EP1543573A2 - Aktives nickelmischhydroxid-kathodenmaterial für alkalische akkumulatoren und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Aktives nickelmischhydroxid-kathodenmaterial für alkalische akkumulatoren und verfahren zu seiner herstellung

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EP1543573A2
EP1543573A2 EP03770891A EP03770891A EP1543573A2 EP 1543573 A2 EP1543573 A2 EP 1543573A2 EP 03770891 A EP03770891 A EP 03770891A EP 03770891 A EP03770891 A EP 03770891A EP 1543573 A2 EP1543573 A2 EP 1543573A2
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EP
European Patent Office
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nickel
solution
reactor
hydroxide
alkali metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03770891A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter BÄUERLEIN
Bernd Schultheis
Wolfgang Reichel
Heinz Scherzberg
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Clarios Technology and Recycling GmbH
Original Assignee
VARTA Automotive Systems GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Automotive Systems GmbH filed Critical VARTA Automotive Systems GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • a too high degree of order in the crystal leads to non-optimal electrochemical properties, such as a reduced storage capacity. So far, however, an increase in the disorder in the crystal has led to a deterioration in the mechanical properties, such as a drop in the tamped density below 1.5 g / m 3 , a poorer filterability and a wider range of the particle size distribution.
  • a nickel mixed hydroxide cathode material which is characterized in that it contains two defined populations, a main and a secondary population, it is possible to overcome the above disadvantages.
  • the median of the main population of the particles is between 6 and 12 ⁇ m and the median of the secondary population is between 0.3 and 1.5 ⁇ m. In a further embodiment, a mass fraction of the main population of 70 to 95% by weight is particularly preferred.
  • the nickel mixed hydroxide cathode material according to this invention is preferably composed such that it is made of nickel and additionally with respect to the cations at least one component from the group magnesium, calcium, zinc, cobalt, aluminum, manganese iron, chromium, rare earths.
  • the mixed hydroxide can furthermore contain mono- or divalent anions, in particular from the group consisting of chloride, nitrate and sulfate. Like the other divalent and trivalent cations present in minor amounts, these can be incorporated into the nickel hydroxide crystal structure.
  • the improved properties of the nickel mixed hydroxide material are achieved in that it has a certain bimodal grain size distribution.
  • Powders with a bimodal size distribution show a higher packing density with a suitable ball diameter ratio compared to powders with a corresponding monomodal particle distribution and the same pure density and morphology. It also increases the inner surface of the material and the number of contact points per unit volume. In spite of the considerably lower compactness of the precipitated materials, tamped densities between 1.8 g / cm 3 and 2.0 g / cm 3 can be achieved.
  • the electrochemical storage capacity increases to over 260 mAh / g.
  • the materials sediment quickly, are easy to filter and wash out and have a significantly increased BET surface area of 20 m 2 / g to 40 m 2 / g.
  • a suitable ball diameter ratio of the populations combined with a suitable mass ratio between these populations is essential for the inventive effect, as has not yet been set in the prior art.
  • the range between the percentiles D 90% and D ⁇ 0% of the mass-based particle distribution of the main and secondary population is such that it does not overlap.
  • the percentile indicates the x value at which the distribution sum via the variable x has reached the corresponding percentage of the total distribution.
  • the nickel mixed hydroxide material of this invention can be prepared by a precipitation process in a loop reactor with an integrated clarification zone, as described in detail below. Due to the integrated clarification zone, the average residence time of the solid in the reactor can be selected largely independently of the residence time of the reaction solution.
  • a possible production process for the nickel mixed hydroxide cathode material according to the invention is to bring about the oscillation phenomena in the reactor with respect to the grain size in a targeted manner by setting the parameters. It was found that this results in a synchronous mixing of a precipitate consisting of the finest primary particles and a coarse-grained agglomerate resulting from another phase of formation during the precipitation step and results in a material with a bimodal distribution in the sense of the invention.
  • Another way of generating a bimodal grain size distribution synchronously with a precipitation step in a continuous process is to initiate a spontaneous increase in the number of primary particles by a sudden supply of metal salt at regular intervals in addition to the continuous material flow.
  • the increased number of crystallization nuclei creates a second product population with a smaller grain diameter.
  • the process according to the invention for producing the desired nickel mixed hydroxide cathode material is therefore generally characterized in that in a loop reactor with an integrated clarification zone, a reaction mixture of nickel mixed hydroxide, for example an aqueous solution of alkali metal ions, nickel (II) ions, ammonia, OH " ions and from at least one component from the group of divalent or trivalent cations, in particular magnesium, calcium, zinc, cobalt, aluminum, manganese, iron, chromium, rare earths, and at least one component from the group of monovalent or divalent anions, in particular chloride, nitrate , Sulfate is present and that to form the mixed oxide, a nickel (II) salt solution provided with further metal ions, in particular the aforementioned cations, an aqueous ammonia solution and an alkali metal hydroxide solution are added and the granular nickel mixed hydroxide cathode material formed as a solid together with proportions of the discharged liquid component of the reaction mixture and
  • the nickel (II) salt solution and the alkali metal hydroxide solution can be added essentially simultaneously at a substantially constant pH, or in addition to the continuous and essentially simultaneous addition of the nickel salt solution and the alkali metal hydroxide solution, at regular time intervals between 0.5 and 5 hours, volume fractions between 0.5 and 15% of the nickel salt solution to be metered and the alkali metal hydroxide solution to be metered are added in batches to the reaction mixture without the pH value being changed in the long term.
  • the added nickel (II) salt solution preferably contains between 80 and 125 g / l nickel cations as well as one or more cations from the group magnesium, calcium, zinc, cobalt, aluminum, manganese, chromium, iron, rare earths in each case between 0.1 and 20 g / l.
  • the aqueous ammonia solution preferably contains between 1 and 25% by weight ammonia.
  • the alkali metal hydroxide solution can consist of aqueous NaOH, KOH and / or LiOH solution and preferably consists exclusively of NaOH solution.
  • the Total alkali metal hydroxide content is between 10 and 30 wt .-%, preferably about 20 wt .-% based on the total mass of the solution.
  • the concentrations in the reaction solution of the reaction mixture are advantageously reduced to 50 g / l to 60 g / l with respect to the total concentration of sodium, potassium and lithium and to 0.1 mg / l to 100 mg / l nickel (II) during the implementation of the process.
  • -Ions adjusted to 0.1 mg / l to 100 mg / l with respect to the total concentration of magnesium, calcium, zinc, cobalt, aluminum and manganese, OH " , chloride, nitrate and / or sulfate being present as counterions.
  • the product suspension withdrawn from the mixed area of the loop reactor is processed using known methods for solid / liquid separation, e.g. a vacuum belt filter, transferred into a solids-free solution and into a solid with 0.05 to 0.35 mass parts of adhesive solution.
  • solid / liquid separation e.g. a vacuum belt filter
  • the solid particles discharged with the reaction solution overflowing at the reactor are collected in a subsequent clarifying apparatus and returned to the reactor.
  • the temperature of the reaction mixture is preferably kept constant over time at 20 ° C. to 80 ° C., preferably 30 ° C. to 60 ° C. and more preferably within an interval of ⁇ 1 ° C.
  • the pH of the reaction solution is 9.8 to 13.7, preferably 11.6 to 12.9 and is kept constant over time within a tolerance of ⁇ 0.05.
  • the alkali metal hydroxide solution can be metered into the reactor in a molar ratio of 0.9 to 1.3, preferably 1.05 to 1.10 to the sum of the cations of the nickel (II) salt solution. It is advantageously introduced into the reactor directly below or directly on the liquid surface.
  • the nickel (II) salt solution is preferably introduced into the reactor below the liquid surface, more preferably in the hydrodynamic loop area.
  • the aqueous ammonia solution is also particularly advantageously introduced directly below or directly onto the liquid surface, preferably in the immediate vicinity of the nickel (II) salt solution.
  • a particularly advantageous procedure for producing the nickel mixed hydroxide cathode material according to the invention is based on a combination of coordinated chemical, physical and mechanical factors and comprises.
  • a nickel (II) salt solution provided with further metal ions, an aqueous ammonia solution and an alkali metal hydroxide solution are added to this reaction mixture.
  • the reaction solution contains from 50 to 60 g / l of alkali metal ions, from 0.1 to 100 mg / l of nickel (II) ions, 0.1 to 100 mg / l of cations and 0.1 to 200 g / l of anions.
  • the nickel (II) salt solution contains from 80 to 125 g / l nickel, from 0.1 to 20 g / l at least one divalent or trivalent cation, for example magnesium, calcium, zinc, cobalt, aluminum, manganese, iron, chromium, Rare earths and monovalent or divalent anions, for example chloride, nitrate, sulfate.
  • the alkali metal hydroxide solution contains from 10 to 30% of the mass at least one of the components NaOH, KOH, LiOH and optionally additionally NH 3 .
  • the aqueous ammonia solution contains 1 to 25% of the mass of ammonia.
  • Figure 1 is an equipment diagram of the process for producing the

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Abstract

Ein aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial, das für die Verwendung in alkalischen Akkumulatoren vorgesehen ist, besitzt eine spezielle bimodale Korngrössenverteilung, auf die die guten Eigenschaften des Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials zurückgeführt werden. Die Herstellung des Nickelmischhydroxid-Materials erfolgt besonders vorteilhaft in einem kontinuierlichen Fällungsprozess in einem Schlaufenreaktor, der über eine integrierte Klärzone verfügt.

Description

Aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Er indung betrifft ein aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Genauer betrifft die Erfindung ein Nickelmischhydroxidmaterial, das eine Haupt- und eine Nebenpopulation definierter Menge und Größe enthält, sowie Verfahren, bei dem in einem Verfahrensschritt bimodales Nickelmischhydroxid erhalten wird.
Stand der Technik
Nickelmischhydroxidelektroden, die als aktives Material hauptsächlich Nickelhydroxid enthalten, werden als positive Elektroden in Nickel-Cadmium (NiCd)- und Nickel-Metallhydrid (NiMH)-Akkumulatoren eingesetzt. Durch steigende Anforderungen an eine verbesserte Kapazität von Akkumulatoren, insbesondere im Hinblick auf den Einsatz solcher Akkumulatoren in transportablen elektrischen Geräten oder in Fahrzeugen, besteht ein Bedarf nach einer verbesserten Energiedichte der verwendeten Akkumulatoren. Die Energiedichte der Akkumulatoren hängt wesentlich von der Qualität des zur Herstellung der positiven Elektroden verwendeten Nickelmischhydroxid-Materials ab. Besonders vorteilhaft ist ein Material mit hoher elektrochemischer Speicherkapazität und hoher Stampfdichte.
Zur Verbesserung der Eigenschaften von Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterialien gibt es verschiedene Ansätze, die die Zusammensetzung wie auch die Herstellungsweise des Materials betreffen.
Das Dokument EP 0353837 B1 beschreibt ein Grundverfahren zur Herstellung von Nickel-Mischhydroxiden durch Zusammenführung einer Nickel(ll)-salzlösung, einer Ammoniumquelle und einer Hydroxidquelle. Erhalten wird eine Nickel-Elektrode, die ein Nickelhydroxid-Pulver mit Zink oder Magnesium in fester Lösung in Kristallen des Nickelhydroxids umfasst, wobei das Zink oder Magnesium im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% bzw. von 1 bis 3 Gew.-% vorhanden ist und wobei die Poren-Größe in dem Pulver nicht größer als 3 nm als Radius ist und das Poren-Volumen kleiner als 0,05 cm3/g ist. Die Herstellung des Materials erfolgt durch Abscheidung von Nickelhydroxid-Kristallen, die eine kleine Menge Zink oder Magnesium enthalten, aus einer wässrigen Sulfat-Lösung der Ammoniumsulfat zugesetzt wurde, wonach der Zusatz von Natrium- oder Kaliumhydroxid erfolgt, um den pH-Wert zwischen 11 und 13 zu bringen.
Durch die Druckschrift JP 3252318 ist ein Verfahren zur Produktion sphärischer Nickelhydroxid Partikel, die Kobalt oder Kadmium enthalten können, bekannt. Dazu wird ein Reaktor kontinuierlich mit a) einer wässrigen Nickelsalz-Lösung oder einer wässrigen Lösung, die Nickelsalz, Kobaltsalz und ein Kadmiumsalz enthält, b) einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und c) einem Ammonium-Ionendonator befüllt, um Nickelhydroxid-Partikel oder ein Kobalt oder Kadmium enthaltendes Nickelhydroxid-Partikel zu erzeugen. Die Reaktion wird gefördert durch das Halten der Temperatur auf einem Niveau von 20 bis 80°C und des pH-Werts auf einem bestimmten Wert im Bereich von 9 bis 12 und der kontinuierlichen Entnahme des Produkts. Das Verfahren ist dazu geeignet, durch Einstellen bestimmter Bedingungen ganz bestimmte Korngrößen präferieren zu können. Um eine gewünschte Korngrößeverteilung im Kathodenmaterial zu erhalten werden zwei unter verschiedenen Bedingungen hergestellte Misch hydroxide mit jeweils relativ enger Korngrößenverteilung in einem weiteren Verarbeitungsschritt in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt. Wie insbesondere aus den Abbildungen zu erkennen ist, wird durch das nachträgliche Mischen keine optimale Verteilung der verschieden großen Körner des Mischhydroxide erzielt.
Ein aktives Nickelhydroxidpulver zur Verwendung bei der Herstellung positiver Nickelelektroden wird auch in der Druckschrift EP 0523284 B1 dargestellt. Vor der Herstellung der positiven Elektrode ist das Pulver eine Mischung aus sphärischen und nahezu sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln, die ein Nickelhydroxidpulver mit 1-7 Gew.-% von zumindest einem aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt; Mangan; Kobaltoxid, Zinkoxid und Cadmiumoxid ausgewählten Element beinhalten. Das Pulver wird aus einer wässrigen Lösung von einem Nickelsalz und zumindest einem ausgewählten Element erhalten, indem der Reaktions-pH auf 11 ,3 ± 0,2 und die Reaktionstemperatur auf 30 - 40°C gesteuert wird.
Die Druckschrift EP 0658514 B1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schwerlöslichen Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(x)(OH)x, wobei M = Co, Zn, Ni oder Cu und x die Wertigkeit des Metalls bedeuten. In einem ersten Schritt wird ein durch anodische Oxidation von Metall erhaltenes Metallhydroxid mit einem Komplexbildner L in Gegenwart von Alkalisalzen AY zum Metallkomplexsalz der allgemeinen Formel MLnYm und Alkalilauge bei pH-Werten von >7 zu schwerlöslichen Metallhydroxiden, Komplexbildnern und Alkalimetallsalz zersetzt, wobei der Komplexbildner L und das Alkalisalz AY in einem ersten Schritt zurückgeführt werden und die Zersetzung des Metallkomplexsalzes mit in der ersten Stufe gebildeten Alkalilauge vorgenommen wird.
Scherzberg et. al. ; Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998 S. 1530-1535 berichten über die Herstellung von einheitlich monomodalen Hydroxiden, wie Magnesium- und Nickelhydroxiden, die durch eine schmalbandige Korngrößenverteilung gekennzeichnet sind. Mit der dort beschriebenen Vorrichtung ist es möglich kugelförmige Metallhydroxide mit enger Korngrößenverteilung herzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrochemisch hochbelastbares Nickel- Mischhydroxid mit hoher elektrochemischer Speicherkapazität, geringer Selbstentladung und hoher BET-Oberfläche bei ausreichend hoher Stampfdichte zur Verfügung zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial, das für die Verwendung in alkalischen Akkumulatoren vorgesehen ist, eine bimodale, auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung besitzt, bei welcher der Mediän der auf Massen basierenden Partikelgrößenverteilung der Hauptpopulation zwischen 5 μm und 25 μm liegt, der Medianwert der auf Massen basierenden Partikelgrößenverteilung der Nebenpopulation zwischen 0,3 μm und 3 μm liegt und der massenmäßige Anteil der Hauptpopulation 70 bis 96 von Hundert beträgt. Es stellte sich heraus, dass das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid- Kathodenmaterial selbst bei einer hohen kristallinen Fehlordnung, als Maß hier die Halbwertsbreite der 101- und 102 Reflexe in der Röntgendiffraktometrie, eine ausreichend große Stampfdichte aufzeigt.
Ein zu hoher Ordnungsgrad im Kristall führt zu nicht optimalen elektrochemischen Eigenschaften, wie einer verringerten Speicherkapazität. Bisher führte aber eine Erhöhung der Fehlordnung im Kristall zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie einem Absinken der Stampfdichte unter 1 ,5 g/m3, einer schlechteren Filtrierbarkeit, sowie einer größeren Spannweite der Korngrößenverteilung. Durch bereitstellen eines Nickelmischhydroxid- Kathodenmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es zwei definierte Populationen, eine Haupt- und eine Nebenpopulation enthält, ist es möglich obige Nachteile zu überwinden.
D. h. die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man ein Fällprodukt erzeugt, das aus einer Haupt- und einer Nebenpopulation bezüglich der auf Massen bezogenen Verteilung über die Partikelgröße besteht und hierin auch als bimodal verteiltes Nickelmischhydroxid bezeichnet wird. Dadurch kann die Spannweite der Hauptpopulation eng gehalten werden. Signifikant für die Verteilung ist, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Nebenpopulation gegenüber der Hauptpopulation so klein ist, das die Spezies der Nebenpopulation bei einer dichten Packung die Hohlräume der Hauptpopulation erfüllen. Dadurch kann die mit der Verminderung des Ordnungsgrades verbundene Herabsetzung der Stampfdichte kompensiert bzw. abgemildert werden. Bei bimodalen Verteilungen wird nämlich eine höhere Raumerfüllung erzielt als bei einem vergleichbaren monomodalen Verteilungen. Zusätzlich werden mehr Kontaktstellen zwischen den einzelnen Partikeln geschaffen, was sich positiv auf die Belastbarkeit des Speichematerials und auch in einer großen BET Oberfläche auswirkt.
Der Medianwert der auf Massen basierenden Partikelgrößenverteilung wird aus der auf Volumen basierenden Korngröße des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxids abgeleitet, die mittels einer Laser-Partikel-Analyse bestimmt wurde und in den Abbildungen 4, 5 und 6 für das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid zu verschiedenen Versuchszeiten dargestellt ist. Die Umrechnung einer Volumen basierenden auf eine Massen basierende Korngrößenverteilung erfolgt über die Beziehung
mit rrij = Massenanteil der Korngrößenklasse i, p{ = Dichte der Partikel der Korngrößenklasse i, p = Reindichte des Nickelmischhydroxids, V| = Volumenanteil der Korngrößenklassen i. Anhand von Untersuchungen am Rasterelektronenmikroskop und auf Basis von energiedispersiven Röntgenmikroanalysen konnte eine von der Partikelgröße unabhängige Materialzusammensetzung und -dichte mit
pι = p = 3,56 g/cm3
abgeleitet werden, so dass die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxids identisch zu der auf Volumen basierenden Partikelgrößenverteilung ist.
In bevorzugter Ausführung der Erfindung liegt der Mediän der Hauptpopulation der Partikel zwischen 6 und 12 μm und der Mediän der Nebenpopulation zwischen 0,3 und 1 ,5 μm. In einer weiteren Ausführungsform ist ein Masseanteil der Hauptpopulation von 70 bis 95 Gew.-% besonders bevorzugt.
Unter einem Mischhydroxid ist allgemein ein Hydroxid zu verstehen, das verschiedene Kationen enthält. Unter einem Nickelmischhydroxid wird im folgenden ein Mischhydroxid verstanden, das als Kationen hauptsächlich Nickel (ll)-lonen, daneben jedoch in geringeren Mengen weitere Kationen zur Beeinflussung der physikochemischen und insbesondere der elektrischen Eigenschaften enthält.
Das Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach dieser Erfindung ist bevorzugt so zusammengesetzt, dass es bezüglich der Kationen aus Nickel und zusätzlich wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan Eisen, Chrom, Seltene Erden besteht.
Weiterhin kann das Mischhydroxid ein- oder zweiwertige Anionen, insbesondere aus der Gruppe Chlorid, Nitrat, Sulfat, enthalten. Diese können, wie die in untergeordneter Menge vorhandenen anderen zwei- und dreiwertigen Kationen, in die Nickelhydroxid-Kristallstruktur eingebaut sein.
Bevorzugt beträgt der Nickelanteil des Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials 40 bis 60 Gew.-%, weiter vorzugsweise 55 bis 59 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Mischoxids beträgt von 10 bis 100 m2/g, vorzugsweise zwischen 15 bis 40 m2/g, jeweils gemessen als BET-Werte.
Die verbesserten Eigenschaften des Nickelmischhydroxid-Materials werden dadurch erreicht, dass es eine bestimmte bimodale Korngrößenverteilung aufweist.
Pulver mit bimodaler Größenverteilung zeigen bei einem geeigneten Kugeldurchmesserverhältnis eine höhere Packungsdichte im Vergleich zu Pulver mit entsprechender monomodaler Partikelverteilung und gleicher Reindichte und Morphologie. Es erhöht sich außerdem die innere Oberfläche des Materials sowie die Anzahl der Kontaktstellen pro Volumeneinheit. So gelingt es trotz wesentlich geringerer Kompaktheit der gefällten Materialien Stampfdichten zwischen 1 ,8 g/cm3 und 2,0 g/cm3 zu erzielen. Die elektrochemische Speicherkapazität steigt auf über 260 mAh/g an. Die Materialien sedimentieren rasch, sind gut filtrier- und auswaschbar und weisen mit 20 m2/g bis 40 m2/g eine wesentlich erhöhte BET- Oberfläche auf. Sie bestehen aus abgerundeten Agglomeraten von amorphen kugelförmigen Primärpartikeln, die selbst wieder aus mosaikförmig angeordneten 100 bis 200 nm großen Kristalliten bestehen. Weitere positive elektrochemische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials wie eine erhöhte Belastbarkeit resultieren ebenfalls aus der oben beschriebenen bimodalen Verteilung. Wesentlich für den erfinderischen Effekt ist ein geeignetes Kugeldurchmesserverhältnis der Populationen verbunden mit einem geeigneten Massenverhältnis zwischen diesen Populationen, wie dies im Stand der Technik noch nicht eingestellt wurde. Zum Beispiel ist die Spannweite zwischen den Perzentilen D90% und Dι0% der auf Massen basierenden Partikelverteilung von Haupt- und Nebenpopulation so, dass sie nicht überlappt. Die Perzentile gibt dabei den x Wert an, bei dem die Verteilungssumme über die Variable x den entsprechenden prozentuellen Anteil der Gesamtverteilung erreicht hat.
Die Herstellung des Nickelmischhydroxid-Materials nach dieser Erfindung kann durch ein Fäilungsverfahren in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone erfolgen, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben. Durch die integrierte Klärzone kann die mittlere Verweildauer des Feststoffes im Reaktor weitgehend unabhängig von der Verweildauer der Reaktionslösung gewählt werden.
Dass die Herstellung des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials mit bimodaler Korngrößenverteilung gerade in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone gelingt, ist insofern überraschend, als von Materialien aus solchen Fällungsprozessen bekannt ist, dass sie gewöhnlich durch eine sehr einheitliche monomodale, zum Teil extrem schmalbandige Korngrößenverteilung gekennzeichnet sind (Scherzberg et. al. (1998) Scherzberg, H.; Kahle, K.; Käseberg, K.; Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998 S. 1530-1535). Die mittlere Korngröße der Partikel und die Breite der massenmäßigen Verteilung der Partikeldurchmesser hängen von einer Reihe von physikalischen und chemischen Einflussgrößen ab und sind sowohl stoff- als auch verfahrensspezifisch. Auf den in Scherzberg et al beschreibenen Wege hergestellte Nickelhydroxide weisen einen radialstrahlig gewachsenen Aufbau der Partikel und eine schmalbandige Korngrößenverteilung auf. Aufgrund der gewählten Bedingungen wachsen die gefällten Materialien in sehr kompakter Form zu kugelförmigen Partikeln heran. Sie neigen zur raschen Sedimentation, besitzen vorzügliche Filtriereigenschaften und lassen sich sehr gut auswaschen. Die BET-Oberfläche der Materialien liegt in der Regel bei ca. 10 m2/g bei Stampfdichten >2,1 g/cm3. Die elektrochemische Speicherkapazität dieser Materialien liegt jedoch mit Werten zwischen 220 mAh/g und 240 mAh/g deutlich unterhalb sonstiger bekannter Materialien. Überraschenderweise wurde nun bei der Fällung von Nickel-Mischhydroxiden gefunden, dass bei geeigneter Parametereinstellung ein Zustand zeitlich stabilisiert werden kann, bei dem eine zweite Population mit deutlich geringerem mittleren Korndurchmessern und in einem annähernd zeitlich konstanten Mengenverhältnis zur grobkörnigeren Hauptpopulation auftritt und dabei etwa 5 bis 30 % der Gesamtmasse ausmacht. Gerade diese Verhältnisse sind, wie sich herausgestellt hat, für die vorteilhaften Eigenschaften des Materials besonders wesentlich.
Bei der erfindungsgemäßen Parametereinstellung des oben beschriebenen Prozesses treten sogenannte Schwingphänomene auf, bei denen zunächst die mittlere Korngröße kontinuierlich anwächst und die Zahl der Kristallisationskeime zunehmend vermindert wird, bis sich eine zweite Population an Partikeln mit wesentlich geringerem Korndurchmesser herausbildet. Diese Population wächst anschließend sowohl im Hinblick auf den mengenmäßigen Anteil als auch im Hinblick auf den Korndurchmesser kontinuierlich an. Das gewünschte Material wird in einem experimentell ermittelten Zeitfenster entnommen.
Ein mögliches Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial, das mit den bisher bekannten Fällverfahren nicht hersteilbar war, besteht darin die Schwingphänomene im Reaktor bezüglich der Korngröße gezielt durch die Parametereinstellung herbeizuführen. Es wurde gefunden, dass dadurch ein synchrones Vermischen eines aus feinsten Primärpartikeln bestehenden Präzipitates und eines aus einer anderen Entstehungsphase resultierenden grobkörnigen Agglomerates während des Fällschrittes erfolgt und ein Material mit bimodaler Verteilung im Sinne der Erfindung resultiert.
Eine weitere Art, eine bimodale Korngrößenverteilung synchron mit einem Fällschritt in einem kontinuierlichen Verfahren zu generieren, besteht darin, in regelmäßigen Zeitabständen zusätzlich zum kontinuierlichen Stoffstrom eine Spontanerhöhung der Anzahl von Primärpartikeln durch plötzliche Metallsalzzufuhr zu initiieren. Durch die erhöhte Anzahl an Kristallisatonskeimen entsteht eine zweite Produktpopulation mit geringerem Korndurchmesser. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gewünschten Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials ist daher allgemein dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone ein Reaktionsgemisch aus Nickelmischhydroxid, z.B. einer wässrigen Lösung aus Alkalimetall-Ionen, Nickel(ll)-lonen, Ammoniak, OH"-lonen sowie aus wenigstens einem Bestandteil der Gruppe der zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden, und wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der einwertigen oder zweiwertigen Anionen, insbesondere Chlorid, Nitrat, Sulfat vorliegt und dass zur Bildung des Mischoxids eine mit weiteren Metallionen, insbesondere den vorgenannten Kationen, versehene Nickel(ll)-Salzlösung, eine wässrige Ammoniaklösung und eine Alkalimetallhydroxidlösung zugegeben werden und das gebildete körnige Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial als Feststoff zusammen mit Anteilen der flüssigen Komponente des Reaktionsgemisches ausgetragen und einer Fest-/Flüssigtrennung zugeführt wird. Hierbei kann alternativ die Nickel(ll)- salziösung und die Alkalimetallhydroxidlösung im wesentlichen gleichzeitig bei im wesentlichen gleichbleibendem pH-Wert zugegeben werden, oder zusätzlich zur kontinuierlichen und im wesentlichen gleichzeitigen Zugabe der Nickelsalzlösung und der Alkalimetallhydroxidlösung, in regelmäßigen zeitlichen Abständen zwischen 0,5 und 5 Stunden, Volumenanteile zwischen 0,5 und 15 % der zu dosierenden Nickelsalzlösung und der zu dosierenden Alkalimetallhydroxidlösung schubweise zum Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, ohne das hierbei der pH-Wert nachhaltig veränder wird.
Die zugegebene Nickel(ll)-salzlösung enthält bevorzugt zwischen 80 und 125 g/l Nickelkationen sowie ein oder mehrere Kationen der Gruppe Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom, Eisen, Seltene Erden jeweils zwischen 0,1 und 20 g/l.
Die wässrige Ammoniaklösung enthält vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% Ammoniak.
Die Alkalimetallhydroxidlösung kann aus wässriger NaOH-, KOH- und/oder LiOH- Lösung bestehen und besteht vorzugsweise ausschließlich aus NaOH-Lösung. Der Gesamtalkalimetallhydroxidanteil beträgt zwischen 10 und 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.
Die Konzentrationen in der Reaktionslösung des Reaktionsgemisches werden während der Durchführung des Verfahrens vorteilhaft auf 50 g/l bis 60 g/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Natrium, Kalium und Lithium und auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l Nickel(ll)-lonen, auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium und Mangan eingestellt, wobei als Gegenionen OH", Chlorid, Nitrat und/oder Sulfat vorhanden sind.
Der Feststoffanteil im Reaktionsgemisch sollte vorteilhafterweise auf 220 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 300 g/l bis 380 g/l eingestellt werden.
Die aus dem durchmischten Bereich des Schlaufenreaktors entnommene Produktsuspension wird mittels bekannter Verfahren zur Fest-/Flüssigtrennung, z.B. einem Vakuumbandfilter, in eine feststofffreie Lösung und in einen Feststoff mit 0,05 bis 0,35 Massenanteile Haftlösung überführt.
Die mit der am Reaktor überlaufenden Reaktionslösung ausgetragenen Feststoffpartikel werden in einem nachfolgenden Klärapparat gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in bevorzugter Weise auf 20 °C bis 80 °C, vorzugsweise 30 °C bis 60 °C und weiter vorzugsweise innerhalb eines Intervalls von ±1 °C zeitlich konstant gehalten.
Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 9,8 bis 13,7, vorzugsweise 11 ,6 bis 12,9 und wird innerhalb einer Toleranz von ± 0,05 zeitlich konstant gehalten.
Die Alkalimetallhydroxidlösung kann in einem molaren Verhältnis von 0,9 bis 1 ,3, vorzugsweise 1 ,05 bis 1 ,10 zur Summe der Kationen der Nickel(ll)-Salzlösung in den Reaktor dosiert werden. Sie wird vorteilhafterweise direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor eingetragen. Die Nickel(ll)-salzlösung wird bevorzugt unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, weiter bevorzugt im hydrodynamischen Schlaufenbereich in den Reaktor eingetragen.
Auch die wässrige Ammoniaklösung wird besonders vorteilhaft direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen, bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum Eintrag der Nickel(ll)-salzlösung.
Als sehr günstig für das Produkt hat es sich herausgestellt, wenn pro 1 m3 Reaktorvolumen zwischen 7 kg/h und 30 kg/h, vorzugsweise zwischen 18 kg/h und 25 kg/h Nickei-Mischhydroxid produziert werden und der spezifische Durchsatz zeitlich konstant gehalten wird.
Besonders geeignete Reaktorvolumina liegen zwischen 1 Liter und 100 m3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Schlaufenreaktor einen Schrägblattrührer, vorzugsweise einen 6-Schrägblatt-rührer mit vertikaler axialer Rührwelle, dessen Rührblätter eine konstante oder progressive Steigung im Bereich von 15 ° bis 85 °, vorzugsweise 30 ° bis 60 ° besitzen, der mit einer Rührintensität von 150 W/m3 bis 320 W/m3, vorzugsweise von 290 W/m3 bis 300 W/m3 betrieben wird und der unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des Leitrohres sowie Scherkräfte innerhalb des Reaktionsgemisches erzeugt.
Eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials beruht auf einer Kombination von aufeinander abgestimmten chemischen, physikalischen und mechanischen Faktoren und umfasst.
- die Gewährleistung eines spezifischen Energieeintrages von 150 W/m3 bis 320 W/m3, vorzugsweise von 290 W/m3,
- die Gewährleistung eines spezifischen Durchsatzes von 7 kg/h bis 30 kg/h, vorzugsweise von 15 kg/h bis 25 kg/h je m3 Reaktorvolumen,
- die Einstellung eines Feststoffgehaltes von 220 kg/m3 bis 400 kg/m3, vorzugsweise 300 kg/m3 bis 380 kg/m3 bezogen auf die intensiv durchmischte Zone des Fällreaktors, - die Einstellung eines konstanten Überschusses an Fällmittel im Bereich von 0 kg bis 10 kg, vorzugsweise 1 ,5 kg bis 6,3 kg je m3 Lösung, bezogen auf die Hydroxidionen
- die Einstellung der Temperatur der Produktsuspension zwischen 20 °C und 90 °C,
- die Zuführung aller erforderlichen Stoffströme an verschiedenen Punkten der intensiv durchmischten Reaktorzone im oberen Bereich der Schlaufenströmung,
- die Verwendung eines Schrägblattrührers mit konstanter oder progressiver Steigung der Rührerblätter im Bereich von 15° bis 85°, vorzugsweise 30° bis 60°, die gewährleistet, dass unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des Leitrohres und Scherkräfte innerhalb der Suspension auftreten, die die Partikelbildung im gewünschten Sinne beeinflussen.
Ein Reaktionsgemisch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxid-Materials in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Apparaturen besteht aus bereits hergestelltem Nickelmischhydroxid und einer wässrigen Lösung aus Alkalimetall-Ionen, Nickel(ll)- lonen, Ammoniak, Alkalilauge sowie aus wenigstens einem Bestandteil von zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, beispielsweise Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden, insbesondere einschließlich Lanthanoide und wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der einwertigen oder zweiwertigen Anionen, beispielsweise Chlorid, Nitrat, Sulfat. Diesem Reaktionsgemisch werden eine mit weiteren Metallionen versehene Nickel(ll)-Salzlösung, eine wässrige Ammoniaklösung und eine Alkalimetall- Hydroxidlösung zugegeben. Die Reaktionslösung enthält von 50 bis 60 g/l Alkalimetallionen, von 0,1 bis 100 mg/l NickeI(ll)-lonen, 0,1 bis 100 mg/l Kationen und 0,1 bis 200 g/l Anionen. Die Nickel(ll)-Salzlösung enthält von 80 bis 125 g/l Nickel, von 0,1 bis 20 g/l wenigstens eines zweiwertigen oder dreiwertigen Kations, beispielsweise Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden und einwertigen oder zweiwertigen Anionen, beispielsweise Chlorid, Nitrat, Sulfat. Die Alkalimetall-Hydroxidlösung enthält von 10 bis 30 % der Masse wenigstens einen der Bestandteile NaOH, KOH, LiOH und gegebenenfalls zusätzlich NH3. Die wässrige Ammoniaklösung enthält von 1 bis 25 % der Masse Ammoniak. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Geräteschema des Prozesses zur Herstellung des
Nickelhydroxid-Kathodenmaterials;
Figur 2 eine Darstellung des zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Nickelhydroxid Materials verwendeten Schlaufenreaktors;
Figur 3 eine grafische Darstellung des UV-Spektrums der Reaktionslösung;
Figur 4 eine grafische Darstellung der Verteilung der Partikelgrößen nach 24
Stunden;
Figur 5 eine grafische Darstellung der Verteilung der Partikelgrößen nach
46 Stunden;
Figur 6 eine grafische Darstellung der Verteilung der Partikelgrößen nach 78
Stunden.
Wie in der Figur 1 dargestellt, befinden sich in einem Vorratsbehälter 1 dotierte Nickellösung, in einem Vorratsbehälter 2 Alkalimetallhydroxidlösung und in einem Vorratsbehälter 3 eine Ammoniaklösung. Die Lösungen aus den Vorratsbehältern werden mittels Pumpen 4 und 5 durch Leitungen 13, 14 und 15 dem beheizten und wärmegedämmten Schlaufenreaktor 6 zugeführt. Über den Überlauf 16 des Reaktors 6 wird feststoffarme Reaktionslösung in einen beheizten und wärmegedämmten Klärapparat 7 überführt. Der Unterlauf des Klärapparats 7 kann über eine Rückführung 18 mit einer Pumpe 11 in den Reaktor 6 rückgespeist werden. Überschüssige feststoffarme Reaktionslösung kann über den Überlauf 17 des Klärapparats 7 in einem Vorratsbehälter 8 gesammelt werden. Der Heizkreislauf für den Klärapparat 7 und den Schlaufenreaktor 6 verfügt über ein Heizbad 10 mit Pumpe. Die Fällprodukte aus dem Reaktor 6 werden über den Reaktorunterlauf 19 durch ein Sieb 12 der Maschenweite 0,063 mm von möglichem Überkorn befreit und gelangen als Produktsuspension 19 zur Fest-/Flüssigtrennung. Die Regelung des Prozesses erfolgt über einen Regler 9.
Figur 2 zeigt den Aufbau eines für die Produktion des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxid-Materials besonders geeigneten Schlaufenreaktors mit integrierter Klärzone. Ein zylindrischer Behälter 21 verfügt beispielsweise über einen ebenen oder konischen Behälterboden 22. An der Innenseite des Behälters 21 sind ein oder mehrere Wandstrombrecher 23 befestigt; beispielsweise können vier Wandstrombrecher 23 in einem Winkel von je 90° versetzt angeordnet sein. Der Schlaufenreaktor kann mit einer Überlaufrinne 24 ausgestattet sein, in der überschüssige feststoffarme Reaktionslösung aufgefangen und durch einen Lösungsaustrag 30 beispielsweise einem Klärapparat 7 zugeführt wird. Die mit der Reaktionslösung aus dem Reaktor ausgetragenen Feststoffpartikel können im nachfolgenden Klärapparat 7 gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt werden. Etwa konzentrisch zur Zylinderachse des Schlaufenreaktors sind ein ringförmiges Trennblech 25 und ein ringförmiges Leitrohr 26 im Behälter 21 montiert. Innerhalb des Leitrohres 26 befindet sich ein Rührer 28, der über eine Welle 27 angetrieben wird, durch den die Suspension aus Reaktionslösung und Fällprodukten im Schlaufenreaktor in Bewegung gehalten wird. Der Rührer kann beispielsweise ein Schrägblattrührer 28 mit vertikaler axialer Rührwelle 27 sein, dessen Rührblätter eine konstante oder progressive Steigung von 15 bis 85°, vorzugsweise 30 bis 60°, aufweisen. Es kann aber auch eine Förderschnecke im Leitrohr 26 eingebaut sein. Das eingedickte Kristallisat oder andere Fällprodukte können durch einen Kristallisataustrag 29 im Bodenbereich aus dem Schlaufenreaktor abgezogen und nachfolgend filtriert werden.
Die Figur 3 zeigt ein typisches UV-Spektrum einer Reaktionslösung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Nickelmischhydroxid-Materials mit bimodaler Korngrößenverteilung verwendet wird. Es lassen sich damit komplex an Ammoniak gebundene Nickel(ll)-lonen in der Größenordnung zwischen 1 mg/l und 100 mg/l nachweisen. Der komplex gebundene Rest-Nickel-Gehalt der Reaktionslösung kann so UV-spektroskopisch überwacht und gegebenenfalls durch Eingriffe in die pH-Wert-Regelung oder die NH3-Zugabe korrigiert werden. Die Figuren 4 bis 6 zeigen die Partikelgrößenverteilung, die sich am Beispiel 1 zu verschiedenen Versuchszeiten einstellt. Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels einer Laser-Partikel-Analyse bestimmt. Kennzeichnend für diese Meßmethode ist, dass die Ergebnisse Volumen basiert sind und sich die Theorie der Auswertung auf ideale Kugeln bezieht. Die untersuchten Proben wurden aus dem gewaschenen und getrockneten, Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial durch Aufschlämmen in deionisierten Wasser hergestellt. Die ermittelte, auf Volumen basierende Partikelgrößenverteilung und die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung sind wegen der Befunde der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen und der energiedispersiven Röntgenmikroanalysen als identisch anzunehmen.
BEISPIELE
Die Beispiele wurden innerhalb einer Anlage gemäß Figur 1 in einem Schlaufenreaktor gemäß Figur 2 durchgeführt. Bei dem verwendeten Schlaufenreaktor kann, wie schon beschrieben, durch Integration einer Klärzone die mittlere Verweildauer des Feststoffes im Reaktor weitgehend unabhängig von der Verweildauer der Lösung gewählt werden. Aus den verschiedenen Behältern wurden a) die wässrige mit weiteren Additiven versehene Ni-Salz-Lösung, b) die Alkalilauge und c) Ammoniakwasser in unterschiedlichen Bereichen im Schlaufenreaktor, unterhalb bzw. auf die Flüssigkeitsoberfläche dosiert. Die Dosierung der Ausgangsstoffe erfolgte bei geregelter Temperatur und geregeltem pH-Wert. Mit einem 6-Schrägblattrührer mit senkrecht stehender axialer Rührwelle und zwischen 15° und 85° angestellten Rührerblättern wurde die Produktsuspension im Schlaufenreaktor in Bewegung gehalten. Der Produktaustrag erfolgte aus dem durchmischten Bereich des Reaktors, wobei die erhaltene Suspension nachfolgend filtriert wurde. Das mit dem Lösungsstrom am Reaktorüberlauf ausgetragene Festkörpermaterial gelangte in einen Klärapparat und wurde von dort in den Reaktor zurückgeführt. Die am Klärapparat überlaufende Lösung wurde zusammen mit dem Filtrat in einem Stapelbehälter gesammelt.
Die Bestimmungen zur Partikelverteilung wurden mit einem Mastersizer (Laserpartikelanalysator) der Firma Malvern durchgeführt. Durch die Erhöhung der Verweildauer des Feststoffes gegenüber der Lösung kann der Feststoffgehalt auf mehr als 350 g/l erhöht werden. Die hohe Partikeldichte der Suspension und ein hoher Energieeintrag durch den Rührer führen zu einem Produkt mit hoher Stampfdichte, das sich als Aktivmaterial für Akkumulatoren eignet. Die mechanische Beanspruchung des Feststoffs in der durchmischten Zone des Reaktors verursacht die Sekundärpopulation des Produktes mit mittleren Partikeldurchmessem zwischen 0,5 μm und 1 μm. Die Hauptpopulation besitzt einen Mediän von 6 bis 12 μm. Auf diese Art und Weise kann ein bimodal verteiltes Nickel-Mischhydroxid ohne zusätzlichen Mischungsschritt erhalten werden.
Beispiel 1
Beispiel 1 beschreibt ein kontinuierlichen Herstellungsprozeß
Eine Nickel/Zinksulfatlösung mit 115 g/l Nickel und 8,7 g/l Zink mittels einer Dosierpumpe in einen Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und 400 1 Füllvolumen in die intensiv durchmischte Zone des Schlaufenreaktors eingetragen. Als komplexbildendes Mittel wird 25 %-ige wässrige Ammoniaklösung in unmittelbarer Nähe zum Sulfatlösungseintrag in einem Verhältnis von 0,7 mol NH3 zu 1 mol Nickel in den Reaktor eingespeist. Eine 20 %-ige wässrige Natronlauge wird unmittelbar in den Bereich der Schlaufenströmung der durchmischten Zone im Reaktor in einem Verhältnis von 1 ,1 mol NaOH zu 1 mol Nickel zugeführt. Bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 20°C bis 90°C und einem pH-Wert von 12,6 entsteht das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid. Die Feststoffdichte im Reaktor erhöht sich über einen Zeitraum von 19 h auf 350 g/l. Danach kann der Austrag des Kristallisats erfolgen, das stündlich in einer Menge von 9,5 kg aus dem Reaktor entnommen wird. Der spezifische Durchsatz beträgt etwa 20 kg/(h-m3) Die folgenden Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Nickelmischhydroxid-Materials wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten ermittelt.
Die Verteilung der Partikelgrößen und deren Anteil am Gesamtvolumen nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden kann den Figur 4, nach 46 Stunden der Figur 5 und nach 78 Stunden der Figur 6 entnommen werden.
Beispiel 2:
Beispiel 2 bescheibt den Prozeß bei dem ein bimodal verteiltes Nickelhydroxid durch spontane Zugabe von Nickelsulfatlösung und Natronlauge generiert wird.
Eine Nickel/Zinksulfatlösung mit 115 g/l Nickel und 8,7 g/l Zink wurde mittels Dosierpumpe in einen Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und 22 Liter Füllvolumen in die intensiv durchmischte Zone de Fällreaktors eingetragen. Als komplexbildendes Mittel 25%-iges Ammoniakwasser in unmittelbarer Nähe zum Sulfatlösungseintrag in einem Verhältnis von 0,7 mol NH3 zu 1 mol Nickel in den Reaktor eingespeist. Eine 20%-ige wässrige Natronlauge wurde unmittelbar in den Bereich der der Schlaufenströmung der durchmischten Zone im Reaktor in einem Verhältnis von 1 ,07 mol NaOH zu 1 mol Nickel zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsmedium betrug 60°C und der spezifische Durchsatz 20 kg/h m3. Es wurde ein Nickelmischhydroxid mit einer mittleren Korngröße der Hauptpopulation von 13- 15 μm erhalten. Die prozentuellen Massenanteile der Nebenpopulation lagen bei 0- 4%. Nach 52 Versuchsstunden wurde im Rhythmus von 2 Stunden gleichzeitig je 4% der stündlich zugeführten Nickel/Zinksulfatlösung und 16% der stündlich zugeführten NaOH-Lösung durch eine schubweise Einbringung in den Reaktor dem Reaktionsmedium zugeführt. In der 76. Versuchsstunde wurde ein Nickelmischhydroxid mit einem Mediän der Hauptpopulation von 12,0 μm und einem Mediän der Nebenpopulation von 0,8 μm sowie mit einer massenmäßigen Verteilung von Haupt- zu Nebenpopulation von 95% zu 5% erhalten.
Folgende Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Produktes wurden zu verschiedenen Versuchszeitpunkten ermittelt:
Beispiel 3:
Beispiel 3 beschreibt den Herstellungsprozess, wobei nach zwischenzeitlicher Herstellung des bimodalen Nickelmischhydroxids der Prozess abgebrochen wurde, der Reaktor ausgeräumt wurde und anschließend der Prozess neu angefahren wurde.
Eine Nickel/Zinksulfatlösung mit 115 g/l Nickel und 8,7 g/l Zink wurde mittels Dosierpumpe in einen Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und 22 Liter Füllvolumen in die intensiv durchmischte Zone des Fällreaktors eingetragen. Als komplexbildendes Mittel wurde 25%-iges Ammoniakwasser in unmittelbarer Nähe zum Sulfatlösungseintrag in einem Verhältnis von 0,7 mol NH3 zu 1 mol Nickel in den Reaktor eingespeist. Eine 20%-ige wässrige Natronlauge wurde unmittelbar in den Bereich der Schlaufenströmung der durchmischten Zone im Reaktor in einem Verhältnis von 1 ,3 mol NaOH zu 1 mol Nickel zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsmedium betrug 40°C und der spezifische Durchsatz 20 kg/h m3. Der Austrag der Produktsuspension aus dem Reaktor betrug ab der 16. Versuchsstunde stündlich 60 Liter pro 1m3 Reaktorvolumen, so dass der Feststoffgehalt im Volumen der durchmischten Zone über einen Zeitraum von 55 Versuchsstunden auf 450 g pro Liter Suspensionsvolumen anstieg. Es stellte sich bei konstant gehaltenen Versuchsbedingungen folgende periodische Korngrößenverteilung ein. Zu Versuchsbeginn (7. Versuchsstunde) wurde ein Produkt mit einer monomodalen Korngrößenverteilung und mittleren Korngröße von 5,8 μm erhalten. Zum Zeitpunkt des maximalen Feststoffgehaltes zur 55. Versuchsstunde lag ein Produkt mit bimodaler Verteilung, mit einem Mediän der Hauptpopulation von 7,8 mm, einem Mediän der Nebenpopulation von 0,7 und einer massenmäßigen Verteilung Hauptpopulation zur Nebenpopulation von 96:4 vor. Ein monomodal verteiltes Produkt mit einem Mediän von 4,5 μm wurde nach 78 Versuchsstunden gewonnen, während ein bimodal verteiltes Produkt mit einem Mediän der Hauptpopulation von 5,4 μm und einem Mediän der Nebenpopulation von 0,7 μm sowie mit einer massenmäßigen Verteilung von Haupt- zu Nebenpopulation von 90 zu 10 wiederum nach 93 Versuchsstunden erhalten wurde.
Folgende Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Produktes wurden zu verschiedenen Versuchszeitpunkten ermittelt:

Claims

Patentansprüche:
1. Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial mit bimodaler Korngrößenverteilung zur Verwendung in alkalischen Akkumulatoren dadurch gekennzeichnet, dass der aus Laser-Partikel-Analysen abgeleitete Medianwert für die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung der Hauptpopulation zwischen 5 μm und 25 μm liegt, der nach gleicher Methode ermittelte Medianwert für die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung der Nebenpopulation zwischen 0,3 μm und 3 μm liegt und der Masseanteil der Hauptpopulation 70 bis 96 Gew.-% beträgt.
2. Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Mediän der Hauptpopulation der Partikel zwischen 6 und 12 μm und der Mediän der Nebenpopulation zwischen 0,3 und 1 ,5 μm liegt.
3. Nickeimischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Spannweiten zwischen den Perzentilen Dgo% und Dιo% der auf Massen basierenden Partikelverteilung von Haupt- und Nebenpopulation nicht überlappen.
4. Nickelmischhydroxid-Kathodenmateriai nach einem der vorherigen Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass es Nickel(ll)-Kationen und wenigstens einen Bestandteil aus der Gruppe der zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden enthält.
5. Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mischhydroxid ein- oder zweiwertige Anionen, insbesondere aus der Gruppe Chlorid, Nitrat, Sulfat, enthalten sind.
6. Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelanteil 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 59 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse beträgt.
7. Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass seine spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m2/g (BET), vorzugsweise zwischen 15 bis 40 m2/g (BET) beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone ein Reaktionsgemisch aus Nickelmischhydroxid, einer wässrigen Lösung aus Alkalimetall-Ionen, Nickel(ll)- lonen, Ammoniak, OH"-lonen sowie aus wenigstens einem Bestandteil der Gruppe der zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden, und wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der einwertigen oder zweiwertigen Anionen, insbesondere Chlorid, Nitrat, Sulfat vorliegt und dass zur Bildung des Mischoxids eine mit weiteren Metallionen, insbesondere den vorgenannten Kationen, versehene Nickel(ll)-Salzlösung, eine wässrige Ammoniaklösung und eine Alkalimetallhydroxidlösung zugegeben werden und das gebildete körnige Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial als Feststoff mit dem Reaktionsgemisch ausgetragen und abfiltriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel(ll)- salzlösung und die Alkalimetallhydroxidlösung im wesentlichen gleichzeitig bei im wesentlichen gleichbleibendem pH-Wert zugegeben werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur kontinuierlichen und im wesentlichen gleichzeitigen Zugabe der Nickelsalzlösung und der Alkalimetallhydroxidlösung, in regelmäßigen zeitlichen Abständen zwischen 0,5 und 5 Stunden Volumenanteile zwischen 0,5 und 15 % der zu dosierenden Nickelsalzlösung und der zu dosierenden Alkalimetallhydroxidlösung schubweise zum Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, ohne das hierbei der pH-Wert nachhaltig verändert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Nickel(ll)-salzlösung zwischen 80 und 125 g/l Nickel sowie ein oder mehrere Kationen der Gruppe Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden jeweils zwischen 0,1 und 20 g/l enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Ammoniaklösung zwischen 1 und 25 Gew.-% Ammoniak enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxidlösung aus wässriger NaOH-, KOH- und/oder LiOH- Lösung besteht, vorzugsweise ausschließlich aus NaOH-Lösung, und der Gesamtalkalimetallhydroxidanteil zwischen 10 und 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen in der Reaktionslösung des Reaktionsgemisches während der Durchführung des Verfahrens auf 50 g/l bis 60 g/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Natrium, Kalium und Lithium und auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l Nickel(ll)-lonen, auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden eingestellt werden, wobei als Gegenionen OH", Chlorid, Nitrat und/oder Sulfat vorhanden sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil im Reaktionsgemisch auf 220 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 300 g/I bis 380 g/l eingestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktor mit der Reaktionslösung ausgetragene Feststoffpartikel in einem nachfolgenden Klärapparat gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 20 °C bis 80 °C, vorzugsweise 30 °C bis 60 °C beträgt und weiter vorzugsweise innerhalb eines Intervalls von ±1 °C zeitlich konstant gehalten wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Reaktionslösung in Abhängigkeit von der Temperatur 9,8 bis 13,7, vorzugsweise 11 ,6 bis 12,9 beträgt und innerhalb einer Toleranz von ± 0,05 zeitlich konstant gehalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxidlösung in einem molaren Verhältnis von 0,9 bis 1 ,3, vorzugsweise 1 ,05 bis 1 ,10 zur Summe der Kationen der Nickel(ll)-Salzlösung in den Reaktor dosiert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxidlösung direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor eingetragen wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel(ll)-salzlösung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche bevorzugt im hydrodynamischen Schlaufenbereich in den Reaktor eingetragen wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Ammoniaklösung direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche, bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum Eintrag der Nickel(ll)-salzlösung in den Reaktor eingetragen wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der die Reaktion unter Verwendung eines Schrägblattrührers, vorzugsweise eines 6-Schrägblattrührers mit vertikaler axialer Rührwelle abläuft, dessen Rührblätter eine konstante oder progressive Steigung im Bereich von 15 ° bis 85 °, vorzugsweise 30 ° bis 60 ° besitzen, bei einer Rührintensität von 150 W/m3 bis 320 W/m3, vorzugsweise von 290 W/m3 bis 300 W/m3 und wobei unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des Leitrohres sowie Scherkräfte innerhalb des Reaktionsgemisches auftreten.
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