EP1451283A1 - Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten

Info

Publication number
EP1451283A1
EP1451283A1 EP02787771A EP02787771A EP1451283A1 EP 1451283 A1 EP1451283 A1 EP 1451283A1 EP 02787771 A EP02787771 A EP 02787771A EP 02787771 A EP02787771 A EP 02787771A EP 1451283 A1 EP1451283 A1 EP 1451283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granules
optionally
fluidized bed
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02787771A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1451283B1 (de
Inventor
Georg Assmann
Olaf Joachim Blochwitz
Horst-Dieter Speckmann
Jörg Poethkow
Birgit Middelhauve
Gerhard Blasey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1451283A1 publication Critical patent/EP1451283A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1451283B1 publication Critical patent/EP1451283B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of bleach activator-containing granules from a water-containing bleach activator preparation form by granulation and simultaneous drying in a fluidized bed and subsequent solidification of the primary granules by treatment with an aqueous polymer and / or phosphonate solution, likewise in a fluidized bed.
  • detergents and cleaning agents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents and cleaning agents generally contain other ingredients that can be summarized under the term washing aids and that include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances that support the surfactant performance through the oxidative degradation of soiling on the textile or such in the fleet. The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces. Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or sodium perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 60 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, Sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-
  • European patent application EP 0 464 880 discloses bleach-boosting cationic nitriles of the general formula R'R “R '" N + -CR 1 R 2 -CN X " , in which R and R 2 are hydrogen or a substituent with at least one C. -Atom, R 'is a C ⁇ alkyl, alkenyl or alkyl ether group or a group -CRjR 2 -CN, and R "and R"' are each a C, .24 alkyl or hydroxyalkyl group and the counter anion X " is organic sulfonate, an organic sulfate or a carboxylate.
  • cationic nitriles fall within the scope It can be produced in liquid form, for example as a particularly aqueous solution, and can be convert them into the pure solid only with considerable losses, so that their use in solid, for example particulate compositions causes difficulties.
  • cationic nitriles are particularly in combination with other ingredients of washing and Detergents usually have little storage stability and are particularly sensitive to moisture.
  • the object of the invention was therefore to provide a production process by means of which aqueous preparations which contain a cationic nitrile can be converted into particulate preparations, so that the bleach-activating active substance of the cationic nitrile is incorporated into solid detergents and cleaning agents without loss as far as possible leaves. It has now been found that the preparation of such preparations is possible using a fluidized bed granulation process. In this way, drying and granulation can be carried out in a simple manner in one device, the production of granules with a particularly high content of cationic nitrile being easily possible.
  • the invention relates to a process for the preparation of a particulate preparation comprising a compound of the formula (I),
  • R 1 for -H, -CH 3 a C 2 . 24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 _ 24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C L ⁇ alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1 .
  • the bleach activator granulate obtained in this way, or the proportion of good grains thereon preferably has average particle diameters in the range from 0.2 mm to 2.5 mm, in particular in the range from 0.4 mm to 2.0 mm. Its bulk density is preferably in the range from 300 g / 1 to 1000 g / 1, in particular in the range from 400 g / 1 to 800 g / 1.
  • the proportion of compound of the formula (I) is preferably in the range from 10% by weight to 90% by weight, in particular from 15% by weight to 50% by weight. It is preferably used for the production of particulate detergents or cleaning agents.
  • an aqueous solution of the compound of the formula (I), as is obtained in the preparation thereof is preferably used.
  • the concentration of compound according to formula (I) is preferably 10% by weight to 90% by weight, in particular from 15% by weight to 50% by weight.
  • alkali metal sulphonate which can be used as a solid or as an aqueous solution and preferably in proportions (compound of the formula (I) to alkali metal sulphonate) from 10: 1 to 1: 5, in particular from 2: 1 to 1: 2, to Is used, adjusts the pH to an acidic value by adding system-compatible acid, for example sulfuric acid and / or citric acid, if one is not already available, and sprays the solution in a fluidized bed apparatus above one with openings for the fluidizing gas, in particular fluidizing air , provided on the inflow floor, whereby their water is extracted and granules form.
  • system-compatible acid for example sulfuric acid and / or citric acid
  • Fluidized bed devices which can be used in a method according to the invention are known, for example, from European Patent EP 0 603 207 B1 or German Patent Application DE 197 50 424.
  • the through openings can be covered by a grid, in particular with mesh sizes of less than 600 ⁇ m.
  • the grid can be arranged inside or above the passage openings. However, the grid is preferably located directly below the through openings of the inflow floor, as is known in principle from German patent application DE 197 50 424.
  • a metal gauze with the appropriate mesh size can be sintered onto the underside of a known inflow floor or attached in some other way.
  • the metal gauze preferably consists of the same material as the inflow floor, in particular of stainless steel.
  • the fine-meshed grid prevents particles from falling through, especially when the granulation system has come to an unscheduled standstill, but also in particular in the case of particularly heavy particles with bulk densities of around 1000 g / l, even during operation.
  • the mesh size of the grid mentioned is preferably between 200 and 400 microns. It is also advantageous if the inflow floor used has a pressure loss of at most 10 mbar and in particular at most 6 mbar.
  • the primary granules obtained in this way they can be powdered with fine-particle material selected from silica, zeolite and / or sodium cumene sulfonate after the granulation step.
  • Suitable solidifying agents are polymeric polycarboxylates, in particular polymerization products of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or copolymers of at least two of these, which are used in completely or at least partially neutralized form, in particular in the form of the alkali metal salts.
  • alkali metal phosphonate can be used as an alternative or in addition to polymeric polycarboxylate. In the alkali metal salts mentioned, sodium is the preferred alkali metal in each case. Preference is given to setting the solidifying liquid to a viscosity which is as low as possible for good droplet distribution during atomization in the solidifying apparatus with simultaneous drying.
  • the granules are discharged from the fluidized bed in a manner known in principle and optionally massaged according to the particle size, undesirably small particles (fine particles) and undesirably large particles (coarse particles) being returned to the process after a grinding step.
  • the stirring can be carried out in the granulation step or the powdering step or in both steps.
  • the classified good grain can be introduced again into a fluidized bed apparatus and sprayed onto the hardening solution in order to further improve the product properties of the granulate if necessary.
  • Compounds of the formula I can be prepared by known processes or based on these, as described, for example, in the patent literature mentioned or by Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), pp. Lff, or from Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), p. 5892ff. have been published.
  • the anions X " include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C,. 20 alkyl sulfate, C j .
  • halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C,. 20 alkyl sulfate, C j .
  • j o-alkyl sulfonate optionally C Mg alkyl-substituted aryl sulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of C, 24 -carboxylic acids such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in any mixtures Formula I, in which X " chloride, sulfate, hydrogen sulfate, ethosulfate, C 12 lg -, C 12/16 - or C 13/15 alkyl sulfate, lauryl sulfate, dodecyl benzenesulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, xylene sulfonate or methosulfate or mixtures of these is.
  • Toluene sulfonate or cumene sulfonate means the anion of the ortho, meta or ⁇ r ⁇ isomer of methylbenzenesulfonic acid or isopropylbenzenesulfonic acid and any mixtures thereof.
  • P ⁇ r ⁇ -isopropylbenzenesulfonic acid is particularly preferred.
  • a granulate produced by the process according to the invention is stable on storage, free-flowing and of sufficient grain stability to be able to be mixed in a customary manner with other particulate constituents of detergents or cleaning agents.
  • the process does not significantly impair the bleach-activating action of the compound of the formula (I).
  • Granules produced by the process according to the invention are in particular particulate washing or cleaning agents are preferably used in amounts such that these agents have contents of 0.1% by weight to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 7% by weight, of bleach activator according to formula (I).
  • a supply air temperature of 95 ° C and an exhaust air temperature of 55 ° C from a homogeneous aqueous solution of trimethylammonium acetonitrile methosulfate and Na-cumolsulfonate (mass ratio 1: 1, dry matter content 30%) with a throughput of the solution of 3 kg / h within 5 h, a granulate which was still very sticky.
  • the stickiness could be eliminated by repeated granulation with a 20% aqueous solution of polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP45, manufacturer BASF) under the same conditions with regard to the supply air flow, supply air temperature and exhaust air temperature.
  • the polymer content in the granules thus obtained was 5% by weight.
  • the grain size of the granules was in the range from 0.4 mm to 2.0 mm, the bulk density was 700 g / 1.
  • the granules were then sieved and the portion with particle sizes of between 0.8 and 1.6 mm was mixed with the other detergent components of a detergent formulation. The finished detergent could be used without clumping.
  • the granules obtained according to Example 2 were reintroduced into the fluidized bed apparatus and sprinkled from the side with the 20% polymer solution already used at 130 ° C. supply air temperature and 65 ° C. exhaust air temperature, so that a 20 percent by weight coating was obtained.
  • the granules obtained according to Example 3 were reintroduced into the fluidized bed apparatus and sprinkled with the 20% polymer solution from the side at 130 ° C. supply air temperature and 65 ° C. exhaust air temperature, so that a 10 percent by weight coating was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatorgranulaten sollte so verbessert werden, dass man lagerstabilere und rieselfähigere Granulate erthält. Dies gelang im wesentlichen durch die Schritte a) Ansatz einer wässrigen Lösung, enthaltend kationisches Nitril und gegebenenfalls Alkalicumolsulfonat, b) gegebenenfalls Einstellen der Lösung auf einen sauren pH-Wert, c) Verdüsung und Trocknung der Lösung in einer Wirbelschichtapparatur, d) gegebenenfalls Abpuderung des so erhaltenen Primärgranulats in der Wirbelschicht, e) Verfestigung des gegebenenfalls abgepuderten Primärgranulats durch anschliessendes Besprühen mit einer wässrigen Verfestigerlösung, die als Verfestigungswirkstoff polymeres Polycarboxylat und/oder Alkaliphosphonat enthält, bei gleichzeitiger Trocknung in der gleichen oder gegebenenfalls einer nachgeschalteten zweiten Wirbelschichtapparatur, f) Austrag der Granulate aus der Wirbelschichtapparatur und gegebenenfalls Trennung der Granulate in Gutkorn und Grob-/Feinkorn, insbesondere durch Sieben, g) gegebenenfalls Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in die Wirbelschicht in Schritt c), h) gegebenenfalls Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in den Abpuderungsschritt d).

Description

Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatorgranulaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bleicha tivatorhaltiger Granulate aus einer wasserhaltigen Bleichaktivator-Zubereitungsform durch Granulieren und gleichzeitiges Trocknen in einer Wirbelschicht und anschließendes Verfestigen des Primärgranulats durch Behandeln mit einer wäßrigen Polymer- und/oder Phosphonatlösung ebenfalls in einer Wirbelschicht.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche die Tensidleistung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen oder solchen in der Flotte unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste PersauerstoffVerbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidations- wirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Natriumperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetyl- glukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen unterhalb 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind bleichverstärkende kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'"N+-CR1R2-CN X" bekannt, in der R, und R2 Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C^-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CRjR2-CN, und R" sowie R"' jeweils eine C,.24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgrappe ist und das Gegenanion X" ein organisches Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R1R2R3N+CH2CN X" , in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische PersauerstoffVerbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer PersauerstoffVerbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Zumindest einige dieser kationischen Nitrile fallen allerdings im Rahmen ilirer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als insbesondere wäßrige Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff überführen, so daß ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen Mitteln Schwierigkeiten bereitet. Außerdem sind kationische Nitrile insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere empfindlich gegenüber Feuchtigkeit.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/50556 ist die Herstellung fester Zubereitungen, die kationisches Nitril und festes Trägermaterial enthalten, durch ein Vakuum-Dampftroclαiungsverfahren in einem Mischer bekannt. Obwohl man mit diesem Verfahren zu gut geeigneten Bleichaktivatorgranulaten gelangt, ist man dennoch bestrebt, ein möglichst einfaches alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein Herstellverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem wäßrige Zubereitungen, die ein kationisches Nitril enthalten, in teilchenförmige Zubereitungen überführt werden können, so daß sich die bleichaktivierende Wirksubstanz des kationischen Nitrils möglichst ohne Verlust in feste Wasch- und Reinigungsmittel einarbeiten läßt. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung solcher Zubereitungen durch ein Wirbelschicht-Granulationsverfahren möglich ist. Auf diese Weise lassen sich Trocknung und Granulation in einfacher Weise in einer Vorrichtung durchführen, wobei die Herstellung von Granulaten mit besonders hohem Gehalt an kationischem Nitril leicht möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I),
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X(→ (I)
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2_24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer CL^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte a) Ansatz einer wäßrigen Lösung, enthaltend kationisches Nitril und gegebenenfalls Alkalicumolsulfonat, insbesondere Natriumcumolsulfonat, b) gegebenenfalls Einstellen der Lösung auf einen sauren pH- Wert, insbesondere durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Zitronensäure c) Verdüsung und Trocknung der Lösung in einer Wirbelschichtapparatur, d) gegebenenfalls Abpuderung des so erhaltenen Primärgranulats unter Einsatz von Kieselsäure, Zeolith und/oder Na-Cumolsulfonat in der Wirbelschicht, e) Verfestigung des gegebenenfalls abgepuderten Primärgranulats durch anschließendes Besprühen mit einer wäßrigen Verfestigerlösung, die als Verfestigungswirkstoff polymeres Polycarboxylat und/oder Alkaliphosphonat enthält, bei gleichzeitiger Trocknung in der gleichen oder gegebenenfalls einer nachgeschalteten zweiten Wirbelschichtapparatur, f) Austrag der Granulate aus der Wirbelschichtapparatur und gegebenenfalls Trennung der Granulate in Gutkorn und Grob-/Feinkorn, insbesondere durch Sieben, g) gegebenenfalls Rücldührung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in die Wirbelschicht in Schritt c), h) gegebenenfalls Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in den Abpuderungsschritt d).
Das so erhaltene Bleichaktivatorgranulat beziehungsweise der Gutkornanteil daran weist vorzugsweise mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 2,5 mm, insbesondere im Bereich von 0,4 mm bis 2,0 mm auf. Sein Schüttgewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 300 g/1 bis 1000 g/1, insbesondere im Bereich von 400 g/1 bis 800 g/1. Der Anteil an Verbindung gemäß Formel (I) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Es wird vorzugsweise zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorzugsweise von einer wäßrigen Lösung der Verbindung gemäß Formel (I), wie sie bei deren Herstellung anfällt, aus. In dieser beträgt die Konzentration an Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Man vermischt sie gegebenenfalls mit Alkalicumolsulfonat, welches als Feststoff oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden kann und vorzugsweise in Mengenverhältnissen (Verbindung gemäß Formel (I) zu Alkalicumolsulfonat) von 10:1 bis 1:5, insbesondere von 2:1 bis 1:2 zum Einsatz kommt, stellt den pH- Wert durch Zugabe systemverträglicher Säure, beispielsweise Schwefelsäure und/oder Zitronensäure, auf einen sauren Wert ein, falls ein solcher nicht bereits vorliegt, und versprüht die Lösung in einem Wirbelschichtapparat oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für das Wirbelgas, insbesondere Wirbelluft, versehenen Anströmbodens, wodurch ihr Wasser entzogen wird und sich Granulate bilden. In einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Wirbelschichtvorrichtungen sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 603 207 Bl oder der deutschen Patentanmeldung DE 197 50 424 bekannt. Zur verbesserten Vermeidung des Durchfallens der Granulate durch die im Anströmboden befindlichen Durchtrittsöffnungen, wodurch sie in Kontakt mit Oberflächen relativ hoher Temperatur kämen, können die Durchtrittsöffnungen von einem Gitternetz, insbesondere mit Maschenweiten kleiner als 600 μm, bedeckt sein. Dabei kann das Gitternetz innerhalb oder oberhalb der Durchtrittsöffnungen angeordnet sein. Vorzugsweise liegt das Gitternetz jedoch unmittelbar unterhalb der Durchtrittsöffnungen des Anströmbodens, wie das im Prinzip aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 50 424 bekannt ist. In einer praktischen Ausführungsform kann auf die Unterseite eines an sich bekannten Anströmbodens eine Metall-Gaze mit der entsprechenden Maschenweite aufgesintert oder auf andere Weise befestigt sein. Die Metall-Gaze besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie der Anströmboden, insbesondere aus Edelstahl. Mit dem feinmaschigen Gitternetz wird ein Durchfallen von Partikeln insbesondere bei einem unplanmäßigen Stillstand der Granulationsanlage, aber auch insbesondere im Falle besonders schwerer Partikel mit Schüttgewichten um 1000 g/1 auch während des Betriebes, verhindert. Vorzugsweise liegt die Maschenweite des genannten Gitternetzes zwischen 200 und 400 μm. Von Vorteil ist es außerdem, wenn der eingesetzte Anströmboden einen Druckverlust von höchstens 10 mbar und insbesondere höchstens 6 mbar hat.
Um die Rieselfähigkeit des so erhaltenen Primärgranulats zu verbessern kann es anschließend an den Granulationsschritt mit feinteiligem Material, ausgewählt aus Kieselsäure, Zeolith und/oder Na-Cumolsulfonat, abgepudert werden.
Anschließend wird das gegebenenfalls abgepuderte Primärgranulat, gegebenenfalls nach Überführen in einen zweiten Wirbelschichtapparat ("Verfestigungsapparat"), der baugleich mit dem zuvor verwendeten Wirbelschichtapparat sein kann, mit einer wäßrigen Verfestigerlösung besprüht. Als Verfestigerwirkstoff kommen polymere Polycarboxylate, insbesondere Polymerisationsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, in Frage, die in vollständig oder zumindest teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form der Alkalisalze, eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich zu polymerem Polycarboxylat kann Alkaliphosphonat zum Einsatz kommen. In dem genannten Alkalisalzen ist Natrium das jeweils bevorzugte Alkalimetall. Bevorzugt ist die Einstellung der Verfestigungsflüssigkeit auf eine möglichst niedrige Viskosität zur guten Tropfenverteilung bei der Verdüsung im Verfestigungsapparat bei gleichzeitiger Trocknung.
Schließlich wird das Granulat in im Prinzip bekannter Weise aus der Wirbelschicht ausgetragen und gegebenenfalls nach der Teilchengröße Massiert, wobei unerwünscht kleine Teilchen (Feinkorn) und unerwünscht große Teilchen (Grobkorn) nach einem Mahlschritt in den Prozeß zurückgeführt werden können. Die Rücldührung kann dabei gewünschtenfalls in den Granulationsschritt oder den Abpuderungsschritt oder in beide Schritte erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens kann das klassierte Gutkorn erneut in eine Wirbelschichtapparatur eingebracht und auf es Verfestigerlösung aufgesprüht werden, um die Produkteigenschaften des Granulats falls nötig noch weiter zu verbessern. Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel in der genannten Patentliteratur oder von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff. veröffentlicht worden sind.
Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und der andere beziehungsweise jeweils die anderen Reste mehrere C- Atome aufweisen.
Zu den Anionen X" gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, lodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C,.20-Alkylsulfat, Cj.jo-Alkylsulfonat, gegebenenfalls CMg- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C,.24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C12 lg-, C12/16- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecyl- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder αrα-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Pαrα-Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Granulat ist lagerstabil, gut rieselfähig und von ausreichender Kornstabilität, um in gebräuchlicher Weise mit anderen teilchenförmigen Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vermischt werden zu können. Die bleichaktivierende Wirkung der Verbindung gemäß Formel (I) wird durch das Verfahren nicht wesentlich beeinträchtigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Granulate werden in insbesondere teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungs- mitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß diese Mittel Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.-% an Bleichaktivator gemäß Formel (I) aufweisen.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Wirbelschichtapparatur (Glatt® AGT 400 mit 40 cm Durchmesser) wurden bei 400 m3/h Zuluftstrom, einer Zulufttemperatur von 95 °C und einer Ablufttemperatur von 55 °C aus einer homogenen wäßrigen Lösung von Trimethylammoniumacetonitril- methosulfat und Na-Cumolsulfonat (Massenverhältnis 1:1, Trockensubstanzanteil 30 %) bei einem Durchsatz der Lösung von 3 kg/h innerhalb von 5 h ein Granulat hergestellt, das noch sehr klebrig war. Die Klebrigkeit konnte durch eine nochmalige Granulation mit einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von polymerem Polycarboxylat (Sokalan® CP45, Hersteller BASF) bei gleichen Bedingungen bezüglich Zuluftstrom, Zulufttemperatur und Ablufttemperatur beseitigt werden. Der Polymeranteil im dem so erhaltenen Granulat betrug 5 Gew.-%. Die Korngröße der Granulate lag im Bereich von 0,4 mm bis 2,0 mm, das Schüttgewicht betrug 700 g/1. Anschließend wurde das Granulat gesiebt und der Anteil mit Korngrößen von zwischen 0,8 und 1,6 mm mit den anderen Waschmittelkomponenten einer Waschmittelrezeptur vermischt. Das fertige Waschmittel konnte ohne Verklumpung eingesetzt werden.
Beispiel 2
In einer Wirbelschichtapparatur mit 1,8 m Durchmesser (Glatt® AGT 1800) wurde ein Primärgranulat aus einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten kationischen Nitrils unter Abpuderung mit Na-Cumolsulfonat - Pulver hergestellt. Die Zuluftmenge lag bei 21000 m3/h, die Zulufttemperatur betrug 145 °C. Die Ablufttemperatur wurde auf 65°C durch die Wasserverdampfung der Lösung eingestellt. Nach 1 h war die im Batch betriebene Wirbelschicht so voll, daß die Granulation beendet wurde. Die Verfestigung wurde mit der in Beispiel 1 eingesetzten 20 %igen Polymerlösung bei 110 °C Zuluft durchgefülirt. Der Polymergehalt im fertigen Granulat lag bei 10 Gew.-%. Das erhaltene Granulat wurde zwischen 0,8 und 1,6 mm abgesiebt. Das Schüttgewicht lag bei 730 g/1. Das fertige Granulat wurde mit üblichen teilchenförmigen Waschmittelkomponenten zu einem teilchenförmigen Waschmittel aufbereitet.
Beispiel 3
In einer Wirbelschichtapparatur mit 1,8 m Durchmesser (Glatt® AGT 1800) wurde ein Primärgranulat aus einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten kationischen Nitrils unter Abpuderung mit Kieselsäure-Pulver (Thixosil® 38A) hergestellt. Die Zuluftmenge lag bei 20000 m3/h, die Zulufttemperatur betrug 140 °C. Die Ablufttemperatur wurde auf 65 °C durch die Wasserverdampfung der Lösung eingestellt. Nach 1 h war die im Batch betriebene Wirbelschicht so voll, daß die Granulation beendet wurde. Die Verfestigung wurde mit der in Beispiel 1 eingesetzten 20 %igen Polymerlösung bei 110 °C Zuluft durchgeführt. Der Polymergehalt im fertigen Granulat lag bei 7 Gew.-%. Das erhaltene Granulat wurde zwischen 0,8 und 1,6 mm abgesiebt. Das Schüttgewicht lag bei 710 g/1.
Beispiel 4
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Granulat wurde erneut in die Wirbelschichtapparatur eingeführt und dort bei 130 °C Zulufttemperatur und 65 °C Ablufttemperatur mit der zuvor bereits eingesetzten 20 %-igen Polymerlösung von der Seite bedüst, so daß ein 20 gewichtsprozentiges Coating entstand. Ebenso wurde das gemäß Beispiel 3 erhaltene Granulat erneut in die Wirbelschichtapparatur eingeführt und dort bei 130 °C Zulufttemperatur und 65 °C Ablufttemperatur mit der 20 %-igen Polymerlösung von der Seite bedüst, so daß ein 10 gewichtsprozentiges Coating entstand.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I), R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C,.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte a) Ansatz einer wäßrigen Lösung, enthaltend kationisches Nitril und gegebenenfalls Alkalicumolsulfonat, insbesondere Natriumcumolsulfonat, b) gegebenenfalls Einstellen der Lösung auf einen sauren pH- Wert, insbesondere durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Zitronensäure, c) Verdüsung und Trocknung der Lösung in einer Wirbelschichtapparatur, d) gegebenenfalls Abpuderung des so erhaltenen Primärgranulats unter Einsatz von Kieselsäure, Zeolith und/oder Na-Cumolsulfonat in der Wirbelschicht, e) Verfestigung des gegebenenfalls abgepuderten Primärgranulats durch anschließendes Besprühen mit einer wäßrigen Verfestigerlösung, die als Verfestigungswirkstoff polymeres Polycarboxylat und/oder Alkaliphosphonat enthält, bei gleichzeitiger Trocknung in der gleichen oder gegebenenfalls einer nachgeschalteten zweiten Wirbelschichtapparatur, f) Austrag der Granulate aus der Wirbelschichtapparatur und gegebenenfalls Trennung der Granulate in Gutkorn und Grob-/Feinkom, insbesondere durch Sieben, g) gegebenenfalls Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in die Wirbelschicht in Schritt c), h) gegebenenfalls Rückführung von Feinkorn und/oder aufgemahlenem Grobkorn in den Abpuderungsschritt d).
2. Verfahren nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wäßrigen Lösung der Verbindung gemäß Formel (I), in der die Konzentration 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt, ausgeht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verfestigerwirkstoff Polymerisationsprodukt von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, in vollständig oder zumindest teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form der Alkalisalze, und/oder Alkaliphosphonat einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Formel l, in der R1, R2 und R3 gleich sind und insbesondere Methylgruppen bedeuten, einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Formel I einsetzt, in der das Anion X" Halogenid wie Chlorid, Fluorid, lodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Cϊ.^-Alkylsulfat, C,.20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C 8-alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder ein Anion von Cμ24-Carbonsäure wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Formel l einsetzt, in der das Anion X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat Ethosulfat, C12/18-, C12/16- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecyl- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Mischungen aus diesen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Zubereitung einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 2,5 mm, insbesondere im Bereich von 0,4 mm bis 2,0 mm aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht der teilchenförmigen Zubereitung im Bereich von 300 g/1 bis 1000 g/1, insbesondere im Bereich von 400 g/1 bis 800 g/1 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindung gemäß Formel (I) in der teilchenförmigen Zubereitung im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt.
10. Verwendung der teilchenförmigen Zubereitung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel.
EP02787771A 2001-12-04 2002-11-22 Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten Expired - Lifetime EP1451283B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10159386A DE10159386A1 (de) 2001-12-04 2001-12-04 Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatorgranulaten
DE10159386 2001-12-04
PCT/EP2002/013126 WO2003048289A1 (de) 2001-12-04 2002-11-22 Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1451283A1 true EP1451283A1 (de) 2004-09-01
EP1451283B1 EP1451283B1 (de) 2007-01-03

Family

ID=7707894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02787771A Expired - Lifetime EP1451283B1 (de) 2001-12-04 2002-11-22 Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7064100B2 (de)
EP (1) EP1451283B1 (de)
JP (1) JP2005511822A (de)
AT (1) ATE350449T1 (de)
AU (1) AU2002352097A1 (de)
DE (2) DE10159386A1 (de)
ES (1) ES2278990T3 (de)
WO (1) WO2003048289A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159388A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivatorgranulaten
DE10314441A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-21 Henkel Kgaa Bleichaktivator-Compounds
EP1622864A1 (de) * 2003-05-02 2006-02-08 Clariant GmbH Verfahren zur herstellung von granulierten ammoniumnitrilen
US7796069B2 (en) * 2008-02-06 2010-09-14 02Micro International Limited Analog to digital converters

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9012001D0 (en) 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
DE4127323A1 (de) 1991-08-20 1993-02-25 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
DE4129074A1 (de) * 1991-09-02 1993-03-04 Leuna Werke Ag Verfahren zur herstellung von granulaten aus pulverfoermigen, n-acetylierten bleichmittelaktivatoren
US5814242A (en) * 1995-06-07 1998-09-29 The Clorox Company Mixed peroxygen activator compositions
US5888419A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetontrile compositions
DE19649375A1 (de) 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kgaa Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19740671A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate
DE19750424A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Henkel Kgaa Verbessertes Verfahren zum Herstellen von Tensidgranulaten mit einem hohen Schüttgewicht
DE19841184A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-16 Clariant Gmbh Bleichaktivatorgranulate
DE19908069A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Compoundierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19908051A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate
DE10038086A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Ammoniumnitrilen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03048289A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005511822A (ja) 2005-04-28
WO2003048289A1 (de) 2003-06-12
EP1451283B1 (de) 2007-01-03
US20040248755A1 (en) 2004-12-09
US7064100B2 (en) 2006-06-20
ATE350449T1 (de) 2007-01-15
DE10159386A1 (de) 2003-06-12
DE50209196D1 (de) 2007-02-15
ES2278990T3 (es) 2007-08-16
AU2002352097A1 (en) 2003-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1421169B1 (de) Umhüllte wirkstoffzubereitung für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln
EP0191396B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats
EP0037026B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
EP0835926B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
EP0985728B1 (de) Bleichaktivatorgranulate
DE3024912A1 (de) Teilchenfoermige bleichmittel
EP4506442A1 (de) Co-granulate, wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese und deren verwendung
EP1913124B1 (de) Verfahren zur herstellung von bleichkatalysator-granulaten
EP0563083B1 (de) Granulat mit umhülltem bleichaktivator
EP1451283B1 (de) Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten
DE69303900T2 (de) Wieder freisetzbare umhuellte aktive substrate
EP1207195A2 (de) Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen
EP1451284B1 (de) Verfahren zur herstellung von umhüllten bleichaktivatorgranulaten
DE102004030900A1 (de) Herstellung teilchenförmiger Peroxycarbonsäurezusammensetzungen
EP1124628B1 (de) Polymer-granulate durch wirbelschichtgranulation
EP0633923A1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel.
EP0903401A1 (de) Antimikrobieller Waschmittelzusatz
EP1163318A1 (de) Aniontensid-granulate
EP0822974B1 (de) Lagerstabiles, bleichaktivatoren enthaltendes granulat und seine herstellung
DE1617246B2 (de) Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschpulvermischungen
DD255881A1 (de) Granulationsverfahren fuer 1.5-diacetyl-2.4-dioxo-hexahydro-1.3.5-triazin
DE19916187A1 (de) Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel
DE102007026216A1 (de) Feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040526

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: RO SI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 50209196

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070215

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20070404

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070604

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2278990

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

26N No opposition filed

Effective date: 20071005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070404

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20071130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071130

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071130

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20081118

Year of fee payment: 7

Ref country code: DE

Payment date: 20081120

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071122

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20081216

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20081125

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20081112

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20081119

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070103

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20091122

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100730

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091122

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20110330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110317

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091123