EP1528961A1 - Verfahren zur reinigung von apparaten, in welchen (meth)acrylsäure enthaltende organische lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden - Google Patents

Verfahren zur reinigung von apparaten, in welchen (meth)acrylsäure enthaltende organische lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden

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EP1528961A1
EP1528961A1 EP03790831A EP03790831A EP1528961A1 EP 1528961 A1 EP1528961 A1 EP 1528961A1 EP 03790831 A EP03790831 A EP 03790831A EP 03790831 A EP03790831 A EP 03790831A EP 1528961 A1 EP1528961 A1 EP 1528961A1
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EP
European Patent Office
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acrylic acid
column
meth
water
aqueous
Prior art date
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EP03790831A
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English (en)
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Volker Diehl
Ulrich JÄGER
Jürgen Schröder
Joachim Thiel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1528961B1 publication Critical patent/EP1528961B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto
    • B08B9/02—Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
    • B08B9/027—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages
    • B08B9/032—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing
    • B08B9/0321—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing using pressurised, pulsating or purging fluid
    • B08B9/0323—Arrangements specially designed for simultaneous and parallel cleaning of a plurality of conduits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto
    • B08B9/02—Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
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    • B08B9/032—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing
    • B08B9/0321—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing using pressurised, pulsating or purging fluid
    • B08B9/0327—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing using pressurised, pulsating or purging fluid the fluid being in the form of a mist

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning apparatus in which organic solvents containing (meth) acrylic acid have been treated and / or produced and which contain fouling and / or polymer and residues of the organic solvent formed in an undesirable manner.
  • (Meth) acrylic acid is particularly useful for the preparation of polymers for a wide variety of applications, e.g. Use as an adhesive, important.
  • (Meth) acrylic acid itself is primarily obtainable by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of alkanes, alkanols, alkenes or alkenals which contain 3 or 4 carbon atoms.
  • These starting gases are usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO, saturated hydrocarbons and / or water vapor, in a mixture with oxygen at elevated temperatures (usually 200 to 400 ° C) and optionally increased pressure via transition metals (e.g. Mo, V , W and / or Fe) mixed oxide catalysts passed and oxidatively converted into (meth) acrylic acid (see, for example, DE-A 4405059, EP-A 253409, EP-A 92097, DE-A 4431957 and DE-A 4431949).
  • inert gases such as nitrogen, CO, saturated hydrocarbons and / or water vapor
  • the (meth) acrylic acid is separated off by means of absorptive, extractive, desorptive and / or rectificative separation processes with the use of organic solvents in a wide variety of apparatus.
  • the (meth) acrylic acid formed is initially absorbed from the reaction gas mixture of the gas phase oxidation, optionally after indirect and / or direct cooling with an optionally organic solvent, into a suitable absorbent (e.g. water or a preferably high-boiling organic solvent).
  • a suitable absorbent e.g. water or a preferably high-boiling organic solvent.
  • a (meth) acrylic acid of high purity is then usually obtained by desorptive, extractive and / or rectificative separation of the absorbate.
  • DE-A 4436243 relates, for example, to a process for separating (meth) acrylic acid from the reaction gas mixture of catalytic gas phase oxidation by countercurrent absorption with a high-boiling inert organic liquid, in which the reaction gas mixture is separated in an absorption column to the descending high-boiling inert hydrophobic organic liquid
  • Countercurrent leads, a rectification process superimposed on the absorption process taking place naturally in the absorption column, by withdrawing from the absorption column an amount of energy which goes beyond its natural energy release due to its contact with the ambient temperature and from (meth) acrylic acid and that Absorbent (care) as the main constituent liquid drain of the absorption column (absorbate) which rectically separates (meth) acrylic acid overhead.
  • DE-A 4436243 prefers all those organic liquids whose boiling point at normal pressure (1 atm) is above the boiling temperature of (meth) acrylic acid and which consists of at least 70% by weight such molecules exist that do not contain an external polar group and are therefore not able to form hydrogen bonds, for example.
  • EP-A 117146 relates to a process for separating acrylic acid from the reaction gas mixture of catalytic gas phase oxidation by absorbing the acrylic acid in an absorption column operated with water. By extraction with ethyl acetate the acrylic acid is separated from the liquid drain and rectificatively obtained from the acrylic acid extract via the sump.
  • DE-A 19606877 discloses initially cooling the reaction gas mixture containing acrylic acid from the gas phase oxidation of propene and / or propane by partial evaporation of a high-boiling organic solvent in a direct condenser K9.
  • the high-boiling secondary components of the reaction gas mixture condense into the non-evaporated solvent.
  • a partial stream from the direct condenser (quench) K9 is subjected to a solvent distillation, the solvent being distilled over and the high-boiling secondary components remaining.
  • the latter can be further thickened and disposed of, e.g. be burned.
  • a column K10 which is preferably a valve plate column or a combination of valve plates (top) and a few dual flow plates (in the lowest region of the column), is charged with the same solvent from above, while the solvent evaporated in K9 and the gaseous reaction product are introduced into column K10 from below and then cooled to absorption temperature.
  • the cooling is expediently carried out by means of the return line which is removed from the absorption column and which passes through external cooling circuits. After the reaction gas stream has cooled to the absorption temperature, the actual absorption takes place. The acrylic acid contained in the reaction gas and some of the low-boiling secondary components are absorbed.
  • reaction gas which has not been absorbed, is further cooled in order to condense the comparatively difficult-to-condense secondary components and water vapor contained therein and to separate it off as acid water.
  • the gas stream then remaining is advantageously partially disposed of and partially (recycle gas) is returned as a diluent gas to the gas phase oxidation or used for stripping.
  • the solvent loaded with acrylic acid and secondary components is drawn off from the bottom of column K10 and fed to a desorption column K20.
  • the low boilers are stripped from the loaded solvent in the desorption column K20 with part of the cycle gas. Since larger amounts of acrylic acid are also stripped, this stream is expediently recirculated into the direct condenser K9 or fed to the lower part of the column K10 below the fresh solvent feed.
  • the low boilers contained in the cycle gas used as stripping gas are removed before it enters K20. This is advantageous in terms of process technology in that the stripping gas is purified with worked-up solvent from column K30 described below in a countercurrent washing column K19.
  • an almost low-boiler free solvent stream loaded with acrylic acid is drawn off from the bottom of the desorption column K20 and fed to the distillation column K30, which is preferably a dual-flow tray column.
  • the high-boiling solvent and secondary components such as, for example, condense into the bottom of column K30. Maleic anhydride.
  • this low-boiling fraction is expediently reduced by extending the buoyancy part of column K30 to such an extent that the acrylic acid is withdrawn from the column as a side draw can be deducted.
  • the solvent which is essentially free of low boilers and acrylic acid and is withdrawn from the bottom of the rectification column K30 is fed to the countercurrent wash column K19 in order, as already mentioned above, to remove the low boilers from the stripping gas stream which flows into the desorption column K20 leads to wash.
  • the solvent, which is almost free of acrylic acid is then fed back into the absorption column K10, except for a small partial stream.
  • the acidic water, which still contains acrylic acid in solution, is treated with the small partial flow of the solvent, which is almost free of acrylic acid. In this acid water extraction, part of the acrylic acid is recovered from the acid water, while at the same time the acid water extracts all polar components from the partial solvent stream. The remaining acid water can be pre-evaporated and then burned.
  • Suitable high-boiling organic solvents for standard acrylic acid separation especially mixtures of diphenyl ether (70 to 75% by weight) and diphenyl (25 to 30% by weight).
  • a high-boiling hydrophobic organic absorption liquid which is particularly advantageous in this process is a mixture consisting of a mixture of 70 to 75% by weight of diphenyl ether and 25 to 30% by weight Diphenyl, and, based on this mixture, 0.1 to 25 wt .-% o-dimethylphthalate. In principle, however, all other high-boiling organic liquids recommended in EP-A 722926 can also be used.
  • These devices are, in particular, rectification columns, absorption columns, desorption columns and extraction columns.
  • Columns with a wide variety of internals are generally used as such columns.
  • Such internals are e.g. Soils (such as dual flow trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays, tunnel trays and / or bubble trays), packings, Raschig rings and / or Pall rings.
  • Evaporators act as they are indispensable for the thermal separation processes and e.g. are described in EP-A 854120, or capacitors or mixing devices.
  • the disadvantage is that (meth) acrylic acid even in the presence of polymerization inhibitors such as N-oxyl radicals, phenothiazine, monomethyl ether of hydroquinone, hydroquinone, etc., particularly in the liquid phase, have a pronounced tendency to polymerize. This is particularly noticeable in the thermal separation processes in which the (meth) acrylic acid monomers are exposed to comparatively high temperature loads.
  • polymerization inhibitors such as N-oxyl radicals, phenothiazine, monomethyl ether of hydroquinone, hydroquinone, etc.
  • DE-A 10213027 therefore recommends that from the fouling and / or polymer, the residues of the organic solvent contained therein are first extracted from the same by means of (meth) acrylic acid and the mixture of (meth) acrylic acid and residues of the organic solvent in the process the separation of the (meth) acrylic acid from the reaction gas mixture of the gas phase oxidation.
  • a disadvantage of this procedure is that (meth) acrylic acid which has already been separated off is mixed again with organic solvent.
  • DE-A 10213027 recommends that if the apparatus to be cleaned is a column, a gas (e.g. air or nitrogen or water vapor) is passed through the column in countercurrent to the flushing liquid then descending, but water vapor is only used as the same recommended if the rinsing liquid itself is watery. However, the latter is only possible after extraction with (meth) acrylic acid, i.e. after removal of the residues of the organic solvent.
  • a gas e.g. air or nitrogen or water vapor
  • a disadvantage of the above-mentioned procedure is that the steam distillation and the rinsing with water are carried out spatially separately.
  • a process for cleaning apparatus in which organic solvents containing (meth) acrylic acid have been treated and / or produced and which contain fouling and / or polymer and residues of the organic solvent formed in an undesired manner has been found, which is characterized in that that the contents of the apparatus are subjected to steam distillation, the vapor phase removed from the apparatus is condensed and the resulting condensate is separated into an aqueous phase and an organic phase containing residues of the organic solvent.
  • Steam distillation of the contents of the apparatus should be understood to mean all processes in which on the one hand water vapor is generated in the apparatus to be cleaned and / or water vapor is supplied to the apparatus to be cleaned and on the other hand vapor phase is removed from the apparatus to be cleaned.
  • e.g. proceed as follows.
  • the apparatus which is normally emptied except for the fouling and / or polymer formed and residues of the organic solvent and small amounts of (meth) acrylic acid is washed with water or an aqueous basic solution (i.e. with an aqueous rinsing liquid), e.g. an aqueous alkali hydroxide solution (preferably sodium hydroxide and / or potassium hydroxide), filled (particularly in the case of columns, as a rule, only part of the filling is carried out; the amount is normally measured so that evaporators and pumps can be operated), which can be preheated.
  • the aqueous phase is e.g. brought to a boil by suitable heat exchangers and thus to the formation of water vapor and / or heated water vapor is led into the apparatus.
  • the organic phase essentially consists of the organic solvent, which, for example, can be returned to the separation of the (meth) acrylic acid from the product gas mixture of the gas phase oxidation (for example, in the case of the standard acrylic acid separation, it can be returned to the absorption column K10 below the supply of fresh absorbent , which reduces solvent losses).
  • the aqueous phase consists essentially of water.
  • the aqueous phase can be recycled, for example as reflux in the column) and / or the generation of steam will be supplied from outside the apparatus to be cleaned ,
  • the filling quantity is the quantity that would be required to completely fill the emptied apparatus with water.
  • an aqueous rinsing liquid used in the process according to the invention can also be taken continuously from the apparatus to be cleaned and, if necessary after heating outside the apparatus to be cleaned (for example in a suitable heat exchanger), returned to the apparatus to be cleaned and thus continuously through the apparatus to be cleaned be circulated. Pumps are used to promote this.
  • a circulation preferably supplied water vapor and the aqueous rinsing liquid used are passed in countercurrent through the apparatus to be cleaned.
  • water vapor is supplied to the apparatus to be cleaned when carrying out the process according to the invention, its pressure, particularly if the apparatus to be cleaned is a separation column, is expediently from 1.0 to 16 bar, frequently from 1.1 to 4 bar.
  • Saturated steam is preferably used as water vapor. Saturated steam means that the water partial pressure makes up at least 99% of the total pressure.
  • aqueous alkali and / or alkaline earth hydroxide and / or oxide solutions especially, as already mentioned, the aqueous solutions of NaOH, KOH and Ca (0H).
  • the aqueous solution has a dissolved salt content of from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight.
  • the aforementioned basic aqueous alkali solution in a ratio of> 0: 1 to 2: 1 becomes an essentially pH-neutral (based on its aqueous solution) alkali and / or added alkaline earth metal salt.
  • the sulfates, acetates, oxalates, carbonates corresponding to the hydroxide / oxide compounds are particularly suitable for this. Hydrogen sulfates, hydrogen carbonates and / or other salts.
  • Such an addition can further improve the solution behavior of the basic solution for the process according to the invention.
  • aqueous rinsing liquid is expediently used in the process according to the invention and the point in time at which the vapor phase removed from the apparatus to be cleaned is substantially or completely free of organic substances is reached, the aqueous rinsing liquid is drained off and disposed of as described in DE-A 10211273 and DE-A 10213027.
  • an aqueous rinsing liquid used in this way can be renewed from time to time as part of the implementation of the method according to the invention and / or exchanged for another aqueous rinsing liquid.
  • it advantageously has a boiling temperature within the apparatus to be cleaned.
  • the apparatus to be cleaned is generally rinsed with water / (if alkali is also used beforehand, rinsing is carried out without alkali).
  • rinsing with aqueous basic rinsing liquid can be carried out beforehand, as described in DE-A 10211273 and DE-A 10213027, without steam distillation being carried out at the same time. If necessary, this rinsing liquid also has an elevated temperature.
  • the process according to the invention can be carried out either at regular time intervals or after a specific polymer formation has been established.
  • the process according to the invention is particularly suitable when the boiling point of the organic solvent is above the boiling point of water (both at 1 atm). That is, it is particularly suitable when it is a matter of a high-boiling, preferably hydrophobic, organic absorption liquid, as recommended in DE-A 2136396 and in DE-A 4308087.
  • a high-boiling, preferably hydrophobic, organic absorption liquid as recommended in DE-A 2136396 and in DE-A 4308087.
  • These are essentially liquids whose boiling point at normal pressure (1 atm) is above 160 ° C. Examples include middle oil fractions from paraffin distillation, diphenyl ether, diphenyl or mixtures of the aforementioned liquids, such as a mixture of 70 to 75% by weight of diphenyl ether and 25 to 30% by weight of diphenyl.
  • the (meth) acrylic acid content of the organic solvent containing (meth) acrylic acid, as it was treated or produced in the apparatus to be cleaned according to the invention can be> 5% by weight, or> 10% by weight, or> 25% by weight. -%, or> 35% by weight, or
  • this content is at values ⁇ 90% by weight, or
  • Suitable apparatuses to be cleaned according to the invention are all apparatuses already mentioned in the document. This applies in particular if they are made of stainless steel with the material number 1.4541 or 1.4571 (cf. standard DIN EN 10020).
  • the method according to the invention can be applied to any form of separation column (absorption, desorption, extraction and rectification columns). Soil columns,
  • the process according to the invention can be carried out in the apparatus to be cleaned under reduced pressure (e.g. 10 to 100 mbar), increased pressure or under other conditions.
  • reduced pressure e.g. 10 to 100 mbar
  • the process according to the invention is expediently carried out by conveying an aqueous basic rinsing solution through the tray column from top to bottom and in countercurrent to the rinsing solution, water vapor is passed through the tray column in such a way that the Difference between the pressure in the vapor phase immediately below the bottom tray of the tray column and the pressure in the vapor phase immediately above the top tray, divided by the number of trays in the column at least 0.5 mbar, often 0.5 to 6 mbar or 1 to 5 mbar, per floor.
  • the bubble layers produced in this way have an improved cleaning effect.
  • the rinsing solution is expediently continuously removed from the bottom of the column and fed back to the bottom column via the return line. Their temperature is at their boiling point.
  • the pressure in the vapor phase "immediately" below the bottom or top of the bottom column of the tray column should mean that the measuring point should not be more than 15 cm below the bottom and at least 25 cm above the top.
  • the pressure measurement can take place, for example, via open drilling, in which a transmitter is connected to the column via a wall connection.
  • the advantage of the method according to the invention lies in the fact that the organic load of an aqueous rinsing solution which is also used or subsequently used is so low that it can be fed directly to a sewage treatment plant for the purpose of aerobic degradation of the organic load.
  • the organic solvent content is usually well below 100 ppm by weight. If you then rinse with water, the resulting wash water can usually be released directly into the natural environment.
  • 600 g of an aqueous sodium hydroxide solution which contained dissolved polyacrylic acid and a small amount of a mixture (called diphyl) of diphenyl and diphenyl ether were placed in a 1 1 four-necked flask [TJ with bottom valve, mechanical stirrer, gas inlet tube, thermometer and distillation bridge.
  • 600 g of water were placed in a second 1 1 four-necked flask 2 with a dropping funnel (steam generator). The water in the four-necked flask 2 was heated and the water vapor passed through the rinse liquor through the gas inlet pipe. The evaporated water was replenished via the dropping funnel.
  • the fill levels of both four-necked flasks were kept constant.
  • 6000 g of the rinsing liquor from Example 1 were placed in a 10 1 double-jacketed flat-surface reaction vessel with a bottom valve, magnetically coupled stirrer, gas inlet tube, thermometer and distillation bridge with a coil cooler.
  • the reaction vessel was heated to 110 ° C. with heat transfer oil.
  • 1000 g of water were placed in a 2 1 four-necked flask with a dropping funnel (steam generator). The water was heated to boiling and the water vapor was passed through the rinse liquor through the gas inlet tube. Water was metered into the steam generator via the dropping funnel. The fill levels of the two containers were kept constant.

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Description

Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen (Meth) acryl- säure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen (Meth) acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden und die in unerwünschter Weise gebildetes Fouling und/oder Polymerisat und Reste des organischen Lösungsmittels enthalten.
(Meth) acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreib- weise verwendet und steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure.
(Meth) acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z.B. Verwendung als Klebstoffe, von Bedeutung .
(Meth) acrylsäure selbst ist vornehmlich durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkenalen erhältlich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth) acrylsäure z.B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, Acrolein, tert . -Butanol, isoButen, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder Methacrolein erhältlich.
Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus wel- chen sich die eigentliche C3-/C -Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert . -Butanols .
Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stickstoff, C0 , gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z.B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in (Meth) acrylsäure umgewandelt (vgl. z.B. DE-A 4405059, EP-A 253409, EP-A 92097, DE-A 4431957 und DE-A 4431949) .
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie auf- grund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine (Meth) acrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im wesentli- chen (Meth) acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus- welchem die (Meth) acrylsäure abgetrennt werden muß.
Üblicherweise erfolgt die Abtrennung der (Meth) acrylsäure über absorptive, extraktive, desorptive und/oder rektifikative Trennverfahren unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel in unterschiedlichsten Apparaten.
In der Regel wird die gebildete (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der Gasphasenoxidation, gegebenenfalls nach indirekter und/oder direkter Kühlung mit einem gegebenenfalls organischen Lösungsmittel, zunächst in ein geeignetes Absorptionsmittel (z.B. Wasser oder ein, bevorzugt hochsiedendes, organisches Lösungsmittel) absorbiert. Durch desorptive, extraktive und/oder rektifikative Auftrennung des Absorbats wird dann üblicherweise eine (Meth) acrylsäure hoher Reinheit erhalten.
Die DE-A 4436243 betrifft beispielsweise ein Verfahren zur Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation durch Gegenstromabsorption mit einer hochsiedenden inerten organischen Flüssigkeit, bei dem man das Reaktionsgasgemisch in einer Absorptionskolonne zu der absteigenden hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüssig- keit im Gegenstrom führt, dem in der Absorptionskolonne in natürlicher Weise erfolgenden Absorptionsprozeß einen Rektifikations- prozeß überlagert, indem man der Absorptionskolonne eine über ihre, aufgrund ihres Kontaktes mit der Umgebungstemperatur erfolgende, natürliche Energieabgabe hinausgehende Energiemenge ent- zieht und aus dem (Meth) acrylsäure und das Absorptionsmittel (Ab- sorgens) als Hauptbestandteile enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne (Absorbat) die (Meth) acrylsäure über Kopf rektifikativ abtrennt.
Als hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit (Absor- bens) bevorzugt die DE-A 4436243 dabei alle diejenigen organischen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der (Meth) acrylsäure liegt und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden.
Die EP-A 117146 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasen- oxidation durch Absorbieren der Acrylsäure in einer mit Wasser betriebenen Absorptionskolonne. Durch Extraktion mit Ethylacetat wird die Acrylsäure aus dem Flüssigkeitsablauf abgetrennt und aus dem Extrakt Acrylsäure über Sumpf rektifikativ gewonnen.
Die DE-A 19606877 offenbart, das aus der Gasphasenoxidation von Propen und/oder Propan kommende, Acrylsäure enthaltende, Reaktionsgasgemisch durch Teilverdampfen eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels in einem Direktkondensator K9 zunächst zu kühlen. Hierbei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgasgemisches in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Ein Teilstrom aus dem Direktkondensator (Quench) K9 wird einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei das Lösungsmittel überdestilliert wird und die schwersiedenden Nebenkomponenten zurückbleiben. Letztere können weiter eingedickt und entsorgt, z.B. verbrannt werden.
Eine Kolonne K10, bei der es sich vorzugsweise um eine Ventilboden-Kolonne bzw. um eine Kombination aus Ventilböden (oben) und wenigen Dual-Flow-Boden (im untersten Bereich der Kolonne) handelt, wird von oben mit demselben Lösungsmittel beaufschlagt, während das in K9 verdampfte Lösungsmittel und das gasförmige Reaktionsprodukt von unten in die Kolonne K10 eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt zweckmäßig durch der Absorptionskolonne entnommenen Rücklauf, der externe Kühlkreise durchläuft. Nachdem der Reakti- onsgasstrom auf die Absortionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei werden die im Reaktionsgas enthaltene Acrylsäure sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten absorbiert. Das nicht absorbierte, verbleibende Reaktionsgas wird weiter abgekühlt, um darin enthaltene, vergleichs- weise schwer kondensierbare Nebenkomponenten sowie enthaltenen Wasserdampf zu kondensieren und als Sauerwaser abzutrennen. Der dann noch verbleibende Gasstrom wird vorteilhaft teilweise entsorgt und teilweise (Kreisgas) als Verdünnungsgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt oder zum Strippen verwendet. Aus dem Sumpf der Kolonne K10 wird das mit Acrylsäure und Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel abgezogen und einer Desorpti- onskolonne K20 zugeführt.
In der Desorptionskolonne K20 wird der größte Teil der Leicht- sieder mit einem Teil des Kreisgases aus dem beladenen Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure mitgestrippt werden, wird dieser Strom in zweckmäßiger Weise wieder in den Direktkondensator K9 rezirkuliert oder dem unteren Teil der Kolonne K10 unterhalb des Frischlösungsmittelzulaufs zugeführt. Zur Erhöhung der Desorptionsleistung der Kolonne K20 werden die Leichtsieder, die im als Strippgas verwendeten Kreisgas enthalten sind, vor dessen Eintritt in die K20 entfernt. Verfahrenstechnisch vorteilhaft erfolgt dies dadurch, daß das Strippgas mit aufgearbeitetem Lösungsmittel aus der unten näher beschriebenen Kolonne K30 in einer Gegenstromwaschkolonne K19 gereinigt wird.
Im nächsten Verfahrensschritt wird aus dem Sumpf der Desorptions- kolonne K20 ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure belade- ner Lösungsmittelstrom abgezogen und der Destillationskolonne K30, bei der es sich bevorzugt um eine Dual-Flow-Bodenkolonne handelt, zugeführt. In den Sumpf der Kolonne K30 kondensiert das schwersiedende Lösungsmittel und Nebenkomponenten wie z.B. Maleinsäureanhydrid. Um zu vermeiden, daß die am Kopf der Ko- lonne K30 abgezogene Acrylsäure noch nennenswerte Mengen an leichtsiedenden Komponenten enthält, reduziert man diesen Leicht- siederanteil zweckmäßigerweise dadurch, daß man den Auftriebsteil der Kolonne K30 soweit verlängert, daß die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen werden kann. Der am Kopf der Ko- lonne K30 abgezogene leichtsiederreiche Strom wird, da er noch Acrylsäure enthält, vorteilhaft wieder in die Absorptionskolonne K10 rückgeführt. Das aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne K30 abgezogene, an Leichtsiedern und an Acrylsäure im wesentlichen freie Lösungsmittel wird zum überwiegenden Teil der Gegenstrom- waschkolonne K19 zugeführt, um, wie bereits weiter oben erwähnt, die Leichtsieder aus dem Strippgasstrom, der in die Desorptions- kolonne K20 führt, zu waschen. Anschließend wird das nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittel, bis auf einen kleinen Teilstrom, wieder der Absorptionskolonne K10 zugeführt. Mit dem kleinen Teilstrom des nahezu an Acrylsäure freien Lösungsmittels wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthält, extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasser-Extraktion wird ein Teil der Acrylsäure aus dem Sauerwasser zurückgewonnen, während gleichzeitig das Sauerwasser alle polaren Komponenten aus dem Lösungsmittel- teilstrom extrahiert. Das dabei verbleibende Sauerwasser kann vorverdampft und anschließend verbrannt werden.
Diese Verfahrensweise der DE-A 19606877 soll im weiteren Verlauf dieser Schrift als Acrylsäure-Standardabtrennung bezeichnet wer- den (im Rahmen dieser Standardabtrennung können alle verwendeten Kolonnen auch Dual-Flow-Bodenkolonnen sein. ) Als hochsiedende organische Lösungsmittel eignen sich für die Acrylsäure-Standardabtrennung vor allem Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%) . Eine in diesem Ver- fahren besonders günstige hochsiedende hydrophobe organische Absorptionsflüssigkeit ist ein Gemisch, bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat . Prinzipiell können aber auch alle anderen in der EP-A 722926 empfohlenen hochsiedenden organischen Flüssigkeiten angewendet werden.
Sowohl der beschriebenen Acrylsäure-Standardabtrennung als auch den anderen in dieser Schrift zitierten oder in den Schriften DE-A 19810962, EP-A 1125912, EP-A 722926, DE-A 4308087, EP-A 297445, DE-A 2136396, EP-A 982288, EP-A 982289 und EP-A 982287 beschriebenen (Meth) acrylSäureabtrennungen aus den Produktgasgemischen der Gasphasenoxidation ist gemein, daß in ihrem Verlauf (Meth) acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel in Apparaten behandelt und/oder erzeugt (z.B. durch die Absorption der (Meth) acrylsäure aus der Gasphase in ein organisches Lösungsmittel) werden.
Bei diesen Apparaten handelt es sich insbesondere um Rektifikationskolonnen, Absorptionskolonnen, Desorptionskolonnen und Extraktionskolonnen. Als solche Kolonnen werden üblicherweise ganz ge- nerell Kolonnen mit unterschiedlichsten Einbauten verwendet. Solche Einbauten sind z.B. Böden (wie Dual-Flow-Böden, Siebböden, Ventilböden, Thormann-Böden, Tunnelböden und/oder Glockenböden) , Packungen, Raschig Ringe und/oder Pallringe.
Es kann sich aber auch um ganz andere Apparate, wie z.B. Verdampfer, handeln, wie sie für die thermischen Trennverfahren unverzichtbar und z.B. in der EP-A 854120 beschrieben sind, oder um Kondensatoren oder Mischvorrichtungen.
Von Nachteil ist nun, daß (Meth) acrylsäure selbst im Beisein von Polymerisationsinhibitoren wie z.B. N-Oxyl Radikalen, Pheno- thiazin, Monomethylether des Hydrochinons , Hydrochinon, etc. insbesondere in flüssiger Phase befindlich eine ausgeprägte Polymerisationsneigung aufweist. Diese macht sich vor allem bei den thermischen Trennverfahren nachteilig bemerkbar, bei denen die (Meth) acrylsäuremonomeren vergleichsweise hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt sind.
Im Ergebnis kommt es daher in Apparaten, in welchen (Meth) acryl- säure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt oder erzeugt werden, im Lauf der Zeit zur Bildung von unerwünschtem Belag, der aus Polymerisat und/oder anderen Foulingfeststoffen besteht und im Extremfall die Apparate verstopfen und ihre Durchlässigkeit bzw. ihr Wärmeübertragungsvermögen zu mindern vermag. Es ist des- halb von Zeit zu Zeit erforderlich, die vorstehend beschriebenen Apparate zu entleeren und zu reinigen. Aus der DE-A 19746688, der DE-A 19536179, der EP-A 1033359, der DE-A 10211273 und der DE-A 10213027 sind solche Reinigungsverfahren bekannt.
Sie bestehen darin, dass man den entleerten, im wesentlichen nur noch in unerwünschter Weise gebildetes Polymerisat und/oder Fouling und Reste des organischen Lösungsmittels sowie (Meth) acrylsäure enthaltenden Apparat, zunächst mit (Meth) acrylsäure oder Wasser und anschließend mit der wässrigen Lösung eines basischen Salzes behandelt. Spätestens bei letzterem Schritt löst sich das gebildete Polymerisat und/oder Fouling vollständig und die resultierende wässrige Lösung kann entsorgt werden.
Die Lösung der vorgenannten Entsorgungsfrage ist dabei nicht tri- vial . Da die wässrige Lösung salzhaltig ist, entstünde im Rahmen ihrer Verbrennung Rauch (salzhaltiges Abgas) .
Ein Abbau der organischen Fracht der zu entsorgenden wässrigen Lösung durch aerobe (Sauerstoff atmende) Mikroorganismen (z.B. in einer Kläranlage) wäre daher wünschenswert. In der Regel ist dies jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, da die organische Fracht der relevanten wässrigen Lösung für einen bakteriellen Abbau häufig zu hoch ist.
Ausführliche Untersuchungen ergaben, dass dies unter anderem auch darauf zurückzuführen ist, dass die Polymerisat- und/oder Fou- ling-Schicht, von der die Apparateoberflächen gereinigt werden müssen, noch Lösungsmittel adsorbiert und/oder absorbiert enthält, weshalb die relevante wässrige Lösung im Normalfall nicht nur mit gelöstem Polymerisat und/oder Fouling, sondern auch mit dem organischen Lösungsmittel belastet ist. Dies gilt um so mehr dann, wenn die Apparate Toträume aufweisen, in welchen beim Leerlaufen organisches Lösungsmittel verbleiben und beim nachfolgenden Spülen in die wässrige Spüllösung gelangen kann. Letztlich resultieren aus vorgenanntem Sachverhalt auch Lösungsmittelverluste.
Die DE-A 10213027 empfiehlt daher, aus dem Fouling und/oder Polymerisat die in selbigem enthaltenden Reste des organischen Lösungsmittels zunächst mittels (Meth) acrylsäure aus selbigem extraktiv zu entfernen und das Gemisch aus (Meth) acrylsäure und Resten des organischen Lösungsmittels in den Prozess der Abtrennung der (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der Gasphasenoxidation rückzuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass bereits abgetrennte (Meth) acrylsäure wieder mit organischem Lösungsmittel vermischt wird.
Zwar empfiehlt die DE-A 10213027 für den Fall, dass der zu reinigende Apparat eine Kolonne ist, im Gegenstrom zur dann absteigend geführten Spülflüssigkeit ein Gas durch die Kolonne zu führen (z.B. Luft oder Stickstoff oder Wasserdampf) , als selbiges wird Wasserdampf jedoch nur dann empfohlen, wenn die Spülflüssigkeit selbst wässrig ist. Letzteres ist jedoch erst nach der Extraktion mit (Meth) acrylsäure, d.h. nach Entfernung der Reste des organischen Lösungsmittels der Fall .
In ähnlicher Weise wird in der DE-A 10211273 der Apparat (eine Bodenkolonne) zunächst mit Wasser weitestgehend lösungsmittelfrei gespült und die im anfallenden Spülwasser enthaltenen Reste an organischem Lösungsmittel durch nachträgliche Wasserdampfdestillation rückgewonnen.
Erst für die nachfolgende Spülung mittels einer basischen Flüssigkeit wird empfohlen, im Gegengstrom zur Spülflüssigkeit ein Gas durch die Bodenkolonne zu führen. Im Ausführungsbeispiel wird als solches Gas Luft verwendet.
Nachteilig an der vorgenannten Verfahrensweise ist, dass die Wasserdampfdestillation und die Spülung mit Wasser räumlich getrennt durchgeführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen (Meth) acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden und die in unerwünschter Weise gebildetes Fouling und/oder Polymerisat und Reste des organischen Lösungsmittels (z.B. in Toträumen) enthalten, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen (Meth) acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden und die in unerwünschter Weise ge- bildetes Fouling und/oder Polymerisat und Reste des organischen Lösungsmittels enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Apparateinhalt im Apparat befindlich einer Wasserdampfdestillation unterwirft, die dem Apparat dabei entnommene Dampfphase kondensiert und das dabei anfallende Kondensat in eine wässrige sowie in eine organische, Reste des organischen Lösungsmittels enthaltende, Phase auftrennt. Unter einer Wasserdampfdestillation des im Apparat befindlichen Apparateinhalts sollen dabei alle Verfahren verstanden werden, bei denen man einerseits im zu reinigenden Apparat Wasserdampf erzeugt und/oder dem zu reinigenden Apparat Wasserdampf zuführt und andererseits dem zu reinigenden Apparat Dampfphase entnimmt.
Dabei kann z.B. wie folgt vorgegangen werden. Der normalerweise bis auf das gebildete Fouling und/oder Polymerisat und Reste des organischen Lösungsmittels sowie geringe Mengen an (Meth) acryl- säure entleerte Apparat wird mit Wasser oder einer wässrigen basischen Lösung (d.h. mit einer wässrigen Spülflüssigkeit), z.B. einer wässrigen Alkalihydroxidlösung (bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid) , befüllt (insbesondere bei Kolonnen wird in der Regel nur teilbefüllt; die Menge wird normalerweise so be- messen, dass Verdampfer und Pumpen betreibbar sind) , die vorerwärmt sein kann. Anschließend wird die wässrige Phase z.B. durch geeignete Wärmetauscher zum Sieden und somit zur Ausbildung von Wasserdampf gebracht und/oder erhitzter Wasserdampf in den Apparat geführt .
Dadurch bildet sich eine Dampfphase aus, die sowohl Wasserdampf als auch Dampf des organischen Lösungsmittels enthält. Dieser Mischdampf wird aus dem Apparat herausgeführt, kondensiert und das dabei anfallende Kondensat in eine wässrige und in eine organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase besteht im wesentlichen aus dem organischen Lösungsmittel, welches beispielsweise wieder der Abtrennung der (Meth) acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation zugeführt werden kann (beispielsweise kann sie bei der Acrylsäure-Standardabtrennung unterhalb der Zufuhr von frischem Absorptionsmittel in die Absorptionskolonne K10 rückgeführt werden, was Lösungsmittelverluste verringert) . Die wässrige Phase besteht im wesentlichen aus Wasser. Sie kann z.B. in' den zu reinigenden Apparat rückgeführt (ist der zu reinigende Apparat beispielsweise eine Trennkolonne (z.B. eine Rektifikationskolonne), kann die wässrige Phase beispielsweise als Rücklauf in die Kolonne rückgeführt werden) und/oder der Wasserdampferzeugung außerhalb des zu reinigenden Apparates zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße Wasserdampfdestillation kann im Extremfall aber auch so durchgeführt werden, dass man durch den entleerten zu reinigenden Apparat nur heißen Wasserdampf leitet. Die dabei dem Apparat entnommene Dampfphase kann in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben behandelt, d.h. kondensiert und in zwei Pha- sen aufgetrennt, werden. In der Regel wird man die erfindungsgemäße Wasserdampfdestillation dann beenden, wenn die dem zu reinigenden Apparat entnommene Dampfphase weitgehend oder vollständig frei von organischem Lösungsmittel ist. Häufig ist dies nach einer Anwendungs- dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens von 1 bis 20 Stunden der Fall. Die dabei dem Apparat über den Gesamtverlauf insgesamt entnommene Dampfphase beträgt, bezogen auf die Füllmenge des Apparates mit Wasser, 0,5 bis 5 Tonnen, häufig 1 bis 2 Tonnen pro Tonne Füllmenge. Die Füllmenge ist dabei diejenige Menge, die benötigt würde, um den entleerten Apparat vollständig mit Wasser zu füllen. Selbstverständlich kann eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mitverwendete wässrige Spülflüssigkeit dem zu reinigenden Apparat auch kontinuierlich entnommen und, gegebenenfalls nach Erwärmung außerhalb des zu reinigenden Apparates (z.B. in einem geeigneten Wärmetauscher) , in den zu reinigenden Apparat rückgeführt und so durch den zu reinigenden Apparat kontinuierlich zirkuliert werden. Zur Förderung werden dabei Pumpen eingesetzt. Bevorzugt führt man zugeführten Wasserdampf und mitverwendete wässrige Spülflüssigkeit im Fall einer solchen Zirkula- tion im Gegenstrom durch den zu reinigenden Apparat.
Wird dem zu reinigenden Apparat bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasserdampf zugeführt, beträgt dessen Druck, insbesondere dann, wenn es sich bei dem zu reinigenden Apparat um eine Trennkolonne handelt, zweckmäßig 1,0 bis 16 bar, häufig 1,1 bis 4 bar. Bevorzugt wird dabei als Wasserdampf Sattdampf verwendet. Sattdampf bedeutet, dass der Wasserpartialdruck wenigstens 99 % des Gesamtdruckes ausmacht.
Als basische wässrige Spülflüssigkeit können für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen eingesetzt werden, die auch die DE-A 19746688, die DE-A 19536179, die DE-A 1033359, die DE-A 10211273 und die DE-A 10213027 empfehlen.
Das sind im besonderen wässrige Alkali- und/oder Erdalkali- hydroxid- und/oder -oxidlösungen, vor allem, wie bereits erwähnt, die wässrigen Lösungen von NaOH, KOH und Ca(0H) . In der Regel weist dabei die wässrige Lösung einen gelösten Salzgehalt von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% auf.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird der vorgenannten basischen wässrigen Alkalilösung im Verhältnis von > 0:1 bis 2:1 (Gewichtsverhältnis von Neutralsalz zu Hydroxid und/oder Oxid) ein im wesentlichen ph-neutrales (bezogen auf seine wässrige Lösung) Alkali- und/oder Erdalkalisalz zugesetzt. Hierfür eignen sich besonders die den hydroxidischen/oxidischen Verbindungen entsprechenden Sulfate, Acetate, Oxalate, Carbonate, Hydrogensulfate, Hydrogencarbonate und/oder andere Salze. Durch einen solchen Zusatz lässt sich das Lösungsverhalten der basischen Lösung für das erfindungsgemäße Verfahren weiter verbessern.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in zweckmäßiger Weise eine wässrige Spülflüssigkeit mitverwendet und ist der Zeitpunkt erreicht, bei dem die dem zu reinigenden Apparat entnommene Dampf- phase im wesentlichen oder vollständig frei an organischen Sub- stanzen ist, lässt man die wässrige Spülflüssigkeit ab und entsorgt sie wie in der DE-A 10211273 bzw. der DE-A 10213027 beschrieben.
Selbstverständlich kann eine solchermaßen mitverwendete wässrige Spülflüssigkeit im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Zeit zu Zeit erneuert und/oder gegen eine andere wässrige Spülflüssigkeit ausgetauscht werden. Innerhalb des zu reinigenden Apparates weist sie erfindungsgemäß zweckmäßig Siedetemperatur auf.
Zum Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu reinigende Apparat in der Regel mit Wasser gespült/ (bei vorheriger Mitverwendung von Alkali wird alkalifrei gespült) .
Bei Bedarf kann zuvor wie in den DE-A 10211273 und DE-A 10213027 beschrieben nochmals mit wässriger basischer Spülflüssigkeit gespült werden, ohne dass gleichzeitig eine Wasserdampfdestillation durchgeführt wird. Diese Spülflüssigkeit weist bei Bedarf ebenfalls eine erhöhte Temperatur auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in regelmäßigen Zeitabständen wie auch nach Feststellung einer bestimmten Polymerisatbildung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegt (beide bei 1 atm) . D.h., es eignet sich insbesondere dann, wenn es sich um eine hochsiedende, vorzugsweise hydrophobe, organische Absorptionsflüssigkeit han- delt, wie sie in der DE-A 2136396 und in der DE-A 4308087 empfohlen werden. Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt seien Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl oder Mischungen der vorge- nannten Flüssigkeiten, wie z.B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl sowie bezogen auf diese Mischung 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat .
Der (Meth) acrylSäuregehalt des (Meth) acrylsäure enthaltenden or- ganischen Lösungsmittels, wie es in den erfindungsgemäßen zu reinigenden Apparaten behandelt oder erzeugt wurde, kann > 5 Gew.-%, oder > 10 Gew.-%, oder > 25 Gew.-%, oder > 35 Gew.-%, oder
> 50 Gew.-%, oder > 65 Gew.-%, oder > 80 Gew.-%, oder
> 90 Gew.-%, oder > 95 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, betragen. In der Regel liegt dieser Gehalt bei Werten < 90 Gew.-%, bzw.
< 80 Gew.-%, oder < 65 Gew.-%.
Als erfindungsgemäß zu reinigende Apparate kommen alle in der Schrift bereits genannten Apparate in Betracht. Dies gilt ins- besondere dann, wenn sie aus Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4541 oder 1.4571 gefertigt wurden (vgl. Norm DIN EN 10020).
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren auf jedwede Form von Trennkolonnen (Absorptions-, Desorptions-, Extraktions- und Rektifikationskolonnen) anwendbar. Dies können Bodenkolonnen,
(z.B. Glocken-, Thormann -, Sieb-, Tunnel-, Dual-Flow- oder Ventilböden) , Füllkörperkolonnen (mit Raschigringen oder mit Pallringen) oder Kolonnen mit Packungen sein. Es ist aber auch auf jedwede Form von Wärmetauschern anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den zu reinigenden Apparaten bei reduziertem Druck (z.B. 10 bis 100 mbar) , erhöhtem Druck oder unter sonstigen Bedingungen durchgeführt werden.
Handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zu reinigendem Apparat um eine Bodenkolonne, führt man das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig so aus, dass man durch die Bodenkolonne von oben nach unten eine wässrige basische Spüllösung fördert und im Gegenstrom zur Spüllösung Wasserdampf so durch die Bodenkolonne führt, dass der Unterschied zwischen dem Druck in der Dampfphase unmittelbar unterhalb des untersten Bodens der Bodenkolonne und dem Druck in der Dampfphase unmittelbar oberhalb des obersten Bodens, geteilt durch die Anzahl der in der Kolonne befindlichen Böden wenigstens 0,5 mbar, häufig 0,5 bis 6 mbar oder 1 bis 5 mbar, pro Boden be- trägt. Die so erzeugten Sprudelschichten bewirken eine verbesserte Reinigungswirkung .
Die Spüllösung wird dem Kolonnensumpf dabei zweckmäßig kontinuierlich entnommen und über die Rücklaufleitung der Bodenkolonne wieder zugeführt. Ihre Temperatur liegt in ihrem Siedepunkt. Der Druck in der Dampfphase "unmittelbar" unterhalb des untersten bzw. oberhalb des obersten Bodens der Bodenkolonne soll in dieser Schrift bedeuten, dass die Meßstelle nicht mehr als 15 cm unterhalb des untersten und wenigstens 25 cm oberhalb des obersten Bo- dens liegen soll. Die Druckmessung kann z.B. via offene Anbohrung erfolgen, bei der ein Meßumformer über einen Wandstutzen mit der Kolonne verbunden ist.
Analog kann selbstredend auch bei Kolonnen gearbeitet werden, die andere Einbauten als Böden (z.B. Raschigringe, Pallringe oder Packungen) enthalten.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, dass die organische Fracht einer mitverwendeten oder nach- folgend angewandten wässrigen Spüllösung so gering ist, so dass sie unmittelbar zum Zwecke des aeroben Abbaus der organischen Fracht einer Kläranlage zugeführt werden kann. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel liegt üblicherweise weit unter 100 gew.ppm. Wird abschließend mit Wasser nachgespült, so kann das resultierende Waschwasser in der Regel unmittelbar in die natürliche Umgebung abgegeben werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 1 1 Vierhalskolben [TJ mit Bodenventil, mechanischem Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Destillationsbrücke wurden 600 g einer wässrigen Spülnatronlauge vorgelegt, die gelö- ste Polyacrylsäure und eine geringe Menge eines Gemisches (Diphyl genannt) aus Diphenyl und Diphenylether enthielt. In einem zweiten 1 1 Vierhalskolben 2 mit Tropftrichter wurden 600 g Wasser vorgelegt (Dampferzeuger) . Das Wasser im Vierhalskolben 2 wurde erhitzt und der Wasserdampf über das Gaseinleitungsrohr durch die Spüllauge geleitet. Über den Tropftrichter wurde das verdampfte Wasser nachdosiert. Die Füllstände beider Vierhalskolben wurden konstant gehalten.
Stündlich wurden aus dem Vierhalskolben mit der simulierten Spül- lauge über das Bodenventil Proben gezogen. Diese wurden gas- chromatographisch auf Diphyl untersucht. Die Spüllauge enthielt noch 1,75 Gew.-% freie Natronlauge (bezogen auf die Spüllaugenmenge) . Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle:
Nach drei Stunden bzw. der 1,5-fachten Wasserdampfmenge bezogen auf eingesetzt Spüllauge wurde der Wert von 100 gew.ppm Diphyl im Abwasser unterschritten.
Beispiel 2
In einem 10 1 Doppelmantelplanschliffreaktiongefäß mit Bodenventil, magnetgekuppeltem Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Destillationsbrücke mit Schlangenkühler wurden 6000 g der Spüllauge aus Beispiel 1 vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Wärmeträgeröl auf 110°C erwärmt. In einem 2 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter wurden 1000 g Wasser vorgelegt (Dampferzeuger) . Das Wasser wurde zum Sieden erhitzt und der Wasserdampf wurde über das Gaseinleitungsröhr durch die Spüllauge geleitet. Über den Tropftrichter wurde Wasser in den Dampferzeuger dosiert. Die Füllstände der beiden Behälter wurden konstant gehalten.
Innerhalb von 12 h wurden insgesamt 9000 g Wasserdampf durch die Spüllauge geleitet. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf Diphyl untersucht (gaschromatographisch) . Der Diphylgehalt lag unter 100 gew.ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen (Meth) acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden und die in unerwünschter Weise gebildetes Fouling und/oder Polymerisat und Reste des organischen Lösungsmitteln enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Apparateinhalt im Apparat befindlich einer Wasser- dampfdestillation unterwirft, die dem Apparat dabei entnommene Dampfphase kondensiert und das dabei anfallende Kondensat in eine wässrige sowie in eine organische, Reste des organischen Lösungsmittels enthaltende, Phase auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Apparat eine Rektifikationskolonne, eine Absorptionskolonne, eine Desorptionskolonne oder eine Extraktionskolonne ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Apparat während der Durchführung des Verfahrens eine wässrige Spülflüssigkeit enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Spüllösung eine wässrige Lösung von KOH und/oder NaOH ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zu reinigenden Apparat Wasserdampf zuführt .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die während des Verfahrens zugeführte Wasserdampfmenge, bezogen auf die Menge Wasser, die erforderlich ist, um den leeren Apparat mit Wasser zu füllen, 1 bis 2 Ton- nen pro Tonne beträgt.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4231407B2 (ja) 2001-09-24 2009-02-25 アイエムエックス ラブズ インコーポレイテッド 化粧品カスタム調合用の装置および方法
DE10211273A1 (de) * 2002-03-13 2003-03-06 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Bodenkolonnen, die zur rektifikativen Behandlung von (Meth)acrylsäure und/oder deren Ester enthaltenden Flüssigkeiten verwendet worden waren
JP2004216206A (ja) * 2003-01-09 2004-08-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 粘着性物質または粘着性物質を含む廃液の除去方法
CN102740941A (zh) 2010-02-03 2012-10-17 埃克森美孚上游研究公司 使用冷却液从工艺气流中去除可凝固的气体组分的系统和方法
CN106964594B (zh) * 2017-05-02 2019-04-12 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 水精馏塔的在线清洗方法及清洗剂和清洗装置

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129660C (de) * 1964-08-24
US3679764A (en) * 1969-06-04 1972-07-25 Litton Systems Inc Purification of oxidative dehydrogenation process effluents
BE786398A (fr) * 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
US4236973A (en) * 1979-05-14 1980-12-02 The Dow Chemical Company Method of removing contaminants from water
US4488934A (en) * 1979-11-26 1984-12-18 Silvis Salvatore J Upwardly oriented stripping or rectification apparatus
US4308076A (en) * 1980-04-09 1981-12-29 Chevron Research Company Method for cleaning heat exchangers in situ
US4347098A (en) * 1980-08-14 1982-08-31 Phillips Petroleum Company Solvent vapor recovery from a polymer solution
US4411736A (en) * 1980-08-14 1983-10-25 Phillips Petroleum Company Method for vapor recovery from a polymer slurry
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3461782D1 (en) 1983-02-22 1987-02-05 Halcon Sd Group Inc Conversion of propane to acrylic acid
US4904309A (en) * 1986-06-06 1990-02-27 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Chemical cleaning method of the interior of polymerization reactor
US5198578A (en) * 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
CA1299193C (en) 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
JPH0710800B2 (ja) * 1987-02-13 1995-02-08 三井東圧化学株式会社 メタクリル酸の蒸留缶残液の処理方法
DE3721865A1 (de) 1987-07-02 1989-01-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
US5191062A (en) * 1991-09-27 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Steam purging of granular epdm resins
US5356482A (en) * 1991-12-10 1994-10-18 Serv-Tech, Inc. Process for vessel decontamination
DE4308087C2 (de) * 1993-03-13 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE4431949A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE4436243A1 (de) 1994-10-11 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation C¶3¶-/C¶4¶-Verbindungen
DE19501326A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne
DE19536179A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren zur rektifikativen Abtrennung von ungesättigten Carbonsäuren aus Lösungsmitteln
DE19606877A1 (de) 1996-02-23 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure
JP3978797B2 (ja) * 1996-12-26 2007-09-19 チッソ株式会社 残留モノマー除去方法および装置
DE19746688A1 (de) * 1997-10-22 1999-04-29 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Anlagenteilen
DE19810962A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure und eine höher als (Meth)acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch
DE19838817A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
DE19838783A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
DE19838795A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
SG85160A1 (en) 1999-03-02 2001-12-19 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of (meth) acrylic acid and/or (meth) acrylic esters
DE10000854A1 (de) 2000-01-12 2001-07-19 Basf Ag Verfahren zum Reinigen von Trennkolonnen
JP2001213839A (ja) * 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
US6888025B2 (en) * 2000-02-14 2005-05-03 Nippon Shokubai, Co. Ltd. Method for absorbing acrylic acid and method for purifying acrylic acid
JP2001226320A (ja) 2000-02-14 2001-08-21 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の捕集方法およびアクリル酸の精製方法
DE10127941A1 (de) * 2001-06-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP1440964B1 (de) * 2001-10-09 2009-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur herstellung von (meth)acrylverbindungen und destillationsverfahren
DE10211273A1 (de) * 2002-03-13 2003-03-06 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Bodenkolonnen, die zur rektifikativen Behandlung von (Meth)acrylsäure und/oder deren Ester enthaltenden Flüssigkeiten verwendet worden waren
DE10213027A1 (de) 2002-03-22 2003-03-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen (Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt werden
US6936112B2 (en) * 2002-11-26 2005-08-30 Refined Technologies, Inc. Heat exchanger cleaning process
US6893509B2 (en) * 2003-05-28 2005-05-17 Refined Technologies, Inc. Method of cleaning vessels in a refinery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004020116A1 *

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