EP1605198A2 - Procédé de production de dioxyde de carbone liquide et application à la production de dioxyde de carbone supercritique - Google Patents

Procédé de production de dioxyde de carbone liquide et application à la production de dioxyde de carbone supercritique Download PDF

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EP1605198A2
EP1605198A2 EP05300449A EP05300449A EP1605198A2 EP 1605198 A2 EP1605198 A2 EP 1605198A2 EP 05300449 A EP05300449 A EP 05300449A EP 05300449 A EP05300449 A EP 05300449A EP 1605198 A2 EP1605198 A2 EP 1605198A2
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temperature
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Harald Winter
Christophe Magneney
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Dominique Bras
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing dioxide of free-standing liquid carbon, under stabilized pressure, at a point of application one end of a power line. It also concerns a using said process to produce supercritical carbon dioxide.
  • the invention finds a particularly advantageous application in the field of preparative chromatography by supercritical extraction of active ingredients in fine chemicals and pharmaceuticals, as well as in the field of the preparation of wafers of semiconductor components.
  • the technologies implemented up to now consist in taking CO 2 carbon dioxide in the gas phase of a CO 2 storage tank, the interest being to avoid taking directly the non-volatile impurities contained in the CO 2 storage tank. liquid phase.
  • the gaseous CO 2 is then liquefied by compression and then fed to the chromatography apparatus.
  • this technology does not guarantee satisfactory thermodynamic conditions at the point of application and can cause malfunctions of the high pressure pump of the chromatography apparatus.
  • the sampling in the gas phase leads to an accumulation of non-volatile organic compounds in the storage tank, which are not easy to eliminate by cleaning operations which are complex and expensive.
  • this method obliges the CO 2 supplier to fill the tank at the customer site, his limit of liability then stopping at the CO 2 at the outlet of the delivery truck's delivery flange. The carbon dioxide supplier can not then meet the commitment request in terms of quality up to the point of application.
  • the technical problem to be solved by the object of this invention is to provide a method of producing carbon dioxide liquid, under stabilized pressure, at a point of application at a end of a power line, which would satisfy the thermodynamic and purity requirements mentioned above, and this to the point of application, that is to say, in the example of preparative chromatography, at the inlet of the high pressure pump carbon dioxide in the supercritical phase.
  • the container from which the dioxide originates carbon to be delivered contains carbon dioxide with the same pressure than that of the carbon dioxide that will be delivered to the point application.
  • This pressure within the container is kept constant by temperature control.
  • This type of container is usually a bottle of carbon dioxide whose temperature is controlled by its storage in a thermostated room.
  • the liquid carbon dioxide taken from the thermostatic container is cooled in the supply line so that its pressure remains constant and identical to that of the CO 2 in the container, which is also that of CO 2 at the point of application.
  • the choice of the cooling temperature value is such that at the point of application, this temperature is below the boiling point of the carbon dioxide at the application pressure.
  • the conditions of stability of the pressure of carbon dioxide in the supply line are made due to the control of the temperature of the storage container, upstream of the line.
  • the elimination of the risk of presence of bubbles upstream of the high pressure pump is obtained by controlling the temperature of the carbon dioxide, generally by cooling. Indeed, this control makes it possible to place the thermodynamic point of CO 2 outside the boiling curve, in the liquid phase of carbon dioxide. For example, a cooling around -5 ° C for a pressure between 60 and 70.10 5 Pa (60 and 70 bar) ensures this absence of bubbles.
  • the CO 2 removal in the storage container is such that the CO 2 is directly taken from the liquid phase.
  • the removal of gaseous CO 2 in the gaseous atmosphere of the bottle, for example, and its compression at a pressure of the order of 80 ⁇ 10 5 Pa (80 bar) and a non-controlled temperature as in the prior art can lead to a feed of the high pressure pump of the chromatograph with a pressurized gas that is not compatible with the suction conditions of the pump, the sizing of the cooler is not sufficient to ensure the liquefaction of the supercharged gas.
  • the removal of the liquid phase also avoids any risk accumulation of non-volatile compounds in conditioned storage, which ensures a stability in the time of the purity of the product and the state packaging.
  • an advantageous arrangement of the method according to the invention is that carbon dioxide is circulated in the line suction supply from the point of application.
  • FIG. 1 is a diagram of an installation implementing the process for the preparation of carbon dioxide according to the invention.
  • FIG. 2 is a liquid-vapor equilibrium diagram of the carbon.
  • FIG. 1 shows an installation intended to supply, from at least one container 10, free liquid carbon dioxide and under a stabilized pressure at an application point 21 at one end of a feed line.
  • a high pressure pump 3 Downstream of this application point 21 is a high pressure pump 3 provided, for example, to bring the CO 2 from the liquid phase to a supercritical phase in an application to an extraction chromatograph of active principles.
  • the containers used may be storage tanks of type packaged such as frames, bottles, etc., or in bulk tank, isolated or not with vacuum or polyurethane insulation.
  • the corresponding container is fed and put into pressure by means of compression of the liquid carbon dioxide.
  • the containers are generally delivered at an ambient temperature of about 20 ° C. and at a pressure of 60 to 70 ⁇ 10 5 Pa (60 to 70 bars) corresponding to the equilibrium between the liquid CO 2 and the gaseous CO 2 (FIG. 2). at this temperature. Beyond 70.10 5 Pa (70 bar), a pressure switch, not shown, triggers the shutdown of the heating system of the container 10 for security purposes.
  • pressurization control and stabilization means are provided: they consist of means for controlling the temperature of the carbon dioxide in the container 10.
  • said temperature control means are constituted by a convector 11 placed in a thermostatically controlled box 12. The convector 11 is regulated from a pressure sensor 22 located on the line 20 of food.
  • the liquid carbon dioxide is taken from the liquid phase of the container 10 and introduced into the feed line via a dip tube 13.
  • the liquid carbon dioxide from the container 10 is cooled, while maintaining its pressure at the value of the pressure in the container 10 at a temperature such that at point 21 the liquid CO 2 temperature is lower at the boiling temperature of the carbon dioxide at this pressure ( Figure 2), this to prevent any formation of bubbles.
  • this cooling is carried out in a coil 23 placed in a bath 24 at a controlled temperature.
  • cooling is effected to a temperature of -5 ° C, for example, or any other temperature thermodynamically placing the CO 2 inside the liquid phase in the boiling diagram.
  • the choice of the cooling temperature must take into account the heat losses that may occur between the location of the coil 23 and the point 21 of application. The further the cooling means will be away from the point of application, the more liquid carbon dioxide will have to be cooled to a lower temperature.
  • the circulation of carbon dioxide in the supply line 20 is suctioned from point 21 application. This avoids any introduction of impurities into the line.
  • the liquid carbon dioxide is subjected to purification operations, in particular filtration using for example porous membranes 25, ceramic or sintered glass, whose cutoff threshold is between 0.1 and 5 microns.
  • the liquid CO 2 is dried by absorption using zeolites 26, for example.

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Abstract

Procédé de production de dioxyde de carbone liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application (21) à une extrémité d'une ligne (20) d'alimentation.
Selon l'invention, ledit procédé comprend les étapes consistant à :
  • fournir un conteneur (10) de dioxyde de carbone liquide à la pression désirée au point (21) d'application,
  • contrôler et stabiliser ladite pression en contrôlant la température du dioxyde de carbone au sein du conteneur (10),
  • prélever le dioxyde de carbone dans la phase liquide du conteneur (10) et l'introduire dans la ligne (20) d'alimentation,
  • refroidir sur la ligne (20) d'alimentation le dioxyde de carbone sous pression stabilisée jusqu'à une température telle qu'au point (21) d'application la température du dioxyde de carbone est inférieure à la température d'ébullition du dioxyde de carbone à ladite pression stabilisée.
Application à la chromatographie préparative par extraction supercritique de principes actifs en chimie fine et en pharmacie.

Description

La présente invention concerne un procédé de production de dioxyde de carbone liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application à une extrémité d'une ligne d'alimentation. Elle concerne également une utilisation dudit procédé à la production de dioxyde de carbone supercritique.
L'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le domaine de la chromatographie préparative par extraction supercritique de principes actifs en chimie fine et en pharmacie, ainsi que dans le domaine de la préparation de galettes (« wafers ») de composants semi-conducteurs.
Le déploiement, notamment dans le secteur pharmaceutique, de la nouvelle technologie de chromatographie préparative utilisant le dioxyde de carbone CO2 dans ces conditions supercritiques en remplacement d'autres solvants plus toxiques a soulevé le problème de la mise en oeuvre du CO2 pour assurer les conditions thermodynamiques et les conditions de pureté requises à l'entrée du chromatographe.
Par ailleurs, les exigences en terme de traçabilité et d'engagement de résultat du secteur pharmaceutique obligent le fournisseur de dioxyde de carbone à proposer une solution où l'ensemble des risques de contamination sont maítrisés depuis la production, la chaíne de conditionnement, le transport, le stockage client et le long de la ligne d'alimentation jusqu'au point d'application à l'entrée du chromatographe.
Les conditions requises en terme d'alimentation en CO2 pour ces chromatographes de très haute précision destinés, en particulier, à l'extraction et à la concentration de principes actifs de très haute pureté, sont les suivantes :
  • des exigences thermodynamiques : le dioxyde de carbone doit être amené en entrée de l'appareil de chromatographie exempt de bulles, c'est-à-dire franc, et dans des conditions stables de pression, ceci afin de garantir la stabilité de pression et de débit requise pour la pompe du chromatographe amenant le dioxyde de carbone en phase supercritique sous une pression pouvant atteindre 300.105Pa (300 bars). On sait en effet que la présence de fines de bulles de gaz dans le premier étage de compression du piston de la pompe engendre des instabilités de débit en modifiant les caractéristiques de compressibilité du fluide. Le fait d'assurer l'absence de bulles de gaz et la stabilité de la pression en amont du chromatographe est suffisant pour garantir un bon fonctionnement de la pompe haute pression.
  • des exigences en terme de pureté, et notamment sur les impuretés de type huile et graisse (carbone organique non volatile), d'humidité et de particules.
Les technologies mises en oeuvre jusqu'à ce jour consistent à prélever le dioxyde de carbone CO2 dans la phase gazeuse d'un réservoir de stockage de CO2, l'intérêt étant d'éviter de prélever directement les impuretés non volatiles contenues dans la phase liquide. Le CO2 gazeux est alors liquéfié par compression, puis amené vers l'appareil de chromatographie.
L'inconvénient de cette technologie connue est qu'elle met en oeuvre des étapes de compression susceptibles de contaminer le produit par injection d'impuretés. Par ailleurs bruyantes et posant des difficultés de maintenance, elles impliquent aussi l'emploi d'utilités.
D'autre part, cette technologie ne garantit pas des conditions thermodynamiques satisfaisantes au point d'application et peuvent générer des dysfonctionnements de la pompe haute pression de l'appareil de chromatographie. De plus, le prélèvement dans la phase gazeuse conduit à une accumulation des composés organiques non volatiles dans le réservoir de stockage, lesquels ne sont pas faciles à éliminer par des opérations de nettoyage au demeurant complexes et coûteuses. Il faut noter par ailleurs que cette méthode oblige le fournisseur de CO2 à une opération de remplissage du réservoir sur le site client, sa limite de responsabilité s'arrêtant alors au CO2 en sortie de la bride de dépotage du camion de livraison. Le fournisseur de dioxyde de carbone ne peut alors pas répondre à la demande d'engagement en terme de qualité jusqu'au point d'application.
Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de production de dioxyde de carbone liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application à une extrémité d'une ligne d'alimentation, qui permettrait de satisfaire aux exigences thermodynamiques et de pureté mentionnées plus haut, et ceci jusqu'au point d'application, c'est-à-dire, dans l'exemple de la chromatographie préparative, à l'entrée de la pompe haute pression amenant le dioxyde de carbone en phase supercritique.
La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à :
  • fournir un conteneur de dioxyde de carbone liquide dont la pression est celle désirée au point d'application,
  • contrôler et stabiliser la pression au sein dudit conteneur en contrôlant la température du dioxyde de carbone au sein du conteneur,
  • prélever le dioxyde de carbone dans la phase liquide du conteneur et l'introduire dans la ligne d'alimentation,
  • refroidir sur la ligne d'alimentation le dioxyde de carbone sous pression contrôlée et stabilisée jusqu'à une température telle qu'au point d'application la température du dioxyde de carbone est inférieure à la température d'ébullition du dioxyde de carbone à ladite pression stabilisée.
Selon le procédé de l'invention, le conteneur d'où provient le dioxyde de carbone à délivrer, contient du dioxyde de carbone présentant la même pression que celle du dioxyde de carbone qui va être délivré au point d'application. Cette pression au sein du conteneur est maintenue constante par contrôle de la température. Ce type de conteneur est habituellement une bouteille de dioxyde de carbone dont la température est contrôlée par son stockage dans une pièce thermostatée.
Selon une des caractéristiques essentielles de l'invention, le dioxyde de carbone liquide prélevé du conteneur thermostaté est refroidi dans la ligne d'alimentation de manière à ce que sa pression reste constante et identique à celle du CO2 dans le conteneur, qui est également celle du CO2 au point d'application. Le choix de la valeur de température de refroidissement se fait de manière à ce qu'au point d'application, cette température soit inférieure à la température d'ébullition du dioxyde de carbone à la pression d'application.
Les conditions de stabilité de la pression du dioxyde de carbone dans la ligne d'alimentation sont réalisées du fait du contrôle de la température du conteneur de stockage, en amont de la ligne.
D'autre part, la suppression du risque de présence de bulles en amont de la pompe haute pression s'obtient par contrôle de la température du dioxyde de carbone, généralement par refroidissement. En effet, ce contrôle permet de placer le point thermodynamique du CO2 en dehors de la courbe d'ébullition, dans la phase liquide du dioxyde de carbone. A titre d'exemple, un refroidissement autour de -5°C pour une pression comprise entre 60 et 70.105Pa (60 et 70 bars) garantit cette absence de bulles.
Par ailleurs, on remarquera que le prélèvement du CO2 dans le conteneur de stockage est tel que le CO2 est directement prélevé de la phase liquide. En effet, le prélèvement du CO2 gazeux dans le ciel gazeux de la bouteille, par exemple, et sa compression à une pression de l'ordre de 80.105Pa (80 bars) et une température non contrôlée comme dans la technique antérieure peut conduire à une alimentation de la pompe haute pression du chromatographe avec un gaz surpressé qui n'est pas compatible avec les conditions d'aspiration de la pompe, le dimensionnement du refroidisseur n'étant pas suffisant pour assurer la liquéfaction de ce gaz surpressé.
Le prélèvement de la phase liquide permet aussi d'éviter tout risque d'accumulation des composés non volatils dans les stockages conditionnés, ce qui assure une stabilité dans le temps de la pureté du produit et de l'état des emballages.
Enfin, une disposition avantageuse du procédé selon l'invention consiste en ce que le dioxyde de carbone est mis en circulation dans la ligne d'alimentation par aspiration depuis le point d'application.
De cette manière, on évite l'introduction dans la ligne d'alimentation de toutes impuretés qui pourraient être introduites par exemple par des moyens de circulation par compression.
La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée.
La figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre le procédé de préparation de dioxyde de carbone conforme à l'invention.
La figure 2 est un diagramme d'équilibre liquide-vapeur du dioxyde de carbone.
Sur la figure 1 est représentée une installation destinée à fournir à partir d'au moins un conteneur 10, du dioxyde de carbone liquide franc et sous une pression stabilisée en un point d'application 21 à une extrémité d'une ligne 20 d'alimentation. En aval de ce point d'application 21 se trouve une pompe 3 haute pression prévue par exemple pour amener le CO2 de la phase liquide à une phase supercritique dans une application à un chromatographe d'extraction de principes actifs.
Les conteneurs utilisés peuvent être des réservoirs de stockage de type conditionné tels que cadres, bouteilles, etc, ou en réservoir vrac, isolé ou non avec une isolation sous vide ou polyuréthane. Dans le cas d'un conditionnement en vrac, le conteneur correspondant est alimenté et mis en pression par des moyens de compression du dioxyde de carbone liquide.
Ces moyens de stockage sont soumis à une préparation préalable afin d'éviter tout risque de contamination en huiles ou graisses, comprenant un ultra-séchage sous haute température, un micro-billage des surfaces,...
Les conteneurs sont généralement livrés à la température ambiante de 20°C environ et sous une pression typique de 60 à 70.105Pa (60 à 70 bars) correspondant à l'équilibre entre le CO2 liquide et le CO2 gazeux (figure 2) à cette température. Au-delà de 70.105Pa (70 bars), un pressostat, non représenté, déclenche l'arrêt du système de chauffage du conteneur 10 à des fins de sécurité. Afin de maintenir constante cette pression jusqu'au point d'application 21, des moyens de contrôle et de stabilisation de pressi on sont prévus : ils consistent en des moyens de contrôle de la température du dioxyde de carbone au sein du conteneur 10. Dans l'exemple de réalisation montré sur la figure 1, lesdits moyens de contrôle de température sont constitués par un convecteur 11 placé dans un caisson thermostaté 12. Le convecteur 11 est régulé à partir d'un capteur 22 de pression situé sur la ligne 20 d'alimentation. Bien entendu, d'autres moyens peuvent être utilisés pour contrôler la température du conteneur 10, tels que par exemple une épingle chauffante. Ensuite, le dioxyde de carbone liquide est prélevé de la phase liquide du conteneur 10 et introduit dans la ligne 20 d'alimentation par l'intermédiaire d'un tube plongeur 13. Sur la ligne 20 d'alimentation et en amont du point 21 d'application, le dioxyde de carbone liquide provenant du conteneur 10 est refroidi, tout en maintenant sa pression à la valeur de la pression dans le conteneur 10 à une température telle qu'au point 21 d'application la température du CO2 liquide soit inférieure à la température d'ébullition du dioxyde de carbone à cette pression (figure 2), ceci afin d'empêcher toute formation de bulles. De manière pratique, ce refroidissement est réalisé dans un serpentin 23 placé dans un bain 24 à température contrôlée. A une pression de 60 à 70.105Pa (60 à 70 bars), le refroidissement s'effectue jusqu'à une température de -5°C, par exemple ou toute autre température plaçant le point thermodynamique du CO2 à l'intérieur de la phase liquide dans le diagramme d'ébullition. Par ailleurs, il est clair que le choix de la température de refroidissement doit prendre en compte les pertes thermiques qui peuvent se produire entre l'emplacement du serpentin 23 et le point 21 d'application. Plus le moyen de refroidissement sera éloigné du point d'application et plus le dioxyde de carbone liquide devra être refroidi à une température plus basse.
Avantageusement, la mise en circulation du dioxyde de carbone dans la ligne 20 d'alimentation est effectuée par aspiration depuis le point 21 d'application. Ceci évite toute introduction d'impuretés dans la ligne.
Après refroidissement, le dioxyde de carbone liquide est soumis à des opérations d'épuration, notamment de filtration au moyen par exemple de membranes poreuses 25, en céramique ou verre fritté, dont le seuil de coupure est compris entre 0,1 et 5 µm. Enfin, avant d'atteindre le point 21 d'application, le CO2 liquide est séché par absorption au moyen de zéolithes 26, par exemple.

Claims (17)

  1. Procédé de production de dioxyde de carbone liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application (21) à une extrémité d'une ligne (20) d'alimentation, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à :
    fournir un conteneur (10) de dioxyde de carbone liquide dont la pression désirée au point (21) d'application,
    contrôler et stabiliser la pression au sein dudit conteneur en contrôlant la température du dioxyde de carbone au sein du conteneur (10),
    prélever le dioxyde de carbone dans la phase liquide du conteneur (10) et l'introduire dans la ligne (20) d'alimentation,
    refroidir sur la ligne (20) d'alimentation le dioxyde de carbone sous pression contrôlée et stabilisée jusqu'à une température telle qu'au point (21) d'application la température du dioxyde de carbone est inférieure à la température d'ébullition du dioxyde de carbone à ladite pression stabilisée.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est mis en circulation dans la ligne (20) d'alimentation par aspiration depuis le point (21) d'application.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'épuration du dioxyde de carbone liquide.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filtration du dioxyde de carbone liquide.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage du dioxyde de carbone liquide.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit conteneur (10) est une bouteille.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit conteneur est du type réservoir en vrac.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit conteneur est alimenté et mis en pression par des moyens de compression du dioxyde de carbone liquide.
  9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le contrôle de température est réalisé au moyen d'un convecteur (11) dans un caisson (12) thermostaté.
  10. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le contrôle de température est réalisé au moyen d'une épingle chauffante.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement est réalisée dans un serpentin (23) placé dans un bain (24) à température contrôlée.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que ladite étape de filtration est réalisée au moyen d'une membrane poreuse (25) dont le seuil de coupure est compris entre 0,1 et 5 µm.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que ladite étape de séchage est réalisée par absorption.
  14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 à la production de dioxyde de carbone supercritique.
  15. Utilisation du procédé selon la revendication 14 à l'alimentation d'une installation comprenant un étage de compression.
  16. Utilisation selon la revendication 14 à la chromatographie d'extraction de principes actifs en pharmacie.
  17. Utilisation selon la revendication 14 à la préparation de galettes de composants semi-conducteurs.
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