EP1572754A2 - Verfahren zur herstellung von co- und terpolymeren aus olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von co- und terpolymeren aus olefinen

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Publication number
EP1572754A2
EP1572754A2 EP03785686A EP03785686A EP1572754A2 EP 1572754 A2 EP1572754 A2 EP 1572754A2 EP 03785686 A EP03785686 A EP 03785686A EP 03785686 A EP03785686 A EP 03785686A EP 1572754 A2 EP1572754 A2 EP 1572754A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum
phen
dimethylamino
propyl
propene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03785686A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katrin Köhler
Walter Kaminsky
Andrea Eisenhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1572754A2 publication Critical patent/EP1572754A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers and terpolymers from olefins with improved properties.
  • the invention relates to the production of ethylene / propene copolymers (EPR), ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM) and further copolymers of ethylene / propene, 1-olefins and dienes with their elastomeric properties caused by their structural structure , It is in particular a process for the production of EPR and EPDM rubbers by polymerizing ethylene and propene, optionally ethylidene norbornene as diene at temperatures between -20 to 150 ° C. using a titanium-containing mixed catalyst and donor-stabilized aluminum compounds.
  • supported catalysts based on titanium compounds or soluble systems based on vanadium or metallocene catalysts have been used for the production of EPR and EPDM (Seppälä et al. [EU1994], Eur. Polym. J. 30,1111 ).
  • the rubbers produced in this way are used, for example, in tires, hoses, roof foils, cable sheathing, seals and are also provided with fillers, stabilizers, antioxidants, oils, lubricants, vulcanization aids or sulfur.
  • the supported catalysts are produced either by mixing magnesium halide, one or more electron donors (internal or external) and titanium trichloride or from finely crystalline titanium trichloride, with aluminum alkyls serving as the activator.
  • Such catalysts are described, for example, by Govoni and Galli (1997), US Pat. 5698642 and by Kashiwa et al. (2984), Polym. Bull. 12, 362.
  • a disadvantage of these catalyst systems is that crystalline ethylene sequences can be formed which reduce the elasticity of the material (Kakugo et al. (1989) Makromol. Ch. 190, 849).
  • the proportion of diene required for EPDM elastomers is difficult and expensive to install. Therefore, in the process for producing this post Polymeric vanadium complexes which are technically soluble as catalyst systems are preferred. However, this is very complex since, after the polymerization, solvents and toxic catalyst residues have to be removed.
  • Aids and silicon dioxide carriers obtained.
  • the particle morphology is better than that of the titanium systems; for this there are blocks of isotactically linked propene units. This leads to an undesirable high temperature crystallinity.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of copolymers and terpolymers by which the desired polymers are obtained, but which do not have the disadvantages listed.
  • Another object is to provide catalyst systems which can be used in this process and which have high temperature stability combined with high activity in the copolymerization and terpolymerization of olefins, can be prepared in a simple and inexpensive manner, and copolymers and terpolymers with deliver technically interesting properties.
  • the catalyst systems of the invention are said to be usable in large-scale plants under simple conditions.
  • the object is achieved by a process as characterized by claims 1 to 14 and by copolymers and terpolymers which can be obtained by the process according to the invention.
  • R 1 linear or branched alkylene, cycloalkylidene, alkenylene, ArNlene, silylene, which may contain heteroatoms such as ⁇ , P, O, S, F or X 1 or X 2 , optionally complex-bound to aluminum
  • R 2 , R 3 independently of one another are linear or branched alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkynyl, silyl, H, F, Cl, Br, I or X 2 , which in turn can be partially fluorinated or perfluorinated
  • R, R 'independently of one another are linear or branched alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkynyl, silyl or H, which in turn can be partially fluorinated or perfluorinated
  • R 1 can independently have different meanings
  • the coordination catalyst itself consists of
  • (C) optionally also from a carrier based on MgCl 2 , SiO or SiO 2 in combination with MgCl 2 .
  • the compounds of the general formula (I) have the function of the cocatalyst in the coordination catalyst system, i.e. they convert the catalyst into the catalytically active species and thus have a major influence on the activity and productivity of the catalyst system.
  • these compounds can also have stereoselectivity-imparting properties in addition to the cocatalytic properties.
  • Compounds of the general formula (I) can be prepared by methods known to those skilled in the art for the preparation of organometallic compounds. Methods for the preparation of such compounds are described, for example, in G. Bahr, P. Burba, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIII / 4. Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970), Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 2081, DE10128299 or in DE10149785. The mentioned documents are therefore part of the disclosure of the present invention.
  • the compounds of the general formula (I) are quite stable with respect to oxygen, in particular the oxygen in the air, and with respect to the influence of moisture. They have an extremely high temperature stability. This also applies to the coordination catalysts produced with the aid of these compounds. Corresponding coordination catalyst systems also have a particularly high resistance under the reaction conditions. They tend to be less susceptible to deactivation compared to compounds with free electron pairs, in particular those compounds which contain heteroatoms such as sulfur, oxygen, nitrogen or phosphorus. They also have a higher tolerance towards polyunsaturated compounds / comonomers such as dienes.
  • the catalyst systems according to the invention have very particularly advantageous properties in co- and terpolymerization reactions of olefins.
  • linear or branched alkyl is understood to mean linear or branched carbon chains with 1 to 20 C atoms.
  • Such are e.g. B. methyl, ethyl, i- and n-propyl groups and further groups include the branched and unbranched isomers of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. to C 20 .
  • Cycloalkyl groups are understood to mean, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl groups.
  • Alkenyl groups in turn are linear or branched carbon chains with 2 to 10 carbon atoms such as B. vinyl, allyl or the isomeric butenyl groups. This includes not only the monounsaturated but also polyunsaturated groups such as B. Pentadienyl.
  • Aryl groups can be, for example, phenyl or naphthyl, indenyl, and other fused aromatic groups.
  • Alkyne groups are linear or branched carbon chains with 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl, propynyl, butynyl etc. to C 10 or the corresponding isomeric representatives.
  • Silyl groups can be, for example, (CH 3 ) 3 Si, (C 2 H 5 ) 3 Si, (C 3 H 7 ) 3 Si or (C 6 H 5 ) 3 Si.
  • linear or branched carbon chains with 1 to 20 are linear or branched alkylene Understand C atoms.
  • Such are e.g. B. methylene, ethylene groups and further groups to understand the branched and unbranched isomers of propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, etc. to C 20 .
  • Cycloalkylidene groups are, for example, cyclopentylidene, cyclohexylidene or cycloheptylidene groups.
  • Alkenylene groups in turn are linear or branched carbon chains with 2 to 10 carbon atoms such as. B. vinylene, allylene or the isomeric butenylene groups. This includes not only the monounsaturated but also polyunsaturated groups such as B. pentadienylene.
  • Arylene groups can be, for example, phenylene or naphthylene, inddenylene, and other condensed aromatic groups.
  • Silylene groups can be, for example, (CH 3 ) 2 Si, (C 2 H 5 ) 2 Si, (C 3 H 7 ) 2 Si or (C 6 H 5 ) 2 Si.
  • X 2 stands for NRR 'or OR, complex-bound to aluminum
  • R 1 is linear or branched C 2 -C ⁇ 0 alkylene, C 2 -C 10 alkenylene, C 6 -C 10 arylene or silylene,
  • R 2 , R 3 represents linear or branched Ci-C-io-alkyl
  • R, R ' represents linear or branched CC 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl or silyl, mo,
  • R 1 represents linear or branched C 3 -C 5 alkylene, C 3 -C 5 alkenylene or C 6 -C 10 arylene,
  • R 2 , R 3 represents linear or branched CC 4 alkyl
  • n 1, 2, 3, 4,
  • [3- (Dimethylamino) propyl] dimethylaluminium are suitable for the copolymerization of ethene with hexene.
  • Suitable olefinically unsaturated hydrocarbons are, for example, ethylene, C 3 -C 1 -alk-1-enes such as propene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, furthermore styrene, ⁇ -methylstyrene, cycloolefins such as cyclopentene, norbomen or dienes such as 1, 3-
  • Ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, norbornene, butadiene or ethylidene norbomene are preferably used.
  • the compounds of the general formula (I) are very stable compounds, with the aid of which very stable coordination catalyst systems are also advantageously obtained, as a result of which their production, storage and use are much less problematic than in the past known systems.
  • the catalysts are produced and used in a manner known per se, as is customary for the particular system and the particular application.
  • the catalyst is supported or unsupported in a solvent, for. B dissolved or suspended in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane or toluene.
  • a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane or toluene.
  • Ethene / propene / copolymer is 50% and AIEt 3 is 37%.
  • the molecular weights of the copolymers achieved are in the range from 110,000 to 1,200,000 g / mol. In comparison, molar masses between 50,000 and 1,100,000 g / mol were found with AIEt 3 as cocatalyst.
  • ethylene / propene copolymers with molecular weights in the range from 50,000 to 1,500,000 g / mol, the molar ethylene / propene ratio being in the range from 1:99 to 99: 1.
  • the compounds of the general formula (I) have a great tolerance towards dienes compared to AIEt 3 .
  • ENB ethylidene norbomene
  • the presence of ethylidene norbomene (ENB) in the starting olefin monomer solution (ethylene, propylene, ENB) not only leads to a drop in activity and non-incorporation of ENB when using AIEt 3 , but also to the fact that propene is almost not incorporated into the polymer chain, although in ethene-propene copolymerization, propene is definitely incorporated into the polymer chain.
  • XEthyler . 0.5 - 0.9
  • X Pra p y ia 0.05 - 0.3
  • XEthylidennorbomervO-05 - g / mol to produce 0.2 ITIOl a molecular weight in the range from 50,000 to 1,000,000.
  • the polymerization processes in the presence of the cocatalysts according to the invention for the preparation of the copolymers are not restricted to a specified method. Conditions such as when using a Ziegler-Natta catalyst system or a Kaminsky catalyst system can advantageously be selected.
  • bulk or bulk polymerizations in which monomers are used as solvents, solution polymerizations in a suitable solvent, suspension polymerizations in a suitable inactive solvent and gas-phase polymerizations under the influence of a suitable pressure can advantageously be used as components in the presence of the compounds of the general formula (I) according to the invention a catalyst system are carried out as long as the copolymers or terpolymers produced have the desired properties.
  • the polymers can be produced batchwise or continuously. Although this does not completely change the constitution of the polymers, it is necessary to control certain parameters in a suitable manner in each polymerization process and to optimize them by choosing a suitable cocatalyst system according to the invention.
  • the choice of the concentrations of the monomers to be polymerized, the mixing by suitable measures, the set reaction temperatures, separation methods and the like also play a role and can be optimized.
  • the individual components (A), (B) and (C) can be assembled in advance to form a directly usable catalyst system.
  • the components can be mixed with one another beforehand in a suitable manner and then used for the polymerization. However, they can also be mixed together only in the polymerization mixture.
  • the catalyst components can be applied on a support based on MgCl 2 , SiO 2 or SiO 2 in combination with MgCl 2 .
  • inert hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, octane, decane
  • cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane
  • Temperature, pressure, gas atmosphere and duration are selected in a known manner during the manufacturing process. It goes without saying that low temperatures require a longer reaction time. However, a he temperature reduce the achievable activity of the catalyst system.
  • the catalyst system is preferably prepared at a temperature at which the polymerization reaction also takes place.
  • copolymers and terpolymerizations according to the invention are preferably carried out at temperatures in a range from -20 to 120 ° C., preferably in a range from 0 to 100 ° C.
  • Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, or cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclohexane or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, or halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, or mixtures thereof. It is also possible to use a monomer as a solvent and in excess, so that it serves as a solvent, provided that this does not adversely affect the composition of the desired copolymer.
  • the setting of the polymerization temperature during the reaction is very important. According to the present invention, it is possible for the person skilled in the art to determine the optimum by various methods known to him To determine the temperature range for the production of a co- or terpolymer with the desired properties. In particular, this is possible for him by creating a parameter matrix in which all reaction parameters are incorporated, with the help of which an experimental plan is processed.
  • the polymerization temperatures are generally in a range from -20 to 120 ° C., preferably in a range from 0 to 100 ° C.
  • Copolymers and terpolymers with particularly good properties shafts are obtained by solution polymerization, in particular at temperatures from 20 to 100 ° C. Particularly good results are achieved at temperatures of 30 - 100 ° C.
  • the catalyst activity drops, so that the polymerization reaction is stopped. Conversely, if the temperature is set too high, the catalyst activity may decrease, which may be due to decomposition. On the other hand, undesirable side reactions can also occur in this case, or the interruption can also be terminated
  • the polymerization temperature is to be selected by the person skilled in the art in such a way that a high catalyst activity is ensured, as a result of which the highest possible reaction rate is ensured during the entire reaction time and a copolymer or terpolymer is obtained with the desired properties, ie. H. with the corresponding comonomer incorporation rates, a sufficiently high molecular weight with low crystallinity and with improved processing properties.
  • the reaction product can be separated off by methods known to the person skilled in the art. These methods include simple distillation of the solvent as well as steam distillation to remove solvent or the addition of methanol to precipitate; but other methods are also suitable.
  • the product can be separated, collected and dried. It has been found that 30-90% by weight of ethylene have been incorporated into ethylene copolymers which have been prepared by the process according to the invention. These polymers have a glass transition temperature of less than -30 ° C, preferably lower than -40 ° C.
  • the polymers produced by the tests and according to the invention also have densities of less than 0.89 g / cm 3 .
  • control of the molecular weight of the polymer product produced is one of the important characteristics. This can be decisively influenced by the choice of the catalyst system, by the molar ratio of the monomers used to one another, the polymerization temperature, but also by the pressure during the polymerization reaction, so that polymers with very different average molecular weights can be produced by the process according to the invention.
  • component (A) has a decisive influence both on the molecular weight and on the composition of the polymer obtained.
  • connections have been selected from the group
  • [2- (methoxy) benzyl] dibutyl aluminum, [3- (dimethylamino) propyl] dimethyl aluminum, [3- (dimethylamino) propyl] diethyl aluminum and [2- (diethylaminomethyl) phen-1-yl] diethyl aluminum are particularly suitable as components in coordination catalysts proven for the copolymerization of olefins.
  • [2- (methoxy) benzyl] dibutylaluminum, [3 - (dimethylamino) propyl] dimethylaluminium and [2- (diethylaminomethyl) phen-1-yldiethylaluminum lead to an increased incorporation of propene in the polymer molecule in polymerization reactions.
  • a corresponding effect is brought about in the copolymerization of ethene and hexene by [2- (diethylaminomethyl) phen-1-yljdiethylaluminium.
  • the figures also show the thermal properties of the polymers in the form of melting or glass transition temperatures.
  • the molar mass is also given in order to clarify that the polymer characteristics correspond to the technical requirements.
  • the polymerizations were carried out semi-continuously in a 1-1-
  • the reaction solution was then saturated first with propene and then with ethene.
  • the polymerization was started by injecting the aluminum alkyl solution using a Hamilton syringe.
  • Ethene was replenished during the reaction so that the total pressure remained constant during the reaction. Since the monomer composition of the batch changes continuously in the case of co- and terpolymerizations, the reactions were stopped so early that the conversion of the components not topped up did not exceed 5-10% in each case.
  • the reaction was ended by destroying the catalyst by injecting 5 ml of ethanol, which was saturated with 2,6-di- tert- butyl-p-cresol to stabilize the double bonds in the polymer. The gaseous monomers were carefully released into the fume cupboard.
  • the toluene-insoluble polymers were removed from the reactor and stirred overnight in about 300 ml of a washing solution consisting of demineralized water, ethanol and concentrated hydrochloric acid (7: 2: 1). It was then filtered and the polymers were washed neutral with a semi-saturated sodium hydrogen carbonate solution and then several times with demineralized water. The polymer was then dried to constant weight in an oil pump vacuum at 60 ° C.
  • the toluene-soluble polymers were removed from the reactor and also stirred overnight with the wash solution mentioned above.
  • the toluene phase was separated, neutralized with sodium hydrogen carbonate solution and washed three times with demineralized water.
  • the toluene and any residues of liquid monomer were removed using a rotary evaporator. Finally, drying was also carried out here at 40-60 ° C in an oil pump vacuum.
  • T p 60 ° C
  • ethene / propene / ethylidene norbomen 0.3 / 0.6 / 0.1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren aus Olefinen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Ethylen/Propen-Copolymere (EPR), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM) sowie weiterer Copolymere von Ethylen/Propen, 1-Olefinen und Dienen mit durch ihren strukturellen Aufbau hervorgerufenen verbesserten elastomeren Eigenschaften. Es handelt sich insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung von EPR und EPDM-Kautschuken durch Polymerisation von Ethylen und Propen, gegebenenfalls Ethylidennorbornen als Dien bei Temperaturen zwischen -20 bis 150 °C mittels eines titanhaltigen Mischkatalysators und donorstabilisierten Aluminiumverbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren aus Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren aus Olefinen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Ethylen/Propen- Copolymere (EPR), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM) sowie weiterer Copolymere von Ethylen/Propen, 1-Olefinen und Dienen mit durch ihren strukturellen Aufbau hervorgerufenen verbesserten elasto- meren Eigenschaften. Es handelt sich insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung von EPR und EPDM-Kautschuken durch Polymerisation von Ethylen und Propen, gegebenenfalls Ethylidennorbornen als Dien bei Temperaturen zwischen -20 bis 150 °C mittels eines titanhaltigen Mischkatalysators und donorstabilisierten Aluminiumverbindungen.
Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Für die Herstellung von EPR und EPDM werden bisher entweder Träger-Katalysatoren auf der Basis von Titanverbindungen oder lösliche Systeme auf der Basis von Vanadium- oder Metallocen-Katalysatoren eingesetzt (Seppälä et al. [EU1994], Eur. Polym. J. 30,1111 ). Die so erzeugten Kautschuke finden Anwendung z.B. in Reifen, Schläuchen, Dachfolien, Kabelummantelungen, Dichtungen, und werden dazu mit Füllstoffen, Stabilisatoren, Antioxidanzien, Ölen, Gleitmitteln, Vulkanisa- tionshilfsmitteln oder Schwefel versehen. Die Trägerkatalysatoren werden entweder durch Vermischen von Magnesiumhalogenid, einem oder mehreren Elektronendonatoren (interner oder externer) und Titantrichlo- rid oder aus feinkristallinem Titantrichlorid hergestellt, wobei als Aktivator Aluminiumalkyle dienen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise von Govoni und Galli (1997) , US Pat. 5698642 und von Kashiwa et al. (2984), Polym. Bull. 12, 362 beschrieben. Ein Nachteil dieser Katalysatorsysteme liegt darin, dass kristalline Ethylensequenzen gebildet werden können, die die Elastizität des Materials herabsetzen (Kakugo et al. (1989) Makromol. Ch. 190, 849). Ferner lässt sich der für EPDM- Elastomere notwendige Dienanteil nur schwer und mit erheblichen Kosten einbauen. Daher werden im Verfahren zur Herstellung dieser Po- lymere als Katalysatorsysteme technisch lösliche Vanadium-Komplexe bevorzugt. Dieses ist jedoch sehr aufwendig, da im Anschluss an die Polymerisation Lösungsmittel und toxische Katalysatorreste entfernt werden müssen. Ferner werden bei der Aufarbeitung für die weitere Verarbeitung keine gut geeigneten Teilchenmorphologien erhalten. Daher werden neuerdings auch Synthesen in der Gasphase durchgeführt, wie sie im US Patent 4,508,842 beschrieben sind. Die dafür eingesetzten Katalysatoren sind jedoch noch nicht befriedigend temperaturstabil. Bei der wünschenswerten höheren Polymerisationstemperatur von 50 bis 95 °C ist die Lebenszeit der Katalysatorsysteme kurz, wodurch die Produktivität absinkt. Gleichzeitig werden im Falle der EPDM- Elastomere die Diene nicht gleichmäßig über die Polymerkette verteilt eingebaut, sondern konzentrieren sich auf kurze Polymerketten oder in den Enden. Der in diesem US-Patent beschriebene Katalysator wird durch Reaktion von Vanadiumtrichlorid, einem Elektronendonator,
Hilfsmitteln und Siliziumdioxid-Trägern erhalten. Die Teilchenmorphologie ist zwar besser als bei den Titan-Systemen; dafür liegen auch hier Blöcke von isotaktisch verknüpften Propeneinheiten vor. Dies führt zu einer unerwünschten Hochtemperatur-Kristallinität.
Aufgabenstellung und Gegenstand der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren zur Verfügung zu stellen, durch das die gewünschten Polymere erhalten werden, die jedoch die aufgezählten Nachteile nicht aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, in diesem Verfahren einsetzbare Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Temperaturstabilität verbunden mit einer hohen Aktivität in der Co- und Terpolymerisation von Olefinen be- sitzen, in einfacher und preiswerter Weise herstellbar sind und Co- und Terpolymere mit technisch interessanten Eigenschaften liefern. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sollen dabei in großtechnischen Anlagen unter einfachen Bedingungen einsetzbar sein. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren wie es durch die Ansprüche 1 bis 14 charakterisiert ist sowie durch Co- und Terpolyme- re, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Beschreibung der Erfindung
Durch Versuche wurde nun gefunden, dass sich die aufgezeigten Nachteile überwinden lassen, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
X NR, PR, O oder S, gegebenenfalls komplex-gebunden an Aluminium
χ2 NRR', PRR\ OR, SR, komplex-gebunden an Aluminium
R1 lineares oder verzweigtes Alkylen, Cycloalkyliden, Alkenylen, ArNlen, Silylen, die Heteroatome wie Ν, P, O, S, F oder X1 oder X2 enthalten können, gegebenenfalls komplex-gebunden an Aluminium
R2, R3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, Cy- cloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Silyl, H, F, Cl, Br, I oder X2, die seinerseits teilweise fluoriert oder perfluoriert sein können
R, R' unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, Cy- cloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Silyl oder H, die seinerseits teilweise fluoriert oder perfluoriert sein können
m 0, 1 n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7; wenn n > 1 kann R1 unabhängig voneinander unterschiedliche Bedeutungen annehmen
o 0, 1
p, q 0, 1 , 2
r 3 - p - q
bedeuten, als Komponenten in Koordinationskatalysatoren zur Co- und Terpolymerisation von Olefinen in einem angepassten Verfahren eingesetzt werden.
Der Koordinations-Katalysator selbst besteht aus
(A) einer intramolekular Lewis-Basen stabilisierten Aluminiumorganyl- Verbindung der allgemeinen Formel (I),
(B) einem Titan- oder Vanadium-haltigen Mischkatalysator
(C) gegebenenfalls auch aus einem Träger auf der Basis von MgCI2, Si0 oder Si02 in Kombination mit MgCI2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben im Koordinations- katalysator-System die Funktion des Cokatalysators, d.h. sie überführen den Katalysator in die katalytisch aktive Spezies und haben somit einen großen Einfluss auf die Aktivität und Produktivität des Katalysatorsystems.
Durch die intramolekular vorhandene Donorgruppe in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können diese Verbindungen neben den cokatalytischen Eigenschaften auch stereoselektivitätsvermittelnde Eigenschaften aufweisen.
In früheren Patenten wurde über den Einsatz Donoratom-stabilisierter Aluminiumorganyl-Verbindungen in der Homopolymerisation von Ethy- len (EP0919557, EP1132409, DE10128299) und Propylen (DE10149785) berichtet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Cokatalysatoren in Co- und Terpolymerisationen als besonders geeignet erwei- sen, da sie im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Triethyla- luminium höheren Aktivitäten und einen höheren Comonomer-Einbau im Co- und Terpolymer aufweisen. Vorteilhafterweise können die gewünschten Polymere hergestellt werden unter Einsatz wesentlich geringerer Mengen des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems als bei Ver- wendung üblicher Katalysatorsysteme. Auch können die teuren Como- nomere in kleinerem Überschuß zugesetzt werden. Auch können durch die Verwendung dieser Cokatalysatoren in Polymerisationsrektionen im Vergleich zum Stand der Technik völlig neue Co- und Terpolymerfrak- tionen hergestellt werden können. Die Eigenschaften der erhaltenen Co- und Terpolymere liegen dabei in industriell interessanten Bereichen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von metallorganischen Ver- bindungen herstellen. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind beispielsweise in G. Bahr, P. Burba, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIII/4. Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970), Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 2081 , DE10128299 oder in DE10149785 beschrieben. Die genannten Dokumente zählen damit zur Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind gegenüber Sauerstoff, insbesondere des Sauerstoffs der Luft, und gegenüber dem Ein- fluss von Feuchtigkeit recht stabil. Sie besitzen eine ausgesprochen ho- he Temperaturstabilität. Dieses trifft auch auf die mit Hilfe dieser Verbindungen hergestellten Koordinations-Katalysatoren zu. Weiterhin weisen entsprechende Koordinations-Katalysatorsysteme unter den Reaktionsbedingungen eine besonders hohe Beständigkeit auf. Sie neigen wesentlich weniger zur Deaktivierung gegenüber Verbindungen mit frei- en Elektronenpaaren, insbesondere solchen Verbindungen, die He- teroatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Auch weisen sie eine höhere Toleranz gegenüber mehrfach ungesättigte Verbindungen / Comonomeren wie zum Beispiele Diene auf. Ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in Co- und Terpolymerisationsreaktionen von Olefi- nen auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der allgemeinen Formel (I) sind unter linearem oder verzweigtem Al- kyl lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 C-Atomen zu verstehen. Solche sind z. B. Methyl- , Ethyl-, i- und n-Propyl-Gruppen und als weitere Gruppen sind darunter jeweils die verzweigten und unverzweigten Isomeren des Butyl-, Pentyl-, Hexyl- Heptyl-, Octyl- usw. bis C20 zu verstehen.
Unter Cycloalkylgruppen sind beispielsweise Cyclopentyl-, Cylohexyl- oder Cycloheptyl- Gruppen zu verstehen.
Alkenylgruppen wiederum sind lineare oder verzweigte Kohlenstoffket- ten mit 2 bis 10 C-Atomen wie z. B. Vinyl-, Allyl- oder die isomeren Bu- tenyl-Gruppen. Hierunter sind aber nicht nur die einfach ungesättigten sondern auch mehrfach ungesättigte Gruppen zu verstehen wie z. B. Pentadienyl.
Arylgruppen können beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-, Indenyl-, und andere kondensierte aromatische Gruppen sein.
Alkinyigruppen sind lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 2 bis 10 C-Atomen wie Ethinyl, Propinyl, Butinyl usw. bis C10 oder die ent- sprechenden isomeren Vertreter.
Silylgruppen können beispielsweise (CH3)3Si, (C2H5)3Si, (C3H7)3Si oder (C6H5)3Si sein.
Weiter sind in der allgemeinen Formel (I) unter linearem oder verzweigtem Alkylen lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 C-Atomen zu verstehen. Solche sind z. B. Methylen- , Ethylen-Gruppen und als weitere Gruppen jeweils die verzweigten und unverzweigten Isomeren des Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- Heptylen-, Oc- tylen- usw. bis C20 zu verstehen.
Unter Cycloalkylidengruppen sind beispielsweise Cyclopentyliden-, Cy- clohexyliden- oder Cycloheptyliden-Gruppen zu verstehen.
Alkenylengruppen wiederum sind lineare oder verzweigte Kohlenstoff- ketten mit 2 bis 10 C-Atomen wie z. B. Vinylen-, Allylen- oder die isomeren Butenylen-Gruppen. Hierunter sind aber nicht nur die einfach ungesättigten sondern auch mehrfach ungesättigte Gruppen zu verstehen wie z. B. Pentadienylen.
Arylengruppen können beispielsweise Phenylen- oder Naphthylen-, In- denylen-, und andere kondensierte aromatische Gruppen sein.
Silylengruppen können beispielsweise (CH3)2Si, (C2H5)2Si, (C3H7)2Si oder (C6H5)2Si sein.
Insbesondere erfolgt die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe durch Verwendung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) als Cokatalysatoren, worin
X1 entfällt,
X2 für NRR' oder OR steht, komplex-gebunden an Aluminium,
R1 für lineares oder verzweigtes C2-Cι0-Alkylen, C2-C10-Alkenylen, C6-C10-Arylen oder Silylen steht,
R2, R3 für lineares oder verzweigtes Ci-C-io-Alkyl steht,
R, R' für lineares oder verzweigtes C C10-Alkyl, C6-C10-Aryl oder Silyl steht, m o,
n 2, 3, 4, 5, 6, 7,
p, q 1 und
r 1 ist.
Aus dieser Gruppe von Verbindungen haben sich wiederum Verbindungen, der allgemeinen Formel (I), worin
R1 für lineares oder verzweigtes C3-C5-Alkylen, C3-C5-Alkenylen oder C6-C10-Arylen steht,
R2, R3 für lineares oder verzweigtes C C4-Alkyl steht und
n 1 , 2, 3, 4 ist,
als besonders geeignet für die Verwendung als Katalysatorkomponente in Co- und Terpolymerisationen von Olefinen erwiesen.
Insbesondere erfolgt daher die Lösung der erfindungsgemäßen Aufga- be durch entsprechende Katalysatorsysteme, welche eine Alumini- umorganyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe
[3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dibutylaluminium,
[3-(Diethylamino)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Diethylamino)propyl]diethylaluminium,
[3-(Diethylamino)propyl]dibutylaluminium,
[4-(Dimethylamino)butyl]dimethylaluminium [4-(Dimethylamino)butyl]diethylaluminium
[4-(Dimethylamino)butyl]dibutylaluminium [4-(Diethylamino)butyl]dimethylaluminium
[4-(Diethylamino)butyl]diethylaluminium
[4-(Diethylamino)butyl]dibutylaluminium
[2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Diethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Diethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)benzyljdiethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]dimethylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]diethylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]diethylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dibutylaluminium,
[3-(Methoxy)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Methoxy)propyl]diethylaluminium,
[3-(Methoxy)propyl]dibutylaluminium,
[3-(Ethoxy)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Ethoxy)propyl]diethylaluminium,
[3-(Ethoxy)propyl]dibutylaluminium,
[3-(Butoxy)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Butoxy)propyl]diethylaluminium,
[3-(Butoxy)propyl]dibutylaluminium,
[2-(Methoxy)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Methoxy)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Methoxy)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(Methoxy)benzyl]dimethylaluminium,
[2-(Methoxy)benzyl]diethylaluminium,
[2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[8-(Methoxy)naphth-1-yl]dimethylaluminium,
[8-(Methoxy)naphth-1-yl]diethylaluminium,
[8-(Methoxy)naphth-1-yl]dibutylaluminium, [8-(Ethoxy)naphth-1-yl]dimethylaluminium,
[8-(Ethoxy)naphth-1-yl]diethylaluminium,
[8-(Ethoxy)naphth-1-yl]dibutylaluminium, enthalten.
Durch Versuche wurde gefunden, daß sich insbesondere [2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium und [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als Komponenten in diesen Koordinationskatalysatoren zur Copolymerisation von Olefinen eignen.
Dabei wurde durch die Versuche gefunden, dass sich insbesondere [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium und [2-(Diethylaminomethyl)phen-1 -yljdiethylaluminium als Cokatalysatoren für die Copolymerisation von Ethen mit Propen und
[3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium zur Copolymerisation von Ethen mit Hexen eignen.
Weiterhin wurde durch Versuche gefunden, dass sich insbesondere [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als Komponente in Koordinationskatalysatoren zur Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbomen eignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems in Polymerisationsreaktionen von Olefinen. Geeignete olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Ethylen, C3- bis C1 -Alk-1-ene wie Propen, 1 -Buten, isoButen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, ferner Styrol, α-Methylstyrol, Cycloolefine wie Cyclopenten, Norbomen oder aber Diene wie 1 ,3-
Butadien, 1 ,4-Hexadien, Ethylidennorbomen oder Norbomadien. Vorzugsweise verwendet man Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1- Octen, Norbornen, Butadien oder Ethylidennorbomen.
Wie oben schon gesagt, handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um sehr stabile Verbindungen, mit deren Hilfe vorteilhafter Weise ebenfalls sehr stabile Koordinations- Katalysatorsysteme erhalten werden, wodurch deren Herstellung, Lagerung und Gebrauch sich wesentlich unproblematischer gestaltet als bei bislang bekannten Systemen. Insbesondere kann auf den aufwendigen vollständigen Ausschluss von Sauerstoff, Luft und Feuchtigkeit in den bei den Co- und Terpolymerisationen eingesetzten Lösungsmitteln, Monomeren und Schutzgasen verzichtet werden.
Die Herstellung und Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise wie sie für das jeweilige System und den jeweiligen Einsatz üblich ist. Hierzu wird der Katalysator, je nach Verfahren geträgert oder ungeträgert, in einem Lösungsmittel, z. B in einem Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder Toluol, gelöst bzw. sus- pendiert. Die Steuerung der Reaktion sowie die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls in völlig analoger Weise.
Wie bereits erwähnt, sind aufgrund der erhöhten Stabilität der Donor- stabilisierten Aluminiumorganylverbindungen und der erheblich verringerten Empfindlichkeit der erhaltenen Katalysatorverbindungen alle Verfahrensschritte wesentlich problemloser und unter wesentlich weniger strikten Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen durchführbar. Dieses ermöglicht es daher, die genannten Polymerisationsreaktionen unter wesentlich preiswerteren Bedingungen herzustellen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme mit vorteilhaften Eigenschaften wie zum Beispiel höhere Aktivitäten und Produktivitäten im Vergleich zum Stand der Technik werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch Co- bzw. Terpolymerisation von Olefinen neue Polymere mit neuen oder auch erheblich verbesserten Eigenschaften zur Verfügung gestellt. Je nach Anwendungsbedürfnissen können Co-Katalysatoren ausgewählt werden, die für die jeweilige Polymerisation maßgeschneidert sind
In der Copolymerisation von Ethen und Propen werden bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits bei 30°C schon bis zu 6-fach höhere Aktivitäten und bis zu 20% höhere Einbauraten an Propen im Ethylen/Propen/Copolymer im Vergleich zum Stand der Technik mit AIEt3 gefunden. Die höchste, mit den Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) erreichte Einbaurate an Propen im
Ethen/Propen/Copolymer liegt bei 50%, die mit AIEt3 bei 37 %. Die erreichten Molmassen der Copolymere liegen im Bereich von 110.000 bis 1.200.000 g/mol. Im Vergleich dazu wurden mit AIEt3 als Cokatalysator Molmassen zwischen 50.000 und 1.100.000 g/mol gefunden. Unter Variation des molaren Verhätnisses der Monomere und der Verfahrensbedingungen ist es auch möglich, solche Copolymere mit niedrigeren oder höheren Einbauraten zu erhalten und damit Polymere herzustellen mit Eigenschaften, die einen weiteren Bereich der Eigenschaften abdecken. Unter geeigneten Bedingungen ist es möglich, Ethylen/Propen-Copolymere mit Molmassen im Bereich von 50 000 bis 1 500 000 g/mol herzustellen, worin das molare Ethylen/Propen- Verhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.
In der Terpolymerisation von Ethen, Propen und Ethylidennorbomen haben sich in durchgeführten Versuchen bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis zu 2-fach höhere Aktivitäten im Vergleich zum Stand der Technik mit AIEt3 ergeben. Bei einem Ansatz von Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen im Verhältnis von 30/60/10 wurde ein Terpolymer mit der technisch interessanten Zusammenset- zung von x hy]en:0.75, xPrOpyien:0.2, xEthyiidennorbomen:0.05 mol-% gefunden, welches eine Molmasse von 100.000 g/mol und einen Glasübergangs- punkt von Tg = -53 °C aufweist, und bestens den industriellen Anforderungen entspricht. Dieses Terpolymer konnte bisher nach dem Stand der Technik mit (AIEt3) als Cokatalysator nicht hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen im Vergleich zu AIEt3 eine große Toleranz gegenüber Dienen auf. Allein das Vorhandensein von Ethylidennorbomen (ENB) in der Olefinmonomer-Ausgangslösung (Ethylen, Propylen, ENB) führt bei Verwendung von AIEt3 nicht nur zum Aktivitätseinbruch und Nichteinbau von ENB, sondern auch dazu, dass Propen nahezu nicht in die Polymerkette eingebaut wird, obwohl in der Ethen-Propen-Copolymerisation durchaus Propen in die Polymerkette eingebaut wird.
Durch geeignete Variation der Verfahrensbedingungen ist es möglich Ethylen/Propen/Ethylidennorbonen-Terpolymere mit einem Ethy- len/Propen/Ethylidennorbonen-Verhältnis im Bereich von
XEthyler.: 0.5 - 0.9, XPrapyien:0.05 - 0.3, XEthylidennorbomervO-05 - 0.2 ITIOl, Und einer Molmasse im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 g/mol herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Art des Heteroatoms in den Lewis-Basen-stabilisierten Aluminiumorganylen die Eigenschaften der Co- und Terpolymere erheblich beeinflusst werden können.
Die Polymerisationsverfahren in Gegenwart der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren zur Herstellung der Copolymeren sind nicht auf eine festgelegte Methode beschränkt. Vorteilhafterweise können Bedingungen wie bei Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems oder eines Kaminsky-Katalysatorsystems gewählt werden.
Zum Beispiel können Masse- oder Substanzpolymerisationen, worin Monomere als Lösungsmittel verwendet werden, Lösungspolymerisationen in einem geeigneten Lösungsmittel, Suspensionspolymerisationen in einem geeigneten inaktiven Lösungsmittel und Gasphasenpolymerisationen unter Einfluss eines geeigneten Drucks vorteilhaft in Ge- genwart der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Komponenten eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, solange die hergestellten Copolymere bzw. Terpolymere die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Die Polymere können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich hergestellt werden. Zwar wird dadurch die Konstitution der Polymere nicht völlig verändert, jedoch ist es notwendig, in jedem Polymerisationsverfahren bestimmte Parameter in geeigneter Weise zu kontrollieren und durch Wahl eines geeigneten erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystems zu optimieren. Auch spielen die Wahl der Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomere, die Vermischung durch geeignete Maßnahmen, die eingestellten Reaktion- stemperaturen, Trennmethoden und dergleichen eine Rolle und können optimiert werden.
Besonders gute Polymerisationsergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystemen in Lösungspolymerisationen erzielt. Dementsprechend werden im folgenden Beispiele für dieses Polymerisationsverfahren gegeben, welches auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Zur Durchführung des Verfahrens können die einzelnen Komponenten (A), (B) und (C) vorab zu einem direkt einsetzbaren Katalysatorsystem konfektioniert werden. Beispielsweise können die Komponenten vorab miteinander in geeigneter Weise vermischt werden und anschließend zur Polymerisation eingesetzt werden. Sie können aber auch erst im Polymerisationsgemisch miteinander vermischt werden. Wenn notwen- dig, können die Katalysatorkomponenten auf einem Träger auf der Basis von MgCI2, Si02 oder Si02 in Kombination mit MgCI2 aufgebracht sein. Unter anderem können als Lösungsmittel für die Konfektionierung der Katalysatorkomponenten inerte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Oktan, Dekan, zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan oder deren Gemische verwendet werden. Temperatur, Druck, Gasatmosphäre und Dauer werden während des Herstellungsverfahrens in bekannter Weise ge- wählt. Es versteht sich von selbst, dass niedrige Temperaturen eine längere Reaktionsdauer erforderlich machen. Jedoch kann eine zu ho- he Temperatur die erzielbare Aktivität des Katalysatorsystems reduzieren. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Katalysatorsystems bei einer Temperatur, bei der auch die Polymerisationsreaktion erfolgt.
Vorzugsweise erfolgen die erfindungsgemäßen Co- und Terpolymerisa- tionen bei Temperaturen in einem Bereich von -20 bis 120 °C, bevorzugt in einem Bereich von 0 - 100 °C.
Auch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Cokatalysatorsysteme für die Lösungspolymerisation ist der Fachmann in der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels an sich nicht eingeschränkt soweit sich die Lösungsmittel in der Polymerisation inert verhalten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclohexan oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan, oder deren Gemische. Auch ist es möglich, ein Monomer als Lösungsmittel und im Überschuss einzusetzen, so dass es als Lösungsmittel dient, sofern dadurch die Zusam- mensetzung des gewünschten Copolymers nicht ungünstig beeinflusst wird.
Um ein Terpolymer mit den gewünschten Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist neben der Wahl eines optimal geeigneten Cokatalysatorsystems die Einstellung der Polymerisatios- temperatur während der Reaktion sehr wichtig, Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann möglich, durch verschiedene ihm bekannte Methoden den optimalen Temperaturbereich für die Herstellung eins Co- oder Terpolymers mit den gewünschten Eigenschaften zu bestimmen. Insbesondere ist ihm dieses möglich durch Erstellung einer Parametermatrix, in welcher alle Reaktionsparameter einfließen, mit deren Hilfe ein Versuchsplan abgearbeitet wird.
Erfindungsgemäß liegen die Polymerisationstemperaturen im allgemei- nen in einem Bereich von -20 bis 120 °C, bevorzugt in einem Bereich von 0 - 100 °C. Co- und Terpolymere mit besonders guten Eigen- schaften werden durch die Lösungspolymerisation insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 100°C, erhalten. Ganz besonders gute Ergebnisse werden bei Temperaturen von 30 - 100 °C erzielt.
Wenn die Temperatur zu niedrig gehalten wird, sinkt die Katalysatoraktivität, so dass die Polymerisationsreaktion abgebrochen wird. Wenn dagegen die Temperatur zu hoch eingestellt ist, sinkt möglicherweise die Katalysatoraktivität, was eventuell auf eine Zersetzung zurückzuführen ist. Andererseits kann es in diesem Fall auch zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen, bzw. ebenfalls zu einem Abbrechen der
Polymerisationsreaktion. Dementsprechend ist die Polymerisationstemperatur durch den Fachmann so zu wählen, dass eine hohe Katalaysa- tor-aktivität gewährleistet ist, wodurch eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit während der gesamten Reaktionszeit sichergestellt ist und ein Co- oder Terpolymer erhalten wird mit den gewünschten Eigenschaften, d. h. mit den entsprechenden Comonomer-Einbauraten, einem ausreichend hohen Molekulargewicht bei geringer Kristallinität und mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.
Es ist dem Fachmann möglich, den Verlauf der Polymerisationsreaktion durch verschiedene Analysemethoden zu verfolgen. Beispielsweise ist es möglich, durch kontinuierliche Probenahme die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs durch verschiedenste spektroskopische Methoden zu verfolgen, wie beispielsweise durch IR, NMR, usw. oder direkt die Monomer-Verbrauchsmengen während der Polymerisation zu messen.
Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann gemäß der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Diese Methoden schließen das einfache Abdestillieren des Lösungsmittels ebenso ein wie eine Wasserdampfdestillation zur Lösungsmittelentfernung oder die Zugabe von Methanol zur Ausfällung; aber auch andere Methoden sind geeignet. Das Produkt kann abgetrennt, gesammelt und getrocknet werden. Es wurde gefunden, dass in Ethylen-Copolymere, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, 30 - 90 Gew.-% Ethylen eingebaut worden sind. Diese Polymere weisen eine Glassübergangstemperatur von weniger als - 30 °C, vorzugsweise niedriger als - 40 °C auf. Die durch die Versuche hergestellten und erfindungsgemäßen Polymere weisen darüber hinaus Dichten von weniger als 0,89 g / cm 3 auf. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Co- und Terpolymere auch bei Molekulargewichten M w höher als 100 000 g/mol bei einer Temperatur von 70°C für die Verarbeitung außerordent- lieh günstige Viskositäten auf. In jedem Fall liegen sie niedriger als η = 8.0 dl/g aber höher als η = 1.0 dl/g.
Wie aus dem vorher Beschriebenen zu entnehmen ist, ist die Kontrolle des Molekulargewichts des hergestellten Polymerprodukts eines der wichtigen Charakteristika. Dieses kann entscheidend durch die Wahl des Katalysatorsystems, durch das eingesetzte molare Verhältnis der eingesetzten Monomere zueinander, die Polymerisationstemperatur, aber auch durch den Druck während der Polymerisationsreaktion stark beeinflusst werden, so dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Polymere mit sehr unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten hergestellt werden können. Durch Versuche wurde gefunden, dass insbesondere bei der Wahl des Cokatalysatorsystems die Komponente (A) einen entscheidenden Einfluss sowohl auf das Molekulargewicht als auch auf die Zusammensetzung des erhaltenen Polymers hat.
In diesem Zusammenhang hat es sich gezeigt, dass die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Komponente (A) in den erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystemen ausgewählt aus der Gruppe
[3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dibutylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]diethylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]dibutylaluminium, [4-(Dimethylamino)butyl]dimethylaluminium
[4-(Dimethylamino)butyl]diethylaluminium
[4-(Dimethylamino)butyl]dibutylaluminium
[4-(Diethylamino)butyl]dimethylaluminium
[4-(Diethylamino)butyl]diethylaluminium
[4-(Diethylamino)butyl]dibutylaluminium
[2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Diethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Diethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium,
[2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaIuminium,
[2-(Dimethylamino)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]dimethylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]diethylaluminium,
[2-(Diethylamino)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]diethylaluminium,
[8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dibutylaluminium,
[3-(Methoxy)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Methoxy)propyl]diethylaluminium,
[3-(Methoxy)propyl]dibutylaluminium,
[3-(Ethoxy)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Ethoxy)propyl]diethylaluminium,
[3-(Ethoxy)propyl]dibutylaluminium,
[3-(Butoxy)propyl]dimethylaluminium,
[3-(Butoxy)propyl]diethylaluminium,
[3-(Butoxy)propyl]dibutylaluminium, [2-(Methoxy)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Methoxy)phen-1-yljdiethylaluminium,
[2-(Methoxy)phen-1-yl]dibutylaluminium,
[2-(Methoxy)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Methoxy)benzyl]diethylaluminium,
[2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium,
[2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium,
[2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]diethylaluminium,
[2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [8-(Methoxy)naphth-1-yl]dimethylaluminium,
[8-(Methoxy)naphth-1-yl]diethylaluminium,
[8-(Methoxy)naphth-1-yljdibutylaluminium,
[8-(Ethoxy)naphth-1-yl]dimethylaluminium,
[8-(Ethoxy)naphth-1 -yljdiethylaluminium und [8-(Ethoxy)naphth-1 -yljdibutylaluminium
zu Co- oder Terpolymeren mit besonders günstigen Eigenschaften führen. Hierunter haben sich wiederum die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
[2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium und [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als besonders geeignet als Komponenten in Koordinationskatalysatoren für die Copolymerisation von Olefinen erwiesen. Insbesondere [2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium, [3 - (Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium und [2-(Diethylaminomethyl)phen-1 -yljdiethylaluminium führen in Polymeri- sationsreaktionen zu einem erhöhten Einbau von Propen im Polymermolekül. Einen entsprechender Effekt wird in der Copolymerisation von Ethen und Hexen durch [2-(Diethylaminomethyl)phen-1- yljdiethylaluminium bewirkt.
Zur Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbomen hat sich [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als besonders geeignet als Komponente (A) in den erfindungsgemäßen Koordinationskatalysatoren erwiesen. Durch Verwendung eines solchen Katalysatorsystems konnten überraschenderweise Terpolymere erhalten werden, die mit bisher bekannten Katalysatorsystemen nicht herstellbar waren.
Die in den Beispielabbildungen 1 - 3 dargestellten Tabellen zeigen die Ergebnisse ausgewählter Co- bzw. Terpolymerisationsversuche.
Es sind die 13C-NMR-spektrokopisch bestimmten Propen- bzw. ENB- Einbauraten dargestellt, die bei einem gewählten Co- bzw. Terpolymeri- sationsansatz in Abhängigkeit des verwendeten Aluminium-Alkyls in Kombination mit auf Magnesiumdichlorid geträgertem Titantetrachlorid erreicht worden sind. Die Polymerisationen wurden dabei so durchgeführt, wie es bereits oben unter „Durchführung der Co- und Terpolymerisation" und „Polymerisationsbedingung" beschrieben ist.
Während der Durchführung der Polymerisationen wurden zwei ver- schiedene Polymerfraktionen erhalten, die durch die weitere Aufarbeitung voneinander getrennt werden können und separat analysiert werden können. Wie auch in den Abbildungen wiedergegeben, werden daher in den meisten Fällen zwei verschiedene Datensätze für einen Polymerisationsansatz erhalten.
In den Abbildungen sind des weiteren die thermischen Eigenschaften der Polymere in Form von Schmelz- bzw. Glasübergangstemperaturen angegeben. Im Fall der Polymere mit besonders interessanten Zusammensetzungen ist zusätzlich die molare Masse mit angegeben, um zu verdeutlichen, dass die Polymercharakteristika den technischen Anforderungen entsprechen.
Um die verschiedenen Aluminium-Alkyle hinsichtlich der Produktivität vergleichen zu können, sind in den Abbildungen die Werte der erzielten Polymerisationsaktivitäten vergleichend dargestellt. Die in den Abbildungen dargestellten Ergebnisse wurden unter den folgenden Bedingungen erzielt:
Ethen/Propen-Copolymβrisation bei TP= 30 °C, E/P= 0,4/0,6
Monomer-Gesamtkonzentration: 2 mol/l
TiCI4/MgCI2-Konzentration: 5-10"5 mol
Aluminium-Alkyl-Konzentration: 5-10"4 mol
Al/Ti-Verhältnis: 10 Polymerisationszeit: 60 min
Ethen/Propen-Copolymerisation bei TP= 60 °C
Monomer-Gesamtkonzentration: 1 mol/l TiCI4/MgCI2-Konzentration: 1 , 25-2,5- 10"5 mol
Aluminium-Alkyl-Konzentration: 1 ,25-2,5-10"4 mol
Al/Ti-Verhältnis: 10
Polymerisationszeit: 60 min
Ethen/Propen/ENB-Terpolymerisation bei TP= 60 °C, E/P/ENB= 0,3/0,6/0,1
Monomer-Gesamtkonzentration: 0,6 mol/l
TiCI4/MgCI2-Konzentration: 2,5-10"5 mol
Aluminium-Alkyl-Konzentration: 2,5-10"4 mol
Al/Ti-Verhältnis: 10 Polymerisationszeit: 60 min
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbe- reichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiele
Durchführung der Co- und Terpolymerisation
Die Polymerisationen wurden halbkontinuierlich in einem 1-1-
Glasautoklaven der Firma Büchi durchgeführt. Zunächst wurde die Apparatur auf ihre Dichtigkeit geprüft, wobei ein aufgegebener Argondruck von 4 bar mehrere Minuten konstant bleiben mußte. Dann wurde eine Stunde unter Ölpumpenvakuum aufgeheizt. Dabei wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 95 °C gebracht. Anschließend wurde der Reaktor auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht und dann beschickt. Die Temperatur wurde während der Reaktion mit einer Genauigkeit von ± 1 °C eingehalten. Für die Lösungspolmyerisationen wurden im Argongegenstrom zunächst die gewählte Mengen an Toluol (400 ml ) und TiCI4/MgCI2-Suspension vorgelegt und dann gegebenenfalls die jeweils benötigte Menge des flüssigen Monomers (ENB) hinzugegeben. Anschließend wurde die Reaktionslösung erst mit Propen und dann mit Ethen gesättigt. Nach beendeter Sättigung wurde die Polymerisation durch Einspritzen der Aluminiumalkyl-Lösung mittels einer Ha- milton-Spritze gestartet. Während der Reaktion wurde Ethen nachdosiert, so dass der Gesamtdruck während der Reaktion konstant blieb. Da sich die Monomerzusammensetzung des Ansatzes im Falle der Co- und Terpolymerisationen laufend ändert, wurden die Reaktionen so früh abgebrochen, dass der Umsatz der nicht nachdosierten Komponenten jeweils 5-10 % nicht überstieg. Die Reaktion wurde beendet, indem der Katalysator durch das Einspritzen von 5 ml Ethanol, welches zur Stabilisierung der Doppelbindungen im Polymer mit 2,6-Di-tertbutyl-p-kresol gesättigt war, zerstört wurde. Die gasförmigen Monomere wurden vorsichtig in den Abzug entlassen. Im Falle der Ethen/Propen-Homo- und Copolymerisationen wurden die Reaktionen durch Zugabe von Ethanol beendet. Für die Polymerisationen, bei denen das kinetische Profil der Reaktion erfasst werden sollte, wurde der Verlauf der Ethen- Nachdosierung mit Hilfe eines 4-Kanal Flow-Computers RS232 der Firma Westphal Mess- und Regeltechnik und eines mass-flow-contollers 5850 TR der Firma Brooks erfasst.
Co- und Terpolymerauf arbeitung
Toluol-unlösliche Polymere
Die Toluol-unlöslichen Polymere wurden aus dem Reaktor entfernt und über Nacht in ca. 300 ml einer Waschlösung aus demineralisiertem Wasser, Ethanol und konzentrierter Salzsäure (7:2:1 ) gerührt. Anschließend wurde filtriert und die Polymere erst mit einer halbgesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mehrfach mit demine- ralisiertem Wasser neutral gewaschen. Das Polymer wurde dann bis zur Gewichtskonstanz im Ölpumpenvakuum bei 60 °C getrocknet.
Toluol-Iösliche Polymere
Die Toluol-Iöslichen Polymere wurden aus dem Reaktor entfernt und ebenfalls mit der oben erwähnten Waschlösung über Nacht gerührt. Die toluolische Phase wurde abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und dreimal mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Das Toluol und eventuelle Rückstände flüssigen Monomers wurden mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Abschließend erfolgte auch hier die Trocknung bei 40-60 °C im Ölpumpenvakuum.
Polymerisationsbedingungen
Lösungsmittel-Toluol
TiC-4/MgCI2-Suspension: 0.05 M in Toluol (cKat = 2.5 ■ 10"5 mol - 5 ■ 10"5 mol)
Aluminium-Organyl: Lösungen in Toluol (0.25 M)
TP = 30 oder 60 °C AI / Ti-Verhältnis = 10 oder 20 Ergebnisse durchgeführter Versuche sind in den Abbildungen 1 bis 3 wiedergegeben.
Beispiel 1 : Ethen/Propen/Copolymerisation
Tp = 30°C, Ethen/Propen = 0.4/0.6.
Aktivität in [kg/(molTi *h*mol/l)].
Zu Beispiel a) befinden sich im Anhang (Fig. 1) 13C-NMR-Spektren der Ethen-Propen-Copolymere mit unterschiedlichem Einbau an Propen, erhalten mit dem Cokatalysator [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium.
Beispiel 2: Ethen/Propen/Copolymerisation
Tp = 60°C, Ethen/Propen = 0.4/0.6.
Aktivität in [kg/(molτ.*h*mol/l)].
Ethen/Propen = 0.1/0.9.
Beispiel 3: Ethen/Propen/Ethylidennorbornen-Terpolymerisation
Tp = 60°C, Ethen/Propen/Ethylidennorbomen = 0.3/0.6/0.1.
Aktivität in [kg/(molTi *h*mol/l)].
Die Zusammensetzung der amorphen Phase des Terpolymers erhalten mit dem Cokatalysator [2-(Diethylaminomethyl)phen-1- yl]diethylaluminium beträgt xEthen = 75, xPr0pen = 20, XEthyiidenno-tomen = 5.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von Co- oder Terpolymeren aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
0 worin
X1 NR, PR, O oder S, gegebenenfalls komplex-gebunden an Aluminium 5
X rlz NRR', PRR', OR, SR, komplex-gebunden an Aluminium
R1 lineares oder verzweigtes Alkylen, Cycloalkyliden, Alkenylen, Arylen, Silylen, die Heteroatome wie N, P, O, S, F oder X1 0 oder X2 enthalten können, gegebenenfalls komplexgebunden an Aluminium
R2, R3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Silyl, H, F, Cl, Br, I oder X2, 5 die seinerseits teilweise fluoriert oder perfluoriert sein können
R, R' unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Silyl oder H, die seinerseits teilweise fluoriert oder perfluoriert sein können
m 0, 1
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7; wenn n > 1 kann R1 unabhängig voneinan- 5 der unterschiedliche Bedeutungen annehmen o 0, 1
p, q 0, 1 , 2
r 3 - p - q
bedeuten, als Komponenten bzw. Cokatalysatoren (A) in Koordina- tions-Katalysatorsystemen verwendet werden, wobei letztere wiederum aus (A), (B) einem Titan- oder Vanadium-haltigen Mischka- talysator und gegebenenfalls (C) einem Träger auf der Basis von
MgCI2 oder Si02 oder Si02 in Kombination mit MgCI2 bestehen.
2. Verfahren gemäß Ansprüche 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktionen als Masse- oder Substanzpolymerisationen, worin Monomere als Lösungsmittel verwendet werden, Lösungspolymerisationen in einem geeigneten Lösungsmittel, Suspensionspolymerisationen in einem geeigneten inaktiven Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerisationen durchgeführt werden.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) zur Konfektionierung des Koordinations-Katalysatorsystemen vor ihrem Einsatz in der Polymerisationsreaktion in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Oc- tan, Decan, cyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclo- hexan, Methylcyclopentan, aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol, einem Halogenkohlenwasserstoff wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol oder Dichlormethan oder deren Gemische als Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion als Lösungspolymerisation durch- geführt wird, wobei ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, oder ein cyclische Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan oder Methylcyclohexan oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, oder Octan, oder ein Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Dichlormethan oder deren Gemische oder ein Monomer als Lösungsmittel eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Co- oder Terpolymerisation bei ei- ner Temperatur im Bereich von -20 bis 120°C bei einem Druck im
Bereich von Normaldruck bis 6 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Co- oder Terpolymerisation bei ei- ner Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine mindestens zwei olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Ethy- len, C3- bis Cι2-AIk-1-ene wie Propen, 1 -Buten, iso-Buten, 1-Penten,
4-Methyl-1-penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, ferner Styrol, α-Methylstyrol, Cycloolefine wie Cyclopenten, Norbornen, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Ethylidennorbomen oder Norbomadien verwendet werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine mindestens zwei olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1-Octen, Norbornen, Butadien und Ethylidennorbomen verwendet werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine für die Copolymerisation Ethen und Propen oder Ethen und Hexen oder Ethen und Okten verwendet werden.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine für die Terpolymerisation Ethen, Propen und Ethylidennorbomen verwendet werden.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
[3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]dibutylaluminium, [3-(Diethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Diethylamino)propylJdiethylaluminium. [3-(Diethylamino)propyl]dibutylaIuminium, [4-(Dimethylamino)butyl]dimethylaluminium [4-(Dimethylamino)butyl]diethylaluminium [4-(Dimethylamino)butyl]dibutylaluminium [4-(Diethylamino)butyl]dimethylaluminium [4-(Diethylamino)butyl]diethylaluminium [4-(Diethylamino)butyl]dibutylaluminium [2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(Diethylamino)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Diethylamino)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Diethylamino)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]diethylaluminium, [2-(Dimethylamino)benzyl]dibutylaluminium, [2-(Diethylamino)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Diethylamino)benzyl]diethylaluminium, [2-(Diethylamino)benzyl]dibutylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyi)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Dimethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dimethylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yI]diethylaluminium, [8-(Dimethylamino)naphth-1-yl]dibutylaluminium, [3-(Methoxy)propyl]dimethylaluminium, [3-(Methoxy)propyl]diethylaluminium, [3-(Methoxy)propyl]dibutylaluminium, [3-(Ethoxy)propyl]dimethylaluminium, [3-(Ethoxy)propyl]diethylaluminium, [3-(Ethoxy)propyl]dibutylaluminium, [3-(Butoxy)propyI]dimethylaluminium, [3-(Butoxy)propyl]diethylaluminium, [3-(Butoxy)propyl]dibutylaluminium, [2-(Methoxy)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Methoxy)phen-1 -yljdiethylaluminium, [2-(Methoxy)phen-1-yl]dibutylaluminium, [2-(Methoxy)benzyl]dimethylaluminium, [2-(Methoxy)benzyl]diethylaluminium, [2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium, [2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]dimethylaluminium, [2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]diethylaluminium, [2-(Methoxymethyl)phen-1-yl]dibutylaluminium, [8-(Methoxy)naphth-1-yl]dimethylaluminium, [8-(Methoxy)naphth-1-yl]diethylaluminium, [8-(Methoxy)naphth-1-yl]dibutylaluminium, [8-(Ethoxy)naphth-1-yl]dimethylaluminium, [8-(Ethoxy)naphth-1 -yl]diethylaluminium und [8-(Ethoxy)naphth-1-yl]dibutylaluminium als Komponenten bzw. Cokatalysatoren in Koordinationskatalysatorsystemen verwendet werden.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
[2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium. [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium und
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als Komponenten in Koordinationskatalysatorsystemen für die Co- und Terpolymerisation von Olefinen verwendet werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
[2-(Methoxy)benzyl]dibutylaluminium, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylaluminium und
[2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als Komponenten in Koordinationskatalysatorsystemen für die Copolymerisation von Ethen mit Propen verwendet werden.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylaluminium als Komponenten in Koordinationskatalysatorsystemen zur Copolymerisation von Ethen mit Hexen verwendet werden.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass [2-(Diethylaminomethyl)phen-1-yl]diethylaluminium als Komponente in Koordinationskatalysatoren zur Terpolymerisati- on von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbomen verwendet wird.
16. Ethylen/Propen-Copolymer mit einer Molmasse im Bereich von 50 000 bis 1 500 000 g/mol, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 14.
17. Ethylen/Propen-Copolymer gemäß Anspruch 16, mit einem molaren Ethylen/Propen-Verhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1.
18. Ethylen/Propen-Copolymer mit einem molaren Ethylen/Propen- Verhältnis von 50 : 50 und einer Molmasse im Bereich von 100 000 bis 200 000 g/mol, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 14.
19. Ethylen/Propen/Ethylidennorbonen-Terpolymer mit einem Ethy- len/Propen/Ethylidennorbonen-Verhältnis von
XEthylen- 0-5 - 0.9, Xpropy|8n:0.05 - 0.3, XEthylidennorbomervO.05 0.2 ITlθl, einer Molmasse im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 g/mol, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 14.
20. Ethylen/Propen/Ethylidennorbonen-Terpolymer mit einem Ethy- len/Propen/Ethylidennorbonen-Verhältnis von XEthyier.:0.75, Xpropy,en:0.2, mol, einer Molmasse von 100.000 g/mol und einem Glasübergangspunkt von Tg = -53 °C, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 14.
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