curves of Figure 3.
  • Example 3 Detection of metals by modified conductive polymer films.
  • the electrode comprising the poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) film was electrochemically analyzed in an aqueous medium, washed with deionized water, dried and then immersed in an aqueous solution of
  • the electrode is then rinsed in deionized water, dried and analyzed electrochemically in an aqueous solution containing 0.5M NaCl.
  • the amount of copper complexed with the Poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) film depends on the amount of NTA on the polymer film, which depends on the amount of functionalized pyrrole monomer units which have been polymerized on the platinum electrodes . In other words, this means that the amount of copper complexes on the polymer films depends on the thickness of the polymer films. This is shown in FIG. 5 in which it is observed that two electrodes of different thicknesses complex different amounts of copper.
  • FIG. 6 shows the effect of the concentration of Cu 2+ on the electrochemical response of Cu 2+ .
  • Figure 6 shows that the electrochemical signal is stable and reversible.
  • Example 6 Electrochemical reversibility of the electrodes.
  • the diagram below shows the complexation and decomplexation of copper and mercury with the Poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) film on the electrode.
  • the electrodes comprising the poly (3-carboxymethylpyrroIe-NTA) polymer film complexed with Cu 2+ were immersed in a 0.1 M solution of EDTA (ethylene diamine tetracetic acid) for 15 minutes. The electrodes are then rinsed with water, dried and analyzed. Analysis of the initial poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) voltammograms shows that the electrochemical signal is reversible and stable.
  • Example 7 Mercury complexation with the Poly film (3-carboxymethylpyrrole-NTA) on the electrode.
  • the complexation of mercury with the Poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) film is shown in the diagram below.
  • the film of Poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) was was washed with deionized water, dried and the electrode was immersed in a saturated aqueous solution (deionized water) of HgCl 2 containing 0.5 M NaCl, at room temperature for 3 hours.
  • the electrode was then analyzed in an aqueous solution which contains 0.5 M NaCl.
  • Example 9 Selectivity of the electrodes.
  • Copper is characterized by redox potentials for the Cu "/ Cu 'and Cu' / Cu ° transitions.
  • the metals each have their specific oxidation potential.
  • the oxidation potentials given in the literature for different metals are summarized in Table 3 below.
  • the characteristic oxidation peak for Cu 2+ / Cu + is -0.1 V / SCE, while for mercury for Hg 2+ / Hg + it is 0.1 V / SCE by Poly film electrode (3-carboxymethylpyrrole-NTA).
  • Example 10 Detection limit for copper and mercury for an electrode modified with conductive polymers functionalized with chelates.
  • an electrochemical analysis of a solution containing the minimum quantity of copper and mercury detectable by the electrodes of Poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) was carried out.
  • Figure 10 highlights the electrochemical response for the Poly (3-carboxymethylpyrrole-NTA) film complexed with copper at a copper concentration of 2.10 "7 M / L and the comparison with a reference voltamograme of a Poly electrode (3- carboxymethylpyrrole-NTA) without complexing with copper, which only highlights the effect of 0.5 M NaCl in water on the polymer film.
  • the effect of the concentration of bivalent metals on the electrochemical response made it possible to show that the sensitivity of these electrodes is of the order of 2 ⁇ A / 2.10 "7 M / L of Cu 2+ in solution, which corresponds to 3.10 " 8 ⁇ A / ML for Cu 2+ in the aqueous solution.
  • the detection limit for Cu 2+ is 4 PPB in aqueous solution.
  • the sensitivity of the electrodes is of the order of 0.3 ⁇ A / 2.10 "7 M / L in solution, which corresponds to 1.10 " 8 ⁇ A / ML of Hg 2+ in the aqueous solution.
  • the detection limit for Hg 2+ is around 4 PPB in aqueous solution.

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Abstract

Procédé sélectif de détection, d'identification et de dosage d'u n ion métallique potentiellement toxique dans un échantillon susceptible de contenir une pluralité d'ions métalliques caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une sonde caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère homopolymère ou copolymère électroactif d'au moins deux monomères, fonctionnalisé par un agent chélatant, et en ce qu'on quantifie une différence de potentiel caractéristique du potentiel rédox du ou des cations présents dans l'échantillon.

Description

PROCEDE SELECTIF DE DETECTION, D'IDENTIFICATION ET DE DOSAGE D'UN ION METALLIQUE DIVALENT DANS UN ECHANTILLON
L'invention a trait aux électrodes organiques élaborées à partir de polymères électroactifs fonctionnalisés par des agents capables d'inter-agir avec des espèces chimiques et de permettre ainsi leur détection, dosage et identification par la mesure des variations sensibles et sélectives des propriétés électrochimiques du polymère électroactif.
Les variations précitées sont de type potentiométrique, telle qu'une variation du potentiel d'oxydation du polymère électroactif avant et après interaction, ou de type ampérométrique, telle qu'une variation du courant d'oxydation ou de réduction du polymère avant et après interaction, déterminé à un potentiel déterminé.
Les polymères conjugués tels que polypyrroles, polythiophènes, polyanilines, polyphénylènes et leurs dérivés sont connus pour leur caractère électroactif et des auteurs se sont intéressés à l'utilisation de ces polymères en les fonctionnalisant pour développer des capteurs d'analytes.
On connaît par exemple de EP-B-0314009 des thiénylpyrroles greffés en position 3 du noyau pyrrole capable de se lier par covalence à une molécule organique, mais ces produits en raison de leur hydrophobicité ne sont pas adaptés pour la détection en milieu aqueux.
De WO-A-95/29199, on connaît un polypyrrole, constitué par des monomères consistant chacun en un noyau pyrrole substitué de manière covalente sur le carbone en position 3 du noyau pyrrole, par un polynucléotide sonde. Le polypyrrole ainsi obtenu est appliqué à la détection, et éventuellement le dosage, de ligands, in vitro ou in vivo.
La capacité à lier des métaux d'agents chélatants tels que NTA (nitrilotriacétate) ou IDA (iminodiacétate) a déjà été étudiée avec des métaux bi- ou trivalents. Par exemple la chromatographie d'affinité par métal immobilisé (IMAC) a été utilisée pour purifier des protéines (Porath et al. (1975), Nature 258, 598-599) en utilisant l'IDA comme agent chélatant. L'IDA a été chargé avec des ions métalliques, tels que Zn2+, Cu2+ ou Ni2+ et a été utilisé pour purifier des protéines ou des peptides.
La demande de brevet WO90/02829 décrit des microélectrodes revêtues d'électropolymères tels que notamment un film de polymère électroactif dans lequel est incorporé de l'EDTA. Cet électropolymère a pour inconvénient un problème de résistance lors de la liaison ultérieure à un analyte quelqu'il soit.
La Demanderesse a trouvé de manière surprenante que la détection d'ions métalliques potentiellement toxiques dans un échantillon susceptible d'en contenir été grandement améliorée par l'utilisation d'une sonde électroactive constituée d'un polymère électroactif sur lequel est lié de façon covalente un agent chélatant.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une sonde électroactive, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère homopolymère ou copolymère électroactif d'au moins deux monomères, fonctionnalisé par un agent chélatant.
Le polymère électroactif qui convient aux fins de l'invention est un polymère électroactif dans l'eau.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère électroactif est choisi parmi le polypyrrole, le polyacétylène, la polyazine, le poly(p-phénylène), le poly(p-phénylène vinylène), le polypyrène, le polythiophène, le polyéthylènedioxythiophène, le polyfurane, le polysélénophène, la polypyridazine, le polycarbazole et la polyaniline.
L'agent chélatant utilisé dans la sonde de l'invention est tout agent chélatant non spécifique, c'est-à-dire capable d'une multidétection.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent chélatant est choisi parmi l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique et l'acide éthylène diamine tétraacétique.
L'IDA possède trois sites disponibles pour la chélation des métaux. Le NTA est un agent tetradendate liant des ions métalliques de manière plus stable que d'autres résines disponibles pour la chélation.
L'EDTA est un complexant hexadentate sous sa forme ionique.
La sonde de l'invention telle que définie précédemment présente une structure telle que le polymère électroactif de l'invention est fonctionnalisé par un agent chélatant. En d'autres termes, la structure est telle que l'agent chélatant est lié directement au polymère conducteur de manière covalente par l'intermédiaire d'un groupe de liaison.
Un groupe de liaison selon l'invention relie, par liaison covalente, deux entités chimiques, l'une au moins ayant été au préalable activée ou activable, en vue de cette interaction, par un groupe activé ou activable. Le groupe de liaison peut donc résulter de la réaction d'undit groupe activé ou activable d'une entité sur une fonction réactive de l'autre entité, et vice-versa, ou de la réaction d'undit groupe activé ou activable d'une entité sur un autre dit groupe activé ou activable de l'autre entité.
Par groupe activé, on entend un groupe permettant, par son intermédaire, l'interaction de l'entité sur lequel il est fixé avec une autre entité. A titre d'exemple, il peut s'agir d'un groupe ester activé tel que le groupe -CO- [O-N-phtalimide]. Par groupe activable, on comprend un groupe qui peut être transformé en un groupe activé, par exemple dans certaines conditions réactionnelles ou lors de la mise en contact avec un groupe activé susceptible d'interagir avec lui tel que le groupe -CH2-COOH ou -CH2-CH2-OH.
L'invention concerne également le polymère homopolymère ou copolymère électroactif caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux monomères fonctionnalisés par un agent chélatant. Le polymère électroactif de l'invention répond avantageusement aux caractéristiques suivantes considérées seules ou en association :
- les monomères sont choisis parmi le pyrrole, l'acétylène, l'azine, le p- phénylène, le p-phénylène vinylène, le pyrène, le thiophène, le polyéthylènedioxythiophène, le furane, le sélénophène, la pyridazine, le carbazole et l'aniline et,
- l'agent chélatant est choisi parmi l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique et l'acide éthylène diamine tétraacétique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère électroactif de l'invention en tant que tel ou dans la sonde électroactive est un polypyrrole constitué d'au moins deux monomères et le chélate est un IDA ou un NTA, ledit chélate étant fixé par une liaison covalente en posistion 3 du noyau pyrrole par l'intermédiaire d'un reste caerboxyméthyl.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère conducteur fonctionnalisé par un agent chélatant. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) synthèse des monomères substitués par un groupe activé, par les méthodes classiques d'estérification, b) polymérisation et dépôt par coulométrie sous forme de films sur des électrodes, c) fonctionnalisation par l'agent chélatant par hydrolyse du groupe activé.
La fonctionnalisation du polymère conducteur par un agent chélatant peut être effectuée par deux voies, la première par la fonctionnalisation du monomère suivie de la polymérisation et la seconde par fonctionnalisation après formation du film polymèrique.
Les monomères substitués par un groupe activé sont synthétisés par les méthodes classiques d'estérification par exemple d'un acide carboxylique tel que l'acide 3-pyrrole acétique par de la N-hydroxyphtalimide. Les monomères obtenus sont ensuite polymérisés et déposés par coulométrie sous forme de films sur des électrodes, et la fonctionnalisation par l'agent chélatant est effectué ensuite par hydrolyse du groupe activé.
Les sondes de l'invention trouvent une utilité dans la détection d'ions métalliques potentiellement toxiques, et en particulier de cations métalliques divalents. Des exemples de métaux donnant des cations susceptibles de faire l'objet d'une telle détection sont par exemple le cadmium, le zinc, le cuivre, le nickel, le mercure, le plomb ,1e chrome, le cobalt et l'argent qui en fonction de leurs nombres d'oxydation pourront donner naissance à des cations par exemple divalents, monovalents , trivalents ou tetravalents. Ainsi, l'invention concerne également un procédé sélectif de détection, d'identification et de dosage d'un ion métallique potentiellement toxique dans un échantillon susceptible de contenir une pluralité d'ions métalliques, caractérisé en ce que l'on met en œuvre une sonde selon l'invention et en ce qu'on observe et/ou mesure une différence de potentiel caractéristique du potentiel rédox du ou des cations présents dans l'échantillon. Cette différence de potentiel ou cette variation de courant est observée et/ou mesurée avant complexation et après complexation, c'est-à- dire entre le polymère électroactif fonctionnalisé sans complexe métallique formé et le même polymère après chélation avec un cation métallique. Enfin, la présente invention a pour objet une électrode dont tout ou partie de la surface de contact avec l'électrolyte est revêtue d'une sonde telle que définie précédemment. Une telle électrode peut être obtenue par toute technique classique bien connue de l'homme du métier. Ainsi, il peut être procédé à une telle préparation par dépôt du polymère fonctionnalisé à la surface d'une électrode classique. A titre d'exemple, les dépôts de polymères conducteurs peuvent être effectués par coulométrie en contrôlant la charge de courant à la surface d'une élecrode de platine, d'or ou de tout autre métal ou alliage bien connu dans ces techniques.
Les différents objets de l'invention sont illustrés dans les exemples de préparation et de mise en œuvre 1 à 10 et dans les figures 1 à 10 qui sont commentées dans les exemples suivants.
Exemple 1 : préparation de films à base de polymères électroconducteurs. Des monomères de pyrrole fonctionnalisés en position 3 par une N- hydroxyphthalimide (NHP) ont été synthétisés et ensuite polymérisés pour obtenir un film polymère Poly(3-(carboxymethylpyrrole)-NHP) portant des groupements ester actifs.
Synthèse du monomère : La synthèse du monomère 3-carboxymethylpyrrole-NHP a été exécutée en estérifiant le groupement carboxylique de l'acide 3-pyrrole- acétique avec de la N-hydroxyphthalimide et du dicyclocarboxydiimide comme catalyseur, dans du chloroforme comme solvant, à température ambiante. Le schéma réactionnel est présenté ci-dessous.
Synthèse du polymère
Une solution de monomère 3-carboxymethylpyrrole-NHP 0,1 M est préparée dans de l'acétonitrile anhydre fraîchement distillé en présence d'un electrolyte (LiC04, 0,5 M). Ce monomère est polymérisé dans une cellule à quatre compartiments, en utilisant une électrode de platine de 0,7 cm2, une électrode auxiliaire de platine et une électrode de calomel saturée comme électrode de référence, au potentiel contrôlé de 0,9 V pour obtenir le film de Poly(3 carboxymethylpyrrole-NHP). Le film obtenu est lavé avec de l'acétone et séché. L'électroactivité est ensuite mesurée dans un milieu d'acétonitrile contenant LiCI04 0,1 M comme electrolyte après purge avec de l'argon pour enlever l'oxygène. La voltamétrie cyclique est enregistrée à la vitesse de 20 mV/s. On obtient un signal électrochimique stable et réversible avec un pic d'oxydation Eox = 317 mV/SCE et confirmation de l'activité électrochimique en milieu organique. Après analyse, l'électrode est lavée avec de l'acétone et séchée.
Exemple 2 : greffage de l'acide imino-diacétique (IDA) ou de l'acide N-(5-amino-1-carboxypentyl) imino-diacétique (NTA) sur des films polymères de 3-carboxymethylpyrrole conducteurs. Une fois le film de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) formé et analysé comme décrit dans l'exemple 1 , l'électrode est immergée dans une solution aqueuse saturée de NTAou IDA, à température ambiante pendant 12 heures, lavée avec l'eau ultra pure, séchée. La synthèse de Poly(3- carboxymethylpyrrole-IDA) ou de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) est représentée ci-dessous :
PfMlP Mj(Pf-NBP) Fofy(fyvNTA)
L'électrode obtenue est lavée avec de l'eau ultra pure, séchée et l'electroactivité est contrôlée dans un milieu aqueux contenant du NaCI, 0,5M. L'analyse électrochimique est représentée à la figure 2.
Le signal électrochimique est stable et réversible en milieu aqueux.
Des films de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) de différentes épaisseurs ont été préparés et les films obtenus ont été greffés avec le NTA. La réponse électrochimique enregistrée en milieu aqueux en présence de NaCI, 0,5 M confirme la présence d'un film électrochimiquement actif en milieu aqueux. La comparaison de la charge de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) déposée au début sur l'électrode et la charge calculée de NTA greffé sur le film, suggère que le rendement de greffage du NTA ou de l'IDA sur le film de 100 %. En d'autres termes, la quantité de NTA ou d'IDA greffée sur le film de poly(3-carboxy)pyrrole dépend de la quantité d'unités de 3- carboxymethylpyrrole-NHP présentes sur les électrodes, comme illustré par les courbes de la figure 3. Exemple 3 ; Détection de métaux par des films polymères conducteurs modifiés.
Complexation du film de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) avec le cuivre sur électrode.
Poly (Fy-FTA) Poty(Pj-NTA-C«)
L'électrode comportant le film de poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) a été électrochimiquement analysée en milieu aqueux, lavée avec de l'eau déionisée, séchée et elle est ensuite immergée dans une solution aqueuse de
CuCI2 en présence de NaCI 0,5 M, à température ambiante pendant 3 heures.
L'électrode est ensuite rincée dans l'eau déionisée, séchée et analysée électrochimiquement dans une solution aqueuse contenant du NaCI 0,5M. La disparition du signal électrochimique du Poly(3-carboxymethylpyrrole- NTA) et l'apparition d'un pic caractéristique de l'oxydation de Cu+ en Cu2+ à - 0,2 V-0,35 V, qui est stable mais non réversible et électroactif en milieu aqueux, confirme la complexation du cuivre avec le Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) (figure 4).
Pour étudier l'effet du NaCI 0,5 M et de l'eau sur le film de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) comme film de référence, une autre électrode a été préparée de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) ayant la même quantité de charge déposée puis ce film de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) a été modifié avec le NTA comme décrit ci-dessus. L'électrode obtenue a ensuite été immergée de nouveau dans une solution aqueuse contenant du NaCI 0,5M, à température ambiante pendant 3 heures. Les analyses électrochimiques de ces électrodes sont représentées à la figure 4.
L'analyse du cycle voltamétrique indique que le film de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) perd son électroactivité en milieu aqueux par traitement avec du NaCI 0,5 M pendant le même intervalle de temps en raison de la nature hydrophobe du film alors que en complexant le cuivre, le signal du Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) est non seulement modifié mais également son électroactivité est augmentée en milieu aqueux, le signal restant électrochimiquement stable et réversible.
Exemple 4 : Effet de l'épaisseur du film polymère conducteur sur la réponse électrochimique du cuivre
Le monomère Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) est déposé par polymérisation sur deux électrodes avec deux quantités différentes de charges (Q=50mC et 150mC). Il est ensuite électrochimiquement comme décrit précédemment et les électrodes sont immergées dans une solution aqueuse contenant le NTA. Les électrodes sont ensuite immergées dans une solution aqueuse contenant la même concentration de CuCI2 et de NaCI 0,5 M pendant 3 heures à température ambiante, puis lavées avec de l'eau déionisée, séchée et analysée en milieu aqueux contenant du NaCI 0,5 M.
La quantité du cuivre complexé avec le film de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) dépend de la quantité de NTA sur le film polymère, qui dépend de la quantité d'unités de monomères pyrrole fonctionnalisées qui ont été polymérisées sur l'électrodes de platine. En d'autres termes, cela signifie que la quantité de complexes de cuivre sur les films polymères dépend de l'épaisseur des films polymère. Ceci est représenté à la figure 5 dans laquelle on observe que deux électrodes d'épaisseurs différentes complexent des quantités différentes de cuivre.
Exemples 5 : Effet de la concentration de cuivre sur la réponse électrochimique des films polymère.
Cet effet est étudié sur quatre électrodes identiques contenant des films polymère Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) constitués d'une même quantité de monomères et greffés avec les mêmes quantités de NTA. Trois électrodes identiques ont été immergées dans une solution aqueuse de CuCI2 contenant du NaCI 0,5 M à différentes concentrations, respectivement de 2 x 10"3 M/L, 2 x 10"6 M/L et 2 x 10"7 M/L de cuivre et la quatrième électrode a été immergée dans une solution aqueuse contenant du NaCI 0,5 M et pas de cuivre, comme électrode de référence, pendant quatre heures à température ambiante. Les électrodes ont été lavées plusieurs fois avec de l'eau, séchées et ensuite analysées en milieu aqueux contenant NaCI 0,5 M.
Les résultats sont représentés à la figure 6 qui montre l'effet de la concentration en Cu2+ sur la réponse électrochimique de Cu2+.
Le tableau 1 ci-dessous résume l'effet de la concentration de cuivre sur la réponse électrochimique des films polymère.
Δl = variation du courant
ΔC = variation de la concentration de cuivre
L'analyse de ces voltamogrames montrent que la sensibilité de l'intensité du courant du signal est en rapport avec la complexation du cuivre sur les films de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA). Le signal d'intensité du courant minimum est lisible pour une concentration en cuivre de jusqu'à 2.10"7 M/L dans l'eau par film de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA).
La figure 6 montre que le signal électrochimique est stable et réversible.
Exemple 6 : Réversibilité electrochimique des électrodes. Le schéma ci-dessous montre la complexation et la décomplexation du cuivre et du mercure avec le film Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) sur l'électrode.
Pour confirmer la présence de Cu2+ sur le film polymère de PoIy(3- carboxymethylpyrrole-NTA) et pour vérifier s'il est possible ou non de remplacer le film Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) par un film Poly(3- carboxymethylpyrrole-EDTA) les électrodes comportant le film polymère de Poly(3-carboxymethylpyrroIe-NTA) complexé avec Cu2+ ont été immergées dans une solution à 0,1 M d'EDTA (acide éthylène diamine tétracétique) pendant 15 minutes. Les électrodes sont ensuite rincées avec de l'eau, séchées et analysées. L'analyse des voltamogrames initiaux du Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) montre que le signal électrochimique est réversible et stable. En répétant la même série de recomplexation du film polymère de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) avec le Cu2+, on observe de nouveau la présence de Cu2+. Ceci confirme la complexation du métal bivalent Cu2+ sur le film de Poly(3-carboxymethylpyrroIe-NTA), comme montré à la figure 7. L'analyse de la figure 7 confirme la formation de complexes du Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) avec le cuivre et montre que le cuivre ne se dépose pas sur le film. La complexation et la décomplexation du cuivre sur le film de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) est réversible et stable dans le système.
La même observation a été faite dans le cas de la complexation du Poly (Pyrrole-NTA) avec le mercure, et décomplexation avec l'EDTA.
Exemple 7 : Complexation du mercure avec le film Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) sur l'électrode. La complexation du mercure avec le film de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) est représenté sur le schéma ci-dessous.
Après analyse en milieu aqueux, le film de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) a été a été lavé avec de l'eau déionisée, séché et l'électrode a été immergée dans une solution aqueuse saturée (eau déionisée) de HgCI2 contenant du NaCI 0,5 M, à température ambiante pendant 3 heures.
L'électrode a ensuite été analysée dans une solution aqueuse qui contient du NaCI 0,5 M. La disparition du signal électrochimique du Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) et l'apparition d'un pic caractéristique de l'oxydation de Hg+ en Hg2+ à -0,1 V et + 0,02 V, stable, réversible et électroactif en milieu aqueux, confirme la complexation du mercure avec le Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA). Pour étudier l'effet du NaCI 0,5 M et de l'eau sur le film Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA), une autre électrode de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NHP) ayant la même quantité de charge de déposée sur le film, modifiée par le NTA, a été immergée dans la solution aqueuse contenant uniquement du NaCI 0,5 M, rincée avec de l'eau, séchée et analysée électrochimiquement. Les résultats sont présentés à la figure 9 et montrent la formation de complexes du Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA) avec le mercure par la modification du signal électrochimique, qui est réversible et stable en milieu aqueux. Exemple 8 : Effet de la concentration en mercure sur la réponse électrochimique des films polymère.
Pour étudier l'effet de concentration du mercure sur les films polymère Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA), et les modifications électrochimiques, quatre électrodes identiques contenant des films polymère Poly(3-carboxymethylpyrrole-NHP) ayant la même quantité de monomères et greffés avec la même quantité de NTA ont été étudiées électrochimiquement. Trois électrodes sont immergées dans une solution aqueuse de HgCI2 0,5 M à différentes concentrations en mercure, respectivement de 2 x 10"3 M/L, 2 x 10"6 M/L et 2 x 10"7 M/L de mercure contenant du NaCI et la quatrième électrodes a été immergée dans une solution aqueuse contenant uniquement du NaCI 0,5 M. Le traitement a été effectué pendant trois heures à température ambiante. Les électrode sont ensuite lavées plusieurs fois à l'eau, séchées et ensuite analysées dans une solution aqueuse contenant du NaCI 0,5M.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous qui résume l'influence de la concentration en mercure.
Tableau 2
Δl = variation du courant
ΔC = variation de la concentration du mercure Hg2+
L'analyse des voltamogrames montre que la sensibilité de l'intensité du courant du signal est en rapport avec la concentration du mercure complexé sur les films de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA). L'intensité de courant minimale du signal lisible correspond à la concentration en mercure
2.10"7 M/L dans l'eau par film de Poly(3-carboxymethylpyrrole-NTA).
Exemple 9 : Sélectivité des électrodes.
Le cuivre est caractérisé par des potentiels redox pour les transitions Cu"/Cu' et Cu'/Cu°. Les métaux ont chacun leur potentiel spécifique d'oxydation. Les potentiels d'oxydation donnés par la littérature pour différents métaux sont résumés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Ainsi, pour détecter électrochimiquement ces métaux il est possible de le faire en comparant la valeur standard de potentiel avec celle du pic d'oxydation observé lors de l'analyse électrochimique de l'électrode, après complextaion avec un cation métallique. Par exemple, pour le cuivre, le pic caractéristique d'oxydation pour Cu2+/Cu+ est -0,1 V/SCE, tandis que pour le mercure pour Hg2+/Hg+ il est de 0,1 V/SCE par électrode de film Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA).
Ceci confirme que ces électrodes peuvent être sélectives pour la détection de Cu2+ ou Hg2+.
Exemple 10 : Limite de détection pour le cuivre et le mercure pour une électrode modifiée par des polymères conducteurs fonctionnalisés par des chélates. Pour déterminer la limite de détection pour le cuivre et le mercure, une analyse électrochimique d'une solution contenant la quantité minimale de cuivre et de mercure détectable par les électrodes de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) a été effectuée. La figure 10 met en évidence la réponse électrochimique pour le film Poly(3-carboxyméthylpyrrole-NTA) complexé avec le cuivre à une concentration en cuivre de 2.10"7 M/L et la comparaison avec un voltamograme de référence d'une électrode de Poly(3- carboxymethylpyrrole-NTA) sans complexation avec le cuivre, qui met seulement en évidence l'effet de NaCI 0,5 M dans l'eau sur le film polymère.
L'effet de la concentration en métaux bivalents sur la réponse électrochimique a permis de montrer que la sensibilité de ces électrodes est de l'ordre du 2μA/2.10"7 M/L de Cu2+ en solution, ce qui correspond à 3.10"8 μA/ML pour Cu2+ dans la solution aqueuse. En d'autres termes, la limite de détection pour Cu2+ est de 4 PPB en solution aqueuse.
Pour le mercure, la sensibilité des électrodes est de l'ordre de 0.3 μA/2.10"7 M/L en solution, ce qui correspond à 1.10"8 μA/ML de Hg2+ dans la solution aqueuse. La limite de détection pour Hg2+ est de l'ordre de 4 PPB en solution aqueuse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Sonde électroactive, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère homopolymère ou copolymère électroactif d'au moins deux monomères fonctionnalisés par un agent chélatant.
2. Sonde selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère électroactif est choisi parmi le polypyrrole, le polyacétylène, la polyazine, le poly(p-phénylène), le poly(p-phénylène vinylène), le polypyrène, le polythiophène, le polyéthylènedioxythiophène, le polyfurane, le polysélénophène, la polypyridazine, le polycarbazole et la polyaniline.
3. Sonde selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent chélatant est choisi parmi l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique et l'acide éthylène diamine tétraacétique.
4. Sonde selon l'une quelconque des revendciations 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère électroactif est un polypyrrrole constitué d'au moins deux monomères et le chélate est un IDA ou un NTA, ledit chélate étant fixé par une liaison covalente en position 3 du noyau pyrrole par l'intermédiaire d'un reste carboxyméthyl.
5. Procédé de préparation d'une sonde électroactive telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : d) synthèse des monomères substitués par un groupe activé, par les méthodes classiques d'estérification, e) polymérisation et dépôt par coulométrie sous forme de films sur des électrodes, f) fonctionnalisation par l'agent chélatant par hydrolyse du groupe activé.
6. Procédé sélectif de détection, d'identification et de dosage d'un ion métallique potentiellement toxique dans un échantillon susceptible de contenir une pluralité d'ions métalliques, caractérisé en ce que l'on met en œuvre une sonde telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 , et en ce qu'on quantifie une différence de potentiel caractéristique du potentiel rédox du ou des cations présents dans l'échantillon.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la détection et/ou le dosage dudit ion métallique est effectué par observation et/ou mesure d'une diférence de potentiel ou d'une variation du courant entre le polymère électroactif fonctionnalisé sans complexe métallique formé et le même polymère après chélation avec un cation métallique.
8. Electrode dont tout ou partie de la surface est revêtue d'une sonde telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
9. Polymère homopolymère ou copolymère électroactif caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux monomères fonctionnalisés par un agent chélatant.
10. Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi le pyrrole, l'acétylène, l'azine, le p-phénylène, le p- phénylène vinylène, le pyrène, le thiophène, le polyéthylènedioxythiophène, le furane, le sélénophène, la pyridazine, le carbazole et l'aniline.
11. Polymère selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'agent chélatant est choisi parmi l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique et l'acide éthylène diamine tétraacétique.
12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce qu'il est un polypyrrole constitué d'au moins deux monomères et le chélate est un IDA ou un NTA, ledit chélate étant fixé par une laiison covalente en position 3 du noyau pyrrole par l'intermédiaire d'un rest carboxyméthyl.
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