EP1636313A1 - Composition base de matrice polyamide et/ou polyester et articles r alis s partir de cette composi tion. - Google Patents

Composition base de matrice polyamide et/ou polyester et articles r alis s partir de cette composi tion.

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EP1636313A1
EP1636313A1 EP04767410A EP04767410A EP1636313A1 EP 1636313 A1 EP1636313 A1 EP 1636313A1 EP 04767410 A EP04767410 A EP 04767410A EP 04767410 A EP04767410 A EP 04767410A EP 1636313 A1 EP1636313 A1 EP 1636313A1
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EP
European Patent Office
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acid
formula
composition according
additive
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04767410A
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German (de)
English (en)
Inventor
Florence Clement
Franck Touraud
Nicolangelo Peduto
Christophe Lapierre
Frédéric TRONC
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Rhodia Engineering Plastics SpA
Original Assignee
Rhodia Engineering Plastics SpA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • composition based on polyamide and / or polyester matrix and articles produced from this composition
  • the present invention relates to a thermoplastic composition
  • a thermoplastic composition comprising a polyamide and / or polyester matrix and various additives.
  • Said composition has a high fluidity thus making suitable the use of different forming techniques in the molten state such as for example molding, injection molding, extrusion and spinning.
  • the composition obtained according to the invention allows in particular the manufacture of molded plastic articles having good mechanical properties and an improved surface appearance.
  • Thermoplastic compositions are raw materials capable of being transformed by molding, injection molding, extrusion, or spinning, in particular into articles of multiple shapes, such as plastic parts, threads or fibers.
  • thermoplastic compositions there are at least three major properties which it is desired to obtain for these thermoplastic compositions, in particular when they are used in these transformation processes.
  • the first of these properties lies in the fact that these thermoplastic compositions used must be characterized, in the molten state, by a fluidity or a rheological behavior compatible with the forming processes mentioned above. Indeed, these thermoplastic compositions must be sufficiently fluid when they are molten, to be able to be transported and handled easily and quickly in certain shaping devices, such as for example injection molding.
  • thermoplastic polymer compositions It is also sought to increase the mechanical properties of the thermoplastic polymer compositions. These mechanical properties are in particular impact resistance, the modulus in bending or in traction, the breaking stress in bending or in traction, among others. Reinforcement fillers, such as glass fibers, are generally used for this purpose.
  • Reinforcement fillers such as glass fibers
  • a clean and uniform surface appearance is sought. This constraint becomes a problem which is difficult to solve, particularly when a thermoplastic composition heavily loaded with glass fibers is used, these glass fibers negatively altering the surface appearance of the molded parts.
  • thermoplastic compositions having a high fluidity To obtain an acceptable surface appearance, it is known to use thermoplastic compositions having a high fluidity. However, it results from this increase in fluidity a decrease in the mechanical properties of the articles obtained. As a result, it is difficult to obtain these different properties for the same thermoplastic composition.
  • the present invention relates to thermoplastic compositions obtained by mixing a thermoplastic matrix with at least one mono- or multifunctional acid or amino compound and additives, in particular additives of the functionalized branched polyamide type.
  • thermoplastic composition according to the invention has a high fluidity in the molten state.
  • This composition is thus adapted to the various forming techniques in the molten state, such as for example molding, injection molding, extrusion and spinning.
  • This thermoplastic composition has the rheological, molten, and mechanical qualities required in the processing industry for these polymers, without the additivation carried out to improve these properties disturbing the other properties of the polymer.
  • the compositions according to the invention allow the manufacture of articles having good mechanical properties.
  • the molded articles obtained from the compositions according to the invention also have an improved surface appearance.
  • the molded articles obtained from the compositions according to the invention exhibit good resistance to mechanical properties following thermal aging.
  • the present invention relates to a thermoplastic composition obtained by mixing a polyamide and or polyester matrix with at least: (i) a first additive of formula RZ u , in which:
  • R represents a hydrocarbon radical which may comprise one or more heteroatoms, u is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 50, more preferably between 2 and 10, particularly between 2 and 5; Z is an acid, amino or alcohol function, and (ii) a second additive chosen from the group consisting of:
  • composition according to the invention can comprise one or more types of additives (i) and (ii).
  • the composition according to the invention can be a mixture of the various compounds, for example in the form of granules, powder and or liquid.
  • the composition can also result from a melt blend of the various additives with the polyamide and / or polyester matrix.
  • the composition may comprise from 0.01 to 5% by weight of the first additive (i) relative to the total weight of the composition, preferably from 0.1 to 2%, more preferably from 0.2 to 1%.
  • composition according to the invention can comprise from 0.01 to 20% by weight of the second additive (ii) relative to the total weight of the composition, preferably from 0.3 to 10%, more preferably from 0.5 to 5% .
  • the first additive (i) has acid, amino or alcohol endings and can react, partially or completely with the polyamide or polyester matrix. We can also find in the thermoplastic composition, the first additive (i) as such, that is to say not covalently bonded to the polyamide and / or polyester matrix.
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, cyclic and / or aromatic hydrocarbon radical, which may optionally include one or more heteroatoms, the radical R more preferably comprising from 2 to 100, even more preferably from 5 to 20 atoms of carbon. It can include one or more heteroatoms chosen from the group comprising: nitrogen, phosphorus, fluorine, oxygen, silicon and sulfur.
  • the radical R does not include an amino, acid or alcohol function capable of forming an amide and / or ester bond.
  • a function which does not form an amide and / or ester bond mention may be made of the sulfonate, phosphonate, halogen and tertiary amine functions.
  • an additive (i) mention may be made of 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ - carboxyethyl) cyclohexanone, diaminopropane - NNN'.N 'tetraacetic acid of the following formula:
  • nitrilotrialkylamines in particular nitrilotriethylamine
  • dialkylenetriamines in particular diethylenetriamine, trialkylenetetramines and tetraakylenepentamines, the alkylene preferably being ethylene, 4-aminoethyl-1, 8, octanediamine.
  • compounds having an aromatic and / or heterocyclic ring for example benzyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl and triphenyl radicals.
  • heterocycles such as pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furan, thiophene, purine, quinoline, phenanthrene, porphyrin, phthalocyanine and naphthalocyanine.
  • 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid acids derived from phthalocyanine and naphthalocyanine, acid 1, 3,5,7-naphthalene tetracarboxylic acid, acid 2,4, 6-pyridinetricarboxylic acid, 3,5,3 ', 5'- bipyridyltetracarboxylic acid 3,5,3', 5'-benzophenonetetracarboxylic acid 1, 3,6,8-acridinetetracarboxylic acid, more particularly still trimesic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • multifunctional compounds whose core is a heterocycle presenting a point of symmetry such as 1, 3,5-triazines, 1, 4-diazines, melamine, compounds derived from 2,3,5,6 -tetraethylpiperazine, 1, 4-piperazines, tetrathiafulvalenes. Mention is more particularly made of 2,4,6-triaminocaproic acid-1,3,5-triazine (TACT).
  • TACT 2,4,6-triaminocaproic acid-1,3,5-triazine
  • additive (i) comprising one or more alcohol functions. Mention may be made, for example, of glycol, trymethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, the various oses, such as sucrose, polysaccharides, and / or their mixtures.
  • the first additive (i) is preferably chosen from the group comprising: isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, trimesic acid, 2,2,6,6 - tetrakis ( ⁇ - carboxyethyl) cyclohexanone, diaminopropane - N, N, N ', N' tetraacetic acid, nitrilotrialkylamines, trialkylenetetramines and tetraaikylenepentamines, 4-aminoethyl- 1, 8, octanediamine, acid 3,5,3 ', 5 '-biphenyltetracarboxylic, acids derived from phthalocyanine and naphthalocyanine, acid 1, 3,5,7- naphthalene tetracarboxylic, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, acid 3, 5,3', 5 '- bipyridyltetracarboxylic acid
  • the second additive (ii) is an additive obtained by the reaction between different compounds and monomers comprising the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 , as mentioned previously.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 of the second additive (ii) represent, independently of one another, a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, cyclic and / or aromatic hydrocarbon radical , possibly comprising one or more heteroatoms. These radicals preferably comprise from 2 to 100, more preferably from 5 to 30 carbon atoms. It can include one or more heteroatoms chosen from the group comprising: nitrogen, phosphorus, fluorine, oxygen, silicon and sulfur. As mentioned previously, the radicals R 1 , R 2 , R 3 and or R 4 do not comprise an amine, acid and / or alcohol function capable of forming an amide and / or ester bond.
  • a function which does not form an amide and / or ester bond mention may be made of the sulfonate, phosphonate, halogen and tertiary amine functions.
  • Only the X and Y functions of the various compounds and monomers forming the additive (ii) are antagonistic reactive functions capable of reacting with one another to form an amide bond.
  • Y is an amine function when X represents an acid function
  • Y is an acid function when X represents an amine function.
  • acid function is meant within the meaning of the invention, any carboxylic acid function or derivative, in particular of the ester or anhydride type.
  • the acid and / or amino terminations of said additive (ii) are, completely or in part, linked to R 3 groups not comprising an acid or amine function capable of forming a covalent amide bond.
  • at least 50% by number of terminations of the second additive (ii) comprise groups R 3 , which are identical or different.
  • the content of terminal groups, acid and amine, of the additive (ii) is between 0 and 300 meq / kg. More preferably, this content is between 0 and 150 meq / kg, particularly between 0 and 100 meq / kg, very particularly between 0 and 50 meq / kg.
  • the content of acid and or amine end groups can be determined by potentiometry.
  • the molecular weight of the second additive (ii) (A) can be between 500 and 20,000 g / mol.
  • the molecular weight of the additive (ii) (A) is between 1000 and 10,000 g / mol, particularly between 1000 and 5000 g / mol.
  • the molecular weight of the second additive (ii) (B) can be between 500 and 50,000 g / mol.
  • the molecular weight of the additive (ii) (B) is between 1000 and 30,000 g / mol, particularly between 3000 and 15000 g / mol.
  • the additives (ii) (A) and or (B) can be obtained by the reaction between compounds comprising bifunctional monomers (II) of formula XR 2 -Y or their corresponding cyclic form.
  • the additives (ii) (A) and / or (B) are polyamides. These are branched polyamides insofar as they comprise units derived from multifunctional compounds (I) and / or (IV) of branches. These branched polyamides are functionalized because they comprise monofunctional compounds of formula R 3 -Y.
  • the additive (ii) (A) is preferably a functionalized star polyamide obtained by the reaction of at least: a multifunctional compound of formula (I), a bifunctional monomer of formula (II) or the corresponding cyclic form, and a compound monofunctional of formula (III).
  • the additive (ii) (B) is preferably a functionalized hyperbranched polyamide obtained by the reaction of at least: optionally a multifunctional compound of formula (I), a bifunctional monomer of formula (II) or the corresponding cyclic form, a compound monofunctional of formula (III), and a branching compound of formula (IV).
  • the multifunctional compound of formula (I) may correspond to the additive (i) of formula RZ u , as defined above.
  • the multifunctional compound of formula (I) is preferably chosen from the group comprising: 2,2,6,6-tetrakis- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone, diaminopropane - N, N, N ', N' tetraacetic acid, nitrilotrialkylamines, trialkylenetetramines and tetraakylenepentamines, 4-aminoethyl- 1,8, octanediamine, 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, acids phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives, 1, 3,5,7- naphthalenetetracarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, 3,5,3 ', 5'- bipyridyltetracarboxylic acid, 3,5,3 ', 5'-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,3,6,8-acrid
  • the bifunctional monomer of formula (II) is preferably chosen from the group comprising: ⁇ -caprolactam and / or the corresponding amino acid: aminocaproic acid, para or metaaminobenzoic acid, amino-11- undecanoic acid, lauryllactam and / or the corresponding amino acid, amino-12-dodecanoic acid, caprolactone, 6-hydroxy hexanoic acid, their oligomers and their mixtures. These oligomers can have a degree of polymerization of between 2 and 15.
  • the monofunctional compound of general formula (III) can be chosen from the group comprising: an aliphatic mono-acid or mono-amine compound, an aromatic mono-amine or mono compound -acid, a mono-amino or mono-carboxylic organophosphorus compound, a mono-amino or mono-carboxylic organosulfonated compound, a mono-amino or mono-carboxylic acid quaternary ammonium compound and / or mixtures thereof.
  • the monofunctional compound of general formula (III) is an aliphatic linear chain of alkyl type comprising an amine function or an acid function.
  • the monofunctional compound of general formula (III) is chosen from the group comprising: n-hexadecylamine, n-octadecylamine, n-dodecylamine, benzylamine, amino methyl phosphonic acid, sulfanilic acid , sulfobenzoic acid, betaine, and / or mixtures thereof.
  • the branching compound of formula (IV) is chosen from the group comprising: 5-amino-isophthalic acid, 6-amino-undecandioic acid, 3-aminopimelic diacid, aspartic acid, acid 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, lysine, and / or mixtures thereof.
  • the additives (ii) can for example bring the different compounds of the additives (ii) into contact and carry out a polycondensation.
  • the various compounds can be added in a single step or in several steps during the polycondensation.
  • one or more compounds of formula (I), (II), (III) and / or (IV) of different types can be mixed during the reaction.
  • the additive (ii) (A) can be obtained by the reaction between a multifunctional compound of formula (I) in proportions of between 1 and 30% by weight, a monofunctional compound of formula (III) in proportions of between 5 at 60% by weight, and optionally a bifunctional monomer of formula (II) in proportions of between 0 and 95% by weight.
  • the additive (A) is obtained by the reaction between a multifunctional compound of formula (I) in proportions of between 2 and 20% by weight, a bifunctional monomer of formula (II) in proportions of between 30 and 90 % by weight, and a monofunctional compound of formula (III) in proportions of between 10 to 50% by weight.
  • the additive (B) can be obtained by the reaction between a monofunctional compound of formula (III) in proportions of between 20 to 70% by weight, a branching compound of formula (IV) in proportions of between 10 to 50 % by weight, optionally a multifunctional compound of formula (I) in proportions of between 0 to 10% by weight and optionally a bifunctional monomer of formula (II) in proportions of between 0 to 50% by weight.
  • the additive (B) can be obtained by the reaction between a monofunctional compound of formula (III) in proportions of between 30 to 60% by weight, a branching compound of formula (IV) in proportions of between 20 at 40% by weight, a multifunctional compound of formula (I) in proportions of between 1 to 5% by by weight and a bifunctional monomer of formula (II) in proportions of between 10 to 30% by weight
  • the percentage sum of the various compounds must be equal to 100%.
  • the addition of additives (ii) mixed with the polymer matrix results in a reduction in the molar mass of less than 15% of said matrix, compared with the same matrix not comprising additives (ii); the molar mass measurement being carried out according to a determined P protocol.
  • the details of the protocol P for measuring the molar mass are given below.
  • the additive (ii) therefore advantageously has the characteristic of being able to modify the rheological behavior of the polymer matrix, without affecting its structural integrity, and in particular without significantly reducing its molar mass.
  • the molar mass is defined as the maximum of the distribution of the molar masses of the polymer matrix added with the branched polyamide, in Polystyrene equivalent, by chromatography by
  • the molar mass measurement is carried out on the composition to be analyzed and on the control composition (not comprising any additive (ii)), extruded, solidified and then optionally put in the form of granules.
  • the abovementioned protocol P for measuring the molar mass of the polymer matrix, in a composition to be analyzed and in a control composition involves an extrusion, which leads to the production of rods, which are then cut into granules.
  • the actual molar mass determination can be carried out, for example, on the granules or on a final molded part.
  • the polyamide matrix and the additive (ii) are in crushed or crushed form in powder, flakes or granules, and are then premixed.
  • the mixture is melted in a twin-screw extruder, LEISTRITZ model (screw diameter 30 mm - L / D ratio: 4), under the following conditions: Flow rate: 10 kg / h;
  • Screw speed 250 rpm
  • temperature profile 250-280 ° C for a polyamide 66, 220-250 ° C for a polyamide 6.
  • Rods are collected at the extruder outlet, then put in the form of granules.
  • the actual molar mass measurement is carried out on the granules by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane after derivatization of the polyamide by trifluoroacetic anhydride, compared to polystyrene standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the detection technique used is refractometry (RI ERMA model refractometer, sensitivity 16).
  • the GPC columns have the following characteristics: 3 mixed-C columns, 5 ⁇ m, diameter 3/8, length 60cm + precolumn 5 ⁇ m.
  • the polyamide matrix is generally composed of at least one (co) polyamide chosen from the group comprising: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10 , 6-12, 6- 36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • semi-crystalline or amorphous polyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a primary saturated aromatic or aliphatic diamine, polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides can be, for example, the polyadipamide of hexamethylene, the polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, the copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylene diamine and caprolactam.
  • the polyamide matrix of the composition consists of a mixture and / or alloy of a polyamide with one or more other polymers, preferably polyamides or copolyamides.
  • a mixture and / or alloy of (co) polyamide with at least one polymer of the propylene polyoxide (PPO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylobutadiene-styrene (ABS) type is also conceivable.
  • the polyester matrix is generally composed of at least one polyester chosen from the group comprising: polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PPT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • the composition according to the invention can be obtained by mixing at least: a polyamide matrix, optionally in the molten state; a first additive (i) chosen from the group comprising: trimesic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and 2,2,6,6-tetrakis- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone; and a second additive (ii) of hyperbaric polyamide type comprising alkyl functional endings.
  • a first additive chosen from the group comprising: trimesic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and
  • thermoplastic composition obtained according to the present invention there are different methods for determining the matrix and the types of additives used.
  • IR infrared spectrometry
  • thermoplastic composition of the invention can be hydrolyzed, and the hydrolyzate can be analyzed by liquid chromatography (HPLC) or gas (CPG), optionally coupled to a mass spectrometer, so as to determine and measure the proportions of the monomers and constituent compounds of the additives used and of the polyamide and / or polyester matrix.
  • HPLC liquid chromatography
  • CPG gas
  • mass spectrometer a mass spectrometer
  • compositions obtained and to measure by nuclear magnetic resonance (NMR) techniques and / or UV and / or IR spectrometry, the types of additives used as well as their proportions.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • UV and / or IR spectrometry the types of additives used as well as their proportions.
  • the solubilization of the composition can be carried out using an appropriate solvent, such as hexa-fluoro-iso-propanol (HSIP) or formic acid.
  • HSIP hexa-fluoro-iso-propanol
  • composition according to the invention it is also possible to extract the various additives from the composition according to the invention with an appropriate solvent.
  • solvent can be determined by liquid chromatography (HPLC) or gas (CPG).
  • reinforcing and / or filling fillers to it, chosen from the group comprising fibrous fillers such as glass fibers, mineral fillers such as clays, kaolin, or reinforcing nanoparticles or in thermosetting material, and powdered fillers such as talc.
  • the incorporation rate of these fillers complies with standards in the field of composite materials. It may, for example, be a loading rate of 1 to 70% by weight, preferably 10 and 60% by weight, more specifically 30 to 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • Resilience modifiers can also be added, such as optionally grafted elastomers.
  • composition according to the invention may also contain any other suitable additives or adjuvants, for example flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, matifiers (TiO 2 ), lubricants, plasticizers, compounds useful for the catalysis of synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistatics, pigments, dyes, molding aid additives or surfactants.
  • suitable additives or adjuvants for example flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, matifiers (TiO 2 ), lubricants, plasticizers, compounds useful for the catalysis of synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistatics, pigments, dyes, molding aid additives or surfactants.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a composition as described above obtained by mixing at least the first additive (i) and the second additive (ii) with the polyamide and / or polyester matrix. There are different methods for making the composition as described above.
  • This mixture can also be produced in the molten state. It is thus possible to mix the additives (i) and (ii), simultaneously or delayed in time, in the molten matrix, and optionally subject the mixture to shearing, for example in a twin-screw extrusion device, in order to to achieve good dispersion.
  • the extrusion device is generally arranged upstream of devices for shaping the molten plastic material, such as for example suitable molding, extrusion, injection or spinning devices. It is also possible to extrude this mixture in the form of rods which are then cut into granules. The molded parts are then produced by melting the granules produced above and feeding the composition in the molten state in suitable molding, extrusion, injection or spinning devices.
  • the composition obtained at the extruder outlet optionally directly feeds a spinning installation.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an article by shaping a composition according to the invention by a method chosen from the group comprising an extrusion device, molding such as compression molding, injection, such as injection molding, and spinning.
  • the invention also relates to articles obtained by shaping the composition of the invention, by all thermoplastic transformation techniques, such as those mentioned above.
  • the articles of the invention are articles obtained by a device chosen from the group comprising an extrusion device, molding device such as compression molding, and injection device, such as injection molding.
  • the articles of the invention can be, for example, any type of part obtained by injection molding in which good mechanical properties and a suitable surface appearance are required, such as boxes, handles, plastic parts of household elements, automotive parts such as, for example, parts for a car cooling system, trim or coating parts.
  • PA 66 Viscosity index, measured at 25 ° C in 90% formic acid, 137 ml / g (ISO 307). Amine terminal group content of 53 meq / kg and acid terminal group content of 72 meq / kg (dosage by potentiometry).
  • T2 Isophthalic acid
  • T3 Trimesic acid
  • EXAMPLE 1 Synthesis of a Functionalized Hyperbranched Copolyamide
  • the respective overall composition is 1/6/6/9 in BTC / AIPA / CL / Ci6.
  • the monomers are fully loaded at the start of the test into the reactor preheated to 70 ° C. 49.8 kg of hexadecylamine melted at 90% purity (0.19 mol), 14.0 kg of ⁇ -caprolactam (0.12 mol), 22.4 kg of acid are successively introduced into the reactor.
  • -aminoisophthalic (0.12 mol)
  • 4.3 kg of acid 1 3.5- benzene tricarboxylic (0.02 mol)
  • 163 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid The reactor is purged using dry nitrogen.
  • the reaction mass is heated from 70 ° C to 260 ° C, in about 200 min. About 6 kg of distillate is recovered.
  • a Sandwick pelletiser is connected to the reactor outlet.
  • compositions are prepared from polyamide PA 66, glass fibers, acids T2, T3, and / or T4 (corresponding to the additive (i)) and a hyperbranched copolyamide of Example 1 (corresponding to l 'additive (ii)), at various incorporation rates.
  • compositions are produced by mixing granules of polyamide 66, additives (i) and (ii) and carbon black and calcium stearate in a twin-screw extruder, WERNER ZSK 40 model (diameter of the screw 40 mm - L / D ratio: 3.2), under the following conditions: Flow rates: 40 Kg / h; Screw speed: 260 rpm, Temperature profile (° C) 250-280 ° C.
  • Table 2 Table 2
  • compositions all comprise 1% by weight of carbon black and 0.3% by weight of calcium stearate. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition PA 66 + 50% of glass fibers +/- additive (i) +/- additive (ii) are melted and then injected into a plate mold 100 * 100 * 1.6 mm thick, with a DEMAG H200-80 press at a barrel temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
  • the parts are injected as a sheet over the entire width of the plate and the thickness of the injection threshold is equal to 2/3 of the thickness of the part.
  • the parts are classified with respect to the surface appearance obtained on a control composition (standard commercial formulation PA 66 + 50% glass fibers): 0 means that the surface appearance obtained is similar to that of the control; + means that the surface appearance obtained is better than that of the control; ++ means that the surface appearance obtained is clearly better than that of the control; means that the surface appearance obtained is degraded compared to that of the control; and means that the surface appearance obtained is greatly degraded compared to that of the control.
  • 0 means that the surface appearance obtained is similar to that of the control
  • + means that the surface appearance obtained is better than that of the control
  • ++ means that the surface appearance obtained is clearly better than that of the control
  • compositions evaluated in this test all have a moisture content before molding equivalent to 0.1% with respect to the control composition.
  • compositions without glass fibers Compositions (Table 3), not containing glass fibers, based on polyamide 66 additivated with variable amounts of additive (i) and (ii) are produced by mixing with the molten state in a twin-screw extruder, LEISTRITZ model (screw diameter 30 mm - L / D ratio 4), under the following conditions: Flow rates: 10 Kg / h; Screw speed: 250 rpm, Temperature profile (° C) 250-280 ° C. Table 3
  • compositions all comprise 1% by weight of carbon black and 0.3% by weight of calcium stearate. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the composition.
  • CL spacer of type XR 2 -Y
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure in a 7.5 liter autoclave, commonly used for the melt synthesis of polyamides.
  • the monomers are fully loaded at the start of the test into the reactor preheated to 70 ° C.
  • 84 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid are successively introduced into the 1811 reactor.
  • the stirring is then adjusted to 50 rpm and the reaction mass is heated from 70 to 260 ° C, in about 200 min.
  • the nonfunctionalized hyperbranched copolyamide obtained is called
  • This branched polyamide has a content of amine end groups of 0 meq / kg and a content of acid end groups of
  • Example 6 Preparation of compositions based on polyamide 6 + non-functionalized PAHB from Example 5
  • compositions are prepared from polyamide PA 6, glass fibers, and a hyperbranched copolyamide from Example 5, at various incorporation rates. These compositions are produced by adding non-functionalized PAHB from Example 5 in a polyamide 6 matrix in the molten state and of 50% by weight of glass fibers, in a twin-screw extruder, WERNER ZSK 40 model (diameter of the 40 mm screw - L / D ratio: 3.2), under the following conditions: Flow rates: 40 Kg / h; Screw speed: 260 rpm, Temperature profile (° C) 220-250 ° C. A control composition is also prepared without adding non-functionalized PAHB.
  • compositions based on polyamide 66 + alkylated functionalized PAHB of Example 1
  • Compositions are prepared from polyamide PA 66, glass fibers, and a hyperbranched copolyamide of Example 1 (corresponding to additive (ii)), at various incorporation rates.
  • compositions are produced by adding functionalized PAHB from Example 1 in a polyamide 66 matrix in the molten state and of 50% by weight of glass fibers, in a twin-screw extruder, WERNER ZSK 40 model (diameter of the screw
  • the molar mass of the polyamide matrices of the compositions of Examples 6 and 1 is measured, according to the protocol P defined above.
  • the actual molar mass measurement is carried out on the granules by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane after derivatization of the polyamide by trifluoroacetic anhydride, compared to polystyrene standards.
  • the detection technique used is refractometry (RI ERMA model refractometer, sensitivity 16).
  • the GPC columns have the following characteristics: 3 mixed-C columns, 5 ⁇ m, diameter 3/8, length 60cm + precolumn 5 ⁇ m.
  • PA6 75,000 PA6 + 2% PAHB / COOH 70,000 6.6 PA6 + 5% PAHB / COOH 60,000 20 PA6 + 10% PAHB / COOH 57,000 24
  • compositions comprise 50% by weight of glass fibers relative to the total weight of the composition. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the composition.

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Abstract

La présente invention concerne une composition thermoplastique comprenant une matrice polyamide et/ou polyester et différents additifs. Ladite composition présente une fluidité élevée rendant ainsi adaptée l'utilisation de différentes techniques de mise en forme ô l'état fondu telles que par exemple le moulage, le moulage par injection, l'extrusion et le filage. La composition obtenue selon l'invention permet notamment la fabrication d'articles plastiques moulés présentant de bonnes propriétés mécaniques et un aspect de surface amélioré.

Description

Composition à base de matrice polyamide et/ou polyester et articles réalisés à partir de cette composition
La présente invention concerne une composition thermoplastique comprenant une matrice polyamide et/ou polyester et différents additifs. Ladite composition présente une fluidité élevée rendant ainsi adaptée l'utilisation de différentes techniques de mise en forme à l'état fondu telles que par exemple le moulage, le moulage par injection, l'extrusion et le filage. La composition obtenue selon l'invention permet notamment la fabrication d'articles plastiques moulés présentant de bonnes propriétés mécaniques et un aspect de surface amélioré.
Les compositions thermoplastiques sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, extrusion, ou filage, notamment en des articles de formes multiples, tels que des pièces plastiques, des fils ou des fibres.
Il existe au moins trois propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions thermoplastiques, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation. La première de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en oeuvre doivent être caractérisées, à l'état fondu, par une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme mentionnés précédemment. En effet, ces compositions thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection.
On cherche également à augmenter les propriétés mécaniques des compositions polymères thermoplastiques. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. On utilise généralement à cet effet des charges de renfort, telles que des fibres de verre. Enfin, dans le cas des pièces moulées à partir des compositions thermoplastiques, on recherche un aspect de surface net et uniforme. Cette contrainte devient un problème difficile à résoudre particulièrement lorsqu'on utilise une composition thermoplastique fortement chargée en fibres de verre, ces fibres de verre altérant négativement l'aspect de surface des pièces moulées. Pour obtenir un aspect de surface acceptable, il est connu d'utiliser des compositions thermoplastiques présentant une haute fluidité. Toutefois, il résulte de cette augmentation de fluidité une diminution des propriétés mécaniques des articles obtenus. II en résulte ainsi qu'il est difficile d'obtenir pour une même composition thermoplastique ces différentes propriétés.
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques obtenues par le mélange d'une matrice thermoplastique avec au moins un composé mono- ou multi- fonctionnel acide ou aminé et des additifs, notamment des additifs de type polyamides branchés fonctionnalisés.
La composition thermoplastique selon l'invention présente une fluidité à l'état fondu élevée. Cette composition est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu, telles que par exemple le moulage, le moulage par injection, l'extrusion et le filage. Cette composition thermoplastique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne perturbe les autres propriétés du polymère. En effet, les compositions selon l'invention permettent la fabrication d'articles présentant de bonnes propriétés mécaniques. Par ailleurs, les articles moulés obtenus à partir des compositions selon l'invention présentent également un aspect de surface amélioré.
De plus, les articles moulés obtenus à partir des compositions selon l'invention présentent une bonne tenue des propriétés mécaniques suite à un vieillissement thermique.
La présente invention concerne une composition thermoplastique obtenue par mélange d'une matrice polyamide et ou polyester avec au moins : (i) un premier additif de formule R-Zu, dans lequel :
R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, u est un nombre entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement compris entre 1 et 50, plus préférentiellement compris entre 2 et 10, particulièrement entre 2 et 5 ; Z est une fonction acide, aminé ou alcool, et (ii) un second additif choisi dans le groupe constitué par :
(A) un additif obtenu par la réaction entre au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xn (I) b) un composé monofonctionnel de formule (III) : R3-Y (III) ; et c) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) ; et
(B) un additif obtenu par la réaction entre au moins : a) un composé monofonctionnel de formule (III) : R3-Y (III) b) un composé de branchement de formule (IV) : Y-R4-Xm (IV) c) éventuellement un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xn (0 ; et d) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) dans lesquelles : R1, R2, R3 et/ou R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison amide ; n est un nombre entier compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 10 ; m est un nombre entier compris entre 2 et 10 ; et R, R1, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de fonction aminé, acide ou alcool capable de former une liaison amide et/ou ester.
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs types d'additifs (i) et (ii).
La composition selon l'invention peut être un mélange des différents composés, par exemple sous forme de granulés, poudre et ou liquide. La composition peut également résulter d'un mélange en fondu des différents additifs avec la matrice polyamide et/ou polyester. La composition peut comprendre de 0,01 à 5 % en poids du premier additif (i) par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 0,1 à 2 %, plus préférentiellement de 0,2 à 1 %.
La composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 20 % en poids du second additif (ii) par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 0,3 à 10 %, plus préférentiellement de 0,5 à 5 %.
Le premier additif (i) possède des terminaisons acides, aminés ou alcool et peut réagir, partiellement ou totalement avec la matrice polyamide ou polyester. On peut également retrouver dans la composition thermoplastique, le premier additif (i) en tant que tel, c'est à dire non lié de manière covalente à la matrice polyamide et/ou polyester.
Préférentiellement, R représente un radical hydrocarboné linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, cyclique et/ou aromatique, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, le radical R comprenant plus préférentiellement de 2 à 100, encore plus préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.
Le radical R ne comprend pas de fonction aminé, acide ou alcool capable de former une liaison amide et/ou ester. Comme exemple de fonction ne formant pas de liaison amide et/ou ester, on peut citer les fonctions sulfonates, phosphonates, halogène et aminé tertiaire. A titre d'exemple d'additif (i), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-(β- carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N.N.N'.N' acide tétraacétique de formule suivante :
ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T® par la société Huntsman, et ont comme formule générale : A — NH, / R, — A- NH2 \ A— NH2 Dans laquelle : R-1 représente un radical 1 ,1 ,1-triyle propane, ou 1 ,2,3-triyle propane, A représente un radical polyoxyéthylénique. On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403® (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention. Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans les documents US 5346984, US 5959069, WO 9635739 et EP 672703.
On cite plus particulièrement : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tetraaikylènepentamines, l'alkylene étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1 ,8,octanediamine.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acides carboxyliques, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci on préfère les composés présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracenyle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophène, purine, quinoléïne, phénanthrène, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particulièrement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 1 ,3,5,7- naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1 ,2,4,5-benzènetétracarboxylique.
On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le cœur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1 ,3,5-triazines, 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1 ,4- pipérazines, des tétrathiafulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6- triaminocaproïque-1 ,3,5-triazine (TACT).
On peut également utiliser des additif (i) comportant une ou plusieurs fonctions alcools. On peut citer, par exemple, le glycol, le tryméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, la mannitol, les différents oses, tel que le saccharose, les polysaccharides, et/ou leurs mélanges.
Le premier additif (i) selon l'invention est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide trimésique, la 2,2,6,6 - tetrakis (β - carboxyethyl) cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tetraaikylènepentamines, la 4-aminoéthyle- 1 ,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 1 ,3,5,7- naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3, 5,3', 5'- bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide 1 ,2,4,5-benzènetétracarboxylique, les 1 ,3,5-triazines, les 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6- tétraéthylpipérazine, les 1 ,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6- triaminocaproïque-1 ,3,5-triazine (TACT), la dodécylamine, l'octadécylamine, la pipéridine, la benzylamine, l'aniline, l'acide hexanoïque, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide benzoïque, l'acide béhénique, l'acide oléique, les polyoxydes d'alkylène comprenant au moins une fonction aminé ou acide, le glycol, le tryméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, la mannitol, les oses, et/ou leurs mélanges.
Le second additif (ii) est un additif obtenu par la réaction entre différents composés et monomères comprenant les radicaux R1, R2, R3 et/ou R4, comme mentionné précédemment.
Les radicaux R1, R2, R3 et/ou R4 du second additif (ii) représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, cyclique et/ou aromatique, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ces radicaux comprennent préférentiellement de 2 à 100, plus préférentiellement de 5 à 30 atomes de carbone. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Comme mentionné précédemment, les radicaux R1, R2, R3 et ou R4 ne comprennent pas de fonction amine, acide et/ou alcool capable de former une liaison amide et/ou ester. Comme exemple de fonction ne formant pas de liaison amide et/ou ester, on peut citer les fonctions sulfonates, phosphonates, halogène et amine tertiaire. Seules les fonctions X et Y des différents composés et monomères formant l'additif (ii) sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison amide. Par exemple, Y est une fonction amine quand X représente une fonction acide, ou Y est une fonction acide quand X représente une fonction amine. Par fonction acide, on entend au sens de l'invention, toute fonction acide carboxylique ou dérivée, notamment du type ester ou anhydride.
Selon la proportion utilisée de composé monofonctionnel de formule (III), par rapport aux autres composés et monomères formant le second additif (ii), les terminaisons acides et/ou aminés dudit additif (ii) sont, complètement ou en partie, liées à des groupements R3 ne comprenant pas de fonction acide ou amine capable de former une liaison covalente amide. Préférentiellement, au moins 50 % en nombre de terminaisons du second additif (ii) comprennent des groupements R3, identiques ou différents. Préférentiellement, la teneur en groupements terminaux, acide et amine, de l'additif (ii) est comprise entre 0 et 300 méq/kg. Plus préférentiellement, cette teneur est comprise entre 0 et 150 méq/kg, particulièrement entre 0 et 100 méq/kg, tout particulièrement entre 0 et 50 méq/kg. La teneur en groupements terminaux acide et ou amine peut être dosée par potentiométrie.
La masse moléculaire du second additif (ii) (A) peut être comprise entre 500 et 20000 g/mol. Préférentiellement, la masse moléculaire de l'additif (ii) (A) est comprise entre 1000 et 10000 g/mol, particulièrement entre 1000 et 5000 g/mol. La masse moléculaire du second additif (ii) (B) peut être comprise entre 500 et 50000 g/mol. Préférentiellement, la masse moléculaire de l'additif (ii) (B) est comprise entre 1000 et 30000 g/mol, particulièrement entre 3000 et 15000 g/mol. Comme mentionné précédemment, les additifs (ii) (A) et ou (B) peuvent être obtenus par la réaction entre des composés comprenant des monomères bifonctionnels (II) de formule X-R2-Y ou leur forme cyclique correspondante. Dans ce cas, les additifs (ii) (A) et/ou (B) sont des polyamides. Ce sont des polyamides branchés dans la mesure ou ils comprennent des motifs issus de composés multifonctionnels (I) et/ou (IV) de branchements. Ces polyamides branchés sont fonctionnalisés car ils comprennent des composés monofonctionnels de formule R3-Y. L'additif (ii) (A) est préférentiellement un polyamide étoile fonctionnalisé obtenu par la réaction d'au moins : un composé multifonctionnel de formule (I), un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante, et un composé monofonctionnel de formule (III). L'additif (ii) (B) est préférentiellement un polyamide hyperbranché fonctionnalisé obtenu par la réaction d'au moins : éventuellement un composé multifonctionnel de formule (I), un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule (III), et un composé de branchement de formule (IV). Le composé multifonctionnel de formule (I) peut correspondre à l'additif (i) de formule R-Zu, tel que défini précédemment.
Ainsi, le composé multifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : la 2,2,6, 6-tétrakis-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tetraaikylènepentamines, la 4-aminoéthyle- 1 ,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 1 ,3,5,7- naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1 ,2,4,5- benzènetétracarboxylique, les 1 ,3,5-triazines, les 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1 ,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1 ,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène comportant au moins trois fonctions acides ou aminés, et/ou leurs mélanges.
Le monomère bifonctionnel de formule (II) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11- undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino- 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et leurs mélanges. Ces oligomères peuvent posséder un degré de polymérisation compris entre 2 et 15. Le composé monofonctionnel de formule générale (III) peut être choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono- amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono- amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges. Préférentiellement, le composé monofonctionnel de formule générale (III) est une chaîne linéaire aliphatique de type alkyle comprenant une fonction amine ou une fonction acide. De manière plus préférentielle, le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n- octadecylamine, la n-dodécylamine, la benzylamine, l'acide amino méthyle phosphonique, l'acide sulfanilique, l'acide sulfobenzoïque, la bétaïne, et/ou leurs mélanges. Préférentiellement, le composé de branchement de formule (IV) est choisi dans le groupe comprenant : l'acide 5-amino-isophtalique, l'acide 6-amino- undécandioïque, le diacide 3-aminopimélique, l'acide aspartique, l'acide 3,5- diaminobenzoïque, l'acide 3,4-diaminobenzoïque, la lysine, et/ou leurs mélanges. II existe différentes manières pour synthétiser les additifs (ii) selon l'invention. On peut par exemple mettre en présence les différents composés des additifs (ii) et procéder à une polycondensation. On peut ajouter les différents composés en une seule étape ou en plusieurs étapes au cours de la polycondensation. Selon la présente invention, on peut mélanger pendant la réaction, un ou plusieurs composés de formule (I), (II), (III) et/ou (IV) de types différents.
L'additif (ii) (A) peut être obtenu par la réaction entre un composé multifonctionnel de formule (I) dans des proportions comprises entre 1 et 30 % en poids, un composé monofonctionnel de formule (III) dans des proportions comprises entre 5 à 60 % en poids, et éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) dans des proportions comprises entre 0 et 95 % en poids. Préférentiellement, l'additif (A) est obtenu par la réaction entre un composé multifonctionnel de formule (I) dans des proportions comprises entre 2 et 20 % en poids, un monomère bifonctionnel de formule (II) dans des proportions comprises entre 30 et 90 % en poids, et un composé monofonctionnel de formule (III) dans des proportions comprises entre 10 à 50 % en poids.
L'additif (B) peut être obtenu par la réaction entre un composé monofonctionnel de formule (III) dans des proportions comprises entre 20 à 70 % en poids, un composé de branchement de formule (IV) dans des proportions comprises entre 10 à 50 % en poids, éventuellement un composé multifonctionnel de formule (I) dans des proportions comprises entre 0 à 10 % en poids et éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) dans des proportions comprises entre 0 à 50 % en poids. Préférentiellement, l'additif (B) peut être obtenu par la réaction entre un composé monofonctionnel de formule (III) dans des proportions comprises entre 30 à 60 % en poids, un composé de branchement de formule (IV) dans des proportions comprises entre 20 à 40 % en poids, un composé multifonctionnel de formule (I) dans des proportions comprises entre 1 à 5 % en poids et un monomère bifonctionnel de formule (II) dans des proportions comprises entre 10 à 30 % en poids
Il est bien entendu que la somme en pourcentage des différents composés doit être égale à 100 %. De préférence, l'ajout d'additifs (ii) mélangés à la matrice polymérique entraîne une diminution de la masse molaire inférieure à 15% de ladite matrice, par rapport à une même matrice ne comprenant pas d'additifs (ii) ; la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné ci-après. Conformément à l'invention, l'additif (ii) a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique de la matrice polymère, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée du polyamide branché, en équivalent Polystyrène, par Chromatographie par
Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après.
La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin (ne comprenant pas d'additif (ii)), extrudees, solidifiées puis éventuellement mises sous forme de granulés.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice polymérique, dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs, qui sont ensuite découpés en granulés. La détermination de masse molaire proprement dite peut être effectuée, par exemple, sur les granulés ou sur une pièce finale moulée.
1/ Compositions matrice polyamide / additif (ii)
La matrice polyamide et l'additif (ii) se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite pré-mélangés. Le mélange est fondu dans une extrudeuse bi-vis, modèle LEISTRITZ (diamètre de la vis 30 mm - rapport L/D : 4), dans les conditions suivantes : Débit : 10 kg/h ;
Vitesse de vis : 250 tours/min, profil de température : 250-280°C pour un polyamide 66, 220-250°C pour un polyamide 6. On recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés. La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène.
La technique de détection utilisée est la réfractométrie (réfractomètre modèle RI ERMA, sensibilité 16). Les colonnes de GPC ont les caractéristiques suivantes : 3 colonnes mixed-C, 5μm, diamètre 3/8, longueur 60cm + précolonne 5μm.
2/ Compositions témoins à base de matrice polyamide sans additif (ii) Pour chaque composition matrice polyamide / additif (ii) donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice polyamide sur une composition comprenant la matrice polyamide sans l'additif (ii). La méthode est effectuée sur des granulés de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif (ii).
La matrice polyamide est généralement composée d'au moins un (co)polyamide choisi dans le groupe comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6- 36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
On peut citer par exemple les polyamides semi-cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la matrice polyamide de la composition est constituée par un mélange et/ou alliage d'un polyamide avec un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. Un mélange et/ou alliage de (co)polyamide avec au moins un polymère du type polyoxyde de propylène (PPO), polychlorure de vinyle (PVC), polyacrylo- butadiène-styrène (ABS), est également envisageable.
La matrice polyester est généralement composée d'au moins un polyester choisi dans le groupe comprenant : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylène téréphtalate (PPT). D'une manière tout à fait préférentielle, la composition selon l'invention est susceptible d'être obtenue par mélange d'au moins : une matrice polyamide, éventuellement à l'état fondu ; un premier additif (i) choisi dans le groupe comprenant : l'acide trimésique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique et la 2,2,6,6-tétrakis-(β- carboxyéthyl)cyclohexanone ; et un second additif (ii) de type polyamide hyperbanché comprenant des terminaisons fonctionnelles alkyles.
A partir de la composition thermoplastique obtenue selon la présente invention, Il existe différentes méthodes permettant de déterminer la matrice et les types d'additifs utilisés.
On peut par exemple identifier la matrice de la composition thermoplastique en effectuant une spectrométrie infra-rouge (IR).
Il est également possible d'identifier les types de monomères et composés utilisés pour la fabrication des additifs, ainsi que de mesurer leurs proportions. Par exemple, on peut hydrolyser la composition thermoplastique de l'invention, et analyser l'hydrolysat par chromatographie liquide (HPLC) ou gaz (CPG), éventuellement couplé à un spectromètre de masse, de façon à déterminer et mesurer les proportions des monomères et composés constitutifs des additifs utilisés et de la matrice polyamide et/ou polyester. On peut par exemple effectuer une hydrolyse acide de la composition de l'invention en utilisant de l'acide chlorhydrique 5N. On peut également mesurer la teneur en groupements terminaux acides et aminés par dosage potentiométrique de la composition de l'invention. On peut également solubiliser la composition obtenue et mesurer, par des techniques de résonance magnétique nucléaire (RMN) et/ou de spectrométrie UV et/ou IR, les types d'additifs utilisés ainsi que leurs proportions. La solubilisation de la composition peut être effectuée en utilisant un solvant approprié, tel que l'hexa-fluoro-iso-propanol (HSIP) ou de l'acide formique.
On peut aussi extraire les différents additifs de la composition selon l'invention par un solvant approprié. Ceux-ci peuvent être dosés par une chromatographie liquide (HPLC) ou gaz (CPG).
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre des charges de renfort et/ou de remplissage, choisies dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc. Le taux d'incorporation de ces charges est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 70 % en poids, préférentiellement de 10 et 60 % en poids, plus spécifiquement de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
On peut également ajouter des agents modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés.
La composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants (TiO2), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une composition telle que décrite précédemment obtenue par mélange d'au moins le premier additif (i) et le second additif (ii) avec la matrice polyamide et/ou polyester. Il existe différentes méthodes pour fabriquer la composition telle que décrite précédemment.
Il est par exemple possible de mélanger la matrice polyamide et/ou polyester à l'état solide, par exemple sous forme de granulés, avec les additifs (i) et (ii) de façon à obtenir une composition solide. Cette composition peut être introduite dans un dispositif d'extrusion pour être fondue.
On peut également réaliser ce mélange à l'état fondu. On peut ainsi mélanger les additifs (i) et (ii), de manière simultanée ou différée dans le temps, dans la matrice fondue, et éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion.
On peut également mélanger à la matrice polyamide et/ou polyester, un mélange concentré d'additif (i) et/ou d'additif (ii) dans une matrice polyamide et/ou polyester, préparé par exemple selon la méthode décrite précédemment. Le dispositif d'extrusion est généralement disposé en amont de dispositifs de mise en forme de la matière plastique fondue, tel que par exemple des dispositifs de moulage, d'extrusion, d'injection, ou de filage appropriés. On peut également extruder ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont alors réalisées par fusion des granulés produits ci- dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'extrusion, d'injection, ou de filage appropriés. Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un article par mise en forme d'une composition selon l'invention par un procédé choisi dans le groupe comprenant un dispositif d'extrusion, de moulage tel que le moulage par compression, d'injection, tel que le moulage par injection, et de filage. L'invention concerne également des articles obtenus par mise en forme de la composition de l'invention, par toutes techniques de transformation thermoplastique, telles que celles mentionnées précédemment. Préférentiellement, les articles de l'invention sont des articles obtenus par un dispositif choisi dans le groupe comprenant un dispositif d'extrusion, de moulage tel que le moulage par compression, et d'injection, tel que le moulage par injection. Les articles de l'invention peuvent être par exemple tout type de pièces obtenues par moulage par injection dans lequel de bonnes propriétés mécaniques et un aspect de surface convenable sont requis, comme des boites, des poignées, des pièces plastiques d'éléments ménagers, des pièces automobiles tels que par exemple des pièces pour circuit de refroidissement de voiture, des pièces d'habillage ou de revêtement.
D'autres détails et avantages de l'invention sont mentionnés dans les exemples qui suivent.
Matériaux utilisés : - PA 66 : Indice de viscosité, mesuré à 25°C dans l'acide formique à 90%, de 137 ml/g (ISO 307). Teneur en groupements terminaux amine de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg (dosage par potentiométrie).
- Fibre de verre (FV) : diamètre 10 μm ; longueur 4,5 mm (Vetrotex® 983)
- Acide isophtalique (T2) - Acide trimésique (T3)
- 2,2,6,6 - tetrakis (β - carboxyethyl) cyclohexanone (T4)
- Stéarate de calcium
- Noir de carbone (Plasblack® 4161 de Ferroplast)
Exemple 1 : Synthèse d'un copolyamide hyperbranché fonctionnalisé On synthétise le PAHB par co-polycondensation en phase fondue de l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (acide trimésique, noté BTC, molécule cœur de type R1-X3, avec X = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type Y-R'-X2, avec Y = NH2), de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type X-R2-Y) et de la n-hexadécylamine (notée C-|6. bloqueur alkyle de type R3-Y). La composition globale respective est de 1/6/6/9 en BTC/AIPA/CL/Ci6.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur préchauffé à 70°C. On introduit successivement dans le réacteur 49,8 kg d'hexadécylamine fondue à 90% de pureté (0,19 mol), 14,0 kg d'ε-caprolactame (0,12 mol), 22,4 kg d'acide 5-aminoisophtalique (0,12 mol), 4,3 kg d'acide 1 ,3,5- benzène tricarboxylique (0,02 mol) et 163 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé à l'aide d'azote sec. La masse réactionnelle est chauffée de 70°C à 260°C, en environ 200 min. Environ 6 kg de distillât sont récupérés. En fin de cycle, une pastilleuse Sandwick est connectée en sortie de réacteur.
Caractérisation du copolyamide hyperbranché de l'exemple 1. Les teneurs en groupements terminaux acide et amine sont dosées par potentiométrie. Les masses molaires sont déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans la di-méthyl acétamide, par rapport à des étalons de polystyrène, puis par détection par réfractométrie RI. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Tableau 1
Les abréviations utilisées sont les suivantes :
- GTA : Teneur en groupements terminaux amine (méq/kg)
- GTC : Teneur en groupements terminaux acide (méq/kg)
- Mn, Mw : Masses molaires moyennes (en nombre et en poids, respectivement), en équivalent polystyrène (g/mol)
- IP : Indice de polydispersité (Mw/Mn)
Les analyses DSC de ce copolyamide hyperbranché montrent uniquement un pic de fusion large vers -4°C correspondant aux segments alkyle.
Exemple 2 : Préparation de compositions avec des fibres de verre
Des compositions sont préparées à partir de polyamide PA 66, de fibres de verre, d'acides T2, T3, et/ou T4 (correspondant à l'additif (i)) et un copolyamide hyperbranché de l'exemple 1 (correspondant à l'additif (ii)), à divers taux d'incorporation.
Ces compositions sont réalisées par mélange de granulés de polyamide 66, d'additifs (i) et (ii) et de noir de carbone et de stéarate de calcium dans une extrudeuse bi-vis, modèle WERNER ZSK 40 (diamètre de la vis 40 mm - rapport L/D : 3,2), dans les conditions suivantes : Débits : 40 Kg/h ; Vitesse de vis : 260 rpm, Profil de température (°C) 250-280°C. Les compositions et leurs propriétés sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
Compositions et C1 C2 C3 C4 C5 C6 7 8 Propriétés
Les compositions comprennent toutes 1 % en poids de noir de carbone et 0,3% en poids de stéarate de calcium. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
* Test spirale de quantification de la fluidité des compositions : Les granulés de composition polyamide 66 + 50 % fibres de verre +/- additif (i) +/- additif (ii) sont mis en fusion puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, avec une presse DEMAG H200-80 à une température de fourreau de 300°C, une température de moule de 80°C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durée d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition (longueur spirale). Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice. ** Test d'aspect de surface des compositions chargées fibres de verre :
Les granulés de composition PA 66 + 50 % de fibres de verres +/- additif (i) +/- additif (ii) sont mis en fusion puis injectés dans un moule plaque 100*100*1 ,6 mm d'épaisseur, avec une presse DEMAG H200-80 à une température de fourreau de 300°C et une température de moule de 80°C. Les pièces sont injectées en nappe sur toute la largeur de la plaque et l'épaisseur du seuil d'injection est égale à 2/3 de l'épaisseur de la pièce.
Les pièces sont classées par rapport à l'aspect de surface obtenu sur une composition témoin (formulation commerciale standard PA 66 + 50% de fibres de verre) : 0 signifie que l'aspect de surface obtenu est similaire à celui du témoin ; + signifie que l'aspect de surface obtenu est meilleur que celui du témoin ; ++ signifie que l'aspect de surface obtenu est nettement meilleur que celui du témoin ; signifie que l'aspect de surface obtenu est dégradé par rapport à celui du témoin ; et signifie que l'aspect de surface obtenu est fortement dégradé par rapport à celui du témoin.
Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1 % près par rapport à la composition témoin.
Exemple 4 : Préparation de compositions sans fibres de verre Des compositions (tableau 3), ne contenant pas de fibres de verre, à base de polyamide 66 additivé par des quantités variables d'additif (i) et (ii) sont réalisées par mélange à l'état fondu dans une extrudeuse bi-vis, modèle LEISTRITZ (diamètre de la vis 30 mm - rapport L/D 4), dans les conditions suivantes : Débits : 10 Kg/h ; Vitesse de vis : 250 tours/min., Profil de température (°C) 250- 280°C. Tableau 3
*NR : pas de rupture de l'échantillon lors du test de résistance au choc lisse. Les compositions comprennent toutes 1 % en poids de noir de carbone et 0,3% en poids de stéarate de calcium. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Exemple 5 : Préparation du PAHB non fonctionnalisé Synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acide carboxylique par co-polycondensation en phase fondue de l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-X3, avec X = COOH), de l'acide 5- aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type Y-R4-X2, avec Y = NH2) et de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type X-R2-Y). La composition molaire globale respective est de 1/25/25 en BTC/AIPA/CL.
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 7,5 litres, utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyamides. Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur préchauffé à 70°C. On introduit successivement dans le réacteur 1811 ,5 g d'acide 5-aminoisophtalique (10 mol), 84 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,4 mol), 1131 ,6 g d'ε-caprolactame (10 mol) et 1 ,35 g d'une solution aqueuse à
50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé à l'aide d'azote sec.
L'agitation est alors réglée à 50 t min et la masse réactionnelle est chauffée de 70 à 260°C, en environ 200 min.
Environ 220 g de distillât sont récupérés.
Le copolyamide hyperbranché non fonctionnalisé obtenu est appelé
PAHB/COOH. Ce polyamide branché possède une teneur en groupements terminaux amine de 0 méq/kg et une teneur en groupements terminaux acide de
3934 méq/kg.
Exemple 6 : Préparation de compositions à base de polyamide 6 + PAHB non fonctionnalisé de l'exemple 5
Des compositions sont préparées à partir de polyamide PA 6, de fibres de verre, et un copolyamide hyperbranché de l'exemple 5, à divers taux d'incorporation. Ces compositions sont réalisées par ajout de PAHB non fonctionnalisé de l'exemple 5 dans une matrice polyamide 6 à l'état fondu et de 50 % en poids de fibres de verre, dans une extrudeuse bi-vis, modèle WERNER ZSK 40 (diamètre de la vis 40 mm - rapport L/D : 3,2), dans les conditions suivantes : Débits : 40 Kg/h ; Vitesse de vis : 260 rpm, Profil de température (°C) 220-250°C. Une composition témoin est également préparée sans ajout de PAHB non fonctionnalisé.
Exemple 7 : Préparation des compositions à base de polyamide 66 + PAHB fonctionnalisé alkyle de l'exemple 1 Des compositions sont préparées à partir de polyamide PA 66, de fibres de verre, et un copolyamide hyperbranché de l'exemple 1 (correspondant à l'additif (ii)), à divers taux d'incorporation.
Ces compositions sont réalisées par ajout de PAHB fonctionnalisé de l'exemple 1 dans une matrice polyamide 66 à l'état fondu et de 50 % en poids de fibres de verre, dans une extrudeuse bi-vis, modèle WERNER ZSK 40 (diamètre de la vis
40 mm - rapport L/D : 3,2), dans les conditions suivantes : Débits : 40 Kg/h ;
Vitesse de vis : 260 rpm, Profil de température (°C) 250-280°C. Les compositions et leurs propriétés sont reportées dans le tableau ci-dessous. Une composition témoin est également préparée sans ajout de PAHB fonctionnalisé.
Exemple 8 : Comparaison de la masse molaire des matrices polyamides additivées
On mesure la masse molaire des matrices polyamides des compositions des exemples 6 et 1 , selon le protocole P défini précédemment. La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie (réfractomètre modèle RI ERMA, sensibilité 16). Les colonnes de GPC ont les caractéristiques suivantes : 3 colonnes mixed-C, 5μm, diamètre 3/8, longueur 60cm + précolonne 5μm.
Les compositions et les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous
Tableau 4
TEMOIN (PA6) 75000 PA6 + 2% PAHB/COOH 70000 6,6 PA6 + 5% PAHB/COOH 60000 20 PA6 + 10% PAHB/COOH 57000 24
Les compositions comprennent 50 % en poids de fibres de verre par rapport au poids total de la composition. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique obtenue par mélange d'une matrice polyamide et/ou polyester avec au moins : (i) un premier additif de formule R-Zu, dans lequel :
R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, u est un nombre entier supérieur ou égal à 1 , et Z est une fonction acide, amine ou alcool ; et (ii) un second additif choisi dans le groupe constitué par :
(A) un additif obtenu par la réaction entre au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xn (0 b) un composé monofonctionnel de formule (III) : R3-Y (III) ; et c) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) ; et
(B) un additif obtenu par la réaction entre au moins : a) un composé monofonctionnel de formule (III) : R3-Y (III) b) un composé de branchement de formule (IV) : Y-R4-Xm (IV) c) éventuellement un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xπ (I) ; et d) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) dans lesquelles : - R1, R2, R3 et/ou R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison amide ; n est un nombre entier compris entre 3 et 50 ; m est un nombre entier compris entre 2 et 10 ; et - R, R1, R2, R3 et R4 ne comprennent pas de fonction amine, acide ou alcool capable de former une liaison amide et/ou ester.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition comprend de 0,01 à 5 % en poids du premier additif (i) par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la composition comprend de 0,01 à 20 % en poids du second additif (ii) par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical R du premier additif (i) représente un radical hydrocarboné linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, cyclique et/ou aromatique, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, le radical R comprenant de 2 à 100 atomes de carbones.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le premier additif (i) est choisi dans le groupe comprenant : l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide trimésique, la 2,2,6,6 - tetrakis (β - carboxyethyl) cyclohexanone), le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tetraaikylènepentamines, la 4-aminoéthyle-1 ,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'- biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 1 ,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6- pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3, 5,3', 5'- benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide 1 ,2,4,5-benzènetétracarboxylique, les 1 ,3,5-triazines, les 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1 ,4- pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-l ,3,5-triazine (TACT), la dodécylamine, l'octadécylamine, la pipéridine, la benzylamine, l'aniline, l'acide hexanoïque, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide benzoïque, l'acide béhénique, l'acide oléique, les polyoxydes d'alkylène comprenant au moins une fonction amine ou acide, le glycol, le tryméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, la mannitol, les oses, et/ou leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Y est une fonction amine quand X représente une fonction acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction amine.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les radicaux R1, R2, R3 et/ou R4 du second additif (ii) représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, cyclique et/ou aromatique, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, les radicaux R1, R2, R3 et/ou R4 comprenant de 2 à 100 atomes de carbone.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé multifonctionnel de formule générale (I) est choisi dans le groupe comprenant : la 2,2,6,6-tétrakis-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tetraaikylènepentamines, la 4-aminoéthyle- 1 ,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 1 ,3,5,7- naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1 ,2,4,5- benzènetétracarboxylique, les 1 ,3,5-triazines, les 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1 ,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1 ,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène comportant au moins trois fonctions acides ou aminés, et/ou leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé bifonctionnel de formule générale (II) est choisi dans le groupe comprenant : l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para- ou méta-aminobenzoïque, l'acide amino-11- undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino- 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et/ou leurs mélanges.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono- amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono- amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine, la n- dodécylamine, la benzylamine, l'acide amino méthyle phosphonique, l'acide sulfanilique, l'acide sulfobenzoïque, la bétaïne, et/ou leurs mélanges.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le composé de branchement de formule (IV) est choisi dans le groupe comprenant : l'acide 5-amino-isophtalique, l'acide 6-amino-undécandioïque, le diacide 3-aminopimélique, l'acide aspartique, l'acide 3,5-diaminobenzoïque, l'acide 3,4-diaminobenzoïque, la lysine, et/ou leurs mélanges.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'additif (ii) (A) est un polyamide étoile fonctionnalisé obtenu par la réaction d'au moins : un composé multifonctionnel de formule (I), un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante, et un composé monofonctionnel de formule (III).
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'additif (ii) (B) est un polyamide hyperbranché fonctionnalisé obtenu par la réaction d'au moins : éventuellement un composé multifonctionnel de formule (I), un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule (III), et un composé de branchement de formule (IV).
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'additif (ii) (A) est obtenu par la réaction entre un composé multifonctionnel de formule (I) dans des proportions comprises entre 1 et 30 % en poids, un composé monofonctionnel de formule (III) dans des proportions comprises entre 5 à 60 % en poids, et éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) dans des proportions comprises entre 0 et 95 % en poids.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'additif (ii) (B) est obtenu par la réaction entre un composé monofonctionnel de formule (III) dans des proportions comprises entre 20 à 70 % en poids, un composé de branchement de formule (IV) dans des proportions comprises entre 10 à 50 % en poids, éventuellement un composé multifonctionnel de formule (I) dans des proportions comprises entre 0 à 10 % en poids et éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) dans des proportions comprises entre 0 à 50 % en poids.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la teneur en groupements terminaux, acide et amine, du second additif (ii) est compris entre 0 et 300 méq/kg.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que la matrice polyamide est composée d'au moins un (co)polyamide choisi dans le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend des charges de renfort ou de remplissage.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 70 % en poids, préférentiellement de 10 et 60 % en poids, plus spécifiquement de 30 à 50 % en poids.
21. Composition selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que les charges de renforts sont des fibres de verre.
22. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que l'on mélange au moins le premier additif (i) et le second additif (ii) avec la matrice polyamide et/ou polyester.
23. Procédé de fabrication d'un article par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , par un procédé choisi dans le groupe comprenant un dispositif d'extrusion, de moulage, d'injection et de filage.
24. Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
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