EP1646465A2 - Verfahren zur herstellung feiner metall-, legierungs- und verbundpulver - Google Patents

Verfahren zur herstellung feiner metall-, legierungs- und verbundpulver

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Publication number
EP1646465A2
EP1646465A2 EP04740691A EP04740691A EP1646465A2 EP 1646465 A2 EP1646465 A2 EP 1646465A2 EP 04740691 A EP04740691 A EP 04740691A EP 04740691 A EP04740691 A EP 04740691A EP 1646465 A2 EP1646465 A2 EP 1646465A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
grinding
alloy
metal
particle diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04740691A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Scholl
Dietmar Fister
Christian Spieker
Lam Ngo Dinh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP1646465A2 publication Critical patent/EP1646465A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of metal, alloy or composite powders with an average particle diameter D50 of at most 25 ⁇ m, in which case a starting powder is first formed into platelet-shaped particles and these are then crushed in the presence of grinding aids, and thus obtainable metal , Alloy or composite powder.
  • melt-spinning In addition to particle generation by atomization, other single-stage melt-metallurgical processes are often used, such as so-called “melt-spinning"
  • Extremely fine particles which have particle sizes below a micrometer, can also be generated by the combination of evaporation and condensation processes of metals and alloys, as well as by gas phase reactions (W. Schatt, K.-P. Wieters in “Powder Metallurgy - Processing and Materials ", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41).
  • these processes are technically very complex.
  • a method of fine comminution of relatively brittle, pre-comminuted material which is particularly suitable in many cases, works according to the concept of the gas-counter jet mill, for which there are numerous commercial suppliers, for example the company Hosokawa-Alpine or the company Netzsch-Condux.
  • This method is widespread and offers significant advantages compared to conventional mills with purely mechanical comminution, such as ball mills or agitator ball mills, especially for brittle materials in technical (low contamination, autogenous grinding) and economic aspects. Jet mills reach their technical and thus also economic limits when comminuting ductile starting powders, i.e. materials that are difficult to comminute, and small target grain sizes.
  • Very fine particles can be obtained, for example, by combining grinding steps with hydrogenation and dehydrogenation reactions, including combining the reaction products to the desired phase composition of the powder (IR Harris, C. Noble, T. Bailey, Journal of the Less-Common Metals, 106 (1985), L1-L4).
  • this process is limited to alloys that contain elements that can form stable hydrides. In this way it is possible to largely avoid mechanical influences on the comminution in the form of lattice defects or other defects. This is particularly important if the functional properties of the powder particles, e.g. the crystallites, significantly influence the properties of the powder product, e.g. with NdFeB permanent magnets.
  • Another method of producing fine powders from ductile materials is mechanical alloying.
  • agglomerates are obtained which are made up of crystallites of approx. 10 to 0.01 ⁇ m in size. Due to the strong mechanical stress, the metallic ductile material changes in such a way that fine individual particles may be formed. These then contain the composition typical of the alloy.
  • a disadvantage of this procedure is that mainly considerable abrasion occurs due to abrasion. As a rule, however, uncontrolled abrasion is an obstacle to technical use.
  • discrete fine particles are formed only after a very long grinding time. ".Ffti-ne and metal and alloy powders can therefore not be produced economically by simple mechanical alloying.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of fine, in particular ductile metal, alloy or composite powders, the process in particular for the production of alloys, i.e. of multi-component systems, and it allows essential properties such as particle size, particle size distribution, sintering activity, impurity content or particle morphology to be set or influenced in a targeted manner.
  • the object is achieved according to the invention by a two-stage process, in which a starting powder is first shaped into platelet-shaped particles and these are then comminuted in the presence of grinding aids.
  • the invention therefore provides a process for preparing metal, alloy microns .or composite powders having an average particle diameter D50 of at most 25 as determined by the particle measuring instrument Microtrac ® X100 in accordance with ASTM C 1070-01, from a starting powder with a larger average particle diameter, wherein a) the particles of the starting powder are processed into platelet-shaped particles in a deformation step, the ratio of particle diameter to particle thickness of between 10: 1 and 10000: 1, and b) the platelet-shaped particles are subjected to comminution grinding in the presence of a grinding aid.
  • the Microtrac ® X100 particle measuring device is commercially available from Honeywell, USA.
  • the particle diameter and the particle thickness are determined by means of light-optical microscopy.
  • the platelet-shaped powder particles are first mixed with a viscous, transparent epoxy resin in a ratio of 2 parts by volume of resin and 1 part by volume of platelets.
  • the air bubbles introduced during the mixing are then expelled by evacuating this mixture.
  • the then bubble-free mixture is poured out on a flat surface and then rolled out with a roller. In this way, the platelet-shaped particles are preferably aligned in the flow field between the roller and the base.
  • the preferred position is expressed by the fact that the surface normals of the platelets are aligned on average parallel to the surface normals of the flat base, that is to say the platelets are arranged in layers on average on the base.
  • samples of suitable dimensions are worked out from the epoxy resin plate on the base. These samples are examined microscopically perpendicular and parallel to the base. Using a microscope with calibrated optics and taking sufficient particle orientation into account, at least 50 particles are measured and an average is formed from the measured values. This mean represents the particle diameter of the platelet-shaped particles. After a vertical cut through the base and the sample to be examined, the particle thicknesses are determined using the microscope with a calibrated lens, which was also used to determine the particle diameter.
  • the process according to the invention can be used in particular to produce fine, ductile metal, alloy or composite powders.
  • Ductile metal, alloy or composite powders are understood to mean those powders which, when subjected to mechanical stress until the yield point is reached, undergo plastic expansion or deformation before they become significant
  • Material damage occurs. Such plastic material changes are material-dependent and range from 0.1 percent to several 100 percent, based on the initial length.
  • the degree of ductility ie: the ability of materials to deform plastically, ie permanently, under the action of mechanical stress, can be determined or described using mechanical tensile and / or pressure tests.
  • a so-called tensile test is made from the material to be evaluated. It can e.g. around a cylindrical
  • Measuring sensors make it possible to follow the increase in length in the selected measuring length while applying a mechanical tensile stress.
  • the tension is increased until the sample breaks, and the plastic part of the change in length is evaluated on the basis of the strain-tension record.
  • Materials that achieve a plastic change in length of at least 0.1% in such an arrangement are referred to as ductile in the sense of this document.
  • Fine ductile alloy powders which have a degree of ductility of at least 5% are preferably produced by the process according to the invention.
  • the crushability of alloy or metal powders which cannot be further crushed per se is improved by the use of mechanical, mechanochemical and / or chemical grinding aids which are added in a targeted manner or are produced in the grinding process.
  • An essential aspect of this approach is not to change the chemical “target composition” of the powder produced in this way or to influence it in such a way that the processing properties, such as sintering behavior or flowability, are improved.
  • the method according to the invention is suitable for producing a wide variety of fine metal, alloy or composite powders with an average particle diameter D50 of at most 25 ⁇ m.
  • metal, alloy or composite powders of a composition of the formula I hA-iB-jC-kD (I) can be obtained, where
  • Elemenj e_V, Nb M Ta A Cr, _Mo, W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Au a • Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, C represents one or more of the elements Mg, Al, Sn, Cu, Zn, and D represents one or more of the elements Zr, Hf, rare earth metal, and h, i, j and k indicate the proportions by weight, where
  • -h, i, j and k each independently means 0 to 100% by weight, with the proviso that the sum of h, i, j and k is 100% by weight.
  • h is preferably 50 to 80% by weight, particularly preferably 60 to 80% by weight.
  • i is preferably 15 to 40% by weight, particularly preferably 18 to 40% by weight.
  • j is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
  • k is preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight.
  • the metal, alloy or composite powders produced according to the invention are distinguished by a small average particle diameter D50.
  • the average particle diameter D50 is not more than 15 microns, as determined by ASTM C 1070-01 (measuring device: Microtrac ® X 100).
  • powders which already have the composition of the desired metal, alloy or composite powder can be used as the starting powder.
  • the composition of the metal, alloy or composite powder produced can also be influenced by the choice of grinding aid, provided that it remains in the product.
  • Starting powder required can be obtained, for example, by atomizing metal melts and, if necessary, subsequent screening or sieving.
  • the starting powder is first subjected to a deformation step.
  • the deformation step can be carried out in known devices, for example in a rolling mill, a Hametag mill, a high-energy mill or an attritor or an agitator ball mill.
  • process engineering parameters in particular through the effect of .
  • Mechanical stresses that are sufficient to achieve plastic deformation of the material or the powder particles are deformed so that they ultimately have a platelet shape, the thickness of the platelets preferably being 1 to 20 ⁇ m. This can be caused, for example, by one-time loads in a roller or a
  • the grinding media and the other grinding conditions are preferably selected so that the contamination by abrasion and / or reactions with oxygen or nitrogen is as low as possible and below that critical size for the application of the product or within the specification applicable to the material.
  • the platelet-shaped particles are produced in a rapid solidification step, for example by so-called “melt spinning", directly from the melt by cooling onto or between one or more, preferably cooled, rolls, so that flakes are produced directly
  • platelet-shaped "Pa-rük & r " obtained in the defofmation step are subjected to comminution grinding.
  • the ratio of particle diameter to particle thickness changes, primary particles with a ratio of particle diameter to particle thickness of 1: 1 to 10: 1 being obtained as a rule
  • the desired average particle diameter of at most 25 ⁇ m is set without particle agglomerates which are difficult to comminute again.
  • the comminution grinding can be carried out, for example, in a mill, for example an eccentric mill, but also in material bed rollers, extrusion presses or similar devices which bring about material disruption due to different speeds of movement and stress in the platelet.
  • the grinding is carried out in the presence of a grinding aid.
  • Liquid grinding aids, waxes and / or brittle powders, for example, can be added as grinding aids.
  • the grinding aids can act mechanically, chemically or mechanochemically.
  • the grinding aid can be paraffin oil, paraffin wax, metal powder, alloy powder, metal sulfides, metal salts, salts of organic acids and / or hard material powder.
  • Brittle powders or phases act as mechanical grinding aids and can be used, for example, in the form of alloy, element, hard material, carbide, suicide, oxide, boride, nitride or salt powder.
  • pre-comminuted element and / or alloy powders are used which, together with the starting powder used, which is difficult to comminute, give the desired composition of the product powder.
  • Brittle powders which are preferably used are those which consist of binary, ternary and / or higher compositions of the elements A, B-, C, and / or D which occur in the starting alloy used, where A, B, C and D have the meanings given above to have.
  • Liquid and or easily deformable grinding aids for example waxes
  • examples include hydrocarbons such as hexane, alcohols, amines or aqueous media. These are preferably compounds which are required for the subsequent steps of further processing and / or which can be easily removed after the grinding.
  • grinding aids are used which enter into a targeted chemical reaction with the starting powder in order to achieve the grinding progress and / or to adjust a certain chemical composition of the product.
  • This can be, for example, decomposable chemical compounds, of which only one or more constituents are required to set a desired composition, it being possible for at least one component or one constituent to be largely removed by a thermal process.
  • reducible and / or decomposable compounds such as hydrides, oxides, sulfides, salts, sugars, which are at least partially removed from the millbase in a subsequent processing step and / or powder-metallurgical processing of the product powder, the remainder remaining in the powder composition chemically supplemented in the desired manner.
  • the grinding aid is not added separately, but is generated in situ during the grinding.
  • the grinding aid can be produced by adding a reaction gas which reacts with the starting powder to form a brittle phase under the grinding conditions. Hydrogen is preferably used as the reaction gas.
  • the brittle phases formed in the treatment with the reaction gas can generally be reactivated by appropriate process steps after comminution or after processing of the fine metal, alloy or composite powder obtained remove.
  • grinding aids which are not or only partially removed from the metal, alloy or composite powder produced according to the invention, these are preferably chosen such that the remaining constituents influence the property of the material in the desired manner, such as, for example, the improvement of the mechanical properties, reducing the susceptibility to corrosion, increasing the hardness and improving the abrasion behavior or the friction and sliding properties.
  • the use of a hard material is mentioned here, the proportion of which is increased in a subsequent step to such an extent that the hard material can be further processed together with the alloy component to form a hard metal or a hard material-alloy composite material.
  • the primary particles of the metal, alloy or composite powder produced according to the invention have "distant mean particle diameters ' ser bS ⁇ " , oiled according to ASTM C 1070-01 (Microtrac ® X 100) of at most 25 ⁇ m on.
  • coarser secondary particles agglomerates
  • the comminution grinding is therefore preferably followed by a deagglomeration step in which the agglomerates are broken up and the primary particles are released.
  • the deagglomeration can take place, for example, by applying shear forces in the form of mechanical and / or thermal stresses and / or by removing previously in the process
  • the deagglomeration method to be used in particular depends on the degree of agglomeration, the intended use and the susceptibility to oxidation of the fine powder, and the permissible impurities in the finished product.
  • the deagglomeration can take place, for example, by mechanical methods, for example by
  • Treatment in a gas counter jet mill sieving, screening or treatment in an attritor, a kneader or a rotor-stator-disperser. It is also possible to use a voltage field such as is generated in an ultrasound treatment, a thermal treatment, for example dissolving or converting a previously introduced separation layer between the primary particles by cryogenic or high-temperature treatments, or a chemical conversion of introduced or specifically generated phases.
  • the deagglomeration is preferably carried out in the presence of one or more liquids, dispersants and / or binders.
  • a slip, a paste, a Plasticine, or a suspension with a solids content between 1 and 95 wt .-% can be obtained.
  • solids contents between 30 and 95% by weight, these can be processed directly by known powder technology processes, such as, for example, injection molding, film casting, coating, hot casting, in order then to be converted into a final product in suitable steps of drying, debinding and sintering.
  • a gas counter-jet mill is preferably used, which is operated under inert gases, such as argon or nitrogen.
  • the metal, alloy or composite powders produced in accordance with the invention are distinguished from conventional powders with the same average particle diameter and the same chemical composition by atomization.
  • Dig-bfö.s-pi-elweise are made by a number of special properties.
  • the invention therefore also metal, alloy and composite powder microns with a mean particle diameter D50 of at most 25 as determined by the particle measuring instrument Microtrac ® X 100 in accordance with ASTM C 1070-01, which are obtainable by the novel process.
  • the metal, alloy and composite powders according to the invention show, for example, excellent sintering behavior.
  • the same sintering densities can be achieved as with powders produced by atomization.
  • higher sintered densities can be achieved based on powder compacts with a defined press density.
  • the invention therefore also relates to metal, alloy or composite powders.
  • the powder to be examined can be compacted with the addition of customary press-supporting agents, such as paraffin wax or other waxes or salts of organic acids, for example zinc stearate.
  • Metal, alloy or composite powders which are produced by means of atomizing, and compared to which the powders according to the invention have improved sintering behavior, are to be understood as those powders which are produced by conventional atomizing and known to the person skilled in the art.
  • the advantageous sintering behavior of the metal, alloy and composite powders according to the invention can also be recognized from the course of sintering or shrinkage curves, as are shown, for example, in FIG. 7.
  • FIG. 7 shows, for a comparison powder (V) and a powder (PZD) according to the invention, the course of the shrinkage S or the shrinkage rate AS in relative units as a function of the temperature T N standardized to the respective sintering temperature T s .
  • the comparison powder (V) is a product produced by spraying under inert conditions and having a composition corresponding to that described in Example 1
  • the powder according to the invention is a powder produced according to Example 1, with the morphology shown in FIG. 6 and an oxygen content of 0.4% by weight.
  • Powders produced in a press tool using a uniaxial pressure of 400-600 MPa powder compacts are then sintered individually in a dilatometer in accordance with DIN 51045-1 under protective gas conditions using argon as the process gas.
  • the heating is carried out at a speed of approx. 1 K / min (corresponds to approx. 6 * 10 "4 * Ts / min, with T s : approx. 1600 K).
  • the feeler stamp of the dilatometer does not exert any pressure on the sample makes a measurable contribution to the sintering shrinkage in the temperature range of interest for sintering (approx. 0.5 T s to approx. 0.95 T s ).
  • the organic pressing aid is driven out up to a temperature of about 0.45 * T s .
  • the actual heating is then carried out by further heating at the same heating rate
  • ⁇ max or n Maximum value of the shrinkage rates, determined from the shrinkage curves V S (T N ) or PZD S (T N ) derived from the temperature.
  • the temperature at which the shrinkage begins at which 10% of this final shrinkage has been reached, based on the same final shrinkage, and at which the shrinkage has reached its maximum in PZD powders.
  • the initial temperature range up to the shrinkage maximum is wider for PZD powder.
  • the temperature range from the beginning of the shrinkage to the maximum of the shrinkage is larger for PZD powder.
  • the temperature range between the temperature at which a shrinkage of 10% was reached to the temperature at which a shrinkage of 90% was reached is larger for PZD powder.
  • the temperature range from the onset of shrinkage to the temperature at which 90% of the final shrinkage is reached is larger for PZD powder.
  • the metal, alloy and composite powders according to the invention are also notable for excellent pressing behavior due to a special particle morphology with a rough particle surface and for a comparatively broad particle size distribution due to high pressing density. This manifests itself in the fact that pellets made of atomized powder are otherwise the same Manufacturing conditions have a lower bending strength than the compacts from powders according to the invention of the same chemical composition and average particle size D50. A further improvement in the pressing behavior can be achieved if powder mixtures of 1 to 95% by weight of metal, alloy and composite powder according to the invention and 99 to 5% by weight atomized powder are used.
  • the sintering behavior of powders produced according to the invention can also be specifically influenced by the choice of grinding aid.
  • one or more alloys can be used as grinding aids which, due to their low melting point compared to the starting alloy, already form liquid phases during heating, which improve particle transfer, material diffusion and thus the sintering behavior and the shrinkage behavior and thus higher sintered densities allow the same " SinterSi ⁇ to be achieved at the same sintering temperature or at a lower Sirit temperature.
  • X-ray analyzes of the metal, alloy and composite powders according to the invention show a broadening of X-ray reflections in comparison to X-ray reflections, as they are obtained for powders with the same average particle diameter and the same chemical composition, which were produced by atomization.
  • the broadening is shown by broadening the half-widths.
  • the half-widths of the X-ray reflexes are broadened by a factor> 1.05. This is due to the mechanical stress state of the particles, the presence of a higher dislocation density, i.e. of perturbations of the solid in the atomic range, and in the crystallite size in the particles.
  • alloy and / or process-related phases occur in the diffractograms, which are important for the shrinkage properties.
  • the method according to the invention allows the production of metal, alloy and composite powders in which the contents of oxygen, nitrogen, carbon, boron, silicon are set in a targeted manner. If oxygen or nitrogen is introduced, the high energy input can lead to the formation of oxide and / or nitride phases. Such phases can be desired for certain applications because they can lead to material reinforcement. This effect is known as the “particle dispersion strengthening” effect (PDS effect). However, the introduction of such phases is often associated with a deterioration in the processing properties (for example compressibility, sintering activity). Due to the generally inert Properties of the dispersoids in relation to the alloy component can therefore have a sinter-inhibiting effect.
  • the phases mentioned are immediately finely distributed in the powder produced. Therefore, in the metal, alloy and composite powders according to the invention, the phases formed (e.g. oxides, nitrides, carbides,
  • the processing properties of the metal, alloy and composite powders according to the invention for example the pressing and sintering behavior and the processability by means of metal powder injection molding (MIM), slip-based methods ß ⁇ - ⁇ - J ⁇ j »e" Ca-sjting, can often be admixed of metal, alloy and composite powders produced conventionally, in particular via atomization.
  • MIM metal powder injection molding
  • the invention therefore furthermore relates to mixtures comprising 1 to 95% by weight of a metal, alloy or composite powder according to the invention and 99 to 5% by weight of a conventionally produced metal, alloy or composite powder.
  • the mixtures according to the invention preferably contain 10 to 70% by weight of a metal, alloy or composite powder according to the invention and 90 to 30% by weight of a conventionally produced metal, alloy or composite powder.
  • the conventionally produced metal, alloy or composite powder is preferably a powder which has been produced by atomization.
  • the conventionally produced metal, alloy or composite powder can have the same chemical composition as the PZD powder contained in the mixture. Compared to pure PZD powders, such mixtures are characterized in particular by a further improvement in the pressing behavior.
  • PZD powder and conventionally produced powder can have different chemical compositions in the mixture.
  • the composition can be changed in a targeted manner and, as a result, certain powder properties and consequently the material properties can be specifically adjusted.
  • the following examples serve to explain the invention in more detail, the examples being intended to facilitate understanding of the principle according to the invention and not to be understood as restricting the Emsc thereof.
  • Ni20Crl6Co2.5Til, 5Al was used as the starting powder.
  • the alloy powder obtained was sieved between 53 and 25 ⁇ m. The density was approximately 8.2 g / cm 3 .
  • the starting powder had largely spherical particles, as can be clearly seen in FIG. 1 (scanning electron microscope image (SEM image) at 300 ⁇ magnification).
  • the starting powder was subjected to deformation grinding in a "Vcrt- & leü '- Hin ⁇ -:' ei" k-skuge-l gg ⁇ le- (from Netzsch Feinmahltechnik; type: PR IS), so that the originally spherical particles had a platelet shape assumptions.
  • the following parameters were used:
  • Fig. 2 is a SEM image at 300 times magnification of the platelets formed in the deformation step.
  • a structural damage (cracking) of the material can also be clearly recognized.
  • a comminution grinding was then carried out.
  • a so-called eccentric vibratory mill (from Siebtecb-nik GmbH, ESM 324) was used with the following process engineering parameters:
  • Grinding bowl volume 5 1 operated as a satellite (diameter 20 cm, length approx. 15 cm) ball filling: 80 VoL- (bulk volume of the balls) grinding bowl material: 100Cr6 (DIN 1.3505: approx. 1.5 wt.% Cr, approx. 1 wt % C, approx.0.3% Si, approx.0.4% Mn, ⁇ 0.3% Ni, ⁇ 0.3% Cu, balance Fe ) ball material: 100 Cr6 Kügel carefullymesser: '10 mm of powder: 150 g "" milling assistants: 2 g paraffin vibration amplitude: 12 mm milling atmosphere: argon (99.998%)
  • FIG. 3 is a SEM image at 1000X magnification of the product obtained.
  • the cauliflower-like structure of the agglomerate (secondary particles) can be seen, the primary particles having particle diameters of well below 25 ⁇ m.
  • a sample of the primary particles or femoral particle agglomerates was subjected to a deagglomeration in a third process step by a 10 minute ultrasound treatment in isopropanol in an ultrasonic device TG 400 (Sonic Ultrasoundbau GmbH) at 50% of the maximum power in order to separate separated primary particles receive.
  • TG 400 Sonic Ultrasoundbau GmbH
  • the particle size distribution of the deagglomerated sample was determined using Microtrac ® XI 00 (manufacturer: Honeywell / US) in accordance with ASTM C 1070-01.
  • the particle size distribution thus obtained is shown in FIG. 4.
  • the D50 value of the starting powder was 40 ⁇ m and has been reduced to approximately 15 ⁇ m by the treatment according to the invention.
  • the remaining amount of the primary particles from the comminution grinding were subjected to a deagglomeration in an alternative 3rd method step by treatment in a gas counter jet mill and subsequent ultrasound treatment in isopropanol in a TG 400 ultrasound device (Sonic Ultrasoundbau GmbH) at 50% of the maximum output. Again, there was a particle size determination by means of Microtrac ® XI 00. In Fig. 5, the obtained Particle size distribution shown. The D50 value was now only 8.4 ⁇ m. This demonstrates the possibility of further increasing the fine fraction in the powder produced according to the invention by means of a high-energy aftertreatment.
  • FIG. 6 shows an SEM photograph (magnification 600 times) of the powder after treatment in the gas counter jet mill.
  • the paraffin grinding aid introduced can be removed during the powder-metallurgical further processing of the alloy powder by thermal decomposition and / or evaporation, or can serve as a pressing aid.
  • Example 2 Production of Fe24CrlOAHY fine powders using mechanical grinding aids without changing the composition of the starting powder
  • a comminution grinding was then carried out in an eccentric vibratory mill, as described in Example 1.
  • the composition of the grinding aid used is summarized in Table 1. The result is a mixture which contains 65% by weight of Fe, 24% by weight of Cr, 10% by weight of Al and 1% by weight of Y.
  • the composition of the starting powder was not changed.
  • the components used in the composite powder obtained starting powder, grinding aid
  • Table 1 Composition of a mechanical grinding aid
  • Example 3 Production of Fe24CrlOAllY fine powders using mechanical grinding aids with a change in composition compared to the starting powder
  • Example 2 In contrast to Example 2, a change in the chemical composition during the grinding process was aimed for or permitted.
  • An atomized alloy of the composition Fe25.6CrlO, 67Al with an average particle diameter D50 of 40 ⁇ m was subjected to a deformation step under the conditions described in Example 1. Platelet-shaped particles with an average particle diameter D50 of 70 ⁇ m were obtained, the appearance of which did not differ significantly from that from Example 1.
  • a comminution grinding was then carried out.
  • the procedure was as in Example 1, except that 10 g of a Fel6Y powder with an average particle diameter D50 of 40 ⁇ m were used as the grinding aid and the grinding time was 2 hours.
  • Table 2 shows the composition and amount of the platelet-shaped starting alloy and of the grinding aid added for the grinding.
  • the composite powder obtained had the composition Fe24CrlOAllY.
  • the composite powder was subjected to an ultrasonic treatment, after which a composite powder with an average particle diameter D50 of 13 ⁇ m was obtained.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, a mixture of several brittle substances and pure iron powder being used as the grinding aid.
  • Table 3 contains the composition and weight of the starting powder and the grinding aid.
  • the brittle painting aids Fe60Al, Fe70Cr and Y2.2H were brought to a mean particle diameter D50 of 40 ⁇ m in a separate grinding step before use.
  • the Fe powder used had an average particle diameter D50 of 10 ⁇ m.
  • the composite powder obtained had the composition Fe24CrlOAllY.
  • the composite powder was subjected to an ultrasonic treatment, after which a composite powder with an average particle diameter D50 of 15 ⁇ m was obtained.
  • Example 5 Production of an Fe24CrlOAllY fine powder from two FeCrAl master alloys and Fel ⁇ Y as the only brittle mechanical grinding aid
  • the only brittle grinding aid used was the particularly brittle FelöY alloy, which previously had an average particle diameter D50 of approx. 40 ⁇ m was crushed.
  • the procedure was as in Example 1, the milling time being 2.5 hours.
  • Table 4 contains the composition and weight of the two plate-shaped FeCrAl starting alloys and the brittle grinding aid (Fel6Y).
  • Table 4 Composition of the platelet-shaped starting alloys and the mechanical grinding aid used
  • the composite powder obtained had the composition Fe24CrlOAUY.
  • the composite powder was subjected to an ultrasonic treatment, after which a composite powder with an average particle diameter D50 of 12 ⁇ m was obtained.
  • Example 6 In-situ preparation of the grinding agent
  • the chemical composition of the resulting fine powder differed only slightly from that of the starting powder.
  • the hydrogen content rose to ⁇ 1000 ppm.
  • the hydrogen content fell back to below about 50 ppm.
  • Example 7 Si powder as a mechanical grinding aid
  • Grinding bowl volume 5 1 ball filling: 80 vol .-% grinding bowl material: 100 Cr6 ball material: 100 Cr6 ball diameter: 3.5 mm powder weight: 150 g Ni38Cr8.7All, 09Hf peripheral speed: 4.2 m / s grinding liquid: ethanol grinding time: 1, 5 h grinding aid: 13 g Si powder (D50: approx. 40 ⁇ m) After a milling time of 1.5 hours and subsequent Ultrasschalldeagglomeration an alloy powder having an average particle diameter D50 of 13 microns was measured by Microtrac ® X100 obtained.
  • the silicon used here is desired or necessary in terms of alloying in order to set the final composition Ni35Cr8A18SilHf and has been selected in terms of process technology in order to achieve the desired grinding effect. Silicon is best suited to the elements in question as a grinding aid because of its brittleness. This grinding led to an increase in the oxygen content in the powder. At the end of the grinding, the oxygen content was 0.4% by weight.
  • Hastelloy ® A spherically atomized Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo alloy with an average particle diameter D50 of 40 ⁇ m, which is called Hastelloy ® .
  • C is commercially available, was subjected to a deformation step as described in Example 1.
  • the grinding of the platelet-shaped particles obtained was carried out in the presence of tungsten carbide as grinding aid under the following conditions in an eccentric vibratory mill:
  • the grinding process resulted in an alloy-hard material composite powder in which the alloy component was ground to an average particle diameter D50 of approx. 5 ⁇ m and the hard material component to an average particle diameter D50 of approx. 1 ⁇ m.
  • the hard material particles were largely homogeneously distributed in the volume of the alloy powder.
  • the alloy-hard material composite powder was able to become one by means of customary process steps
  • Spray powder can be processed.
  • 797 g WC were added to 163 g of the alloy-hard material composite powder produced according to the invention for the dispersion and production of a suspension an average particle diameter according to ASTM B 330 (FSSS) of 1 ⁇ m, ethanol, PVA (polyvinyl alcohol) and suspension stabilizers were added.
  • a suspension was formed which consisted of 25 vol% of the metallic binding phase and 75 vol% of the WC hard material phase.
  • This suspension was further processed by spray granulation and classification into a green wettable powder with a particle size of 20-63 ⁇ m.
  • the organic auxiliaries were first removed from this green wettable powder by degassing at 100 to 400 ° C. and then sintered at approximately 1300 ° C.
  • Titanium powder with an average particle diameter D50 of 100 ⁇ m was processed into flakes in accordance with the invention in accordance with Example 1
  • the titanium powder produced according to the invention can be processed further into shaped bodies by means of customary process steps.
  • the titanium powder produced according to the invention was dissolved under organic solvent, e.g. stored n-hexane.
  • organic solvent e.g. stored n-hexane.
  • Long-chain hydrocarbons, such as paraffin, or amines were added before further processing by powder metallurgy.
  • the paraffin was dissolved, for example, in n-hexane, added to the powder, and the n-hexane was then evaporated with constant circulation of the powder.
  • Flake of an alloy 17-4 PH ® (Fel7Crl2Ni4Cu2.5Mo0.3Nb) which were prepared analogously to Example 1, were treated in a counter-jet mill.
  • the platelets had a ratio of particle diameter to particle thickness of approx. 1000: 1 and an average particle diameter D50 of 150 ⁇ m.
  • the counter jet mill was operated with inert gas. Atomized, spherical and not pretreated material of the same alloy with a particle diameter between 100 and 63 ⁇ m was used as grinding aid.
  • the grinding chamber (volume: approx. 5 1) was filled with 2.5 1 powder bulk volume (67% by weight of grinding aid and 33% by weight of platelet) of powder and the grinding process was started. The fine fraction generated was separated off by appropriate settings of a classifier downstream of the mill at 10 ⁇ m.
  • Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo alloy with a particle diameter of 100 - 63 ⁇ m which is commercially available under the name Hastelloy ® C, was mechanically treated in a high-energy mill (eccentric vibratory mill) under the following conditions:
  • Platelets were formed which had a diameter-thickness ratio of 1: 2 and a platelet thickness of approx. 20 ⁇ m. This was followed by comminution grinding in a Gas Gegeri-Krahl mill. During the comminution, particles with a particle diameter ⁇ 20 ⁇ m were removed by suitable adjustment of a downstream sifter. In this way, a fine alloy powder was produced which, after an ultrasound treatment, had an average particle diameter D50 of 12 ⁇ m and a D90 value of 20 ⁇ m, determined using Microtrac ® X 100.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpulvern mit einem mittleren Par­tikeldurchmesser D50 von höchstens 25 µm aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Par­tikeldicke zwischen 10 : 1 und- 1000 : 1 beträgt, und die plättchenförmigen Partikel einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, und so erhältliche Metall-, Legierungs- und Verbundpulver.

Description

Verfahren zur Herstellung feiner Metall--, Legierungs- und Verbundpulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, wobei zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Ma-hlhilfsmitteln zerideinert werden, und so erhältliche Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver.
Für die Herstellung von Metall- und Legierungspulvern sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten Verfahren häufig mit dem Aufschmelzen eines Metalls o.der einer Legierung.
Sofern die Zerteilung der Schmelze über eine Verdüsung erfolgt, bilden sich die Pulverpartikel direkt au? e .-.pr e.j.i ten- .Scbmelz tröpfchen . durch Erstarrung. Je nach Art der Abkühlung
(Behandlung mit Luft, Inertgas, Wasser), den veivv endete v-JϊPditfω-Sϊeehnischen Parametern, etwa der Düsengeometrie, Gasgeschwindigkeit, Gastemperatur oder des Düsenwerkstoffs, sowie den werkstofflichen Parametern der Schmelze, wie Schmelz- und Erstarrungspunkt, Erstarrungs- verhalten, Viskosität, chemische Zusammensetzung und Reaktivität mit den Prozessmedien, erge- ben sich eine Vielzahl von Möglichkeiten, aber auch Einschränkungen des Verfahrens (W. Schatt,
K.-P. Wieters ' in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
Da die Pulverherstellung • mittels Verdüsung von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist, haben sich verschiedene Verdüsungskonzepte etabliert. Je nach geforderten Pulver- eigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenmorphologie, Verunreinigungen, und Eigenschaften der zu verdüsenden Schmelzen, wie Schmelzpunkt oder Reaktivität, sowie den tolerierbaren Kosten, werden bestimmte Verfahren ausgewählt. Dennoch ergeben sich in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht oftmals Grenzen, ein bestimmtes Eigenschaftsprofil der Pulver (Teilchengrößenverteilungen, Verunreinigungsgehalte, Ausbeute an „Zielkorn", Morphologie, Sinteraktivität u.a.) zu vertretbaren Kosten zu erreichen (W. Schatt, K.-P. Wieters in
„Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
Die Pulverherstellung mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil, dass große Mengen an Energie und Verdüsungsgas eingesetzt werden müssen, was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Ins- besondere die Herstellung feiner Pulver aus hochschmelzenden Legierungen mit einem Schmelzpunkt > 1400°C ist wenig wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits der Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter Partikelgröße stark ansteigt. Zudem ergeben sich oft Schwierigkeiten, wenn wenigstens ein Legierungselement eine hohe Sauerstoffaffinität besitzt. Durch den Einsatz speziell entwickelter Düsen können Kostenvorteile bei der Herstellung besonders feiner Legierungspulver erreicht werden.
Neben der Partikelerzeugung durch Verdüsung werden häufig auch andere einstufige schmelz- metallurgische Verfahren genutzt, wie das sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer
Schmelze auf eine gekühlte Walze, wodurch ein dünnes, in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz-Extraktion", d.h. das Eintauchen einer gekühlten, profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei Partikel oder Fasern gewonnen werden.
Eine weitere wichtige Variante der Pulvererzeugung ist der chemische Weg über Reduktion von
Metalloxiden oder Metallsalzen. Die Gewinnung von. Lesjierungspulyeiii .ist auf diesem Wege jedoch nicht möglich (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30).
Extrem feine Partikel, die Partikelgrößen unterhalb eines Mikrometers aufweisen, können auch durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen von Metallen und Legierungen, sowie über Gasphasenreaktionen erzeugt werden (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41). Diese Verfahren sind jedoch technisch sehr aufwendig.
Erfolgt die Abkühlung der Schmelze in einem größeren Volumen/Block, werden mechanische Verfahrensschritte der Grob-, Fein- und Feinstzerkleinerung erforderlich, um pulvermetallurgisch verarbeitbares Metall- oder Legierungspulver herzustellen. Eine Übersicht zur mechanischen Pulvererzeugung geben W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-47.
Die mechanische Zerkleinerung, insbesondere in Mühlen, als die älteste Methode der Partikel- größeneinstellung, ist aus technischer Sicht sehr vorteilhaft, weil sie wenig aufwendig und auf eine
Vielzahl von Materialien anwendbar ist. Sie stellt jedoch bestimmte Forderungen an das Aufgabegut, beispielsweise hinsichtlich Größe der Stücke und Sprödigkeit des Materials. Zudem lässt sich die Zerkleinerung nicht beliebig fortsetzen. Vielmehr bildet sich ein Mahlgleichgewicht aus, das sich auch einstellt, wenn man den Mahlvorgang mit feineren Pulvern beginnt. Die konventionellen Mahlprozesse werden dann modifiziert, wenn die physikalischen Grenzen der Zerkleinerbarkeit für das jeweilige Mahlgut erreicht sind, und bestimmte Phänomene, wie beispielsweise Versprödung bei tiefen Temperaturen oder die Wirkung von Mahlhilfsmitteln das Mahlverhalten bzw. die Zerkleinerbarkeit verbessern. Eine in vielen Fällen besonders geeignete Methode der Fein-Zerkleinerung von relativ sprödem vorzerkleinertem Material arbeitet nach dem Konzept der Gas-Gegen-Strahlmühle, für die es zahlreiche kommerzielle Anbieter gibt, z.B. die Firma Hosokawa-Alpine oder die Firma Netzsch- Condux. Diese Methode ist weit verbreitet und bietet insbesondere bei spröden Werkstoffen in technischer (geringe Verunreinigungen, autogenes Mahlen) und wirtschaftlicher Hinsicht erhebliche Vorteile gegenüber konventionellen Mühlen mit rein mechanischer Zerkleinerung, wie etwa Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Strahlmühlen erreichen ihre technischen und damit auch wirtschaftlichen Grenzen bei der Zerkleinerung von duktilen Ausgangspulvern, das heißt schwer zerkleinerbaren Werkstoffen, und geringen Zielkorngrößen. Dies wird durch die abneh- mende kinetische Energie, der sich im Gasstrahl selbst zerkleinernden Pulverpartikel erklärt. Da die kinetische Energie der Pulverteilchen nur über das Trägergas aufzubringen ist, steigt der spezifische Energiebedarf bei der Feins -Zerkleinerung in wirtschaftlich unzumutbare Bereiche und ist im Falle von Pulvern mit hoher Duktilität praktisch nicht anwendbar. Die Sinteraktivität dieser so zerkleinerten Pulver entspricht außerdem nicht der Sinteraktivität von mittels herkömmlichem Mahlen hergestellten Pulyerteilchen.
Sehr feine Partikel lassen sich beispielsweise durch Kombination von Mahlschritten mit Hydrie- rungs- und Dehydrierungsreaktionen, einschließlich der Kombination der Reaktionsprodukte zu der gewünschten Phasenzusammensetzung des Pulvers erhalten (I.R. Harris, C. Noble, T. Bailey, Journal of the Less-Common Metals, 106 (1985), L1-L4). Dieses Verfahren ist jedoch auf Legie- rungen beschränkt, die Elemente enthalten, die stabile Hydride bilden können. Auf diese Weise gelingt es, mechanische Einflüsse auf die Zerkleinerung in Form von Gitterstörungen oder anderen Defekten weitgehend zu vermeiden. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die funktio- nellen Eigenschaften der Pulverpartikel, z.B. die Kristallite, die Eigenschaften des Pulverproduktes maßgeblich beeinflussen, wie z.B. bei NdFeB -Dauermagneten.
Die genannten Verfahren stoßen immer dann an ihre Grenzen, wenn es darum geht, sehr feine
Pulver duktiler Metalle oder Legierungen zu erzeugen, die sowohl hohe Reaktivität gegenüber Sauerstoff, wie auch hohe Sinteraktivitäten aufweisen.
Zur Herstellung solcher Produkte wurde der Coldstream-Prozess entwickelt, bei dem tiefgekühlte metallische Partikel mit extrem hoher Geschwindigkeit von bis zu 1 Mach über eine Venturi-Düse auf eine gekühlte Platte geschleudert werden. So ist es angeblich möglich, ein Produkt mit einer
Partikelgröße zwischen 5 und 10 μm zu erzeugen (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy- - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 9-10). Die Notwendigkeit, die Ausgangspulver bis auf Schallgeschwindigkeit zu beschleunigen, bedingt einen extrem hohen Energieaufwand bei diesem Verfahren. Darüber hinaus dürften Abrasionsprobleme auftreten und aufgrund der Wechselwirkung von Partikeln und Gegenplatte kritische Verunreini- ■ gungen ins Mahlgut eingetragen werden.
Eine andere Methode zur Erzeugung feiner Pulver aus duktilen Materialien ist das mechanische Legieren. Dabei werden durch eine intensive Mahlbehandlung Agglomerate erhalten, die aus ca. 10 bis 0,01 μm großen Kristalliten aufgebaut sind. Durch die starke mechanische Beanspruchung verändert sich das metallisch duktile Material derart, dass unter Umständen feine Einzelpartikel gebildet werden. Diese enthalten dann die für die Legierung typische Zusammensetzung. Nachteilig bei diesem Vorgehen ist es jedoch, dass es vor allem durch Abrieb zum Eintrag von zum Teil erheblichen Verunreinigungen kommt. In der Regel ist aber gerade der unkontrollierte Abrieb ein Hindernis für eine technische Nutzung. Hinzu kommt noch, dass erst nach sehr langer Mahldauer diskrete Feinstpartikel entstehen „.Ffti-ne- Metall- und Legierungspulver sind durch einfaches mecha- "nisches Legieren daher nicht wirtschaftlich herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zur Herstellung feiner, insbesondere duktiler Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver bereitzustellen, wobei sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von Legierungen, d.h. von Mehrstoffsystemen eignet, und es erlaubt wesentliche Eigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Sinteraktivität, Verunreinigungsgehalt oder Teilchenmorphologie gezielt einzustellen bzw. zu beeinflussen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein zweistufiges Verfahren gelöst, wobei zunächst ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilf smitteln zerkleinert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- .oder Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100 gemäß ASTM C 1070-01, aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser, wobei a) die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt, und b) die plättchenförmigen Partikel einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden. Das Partikelmessgeräts Microtrac® X100 ist von der Firma Honeywell, USA kommerziell erhältlich. Zur Bestimmung des Verhältnisses von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke werden der Partikeldurchmesser und die Partikeldicke mittels lichtoptischer Mikroskopie bestimmt. Dazu werden die plättchenförmigen Pulverpartikel zuerst mit einem zähflüssigen, durchsichtigen Epoxydharz im Verhältnis 2 Volumenanteile Harz und 1 Volumenanteil Plättchen gemischt. Danach werden durch Evakuieren dieser Mischung die beim Mischen eingebrachten Luftblasen ausgetrieben. Die dann blasenfreie Mischung wird auf einer ebenen Unterlage ausgegossen und anschließend mit einer Walze breit ausgewalzt. Auf diese Weise richten sich die plättchenförmigen Partikel im Strömungsfeld zwischen Walze und Unterlage bevorzugt aus. Die Vorzugslage drückt sich darin aus, dass sich die Flächennormalen der Plättchen im Mittel parallel zur Flächennormalen der ebenen Unterlage ausrichten, also die Plättchen im Mittel flach auf der Unterlage schichtweise angeordnet sind. Nach dem Aushärten werden aus der auf der Unterlage befindlichen Epoxydharzplatte Proben geeigneter Abmessungen herausgearbeitet. Diese Proben werden senkrecht und parallel zur Unterlage mikroskopisch untersucht. Unter Verwendung eines Mikroskops mit einer kalibrierten Optik und unter Berücksichtigung der hinreichenden Partikelorientierung werden mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert den Partikeldurchmesser der plättchenförmigen Partikel. Nach einem senkrechten Schnitt durch die Unterlage und die zu untersuchende Probe erfolgt die Bestimmung der Partikeldicken unter Verwendung des Mikroskops mit einer kalibrierten Optik, das auch zur Bestimmung des Partikeldurchmessers eingesetzt wurde. Es ist darauf zu achten, dass nur mög- liehst parallel zur Unterlage gelegene Partikel ausgemessen werden. Da die Partikel von dem durchsichtigen Harz allseitig umhüllt sind, bereitet es keine Schwierigkeiten, geeignet orientierte Partikel auszuwählen und die Begrenzungen der auszuwertenden Partikel sicher zuzuordnen. Es werden wiederum mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert die Partikeldicke der plättchenförmigen Partikel. Das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke ergibt sich rechnerisch aus den zuvor ermittelten Größen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere feine, duktile Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver herstellen. Unter duktilen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern werden dabei solche Pulver verstanden, die bei mechanischer Beanspruchung bis zum Erreichen der Streckgrenze eine plastische Dehnung bzw. Verformung erfahren, bevor eine signifikante
Materialschädigung (Materialversprödung, Materialbruch) eintritt. Derartige plastische Werkstoffveränderungen sind werkstoffabhängig und liegen bei 0,1 Prozent bis zu mehreren 100 Prozent, bezogen auf die Ausgangslänge. Den Grad der Duktilität, d.h: die Fähigkeit von Werkstoffen sich, unter der Wirkung einer mechanischen Spannung plastisch, d.h. bleibend -zu verformen, kann man mittels mechanischer Zug- und / oder Druckprüfung bestimmen bzw. beschreiben.
Zur Bestimmung des Grades der Duktilität mittels mechanischer Zugprüfung stellt man aus dem zu bewertenden Material eine sogenannte Zugprobe her. Dabei kann es sich z.B. um eine zylindrische
Probe handeln, die im mittleren Bereich der Länge eine Reduzierung des Durchmessers um ca. 30- 50 % auf einer Länge von ca. 30-50 % der gesamten Probenlänge aufweist. Die Zugprobe wird in eine Spannvorrichtung einer elektro-mechanischen oder elektro-hydraulischen Zug-Prüfmaschine eingespannt. Vor der eigentlichen mechanischen Prüfung werden in der Mitte der Probe Längen- Messfühler auf einer Messlänge, die ca. 10 % der Gesamtprobenlänge beträgt, installiert. Diese
Messfühler gestatten es, während des Anlegens.. einer mechanischen Zug-Spannung die Vergrößerung der Länge in der gewählten Messlänge zu verfolgen. Man erhöht die Spannung so länge, bis' es zum Bruch der Probe kommt, und wertet den plastischen Anteil der Längenänderung anhand der Dehnungs-Spannungs-Aufzeichnung aus. Materialien, die in einer derartigen Anordnung eine plastische Längenänderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift als duktil bezeichnet.
In analoger Weise ist es auch möglich, eine zylindrische Material-Probe, die ein Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von ca. 3 : 1 aufweist, einer mechanischen Druckbeanspruchung in einer handelsüblichen Druck-Prüfmaschine zu unterwerfen. Dabei kommt es nach dem Anlegen einer hinreichenden mechanischen Druck-Spannung ebenfalls zu einer bleibenden Verformung der zylindrischen Probe. Nach der Druckentlastung und Entnahme der Probe stellt man eine Vergrößerung des Verhältnisses des Durchmesser zur Dicke der Probe fest. Materialien, die in einem derartigen Versuch eine plastische Änderung von mindestens 0,1 % erreichen, werden im Sinne dieser Schrift ebenfalls als duktil bezeichnet.
Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren feine duktile Legierungspulver hergestellt, die einen Duktilitätsgrad von mindestens 5 % aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Zerkleinerbarkeit von an sich nicht weiter zerkleinerbaren Legierungsoder Metallpulvern durch den Einsatz mechanisch, mechanochemisch und/oder chemisch wirkender Mahlhilfsmittel, die gezielt zugegeben oder im Mahlprozess erzeugt werden, verbessert. Ein wesentlicher Aspekt dieses Herangehens ist es, die chemische „Soll-Zusammensetzung" des so erzeugten Pulvers in Summe nicht zu verändern oder sogar so zu beeinflussen, dass die Verarbeitungseigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten oder Fließfähigkeit, verbessert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung unterschiedlichster feiner Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm.
Beispielsweise lassen sich Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver einer Zusammensetzung der Formel l hA-iB-jC-kD (I) erhalten, wobei
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni,
- . _. -für eines oder mehrere der Elemenj;e_V,MNb TaA Cr,_Mo, ,W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Aua • Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, C für eines oder mehrere der Elemente Mg, AI, Sn, Cu, Zn, und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Seltenerdmetall steht, und h, i, j und k die Gewichtsanteile angeben, wobei
-h, i, j und k jeweils unabhängig voneinander 0 bis 100 Gew.-% bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise stehen in der Formel I
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, B für eines oder mehrere der Elemente V, Cr, Mo, W, Ti, C für eines oder mehrere der Elemente Mg, AI und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Y, La. h steht vorzugsweise für 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt für 60 bis 80 Gew.-%. i bedeutet vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 18 bis 40 Gew.-%. j steht vorzugsweise für 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt für 5 bis 10 Gew.-%. k bedeutet vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%. Die erfindungsgemäß hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich durch einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser D50 aus. Vorzugsweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser D50 höchstens 15 μm, bestimmt nach ASTM C 1070-01 (Messgerät: Microtrac® X 100). Als Ausgangspulver können beispielsweise Pulver eingesetzt werden, die bereits die Zusammen- setzung des gewünschten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung mehrerer Ausgangspulver einzusetzen, die erst durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses die gewünschte Zusammensetzung ergeben. Die Zusammensetzung des hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers kann darüber hinaus auch durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflusst werden, sofern dieses im Produkt verbleibt.
Vorzugsweise werden als Ausgangspulver Pulver mit sphärisch oder spratzig geformten Partikeln und einem mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 von größer 25 μm, vorzugsweise von 30 bis 2000 μm, insbesondere bevorzugt von 30 bis 1000 μm eingesetzt.
Pje. benötigten, Aus-gangspulver können beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen und, falls erforderlich, anschließendes Sichten oder Sieben erhalten werden.
Das Ausgangspulver wird erfindungsgemäß zunächst einem Deformationsschritt unterworfen. Der Deformationsschritt kann in bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in einem Walzwerk, einer Hametag-Mühle, einer Hochenergiemühle oder einem Attritor bzw. einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der verfahrenstechnischen Parameter, insbesondere durch die Wirkung von. mechanischen Spannungen, die ausreichen, eine plastische Verformung des Werkstoffes bzw. der Pulverpartikel zu erreichen, werden die einzelnen Partikel umgeformt, so dass sie letztlich Plättchenform aufweisen, wobei die Dicke der Plättchen vorzugsweise 1 bis 20 μm beträgt. Dies kann beispielsweise durch einmalige Belastungen in einer Walze oder einem
Hammerwerk, durch mehrfache Beanspruchung in „kleinen" Verformungsschritten, beispielsweise durch schlagendes Mahlen in einer Hametag-Mühle oder einem Simoloyer®, oder durch die Kombination von schlagendem und reibendem Mahlen, beispielsweise in einem Attritor oder einer Kugelmühle erfolgen. Die hohe Materialbelastung bei dieser Umformung kann zu Gefügeschädi- gungen und/oder Materialversprödungen führen, die in den Folgeschritten zur Zerkleinerung des
Materials genutzt werden können.
Ebenso können bekannte schmelzmetallurgische Rasch-Erstarrungsverfahren für die Herstellung von Bändern oder „Flakes" genutzt werden. Diese sind dann wie die mechanisch erzeugten Plättchen für die nachfolgend beschriebene Zerkleinerungsmahlung geeignet.
Die Vorrichtung, in der der Deformationsschritt durchgeführt wird, die Mahlmedien und die sonstigen Mahlbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass die Verunreinigungen durch Abrieb und/oder Reaktionen mit Sauerstoff oder Stickstoff möglichst gering sind und unterhalb der für die Anwendung des Produkts kritischen Größe bzw. innerhalb der für den Werkstoff zutreffenden Spezifikation liegen.
Dies ist beispielsweise durch geeignete Wahl der Mahlbehälter- und Mahlmedienwerkstoffe, * und/oder den Einsatz von die Oxidation und Nitridierung behindernden Gasen und/oder die Zugabe von schützendem Lösemittel während des Deformationsschrittes möglich.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die plättchenförmigen Partikel in einem Rascherstarrungsschritt, z.B. durch sogenanntes „melt spinning" direkt aus der Schmelze durch Abkühlung auf oder zwischen ein oder mehrere, vorzugweise gekühlte Walzen erzeugt, so dass direkt Plättchen (Flakes) entstehen. Die im Defofmations schritt erhaltenen plättchenförmigen "Pa-rük&r" werden erfindungsgemäß einer Zerkleinerungsmahlung unterworfen. Dabei ändert sich zum einen das Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke, wobei in der Regel Primärpartikel mit einem Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke von 1:1 bis 10:1 erhalten werden. Zum anderen wird der gewünschte mittlere Partikeldurchmesser von höchstens 25 μm eingestellt, ohne dass erneut schwer zerkleinerbare Partikelagglomerate auftreten.
Die Zerkleinerungsmahlung kann beispielsweise in einer Mühle, etwa einer Excentermühle, aber auch in Gutbett-Walzen, Strangpressen oder ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine Materialzerrüttung aufgrund unterschiedlicher Bewegungs- und Beanspruchungsgeschwindigkeiten im Plättchen bewirken. Erfindungsgemäß wird die Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels durchgeführt. Als Mahlhilfsmittel können beispielsweise flüssige Mahlhilfsmittel, Wachse und/oder spröde Pulver zugesetzt werden. Dabei können die Mahlhilfsmittel mechanisch, chemisch oder mechanochemisch wirken.
Beispielsweise kann es sich bei dem Mahlhilfsmittel um Paraffin-Öl, Paraffin-Wachs, Metall- pulver, Legierungspulver, Metall-Sulfide, Metallsalze, Salze organischer Säuren und/oder Hartstoffpulver handeln.
Spröde Pulver oder Phasen wirken als mechanische Mahlhilfsmittel und können beispielsweise in Form von Legierungs-, Element-, Hartstoff-, Karbid-, Suizid-, Oxid-, Borid-, Nitrid- oder Salz- Pulver zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden vorzerkleinerte Element- und/oder Legie- rungspulver verwendet, die zusammen mit dem eingesetzten, schwer zu zerkleinernden Ausgangspulver die gewünschte Zusammensetzung des Produktpulvers ergeben. Als spröde Pulver werden vorzugsweise solche eingesetzt, die aus binären, ternären und/oder höheren Zusammensetzungen der in der verwendeten Ausgangslegierung vorkommenden Elemente A, B-, C, und/oder D bestehen, wobei A, B, C und D die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Es können auch flüssige und oder leicht verformbare Mahlhilfsmittel, beispielsweise Wachse em- gesetzt werden. Beispielsweise seien Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Alkohole, Amine oder wäss- rige Medien genannt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die für die folgenden Schritte der Weiterverarbeitung benötigt und/oder die nach der Zerkleinerungsmahlung leicht entfernt werden können.
Es ist auch möglich, spezielle organische Verbindungen einzusetzen, die aus der Pigmenther- Stellung bekannt sind, und dort Verwendung finden, um nicht agglomerierende Einzelplättchen in einer -flüssigen Umgebung zu stabilisieren.
In einer besonderen Ausführungsform werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die eine gezielte chemische Reaktion mit dem Ausgangspulver zur Erreichung des Mahlfortschrittes und/oder zur Einstellung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung des Produkts eingehen. Dabei kann es sich beispielsweise um zersetzbare chemische Verbindungen handeln, von denen nur eine oder mehrere Bestandteile zur Einstellung einer gewünschten Zusammensetzung benötigt werden, wobei zumindest eine Komponente bzw. ein Bestandteil durch einen thermischen Prozess weitgehend entfernt werden kann.
Beispielhaft seien reduzier- und/oder zersetzbare Verbindungen, wie Hydride, Oxide, Sulfide, Salze, Zucker genannt, die in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt und/oder der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Produktpulvers zumindest partiell aus dem Mahlgut entfernt werden, wobei der verbleibende Rest die Pulverzusammensetzung in der gewünschten Weise chemisch ergänzt.
Es ist auch möglich, dass das Mahlhilfsmittel nicht separat zugegeben, sondern während der Zer- kleinerungsmahlung in-situ erzeugt wird. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass die Erzeugung des Mahlhilfsmittels durch Zugabe eines Reaktionsgases erfolgt, das unter den Bedingungen der Zerkleinerungsmahlung mit dem Ausgangspulver unter Bildung einer spröden Phase reagiert. Als Reaktionsgas wird vorzugsweise Wasserstoff eingesetzt.
Die bei der Behandlung mit dem Reaktionsgas, beispielsweise' durch Bildung von Hydriden und/oder Oxiden, entstehenden spröden Phasen lassen sich in der Regel durch entsprechende Ver- fahrensschritte nach erfolgter Zerkleinerungsmahlung oder während der Verarbeitung des erhaltenen feinen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers wieder entfernen. Werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die nicht oder nur teilweise aus dem erfindungsgemäß hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver entfernt werden, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass die verbleibenden Bestandteile eine Eigenschaft des Werkstoffs in gewünschter Weise beeinflussen, wie beispielsweise die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit, die Erhöhung der Härte und Verbesserung des Abrasionsverhaltens bzw. der Reib- und Gleiteigenschaften. Beispielsweise sei hier der Einsatz eines Hartstoffs genannt, der in einem Folgeschritt in seinem Anteil soweit erhöht wird, dass der Hartstoff zusammen mit der Legierungskomponente zu einem Hartmetall bzw. einem Hartstoff-Legierungs- Verbundwerkstoff weiterverarbeitet werden kann.
Nach dem Deformationsschritt und der Zerkleinerungsmahlung weisen die Primärpartikel der hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver erfindung«ge'τιä fernen mittleren Partikel- durchmes'ser bSÖ", öesümmt nach ASTM C 1070-01 (Microtrac® X 100) von höchstens 25 μm auf.
Aufgrund der bekannten Wechselwirkungen zwischen Feinstpartikeln kann es trotz des Einsatzes von Mahlhilfsmitteln neben der gewünschten Bildung von feinen Primärteilchen zur Bildung von gröberen Sekundärpartikeln (Agglomeraten) kommen, deren Partikeldurchmesser deutlich über dem gewünschten mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 25 μm liegen.
Daher schließt sich der Zerkleinerungsmahlung vorzugsweise ein Deagglomerationsschritt an, bei dem die Agglomerate aufgebrochen und die Primärpartikel freigesetzt werden. Die Deagglome- ration kann beispielsweise durch Aufbringung von Scherkräften in Form von mechanischen und/oder thermischen Spannungen und/oder durch Entfernen von zuvor im Prozess zwischen
Primärpartikeln eingebrachten Trennschichten erfolgen. Die im speziellen anzuwendende Deagglo- merationsmethode richtet sich nach dem Grad der Agglomeration, der vorgesehenen Verwendung und der Oxidationsanfälligkeit der Feinstpulver, und den zulässigen Verunreinigungen im Fertigprodukt.
Die Deagglomeration kann beispielsweise durch mechanische Methoden erfolgen, etwa durch
Behandlung in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, Sieben, Sichten oder Behandlung in einem Attritor, einem Kneter oder einem Rotor-Stator-Dispergator. Möglich ist auch der Einsatz eines Spannungsfeldes, wie es bei einer Ultraschallbehandlung erzeugt wird, eine thermische Behandlung, beispielsweise Auflösen bzw. Umwandlung einer zuvor eingebrachten Trennschicht zwischen den Primärteilchen durch Kryo- oder Hochtemperaturbehandlungen, oder eine chemische Umwandlung eingebrachter oder gezielt erzeugter Phasen.
Vorzugsweise wird die Deagglomeration in Gegenwart einer oder mehrerer Flüssigkeiten, Disper- gierhilfsmittel und/oder Binder durchgeführt. Auf diese Weise kann ein Schlicker, eine Paste, eine Knetmasse, oder eine Suspension mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 95 Gew.-% erhalten werden. Im Falle von Feststoffgehalten zwischen 30 und 95 Gew.-% können diese durch bekannte pulvertechnologische Verfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Foliengießen, Beschichten, Heißgießen direkt verarbeitet werden, um dann in geeigneten Schritten des Trocknens, Entbinderns und Sinterns zu einem Endprodukt umgesetzt zu werden.
Zur Deagglomeration besonders sauerstoffempfindlicher Pulver wird vorzugsweise eine Gas- Gegenstrahl-Mühle eingesetzt, die unter Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff betrieben wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich gegen- über herkömmlichen Pulvern mit gleichem mittleren Partikeldurchmesser und gleicher chemischer Zusa-m -e-πset/,υng..„dig--bfö.s-pi-elsweise durch- Verdüsung hergestellt werden, durch eine Reihe von besonderen Eigenschaften aus.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X 100 gemäß ASTM C 1070-01, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- und Verbundpulver zeigen beispielsweise ein ausgezeichnetes Sinterverhalten. Bei niedrigerer Sintertemperatur lassen sich die gleichen Sinterdichten erreichen, wie bei durch Verdüsung hergestellten Pulvern. Bei gleicher Sintertemperatur lassen sich ausgehend von Pulverpresslingen einer definierten Pressdichte höhere Sinterdichten erreichen.
Diese erhöhte Sinteraktivität zeigt sich beispielsweise auch darin, dass bis zum Erreichen des Schwindungsmaximums die Schwindung während des Sinterprozesses höher ist, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern.
Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver mit . einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X 100 gemäß ASTM C 1070-01, wobei die Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen des Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurch- messers D50 beträgt, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird. Die Verdichtung des zu untersuchenden Pulvers kann dabei unter Zusatz üblicher pressunterstützender Mittel, wie beispielsweise Paraffinwachs oder anderen Wachsen oder Salzen organischer Säuren, z.B. Zinkstearat, erfolgen.
Unter Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern, die mittels Verdüsen hergestellt werden, und denen gegenüber die erfindungsgemäßen Pulver ein verbessertes Sinterverhalten aufweisen, sind solche Pulver zu verstehen, die durch herkömmliches und dem Fachmann bekanntes Verdüsen hergestellt werden.
Das vorteilhafte Sinterverhalten der erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- und Verbundpulver lässt sich auch am Verlauf von Sinter- bzw. Schwindungskurven erkennen, wie sie beispielsweise in Fig. 7 dargestellt sind.
Fig. 7 zeigt für ein Vergleichspulver (V) und ein erfindungsgemäßes Pulver (PZD) den Verlauf der Schwindung S bzw. der Schwindungsgeschwindigkeit AS jeweils in relativen Einheiten als Funktion der auf die jeweilige Sintertemperatur Ts normierten Temperatur TN.
Bei dem Vergleichspulver (V) handelt es sich um ein durch Verdüsung unter inerten Bedingungen hergestelltes Produkt mit einer Zusammensetzung entsprechend des in Beispiel 1 beschriebenen
Materials und der Morphologie dieses Pulvers. Die Partikelgrößenverteilung (D50 ca. 8,4 μm) entspricht der, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Pulver (PZD) handelt es sich um ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Pulver, mit der in Fig. 6 dargestellten Morphologie und einem Sauerstoffgehalt von 0,4 Gew.-%.
Nach Vermischen mit 3 Gew.-% Microwax als presserleichterndem Zusatz werden aus beiden
Pulvern in einem Presswerkzeug unter Anwendung eines einachsigen Druckes von 400-600 MPa Pulverpresslinge erzeugt. Die Gründichte beträgt in beiden Fällen ca. 40 % der theoretischen Dichte. Diese Presslinge werden nun einzeln in einem Dilatometer gemäß DIN 51045-1 unter Schutzgas-Bedingungen unter Verwendung von Argon als Prozessgas gesintert. Dabei wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 K/ min (entspricht ca. 6 * 10"4 * Ts / min, mit Ts : ca. 1600 K) aufgeheizt. Der Fühlstempel des Dilatometers übt keinen Druck auf die Probe aus, der einen messbaren Beitrag zur Sinterschwindung im für das Sintern interessierenden Temperaturbereich (ca. 0,5 Ts bis ca. 0,95 Ts) liefert.
Bis zu einer Temperatur von etwa 0,45 * Ts wird das organische Presshilfsmittel ausgetrieben. Danach erfolgt durch weiteres Aufheizen mit gleicher Aufheizgeschwindigkeit das eigentliche
Sintern ab ca. 0,5 Ts bis ca. 0,99 Ts, zu dichten Körpern. Die Vorzüge des PZD-Pulvers führen zu folgenden Beobachtungen und zu allgemeinen Gesetzmäßigkeiten, die anhand von Fig. 7 verdeutlicht werden. Dazu sollen zuerst die erforderlichen Begriffe eingeführt werden, die eine allgemeine Beschreibung der Sintervorgänge erlauben:
VT90 bzw. PZDT90 : Temperaturen (in normierten Einheiten gemäß TN = T/ Ts), bei denen die beiden Sinterkörper bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ca. 6 * 10"4* Ts eine Schwindung von 90 % erreicht haben, bezogen auf die erreichte gleiche Endschwindung (= 100). vT10bzw. PZDT10 : Temperaturen (in normierten Einheiten gemäß TN = T/ Ts), bei denen die beiden Sinterkörper bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ca. 6 * 10"4* Ts eine Schwindung von 10 % erreicht haben, bezogen auf die erreichte gleiche Endschwindung (= 100). - .. - vTi bzw. FZDTιi " ' Tempefä-iS'en^ώ'nbπmerten Einheiten gemäß TN = T/ Ts), bei denen die beiden Sinterkörper bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ca. 6 * 10~4* Ts eine Schwindung von 1 % erreicht haben, bezogen auf die erreichte gleiche Endschwindung (= 100). Bei diesen Temperaturen setzt die Schwindung ein. vτ PZDrη Temperaturen (in normierten Einheiten TN = T/ Ts), bei denen die maximale Schwindungsgeschwindigkeit erreicht wird.
VS(TN), PZD JS(TN) Schwindung als Funktion der normierten Temperatur TN. PZD VAS(TM , PZDAS(TN): Temperaturabhängige Schwindungsgeschwindigkeit d(S(TN))/dTN), bestimmt aus den zu vergleichenden Schwindungskurven VS(TN) und PZD S, (TN). ^max bZW. n Maximalwert der Schwindungsgeschwindigkeiten, bestimmt aus den nach der Temperatur abgeleiteten Schwindungkurven VS(TN) bzw. PZDS(TN).
Es ergeben sich folgende allgemeine Produkteigenschaften der erfindungsgemäßen Pulver im Vergleich zu herkömmlich hergestelltem, verdüstern Pulver:
■ PZDrp PZDrp S / ] PZDrp Vrp
(, J-max 1 10 )ι Imax > ( VT - VTιo)/ -•- max (I)
PZDrp -'• max < vτ J- max (π)
PZD
PZDrp -M < VTι (IV)
PZDς '-'max < v (V)
/ PZDrp PZDrp s
\ J-max A lO -J > ( V VT -"- max - VTιo) (VI) PZDrp _ PZDTι )
\ -"- max > ( VT - VTι ) (VE) PZDrp PZDrp N
( 1- 90 ~ J- io > ( vτ90 - VTιo ) (VΠD (ra3τ90 -raDτ1 ) > ( -^) . (K)
Aus diesen Ungleichungen lassen sich folgende Schlüsse bezüglich des unterschiedlichen Verhaltens von erfindungsgemäß hergestelltem Pulver (PZD-Pulver) und durch herkömmliche Verdüsung hergestelltem Vergleichspulver ziehen: - .Der Sinterbereich für PZD-Pulver ist breiter.
Die Temperatur, bei der die Schwindung beginnt, bei der, bezogen auf die gleiche Endschwindung, 10 % dieser Endschwindung erreicht ist, und bei der die Schwindung ihr Maximum erreicht ist bei PZD-Pulvern niedriger.
----- . Die aus der normierten Darstellung -gemäß Fig. 7 erhaltenen Maxima der Schwindungs- geschwindigkeit&iϊ ergebe----; άa's-T PZ-B-Pulver eine geringere Schwindungsgeschwindig- keiten bei ^ max zeigen, als das Vergleichspulver bei vTmaX.
Der anfängliche Temperaturbereich bis zum Schwindungsmaximum ist für PZD-Pulver breiter.
Der Temperaturbereich vom Beginn der Schwindung bis zum Maximum der Schwindung ist für PZD-Pulver größer.
Der Temperaturbereich zwischen der Temperatur, bei der eine Schwindung von 10 % erreicht wurde, bis zu der Temperatur, bei der eine Schwindung von 90 % erreicht wurde, ist für PZD-Pulver größer.
Der Temperaturbereich vom Einsetzen der Schwindung bis zu der Temperatur, bei der 90 % der Endschwindung erreicht ist, ist für PZD-Pulver größer.
Diesö Aussagen treffen für einphasige Ausgangszustände der Pulver zu. Für den Fall, dass weitere Phasen vorliegen, müssen nicht alle Ungleichungen (I) bis (IX) immer zusammen erfüllt sein, insbesondere können durch besondere Sinteraktivierungen von flüssigen Phasen lokal sehr hohe Schwindungsgeschwindigkeiten an PZD-Pulverpresslingen auftreten, die hinsichtlich Verarbeit- barkeit einen weiteren Vorteil darstellen. Unberührt bleibt aber auch in diesem Fall die Gültigkeit der Ungleichungen (IH), .(IV), (VEI) und (IX).
Die erfϊndungsgemäßen Metall-, Legierungs- und Verbundpulver zeichnen sich aufgrund einer besonderen Partikelmorphologie mit rauer Partikeloberfläche darüber hinaus durch hervorragendes Pressverhalten und aufgrund einer vergleichsweise breiten Partikelgrößenverteilung durch hohe Pressdichte aus. Dies äußert sich darin, dass Presslinge aus verdüstern Pulver bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen eine geringere Biegebruchfestigkeit aufweisen als die Presslinge aus erfindungsgemäßen Pulvern gleicher chemischer Zusammensetzung und mittlerer Partikelgröße D50. Eine weitere Verbesserung des Pressverhaltens lässt sich erzielen, wenn Pulvermischungen aus 1 bis 95 Gew.-% erfindungsgemäßem Metall-, Legierungs- und Verbundpulver und 99 bis 5 Gew.-% verdüstern Pulver eingesetzt werden.
Das Sinterverhalten von erfindungsgemäß hergestellten Pulvern lässt sich zudem gezielt durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflussen. So kann als Mahlhilfsmittel eine oder mehrere Legierungen verwendet werden, die aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes im Vergleich zur Ausgangslegierung während des Aufheizens bereits flüssige Phasen bilden, die die Partikelumlage- rung, sowie die Materialdiffusion und damit das Sinterverhalten bzw. das Schwmdungsverhalten verbessern und somit höhere Sinterdichten bei gleicher Sintertemperatur oder bei niedrigerer Siritertempefatur die gleiche " SinterSi^^^ erreichen lassen. Es können auch chemisch zersetzbare Verbindungen verwendet werden, deren Zersetzungsprodukte mit dem Grundwerkstoff flüssige Phasen oder Phasen mit erhöhtem Diffusionskoeffizienten erzeugen, die die Verdichtung begünstigen.
Röntgenographische Untersuchungen der erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- und Verbundpulver zeigen eine Verbreiterung von Röntgenreflexen im Vergleich zu Rötgenreflexen, wie sie für Pulver mit gleichem mittleren Partikeldurchmesser und gleicher chemischer Zusammensetzung erhalten werden, die durch Verdüsung hergestellt wurden. Die Verbreiterung zeigt sich anhand einer Verbreiterung der Halbwertsbreiten. In der Regel sind die Halbwertsbreiten der Röntgen- reflexe um einen Faktor > 1,05 verbreitert. Dies hat seine Ursache im mechanischen Spannungszustand der Partikel, dem Vorhandensein einer höheren Versetzungsdichte, d.h. von Störungen des Festkörpers im atomaren Bereich, und in der Kristallitgröße in den Partikeln. Im Falle von Verbundpulvern treten in den Diffraktogrammen neben den Verbreiterungen der Röntgenreflexe der Hauptphase legierungs- und/oder verfahrensbedingte Phasen auf, die für die Schwindungs- eigenschaften von Bedeutung sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpulvern, bei denen die Gehalte an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Silizium gezielt eingestellt werden. Im Falle des Eintrags von Sauerstoff oder Stickstoff kann es durch den hohen Ener- gieeintrag zu Bildung von Oxid- und/oder Nitrid-Phasen kommen. Solche Phasen können für bestimmte Anwendungen gewünscht sein, da sie zu einer Materialverstärkung führen können. Dieser Effekt ist als „Particle-Dispersion-Strengthening"-Effekt (PDS-Effekt) bekannt. Oftmals ist das Einbringen solcher Phasen jedoch mit einer Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften (beispielsweise Verpressbarkeit, Sinteraktivität) verbunden. Bedingt durch die in der Regel inerten Eigenschäften der Dispersoide gegenüber der Legierungskomponente können letztere daher sinterhemmend wirken.
Aufgrund der erfindungsgemäß durchzuführenden Zerkleinerungsmahlung werden die genannten Phasen im hergestellten Pulver sofort feinst verteilt. Daher liegen in den erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- und Verbundpulver die gebildeten Phasen (z.B. Oxide, Nitride, Carbide,
Boride) erheblich feiner und homogener verteilt vor, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern. Dies führt wiederum zu einer erhöhten Sinteraktivität, verglichen mit diskret eingebrachten gleichartigen Phasen.
Die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, beispielsweise das Press- und Sinterverhalten und die Verarbeitbarkeit mittels Metallpulverspritz- guss (MIM), schlickerbasiertf-n Verfahren ßφ-ϊ - Jβj»e„C-a-sjting, lassen sich oftmals durch Zumischen von konventionell, insbesondere über Verdüsung, hergestellten Metall-, Legierungs- und Verbundpulvern noch weiter verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Mischungen enthaltend 1 bis 95 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers und 99 bis 5 Gew.-% eines konventionell hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 10 bis 70 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers und 90 bis 30 Gew.-% eines konventionell hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers.
Bei dem konventionell hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver handelt es sich vorzugsweise um ein Pulver, das durch Verdüsung hergestellt wurde.
Das konventionell hergestellte Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver kann die gleiche chemische Zusammensetzung wie das in der Mischung enthaltene PZD-Pulver aufweisen. Derartige Mischungen zeichnen sich im Vergleich zu reinen PZD-Pulvern insbesondere durch eine weitere Verbesserung des Pressverhaltens aus.
Es ist aber auch möglich, dass PZD-Pulver und konventionell hergestelltes Pulver in der Mischung unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. In diesem Fall kann die Zusammensetzung gezielt verändert und dadurch bestimmte Pulvereigenschaften und folglich die Werkstoffeigenschaften gezielt eingestellt werden. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen, und nicht als Emsc-hränkung desselben zu verstehen sind.
Beispiele
Die in den Beispielen angegebenen mittleren Partikeldurchmesser D50 wurden mittels eines Microtrac® X 100 der Firma Honeywell / US gemäß ASTM C 1070-01 bestimmt.
Beispiel 1
Als Ausgangspulver wurde eine mittels Argon verdüste Legierungsschmelze des Typs Nimonic® 90 mit der Zusammensetzung Ni20Crl6Co2,5Til,5Al eingesetzt. Das erhaltene Legierungspulver wurde zwischen 53 und 25 μm abgesiebt. Die Dichte betrug ca. 8,2 g/cm3. Das Ausgangspulver wies weitgehend sphärische Partikel auf, wie in Fig. 1 (Rasterelektronenm-ikroskop-Aufhahme (REM-Aufhahme) bei 300-facher Vergrößerung) deutlich zu erkennen ist.
Das Ausgangspulver wurde in eineϊ" Vcrt-& leü'--RüΛ-:' ei"k-sküge-l ülϊle- (Fa. Netzsch Feinmahltechnik; Typ: PR IS) einer Deformations-Mahlung unterworfen, so dass die ursprünglich sphärischen Partikel Plättchenform annahmen. Im Einzelnen wurden folgende Parameter verwendet:
Mahlbehältervolumen: 5 1 Drehzahl: 400 U/min Umfangsgeschwindigkeit: 2,5 m/s Kugelfüllung: 80 Vol.-% (Schüttvolumen der Kugeln) Mahlbehältermaterial: 100Cr6 (DIN 1.3505: ca. 1,5 Gew.-% Cr, ca.l Gew.-% C, ca. 0,3 Gew.-% Si, ca. 0,4 Gew.-% Mn, < 0,3 Gew.-% Ni,- < 0,3 Gew.-% Cu, Rest Fe) Kugelwerkstoff: Hartmetall (WC-lOCo) Kugeldurchmesser: ca. 6 mm (Gesamtmasse: 25 kg) Pulvereinwaage: 500 g B ehandlungsdauer : 2 h Lösemittel: Ethanol (ca. 2 1).
Fig. 2 ist eine REM-Aufnahme bei 300-facher Vergrößerung der im Deformationsschritt entstandenen Plättchen. Man erkennt den im Vergleich zum Ausgangspulver hohen Grad der Material- umformung, der durch die spezielle Mahlbehandlung hervorgerufen wurde. Es lässt sich auch deutlich eine Gefügeschädigung (Rissbildung) des Materials erkennen. Anschließend wurde eine Zerkleinerungsmahlung durchgeführt. Dabei wurde eine sogenannte Exzenterschwingmühle (Fa. Siebtecb-nik GmbH, ESM 324) mit folgenden verfahrenstechnischen Parametern verwendet:
Mahlbehältervolumen: 5 1 als Satellit betrieben (Durchmesser 20 cm, Länge ca. 15 cm) Kugelfüllung: 80 VoL- (Schüttvolumen der Kugeln) Mahlbehältermaterial: 100Cr6 (DIN 1.3505: ca. 1,5 Gew.-% Cr, ca. 1 Gew.-% C, ca. 0,3 Gew.-% Si, ca..0,4 Gew.-% Mn, < 0,3 Gew.-% Ni, < 0,3 Gew.-% Cu, Rest Fe) Kugelwerkstoff: 100 Cr6 Kügeldurchmesser: ' 10 mm Pulvereinwaage: 150 g"" Mahlhilfsmittel: 2 g Paraffin Schwingungsamplitude: 12 mm Mahlatmosphäre: Argon (99,998 %)
Nach einer Mahldauer von 2 Stunden wurden Feinstteilchen-Agglomerate erhalten. Fig. 3 ist eine REM-Aufnahme bei 1000-facher Vergrößerung des erhaltenen Produkts. Man erkennt die Blumenkohl-artige Struktur des Agglomerats (Sekundärteilchens), wobei die Primärteilchen Partikeldurchmesser von weit unter 25 μm aufweisen.
Eine Probe der Primärteilchen bzw. Femstteilchen-Agglomerate wurde in einem 3. Verfahrensschritt einer Deagglomeration durch eine 10 Minuten dauernde Ultraschallbehandlung in Isopro- panol in einem Ultraschallgerät TG 400 (Fa. Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) bei 50 % der maximalen Leistung unterzogen um separierte Primärteilchen zu erhalten.
Die Partikelgrößenverteilung der deagglomerierten Probe wurde mittels Microtrac® XI 00 (Hersteller: Honeywell/US) nach ASTM C 1070-01 bestimmt. Die so erhaltene Partikelgrößenverteilung ist in Fig. 4 dargestellt. Der D50-Wert des Ausgangspulvers betrug 40 μm und hat sich durch die erfindungsgemäße Behandlung auf ca. 15 μm verringert.
Die restliche Menge der Primärteilchen aus der Zerkleinerungsmahlung wurden in einem alternativen 3. Verfahrens schritt einer Deagglomeration durch Behandlung in einer Gasgegenstrahlmühle und anschließender Ultraschallbehandlung in Isopropanol in einem Ultraschallgerät TG 400 (Fa. Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH) bei 50 % der maximalen Leistung unterzogen. Es erfolgte wiederum eine Partikelgrößenbestimmung mittels Microtrac® XI 00. In Fig. 5 ist die erhaltene Partikelgrößenverteilung dargestellt. Der D50-Wert betrug nunmehr nur noch 8,4 μm. Dies belegt die Möglichkeit, durch eine hochenergetische Nachbehandlung den Feinanteil im erfindungsgemäß hergestellten Pulver weiter zu erhöhen.
Fig. 6 zeigt eine REM Aufnahme (600-fache Vergrößerung) des Pulvers nach Behandlung in der Gasgegenstrahlmühle. Durch den Einsatz geeigneter Sichtverfahren ist es nun möglich, Legierungspulver mit noch engerer Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Auf diese Weise werden D50- Werte von weniger als ca. 8 μm technisch und wirtschaftlich realisierbar.
Das eingebrachte Mahlhilfsmittel Paraffin kann während der pulvermetallurgischen Weiterverarbeitung des Legierungspulvers durch thermische Zersetzung und/oder Verdampfen entfernt wer- den, bzw. kann als Presshilfsmittel dienen.
Beispiel 2: Herstellung von Fe24CrlOAHY-Feinstpuϊvern unter Verwendung mechanischer Mahlhilfsmittel ohne Änderung der Zusammensetzung des Ausgangspulvers
500 g eines sphärischen Ausgangspulvers einer Fe24CrlOAHY-Legierung mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm wurde in einem Deformationsschritt unter analogen Bedin- gungen wie im Beispiel 1 beschrieben zu Plättchen verarbeitet.
Anschließend wurde eine Zerkleinerungsmahlung in einer Exzenterschwingmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Mahlhilfsmittel wurde dabei eine Mischung von zerkleinerten spröden Fe70Cr-, Fe60Al- und Fel6Y-Pulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ca. 40 μm und feinem Fe-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 10 μm zugegeben.
Es wurden 15 g an Mahlhilfsmittel für die Zerkleinerungsmahlung verwendet. Die Zugabe von etwa 10 Vol.-% eines mechanisch wirkenden Mahlhilfsmittels ist ein typischer Gehalt für diesen
Schritt. In Abhängigkeit von der Zielstellung können auch geringere Mengen an Mahlhilfsmitteln sinnvoll sein. Die Zusammensetzung des verwendeten Mahlhilfsmittels ist in Tabelle 1 zusam- mengefasst. Es resultiert eine Mischung, die 65 Gew.-% Fe, 24 Gew.-% Cr, 10 Gew.-% AI und 1 Gew.-% Y enthält. Durch die Wahl der angegebenen Legierungsanteile wird die chemische
Zusammensetzung des Ausgangspulvers demnach nicht verändert. Durch die erfindungsgemäße Herstellung liegt im erhaltenen Verbundpulver eine spezielle Verteilung der eingesetzten Komponenten (Ausgangspulvef, Mahlhilfsmittel) vor, so dass das Verbundpulver während der Weiterverarbeitung, beispielsweise durch Sintern oder einen anderen thermischen Prozess, eine metallur- gische Veränderung erfährt. Tabelle 1: Zusammensetzung eines mechanischen Mahlhilfsmittels
Nach der Zerkleinerungsmahlung und einer Deagglomeration im Ultraschallfeld wurde ein Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 15 μm erhalten. Durch thermische Nachbehandlung kann aμ-§- einem solchen Verbundpulver eine Legierung im metallurgischen Sinne erhalten werden.
Beispiel 3: Herstellung von Fe24CrlOAllY-Feinstpulvern unter Verwendung mechanischer Mahlhilfsmittel mit -Änderung der Zusammensetzung im Vergleich zum Ausgangspulver
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung während des Mahlvorganges angestrebt bzw. zugelassen. Eine verdüste Legierung der Zusammensetzung Fe25,6CrlO,67Al mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen einem Deformationsschritt unterzogen. Es wurden plätt- chenförmige Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 70 μm erhalten, deren Erscheinungsbild sich nicht wesentlich von dem aus Beispiel 1 unterschied.
Anschließend wurde eine Zerkleinerungsmahlung durchgeführt. Dabei wurde entsprechend Bei- spiel 1 vorgegangen, wobei als Mahlhilfsmittel jedoch 10 g eines Fel6Y-Pulvers mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm eingesetzt wurden und die Mahldauer 2 Stunden betrug.
In Tabelle 2 sind die Zusammensetzung und Menge der plättchenförmigen Ausgangslegierung und des für die Zerkleinerungsmahlung zugegebenen Mahlhilfsmittels angegeben.
Tabelle 2: Zusammensetzung der plättchenförmigen Ausgangslegierung und des verwendeten mechanischen Mahlhilfsmittels
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hatte das erhaltene Verbundpulver die Zusammensetzung Fe24CrlOAllY. Das Verbundpulver wurde einer Ultraschall-Behandlung unterzogen, nach der ein Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 13 μm erhalten wurde.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei als Mahlhilfsmittel eine Mischung aus mehreren spröden Stoffen und reinem Eisenpulver verwendet wurde.
Tabelle 3 enthält die Zusammensetzung und Einwaagen des Ausgangspulvers und des Mahlhilfsmittels. Die spröden Malühilfsmittel Fe60Al, Fe70Cr und Y2,2H wurden vor dem Einsatz in einem separaten Mahlschritt auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm gebracht. Das verwendete Fe-Pulve liätte einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von 10 μm.
Tabelle 3: Zusammensetzung der plättchenförmigen Ausgangslegierung und des verwendeten mechanischen Mahlhilfsmittels
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, hatte das erhaltene Verbundpulver die Zusammensetzung Fe24CrlOAllY. Das Verbundpulver wurde einer Ultraschall-Behandlung unterzogen, nach der ein Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 15 μm erhalten wurde.
Beispiel 5: Herstellung eines Fe24CrlOAllY-Feinstpulvers aus zwei FeCrAl-Vorlegierungen und FelόY als einzigem spröden mechanischen Mahlhilfsmittel
Aus zwei verdüsten Legierungen der Zusammensetzung Fel9,9Cr24,8Al bzw. Fe27,9Cr5Al mit mittleren Partikeldurchmessern D50 von 40 μm wurden in getrennten Deformationsschritten analog Beispiel 1 Plättchen mit mittleren Partikeldurchmessern D50 von 70 μm erzeugt, deren
Erscheinungsbilder sich nicht wesentlich von dem in Fig. 2 dargestellten Pulver unterschieden.
Bei der folgenden Zerkleinerungsmahlung wurde als einziges Mahlhilfsmittel die besonders spröde FelöY-Legierung eingesetzt, die zuvor auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 40 μm zerkleinert wurde. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei die Mahldauer 2,5 Stunden betrug.
Tabelle 4 enthält die Zusammensetzung und Einwaagen der zwei plättchenförmigen FeCrAl-Aus- gangslegierungen und des spröden Mahlhilfsmittels (Fel6Y).
Tabelle 4: Zusammensetzung der plättchenförmigen Ausgangslegierungen und des verwendeten mechanischen Mahlhilfsmittels
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, hatte das erhaltene Verbundpulver die Zusammensetzung Fe24CrlOAUY. Das Verbundpulver wurde einer Ultraschall-Behandlung unterzogen, nach der ein Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 12 μm erhalten wurde. Beispiel 6: In-situ Herstellung des MahMlfsmittels
Eine verdüste Nil5Col0Cr5,5A14,8Ti3MolV-Legierung, die unter der Typ-Bezeichnung IN 100® kommerziell erhältlich ist, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, unter inerter Atmosphäre einem Deformationsschritt unterzogen.
Bei der anschließenden Zerkleinerungsmahlung wurde kein sprödes Mahlhilfsmittel zugegeben, sondern während des Mahlvorganges in-situ gebildet. Dazu wurde die Exzenterschwingmühle mit einer Gasmischung, bestehend aus 94 Vol.-% Argon und 6 Vol.-% Wasserstoff geflutet. Der Mahlbehälter wurde dabei thermisch isoliert, so dass sich eine Prozesstemperatur von ca. 300°C aufgrund des Energieeintrages während des Mahlvorganges eingestellt hat. Die übrigen Mahlbedingungen entsprachen dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen. Die erhöhte Temperatur und der Wasserstoffgehalt des Prozessgases führten zur Bildung spröder Ti-H- und V-H- Verbindungen, die in gleicher Weise wie die in den Beispielen 1-5 eingebrachten Mahlhilfsmittel wirken und so zu einer Zerkleinerung führten. Nach einer Mahldauer von 3 h unter wasserstoffhaltiger Atmosphäre wurde ein Legierungspulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 13 μm erreicht. Die chemische Zusammensetzung des entstandenen Feinstpulvers unterschied sich nur geringfügig von der des Ausgangspulvers. Der Wasserstoffgehalt stieg auf < 1000 ppm an. Bei der Weiterver- arbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulvers durch Sintern im Vakuum fiel der Wasserstoffgehalt wieder auf unter ca. 50 ppm.
Beispiel 7: Si-Pulver als mechanisches Mahlhilfsmittel
Sphärisch verdüstes Ni38Cr8,7All,09Hf mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm wurde wie im Beispiel 1 beschrieben einem Deformationsschritt unterworfen.
150 g des im Attritor erzeugten plättchenförmigen Pulvers wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben einer Zerkleinerungsmahlung in einer Exzenterschwingmühle unterzogen, wobei als Mahlhilfsmittel 13 g Si-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm zugegeben wurden. Nach einer Mahldauer von 2 Stunden wurde ein Legierungspulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser"" »5U von 10,5 μm und der gewünschten Zusammensetzung Ni35Cr8A18SilHf erhalten. Das verwendete Silizium ist legierungstechnisch gewünscht bzw. erforderlich. Von den möglichen spröden Mahlhilfsmitteln eignet sich Si aufgrund seiner Eigenschaften besonders gut. Nach der Behandlung betrug der Sauerstoffgehalt ca. 0,4 Gew.-%.
Beispiel 8
Sphärisch verdüstes Ni38Cr8,7All,09Hf mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm wurde wie in Beispiel 7 beschrieben unter Verwendung eines Attritors (Rührwerkskugelmühle) einem Deformationsschritt unterzogen.
Die anschließende Zerkleinerungsmahlung wurde in Gegenwart von Si-Pulver (13 g) als Mahlhilfsmittel ebenfalls in einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt, wobei folgende technische Parameter eingestellt wurden:
Mahlbehältervolumen: 5 1 Kugelfüllung: 80 Vol.-% Mahlbehältermaterial: 100 Cr6 Kugelwerkstoff: 100 Cr6 Kugeldurchmes ser: 3,5 mm Pulvereinwaage: 150 g Ni38Cr8,7All,09Hf Umfanggeschwindigkeit: 4,2 m/s Mahlflüssigkeit: Ethanol Mahldauer: 1,5 h Mahlhilfmittel: 13 g Si-Pulver (D50: ca. 40 μm) Nach einer Mahldauer von 1,5 Stunden und anschließender Ultrasschalldeagglomeration wurde ein Legierungspulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 13 μm,gemessen mittels Microtrac® X100, erhalten. Das hierbei verwendete Silizium ist legierungstechnisch gewünscht bzw. erforderlich, um die Endzusammensetzung Ni35Cr8A18SilHf einzustellen und verfahrenstechnisch zum Erzielen des gewünschten Mahleffektes ausgewählt worden. Silizium ist von (den in Frage kommenden Elementen als Mahlhilfsmittel aufgrund seiner Sprödigkeit am besten geeignet. Diese Mahlung führte zu einer Erhöhung des Sauerstoffgehaltes im Pulver. Am Ende der Mahlung betrug der Sauerstoffgehalt 0,4 Gew.-%.
Beispiel 9
Eine sphärisch verdüste Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo-Legierung mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 40 μm, die unter der Bezeichnung Hastelloy®. C kommerziell erhältlich ist, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben einem Deformationsschritt unterzogen.
Die Zerkleinerungsmahlung der erhaltenen plättchenförmigen Partikel erfolgte in Gegenwart von Wolframcarbid als Mahlhilfsmittel unter folgenden Bedingungen in einer Excenterschwingmühle:
Mahlbehältervolumen: 5 1 Kugelfüllung: 80 Vol.-% Mahlbehältermaterial: 100 Cr6 Kugelwerkstoff: WC-lOCo-Hartmetallwerkstoff Kugeldurchmesser: 6,3 mm Pulvereinwaage: 150 g Schwingungsamplitude: 12 mm Mahlatmosphäre: Argon (99,998 ■%) Mahldauer: 90 Minuten Mahlhilfsmittel: 13,5 g WC (D50 = 1,8 μm)
Im Ergebnis der Zerkleinerungsmahlung entstand ein Legierungs-Hartstoff-Verbundpulver, bei dem die Legierungskomponente auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 5 μm und die Hartstoffkomponente auf einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 1 μm zerkleinert wurde. Die Hartstoffpartikel waren weitgehend homogen im Volumen des Legierungspulvers verteilt.
Das Legierungs-Hartstoff-Verbundpulver konnte mittels üblicher Verfahrensschritte zu einem
Spritzpulver verarbeitet werden. Dazu wurden zu 163 g des erfindungsgemäß hergestellten Legierungs-Hartstoff -Verbundpulvers zur Dispergierung und Erzeugung einer Suspension 797 g WC mit einem mittleren Partikeldurchmesser nach ASTM B 330 (FSSS) von 1 μm, Ethanol, PVA (Poly- vinylalkohol) und Suspensionsstabilisatoren zugegeben. Es entstand eine Suspension, die zu 25 Vol- aus der metallischen Bindephase und zu 75 Vol-% aus der WC-Hartstoffphase bestand. Diese Suspension wurde durch Sprühgranulation und Klassieren zu einem grünen Spritzpulver mit einer Partikelgröße von 20 - 63 μm weiterverarbeitet. Aus diesem grünen Spritzpulver wurden zuerst durch Ausgasen bei 100 bis 400°C die organischen Hilfsstoffe entfernt und anschließend erfolgte eine Sinterung bei ca. 1300°C unter inerter Atmosphäre. Dabei entstanden feste Bindungen im Sprühgranulat und weniger feste Bindungen zwischen den einzelnen Granulatkörnern. Abschließend erfolgten eine Deagglomeration und eine Klassierung in die gewünschte Kornfrak- tion (z.B. 15 - 45 μm). Das so erhaltene Pulver konnte durch thermisches Spritzen in bekannter
Weise zu mit Hartmetall bzw. mit einem Legierungs-Hartstoff- Verbund beschichteten Bauteilen weiterverarbeitet werden.
Beispiel 10
Titanpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von 100 μm wurde erfindungsgemäß analog Beispiel 1 zu Plättchen verarbeitet
Diese wurden dann in einem Zerkleinerungsschrittt in Analogie zu Beispiel 1 weiterverarbeitet, wobei zu den eingesetzten Ti-Plättchen (Einwaage: 150 g) 10 g TiH2 als Mahlhilfsmittel zugesetzt wurde. Nach der Zerkleinerungsmahlung lag ein feines Titanpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von ca. 15 μm vor.
Das erfindungsgemäß hergestellte Titanpulver lässt sich über übliche Verfahrensschritte zu Formkörpern weiterverarbeiten. Zum Schutz vor Oxidation wurde das erfindungsgemäß hergestellte Titanpulver unter organischem Lösemittel, z.B. n-Hexan aufbewahrt. Vor der pulvermetallurgischen Weiterverarbeitung wurden langkettige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffin, oder Amine zugesetzt. Dazu wurde das Paraffin beispielsweise in n-Hexan aufgelöst, zum Pulver zugegeben und das n-Hexan anschließend unter ständigem Umwälzen des Pulvers abgedampft.
Dadurch wurde eine oberflächliche Versiegelung gegen unkontrollierte Sauerstoffaufhahme und die Verbesserung der Verpressbarkeit erreicht. Dieses Vorgehen erlaubt es, das Titanpulver an Luft zu verarbeiten.
Nach der pulvertechnologischen Verarbeitung zu Formkörpern durch einachsiges Pressen erfolgte in einer thermischen Behandlung die Entfernung der Organikbestandteile, die thermische Zersetzung des Mahlhilfsmittels sowie die Sinterung zu weitgehend dichten Formkörpern. Beispiel 11
Plättchen aus einer Legierung 17-4 PH® (Fel7Crl2Ni4Cu2.5Mo0.3Nb), die analog zu Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in einer Gegenstrahlmühle behandelt. Die Plättchen wiesen ein Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke von ca. 1000 : 1 und einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von 150 μm auf. Die Gegenstrahlmühle wurde mit Inertgas betrieben. Als Mahlhilfsmittel wurde verdüstes, sphärisches und nicht vorbehandeltes Material der gleichen Legierung mit einem Partikeldurchmesser zwischen 100 und 63 μm eingesetzt. Die Mahlka mer (Volumen: ca. 5 1) wurde mit 2,5 1 Pulver-Schüttvolumen (67 Gew.-% Mahlhilfsmittel und 33 Gew.-% Plättchen) Pulver gefüllt und der Mahlvorgang in Gang gesetzt. Die Abtrennung des erzeugten Feinanteils erfolgte durch entsprechende Einstellungen eines der Mühle nachgeschalteten Sichters bei , 10 μm.
Im Unterschied zu den früheren Beispielen wurden durch das beschriebene Vorgehen die Zerkleinerungsmahlung und die zumeist erforderliche Deagglomeration in einem Schritt vorgenommen. Eine Besonderheit bei diesem Vorgehen ist der Einsatz von arteigenem oder legierungsähnlichem, nicht oder kaum zerkleinerbarem Pulver, das im Mahlprozess für eine verstärkte Energieübertragung und damit zu einem besseren Mahleffekt führt.
Beispiel 12
Eine verdüste Nil7Mol5Cr6Fe5WlCo-Legierung mit einem Partikeldurchmesser von 100 - 63 μm, die unter der Bezeichnung Hastelloy® C kommerziell erhältlich ist, wurde in einer Hochenergiemühle (Excenter-Schwing-Mühle) unter folgenden Bedingungen mechanisch behandelt:
Mahlbehältervolumen: 5 1 (Durchmesser 20 cm, Länge ca. 15 cm) Kugelfüllung: 80 Vol.-% Mahlbehältermaterial: 100 Cr6 Kugelwerkstoff: WC-Co Hartmetall Kugeldurchmesser: 10 mm Pulvereinwaage: 300 g Schwingungsamplitude: 12 mm Mahlatmosphäre: Argon (99,998 %) Mahldauer: 2 h
Es entstanden Plättchen, die ein Durchmesser - Dicken - Verhältnis von 1 : 2 und eine Plättchendicke von ca. 20 μm aufwiesen. Danach erfolgte eine Zerkleinerungsmahlung in einer Gas-Gegeri-Krahl-Mühle. Während der Zerkleinerung wurden Partikel, die einen Partikeldurchmesser < 20 μm aufwiesen, durch geeignete Einstellung eines nachgeschalteten Sichters entfernt. Auf diese Weise entstand ein feines Legierungspulver, das nach einer Ultraschallbehandlung einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von 12 μm und einem D90-Wert von 20 μm, bestimmt mittels Microtrac® X 100, aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpulvern mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X 100 gemäß ASTM C 1070-01, aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt zu plättchenförmigen Partikeln verarbeitet werden, deren Verhältnis von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 beträgt, und b) die plättchenförmigen Partikel einer Zerkleinerungsmahlung in Gegenwart eines . Mahlhilfsmittels unterworfen werden. '
2. Verfahren gemäß Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Zerkleinerungsmahlung ein Deagglomerationsschritt anschließt .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver eine Zusammensetzung der Formel I hA-iB-jC-kD (I) aufweist, wobei
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, B für eines oder mehrere der Elemente V, Nb, Ta, Gr, Mo, W, Mn, Re, Ti, Si, Ge, Be, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, . C für eines oder mehrere der Elemente Mg, AI, Sn, Cu, Zn, und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf, Seltenerdmetall steht, und h, i, j und k die Gewichtsanteile angeben, wobei h, i, j und k jeweils unabhängig voneinander .0 bis 100 Gew.^% bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
A für eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, B für eines oder mehrere der Elemente V, Cr, Mo, W, Ti, C für eines oder mehrere der Elemente Mg, AI und D für eines oder mehrere der Elemente Zr, Hf , Y, La steht.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass
• h für 50 bis 80 Gew.-%, i für 15 bis 40 Gew.-%, j für 0 bis 15 Gew.-%, und ■ k für 0 bis 5 Gew.-% steht, mit der Maßgabe, dass die Summe aus h, i, j und k 100 Gew.- beträgt.
6. Verfahren nach einem der -Ansprüche 1 bis , -G-durch gekennzeichnet, dass die hergestell- ten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 15 μm, bestimmt mitttels Microtrac® X 100 nach ASTM C 1070-01, aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ausgangspulver um ein Pulver mit sphärisch oder spratzig geformten Partikeln und einem mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01, gemessen mitttels Microtrac® X 100 von größer 25 μm handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Deformationsschritt in einem Walzwerk, einer Hametag-Mühle, einer Hochenergiemühle oder einem Attritor durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der -Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Zerkleinerungsmahlung als Mahlhilfsmittel flüssige Mahlhilfsmittel, Wachse und/oder spröde Pulver zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mahlhilfsmittel um Paraffin-Öl, Paraffin-Wachs, Metallpulver, Legierungspulver, Metallsulfid, Salz und/oder Hartstoffpulver handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlhilfsmittel während der Zerkleinerungsmahlung in-situ erzeugt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung des Mahlhilfsmittels durch Zugabe eines Reaktionsgases erfolgt, das unter den Bedingungen der Zerkleinerungsmahlung mit dem Ausgangspύlver unter Bildung einer spröden Phase reagiert.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Deagglomeration in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, einem Ultraschallbad, einem Kneter oder einem Rotor-Stator durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Deagglomeration in Gegenwart einer oder mehrerer Flüssigkeiten, Dispergierhilfsmitteln und/oder Bindern durchgeführt wird.
15. Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100 gemäß ASTM C 1070-01, erhältlich nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 14.
16. Metali-, Legierungs- oder Verbundpulver mit eiiiem ri-cutk-αen Partikeldurchmesser D50 von höchstens 25 μm, bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100 gemäß ASTM C 1070-01, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwindung,' bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1, bis zum Erreichen des Schwindungsmaximums mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 aufweist, wobei das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird.
17. Mischung enthaltend 1 bis 95 Gew.-% eines Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gemäß Anspruch 15 oder 16 und 99 bis 5 Gew.-% eines durch Verdüsen hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers.
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