EP1570040A2 - Trockenneutralisationsverfahren ii - Google Patents

Trockenneutralisationsverfahren ii

Info

Publication number
EP1570040A2
EP1570040A2 EP03767728A EP03767728A EP1570040A2 EP 1570040 A2 EP1570040 A2 EP 1570040A2 EP 03767728 A EP03767728 A EP 03767728A EP 03767728 A EP03767728 A EP 03767728A EP 1570040 A2 EP1570040 A2 EP 1570040A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acids
fluidized bed
weight
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03767728A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1570040B1 (de
Inventor
Bernhard Orlich
Gerhard Blasey
Hans-Friedrich Kruse
Wilfried Rähse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1570040A2 publication Critical patent/EP1570040A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1570040B1 publication Critical patent/EP1570040B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surfactant granules.
  • it relates to a process which allows easily soluble surfactant granules or detergent and cleaning agent compositions to be produced in a cost-optimized manner.
  • anionic surfactants thus occur in their acid form in the course of the production process and must be converted into their alkali metal or alkaline earth metal salts using suitable neutralizing agents.
  • This neutralization step can be carried out with solutions of alkali metal hydroxides or with solid alkaline substances, in particular sodium carbonate.
  • the surfactant salts are obtained in the form of aqueous preparation forms, water contents being adjustable in the range from about 10 to 80% by weight and in particular in the range from about 35 to 60% by weight.
  • Products of this type have a paste-like to cutable quality at room temperature, the flowability and pumpability of such pastes being restricted or even being lost in the range of approximately 50% by weight of active substance, so that such pastes are further processed, in particular when incorporated into them Solid mixtures, for example in solid washing and cleaning agents, considerable problems arise.
  • anionic detergent surfactants in dry, in particular free-flowing, form.
  • anionic detergent surfactants in dry, in particular free-flowing, form.
  • free-flowing anionic surfactant powders or granules in particular those of fatty alcohol sulfates (FAS)
  • FAS fatty alcohol sulfates
  • Conventional drying technology for example in a spray tower.
  • the preparations obtained are often hygroscopic, clump together with the absorption of water from the air during storage and also tend to clump in the finished detergent product. Due to the necessarily high water content of the pastes processed in the spray tower, the energy input in such spray processes is comparatively high.
  • Granulation is an alternative to spray drying surfactant pastes.
  • Patent literature also has a broad state of the art for the non-tower manufacture of detergents and cleaning agents. Many of these processes are based on the acid form of the anionic surfactants, since this surfactant class represents the largest proportion of wash-active substances in terms of quantity and the anionic surfactants occur in the course of their production in the form of the free acids which have to be neutralized to the corresponding salts.
  • European patent application EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) describes a process for producing free-flowing surfactant granules with bulk densities above 600 g / l, in which anionic surfactant acids with an excess of neutralizing agent form a paste with at least 40% by weight of surfactant are reacted and this paste is mixed with one or more powder (s), at least one of which must be spray-dried and which contains anionic polymer and cationic surfactant, the resulting granules optionally being able to be dried.
  • this document reduces the proportion of spray-dried granules in the detergents and cleaning agents, it does not completely avoid spray drying.
  • European patent application EP-A-0 438 320 discloses a batch process for the production of surfactant granules with bulk densities above 650 g / l.
  • Anionic surfactant acid is added to a solution of an alkaline inorganic substance in water, possibly with the addition of other solids, and granulated in a high-speed mixer / granulator with a liquid binder. Neutralization and granulation take place in the same apparatus, but in separate process steps, so that the process can only be operated in batches.
  • ABS acid contains at least 62% NaOH is neutralized and then granulated with the addition of auxiliaries, for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • auxiliaries for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) mentions a process in which a surfactant acid is neutralized with an excess of alkali to form an at least 40% by weight surfactant paste, which is then conditioned and granulated, one Direct cooling with dry ice or liquid nitrogen takes place.
  • the liquid surfactant mixtures disclosed in this document contain sodium or potassium salts of alkylbenzenesulfonic acids or alkylsulfuric acids in amounts of up to 80% by weight, ethoxylated nonionic surfactants in amounts of up to 80% by weight and a maximum of 10% by weight of water.
  • the surfactant mixtures to be sprayed on contain between 40 and 92% by weight of a surfactant mixture and more than 8 to a maximum of 60% by weight of water.
  • the surfactant mixture in turn consists of at least 50% polyalkoxylated nonionic surfactants and ionic surfactants.
  • a method for producing a liquid surfactant mixture from the three components anionic surfactant, nonionic surfactant and water is described in EP 507 402 (Unilever).
  • the surfactant mixtures disclosed here which are said to contain little water, are prepared by combining equimolar amounts of neutralizing agent and anionic surfactant acid in the presence of nonionic surfactant.
  • German laid-open specification DE-A-42 32 874 (Henkel KGaA) discloses a process for the preparation of washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing anionic surfactants in their acid form.
  • Solid, powdery substances in particular sodium carbonate, are disclosed as neutralizing agents, which react with the anionic surfactant acids to form anionic surfactant, carbon dioxide and water.
  • the granules obtained have surfactant contents of around 30% by weight and bulk densities of less than 550 g / l.
  • European laid-open specification EP 642 576 (Henkel KGaA) describes two-stage granulation in two consecutive mixers / granulators, with 40-100% by weight, based on the total amount of constituents used, of the solid and liquid constituents in a first, low-speed granulator pre-granulated and in a second, high-speed granulator, the pre-granules are mixed with the remaining constituents, if necessary, and transferred to a granulate.
  • European patent EP 772 674 (Henkel KGaA) describes a process for the production of surfactant granules by spray drying, in which anionic surfactant acid (s) and highly concentrated alkaline solutions are separately charged with a gaseous medium and mixed in a multi-component nozzle, neutralized and sprayed into one Hot gas stream can be spray dried. The finely divided surfactant particles obtained in this way are then agglomerated in a mixer to give granules with bulk densities above 400 g / l.
  • anionic surfactant acid (s) and highly concentrated alkaline solutions are separately charged with a gaseous medium and mixed in a multi-component nozzle, neutralized and sprayed into one Hot gas stream can be spray dried.
  • the finely divided surfactant particles obtained in this way are then agglomerated in a mixer to give granules with bulk densities above 400 g / l.
  • German Offenlegungsschrift DE-A-43 14 885 discloses a process for producing washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing the acid form of anionic surfactants with a compound having a basic action, the hydrolysis-sensitive acid form of a hydrolysis-sensitive anionic surfactant containing the neutralizing agent without the release of Water is implemented.
  • Sodium carbonate is preferably used as the neutralizing agent, which reacts to sodium hydrogen carbonate in this process.
  • the present invention was based on the object of providing a continuous process which makes it possible to produce detergents and cleaning agents without or with reduced use of spray drying steps. Furthermore, in A further cost optimization can be achieved compared to the methods disclosed in the prior art.
  • the process to be provided should also enable the direct and economically attractive processing of the acid forms of detergent raw materials, the disadvantage of energy-intensive water evaporation or the use of energy-intensive methods
  • the bulk densities of the granules to be produced should be able to be varied within wide limits, and it was a particular object of the present invention to be able to achieve the low bulk densities of conventional spray drying products using a non-tower process.
  • the end products are superior to the products that can be produced by prior art methods.
  • the bulk density of the end products should be adjustable by means of the procedure.
  • the end products of the process according to the invention should have a high solubility.
  • the present invention relates to a method for producing detergent granules with a bulk density of between 350 and 700 g / l, comprising the steps: i) mixing a solid carrier material with a first portion of a liquid binder in a premixer; ii) transferring the resulting partially granulated mixture into a fluidized bed and fluidizing this mixture to form a fluidized bed; iii) spraying a second portion of a liquid binder by means of a spray device onto the fluidized bed formed in the fluidized bed, and further granulation, characterized in that the premixer is a rotating one
  • rotating reactors are those mixers which are distinguished by a movable or rotating reactor housing or a moving mixing vessel. Reactors of this type can furthermore have static and / or movable mixing and / or cutting tools However, preference is given to rotating reactors in which the material to be mixed is lifted up by wall friction and then falls freely through the mixer space due to its own gravity. Free-fall mixers are used as preferred "rotating reactors”.
  • Containers of such a free-fall mixer are those with simple geometric shapes ( Cylinder, single or double cone, cubes, etc.)
  • Preferred mixing containers also have obtuse-angled inner corners, since this facilitates both the free movement of the mixing material and the emptying and cleaning of the container after the end of the process of the container is preferably transferred to the mixture in the interior in such a way that the reaction mixture is mixed and loosened as irregularly as possible.
  • a directional movement component occurs in preferred continuous processes according to the invention in order to ensure the continuous mass transport.
  • Rotation about a container axis drum or rotary tube mixer
  • axes that do not match the geometric axes of the container or are perpendicular to its symmetry planes tumble mixer
  • vibrate preferably with, are particularly suitable as types of movement for the free-fall mixer high amplitude and low frequency as well as changing directions of the deflections, so that irregular shaking or tumbling movements occur.
  • the solid support material moving in the rotating reactor forms a falling powder curtain, wherein the first portion of the liquid binder introduced in step i) of the process according to the invention is preferably sprayed onto this powder curtain.
  • Rotating reactors preferred in the context of the present invention are free-fall mixers, preferably drum mixers, tumble mixers, cone mixers, double-cone mixers or V-mixers.
  • the free-fall mixers used according to the invention offer alternating, inclined walls to the material carried up and falling again in the case of rotating or tumbling movements and thus deflecting, expanding or narrowing the space, shifting and dividing the flow of material.
  • Such mixers can have fixed internals for better loosening of the material to be mixed (e.g. lifting bars), but preferred mixers, unlike the high or low speed mixers customary in the prior art, have no mixing or cutting tools.
  • Methods according to the invention are particularly preferred in which double cone mixers with rotatable containers without mixing tools are used as free-fall mixers, the double cone mixers being divided into a mixing zone and a post-mixing zone and having a knock-off bar which is fastened to an end plate and from there traverses the entire mixing zone and if necessary extends into the post-mixing zone.
  • the ratio of the length of the mixing zone to the length of the post-mixing zone is preferably at least 1: 1.
  • the tee can have a width of 50 to 150 mm, preferably 75 to 130 mm.
  • the upper edge of the knock-off bar is at a distance from the inner mixer wall which is preferably a maximum of 10% of the drum diameter of the narrowest point of the rotatable container, preferably a maximum of 5% of the narrowest point of the rotatable container and in particular less than 2.5% of the narrowest point of the rotatable container Container.
  • the distance to the nearest inner mixer wall can be greater than in the mixing zone; Values between 100 and 300 mm are quite common.
  • Free-fall mixers which rotate about their horizontal axis, preferably about their slightly inclined axis, are particularly suitable for continuous operation. Due to the inclination of the axis of rotation, the mix has its own Gravity causes a directional movement, which enables the mixture to be continuously discharged from the mixer. In addition to the inclination of the axis of rotation, such a directional movement can of course also be produced by a continuous introduction of anionic surfactant acids and solid neutralizing agent. For the product properties, in particular for the adjustment of the bulk density and the solubility of the reaction products, it has proven to be advantageous if the angle of inclination of the axis of rotation of a preferably used rotatable container correlates with a certain number of revolutions.
  • Methods according to the invention are therefore particularly preferred in which the rotatable container of the free-fall mixer has an inclination angle ⁇ of 0 to 20 °, in particular 0 to 15 °, very particularly preferably 1 to 15 °, and the movement of the rotatable container of the free-fall mixer is controlled by the drive is simultaneously set to 20 to 70 revolutions per minute and in particular to 30 to 60 revolutions per minute.
  • the residence time of the reaction mixture in the rotatable container is preferably less than 20 minutes, preferably between 1 and 600 seconds, particularly preferably between 1 and 300 seconds and in particular between 1 and 120 seconds.
  • the speed of the solid in the rotating reactor is preferably between 0.2 and 20 m / sec, particularly preferably between 0.4 and 15 m / sec, very particularly preferably between 0.8 and 7 m / sec and in particular between 1.5 and 3 m / sec.
  • the reaction mixture After passing through the post-mixing zone, the reaction mixture is transferred into a fluidized bed in the process according to the invention.
  • the reaction mixture can be transferred, for example, via a conveying device. If this conveyor and metering screw extends into the post-mixing zone (it is also possible to connect the conveyor directly to the discharge unit), it is preferred that the screw only protrude at most into the second half of the length of the post-mixing zone and therefore not into the part of the post-mixing zone , which still contains the tee.
  • the fluidized bed can be a mechanical as well as a pneumatic fluidized bed. However, methods according to the invention, in which the fluidized bed in step ii) is a pneumatic fluidized bed, are preferred.
  • the movement of the mixture components is generated by blowing air into the initially stationary mixture.
  • These fluidized bed apparatuses can be operated continuously and discontinuously.
  • the air is preferably blown through the perforated porous base.
  • the bulk density of the partially granulated mixture when it enters the pneumatic fluidized bed is preferably between 300 and 700 g / l, particularly preferably between 350 and 650 g / l and in particular between 400 and 600 g / l.
  • the air enters through the porous bottom preferably at least the loosening rate. From the initial fixed bed, the fluidized bed is created, the fluidized bed, which has continuum properties similar to a liquid because of the easy mobility of the particles.
  • the mix is preferably almost non-cohesive.
  • intensive mixing is only possible at 2 to 6 times the loosening speed;
  • Gas inflow velocities which are at least 2 times, preferably at least 4 times, particularly preferably at least 6 times and in particular at least 8 times the loosening rate are therefore preferred in the process according to the invention.
  • the loosening speed w can be calculated from the equilibrium of forces between the weight F g of the bed and the pressure force F p - the pressure drop ⁇ p multiplied by the base area A across the flowed-through layer - with the aid of the Ergun equation. The result is:
  • W L 42.9 • (1 - ⁇ L ) • v / d p ⁇ ⁇ (1 + 3.11 • 10 "4 [ ⁇ L 3 / (1 - ⁇ L ) 2 ] ⁇ g • d p 3 ⁇ [p s / p f ] / v 2 ) 0 ' 5 - 1 ⁇
  • ⁇ L are the porosity of the layer before loosening, v the kinematic viscosity of the air, d p the Sauter diameter d 32 of the particles in the layer p s , p f the solids or air density
  • the floors are divided into sectors which are periodically more or less aerated. This creates changing circulations of larger areas of the fluidized material.
  • the temperature of the inflowing air can be regulated, the temperature deviating from the outside temperature in particularly preferred method variants, that is to say either colder or warmer than the temperature of the surrounding outside air and / or different temperatures for different areas of the fluidized bed the incoming air can be selected.
  • methods are preferred in which:
  • the temperature of the cold air used is less than 15 ° C., preferably less than 13 ° C. and in particular less than 10 ° C.
  • the temperature of the hot air has values above 28 ° C., preferably above 35 ° C., particularly preferably above 40 ° C. and in particular above 50 ° C.
  • a second portion of a liquid binder is sprayed onto the fluidized bed formed in the fluidized bed by means of a spray device.
  • the fluidized bed in step iii) has a depth between 2 and 100 cm, preferably between 4 and 80 cm, particularly preferably between 8 and 60 cm and in particular between 10 and 40 cm. Spraying can be carried out using single-substance or high-pressure spray nozzles, two-substance spray nozzles or three-substance spray nozzles.
  • a high mass pressure (5-15 MPa) is required for spraying with single-substance spray nozzles, while spraying in two-substance spray nozzles is carried out with the aid of a compressed air stream (at 0.15-0.3 MPa).
  • Spraying with two-substance spray nozzles is cheaper, especially with regard to possible blockages of the nozzle, but more expensive due to the high compressed air consumption.
  • there are the three-substance spray nozzles which in addition to the compressed air flow for atomization, another air guidance system that is to prevent blockages and droplet formation on the nozzle.
  • two-substance spray nozzles preferably two-substance spray nozzles with a liquid bore between 2 and 6 mm, in particular between 3 and 5 mm, is particularly preferred.
  • the preferred distance of the spray device from the base plate of a fluidized bed preferably used in step iii) is at least 30 cm, preferably at least 60 cm, particularly preferably at least 80 cm and in particular at least 100 cm.
  • the spray head of the spray device is located above the surface of the fluidized bed.
  • the distance of the spraying device from the surface of the fluidized bed in step iii) is at least 10 cm, preferably at least 30 cm and in particular at least 50 cm.
  • the distance of the spray device from the surface of the fluidized bed is between 15 and 140 cm, preferably between 20 and 130 cm, in particular between 30 and 120 cm and in particular between 40 and 110 cm. It has been found that the product properties, such as solubility or bulk density, of granules produced according to the invention can be advantageously influenced, in particular, by the distance of the spraying device from the surface of the fluidized bed.
  • the drop diameter of the sprayed-on liquid binder is preferably between 1 and 100 ⁇ m, particularly preferably between 2 and 80 ⁇ m, very particularly preferably between 4 and 70 ⁇ m and in particular between 8 and 60 ⁇ m.
  • the temperature of the sprayed binder is preferably between 20 and 70 ° C, preferably between 25 and 60 ° C, particularly preferably between 30 and 55 ° C and in particular between 40 and 50 ° C.
  • the advantages of the process according to the invention can be realized in particular by those preferred process variants in which the surface loading of the fluidized bed by the sprayed binder in step iii) of the process is between 0.0001 and 2.0 kg / (m 2 s), preferably between 0.001 and 2.0 kg / (m 2 s), particularly preferably between 0.002 and 2.0 kg / (m 2 s) and in particular between 0.004 and 2.0 kg / (ms).
  • the volume loading of the fluidized bed by the sprayed binder in step iii) is between 0.0001 and 6.0 kg / (m 3 s) in preferred variants of the process according to the invention.
  • the liquid binder is fed to the solid carrier material in two portions in the process according to the invention.
  • the first portion of the liquid binder in step i) is 55 to 90% by weight, preferably between 65 and 90% by weight, particularly preferably between 76 and 90% by weight. -% and in particular between 80 and 90 wt .-% of the total liquid binder used.
  • This preferred distribution of the binder addition gives process products which are characterized by an optimized solubility and a low bulk density in the range from 300 to 700 g / l.
  • Processes according to the invention are preferably further characterized in that the bulk density of the granulation mixture after exiting the pneumatic fluidized bed is between 300 and 700 g / l, preferably between 400 and 700 g / l and in particular between 500 and 650 g / l.
  • liquid binders are reacted with solid carrier materials.
  • Anionic surfactants are particularly suitable as liquid binders.
  • anionic surfactant acid (s) preferably one or more substance (s) from the group of the carboxylic acids, the sulfuric acid half-esters and the sulfonic acids, preferably from the group of the fatty acids, the fatty alkyl sulfuric acids and the alkylarylsulfonic acids, are used as liquid binders, especially from the group of C 8 . ⁇ e-, especially the Cg. 1 3- alkylbenzenesulfonic acids used. These are described below.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, that is to say they should have at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are usually in the range from 6 to 40, preferably 8 to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only water is used on an industrial scale that splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as an anionic surfactant in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), triacidic acid (melotinic acid), triacidic acid (melotonic acid), and melonic acid unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidinic acid), 9c, 12c-oc
  • Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, 6% by weight C 10 48 wt .-% C 12 18 wt .-% C14, 10 wt .-% C ⁇ ⁇ , 2 wt .-% C18, 8 wt .-% C 1 ⁇ - 1 wt .-% C 18 • •), palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10) 50 parts by weight 12% C, 15 wt .-% C 14, 7 wt .-% C 16> 2 wt .-% C 18 15 wt .-% C 18 - 1 wt .-% C 18 "), Tallow fatty acid (approx.
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the process according to the invention.
  • Their alkali metal, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the alkyl sulfuric acids concerned and are subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • alkyl sulfuric acids In terms of quantity, the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • Another class of anionic surfactant acids which can be used in the process according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids, the salts of which, the alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question.
  • ethylene oxide propylene oxide can also be used.
  • the subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
  • Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can contain the sulfonic acid group in a terminal bond (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary ones Alkanesulfonic acids are of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which, when hydrolysed with alkalis, provide the alkanesulfonates directly, and when reacted with water, the alkanesulfonic acids.
  • di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which breaks down into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkyl sulfonic acids or water, which reacts with alkyl persulfonic acid and sulfur dioxide to form sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
  • Olefin sulfonates are produced industrially by the reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites form here, which cyclize to form so-called sultons. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultones react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
  • alkylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized to branched ⁇ -dodecylene and the product was subjected to a Friedel-Crafts reaction
  • Use of aluminum trichloride or hydrogen fluoride converted to tetrapropylene benzene, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • This economical possibility of producing tetrapropylene benzene sulfonates (TPS) led to the breakthrough of this class of surfactants, which subsequently displaced the soaps as the main surfactant in washing and cleaning agents.
  • Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • petroleum fractions with molecular sieves are separated on an industrial scale into the n-paraffins of the desired purity and dehydrated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • the resulting olefins are then reacted with benzene in the presence of acidic catalysts to give the alkylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence on the isomer distribution of the linear alkylbenzenes formed: when using aluminum trichloride, the content of the 2-phenyl isomers is in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30% by weight, on the other hand, if hydrogen fluoride is used as a catalyst, the 2-phenyl isomer content can be reduced to approx.
  • the anionic surfactant in acid form C 8 . ⁇ 6 -, preferably C. 9 13 - Alkylbenzenesulfonic acids are preferred. It is within the scope of the present invention further preferably, C 8-16 -, preferably C. 9 13 - to use alkylbenzenesulfonic acids which are derived from alkylbenzenes and which have a tetralin content below 5% by weight, based on the alkylbenzene. It is further preferred to use alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process, so that the C 8 . 16 -, preferably C 9 . 13 -Alkylbenzenesulfonic acids have a 2-phenyl isomer content below 22% by weight, based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • anionic surfactants in their acid form can be used alone or in a mixture with one another in the process according to the invention.
  • the anionic surfactant in acid form, before addition to the solid neutralizing agent (s) contains further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 15% by weight and in particular from 2 to 10% by weight, based in each case on the weight of the mixture containing anionic surfactant acid.
  • Suitable liquid binders in the context of the present invention are, in addition to the “surfactant acids”, the fatty acids, phosphonic acids, polymer acids or partially neutralized polymer acids as well as “builder acids” and “complex builder acids” alone or in any mixtures.
  • As ingredients of detergents and cleaning agents for example Acidic detergents can be added to the anionic surfactant acid before foaming.
  • Ingredients, for example phosphonic acids, which in neutralized form (phosphonates) are components of many detergents and cleaning agents as incrustation inhibitors.
  • the use of (partially neutralized) polymer acids such as polyacrylic acids is also possible according to the invention.
  • so-called small components are available which would otherwise have to be added in complex further steps, for example optical brighteners, dyes, etc., the acid stability being checked in individual cases.
  • Nonionic surfactants are preferred for the anionic surfactant in acid form in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight, in each case based on the weight of the anionic surfactant-containing Mixture, mixed. This addition can improve the physical properties of the mixture containing anionic surfactant acid and make subsequent incorporation of nonionic surfactants into the surfactant granules or the entire detergent and cleaning agent unnecessary.
  • the different representatives from the group of nonionic surfactants are described below.
  • the temperature of the mixture to be applied is as low as possible is.
  • the liquid binder has a temperature of 20 and 70 ° C., preferably between 25 and 60 ° C., particularly preferably between 30 and 55 ° C. and in particular between 40 and 50 ° C. when it is introduced into the free-fall mixer.
  • anionic surfactant acid which optionally includes further acidic components, is referred to as “liquid, acidic component”.
  • the sodium carbonate is used in excess, so that unreacted sodium carbonate remains in the product, while sodium bicarbonate is additionally formed in the reaction.
  • the amount of sodium carbonate on average (based on the agent, without taking into account any hydrate water content that may be present) is related to the amount of sodium bicarbonate on average (based on the agent, without taking into account any hydrate water content that may be present) and must be 5: 1 or more according to the invention. In other words, according to the invention, at least 5 grams of Na 2 CO 3 are contained per gram of the NaHCO 3 contained in the process products.
  • the mass ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is within narrow limits, the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate in the end products of the process being 50: 1 to 2: 1, preferably 40: 1 to 2.1: 1, in processes preferred according to the invention, particularly preferably 35: 1 to 2.2: 1 and in particular 30: 1 to 2.25: 1.
  • the sodium hydrogen carbonate content of the agents preferred according to the invention can vary.
  • the content of sodium hydrogen carbonate in the end products of the process is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 1 to 10% by weight. -%, each based on the total weight of the process end products.
  • the neutralized form of the anionic surfactant acids in short the anionic surfactants, can also be present in varying amounts in the agents produced by the process according to the invention. All acids known from the prior art are suitable as anionic surfactant acids. These have been described in detail above.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the neutralized anionic surfactant acid content of the process products is at most 50% by weight, preferably 8 to 42% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight and in particular 15 to 25% by weight is.
  • the agents produced by the process according to the invention can have different bulk densities depending on the content of the individual ingredients and other process parameters.
  • Processes according to the invention are preferred in which the bulk density of the end products of the process is 300 to 800 g / L, preferably 330 to 650 g / L, particularly preferably 350 to 550 g / L and in particular 400 to 500 g / L.
  • the process products of processes preferred according to the invention furthermore have a grain size distribution with an average grain size d 50 below 5000 ⁇ m, preferably between 20 and 3000 ⁇ m, particularly preferably between 40 and 2000 ⁇ m and in particular between 50 and 1600 ⁇ m.
  • the end products of the process according to the invention are preferably low in water and are preferably characterized by water content, determined by loss of drying at 120 ° C., of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight. -% and in particular less than 2.5 wt .-%, based in each case on the total weight of the process end products after leaving the fluidized bed.
  • the water content of the end products of the process is preferably ⁇ 15% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, particularly preferably ⁇ 5% by weight and in particular ⁇ 2.5% by weight.
  • the low-water procedure is preferred to ensure the desired reaction to sodium hydrogen carbonate.
  • the raw materials used should therefore be used as dry, dried or low in water as possible.
  • anionic surfactant acids are preferably to be chosen in as high a concentration as possible, as long as the technical procedure (moving the anionic surfactant acid and application to the sodium carbonate) is properly guaranteed.
  • Another way of promoting the formation of sodium hydrogen carbonate and avoiding the formation of carbon dioxide and water is to maintain the lowest possible temperatures. This can be achieved, for example, by cooling, but also by suitable process control or by coordinating the amounts of the reactants. Processes according to the invention are preferred here in which the temperature during the process is kept below 100 ° C., preferably below 80 ° C., particularly preferably below 60 ° C. and in particular below 50 ° C.
  • the process according to the invention is based on the conversion or granulation of liquid binders with solid carrier materials.
  • anionic surfactant acid and sodium carbonate are reacted with one another.
  • the reaction mixture may also contain other substances which may or may not be involved in the reaction.
  • reactive or inert substances can be mixed with either the sodium carbonate or the anionic surfactant (s) before the reaction; alternatively, both reactants can also contain further reactive or inert ingredients.
  • further ingredients in particular further preferably solid carrier materials, to the sodium carbonate.
  • This mixture forms the solid bed onto which the anionic surfactant acid (s) - if appropriate in a mixture with other substances - is / are applied.
  • further neutralizing agents can be added to the sodium carbonate, solid neutralizing agents being preferred.
  • Aqueous solutions of neutralizing agents in particular lyes
  • Methods according to the invention are particularly preferred, in which the solid carrier materials additionally contain one or more substances from the group Sodium hydroxide, sodium sesquicarbonate, potassium hydroxide and / or potassium carbonate.
  • solid carrier materials carriers which do not participate in the reaction can also be added to the sodium carbonate. These should then have sufficient stability with respect to the added acids in order to avoid local decomposition and thus undesirable discoloration or other stress on the product.
  • the solid bed contains further solids from the groups of silicates, aluminum silicates, sulfates, citrates and / or phosphates are preferred here.
  • sodium sulfate which is still contained in the detergents in some countries up to 45% by weight, is admixed with the solid neutralizing agent (s).
  • Amorphous and / or crystalline aluminosilicates such as zeolite A, X and / or P, various types of silicas, calcium stearate, carbonates, sulfates, but also finely divided compounds, for example of amorphous silicates and carbonates, are preferred.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that the granulation mixture is aftertreated after exiting the pneumatic fluidized bed.
  • the liquid binders used in process steps i) and / or iii) may also have further constituents in addition to the above-mentioned, preferably used anionic surfactants.
  • These other preferred binders include aqueous ones Polymer solutions or dispersion as well as aqueous solutions of water glass.
  • aqueous polymer solutions particular preference is given to aqueous solutions or dispersions of homo- or copolymers of acrylic acid, in particular of polyacrylates and / or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with maleic acid. More detailed descriptions of the preferred polyacrylates such as the copolymeric polycarboxylates can be found below in the text.
  • the surfactant granules produced by the process according to the invention are particularly suitable for producing detergents or cleaning agents, in particular solid detergents or cleaning agents, for example by further agglomeration, by extrusion or compacting.
  • Such detergents or cleaning agents contain, in addition to the ingredients mentioned above, such as the anionic surfactant acids, further constituents, in particular from the group of builders, cobuilders, bleaching agents, bleach activators, colorants and fragrances, optical brighteners, enzymes, soil-release polymers, etc. These substances are described below for completeness.
  • Builders are mainly used in detergents or cleaning agents to bind calcium and magnesium.
  • Usual builders which in the context of the invention are preferably present in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight, in each case based on the total composition , which also contains the end products of the process according to the invention, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates. Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates are preferably used for washing or cleaning agents.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts, since they often have a higher solubility in water.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Detergents or cleaning agents can contain phosphates as builders, preferably alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or. Pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
  • the detergents or cleaning agents can particularly preferably contain condensed phosphates as water-softening substances. These substances form a group of phosphates - also called melting or glow phosphates due to their production - which can be derived from acid salts of orthophosphoric acid (phosphoric acids) by condensation.
  • the condensed phosphates can be divided into the metaphosphates [Mln (PO 3 ) n ] and polyphosphates (M ' n + 2 P n O 3n + ⁇ and M' n H 2 P n ⁇ 3n + 1 ).
  • Metaphosphates are obtained as accompanying substances of Graham's salt, which is falsely referred to as sodium hexametaphosphate, by melting NaH 2 PO 4 at temperatures above 620 ° C, with what is known as Maddrell's salt being formed as an intermediate.
  • This and Kurrol's salt are linear polyphosphates, which today are usually not counted among the metaphosphates, but which can also be used with preference as water-softening substances in the context of the present invention.
  • the quenched, glassy melt is the water-soluble Graham's salt, (NaPO 3 ) 0 -5o> or a glassy condensed phosphate of the composition (NaPO 3 ) i5- 2 o, which is known as Calgon.
  • the misleading name hexametaphosphate is still used for both products.
  • Kurrol's salt (NaPO 3 ) n with n »5000, also arises from the melt of the Maddrell salt, which is hot at 600 ° C, if it is left at 500 ° C for a short time. It forms highly polymeric water-soluble fibers.
  • Suitable silicate builders are the crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 -yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • acidifying agents In addition to the builders, acidifying agents, chelating agents or the deposit-inhibiting polymers are further preferred ingredients of detergents or cleaning agents.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided that these are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, Fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • the anhydrides of these acids can also be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, i. H. is at least "bidentate". In this case, normally elongated compounds are closed to form rings by complex formation via an ion. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
  • Common chelate complexing agents preferred in the context of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • Complex-forming polymers that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or can belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cyclic) polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl - And crown ether residues with z. T. very specific Activities against ions of different metals.
  • Base polymers of many are also commercially important Complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethylenimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions.
  • Hydroxyl groups is at least 5,
  • Dishwashing detergent in amounts above 0.1% by weight, preferably above 0.5% by weight, particularly preferably above 1% by weight and in particular above 2.5% by weight, in each case based on the weight of the Dishwashing detergent included.
  • polycarboxylic acids a) are understood to mean carboxylic acids - also monocarboxylic acids - in which the sum of carboxyl and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also be contained in washing or cleaning agents. These substances, which can have different chemical structures, originate, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, polymers with molecular weights below 15,000 daltons being preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties.
  • Organic cobuilders which can be used in the agents which contain the end products of the process, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders or scale inhibitors; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight data for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • Suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the agents according to the invention can contain further customary ingredients of cleaning agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes and fragrances being of particular importance. These substances are described below.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Washing or cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidanoic acid paproacidaproacid )], o-carboxybenz-amidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidoper-succinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxy- dicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diper
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in machine dishwashing agents.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Bleach activators support the effects of the bleach.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be contained in the agents according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOB) iso , n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsucc
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used.
  • Detergents or cleaning agents can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, although in principle all enzymes established in the prior art can be used for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN "and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense
  • subtilisin Carlsberg is available in further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsva-jrd, Denmark
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ® and Savinase ® from the company Novozymes
  • the protease from Bacillus lentus DSM 5483 is derived from the variants known as BLAP ® .
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from ⁇ . stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST.
  • Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from ß. Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and derived variants from the ⁇ -amylase from ⁇ . stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948); fusion products of the molecules mentioned can also be used.
  • Washing or cleaning agents can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use, for example, the lipases or cutinases, their starting enzymes originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Detergents or cleaning agents can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (anti-deposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® .
  • the products Endolase ® and Carezyme ® also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
  • Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® .
  • the 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® can also be used.
  • Suitable mannanases for example, under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® by the company Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA.
  • the .beta.-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • washing and cleaning agents can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) , Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in detergents or cleaning agents either originate from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced according to known biotechnological processes by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be added to detergents or cleaning agents in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in a detergent or cleaning agent can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • stabilizers can be used for this purpose.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta- or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus are also suitable. Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences.
  • Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
  • Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes against oxidative breakdown.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the action of peptide-aldehyde stabilizers can be increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and can be further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • the use of liquid enzyme formulations is particularly preferred in the context of the present invention.
  • the additional enzymes and / or enzyme preparations preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the total composition.
  • Dyes and fragrances can be added to detergents or cleaning agents to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product in addition to performance.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the compositions, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and by slower fragrance release for long-lasting Ensure the fragrance of the textiles.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the washing or cleaning agents, it (or parts thereof) can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • Detergents or cleaning agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which are used instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the end products of the process according to the invention can not only be admixed with particulate detergents or cleaning agents, but can also be used in detergent or cleaning agent tablets. Surprisingly, the solubility of such tablets is improved by using the end products of the process according to the invention compared to tablets of the same hardness and of identical composition which do not contain any end products of the method according to the invention.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the process end products of the process according to the invention for the production of detergents, in particular detergent tablets. The production of such tablets using the process end products according to the invention is described below.
  • the washing and cleaning-active molded articles are produced by applying pressure to a mixture to be pressed, which is located in the cavity of a press.
  • a mixture to be tableted is directly, i.e. pressed without previous granulation.
  • the advantages of this so-called direct tableting are its simple and inexpensive use, since no further process steps and consequently no further plants are required.
  • these advantages are offset by disadvantages.
  • a powder mixture that is to be tabletted directly must have sufficient plastic deformability and have good flow properties. Furthermore, it must not show any tendency to segregate during storage, transport and filling of the die.
  • detergent tablets are extremely difficult to master with many substance mixtures, so that direct tableting is not often used, particularly in the manufacture of detergent tablets.
  • the usual way of producing detergent tablets is therefore based on powdery components (“primary particles”), which are agglomerated or granulated by suitable processes to form secondary particles with a larger particle diameter. These granules or mixtures of different granules are then mixed with individual powdery additives and fed to the tableting.
  • primary particles powdery components
  • these granules or mixtures of different granules are then mixed with individual powdery additives and fed to the tableting.
  • this means that the process end products of the process according to the invention are worked up into a premix with further ingredients, which may also be in granular form.
  • the premix Before the particulate premix is pressed into detergent tablets, the premix can be "powdered” with finely divided surface treatment agents. This can be advantageous for the nature and physical properties of both the premix (storage, pressing) and the finished detergent tablets. Finely divided powdering agents are well known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts being used. However, the premix is preferably "powdered” with finely divided zeolite, zeolites from faujasite Type are preferred. In the context of the present invention, the term “faujasite-type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (compare Donald W.
  • Mixtures or cocrystallizates of faujasite-type zeolites with other zeolites which do not necessarily have to belong to structure group 4 of the zeolite can also be used as powdering agents, it being advantageous if at least 50% by weight of the powdering agent from a zeolite of faujasite -Type exist.
  • detergent tablets consist of a particulate premix which contains granular components and subsequently admixed powdery substances, the or one of the subsequently admixed powdery components being a zeolite of the faujasite type with particle sizes below 100 ⁇ m, is preferably below 10 ⁇ m and in particular below 5 ⁇ m and makes up at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed.
  • the premixes to be pressed can additionally include one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and contain corrosion inhibitors. These substances have been described above.
  • the moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which may be wholly or partially pregranulated, and then providing information, in particular pressing them into tablets, using conventional methods.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which takes place in The following, briefly referred to as tableting, is divided into four sections: dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further towards the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the stamp or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of this press ram is like a conventional four-stroke engine comparable.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of matrices are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes are used simultaneously for pressing. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • Tableting machines suitable in the context of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter diarrheabau, Tamm available.
  • Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all usable configurations come into consideration as the spatial shape, for example the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements which correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. However, it is also possible to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or Rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped bodies is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be metered directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems via a metering aid and are preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or sheet-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible for these different layers to have different dissolution rates. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the shaped bodies can be stacked, the inner layer (s) already loosening at the edges of the shaped body when the outer layers have not yet been completely detached, but the inner layer (s) can also be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further out, what leads to the premature release of components of the inner layer (s).
  • a shaped body consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while in the case of the stacked shaped body the two cover layers and in the case of the shaped body the outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in one molded body.
  • Such multilayered moldings have the advantage that they can be used not only via a dispenser or via a metering device which is added to the washing liquor; rather, it is also possible in such cases to put the molded body in direct contact with the textiles in the machine without fear of bleaching and the like.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the process of melt coating.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the moldings.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Trockenneutralisationsverfahren II
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, leicht lösliche Tensidgranulate bzw. Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen kostenoptimiert herzustellen.
Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Aniontensiden heute gesicherter Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung solcher Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisationsmitteln in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.
Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.- % Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verloren geht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder -granulate, insbesondere solche von Fettalkoholsulfaten (FAS) zu bekommen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel- Fertigprodukt zur Verklumpung neigen. Aufgrund des notwendigerweise hohen Wassergehaltes der im Sprühturm verarbeiteten Pasten ist der Energieeinsatz bei derartigen Sprühverfahren vergleichsweise hoch. Eine Alternative zur Sprühtrocknung tensidischer Pasten stellt die Granulierung dar. Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprühgetrockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprühtrocknung aber nicht gänzlich.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird. Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.
Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert werden, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 5 μm statt.
Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 μmvermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.
Tensidmischungen, die nachfolgend auf feste Absorbentien aufgesprüht werden und Waschmittelzusammensetzungen bzw. Komponenten hierfür liefern, werden auch in der EP 265 203 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten flüssigen Tensidmischungen enthalten Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Mengen bis zu 80 Gew.-%, ethoxylierte Niotenside in Mengen bis zu 80 Gew.-% sowie maximal 10 Gew.-% Wasser.
Ähnliche Tensidmischungen werden auch in der älteren EP 211 493 (Unilever) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift enthalten die aufzusprühenden Tensidmischungen zwischen 40 und 92 Gew.-% einer Tensidmischung sowie mehr als 8 bis maximal 60 Gew.-% Wasser. Die Tensidmischung besteht ihrerseits zu mindestens 50% aus polyalkoxylierten Niotensiden und ionischen Tensiden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Tensidmischung aus den drei Bestandteilen Aniontensid, Niotensid und Wasser wird in der EP 507 402 (Unilever) beschrieben. Die hier offenbarten Tensidmischungen, die wenig Wasser enthalten sollen, werden durch Zusammenführen äquimolarer Mengen Neutralisationsmittel und Aniontensidsäure in Gegenwart von Niotensid hergestellt. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden hier feste, pulverförmige Stoffe, insbesondere Natriumcarbonat, offenbart, das mit den Aniontensidsäuren zu Aniontensid, Kohlendioxid und Wasser reagiert. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/I.
Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
In der europäischen Patentschrift EP 772 674 (Henkel KGaA) wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Sprühtrocknung beschrieben, bei dem Aniontensidsäure(n) und hochkonzentrierte alkalische Lösungen getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und in einer Mehrstoffdüse vermischt, neutralisiert und durch Versprühen in einen Heißgasstrom sprühgetrocknet werden. Die so erhaltenen feinteiligen Tensidpartikel werden anschließend in einem Mischer zu Granulaten mit Schüttgewichten oberhalb 400 g/l agglomeriert.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-43 14 885 (Süd-Chemie) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation der Säureform anionischer Tenside mit einer basisch wirkenden Verbindung, wobei die hydrolyseempfindliche Säureform eines hydrolyseempfindlichen Aniontensids mit dem Neutralisationsmittel ohne Freisetzung von Wasser umgesetzt wird. Vorzugsweise wird als Neutralisationsmittel Natriumcarbonat eingesetzt, das bei diesem Verfahren zu Natriumhydrogencarbonat reagiert.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Des weiteren sollte im Vergleich zu im Stand der Technik offenbarten Verfahren eine weitere Kostenoptimierung erreicht werden. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung bzw. des Einsatzes energieaufwendiger
Hochgeschwindigkeitsmischer oder Hochschermischer aber weitestgehend vermeiden. Die Schüttgewichte der herzustellenden Granulate sollten dabei in breiten Grenzen variierbar sein, wobei es ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung war, auch mit Hilfe eines Non-Tower-Verfahrens die niedrigen Schüttgewichte herkömmlicher Sprühtrocknungsprodukte erreichen zu können. Durch eine gezielte Verfahrensführung sollte es insbesondere ermöglicht werden, daß die Endprodukte den nach Verfahren aus dem Stand der Technik herstellbaren Produkten überlegen sind, insbesondere sollten die Schüttdichte der Endprodukte durch die Verfahrensführung einstellbar sein. Weiterhin sollten die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Löslichkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß sich leicht lösliche Tensidgranulate mit niedrigem Schüttgewicht und hervorragendem Löslichkeitsprofil herstellen lassen, wenn die Umsetzung der Aniontensidsäuren mit dem Neutralisationsmittel Natriumcarbonat in einem zweistufigen Verfahren unter Einsatz eines rotierenden Reaktors erfolgt. Durch den Einsatz des rotierenden Reaktors lassen sich dabei nicht nur die Schüttgewichte der Reaktionsprodukte gezielt variieren, sondern die Reaktion kann auch gezielt so geführt werden, daß das eingesetzte Natriumcarbonat mindestens anteilsweise zu Natriumhydrogencarbonat reagiert. Die resultierenden Reaktionsprodukte zeichnen sich durch ein bestimmtes Carbonat/Hydrogencarbonat-Verhältnis aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelgranulaten mit einer Schüttdichte zwischen 350 und 700 g/l umfassend die Schritte: i) Vermischen eines festen Trägermaterials mit einer ersten Portion eines flüssigen Bindemittels in einem Vormischer; ii) Überführen der resultierenden teilweise granulierten Mischung in eine Wirbelschicht und Verwirbeln dieser Mischung unter Bildung eines Wirbelbetts; iii) Versprühen einer zweiten Portion eines flüssigen Bindemittels mittels einer Sprühvorrichtung auf das in der Wirbelschicht gebildete Wirbelbett, und weitere Granulation, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vormischer um einen rotierenden
Reaktor handelt.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz eines rotierenden Reaktors zum Vermischen von festem Trägermaterial und einer ersten Portion eines flüssigen Bindemittels im ersten Schritt des Verfahrens. Als „rotierende Reaktoren" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Mischer bezeichnet, welche sich durch ein bewegliches bzw. rotierendes Reaktorgehäuse, bzw. einen bewegten Mischbehälter, auszeichnen. Derartige Reaktoren können weiterhin statische und/oder bewegliche Misch- und/(oder Schneidwerkzeuge aufweisen. Bevorzugt werden jedoch rotierende Reaktoren, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt. Als bevorzugte „rotierende Reaktoren" werden Freifallmischer eingesetzt. Als Behälter eines solchen Freifallmischers eignen sich solche mit einfachen geometrischen Formen (Zylinder, Einfach- oder Doppelkonus, Würfel u.a.). Bevorzugte Mischbehälter weisen zudem möglichst stumpfwinkelige innere Ecken auf, da hierdurch sowohl die freie Bewegung des Mischguts als auch die Entleerung und Reinigung des Behälters nach Beendigung des Verfahrens erleichtert wird. Die Bewegung des Behälters überträgt sich vorzugsweise so auf das Mischgut im Inneren, daß ein möglichst unregelmäßiges Durcheinanderwerfen und Auflockern der Reaktionsmischung erfolgt. Darüber hinaus tritt bei bevorzugten erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren eine gerichtete Bewegungskomponente auf, um den kontinuierlichen Stofftransport zu gewährleisten. Als Bewegungsarten für den Freifallmischer eignet sich insbesondere das Rotieren um eine Behälterachse (Trommel- oder Drehrohr-Mischer) bzw. um Achsen, die nicht mit geometrischen Achsen des Behälters übereinstimmen oder zu dessen Symetrieebenen senkrecht sind (Taumelmischer), oder das Vibrieren, vorzugsweise mit hoher Amplitude und geringer Frequenz sowie wechselnden Richtungen der Ausschläge, so das unregelmäßig schüttelnde oder taumelnde Bewegungen auftreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das in dem rotierenden Reaktor bewegte feste Trägermaterial einen fallenden Pulvervorhang, wobei die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebrachte erste Portion des flüssigen Bindemittels vorzugsweise auf diesen Pulvervorhang aufgesprüht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte rotierenden Reaktoren sind Freifallmischer, vorzugsweise Trommelmischer, Taumelmischer, Konusmischer, Doppelkonusmischer oder V-Mischer.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Freifallmischer bieten bei rotierenden oder taumelnden Bewegungen dem in Inneren hochgetragenen und wieder herabfallenden Gut wechselnd geneigte Wände und damit Umlenkung, Erweiterung oder Verengung des Raums, Verschiebung und Teilung des Gutstroms. Derartige Mischer können feste Einbauten zur besseren Auflockerung des Mischguts (z.B. Hubleisten) aufweisen, bevorzugte Mischer weisen jedoch anders als die im Stand der Technik üblichen Hochoder Niedriggeschwindigkeitsmischer keine Misch- oder Schneidwerkzeuge auf. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, in welchen als Freifallmischer Doppelkonusmischer mit drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge eingesetzt werden, wobei die Doppelkonusmischer in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt sind und eine Abschlagleiste aufweisen, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Doppelkonusmischern beträgt das Verhältnis der Länge der Mischzone zur Länge der Nachmischzone vorzugsweise mindestens 1:1.
Die Abschlagleiste kann eine Breite von 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand auf, welche vorzugsweise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle des drehbaren Behälters, vorzugsweise maximal 5% der engsten Stelle des drehbaren Behälters und insbesondere weniger als 2,5% der engsten Stelle des drehbaren Behälters ausmacht. In der Nachmischzone kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durchaus größer sein als in der Mischzone; Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üblich.
Für den kontinuierlichen Betrieb sind insbesondere solche Freifallmischer besonders geeignet, die um ihre horizontale, vorzugsweise um ihre wenig geneigte Achse rotieren. Durch die Neigung der Rotationsachse weist das Mischgut aufgrund der eigenen Schwerkraft eine gerichtete Bewegung auf, welche eine kontinuierlichen Austrag des Mischguts aus dem Mischer ermöglicht. Eine solche gerichtete Bewegung kann außer durch die Neigung der Rotationsachse selbstverständlich auch durch einen kontinuierlichen Eintrag von Aniontensidsäuren und festem Neutralisationsmittel erzeugt werden. Für die Produkteigenschaften, insbesondere für die Einstellung des Schüttgewichts und der Löslichkeit der Reaktionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Neigungswinkel der Rotationsachse eines bevorzugt eingesetzten drehbaren Behälters mit einer bestimmten Umdrehungszahl korreliert. Es werden daher solche erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, in welchen der drehbare Behälter des Freifallmischers einen Neigungswinkel α von 0 bis 20 °, insbesondere von 0 bis 15 °, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15° aufweist und die Bewegung des drehbaren Behälters des Freifallmischers über den Antrieb gleichzeitig auf 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere auf 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dem drehbaren Behälter beträgt in bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise weniger als 20 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 600 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 300 Sekunden und insbesondere zwischen 1 und 120 Sekunden.
Die Geschwindigkeit des Feststoffes im rotierenden Reaktor beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 m/sec, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 15 m/sec, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 7 m/sec und insbesondere zwischen 1 ,5 und 3 m/sec.
Nach dem Durchlaufen der Nachmischzone wird das Reaktionsgemisch in dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine Wirbelschicht überführt. Das Überführen des Reaktionsgemisch kann beispielsweise über eine Fördervorrichtung erfolgen. Führt diese Förder- und Dosierschnecke bis in die Nachmischzone hinein (möglich ist auch ein direkter Anschluß der Fördervorrichtung an die Austragseinheit), so ist es bevorzugt, daß die Schnecke nur maximal in die zweite Längenhälfte der Nachmischzone und damit nicht in den Teil der Nachmischzone hineinragt, der noch die Abschlagleiste beinhaltet. Bei der Wirbelschicht kann es sich dabei sowohl um eine mechanische als auch um eine pneumatische Wirbelschicht handeln. Erfindungsgemäße Verfahren, in welchen es sich bei der Wirbelschicht in Schritt ii) um eine pneumatische Wirbelschicht handelt, sind jedoch bevorzugt.
In den bevorzugten pneumatischen Wirbelschichtapparaturen wird die Bewegung der Mischungskomponenten durch Einblasen von Luft in das zunächst ruhende Mischgut erzeugt. Der Betrieb dieser Wirbelschichtapparate kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen. Das Einblasen der Luft erfolgt vorzugsweise durch den mit Löchern versehenen porösen Boden. Die Schüttdichte der teilweise granulierten Mischung beim Eintritt in die pneumatische Wirbelschicht beträgt vorzugsweise zwischen 300 und 700 g/l, besonders bevorzugt zwischen 350 und 650 g/l und insbesondere zwischen 400 und 600 g/l. Die Luft tritt durch den porösen Boden vorzugsweise mit mindestens der Lockerungsgeschwindigkeit ein. Aus dem anfänglichen Festbett entsteht das Fließbett, die Wirbelschicht, die wegen der leichten Beweglichkeit der Partikel Kontinuumseigenschaften ähnlich wie eine Flüssigkeit aufweist. Das Mischgut ist vorzugsweise fast kohäsionslos. Eine intensive Vermischung ist - abhängig von der Feinheit des Mischguts - erst beim 2- bis 6-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit gegeben; Gaseinströmgeschwindigkeiten, welche mindestens den 2- fachen, vorzugsweise mindestens den 4- fachen, besonders bevorzugt mindestens den 6- fachen und insbesondere mindestens den 8-fachen Wert der Lockerungsgeschwindigkeit aufweisen, sind daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Die Lockerungsgeschwindigkeit w kann aus dem Kräftegleichgewicht zwischen dem Gewicht Fg der Schüttung und der Druckkraft Fp - dem mit der Grundfläche A multiplizierten Druckabfall Δp über der durchströmten Schicht - unter Zuhilfenahme der Ergun-Gleichung berechnet werden. Es ergibt sich:
WL = 42,9 • (1 - εL) • v/dp ■ {(1 + 3,11 • 10"4 [εL 3/(1 - εL)2] ■ g • dp 3 ■ [ps/pf]/v2)0'5 - 1}
Darin sind εL die Porosität der Schicht vor der Lockerung, v die kinematische Zähigkeit der Luft, dp der Sauterdurchmesser d32 der Partikel in der Schicht ps, pf Die Feststoff- bzw. bzw. die Luftdichte In bevorzugten Wirbelschicht-Mischern sind die Böden in Sektoren unterteilt, die periodisch mehr oder weniger stark belüftet werden. Dadurch entstehen wechselnde Umwälzungen größerer Bereiche des Wirbelguts. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, in welchen die Temperatur der einströmenden Luft regelbar ist, wobei in besonders bevorzugten Verfahrensvarianten die Temperatur von der Außentemperatur abweicht, also entweder kälter oder wärmer ist als die Temperatur der umgebenden Außenluft und/ in unterschiedlichen Bereichen des Wirbelbetts unterschiedliche Temperaturen für die einströmende Luft gewählt werden. Insbesondere werden Verfahren bevorzugt, in welchen:
- zu Beginn der Wirbelschicht Luft mit einer Temperatur gleich oder unterhalb der Außentemperatur eingesetzt wird, während die Temperatur der einströmenden Luft im weiteren Verlauf auf Werte oberhalb der Außentemperatur steigt;
- zu Beginn der Wirbelschicht Luft mit einer Temperatur gleich oder oberhalb der Außentemperatur eingesetzt wird, während die Temperatur der einströmenden Luft im weiteren Verlauf auf werte unterhalb der Außentemperatur sinkt;
- Zu Beginn der Wirbelschicht Luft mit einer Temperatur gleich der Außentemperatur eingesetzt wird, während die Temperatur der einströmenden Luft im weiteren Verlauf auf Werte unterhalb der Außentemperatur sinkt oder auf Werte oberhalb der Außentemperatur steigt.
Die Temperatur der eingesetzten Kaltluft beträgt in bevorzugten Verfahrensvarianten weniger als 15°C, vorzugsweise weniger als 13°C und insbesondere weniger als 10°C. Die Temperatur der Heißluft weist in bevorzugten Verfahrensvarianten Werte oberhalb 28°C, vorzugsweise oberhalb 35°C, besonders bevorzugt oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C.
In Verfahrensschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zweiten Portion eines flüssigen Bindemittels mittels einer Sprühvorrichtung auf das in der Wirbelschicht gebildete Wirbelbett versprüht. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Wirbelbett in Schritt iii) dabei eine Tiefe zwischen 2 und 100 cm, vorzugsweise zwischen 4 und 80 cm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 60 cm und insbesondere zwischen 10 und 40 cm auf. Das Besprühen kann mittels Einstoff- bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen erfolgen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes (5-15 MPa) erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Preßluftstromes (bei 0,15-0,3 MPa) erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Preßluftverbrauch aufwendiger. Als moderne Weiterentwicklung gibt es die Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Preßluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen, vorzugsweise Zweistoffsprühdüsen mit einer Flüssigkeitsbohrung zwischen 2 und 6 mm, insbesondere zwischen 3 und 5 mm besonders bevorzugt. Der bevorzugte Abstand der Sprühvorrichtung von der Bodenplatte einer in Schritt iii) bevorzugt eingesetzten Wirbelschicht beträgt mindestens 30 cm, vorzugsweise mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mindestens 80 cm und insbesondere mindestens 100 cm.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich der Sprühkopf der Sprühvorrichtung oberhalb der Oberfläche des Wirbelbetts. Bevorzugt werden Verfahren, in denen der Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts in Schritt iii) mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 30 cm und insbesondere mindestens 50 cm beträgt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts zwischen 15 und 140 cm, vorzugsweise zwischen 20 und 130 cm, insbesondere zwischen 30 und 120 cm und insbesondere zwischen 40 und 110 cm. Es hat sich erwiesen, daß sich die Produkteigenschaften wie Löslichkeit oder Schüttdichte erfindungsgemäß hergestellter Granulate insbesondere über den Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts vorteilhaft beeinflussen lassen.
Der Tropfendurchmesser des aufgesprühten flüssigen Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbesondere zwischen 8 und 60 μm. Die Temperatur des aufgesprühten Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 70°C, bevorzugt zwischen 25 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55°C und insbesondere zwischen 40 und 50°C.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere durch solche bevorzugten Verfahrensvarianten realisieren, bei denen die Flächenbelastung des Wirbelbetts durch das versprühte Bindemittel in Schritt iii) des Verfahrens zwischen 0,0001 und 2,0 kg/(m2s), vorzugsweise zwischen 0,001 und 2,0 kg/(m2s), besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 2,0 kg/(m2s) und insbesondere zwischen 0,004 und 2,0 kg/(m s) beträgt. Die Volumenbelastung des Wirbelbetts durch das versprühte Bindemittel in Schritt iii) beträgt in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 0,0001 und 6, 0 kg/(m3s).
Wie weiter oben ausgeführt, wird das flüssige Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren dem festen Trägermaterial in zwei Portionen zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei solche Verfahren besonders bevorzugt, in welchen die erste Portion des flüssigen Bindemittels in Schritt i) 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 65 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 76 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 90 Gew.-% des gesamten eingesetzten flüssigen Bindemittels umfaßt. Durch diese bevorzugte Aufteilung der Bindemittelzugabe werden Verfahrensprodukte erhalten, welche sich durch eine optimierte Löslichkeit sowie eine niedrige Schüttdichte im Bereich von 300 bis 700 g/l auszeichnen.
Bevorzugt erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des Granulationsgemisches nach Austritt aus der pneumatischen Wirbelschicht zwischen 300 und 700 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 700 g/l und insbesondere zwischen 500 und 650 g/l beträgt.
In dem erfindungsgemäßen Trockenneutralisationsverfahren werden flüssige Bindemittel mit festen Trägermaterialien umgesetzt. Als flüssige Bindemittel eignen sich insbesondere Aniontensidsäuren. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden als flüssige Bindemittel Aniontensidsäure(n), vorzugsweise eine oder mehrere Substanz(en) aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und derSulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der C8.ιe-, insbesondere der Cg.13- Alkylbenzolsulfonsäuren, eingesetzt. Diese werden nachstehend beschrieben.
Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C- Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.- % C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% Cιβ, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C1β-, 1 Gew.-% C18 ••), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10) 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16> 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18»), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% Cι8-, 1 Gew.-% C18-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C1 , 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% Cι7, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% C18 -, 0,5 Gew.-% C18-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C-ι4, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18 -, 7 Gew.-% C18-).
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft- Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren. Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca- Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C- Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert dieAlkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Ole-um sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α- Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts- Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl- Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2- Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8.ι6-, vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8-16-, vorzugsweise C9.13- Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8.16-, vorzugsweise C9.13- Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-lsomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe zu dem/den festen Neutralisationsmittel(n) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt werden.
Als flüssige Bindemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den „Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie „Buildersäuren" und „Komplexbuildersäuren" alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die beispielsweise der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zugemischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften der Aniontensidsäure- haltigen Mischung verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben.
Unabhängig davon, ob eine einzige Aniontensidsäure oder mehrere Aniontensidsäuren - gegebenenfalls in Mischung mit weiteren sauren oder säurestabilen Inhaltsstoffen - auf das feste Trägermaterial bzw. die Mischung aus mehreren Feststoffen gegeben wird bzw. werden, ist es bevorzugt, daß die Temperatur der aufzugebenden Mischung möglichst niedrig ist. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das flüssige Bindemittel beim Eintrag in den Freifallmischer eine Temperatur 20 und 70°C, bevorzugt zwischen 25 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55°C und insbesondere zwischen 40 und 50°C aufweist.
Durch die Einhaltung dieser Temperaturvorgaben ist es in einer bevorzugten Verfahrensvariante bei einem gegebenen Verhältnis von Aniontensidsäure zu Natriumcarbonat insbesondere möglich, den Anteil der Verfahrensprodukte an Natriumhydrogencarbonat zu kontrollieren. Als „flüssige, saure Komponente" wird dabei die Aniontensidsäure, welche gegebenenfalls weitere saure Komponenten umfaßt, bezeichnet. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bevorzugte Reaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat so geführt, daß die Reaktion
Na2CO3 + 2 Aniontensid-H - 2 Aniontensid-Na + CO2 + H2O
weitgehend unterdrückt wird und an ihrer Stelle die Reaktion
Na2CO3 + Aniontensid-H -> Aniontensid-Na + NaHCO3
eintritt. Das Natriumcarbonat wird hierbei im Überschuß eingesetzt, so daß unumgesetztes Natriumcarbonat im Produkt verbleibt, während bei der Reaktion zusätzlich Natriumhydrogencarbonat entsteht. Die Menge an Natriumcarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) wird zur Menge an Natriumhydrogencarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) in Relation gesetzt und muß erfindungsgemäß 5:1 oder mehr betragen. In anderen Worten sind pro Gramm des in den Verfahrensprodukten enthaltenen NaHCO3 erfindungsgemäß mindestens 5 Gramm Na2CO3 enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das Massenverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat innerhalb engerer Grenzen, wobei bei erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 50:1 bis 2:1 , vorzugsweise 40:1 bis 2,1 :1 , besonders bevorzugt 35:1 bis 2,2:1 und insbesondere 30:1 bis 2,25:1 , beträgt.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Mengen an Natriumcarbonat und Aniontensidsäure(n) kann der Gehalt der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel an Natriumhydrogencarbonat variieren. Bei bevorzugten erfindungsgemäße Verfahren beträgt der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natriumhydrogencarbonat 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfahrensendprodukte. Die neutralisierte Form der Aniontensidsäuren, kurz die Aniontenside, können ebenfalls in variierenden Mengen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln enthalten sein. Hierbei kommen als Aniontensidsäuren alle aus dem Stand der Technik bekannten Säuren in Betracht. Diese wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß der Gehalt der Verfahrensprodukte an neutralisierten Aniontensidsäuren maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 42 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel können in Abhängigkeit von dem Gehalt der einzelnen Inhaltsstoffe und anderen Verfahrensparametern unterschiedliche Schüttgewichte aufweisen. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Schüttgewicht der Verfahrensendprodukte 300 bis 800 g/L, bevorzugt 330 bis 650 g/L, besonders bevorzugt 350 bis 550 g/L und insbesondere 400 bis 500 g/L beträgt.
Die Verfahrensprodukte erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren weisen weiterhin eine Korngrößenverteilung mit einer mittleren Korngröße d50 unterhalb 5000 μm, bevorzugt zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 2000 μm und insbesondere zwischen 50 und 1600 μm auf.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorzugsweise wasserarm und zeichnen sich vorzugsweise durch Wassergehalt, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 5 Gew.-% und insbesondere von weniger als 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfahrensendprodukte nach Austritt aus dem Wirbelbett, aus.
Der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, beträgt erfindungsgemäß bevorzugt < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere < 2,5 Gew.-%. Generell ist die wasserarme Verfahrensdurchführung zur Gewährleistung der gewünschten Reaktion zu Natriumhydrogencarbonat bevorzugt. Die eingesetzten Rohstoffe sollten daher soweit wie möglich trocken, getrocknet bzw. wasserarm eingesetzt werden. Bei den Aniontensidsäuren sind erfindungsgemäß bevorzugt möglichst hohe Konzentrationen zu wählen, solange die technische Verfahrensführung (Bewegen der Aniontensidsäure und Aufbringen auf das Natriumcarbonat) einwandfrei gewährleistet ist.
Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von Natriumhydrogencarbonat zu begünstigen und die Bildung von Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden, besteht in der Einhaltung möglichst niedriger Temperaturen. Dies kann beispielsweise durch Kühlung, aber auch durch eine geeignete Verfahrensführung oder die Abstimmung der Mengen der Reaktanden erreicht werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Temperatur während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Umsetzung bzw. Granulation von flüssigen Bindemitteln mit festen Trägermaterialien zugrunde. Im bevorzugten Fall werden lediglich Aniontensidsäure und Natriumcarbonat miteinander zur Reaktion gebracht. Es können aber auch weitere Stoffe in der Reaktionsmischung enthalten sein, die entweder an der Reaktion beteiligt sein können oder nicht. Diese reaktiven oder inerten Stoffe können vor der Reaktion entweder dem Natriumcarbonat oder der/den Aniontensidsäure(n) zugemischt werden; alternativ können auch beide Reaktanden weitere reaktive oder inerte Inhaltsstoffe enthalten.
Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dem Natriumcarbonat weitere Inhaltsstoffe, insbesondere weitere vorzugsweise feste Trägermaterialien, zuzumischen. Diese Mischung bildet das Feststoffbett, auf das dieAniontensidsäure(n) - gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Substanzen - aufgegeben wird/werden. So können dem Natriumcarbonat beispielsweise weitere Neutralisationsmittel zugemischt werden, wobei feste Neutralisationsmittel bevorzugt sind. Wäßrige Lösungen von Neutralisationsmitteln (insbesondere Laugen) können ebenfalls auf das Natriumcarbonat aufgebracht werden, solange die Gesamt-Wasserbilanz des Verfahrens (der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte) nicht über die genannten Grenzen hinaus belastet wird. Bevorzugt ist daher der Einsatz wasserarmer bzw. gar -freier Rohstoffe. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die festen Trägermaterialien zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumhydroxid, Natriumsesquicarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat umfassen.
Alternativ oder in Ergänzung zu der Zugabe weiterer fester Trägermaterialien können dem Natriumcarbonat auch an der Reaktion nicht teilnehmende Trägerstoffe zugesetzt werden. Diese sollten dann eine hinreichende Stabilität gegenüber den zugesetzten Säuren aufweisen, um lokale Zersetzung und damit unerwünschte Verfärbung oder anderweitige Belastung des Produkts zu vermeiden. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen das Feststoffbett weitere Feststoffe aus den Gruppen der Silikate, Aluminiumsilikate, Sulfate, Citrate und/oder Phosphate enthält. Insbesondere ist es bevorzugt, daß Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, dem/den festen Neutralisationsmitteln beigemischt wird. Eine detaillierte Beschreibung dieser bevorzugten festen Trägermaterialien findet sich weiter unten im Text. Auf diese Ausführungen wird zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen.
Dem Reaktionsgemisch können während und/oder nach der Verwirbelung in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Stoffe zugemischt werden. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zusatz von Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierern.
Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen Vertreter dieser Gruppe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kieselsäuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispielsweise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Granulationsgemisch nach Austritt aus der pneumatischen Wirbelschicht nachbehandelt wird.
Auch die in den Verfahrensschritten i) und/oder iii) eingesetzten flüssigen Bindemittel können neben den oben genannten, bevorzugt eingesetzten Aniontensiden weitere Bestandteile aufweisen. Zu diesen weiteren bevorzugten Bindemitteln zählen wäßrige Polymerlösungen oder- dispersion ebenso wie wäßrige Lösungen von Wasserglas. Bei den wäßrigen Polymerlösungen werden insbesondere wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Homo- oder Copoylmeren der Acrylsäure, insbesondere von Polyacrylaten und/oder Copolymeren der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Copolymeren von Acrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt. Genauere Beschreibungen der bevorzugt eingesetzten Polyacrylate wie der copolymeren Polycarboxylate finden sich weiter unten im Text.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere fester Wasch- oder Reinigungsmittel, beispielsweise durch weitergehende Agglomeration, durch Extrusion oder Kompaktierung. Derartige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten neben den bisher genannten Inhaltsstoffen wie den Aniontensidsäuren weitere Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, soil-release-Polymere usw.. Diese Stoffe werden nachstehend der Vollständigkeit halber beschrieben.
Gerüststoffe werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches auch die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für Wasch- oder Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser. Wasch- oder Reinigungsmittel können als Gerüststoffe Phosphate enthalten, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Mit besonderem Vorzug können die Wasch- oder Reinigungsmittel als wasserenthärtende Substanzen kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von - aufgrund ihrer Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten - Phosphaten, die sich von sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [Mln(PO3)n] und Polyphosphate (M'n+2PnO3n+ι bzw. M'nH2Pnθ3n+1) einteilen.
Der Begriff „Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte Phosphate der Zusammensetzung Mn[PnO3n] (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man vonTri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Metaphosphaten. usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet.
Metaphosphate erhält man als Begleitstoffe des - fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat bezeichneten - Grahamschen Salzes durch Schmelzen von NaH2PO4 auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrellsches Salz entsteht. Dieses und Kurrolsches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind. Das kristalline, wasserunlösliche Maddrellsche Salz, (NaPO3)x mit x >1000, das bei 200- 300 °C aus NaH2PO4 erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das cyclische Metaphosphat [Na3(PO3)3] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen das wasserlösliche Grahamsche Salz, (NaPO3) 0-5o> oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO3)i5-2o, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrolsche Salz, (NaPO3)n mit n » 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrellschen Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere wasserlösliche Fasern.
Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die „Hexametaphosphate" Budit® H6 bzw. H8 der Fa. Budenheim erwiesen.
Geeignete silikatische Builder sind die kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 -yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere weitere bevorzugte Inhaltsstoffe von Waschoder Reinigungsmitteln.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3- Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Poiyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)-gly-cin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitri- lotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte enthalten, insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichts-angaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylen-phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Färb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenz-amidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidoper-succinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1,12-Diper-oxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribrom-isocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren unterstützen die Wirkung der Bleichmittel. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN" und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsva-jrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Wasch- oder Reinigungsmittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Wasch- oder Reinigungsmittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Wasch- oder Reinigungsmittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Wasch- oder Reinigungsmitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymiösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed- Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäß können zu diesem Zweck Stabilisatoren eingesetzt werden.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-,meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden CaIciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH- Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen.
Färb- und Duftstoffe können Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich dieTerpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- oder Reinigungsmittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Wasch- oder Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht nur teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zugemischt werden, sondern können auch in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten Verwendung finden. Überraschenderweise verbessert sich die Löslichkeit solcher Tabletten durch den Einsatz der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu gleich harten und identisch zusammengesetzten Tabletten, welche keine Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere von Waschmitteltabletten. Die Herstellung solcher Tabletten unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte wird nachfolgend beschrieben.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung heißt dies, daß die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in granulärer Form vorliegen können, zu einem Vorgemisch aufgearbeitet werden.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit- Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith- Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granuläre Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100μm, vorzugsweise unterhalb 10μm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Neben den Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Oberbzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2R σ = πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelgranulaten mit einer Schüttdichte zwischen 350 und 700 g/l umfassend die Schritte: i) Vermischen eines festen Trägermaterials mit einer ersten Portion eines flüssigen Bindemittels in einem Vormischer; ii) Überführen der resultierenden teilweise granulierten Mischung in eine
Wirbelschicht und Verwirbeln dieser Mischung unter Bildung eines Wirbelbetts; iii) Versprühen einer zweiten Portion eines flüssigen Bindemittels mittels einer
Sprühvorrichtung auf das in der Wirbelschicht gebildete Wirbelbett, und weitere
Granulation, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vormischer um einen rotierenden Reaktor handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem rotierenden Reaktor in Schritt i) um einen Freifallmischer, vorzugsweise um einen Trommelmischer, Taumelmischer, Konusmischer, Doppelkonusmischer oder V- Mischer handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenbelastung des Wirbelbetts durch das versprühte Bindemittel in Schritt iii) zwischen 0,0001 und 2,0 kg/(m2s), vorzugsweise zwischen 0,001 und 2,0 kg/(m2s), besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 2,0 kg/(m2s) und insbesondere zwischen 0,004 und 2,0 kg/(mzs) beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett in Schritt iii) eine Tiefe zwischen 2 und 100 cm, vorzugsweise zwischen 4 und 80 cm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 60 cm und insbesondere zwischen 10 und 40 cm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenbelastung des Wirbelbetts durch das versprühte Bindemittel in Schritt iii) zwischen 0,0001 und 6, 0 kg/(m3s) beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Sprühvorrichtung von der Bodenplatte in Schritt iii) mindestens 30 cm, vorzugsweise mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mindestens 80 cm und insbesondere mindestens 100 cm beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Sprühvorrichtung von der Oberfläche des Wirbelbetts in Schritt iiii) mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 30 cm und insbesondere mindesten 50 cm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tropfendurchmesser des aufgesprühten flüssigen Bindemittels zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 80 μm, bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbesondere zwischen 8 und 60 μm beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der teilweise granulierten Mischung beim Eintritt in die pneumatische Wirbelschicht zwischen 300 und 700 g/l, vorzugsweise zwischen 350 und 650 g/l und insbesondere zwischen 400 und 600 g/l beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des Granulationsgemisches nach Austritt aus der pneumatischen Wirbelschicht zwischen 300 und 700 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 700 g/l und insbesondere zwischen 500 und 650 g/l beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Portion des flüssigen Bindemittels in Schritt i) 55 bis 90 Gew.-% des gesamten eingesetzten flüssigen Bindemittels umfaßt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Granulationsgemisch nach Austritt aus der pneumatischen Wirbelschicht nachbehandelt wird.
EP03767728A 2002-12-12 2003-12-03 Trockenneutralisationsverfahren ii Expired - Lifetime EP1570040B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10258006 2002-12-12
DE10258006A DE10258006B4 (de) 2002-12-12 2002-12-12 Trockenneutralisationsverfahren II
PCT/EP2003/013613 WO2004053037A2 (de) 2002-12-12 2003-12-03 Trockenneutralisationsverfahren ii

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1570040A2 true EP1570040A2 (de) 2005-09-07
EP1570040B1 EP1570040B1 (de) 2007-03-21

Family

ID=32477573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03767728A Expired - Lifetime EP1570040B1 (de) 2002-12-12 2003-12-03 Trockenneutralisationsverfahren ii

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20050245425A1 (de)
EP (1) EP1570040B1 (de)
JP (1) JP2006509855A (de)
AT (1) ATE357499T1 (de)
AU (1) AU2003292173A1 (de)
DE (2) DE10258006B4 (de)
ES (1) ES2283832T3 (de)
WO (1) WO2004053037A2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
FR2933897B1 (fr) * 2008-07-18 2011-05-20 Eurotab Dispositif pour former des tablettes par compaction a volume constant
BR112012011994A2 (pt) * 2009-11-18 2016-05-10 Kao Corp método para produzir grânulos detergentes
DE102012217877A1 (de) * 2012-10-01 2013-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Nontower-Verfahren
US10287535B2 (en) * 2014-04-15 2019-05-14 Ecolab Usa Inc. Solid block comprising one or more domains of prismatic or cylindrical shape and production thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425948A (en) * 1966-01-03 1969-02-04 Wyandotte Chemicals Corp Composition and process for light-weight surfactant products
JPS5230962B2 (de) * 1972-12-12 1977-08-11
US4587029A (en) * 1983-06-27 1986-05-06 The Chemithon Corporation Intermediate product for use in producing a detergent bar
US4828721A (en) * 1988-04-28 1989-05-09 Colgate-Palmolive Co. Particulate detergent compositions and manufacturing processes
CA2085349A1 (en) * 1990-06-26 1991-12-27 Raymond D. Young Granular multi-surface cleaner with bleach
DE4216774A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels
EP0862611B1 (de) * 1995-11-06 2001-09-12 Kao Corporation Verfahren zur herstellung von kristallinen alkalimetallsilikaten und granulares waschmittel mit hoher schüttdichte
GB9526097D0 (en) * 1995-12-20 1996-02-21 Unilever Plc Process
GB9712583D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Unilever Plc Production of detergent granulates
GB9713748D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Unilever Plc Production of detergent granulates
CN1218027C (zh) * 1997-07-14 2005-09-07 普罗格特-甘布尔公司 通过控制在流化床干燥器中的附聚制备低密度洗涤剂组合物的方法
ATE278765T1 (de) * 1997-07-14 2004-10-15 Procter & Gamble Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit niedriger schüttdichte durch kontrolle der düsenhöhe im fliessbett
JP2002507629A (ja) * 1997-07-14 2002-03-12 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 粒子サイズによって塊状化を制御することによる低密度の洗剤組成物の作製方法
DE19818966A1 (de) * 1998-04-28 1999-11-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiver Granulate
US6440342B1 (en) * 1998-07-08 2002-08-27 The Procter & Gamble Company Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004053037A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20050245425A1 (en) 2005-11-03
JP2006509855A (ja) 2006-03-23
DE10258006A1 (de) 2004-07-08
ES2283832T3 (es) 2007-11-01
AU2003292173A1 (en) 2004-06-30
DE50306872D1 (de) 2007-05-03
WO2004053037A3 (de) 2004-08-26
AU2003292173A8 (en) 2004-06-30
DE10258006B4 (de) 2006-05-04
EP1570040B1 (de) 2007-03-21
WO2004053037A2 (de) 2004-06-24
ATE357499T1 (de) 2007-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1456340B1 (de) Verfahren zur herstellung builderhaltiger tensidgranulate
EP1451280B1 (de) Tensidgranulate und verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
EP1570040B1 (de) Trockenneutralisationsverfahren ii
EP1390463A1 (de) Waschmittelformkörper mit viskoelastischer phase
WO2004053046A1 (de) Trockenneutralisationsverfahren
EP1756256A1 (de) Gezielte granulation durch neutralisation im compomix
DE10232304B4 (de) Neutralisation im Mischer
EP1123378A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit wasserfrei granuliertem brausesystem
EP1165741B1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit speziellen bleichaktivatoren
EP1159392B2 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit tensid- bleichmittel- builderkombination
DE19950765A1 (de) Abriebverbesserte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
DE19910789A1 (de) Granulationsverfahren
WO2000022086A1 (de) Bleichaktivator-haltige wasch- und reiningungsmittelformkörper
WO2000017305A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit grobteiligen aufbereitungskomponenten
WO2000053716A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit tensid-builderkombination
WO2001014512A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittelformkörper
WO2000044872A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit definiertem aniontensidverhältnis
WO2000015753A1 (de) Abs-haltige wasch- und reinigungsmittelformkörper
WO2000017306A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit feinteiligen aufbereitungskomponenten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050428

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 50306872

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070503

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070821

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070821

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E001954

Country of ref document: HU

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2283832

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

26N No opposition filed

Effective date: 20071227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070622

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071231

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070321

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070621

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071203

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20161222

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20171201

Year of fee payment: 15

Ref country code: HU

Payment date: 20171212

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 20171211

Year of fee payment: 15

Ref country code: FR

Payment date: 20171221

Year of fee payment: 15

Ref country code: TR

Payment date: 20171130

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 15

Ref country code: GB

Payment date: 20171221

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20180123

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20171221

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 357499

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171203

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50306872

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181203

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20181203

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20181231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181203

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190702

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181203

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20200131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181203