EP1576076A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen gasen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen gasen

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EP1576076A1
EP1576076A1 EP03789265A EP03789265A EP1576076A1 EP 1576076 A1 EP1576076 A1 EP 1576076A1 EP 03789265 A EP03789265 A EP 03789265A EP 03789265 A EP03789265 A EP 03789265A EP 1576076 A1 EP1576076 A1 EP 1576076A1
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EP
European Patent Office
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weight
catalyst
catalysts
liter
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
EP03789265A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helge Wessel
Markus HÖLZLE
Bernd Vogel
Roland HAGEBÖKE
Michael Hesse
Norbert Wilden
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE2003131771 external-priority patent/DE10331771A1/de
Priority claimed from DE2003140251 external-priority patent/DE10340251A1/de
Priority claimed from DE2003152104 external-priority patent/DE10352104A1/de
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Publication of EP1576076A1 publication Critical patent/EP1576076A1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing sulfur compounds from hydrocarbon-containing gases on catalysts, with the exception of activated carbons and zeolites, which contain copper, silver, zinc, molybdenum, iron, cobalt, nickel or mixtures thereof.
  • Coals hydrogen-containing gases - such as Natural gas - usually contain sulfur compounds or must be mixed with malodorous sulfur compounds for safety reasons. On an industrial scale, natural gas is e.g. hydrodesulfurized. However, this is not possible or useful for every application.
  • the hydrogen necessary for the operation of fuel cells is usually made up
  • natural gas has a high hydrogen / carbon ratio and thus enables the production of a hydrogen-rich reformer gas.
  • natural gas describes a large number of possible gas compositions that can vary widely depending on the location. Natural gas can consist almost exclusively of methane (CH 4 ), but in other cases it can also contain considerable amounts of higher hydrocarbons.
  • higher hydrocarbons is understood to mean all hydrocarbons from ethane (C 2 H 6 ), regardless of whether they are saturated, unsaturated or even cyclic hydrocarbons.
  • the proportions of the higher hydrocarbons in natural gas increase with increasing molecular weight and Ethane and propane are typically found in the percentage range, while hydrocarbons with more than ten carbons usually only have a few ppm in natural gas, and the higher hydrocarbons also contain cyclic compounds such as carcinogenic benzene, toluene and xylenes. Each of these compounds can be present in the natural gas in concentrations of> 100 ppm.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • COS carbon oxysulfide
  • CS 2 disulfide carbon
  • Methane or natural gas per se are odorless gases that are not toxic, but in combination with air can lead to ignitable mixtures.
  • a small concentration of malodorous substances is added to natural gas, which, as so-called odorants, cause the odor characteristic of natural gas.
  • the odorization of natural gas is required by law in most countries - together with the odorant to be used.
  • mercaptans such as tert-butyl mercaptan or ethyl mercaptan are used as odorants, while in the member states of the European Union mostly cyclic sulfur compounds such as tetrahydrothiophene are used. Together with the sulfur compounds that occur naturally in natural gas, this results in a large number of different sulfur compounds in natural gas.
  • the different regulations for the composition of natural gas usually allow up to 100 ppm sulfur in natural gas.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Liquefied petroleum gas which contains propane and butane as its main components, must be mixed with sulfur-containing molecules as odor markers, just like natural gas.
  • a procedure is preferred in which the hydrocarbon-containing gas is passed in a single pass at room temperature through an adsorber which completely removes all sulfur components as far as possible.
  • the adsorber should preferably be operable at room temperature and at normal pressure. Since the adsorber should be suitable for operating natural gases of different compositions, it is also important that only the sulfur-containing components are adsorbed from the natural gas and the co-adsorption of higher hydrocarbons is suppressed to a negligible extent. Only under these conditions is it possible to achieve high adsorption capacities for sulfur-containing compounds, which corresponds to a sufficiently long service life. In this way, the frequent exchange of the adsorber medium can be avoided.
  • EP-A-1 121 922 discloses the adsorptive removal of sulfur-containing organic components such as sulfides, mercaptans and thiophenes from natural gas with the aid of silver-doped zeolites at room temperature.
  • the high silver content is a disadvantage.
  • zeolites readily adsorb all of the higher hydrocarbons found in the gas stream in their pore system.
  • cyclic hydrocarbons such as. eg benzene are completely adsorbed and can be enriched in the zeolite in the range of a few% by weight.
  • the examples from EP 1 121 977 A2 also show the effectiveness of the catalysts according to the invention for the adsorption of organic sulfur compounds, but not for inorganic sulfur compounds such as H 2 S and COS.
  • US-A-2002/0159939 discloses a two-stage catalyst bed consisting of an X zeolite for removing odorants and then a nickel-based catalyst for removing sulfur-containing components from natural gas for operation in fuel cells.
  • a disadvantage of this process is that COS cannot be removed directly but only after hydrolysis to H 2 S.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned above and in particular to enable the use of hydrocarbon-containing gases contaminated with sulfur compounds for fuel cells.
  • the hydrocarbon-containing gas contaminated by sulfur compounds can be very particularly preferably at a temperature of (-50) to + 150 ° C., preferably (-20) to 80 ° C., particularly preferably 0 to 80 ° C., in particular 15 to 40 ° C. at room temperature and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar, particularly preferably 0.8 to 1.5 bar, in particular at normal pressure, are passed over one or more catalysts according to the invention.
  • suitable hydrocarbon-containing gases contaminated with sulfur compounds are natural gas, town gas, biogas and liquefied petroleum gas (LPG), preferably natural gas and town gas, particularly preferably natural gas.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the contaminating sulfur compounds are generally COS, H 2 S, CS 2 as well as mercaptans and disulfides and for safety reasons, malodorous sulfur compounds such as tetrahydrothiophene, ethyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan or mixtures thereof.
  • Suitable catalysts according to the invention which can also act as an adsorbent, are those which contain 1 to 99.8% by weight, preferably 2 to 85% by weight, particularly preferably 3 to 75% by weight, in particular 5 to 70% by weight .-% copper, silver, zinc, molybdenum, iron, cobalt, nickel or mixtures thereof and 0.2 to 99 wt .-%, preferably 15 to 98 wt .-%, particularly preferably 25 to 97 wt .-%, in particular 30 to 95 wt .-% oxides from the group MB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA and IVA of the periodic table of the elements, which are at least up to 250 ° C solids, such as the oxides of magnesium, calcium, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zircon, chromium, tungsten, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium and tin, preferably magnesium, calcium, lanthanum, titanium,
  • the catalysts according to the invention are copper-containing catalysts which contain 30 to 99.8% by weight, preferably 40 to 85% by weight, particularly preferably 50 to 75% by weight of copper oxide and 0.2 to 70% by weight, preferably 15 to 60 wt .-%, particularly preferably 25 to 50 wt .-% oxides from group IIB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA and IVA of the periodic table of the elements, which are at least up to 250 ° C solids, such as Zinc, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, chrome, molybdenum, tungsten, Iron, cobalt, nickel, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium and tin, preferably zinc, lanthanum, titanium, zirconium, chromium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, aluminum and silicon, particularly preferably zinc, lanthanum, titanium, zirconium , Nickel, aluminum and silicon contain, preferably consist of
  • molybdenum-containing catalysts are suitable which contain 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably 3 to 50% by weight of molybdenum oxide and 20 to 99% by weight, preferably 40 to 98 % By weight, particularly preferably 50 to 97% by weight, of oxides from the group MB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA and IVA of the Periodic Table of the Elements, which are solids at least up to 250 ° C., for example the oxides of magnesium, calcium, zinc, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, chromium, tungsten, iron, cobalt, nickel, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium and tin, preferably magnesium, calcium, zinc, lanthanum, Contain titanium, zircon, chromium, iron, cobalt, nickel, aluminum and silicon, particularly preferably magnesium, calcium, zinc, titanium, zircon, cobalt, nickel, aluminum and silicon, particularly
  • a preferred embodiment are catalysts containing copper and molybdenum.
  • the copper- and molybdenum-containing catalysts can be used separately in any order or mixed, preferably homogeneously mixed or particularly preferably in the sequence of copper-containing before molybdenum-containing catalyst. Mixtures are usually the simplest variant of the invention and can preferably be used in small applications (e.g. in small fuel cells). In all other cases, it is generally advantageous to separate the catalysts in the order of copper-containing before molybdenum-containing catalyst. Further catalysts, as are known for example from EP-A-1 121 977, can be connected downstream.
  • the catalysts according to the invention can be prepared by generally known processes, for example by precipitation, impregnation, mixing, kneading, sintering, spraying, spray drying, ion exchange or electroless deposition, preferably by precipitation, impregnation, mixing, sintering or spray drying, particularly preferably by precipitation or Impregnation, especially by impregnation.
  • the powders of catalysts according to the invention generally obtained by precipitation can after the precipitation and the catalysts according to the invention produced by impregnation can, before or after the impregnation, optionally with pore formers such as cellulose, glycerol, urea, ammonium carbonate, ammonium nitrate, melamine, carbon fibers or mixtures thereof , mixed and tabletted with conventional auxiliaries, such as binders, for example formic acid, polyvinylpyrolidone (PVP), polysilicic acid or mixtures thereof and, if appropriate, lubricants such as graphite, stearic acid, molybdenum sulfide or their mixtures, or extruded into any shape and, if necessary, subsequently split are processed.
  • pore formers such as cellulose, glycerol, urea, ammonium carbonate, ammonium nitrate, melamine, carbon fibers or mixtures thereof
  • auxiliaries such as binders, for example
  • Non-zeolitic masses are suitable as catalysts of the invention, for example those without a channel structure; activated carbons and those that are doped are also excluded.
  • the catalysts according to the invention can optionally be activated before or after shaping at temperatures from 250 to 750 ° C., for example in the presence of hydrogen, carbon monoxide, nitrous oxide or mixtures thereof, or generally in a reducing gas atmosphere, in particular in the case of catalysts containing copper or molybdenum.
  • the method according to the invention can generally be connected upstream, i.e. that after the cleaning of the hydrocarbon-containing gas according to the invention, it can be used to obtain hydrogen which feeds the fuel cell.
  • the method according to the invention is suitable for all known types of fuel cells such as PEM fuel cells, phosphoric acid fuel cells (PAFC), MCFC fuel cells (molten carbonate) and high-temperature fuel cells (SOFC).
  • the method according to the invention is suitable for stationary and transient applications.
  • Preferred for use in the stationary area are, for example, in fuel cell systems for the simultaneous generation of electricity and heat (such as combined heat and power plants), preferably in the home energy supply.
  • the method for cleaning hydrocarbons for fuel cells in passenger cars (passenger cars), trucks (trucks), buses or locomotives, preferably passenger cars and trucks, particularly preferably passenger cars, can be used preferably for use in the transient area. It does not matter whether the fuel cells are only used to generate on-board electricity or for propulsion.
  • Composition 52.5% by weight CuO; 30% by weight of ZnO and 17.5% by weight of Al 2 O 3
  • a mixture of a nitric acid solution of 420 g copper (II) oxide, a nitric acid solution of 240 g zinc oxide and a nitric acid solution of 140 g aluminum nitrate nonahydrate was mixed with a solution of 474 g sodium carbonate in 2 liters of demineralized water in a 50 ° C kept water at a pH of about 6 precipitated and stirred for 3 h.
  • the precipitate was separated off, washed with sodium and nitrate ions with water, dried at 120 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 h.
  • Composition 40% by weight CuO; 40% by weight of ZnO and 20% by weight of Al 2 O 3
  • Composition 73.9% by weight CuO; 21.1% by weight of ZnO and 5% by weight of ZrO 2
  • Composition 50% by weight CuO; 30% by weight of ZnO and 17.5% by weight of Al 2 O 3 and 2.5% by weight of ZrO 2
  • Composition 60% by weight CuO; 20% by weight ZnO, 17.5% by weight Al 2 O 3 and 2.5% by weight ZrO 2
  • This catalyst was produced analogously to catalyst 4.
  • the compressive strength of the tablets was 100 N.
  • Catalyst 6 composition 67% by weight CuO, 26.4% by weight ZnO and 6.6% by weight Al 2 O 3
  • a solution of 320 g of Zn (NO 3 ) 2 "6 H 2 O and 336.4 g of Al (NO 3 ) 3 " 9 H 2 O in 600 ml of water and 2000 ml of a 20% by weight sodium carbonate solution were combined that the precipitation with stirring at a temperature of 50 ° C and a pH of 6.7 to 6.9 was carried out, stirred for 30 minutes, filtered, then washed free of sodium and nitrate, dried at 120 ° C. for 12 h and calcined at 350 ° C. for 2 h.
  • Composition 65% by weight CuO; 20 wt% ZnO; 6% by weight Al 2 O 3 ; 6% by weight of ZrO 2 and 3% by weight of La 2 O 3
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 2 at a nitric acid solution of 215 g of CuO, 66 g of ZnO, 145 g of AI (NO 3) 3 '9H 2 0, 20 g of ZrO 2 and 10 g of La 2 O 3, but was at a temperature of 70 ° C. This gave 330 g of the mixed oxide, which was processed analogously to catalyst 1 into tablets with a lateral compressive strength of 80 N.
  • the BET surface area was 109 m 2 / g.
  • Composition 60% by weight CuO; 20 wt% ZnO; 10% by weight Al 2 O 3 ; 5 wt% ZrO 2 and 5 wt% MgO
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 2 at a nitric acid solution of 231 g of CuO, 77 g of ZnO, 290 g of AI (NO 3) 3 '9H 2 0, 19.2 g of ZrO 2 and 19.5 g of MgO, however, was conducted at a Temperature of 70 ° C. This gave 350 g of the mixed oxide, which was processed analogously to catalyst 1 into tablets with a lateral compressive strength of 90 N.
  • the BET surface area was 96 m 2 / g.
  • Composition 60% by weight CuO; 20 wt% ZnO; 10% by weight Al 2 O 3 ; 5 wt% ZrO 2 and 5 wt% NiO
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 2 at a nitric acid solution of 264 g of CuO, 88 g of ZnO, 323 g of AI (NO 3) 3 '9H 2 0, 22 g of ZrO 2 and 22 g of NiO, but was precipitated at a temperature of 70 ° C. 400 g of the mixed oxide were obtained, which was processed analogously to catalyst 1 into tablets with a lateral compressive strength of 80 N.
  • the BET surface area was 114 m 2 / g.
  • Composition 60% by weight CuO; 20 wt% ZnO; 10% by weight Al 2 O 3 ; 5% by weight of ZrO 2 and 5% by weight of SiO 2
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 2 at a nitric acid solution of 200 g of CuO, 66 g of ZnO, 241 g of AI (NO 3) 3 '9H 2 0, 16.5 g of ZrO 2 and 16.5 g of SiO 2 (colloidal; Ludox TM; 50 wt .-% in water), but was precipitated at a temperature of 70 ° C.
  • This gave 300 g of the mixed oxide, which was processed analogously to catalyst 1 into tablets with a lateral compressive strength of 90 N.
  • the BET surface area was 125 m 2 / g.
  • Impregnation catalyst of the composition 14.6% by weight CuO, 7.4% by weight ZnO and 78% by weight Al 2 O 3
  • Impregnation catalyst of the composition 71, 15% by weight Al 2 O 3 , 18% by weight MoO 3 ,
  • a heatable tubular reactor with a diameter of 10 mm was each filled with 10 g of one of the previously described catalysts in split form (1 to 2 mm) and operated in a single pass.
  • the exit gas was fed to a gas chromatograph.
  • a flame ionization detector For the detection of organic carbon compounds by a flame ionization detector and for selective sulfur detection by a flame photometric detector.
  • Catalysts 1-15 were exposed to a stream of methane containing 1,000 ppm COS.
  • the gas space velocity, that is the volume of gas per volume of catalyst was 1000 " ⁇ h the reaction temperature was 25 ° C.
  • the experiment was terminated as soon as step ppm in the exit gas, the amount of COS1.
  • Table A summarizes the results of the sulfur content of the catalysts subsequently removed.
  • Catalysts 1 through 15 were exposed to a stream of methane containing 1000 ppm H 2 S.
  • the gas space velocity that is the volume of gas per volume of catalyst was 1000 h ' ⁇ the reaction temperature 25 ° C.
  • the experiment was stopped as soon as the amount of H 2 S exceeded 1 ppm in the exit gas.
  • Table A summarizes the results of the sulfur content of the catalysts subsequently removed.
  • Catalysts 1-15 were exposed to a stream of methane containing 500 ppm H 2 S and 500 ppm COS.
  • the gas space velocity that is the volume of gas per volume of catalyst was 1000 h " ⁇ the reaction temperature 25 ° C.
  • the test was canceled as soon as the amount of H 2 S and COS together exceeded 1 ppm in the outlet gas.
  • Table A summarizes the results of the sulfur content of the catalysts subsequently removed.
  • the catalysts 1 to 15 were exposed to a gas stream consisting of 60 vol.% Methane and 40% propane, which contained 500 ppm H 2 S and 500 ppm COS and additionally 2,000 ppm toluene.
  • the gas load that is to say the volume of gas per volume of catalyst, was 1000 l / the reaction temperature was 25 ° C. The experiment was stopped as soon as the amount of H 2 S and COS together exceeded 1 ppm in the exit gas.
  • Table A summarizes the results of the sulfur content of the catalysts subsequently removed.
  • Table A shows that regardless of the presence of higher hydrocarbons, COS and H 2 S were still completely adsorbed on the catalyst. Adsorption of the higher hydrocarbons (such as toluene) on the catalyst was not observed.
  • the catalyst was reduced at a temperature of about 200 ° C. and a gas stream of about 1% by volume of hydrogen in nitrogen.
  • the catalysts 1 to 15 reduced in this way were exposed to a stream of methane which contained 15 ppm by volume of tetrahydrothiophene (THT).
  • THT tetrahydrothiophene
  • the gas space velocity, that is the volume of gas per volume of catalyst was 1000 h ' ⁇ the reaction temperature 25 ° C.
  • the experiment was stopped as soon as the amount of THT in the outlet gas exceeded 1 ppm.
  • Table B summarizes the results of the adsorption capacity of the catalyst for THT until termination.
  • Table B summarizes the results of the adsorption capacity of the catalyst for THT until termination.
  • Table B shows that the adsorption was lower than in Application Example 5, in which the catalysts were used in reduced form.
  • Natural gas is used instead of methane. This essentially has the following composition: 84% by volume methane, 3.5% by volume ethane, 0.6% by volume propane, 9.3% by volume nitrogen, 1.6% by volume Carbon dioxide and a total of approx.3,500 ppm higher hydrocarbons (C 3 - C 8 ).
  • the following constituents are mixed into the natural gas: 20 ppm COS, 20 ppm H 2 S and 15 ppm THT.
  • the catalyst initially introduced is reduced by 80% in each case, so that approximately 80% of the catalyst bed are optimized for the absorption of THT, while the rest is available for the adsorption of COS and H 2 S.
  • the gas load that is to say the volume of gas per volume of catalyst, is again 1000 1 / l * h "1 ; the reaction temperature is 25 ° C.
  • the experiment is stopped when THT with> 1 ppm for the first time in the off-gas after the reactor
  • the adsorption capacity of the catalyst in g THT / liter of catalyst was calculated from the gas volume flow passed through the catalyst up to this point in time. In all cases, neither COS nor H 2 S was detectable in the exhaust gas of the reactor at this point in time.
  • Catalysts 1-15 were exposed to a stream of methane containing 1,000 ppm COS.
  • the gas space velocity, that is the volume of gas per volume of catalyst was 1000 " ⁇ h the reaction temperature was 25 ° C.
  • the experiment was terminated when 5 ppm exceed the amount of COS in the exit gas.
  • Table B summarizes the results of the adsorption capacities for sulfur-containing components.
  • the THT adsorption capacity of this activated carbon was 0.9 g THT per liter activated carbon.
  • the THT adsorption capacity of this activated carbon was 6.5 g THT per liter activated carbon.
  • the THT adsorption capacity of this activated carbon was 0.5 g THT per liter activated carbon.
  • the THT adsorption capacity of this activated carbon was 0.6 g THT per liter activated carbon.
  • the COS adsorption capacity of this activated carbon was 0.6 g COS per liter activated carbon.
  • the COS adsorption capacity of this activated carbon was 0.55 g COS per liter activated carbon.
  • Catalyst 13 composition 1.5% by weight of CoO, 7% by weight of MoO 3 and 91.5% by weight of Al 2 O 3
  • the strands obtained were treated by spraying a mixture of 102 g of a 15.9% strength by weight cobalt nitrate solution in 420 ml of water, dried again at 120 ° C. for 7 hours and calcined at 550 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 736 g / liter, a cutting hardness of 12.5 N, a BET surface area of 250 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 1.4% by weight and a composition of 1.5% by weight of CoO, 7% by weight of MoO 3 and 91.5% by weight of Al 2 O 3 .
  • Composition 4.5% by weight CoO, 22% by weight MoO 3 and 73.5% by weight Al 2 O 3
  • the catalyst had a liter weight of 915 g / liter, a cutting hardness of 14.7 N, a BET surface area of 241 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 2.7% by weight and one
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 , 4.4% by weight SiO 2 and 77.6% by weight Al 2 O 3
  • the catalyst obtained had a liter weight of 770 g / liter, a cutting hardness of 14.8 N, a BET surface area of 307 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 2.2% by weight and a composition of 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 , 4.4% by weight of SiO 2 and 77.6% by weight of Al 2 O 3 .
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 , 4.3% by weight SiO 2 and 77.7% by weight Al 2 O 3
  • the catalyst obtained had a liter weight of 602 g / liter, a cutting hardness of 3.95 N, a BET surface area of 265 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 2.6% by weight and a composition of 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 , 4.3% by weight of SiO 2 and 77.7% by weight of Al 2 O 3 .
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 and 82% by weight Al 2 O 3 Analogous to catalyst 14, 1581 g of aluminum oxide (PURALOX® SCCa 5/150 of
  • Composition 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 and 82% by weight of SiO 2
  • the strands obtained were treated by spraying a mixture of 780 g of a 15.9% strength by weight cobalt nitrate solution in 1106 ml of H 2 O, dried and calcined.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 530 g / liter, a cutting hardness of 7.88 N, a BET surface area of 51.1 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 6.2% by weight and a composition of 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 and 82% by weight of SiO 2 .
  • Composition 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 and 82% by weight of TiO 2
  • the catalyst obtained had a liter weight of 1142 g / liter, a cutting hardness of 5.0 N, a BET surface area of 72.7 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 6.9% by weight and a composition of 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 and 82% by weight of TiO 2.
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 , 15.6% by weight CaO and
  • the catalyst obtained had a liter weight of 1134 g / liter, a BET surface area of 142.1 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 6.0% by weight and a composition of 3% by weight.
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 and 82% by weight ZrO 2
  • the catalyst obtained had a liter weight of 1134 g / liter, a BET surface area of 51.2 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 1.7% by weight and a composition of 3% by weight CoO, 15 wt% MoO 3 and 82 wt% ZrO 2 .
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 , 15.7% by weight MgO and
  • the catalyst obtained had a liter weight of 752 g / liter, a BET surface area of 179.2 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 5.5% by weight and a composition of 3% by weight.
  • Composition 3% by weight CoO, 15% by weight MoO 3 and 82% by weight Al 2 O 3
  • the catalyst obtained had a liter weight of 977 g / liter, a BET surface area of 109 m 2 / g, an ignition loss (at 900 ° C.) of 1.8% by weight and a composition of 3% by weight of CoO, 15% by weight MoO 3 and 82% by weight Al 2 O 3 .
  • Catalyst 24 composition 3% by weight of CoO, 15% by weight of MoO 3 and 82% by weight of Al 2 O 3
  • SASOL company an aluminum oxide calcined for 8 hours at 975 ° C.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 771 g / liter, a BET surface area of 99 m 2 / g, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 3.4% by weight and a composition of 3% by weight of CoO, 15% by weight MoO 3 and 82% by weight Al 2 O 3 .
  • Composition 3.3% by weight CoO, 14% by weight Mo0 3 and 82.7% by weight Al 2 O 3
  • the strands obtained had a liter weight of 705 g / liter, a cutting hardness of 2.65 N, a BET surface area of 167 m 2 / g, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 2.8% by weight and a composition of 3.3% by weight of CoO, 14% by weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3 .
  • the manufacturing process is repeated 6 times. 7420 g of these strands were ground into chips of 0.3-0.7 mm, mixed with 222.6 g of graphite and shaped into tablets with a diameter of 1.5 mm and a height of 2.5 mm.
  • the tablets had a lateral compressive strength of 40 N, a vibrating weight of 906 g / l, a surface area of 236 m 2 / g and a loss on ignition (at 900 ° C.) of 5.8% by weight.
  • Composition 3.3% by weight of CoO, 1% by weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3
  • phosphoric acid molybdenum solution prepared by reacting 600 kg of molybdenum trioxide (purity of 90%; powder) in 200 kg of orthophosphoric acid and 1500 liters of water, were 3 hours at 100 ° C. and 24 hours at 40 ° C. and filtering, kneaded for 2 hours, extruded into 1.7 mm round strands, dried at 120 to 150 ° C. and calcined at 550 ° C.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 610 g / l, a cutting hardness of 5.3 N, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 6.39% by weight and a composition of 3.3% by weight of CoO, 14 % By weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3.
  • Catalyst 27 composition 3.3% by weight of CoO, 14% by weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 26. In addition, post-heating was carried out at 500 ° C. for 2 h.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 613 g / l, a cutting hardness of 5.1 N, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 5.5% by weight and a composition of 3.3% by weight of CoO, 14 % By weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3.
  • Composition 3.3% by weight of CoO, 14% by weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 26. In addition, post-heating was carried out at 600 ° C. for 2 h.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 627 g / l, a cutting hardness of 5.1 N, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 4.6% by weight and a composition of 3.3% by weight of CoO, 14 % By weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3 .
  • Composition 3.3% by weight of CoO, 14% by weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 26. In addition, post-heating was carried out at 700 ° C. for 2 h.
  • the catalyst obtained had a liter weight of 644 g / l, a cut hardness of 4.3 N, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 4.2% by weight and a composition of 3.3% by weight of CoO, 14 % By weight of MoO 3 and 82.7% by weight of Al 2 O 3.
  • Catalyst 30 composition 7.5% by weight of MoO 3 and 92.5% by weight of Al 2 O 3
  • Composition 24% by weight MoO 3 and 76% by weight Al 2 O 3
  • the catalyst obtained had a liter weight of 856 g / liter, a cutting hardness of 12.2 N, a loss on ignition (at 900 ° C.) of 9.35% by weight, a BET surface area of 252 m 2 / g and a composition of 24% by weight MoO 3 and 76% by weight Al 2 O 3 .
  • Composition 17% by weight MoO 3 , 5.4% by weight SiO 2 and 77.6% by weight Al 2 O 3
  • Catalyst 33 composition 16% by weight MoO 3 and 84% by weight SiO 2
  • a heatable tubular reactor with a diameter of 10 mm was each filled with 40 ml of one of the previously described catalysts and operated in a single pass.
  • the exit gas was fed to a gas chromatograph.
  • the GC has a flame ionization detector for the detection of organic carbon compounds and a flame photometric detector for selective sulfur detection.
  • the catalysts 13 to 33 were exposed to a gas stream consisting of 60% by volume methane and 40% propane, which contained 15 ppm tetrahydrothiophene (THT) and an additional 2,000 ppm toluene.
  • the gas load, ie the volume of gas per volume of catalyst was 7,000 h '1 , the reaction temperature 25 ° C.
  • the experiment was stopped as soon as the exit gas contained more than 100 ppb sulfur.
  • Table C The results are summarized in Table C.
  • the catalysts 13 to 33 became a gas stream consisting of natural gas (which in the present case is essentially 9.27% by volume of nitrogen, 1.64% by volume of carbon dioxide, 84.5% by volume of methane , 3.46 vol .-% ethane, 0.579 vol .-% propane and approx. 12000 ppm other C 2 - to C 8 -hydrocarbons), which contains 15 ppm tert-butyl-mercaptan and 15 ppm tetrahydrothiophene ,
  • the gas space velocity, that is the volume of gas per volume of catalyst was 7000 h ⁇ ⁇ , the reaction temperature 25 ° C.
  • the experiment was stopped as soon as the exit gas contained more than 200 ppb sulfur.
  • Table D The results are summarized in Table D.
  • a heatable tubular reactor with a diameter of 30 mm was filled with a total of 280 ml of two of the previously described catalysts and operated in a single pass.
  • the exit gas was fed to a gas chromatograph.
  • the GC has a flame ionization detector for the detection of organic carbon compounds and a flame photometric detector for selective sulfur detection.
  • a homogeneous mixture of equal parts by volume of a copper catalyst and a molybdenum catalyst was used.
  • THT tetrahydrothiophene
  • Catalyst 34 composition 10% by weight MoO 3 and 90% by weight Al 2 O 3 .
  • Composition 15% by weight MoO 3 and 85% by weight Al 2 O 3 .
  • the catalyst had a BET surface area of 289 m 2 / g, a liter weight of 884 g / liter and a pore volume of 0.40 ml / g.
  • Composition 20% by weight MoO 3 and 80% by weight Al 2 O 3 .
  • the catalyst had one BET surface area of 294 m 2 / g, a liter weight of 823 g / liter and a pore volume of 0.42 ml / g.
  • Catalyst 37 composition :! 5% by weight MoO 3 on aluminum oxide with 50% by weight coriderite.
  • Catalyst 38 composition 15% by weight MoO 3 and 85% by weight Al 2 O 3
  • These strands were impregnated with a 15.5% strength by weight solution of ammonium heptamolybdate, so that a Mo content of 15% by weight ultimately results (calculated as MoO 3 ).
  • the catalyst was dried at 200 ° C. for 4 hours and then calcined at 550 ° C. for 2 hours.
  • the strand catalyst had a BET surface area of 143 m 2 / g, a water absorption of 0.35 ml / g and a liter weight of 1028 g / liter.
  • Composition 15% by weight MoO 3 and 85% by weight Al 2 O 3
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 38, but the aluminum oxide strands were calcined at 1050 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst had a BET surface area of 87 m 2 / g, a water absorption of 0.25 ml / g and a liter weight of 1038 g / liter.
  • Composition 15% by weight MoO 3 and 85% by weight Al 2 O 3 .
  • 600 g of an extruded aluminum oxide support from BASF with a diameter of 3 mm (pore volume of 0.65 ml / g, BET surface area of 223 m 2 / g, vibrating weight of 649 g / l) were calcined at 750 ° C. for 2 hours , then with a 15.5% by weight Solution impregnated with ammonium heptamolybdate and then dried for 16 hours at 120 ° C. and calcined at 550 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst had a BET surface area of 160 m 2 / g, a liter weight of 750 g and a pore volume of 0.5 ml / g.
  • Composition 15% by weight MoO 3 and 85% by weight Al 2 O 3 .
  • the preparation was carried out analogously to catalyst 40, but the aluminum oxide support was calcined at 1050 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst had a BET surface area of 77 m 2 / g, a pore volume of 0.39 ml / g and a liter weight of 750 g / liter.
  • catalyst 19 495 g were impregnated with a 15.5% strength by weight solution of ammonium heptamolybdate, dried at 200 ° C. for 4 hours and calcined at 550 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst had a water absorption of 0.24 ml / g, a BET surface area of 38 m 2 / g and a liter weight of 1248 g / liter.
  • a solution of 775 g of aluminum nitrate nonahydrate and 729 g of nickel nitrate in 2.5 liters of water was mixed with a solution of 1000 g of sodium hydroxide solution in 2 liters of water while stirring at 70 ° C. and a pH of 11, the precipitate with 50 liters of water washed, 4 h at 200 ° C for 4 h, calcined for 2 h at 500 ° C, with 3 wt .-% graphite mixed and compressed into tablets 4.75 x 2 mm.
  • the tablets had a lateral compressive strength of 41 N / tablet, a BET surface area of 142 m 2 / g and a pore volume of 0.23 ml / g.
  • a solution of 417 g of iron (III) nitrate nonahydrate in 1.5 liters of water and 1750 g of an aqueous solution of nickel nitrate with a Ni content of 13.5% by weight was stirred at 70 ° C and a pH of 11 mixed with a solution of 1000 g of sodium hydroxide solution in 2 liters of water, the precipitate washed with 50 liters of water, dried for 4 hours at 200 ° C., calcined for 2 hours at 500 ° C., mixed with 3% by weight of graphite and 4 , 75 x 2 mm tablets pressed.
  • the tablets had a lateral compressive strength of 43 N / tablet, a BET surface area of 142 m 2 / g and a pore volume of 0.23 ml / g.
  • a Na-Y zeolite (CBV® 100 from Zeolyst Int. With an Si / Al ratio of 5.1) were stirred with 2.5 l of a 0.5 molar solution of silver nitrate (424.6 g ), heated to 80 ° C for 4 h, the precipitate filtered off, washed once with 500 ml of water, dried for 2 h at 120 ° C, calcined for 4 h at 500 ° C (heating rate: 1 ° C / min), again with 2 , 5 l of a 0.5 molar silver nitrate solution heated to 80 ° C. for 4 hours, filtered off, with 500 ml of water, dried at 120 ° C. overnight. 372 g of the zeolite were obtained.
  • 253 g of the zeolite were heated with 1200 ml of a 10% ammonium nitrate solution at 80 ° C for 4 h, the precipitate was filtered off, a fresh 10% ammonium nitrate solution (1, 2 l) was added, the mixture was heated at 80 ° C for 4 h, which The precipitate is filtered off, washed twice with 500 ml of water, dried for 2 hours at 120 ° C., calcined for 5 hours at 450 ° C. (heating rate: 1 ° C./min). 100.2 g of the zeolite were obtained.
  • the activated carbon had a copper content of 4.5% by weight, a surface area of 1120 m 2 / g and a bulk density of approx. 550 g / liter.
  • a commercially available natural gas (from Linde) was used. This had the following composition: 84.5 vol.% Methane, 3.5 vol.% Ethane, 0.6 vol.% Propane, 1000 vol. Ppm butanes, approx. 1200 vol. Ppm higher hydrocarbons C 4 - KW; of which 100 ppm benzene; 9.3% by volume nitrogen and 1.7% by volume carbon dioxide.
  • the gas was passed over the catalyst at a volume flow of 240 liters per hour (space-time velocity of 6000 per hour). All measurements were made at standard pressure and room temperature.
  • the catalysts were not pretreated (eg reduction).
  • a commercial gas chromatograph was used to analyze the gas after the reactor, which had a two-column circuit and two detectors.
  • the first detector a flame ionization detector (FID)
  • FPD flame photometric detector
  • FPD flame photometric detector
  • Tetrahydrothiophene was chosen as the model substance for organic sulfur compounds, since it is known that, in contrast to terminal sulfur compounds, cyclic sulfur compounds are very difficult to remove by means of adsorption.
  • Test series 1 Adsorption of organic sulfur compounds using the example of THT
  • the catalysts of the comparative examples show an increase in the adsorption of benzene by a factor of 50.
  • the catalysts of the invention can also be used for the removal of inorganic sulfur compounds from natural gas. High sulfur loads can be achieved. At the same time, the co-adsorption of benzene remains low.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, indem man Katalysatoren, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, die Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Gemische enthalten, bei Temperaturen von (-50) bis 150°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar einsetzt.

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen an Katalysatoren, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, die Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Gemische enthalten.
Kohlen Wasserstoff haltige Gase - wie z.B. Erdgas - enthalten in der Regel Schwefelverbindungen oder müssen aus Sicherheitsgründen mit übelriechenden Schwefelverbindungen versetzt werden. Großtechnisch wird Erdgas z.B. hydrierend entschwefelt. Dies ist jedoch nicht für jede Anwendung möglich bzw. sinnvoll.
Der für den Betrieb von Brennstoffzellen notwendige Wasserstoff wird meist aus
Erdgas gewonnen. Erdgas hat den Vorteil der großen Verfügbarkeit, da zumindest in den hoch industrialisierten Ländern ein engmaschiges Erdgasnetz vorhanden ist.
Zudem besitzt Erdgas ein hohes Wasserstoff/Kohlenstoff- Verhältnis und ermöglicht somit die Herstellung eines wasserstoffreichen Reformergases. Der Begriff Erdgas umschreibt eine Vielzahl möglicher Gaszusammensetzungen, die in Abhängigkeit vom Fundort stark streuen können. Erdgas kann fast ausschließlich aus Methan (CH4) bestehen, kann in anderen Fällen jedoch auch beachtliche Anteile höherer Kohlenwasserstoff enthalten. Unter dem Begriff „höhere Kohlenwasserstoffe" werden dabei alle Kohlenwasserstoffe ab Ethan (C2H6) verstanden, unabhängig davon, ob es sich um gesättigte, ungesättigte oder gar zyklische Kohlenwasserstoffe handelt. Typischerweise nehmen die Anteile der höheren Kohlenwasserstoffe im Erdgas mit zunehmendem Molekulargewicht und Dampfdruck ab. So findet man Ethan und Propan typischerweise im Prozentbereich, während von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zehn Kohlenstoffen meist nur wenige ppm im Erdgas vorhanden sind. Unter den höheren Kohlenwasserstoffen befinden sich auch zyklische Verbindungen, wie z.B. das krebserregende Benzol, Toluol und Xylole. Jeder dieser Verbindungen kann in Konzentrationen von > 100 ppm im Erdgas vorhanden sein.
Zusätzlich zu den höheren Kohlenwasserstoffen im Erdgas kommen noch weitere Verunreinigungen, die Heteroatome enthalten. In diesem Zusammenhang sind insbesondere schwefelhaltige Verbindungen zu nennen, die in geringen Konzentrationen im Erdgas vorkommen. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoff- oxisulfid (COS) und Dischwefelkohlenstoff (CS2). Methan bzw. Erdgas an sich sind geruchslose Gase, die nicht toxisch sind, jedoch in Verbindung mit Luft zu zündfähigen Gemischen führen können. Um einen Austritt von Erdgas sofort detektieren zu können, wird Erdgas mit übel riechenden Stoffen in geringer Konzentration versetzt, die als so genannte Odorierungsmittel den für Erdgas charakteristischen Geruch verursachen. Die Odorierung von Erdgas ist in den meisten Ländern - zusammen mit den einzusetzenden Odorierungsmittel - gesetzlich vorgeschrieben. In einigen Ländern, wie z.B. den Vereinigten Statten von Amerika, werden Mercaptane wie tert-Butylmercaptan oder Ethylmercaptan als Odorierungsmittel eingesetzt, während in den Mitgliedsstatten der Europäischen Union meist zyklische Schwefelverbindungen wie Tetrahydrothiophen eingesetzt werden. Zusammen mit den natürlich in Erdgas vorkommenden Schwefelverbindungen ergeben sich somit eine Vielzahl unterschiedlicher Schwefelverbindungen im Erdgas. Die unterschiedlichen Regelwerke für die Zusammensetzung von Erdgas erlauben meist bis zu 100 ppm Schwefel im Erdgas. Ähnlich ist die Situation bei Flüssiggas (engl. LPG) als Einsatz- Stoff. Flüssiggas, das als Hauptbestandteile Propan und Butan enthält, muss ebenso wie Erdgas mit schwefelhaltigen Molekülen als Geruchsmarker versetzt werden.
Die Schwefelkomponenten im Erdgas oder im LPG können zu einer starken und irreversiblen Vergiftung der Katalysatoren in der Brennstoffzelle oder im Reformer führen. Aus diesem Grunde müssen die Gase, welche der Brennstoffzelle zugeführt werden, von allen schwefelhaltigen Komponenten gereinigt werden. Brennstoffzellen enthalten aus diesem Grunde immer eine Entschwefelungseinheit für das eingesetzte Erdgas oder LPG. Sollte die Brennstoffzelle mit flüssigen Kohlenwasserstoffen betrieben werden, wie z.B. Heizöl, so ist ebenfalls eine Entschwefelung notwendig.
Zu bevorzugen ist eine Verfahrensführung, bei der das kohlenwasserstoffhaltige Gas in geradem Durchgang bei Raumtemperatur durch einen Adsorber gefahren wird, der möglichst alle Schwefelkomponenten vollständig entfernt. Der Adsorber sollte bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck betreibbar sein. Da der Adsorber zum Betrieb von Erdgasen unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet sein soll, ist es zudem wichtig, dass lediglich die schwefelhaltigen Komponenten aus dem Erdgas adsorbiert werden und die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe auf ein vernachlässigbares Maß unterdrückt wird. Nur unter diesen Voraussetzungen ist es möglich, hohe Adsorptionskapazitäten für schwefelhaltige Verbindungen zu erreichen, was ausreichend langen Standzeiten entspricht. Hierdurch kann das häufige Austauschen des Adsorbermediums vermieden werden.
Die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzol aus Erdgas kann zudem zur Folge haben, dass gesetzliche Grenzwerte für Benzolgehalte im Adsorber überschritten werden und die Adsorbereinheit somit kennzeichnungspflichtig wird (krebserregend). Derartige, mit Benzol gesättigte Adsorber verursachen zudem z.B. beim Wechsel des Adsorbermediums oder beim Transport des Adsorbers zum Recycling erheblichen Mehraufwand.
Aus der EP-A-1 121 922 ist die adsorptive Entfernung von schwefelhaltigen, organischen Komponenten wie Sulfiden, Mercaptanen und Thiophenen aus Erdgas mit Hilfe silber-dotierter Zeolithe bei Raumtemperatur bekannt. Nachteilig ist der hohe Silbergehalt.
Ein weiterer, deutlicher Nachteil der zeolith-basierten Systeme ist die Tatsache, dass Zeolithe in ihrem Porensystem bereitwillig alle im Gasstrom vorkommenden, höheren Kohlenwasserstoffe adsorbieren. Insbesondere zyklische Kohlenwasserstoffe, wie. z.B. Benzol werden vollständig adsorbiert und können im Zeolithen bis in den Bereich von einigen Gewichts-% angereichert werden. Die Beispiele aus EP 1 121 977 A2 zeigen zudem die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Adsorption von organischen Schwefelverbindungen nicht jedoch für anorganische Schwefelverbindungen wie H2S und COS.
Aus der US-A-2002/0159939 ist ein zweistufiges Katalysatorbett bestehend aus einem X-Zeolith zur Entfernung von Odorierungsmitteln und anschließend einem Nickelbasierten Katalysator zur Entfernung von schwefelhaltigen Komponenten aus Erdgas für den Betrieb in Brennstoffzellen bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass COS nicht direkt sondern erst nach vorheriger Hydrolyse zu H2S entfernt werden kann.
Aus BWK 54 (2002) Nr. 9 Seiten 62 bis 68 ist bekannt, dass bislang eine einfache Lösung für die Entfernung sämtlicher Schwefelkomponenten aus Erdgas, die für die Anwendung im Brennstoffzellenbereich störend sind, fehlt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen und insbesondere den Einsatz von mit Schwefelverbindungen verunreinigten kohlenwasserstoffhaltigen Gasen für Brennstoffzellen zu ermöglichen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Katalysatoren, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, die Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Gemische enthalten, bei Temperaturen von (-50) bis 150°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar einsetzt. Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Das durch Schwefelverbindungen verunreinigte, kohlenwasserstoffhaltige Gas kann bei einer Temperatur von (-50) bis + 150°C, bevorzugt (-20) bis 80°C, besonders bevorzugt 0 bis 80°C, insbesondere 15 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck über einen oder mehrere erfindungsmäßigen Katalysator geleitet werden.
Als mit Schwefelverbindungen verunreinigte kohlenwasserstoffhaltige Gase eignen sich beispielsweise Erdgas, Stadtgas, Biogas und Flüssiggas (LPG), bevorzugt Erdgas und Stadtgas, besonders bevorzugt Erdgas.
Die verunreinigenden Schwefelverbindungen sind in der Regel COS, H2S, CS2 sowie Mercaptane und Disulfide und aus sicherheitstechnischen Gründen kommerziell zugesetzte übelriechende Schwefelverbindungen wie Tetrahydrothiophen, Ethyl- mercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan oder deren Gemische.
Als erfindungsgemäße Katalysatoren, die auch als Adsorbent wirken können, eignen sich solche, die 1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 75 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-% Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Gemische und 0,2 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 97 Gew.-%, insbesondere 30 bis 95 Gew.-% Oxide aus der Gruppe MB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente, die mindestens bis 250°C Feststoffe sind, wie z.B. die Oxide von Magnesium, Caicium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Chrom, Wolfram, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium und Zinn, bevorzugt Magnesium, Caicium, Lanthan, Titan, Zirkon, Chrom, Aluminium und Silicium, besonders bevor- zugt Magnesium, Caicium, Titan, Zirkon, Aluminium und Silicium enthalten, bevorzugt daraus bestehen. Die zuvor genannten Oxide aus der Gruppe MB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente können gegebenenfalls als Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliciumdioxid, eingesetzt werden.
Unter den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich kupferhaltige Katalysatoren, die 30 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Kupferoxid und 0,2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Oxide aus der Gruppe IIB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente, die mindestens bis 250°C Feststoffe sind, wie Zink, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium und Zinn, bevorzugt Zink, Lanthan, Titan, Zirkon, Chrom, Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium und Silicium, besonders bevorzugt Zink, Lanthan, Titan, Zirkon, Nickel, Aluminium und Silicium enthalten, bevorzugt daraus bestehen. Das Kupfer kann in diesen "kupferhaltigen Katalysatoren" in jeder Oxidationsstufe, z.B. in der Oxidationsstufe +1 oder +2 oder elementar (Oxidationsstufe = 0) oder deren Gemische, bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 oder elementar oder deren Gemische, besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe +2, eingesetzt werden.
Unter den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich molybdänhaltige Katalysatoren, die 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.-% Molybdänoxid und 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% Oxide aus der Gruppe MB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente, die mindestens bis 250°C Feststoffe sind, wie z.B. die Oxide von Magnesium, Caicium, Zink, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Chrom, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium und Zinn, bevorzugt Magnesium, Caicium, Zink, Lanthan, Titan, Zirkon, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium und Silicium, besonders bevorzugt Magnesium, Caicium, Zink, Titan, Zirkon, Cobalt, Nickel, Aluminium und Silicium enthalten, bevorzugt daraus bestehen. Das Molybdän kann in diesen "molybdän- haltigen Katalysatoren" in jeder Oxidationsstufe, z.B. in der Oxidationsstufe +1 bis +6 oder elementar (Oxidationsstufe = 0) oder deren Gemische, bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 oder +6 oder deren Gemische, eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind kupfer- und molybdänhaltige Katalysatoren. Die kupfer- und molybdänhaltigen Katalysatoren können getrennt in beliebiger Reihen- olge oder gemischt, bevorzugt homogen gemischt oder besonders bevorzugt in der Reihenfolge kupferhaltiger vor molybdänhaltiger Katalysator geschaltet, eingesetzt werden. Mischungen sind in der Regel die einfachste Variante der Erfindung und können bevorzugt im Kleineinsatz Verwendung finden (z.B. bei kleinen Brennstoffzellen). In allen anderen Fällen ist in der Regel die Trennung der Katalysatoren in der Reihenfolge kupferhaltiger vor molybdänhaltiger Katalysator vorteilhaft. Weitere Katalysatoren, wie sie beispielsweise aus der EP-A-1 121 977 bekannt sind, können nachgeschaltet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Fällung, Tränkung, Mischen, Verkneten, Sintern, Sprühen, Sprühtrocknen, lonenaustausch oder stromlose Abscheidung, bevorzugt durch Fällung, Tränkung, Mischen, Sintern oder Sprühtrocknen, besonders bevorzugt durch Fällung oder Tränkung, insbesonders durch Tränkung. Die durch Fällung in der Regel erhaltenen Pulver erfindungsgemäßer Katalysatoren können nach der Fällung und die durch Tränkung hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren können vor oder nach der Tränkung, ggf. mit Porenbildnern, wie Cellulose, Glycerin, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Melamin, Kohlefasern oder deren Gemische, versetzt und mit üblichen Hilfsmitteln, wie Bindemitteln, beispielsweise Ameisensäure, Polyvinylpyrolidon (PVP), Polykieselsäure oder deren Gemische und ggf. Schmiermitteln wie Graphit, Stearinsäure, Molybdänsulfid oder deren Gemische tablettiert, verstrangt oder in jede beliebige Form gebracht und ggf. anschließend zu Splitt verarbeitet werden.
Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich nicht zeolitische Massen, beispielsweise solche ohne Kanalstruktur; ausgenommen sind auch Aktivkohlen sowie solche, die dotiert sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können gegebenenfalls vor oder nach der Formgebung bei Temperaturen von 250 bis 750°C, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Distickstoffmonoxid oder deren Gemische, oder allgemein in reduzierender Gasatmosphäre, insbesondere bei kupferhaltigen oder molybdänhaltigen Katalysatoren, aktiviert werden.
Im Zusammenhang mit einem Brennstoffzellensystem kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel vorgeschaltet werden, d.h. das nach der erfindungsgemäßen Reinigung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases, dieses zur Gewinnung von Wasser- stoff verwendet werden kann, das die Brennstoffzelle speist. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle bekannten Typen von Brennstoffzellen wie PEM- Brennstoffzellen, Phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC), MCFC-Brennstoffzellen (Schmelzcarbonat) und Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC).
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit einer Brennstoffzelle kann es vorteilhaft sein, den verbrauchten Katalysator nicht direkt im System zu regenerieren, sondern auszutauschen und nach dem Ausbau gesondert zu regenerieren. Dies gilt insbesondere für Brennstoffzellen mit geringer Leistung.
Bei Brennstoffzellen größerer Leistungseinheiten kann es hingegen sinnvoll sein, den Katalysator zu regenerieren bzw. zumindest teilweise zu regenerieren. Hierzu können die bekannten Verfahren wie z.B. thermische Desorption bei Temperaturen >200°C oder Regeneration mittels Reduktion/Reoxidation des Katalysators ebenfalls bei höheren Temperaturen angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich stationäre und instationäre Anwendungen. Bevorzugt für die Anwendung im stationären Bereich sind beispielsweise bei Brennstoffzellensysteme für die simultane Erzeugung von Strom und Wärme (wie Blockheizkraftwerke), bevorzugt bei der Hausenergieversorgung. Bevorzugt für die Anwendung im instationären Bereich kann das Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen für Brennstoffzellen in Personenkraftwagen (PKW), Lastkraftwagen (LKW), Bussen oder Lokomotiven, bevorzugt Personenkraftwagen und Lastkraftwagen, besonders bevorzugt Personenkraftwagen eingesetzt werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Brennstoffzellen lediglich zur Bordstromerzeugung oder für den Antrieb eingesetzt werden.
Beispiele
Herstellung der Katalysatoren
Katalysator 1
Zusammensetzung: 52,5 Gew.-% CuO; 30 Gew.-% ZnO und 17,5 Gew.-% AI2O3
Eine Mischung aus einer salpetersauren Lösung von 420 g Kupfer-(ll)oxid, einer salpetersauren Lösung von 240 g Zinkoxid und einer salpetersauren Lösung von 140 g Aluminiumnitrat-nonahydrat wurde mit einer Lösung von 474 g Natriumcarbonat in 2 Liter demineralisiertem Wasser in eine auf 50°C gehaltene Wasservorlage bei einem pH-Wert von ca. 6 gefällt und 3 h nachgerührt. Die Fällung wurde abgetrennt, mit Wasser Natrium- und Nitrationen ausgewaschen, bei 120°C getrocknet und 1 h bei 400°C calciniert. Man erhielt 272 g des Mischoxides, das unter Zusatz von 1 Gew.-% Grafit zu Tabletten mit 20 mm verdichtet, mechanisch durch ein Sieb < 1 ,6 mm gedrückt, erneut mit 2 Gew.-% Grafit versetzt und zu Tabletten der Dimension 5 x 3 mm (Durchmesser x Höhe) verpresst wurde. Die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 66 N.
Katalysator 2
Zusammensetzung: 40 Gew.-% CuO; 40 Gew.-% ZnO und 20 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 1 wurde eine Mischung aus einer salpetersauren Lösung von 120 g Kupfer(ll)oxid, einer salpetersauren Lösung von 120 g Zinkoxid und 60g dispergiertem Aluminiumoxid (Pural® SFC der Firma SASOL) mit einer Lösung von 474 g Natriumcarbonat in 2 Liter demineralisiertem Wasser bei einem pH-Wert von ca. 6,5 gefällt und aufgearbeitet. Die Calcinierung erfolgte 2 h bei 300°C. Man erhielt 235 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 71 N verarbeitet wurde. Katalysator 3
Zusammensetzung: 73,9 Gew.-% CuO; 21 ,1 Gew.-% ZnO und 5 Gew.-% ZrO2
Analog Katalysator 1 wurde eine Mischung aus einer salpetersauren Lösung von 370 g Kupfer(ll)oxid, einer salpetersauren Lösung von 105,5 g Zinkoxid und einer salpetersauren Lösung von 25 g Zirkoncarbonat mit einer Lösung von 474 g Natriumcarbonat in 2 Liter demineralisiertem Wasser bei einer Fälltemperatur von 70°C und einem pH- Wert von ca. 6,5 gefällt und aufgearbeitet. Die Calcinierung erfolgte 4 h bei 300°C. Man erhielt 540 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 66 N verarbeitet wurde.
Katalysator 4
Zusammensetzung: 50 Gew.-% CuO; 30 Gew.-% ZnO und 17,5 Gew.-% AI2O3 und 2,5 Gew.-% ZrO2
Analog Katalysator 1 wurde eine Mischung aus einer salpetersauren Lösung von 150 g Kupfer(ll)oxid, einer salpetersauren Lösung von 90 g Zinkoxid, einer salpetersauren Lösung von 386,3 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat und einer salpetersauren Lösung von 7,5 g Zirconcarbonat, die mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von ca. 2,5 eingestellt wurde, mit einer Mischung aus 2 molarer Natronlauge und 0,3 molarer Natrium- carbonatlösung bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von ca. 8 gefällt, 2 h auf 50°C gehalten und aufgearbeitet. Die Calcinierung erfolgte 4 h bei 600°C. Man erhielt 300 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 101 N verarbeitet wurde.
Katalysator 5
Zusammensetzung: 60 Gew.-% CuO; 20 Gew.-% ZnO, 17,5 Gew.-% AI2O3 und 2,5 Gew.-% ZrO2
Dieser Katalysator wurde analog Katalysator 4 hergestellt. Die Druckfestigkeit der Tabletten betrug 100 N.
Katalysator 6 Zusammensetzung: 67 Gew.-% CuO, 26,4 Gew.-% ZnO und 6,6 Gew.-% AI2O3
Eine Lösung von 320 g Zn(NO3)2«6 H2O und 336,4 g AI(NO3)3«9 H2O in 600 ml Wasser und 2000 ml einer 20 gew.-%ige Sodalösung wurden so zusammengeführt, dass die Fällung unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C und einem pH-Wert von 6,7 bis 6,9 erfolgte, 30 Minuten nachgerührt, filtriert, anschließend Natrium- und Nitrat-frei gewaschen, 12 h bei 120°C getrocknet und 2 h bei 350°C calciniert.
Das zuvor erhaltene calcinierte ZnAI-Mischoxid wurde in einer salpatersauren Lösung von Kupfernitrat und Zinknitrat so gelöst, dass man ein Gesamt-Atomverhältnis von Cu:Zn:AI = 65:25:10 erhielt und mit 2000 ml einer 20 gew.-%ige Sodalösung analog der oben beschriebenen Fällprozedur bei 70°C und einem pH-Wert von ca. 6,8 vereinigt, 60 Minuten nachgerührt, filtriert, anschließend Natrium- und Nitratfrei gewaschen, 16 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 300°C calciniert.
Man erhielt 320 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Druckfestigkeit von 80 N verarbeitet wurde. Die BET-Oberfläche betrug 85 m2/g und das Porenvolumen betrug 0,29 ml/g (Hg-Porosimetrie).
Katalysator 7
Zusammensetzung: 65 Gew.-% CuO; 20 Gew.-% ZnO; 6 Gew.-% AI2O3; 6 Gew.-% ZrO2 und 3 Gew.-% La2O3
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 2 mit einer salpetersauren Lösung von 215 g CuO, 66 g ZnO, 145 g AI(NO3)3 »9 H20, 20 g ZrO2 und 10 g La2O3, jedoch wurde bei einer Temperatur von 70°C gefällt. Man erhielt 330 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 80 N verarbeitet wurde. Die BET-Oberfläche betrug 109 m2/g.
Katalysator 8
Zusammensetzung: 60 Gew.-% CuO; 20 Gew.-% ZnO; 10 Gew.-% AI2O3; 5 Gew.-% ZrO2 und 5 Gew.-% MgO
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 2 mit einer salpetersauren Lösung von 231 g CuO, 77 g ZnO, 290 g AI(NO3)3 »9 H20, 19,2 g ZrO2 und 19,5 g MgO, jedoch wurde bei einer Temperatur von 70°C gefällt. Man erhielt 350 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 90 N verarbeitet wurde. Die BET-Oberfläche betrug 96 m2/g.
Katalysator 9
Zusammensetzung: 60 Gew.-% CuO; 20 Gew.-% ZnO; 10 Gew.-% AI2O3; 5 Gew.-% ZrO2 und 5 Gew.-% NiO
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 2 mit einer salpetersauren Lösung von 264 g CuO, 88 g ZnO, 323 g AI(NO3)3»9 H20, 22 g ZrO2 und 22 g NiO, jedoch wurde bei einer Temperatur von 70°C gefällt. Man erhielt 400 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 80 N verarbeitet wurde. Die BET-Oberfläche betrug 114 m2/g.
Katalysator 10
Zusammensetzung: 60 Gew.-% CuO; 20 Gew.-% ZnO; 10 Gew.-% AI2O3; 5 Gew.-% ZrO2 und 5 Gew.-% SiO2
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 2 mit einer salpetersauren Lösung von 200 g CuO, 66 g ZnO, 241 g AI(NO3)3»9 H20, 16,5 g ZrO2 und 16,5 g SiO2 (kolloidal; Ludox™; 50 Gew.-% in Wasser), jedoch wurde bei einer Temperatur von 70°C gefällt. Man erhielt 300 g des Mischoxides, das analog Katalysator 1 zu Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit von 90 N verarbeitet wurde. Die BET-Oberfläche betrug 125 m2/g.
Katalysator 11
Tränkkatalysators der Zusammensetzung: 14,6 Gew.-% CuO, 7,4 Gew.-% ZnO und 78 Gew.-% AI2O3
1 ,77 kg Aluminiumoxid-Stränge mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Wasser- aufnähme von 0,557 ml/g wurden aus überstehender wässriger Lösung aus 343 g Kupfernitrat/Liter und 156 g Zinknitrat/Liter getränkt, bei 120°C getrocknet und 3 h bei 520°C calciniert. Der Tränkvorgang inklusive Trocknung und Calcinierung wurde wiederholt. Man erhielt 2100 g des Tränkkatalystors mit einem Litergewicht von 844 g/Liter, einer Wasseraufnahme von 0,44 ml/g und einer Schnitthärte von 266 N.
Katalysator 12
Tränkkatalysators der Zusammensetzung: 71 ,15 Gew.-% AI2O3, 18 Gew.-% MoO3,
7,5 Gew.-% CuO und 3,35 Gew.-% BaO
294 g Aluminiumoxid-Stänge in Form von 3 mm Triloben wurden vorgelegt, mit 89 g Ammonimumheptamolybdat in 224 ml Wasser (81 gew.-%ig) getränkt, bei 120°C getrocknet und anschließend bei 370°C 75 Minuten und 400°C 135 Minuten calciniert. Danach wurde mit 155 ml einer 19 gew.-%igen Kupfernitratlösung getränkt und anschließend wie zuvor getrocknet und calciniert. Zuletzt wurde mit 260 ml einer 230 g enthaltenden Bariumnitratlösung getränkt und anschließend erneut wie zuvor getrocknet und calciniert. Man erhielt 405 g des Tränkkatalystors mit einem Rüttelgewicht von 750 g/Liter, einer Wasseraufnahme von 0,5 ml/g und einer Schneidhärte von 9,5 N. Anwendungsbeispiele der Katalysatoren
Ein beheizbarer Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 10 mm wurde jeweils mit 10 g einer der zuvor beschriebenen Katalysatoren in Splittform (1 bis 2 mm) befüllt und im geraden Durchgang betrieben. Das Austrittsgas wurde einem Gaschromatographen zugeführt. Für den Nachweis von organische Kohlenstoffverbindungen durch einen Flamm-Ionisations-Detektor und zur selektiven Schwefel-Detektion durch einen Flamm-Photometrischen-Detektor.
Nach Beendigung des Versuchs, d.h. nach Durchbruch der Schwefelkomponente, wurde der Katalysator ausgebaut und mittels Standard-Verfahren (z.B. nach Ehren- berger; "Quantitative Organische Elementaranalyse", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , Seite 242 ff.) der Gehalt an Schwefel bestimmt.
Anwendungsbeispiel 1
Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden einem Methanstrom ausgesetzt, der 1.000 ppm COS enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 1000 h"\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald im Austrittsgas die Menge an COS 1 ppm überschritt.
In Tabelle A sind die Ergebnisse des Schwefelgehaltes der daraufhin ausgebaute Katalysatoren zusammengefasst.
Anwendungsbeispiel 2
Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden einem Methanstrom ausgesetzt, der 1000 ppm H2S enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 1000 h'\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald im Austrittsgas die Menge an H2S 1 ppm überschritt.
In Tabelle A sind die Ergebnisse des Schwefelgehaltes der daraufhin ausgebaute Katalysatoren zusammengefasst.
Anwendungsbeispiel 3
Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden einem Methanstrom ausgesetzt, der 500 ppm H2S und 500 ppm COS enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 1000 h"\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald im Austrittsgas die Menge an H2S und COS zusammen 1 ppm überschritt.
In Tabelle A sind die Ergebnisse des Schwefelgehaltes der daraufhin ausgebaute Katalysatoren zusammengefasst.
Anwendungsbeispiel 4
Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden einem Gasstrom, besteht aus 60 Vol.-% Methan und 40 % Propan, ausgesetzt, der 500 ppm H2S und 500 ppm COS und zusätzlich 2.000 ppm Toluol enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 1000 lϊ\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald im Austrittsgas die Menge an H2S und COS zusammen 1 ppm überschritt.
In Tabelle A sind die Ergebnisse des Schwefelgehaltes der daraufhin ausgebaute Katalysatoren zusammengefasst.
Aus Tabelle A geht hervor, dass COS und H2S unabhängig von der Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe weiterhin vollständig am Katalysator adsorbiert wurde. Eine Adsorption der höheren Kohlenwasserstoffe (wie Toluol) am Katalysator wurde nicht beobachtet.
Tabelle A
Anwendungsbeispiel 5
Vor Versuchsbeginn wurde der Katalysator bei einer Temperaturen von ca. 200°C und einem Gasstrom von ca. 1 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff reduziert.
Die so reduzierten Katalysatoren 1 bis 15 wurden einem Methanstrom ausgesetzt, der 15 Vol.-ppm Tetrahydrothiophen (THT) enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 1000 h'\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald im Austrittsgas die Menge an THT 1 ppm überschritt.
In Tabelle B sind die Ergebnisse der Adsorptionskapazität des Katalysators für THT bis zum Abbruch zusammengefasst.
Anwendungsbeispiel 6
Die Versuche wurden analog Anwendungsbeispiel 5 durchgeführt, jedoch wurden die Katalysatoren vor Versuchsbeginn nicht reduziert.
In Tabelle B sind die Ergebnisse der Adsorptionskapazität des Katalysators für THT bis zum Abbruch zusammengefasst.
Aus Tabelle B geht hervor, dass die Adsorption geringer als in Anwendungsbeispiel 5 war, in dem die Katalysatoren in reduzierter Form eingesetzt wurden.
Anwendungsbeispiel 7
Zur Untersuchung einer optimierten Adsorberpatrone wird wie folgt vorgegangen: Statt Methan wird Erdgas eingesetzt. Dieses besitzt im Wesentlichen die nachfolgend genannte Zusammensetzung: 84 Vol.-% Methan, 3,5 Vol.-% Ethan, 0,6 Vol.-% Propan, 9,3 Vol.-% Stickstoff, 1,6 Vol.-% Kohlendioxid und in Summe ca. 3.500 ppm höherer Kohlenwasserstoffe (C3 - C8).
Dem Erdgas werden folgende Bestandteile zugemischt: 20 ppm COS, 20 ppm H2S und 15 ppm THT.
Der vorgelegte Katalysator wird jeweils zu 80 % vorreduziert, so dass ca. 80 % des Katalysatorbettes für die Aufnahme von THT optimiert sind, während der Rest für die Adsoprtion von COS und H2S zur Verfügung steht. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator liegt erneut bei 1000 1 / l*h"1; die Reaktionstemperatur bei 25°C. Der Versuch wird dann abgebrochen, wenn im Off-Gas nach Reaktor erstmalig THT mit > 1 ppm detektiert wird. Über den bis zu diesem Zeitpunkt über den Katalysator geleiteten Gasvolumenstrom wird die Adsorptionskapazität des Katalysators in g THT / Liter Katalysator berechnet. In allen Fällen war zu diesem Zeitpunkt weder COS noch H2S im Abgas des Reaktors detektierbar.
Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden einem Methanstrom ausgesetzt, der 1.000 ppm COS enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 1000 h"\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald im Austrittsgas die Menge an COS 5 ppm überschritt.
In Tabelle B sind die Ergebnisse der Adsorptionskapazitäten für schwefelhaltige Komponenten zusammengefasst.
Tabelle B
Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
Analog Anwendungsbeispiel 6 wurde kommerzielle Cu-dotierte Aktivkohle (G 32-J® der Firma Süd-Chemie; mit 4,5 Gew.-% Cu; 0,25 ml/g Porenvolumen und 1000 m2/g Oberfläche) als 1 -2 mm Splitt untersucht.
Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,9 g THT pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 2
Analog Anwendungsbeispiel 6 wurde kommerzielle Aktivkohle (C38/4®, Artikel 2722 der Firma CarboTech, Essen) untersucht.
Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 6,5 g THT pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 3
Analog Anwendungsbeispiel 6 wurde kommerzielle Aktivkohle (Norit® RB4 der Firma Norit; mit 0,13 ml/g Porenvolumen; 1292 m2/g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht.
Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,5 g THT pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 4
Analog Anwendungsbeispiel 6 wurde kommerzielle Aktivkohle (Desorex® K der Firma Lurgi; mit 0,55 ml/g Porenvolumen; 1494 m2/g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht.
Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,6 g THT pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 5
Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde kommerzielle Cu-dotierte Aktivkohle (G 32-J® der Firma Süd-Chemie; mit 4,5 Gew.-% Cu; 0,25 ml/g Porenvolumen und 1000 m2/g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht.
Die COS-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 1,1 g COS pro Liter Aktivkohle. Vergleichsbeispiel 6
Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde kommerzielle Aktivkohle (Norit® RB4 der Firma Norit; mit 0,13 ml/g Porenvolumen; 1292 m2/g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht.
Die COS-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,6 g COS pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 7
Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde kommerzielle Aktivkohle (Desorex® K der Firma Lurgi; mit 0,55 ml/g Porenvolumen; 1494 m2/g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht.
Die COS-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,55 g COS pro Liter Aktivkohle.
Katalysator 13 Zusammensetzung: 1 ,5 Gew.-% CoO, 7 Gew.-% MoO3 und 91 ,5 Gew.-% AI2O3
1981 g Aluminiumoxid (Pural® SB der Firma SASOL) und 140 g Ammoniumhepta- molybdat ((NH4)6Mo7O24 x 4 H2O) wurden trocken gemischt, mit einer Lösung aus 69 ml Ameisensäure (85 %) in 458 ml Wasser und anschließend mit weiteren 500 ml Wasser versetzt und geknetet. Die entstandene plastische Masse wurde bei einem Vordruck von 260 bar zu Strängen mit Länge von 3 bis 8 mm und einem Durchmesser von 1 ,5 mm extrudiert, 7 h bei 120°C getrocknet und anschließend 3 h bei 550°C calciniert. Die erhaltenen Stränge wurden durch Aufsprühen einer Mischung aus 102 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitrat-Lösung in 420 ml Wasser behandelt, erneut 7 h bei 120°C getrocknet und 3 h bei 550°C calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 736 g/Liter, eine Schnitthärte von 12,5 N, eine BET-Oberfläche von 250 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 1 ,4 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 1 ,5 Gew.-% CoO, 7 Gew.-% MoO3 und 91 ,5 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 14
Zusammensetzung: 4,5 Gew.-% CoO, 22 Gew.-% MoO3 und 73,5 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 13 wurden 1641 g Aluminiumoxid, 455,1 g Ammoniumhepta- molybdat, 57 ml Ameisensäure (85 %) in 379 ml Wasser und zusätzlich 440 ml Wasser umgesetzt, extrudiert, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Stränge durch Aufsprühen einer Mischung aus 356 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 121 ml Wasser mit eine Zwei-Phasen-Düse und Stickstoff als Verdüsungsgas auf einem drehenden, auf 160°C beheizten Teller behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene
Katalysator hatte ein Litergewicht von 915 g/Liter, eine Schnitthärte von 14,7 N, eine BET-Oberfläche von 241 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 2,7 Gew.-% und eine
Zusammensetzung von 4,5 Gew.-% CoO, 22 Gew.-% MoO3 und 73,5 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 15
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 4,4 Gew.-% SiO2 und 77,6 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 14 wurden 1749 g Silizium-Aluminium-Mischoxid mit einem SiO2- Anteil von 5 Gew.-% (SIRAL® 5 der Firma SASOL) und 305,4 g Ammoniumhepta- molybdat, 61 ml Ameisensäure (85 %) in 404 ml Wasser und zusätzlich 500 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von 171 bar extrudiert, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Stränge durch Aufsprühen einer Mischung aus 222 g 15,9 gew.-%iger Cobaltnitrat-Lösung in 384 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 770 g/Liter, eine Schnitthärte von 14,8 N, eine BET-Oberfläche von 307 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 2,2 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 4,4 Gew.-% SiO2 und 77,6 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 16
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 4,3 Gew.-% SiO2 und 77,7 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 14 wurden 1586 g Silizium-Aluminium-Mischoxid mit einem SiO2- Anteil von 5 Gew.-% (SIRALOX® 5 der Firma SASOL) und 343,6 g Ammonium- heptamolybdat, 56 ml Ameisensäure (85 %) in 366 ml Wasser und zusätzlich 750 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von 117 bar extrudiert, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Stränge durch Aufsprühen einer Mischung aus 234 g einer 15,9 gew.- %igen Cobaltnitratlösung in 729 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 602 g/Liter, eine Schnitthärte von 3,95 N, eine BET-Oberfläche von 265 m2/g, einen Glühverlust (bei 900 °C) von 2,6 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 4,3 Gew.-% SiO2 und 77,7 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 17
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% AI2O3 Analog Katalysator 14 wurden 1581 g Aluminiumoxid (PURALOX® SCCa 5/150 der
Firma SASOL), 353,3 g Ammoniumheptamolybdat, 55 ml Ameisensäure (85 %) in
365 ml Wasser und zusätzlich 750 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von
200 bar extrudiert, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Stränge durch Aufsprühen einer Mischung aus 233 g einer 15,9 gew.-%-igen Cobaltnitratlösung in 448 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 705 g/Liter, eine Schnitthärte von 2,65 N, eine BET-Oberfläche von 167 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 2,8 Gew.-% und eine Zusammensetzung von
3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 18
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% SiO2
1360 g Siliziumdioxid-Strangträger (der Firma BASF) mit einem Durchmesser von 1,5 mm wurden durch Aufsprühen einer Mischung aus 286 g Ammoniumheptamolybdat ((NH4)6Mo7O24 x 4 H2O) in 1075 ml Wasser mit eine Zwei-Phasen-Düse und Stickstoff als Verdüsungsgas in einer auf 160°C beheizten und rotierenden Trommel behandelt, 7 h bei 120°C getrocknet und 3 h bei 550°C calciniert.
Die erhaltenen Stränge wurden durch Aufsprühen einer Mischung aus 780 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 1106 ml H2O behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 530 g/Liter, eine Schnitthärte von 7,88 N, eine BET-Oberfläche von 51 ,1 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 6,2 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% SiO2.
Katalysator 19
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% TiO2
Analog Katalysator 18 wurden 1421 g Titandioxid-Strangträger (FINNTI® S 150 der Firma Kemira) mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm durch Aufsprühen einer Mischung aus 306 g Ammoniumheptamolybdat in 785 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Stränge durch Aufsprühen einer Mischung aus 257 g einer 15,9 Gew.-% Cobaltnitratlösung behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 1142 g/Liter, eine Schnitthärte von 5,0 N, eine BET-Oberfläche von 72,7 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 6,9 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% TiO2. Katalysator 20
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 15,6 Gew.-% CaO und
66,4 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 18 wurden 1052 g Calcium-Aluminium-Mischoxid (80 Gew.-% AI2O3 und 20 Gew.-% CaO; 4 mm Stränge) als 1 bis 2 mm Splitt durch Aufsprühen einer Mischung aus 217 g Ammoniumheptamolybdat in 763 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert; der erhaltene Splitt durch Aufsprühen einer Mischung aus 210 g einer 15,9 Gew.-% Cobaltnitratlösung in 279 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 1134 g/Liter, eine BET-Oberfläche von 142,1 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 6,0 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 15,6 Gew.-% CaO und 66,4 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 21
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% ZrO2
Analog Katalysator 18 wurden 1383 g Zirkondioxidträger (der Firma BASF; Rüttelgewicht 1126 g/l; BET-Oberfläche 79 m2/g) als 1 bis 2 mm Splitt durch Aufsprühen einer Mischung aus 286 g Ammoniumheptamolybdat in 987 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert; der erhaltene Splitt durch Aufsprühen einer Mischung aus 282 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 19 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 1134 g/Liter, eine BET- Oberfläche von 51 ,2 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 1 ,7 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% ZrO2.
Katalysator 22
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 15,7 Gew.-% MgO und
66,3 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 18 wurden 750 g Magnesium-Aluminium-Mischoxidträger (BASF; Stränge 4 mm; 81 ,3 Gew.-% AI2O3 und 18,7 Gew.-% MgO) als 1 bis 2 mm Splitt durch Aufsprühen einer Mischung aus 138 g Ammoniumheptamolybdat in 335 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert; der erhaltene Splitt durch Aufsprühen einer Mischung aus 143 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 314 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 752 g/Liter, eine BET-Oberfläche von 179,2 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 5,5 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3, 15,7 Gew.-% MgO und 66,3 Gew.-% AI2O3. Katalysator 23
Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 18 wurden 915 g eines 8h bei 975°C calcinierten Aluminiumoxids (Firma SASOL) in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm durch Aufsprühen einer Mischung aus 207 g Ammoniumheptamolybdat in 745 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Kugeln durch Aufsprühen einer Mischung aus 191 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 304 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 977 g/Liter, eine BET-Oberfläche von 109 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 1 ,8 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 24 Zusammensetzung: 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 18 wurden 700 g eines 8 h bei 975°C calcinierten Aluminiumoxids (Firma SASOL) in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 1,8 mm durch Aufsprühen einer Mischung aus 158 g Ammoniumheptamolybdat in 570 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Kugeln durch Aufsprühen einer Mischung aus 141 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 354 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 771 g/Liter, eine BET-Oberfläche von 99 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 3,4 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% CoO, 15 Gew.-% MoO3 und 82 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 25
Zusammensetzung: 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% Mo03 und 82,7 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 14 wurden 1581 g Aluminiumoxid (PURALOX® SCCa 5/150 der Firma SASOL), 353 g Ammoniumheptamolybdat, 55 ml Ameisensäure (85 %) in 365 ml Wasser und zusätzlich 750 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von 200 bar extrudiert, getrocknet, calciniert; die erhaltenen Stränge durch Aufsprühen einer Mischung aus 233 g einer 15,9 gew.-%igen Cobaltnitratlösung in 448 ml Wasser behandelt, getrocknet und calciniert. Die erhaltenen Stränge hatten ein Litergewicht von 705 g/Liter, eine Schnitthärte von 2,65 N, eine BET-Oberfläche von 167 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 2,8 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3. Der Herstellweg wird 6 x wiederholt. 7420 g dieser Stränge wurden zu Splitt von 0,3 - 0,7 mm zermahlen, mit 222,6 g Graphit gemischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm und einer Höhe von 2,5 mm verformt. Die Tabletten hatten eine Seitendruckfestigkeit von 40 N, ein Rüttelgewicht von 906 g/l, eine Oberfläche von 236 m2/g und einen Glühverlust (bei 900°C) von 5,8 Gew.-%.
Katalysator 26
Zusammensetzung: 3,3 Gew.-% CoO, 1 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3
Zu 250 kg Aluminiumoxid (Pural® SB der Firma SASOL) wurden mit 150 Liter Wasser, das 5 kg Ameisensäure enthält, gegeben. Nach Bildung einer zähen Paste wurden 90 kg der phosphorsauren Molybdänlösung, hergestellt durch Umsetzung von 600 kg Molybdäntrioxid (Reinheit von 90 %; Pulver) in 200 kg ortho-Phosphorsäure und 1500 Liter Wasser 3 h bei 100°C und 24 h bei 40°C und Filtrieren, 2 h verknetet, zu 1 ,7 mm Rundsträngen extrudiert, bei 120 bis 150°C getrocknet und bei 550°C calciniert.
200 kg des so hergestellten Trägers wurden mit einer überstehenden 6 gew.-%igen Kobaltnitratlösung 2 h getränkt, 7 h bei 120°C getrocknet und 3 h bei 450°C calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 610 g/l, eine Schnitthärte von 5,3 N, einen Glühverlust (bei 900°C) von 6,39 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 27 Zusammensetzung: 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 26. Zusätzlich wurde 2 h bei 500°C nachgetempert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 613 g/l, eine Schnitthärte von 5,1 N, einen Glühverlust (bei 900 °C) von 5,5 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 28
Zusammensetzung: 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 26. Zusätzlich wurde 2 h bei 600°C nachgetempert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 627 g/l, eine Schnitthärte von 5,1 N, einen Glühverlust (bei 900°C) von 4,6 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3. Katalysator 29
Zusammensetzung: 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 26. Zusätzlich wurde 2 h bei 700°C nachgetempert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 644 g/l, eine Schnitthärte von 4,3 N, einen Glühverlust (bei 900°C) von 4,2 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 3,3 Gew.-% CoO, 14 Gew.-% MoO3 und 82,7 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 30 Zusammensetzung: 7,5 Gew.-% MoO3 und 92,5 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 14 wurden 1981 g Aluminiumoxid (PURAL® SB der Firma SASOL), 140 g Ammoniumheptamolybdat, 69 ml Ameisensäure (85 %) in 468 ml Wasser und zusätzlich 500 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von 260 bar extrudiert, getrocknet und calciniert. Die erhaltenen Stränge hatten ein Litergewicht von 735 g/Liter, eine Schnitthärte von 13,5 N, einen Glühverlust (bei 900°C) von
1.4 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 261 m2/g und eine Zusammensetzung von
7.5 Gew.-% MoO3 und 92,5 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 31
Zusammensetzung: 24 Gew.-% MoO3 und 76 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 14 wurden 1641 g Aluminiumoxid (PURAL® SB der Firma SASOL), 455,1 g Ammoniumheptamolybdat, 57 ml Ameisensäure (85 %) in 379 ml Wasser und zusätzlich 440 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von 240 bar extrudiert, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatten Litergewicht von 856 g/Liter, eine Schnitthärte von 12,2 N, einen Glühverlust (bei 900°C) von 9,35 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 252 m2/g und eine Zusammensetzung von 24 Gew.-% MoO3 und 76 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 32
Zusammensetzung: 17 Gew.-% MoO3, 5,4 Gew.-% SiO2 und 77,6 Gew.-% AI2O3
Analog Katalysator 14 wurden 1749 g Silicium-Aluminium-Mischoxid Mischoxid mit einem SiO2-Anteil von 5 Gew.-% (SIRAL® 5 der Firma SASOL), 305,4 g Ammoniumheptamolybdat, 61 ml Ameisensäure (85 %) in 404 ml Wasser und zusätzlich 500 ml Wasser umgesetzt, bei einem Vordruck von 171 bar extrudiert, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 720 g/Liter, eine Schnitthärte von 12,6 N, einen Glühverlust (bei 900°C) von 7,8 Gew.-%, eine BET- Oberfläche von 315 m2/g und eine Zusammensetzung von 17 Gew.-% MoO3,
5,4 Gew.-% SiO2 und 77,6 Gew.-% AI2O3.
Katalysator 33 Zusammensetzung: 16 Gew.-% MoO3 und 84 Gew.-% SiO2
Analog Katalysator 18 wurden 1360 g eines Siliziumdioxid-Strangträger (BASF) mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm durch Aufsprühen einer Mischung aus 286 g Ammoniumheptamolybdat in 1075 ml Wasser behandelt, getrocknet, calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Litergewicht von 520 g/Liter, eine Schnitthärte von 7,98 N, eine BET-Oberfläche von 54,1 m2/g, einen Glühverlust (bei 900°C) von 6,1 Gew.-% und eine Zusammensetzung von 16 Gew.-% MoO3 und 84 Gew.-% SiO2.
Beispiele zur Anwendung der Katalysatoren
Reaktionsaufbau und Detektion
Ein beheizbarer Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 10 mm wurde jeweils mit 40 ml einer der zuvor beschriebenen Katalysatoren befüllt und im geraden Durchgang betrieben. Das Austrittsgas wurde einem Gaschromatographen zugeführt. Für den Nachweis von organische Kohlenstoffverbindungen besitzt der GC einen Flamm- lonisations-Detektor und zur selektiven Schwefel-Detektion einen Flamm-Photo- metrischen-Detektor.
Nach Beendigung des Versuchs, d.h. nach Durchbruch der Schwefelkomponente(n), . wurde der Katalysator ausgebaut und der Gehalt an Schwefel mittels Standardverfahren bestimmt (z.B. nach Ehrenberger: „Quantitative Organische Elementaranalyse", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, Seite 242 ff).
Anwendungsbeispiel 8
Die Katalysatoren 13 bis 33 wurden in dem zuvor beschriebenen Reaktionsaufbau einem Methanstrom ausgesetzt, der 15 ppm Tetrahydrothiophen (THT) enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 7000 h"\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald das Austrittsgas mehr als 100 ppb Schwefel enthielt. In Tabelle A sind die Ergebnisse zusammengefasst. Anwendungsbeispiel 9
Die Katalysatoren 13 bis 33 wurden in dem zuvor beschriebenen Reaktionsaufbau einem Gasstrom, besteht aus 60 Vol.-% Methan und 40 % Propan, ausgesetzt, der 15 ppm Tetrahydrothiophen (THT) und zusätzlich 2.000 ppm Toluol enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 7.000 h'1, die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald das Austrittsgas mehr als 100 ppb Schwefel enthielt. In Tabelle C sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle C
Anwendungsbeispiel 8 Anwendungsbeispiel 9
[g THT / lKat] [g THT / lKat]
Katalysator 13 16,1 15,8
Katalysator 14 25,3 24,7
Katalysator 15 17,4 17,0
Katalysator 16 19,0 18,2
Katalysator 17 18,4 18,5
Katalysator 18 14,6 14,4
Katalysator 19 23,2 23,0
Katalysator 20 20,8 21 ,0
Katalysator 21 19,1 18,6
Katalysator 22 17,5 17,3
Katalysator 23 21,0 20,7
Katalysator 24 22,6 21 ,6
Katalysator 25 21 ,2 20,6
Katalysator 26 22,9 22,1
Katalysator 27 20,4 19,8
Katalysator 28 17,0 17,0
Katalysator 29 10,2 10,2
Katalysator 30 13,9 13,5
Katalysator 31 20,7 20,7
Katalysator 32 20,3 20,5
Katalysator 33 21 ,9 22,0 Anwendungsbeispiel 10
Die Katalysatoren 13 bis 33 wurden in dem zuvor beschriebenen Reaktionsaufbau einem Gasstrom, bestehend aus Erdgas (das im vorliegenden Fall im Wesentlichen 9,27 Vol.-% Stickstoff, 1 ,64 Vol.-% Kohlendioxid, 84,5 Vol.-% Methan, 3,46 Vol.-% Ethan, 0,579 Vol.-% Propan und ca. 12000 ppm sonstige C2- bis C8-Kohlenwasser- stoffe enthält), ausgesetzt, das 15 ppm tert-butyl-Mercaptan und 15 ppm Tetrahydrothiophen enthielt. Die Gasbelastung, also das Volumen an Gas je Volumen an Katalysator betrug 7000 h~\ die Reaktionstemperatur 25°C. Der Versuch wurde abgebrochen, sobald das Austrittsgas mehr als 200 ppb Schwefel enthielt. In Tabelle D sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle D
Aufnahme an schwefelhaltigen Verbindungen15
[g / Liter Katalysator]
Katalysator 13 16,3
Katalysator 14 25,5
Katalysator 15 17,0
Katalysator 16 18,3
Katalysator 17 17,9
Katalysator 18 14,0
Katalysator 19 21 ,7
Katalysator 20 19,9
Katalysator 21 17,0
Katalysator 22 17,2
Katalysator 23 20,2
Katalysator 24 18,4
Katalysator 25 19,5
Katalysator 26 22,1
Katalysator 27 19,9
Katalysator 28 16,8
Katalysator 29 10,1
Katalysator 30 13,6
Katalysator 31 20,8
Katalysator 32 18,4
Katalysator 33 22,2 Vergleichsbeispiel 8
Analog Anwendungsbeispiel 10 wurde kommerzielle Aktivkohle (C38/4®, Artikel 2722 der Firma CarboTech, Essen) untersucht. Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 6,5 g THT pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 9
Analog Anwendungsbeispiel 10 wurde kommerzielle Aktivkohle (Norit® RB4 der Firma Norit; mit 0,13 ml/g Porenvolumen; 1292 m2/g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht. Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,5 g THT pro Liter Aktivkohle.
Vergleichsbeispiel 10
Analog Anwendungsbeispiel 10 wurde kommerzielle Aktivkohle (Desorex® K der Firma Lurgi; mit 0,55 ml/g Porenvolumen; 1494 m /g Oberfläche) als 1 bis 2 mm Splitt untersucht. Die THT-Adsorptionskapazität dieser Aktivkohle betrug 0,6 g THT pro Liter Aktivkohle.
Beispiele zur Anwendung der Katalysatoren
Reaktionsaufbau und Detektion
Ein beheizbarer Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 30 mm wurde jeweils mit insgesamt 280 ml von zwei der zuvor beschriebenen Katalysatoren befüllt und im geraden Durchgang betrieben. Das Austrittsgas wurde einem Gaschromatographen zugeführt. Für den Nachweis von organische Kohlenstoffverbindungen besitzt der GC einen Flamm-Ionisations-Detektor und zur selektiven Schwefel-Detektion einen Flamm- Photometrischen-Detektor.
Nach Beendigung des Versuchs, d.h. nach Durchbruch der Schwefelkomponente(n), wurde der Katalysator ausgebaut und der Gehalt an Schwefel mittels Standardverfahren bestimmt (z.B. nach Ehrenberger: „Quantitative Organische Elementar- analyse", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , Seite 242 ff). Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 11
Homogene Mischung gleicher Volumenteile von Kupfer- und Molybdänkatalysator
Es wurden eine homogene Mischungen gleicher Volumenteile von einem Kupferkatalysator und einem Molybdänkatalysator eingesetzt. Dem Erdgas der folgenden Zusammensetzung:
Stickstoff 9,27 %
Kohlendioxid 1 ,64 %
Methan 84,5 %
Ethan 3,46 %
Propan 0,579 % sonstige C4-C8 KWs ca. 12000 Vol.-ppm
wurden 20 Vol.-ppm H2S, 17 Vol.-ppm COS und 10 Vol.-ppm Tetrahydrothiophen zugesetzt. In allen Versuchen brach zuerst Tetrahydrothiophen (THT) durch das Katalysatorbett durch. Die Durchtrittszeiten bis zum Durchbruch von THT sind in Tabelle E wiedergegeben:
Tabelle E
Anwendungsbeispiel 12
Zwei getrennte Schüttungen: Kupferkatalysator vor Molybdänkatalysator
Es wurden Schüttungen aus je einem Kupfer- und einem Molybdänkatalysator einge- setzt, wobei von beiden Katalysatoren die gleichen Volumina zum Einsatz kommen. Am Beginn der Schüttung (Reaktoreingang) befand sich der Kupferkatalysator; am Ende des Reaktors der Molybdänkatalysator. Dem Erdgas wurden 20 Vol.-ppm H2S, 5 Vol.-ppm COS und 10 Vol.-ppm Tetrahydrothiophen zugesetzt. Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 11. In allen Versuchen brach zuerst Tetrahydrothiophen (THT) durch das Katalysatorbett durch. Die Durchtrittszeiten bis zum Durchbruch von THT sind in Tabelle F wiedergegeben:
Tabelle F
Anwendungsbeispiel 13
Zwei getrennte Schüttungen: Molybdänkatalysator vor Kupferkatalysator
Es wurden Schüttungen aus je einem Kupfer- und einem Molybdänkatalysator eingesetzt, wobei von beiden Katalysatoren die gleichen Volumina zum Einsatz kamen. Am Beginn der Schüttung (Reaktoreingang) befand sich der Molybdänkatalysator; am Ende des Reaktors der Kupferkatalysator. Dem Erdgas wurden 20 Vol.-ppm H2S, 5 Vol.-ppm COS und 10 Vol.-ppm Tetrahydrothiophen zugesetzt. Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 11. In allen Versuchen brach zuerst Tetrahydrothiophen (THT) durch das Katalysatorbett durch. Die Durchtrittszeiten bis zum Durchbruch von THT sind in Tabelle G wiedergegeben: Tabelle G
Katalysator 34 Zusammensetzung: 10 Gew.-% MoO3 und 90 Gew.-% AI2O3.
480 g sprühgetrocknetes Aluminiumoxid (Pural® SB, der Firma SASOL, Litergewicht: 951 g/Liter; Glühverlust 24,9 Gew.-%) und 49 g Ammoniumheptamolybdat (der Firma Riedel de Haen) wurden gemischt, mit 85 ml verdünnter (85 %iger) Ameisensäure verknetet, bei einem Vordruck von 100 bar über eine Strangpresse zu 3 mm Strängen verformt, 4 h bei 200°C getrocknet und anschließend 2 h bei 750°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 212 m2/g, ein Litergewicht von 723 g/Liter und ein Porenvolumen von 0,44 ml/g.
Katalysator 35
Zusammensetzung: 15 Gew.-% MoO3 und 85 Gew.-% AI2O3.
451 g des Aluminiumoxids aus Katalysator 34 und 76 g Ammoniumheptamolybdat wurden gemischt, mit 65 ml verdünnter (85 %iger) Ameisensäure verknetet, bei einem Vordruck von 90 bar über eine Strangpresse zu 3 mm Strängen verformt, 4 h bei
200°C getrocknet und anschließend 3 h bei 550°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 289 m2/g, ein Litergewicht von 884 g/Liter und ein Porenvolumen von 0,40 ml/g.
Katalysator 36
Zusammensetzung: 20 Gew.-% MoO3 und 80 Gew.-% AI2O3.
427 g des Aluminiumoxids aus Katalysator 34 und 98 g Ammoniumheptamolybdat wurden gemischt, mit 50 ml verdünnter (85 %iger) Ameisensäure verknetet, bei einem Vordruck von 100 bar über eine Strangpresse zu 3 mm Strängen verformt, 4 h bei
200°C getrocknet und anschließend 2 h bei 750°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 294 m2/g, ein Litergewicht von 823 g/Liter und ein Porenvolumen von 0,42 ml/g.
Katalysator 37 Zusammensetzung:! 5 Gew.-% MoO3 auf Aluminiumoxid mit 50 Gew.-% Coriderit.
In einem Trockenmischer wurden 230 g Aluminiumoxid (Pural® SB der Firma SASOL), 95 g Ammoniumheptamolybdat und 310 g Cordierit (Mg-Al-Si-Mischoxid mit 20 Gew.- % Glühverlust) vermischt, mit 30 ml verdünnter (85 %iger) Ameisensäure verknetet, in einer Kolbenpresse bei 130 bar zu 3 mm Strängen verformt, 4 h bei 200°C getrocknet und anschließend 2 h bei 750°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 42 m2/g und ein Litergewicht von 1027 g/Liter.
Katalysator 38 Zusammensetzung: 15 Gew.-% MoO3 und 85 Gew.-% AI2O3
600 g Aluminiumoxid-Sprühpulver (Pural® SB der Firma SASOL) wurden mit 440 ml Wasser und 18 ml verdünnter (85 %iger) Ameisensäure verknetet, in einer Kolbenpresse bei 95 bar zu Strängen mit 3 mm Durchmesser verformt, 4 h bei 200°C getrocknet und 2 h bei 750°C calciniert.
Diese Stränge wurden mit einer 15,5 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumheptamolybdat getränkt, so dass zuletzt ein Mo-Anteil von 15 Gew.-% resultiert (berechnet als MoO3). Der Katalysator wurde 4 h bei 200°C getrocknet und anschließend 2 h bei 550°C calciniert. Der Strangkatalysator hatte eine BET-Oberfläche von 143 m2/g, eine Wasseraufnahme von 0,35 ml/g und ein Litergewicht von 1028 g/Liter.
Katalysator 39
Zusammensetzung: 15 Gew.-% MoO3 und 85 Gew.-% AI2O3
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 38 jedoch wurden die Aluminiumoxidstränge 2 h bei 1050°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 87 m2/g, eine Wasseraufnahme von 0,25 ml/g und ein Litergewicht von 1038 g/Liter.
Katalysator 40
Zusammensetzung: 15 Gew.-% MoO3 und 85 Gew.-% AI2O3.
600 g eines Aluminiumoxid-Strangträger (der Firma BASF) mit 3 mm Durchmesser (Porenvolumen von 0,65 ml/g, BET-Oberfläche von 223 m2/g, Rüttelgewicht von 649 g/l) wurden 2 h bei 750°C calciniert, anschließend mit einer 15,5 gew.-%igen Lösung von Ammoniumheptamolybdat getränkt und anschließend 16 h bei 120°C getrocknet und bei 550°C für 3 Stunden calciniert. Der Katalysator hatte eine BET- Oberfläche von 160 m2/g, ein Litergewicht von 750 g und ein Porenvolumen von 0,5 ml/g.
Katalysator 41
Zusammensetzung: 15 Gew.-% MoO3 und 85 Gew.-% AI2O3.
Die Herstellung erfolgte analog Katalysator 40, jedoch wurde der Aluminiumoxidträger 2 h bei 1050°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 77 m2/g, ein Porenvolumen von 0,39 ml/g und ein Litergewicht von 750 g/Liter.
Beispiel 42
Herstellung eines Cu-Zn-Al-Mo-Katalysators der Zusammensetzung 37 % CuO, 32 % ZnO, 17 % AI2O3 und 14 % MoO3
495 g des Katalysators 19 wurden mit einer 15,5 gew.-%igen Lösung von Ammoniumheptamolybdat getränkt, 4 h bei 200°C getrocknet und 3 h bei 550°C calciniert. Der Katalysator hatte eine Wasseraufnahme von 0,24 ml/g, eine BET-Oberfläche von 38 m2/g und ein Litergewicht von 1248 g/Liter.
Beispiel 43
Herstellung eines Fe-Cu-Al-Katalysators mit 12,5 Gew.-% Fe2O3, 75 Gew.-% CuO und
12,5 Gew.-% AI2O3
Eine Lösung aus 260 g Eisen(ll)nitrat Nonahydrat, 387 g Aluminiumnitrat Nonahydrat und 239 g Kupfernitrat in 2,5 Liter Wasser wurde unter Rühren bei 70°C und einem pH- Wert von 11 mit einer Lösung aus 1000 g Natronlauge in 2 Litern Wasser vermischt, das Fällprodukt mit 50 Liter Wasser gewaschen, 4 h bei 200°C getrocknet, 2 h bei 500°C kalziniert, mit 3 Gew.-% Grafit versetzt und zu 4,75 x 3 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten hatten eine Seitendruckfestigkeit von 36 N/Tablette, eine BET-Oberfläche von 115 m2/g und ein Porenvolumen von 0,24 ml/g.
Beispiel 44 Herstellung eins Al-Ni-Katalysators mit 75 Gew.-% NiO.
Eine Lösung aus 775 g Aluminiumnitrat Nonahydrat und 729 g Nickelnitrat in 2,5 Liter Wasser wurde unter Rühren bei 70°C und einem pH-Wert von 11 mit einer Lösung aus 1000 g Natronlauge in 2 Litern Wasser vermischt, das Fällprodukt mit 50 Liter Wasser gewaschen, 4 h bei 200°C 4 h getrocknet, 2 h bei 500°C calciniert, mit 3 Gew.-% Grafit vermischt und zu Tabletten 4,75 x 2 mm verpresst. Die Tabletten hatten eine Seitendruckfestigkeit von 41 N/Tablette, eine BET-Oberfläche von 142 m2/g und ein Porenvolumen von 0,23 ml/g.
Beispiel 45
Herstellung eines Ni-Fe-Katalysators mit 20 Gew.-% Fe2O3.
Eine Lösung aus 417 g Eisen(lll)nitrat Nonahydrat in 1,5 Liter Wasser und 1750 g einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat mit einem Ni-Gehalt von 13,5 Gew.-% wurde unter Rühren bei 70°C und einem pH-Wert von 11 mit einer Lösung aus 1000 g Natronlauge in 2 Litern Wasser vermischt, das Fällprodukt mit 50 Liter Wasser gewaschen, 4 h bei 200°C getrocknet, 2 h bei 500°C calciniert, mit 3 Gew.-% Grafit vermischt und zu 4,75 x 2 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten hatten eine Seitendruckfestigkeit von 43 N/Tablette, eine BET-Oberfläche von 142 m2/g und ein Porenvolumen von 0,23 ml/g.
Vergleichsbeispiel 11
Herstellung eines Ag-dotierten Na-Y-Zeolithen
250 g eines Na-Y-Zeolithen (CBV® 100 der Firma Zeolyst Int. mit einem Si/Al- Verhältnis von 5,1) wurden unter Rühren mit 2,5 1 einer 0,5 molaren Lösung von Silbernitrat (424,6 g) versetzt, 4 h auf 80°C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, einmal mit 500 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C getrocknet, 4 h bei 500°C calciniert (Aufheizrate: 1 °C/min), nochmals mit 2,5 I einer 0,5 molaren Silbernitratlösung 4h auf 80°C erhitzt, abfiltriert, mit 500 ml Wasser, über Nacht bei 120°C getrocknet. Man erhielt 372 g des Zeoliths.
Vergleichsbeispiel 12 Na-Austausch des Ag-H-Y-Zeolithen
372 g des Zeoliths aus Vergleichsbeispiel 11 wurden unter Rühren mit 1860 ml einer 10 %igen Ammoniumnitratlösung versetzt, 4 h bei 80°C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, nochmals mit einer frischen 10 %igen Ammoniumnitratlösung (1,860 I) versetzt, 4 h auf 80°C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, 2 mal mit 500 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C getrocknet und 5 h bei 450°C calciniert (Aufheizrate: 1°C/ min). Man erhielt 150 g des Zeoliths. Vergleichsbeispiel 13
Herstellung eines Cu-H-Y-Zeolithen
250 g des Na-Y-Zeolithen (CBV® 100 der Firma Zeolyst Int. mit einem Si/Al-Verhältnis von 5,1 ) wurden unter Rühren mit einer 0,5 molaren Lösung von Kupfernitrat (290 g) versetzt, 4 h auf 80°C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, einmal mit 500 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C getrocknet, 4 h bei 500°C calciniert (Aufheizrate: 1°C/min), nochmals mit 2,5 I einer 0,5 molaren Lösung Kupfernitrat 4h auf 80°C erhitzt, abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen, über Nacht bei 120°C getrocknet. Man erhielt 253 g des Zeoliths.
253 g des Zeoliths wurden mit 1200 ml einer 10%-igen Ammoniumnitratlösung 4 h auf 80°C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, nochmals mit einer frischen 10% Ammoniumnitratlösung (1 ,2 I) versetzt, 4 h auf 80°C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, 2 mal mit 500 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C getrocknet, 5 h bei 450°C calciniert (Aufheizrate: 1 °C/ min). Man erhielt 100,2 g des Zeoliths.
Vergleichsbeispiel 14
Cu-dotierte Aktivkohle Typ G-32 J (der Firma Süd Chemie). Die Aktivkohle hatte einen Kupfer-Gehalt von 4,5 Gew.-%, eine Oberfläche von 1120 m2/g und ein Schüttgewicht von ca. 550 g/Liter.
Versuchsdurchführung
Alle Katalysatoren bzw. Adsorber wurden als Splitt der Fraktion 1 - 2 mm untersucht. Lediglich 1 ,5 mm Stränge und 1 ,5 mm Tabletten wurden direkt als solche eingesetzt. Als Reaktor diente ein beheizbares Edelstahlrohr, das von oben nach unten durchströmt wurde. Pro Versuch wurden 40 ml Katalysator eingesetzt.
Ein kommerziell verfügbares Erdgas (der Firma Linde) wurde verwendet. Dieses hatte die folgende Zusammensetzung: 84,5 Vol.-% Methan, 3,5 Vol.-% Ethan, 0,6 Vol.-% Propan, 1000 Vol.-ppm Butane, ca. 1200 Vol.-ppm höhere Kohlenwasserstoffe > C4- KW; davon 100 ppm Benzol; 9,3 Vol.-% Stickstoff und 1 ,7 Vol.-% Kohlendioxid.
Das Gas wurde mit einem Volumenstrom von 240 Litern je Stunde über den Kataly sator geleitet (Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 6000 je Stunde). Alle Messungen erfolgten bei Standarddruck und Raumtemperatur. Auf eine Vorbehandlung der Katalysatoren /z.B. Reduktion) wurde verzichtet. Zur Analytik des Gases nach Reaktor wurde ein kommerzieller Gaschromatograph eingesetzt, welcher über eine Zwei-Säulenschaltung und zwei Detektoren verfügte. Der erste Detektor, ein Flamm-Ionisations-Detektor (FID) diente zum Nachweis der einzelnen Kohlenwasserstoffe im Erdgas, insbesondere von Benzol. Der zweite Detektor, ein Flamm-Photometrischer Detektor (FPD) war sensitiv für Schwefelverbindungen und erlaubte den Nachweis derartiger Verbindungen bis zu einer praktischen Nachweisgrenze von 40 ppb.
Nach Beendigung des Versuchs, d.h. nach Durchbruch der jeweils ersten Schwefel- komponente (Nachweisgrenze ca.40 ppb) wurde der Katalysator ausgebaut und mittels Standard-Verfahren (z.B. nach Ehrenberger; "Quantitative Organische Elementaranalyse", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , Seite 242 ff.) der Gehalt an Schwefel bestimmt. Diese Ergebnisse waren mit einer Genauigkeit von +/- 5 % in allen Fällen identisch mit den über den Durchbruch der schwefelhaltigen Komponente während der Messung ermittelten Ergebnisse.
Als Modellsubstanz für organische Schwefelverbindungen wurde Tetrahydrothiophen (THT) gewählt, da bekannt ist, dass sich zyklische Schwefelverbindungen im Gegensatz zu endständigen Schwefelverbindungen nur sehr schwer mittels Adsorption entfernen lassen.
Versuche zur Adsorption anorganischer Schwefelverbindungen wurden mit COS und H2S als Modellsubstanzen durchgeführt.
Versuchsreihe 1 : Adsorption von organischen Schwefelverbindungen am Beispiel THT
Zur Messung der Adsorption von THT wurde dem Erdgas über einen Sättiger ein mittlerer THT-Gehalt von 15 Vol.-ppm aufgeprägt. Für die aufgeführten Katalysatoren ergaben sich die nachfolgend genannten Adsorptionskapazitäten für THT (in g THT / Liter Katalysator) sowie für Benzol (in Gew.-%).
Nachfolgend die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele:
Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele zeigen eine um den Faktor 50 erhöhte Adsorption von Benzol.
Nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einiger erfindungsgemäßer Katalysatoren mit den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 11 bis 14. Dem zu entschwefelnden Erdgas wurden je 15 Vol.-ppm COS und H2S zudosiert. Die Bestimmung der Adsorptionskapazität für COS und H2S erfolgte über eine Schwefelbestimmung der Katalysatoren nach Versuchsende. Bei allen Messungen trat COS zuerst durch das Katalysatorbett durch.
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch für die Entfernung von anorganischen Schwefelverbindungen aus Erdgas eingesetzt werden können. Es können hohe Beladungen an Schwefel erzielt werden. Gleichzeitig bleibt die Co-Adsorption von Benzol gering.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren, ausge- nommen Aktivkohlen und Zeolithe, die Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen,
Cobalt, Nickel oder deren Gemische enthalten, bei Temperaturen von (-50) bis 150°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar einsetzt.
2. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoff- haltigen Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kupferhaltige Katalysatoren einsetzt.
3. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man molyb- dänhaltige Katalysatoren einsetzt.
4. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man kupfer- und molybdänhaltige Katalysatoren gemeinsam einsetzt.
5. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1 , 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 0 bis 80°C und einem Druck von 0,8 bis 4,5 bar arbeitet.
6. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 , 2, 3, 4 oder 5 zur Erzeugung von schwefelfreien kohlenwasserstoffhaltigen Gasen zur Herstellung von Wasserstoff.
7. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 , 2, 3, 4 oder 5 zur
Erzeugung von schwefelfreien kohlenwasserstoffhaltigen Gasen zur Herstellung von Wasserstoff zum Betrieb einer Brennstoffzelle.
8. Katalysatoren, die 1 bis 99,8 Gew.-% Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Gemische und 0,2 bis 99 Gew.-% Oxide aus der
Gruppe MB, IIIB, IVB, VIB, VIII, IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente, die mindestens bis 250°C Feststoffe sind, enthalten.
9. Katalysatoren nach Anspruch 8 für die Anwendung in einem Brennstoffzellen- System.
0. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 8 zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen.
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