EP1675932B1 - Zusammensetzungen aus Mineralöl und einer Additivmischung - Google Patents

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EP1675932B1
EP1675932B1 EP04817260A EP04817260A EP1675932B1 EP 1675932 B1 EP1675932 B1 EP 1675932B1 EP 04817260 A EP04817260 A EP 04817260A EP 04817260 A EP04817260 A EP 04817260A EP 1675932 B1 EP1675932 B1 EP 1675932B1
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mineral oil
additive
ethylene
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Wolfgang Haubold
Torsten Meyer
Erhard Brauer
Irene Klimek
Dietrich Von Der Wense
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Innospec Leuna GmbH
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    • C10L2300/40—Mixture of four or more components

Definitions

  • the invention relates to compositions of mineral oil as the main component and minor proportions of an additive mixture and to a process for the preparation of compositions of mineral oil containing the additive mixture.
  • compositions of mineral oils as the main component and small amounts of additive mixtures of ethylene-vinyl acetate copolymers, hydrocarbon polymers, esterified maleic anhydride-olefin copolymers, polar nitrogen compounds such as amine salts of polybasic carboxylic acids and esterified polyoxyalkylenes are known ( WO 94/10267 A1 . WO 95/33 012 A1 . EP 0 921 183 A1 . WO 93/14178 A1 . EP 0 889 323 A1 ).
  • Disadvantages are the insufficient flow behavior and the storage stability of these compositions at low temperatures and the limited lubricity of the formulations when the mineral oil component has a sulfur content below 0.005% by mass.
  • the object of the invention are compositions of mineral oils as the main component and small proportions of an additive mixture, which have improved flow behavior and improved storage stability at low temperatures and improved lubricity.
  • the improved flow behavior is said to save energy be achieved with the pump units through which the transport of these recipes takes place.
  • the development of the additive mixtures should be carried out from the viewpoint of the use of mineral oils with a very low sulfur content in order to achieve fuels of improved environmental compatibility with regard to pollutant emission.
  • vinyl ester components which may be contained in the ethylene-vinyl ester copolymers as the additive component a) are vinyl acetate, vinyl propionate, 2-ethylhexyl vinyl ester, vinyl laurate, 2-hydroxyethyl vinyl ester and 4-hydroxybutyl vinyl ester.
  • the ethylene-vinyl ester copolymers may contain as further unsaturated ester components from 1 to 30% by weight, based on the vinyl ester, of (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate or hydroxyethyl methacrylate and / or vinyl ethers such as Octyl vinyl ether or hexanediol monovinyl ether included.
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate or hydroxyethyl methacrylate and / or vinyl ethers such as Octyl vinyl
  • the ethylene-vinyl ester copolymers as additive component a) in the additive mixture ethylene-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of 12 to 50% by mass.
  • a further preferred variant for the ethylene-vinyl ester copolymers contained in the additive mixture as additive component a) is that the ethylene-vinyl ester copolymers comprise mixtures of 10 to 90% by weight of unmodified ethylene-vinyl ester copolymers and 90 to 10% by mass polar groups are modified ethylene-vinyl ester copolymers.
  • the modification of the ethylene-vinyl ester copolymers by polar groups consists in the incorporation of special end groups such as aldehyde end groups, preferably end groups of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, carboxyalkyl mercapto end groups, preferably end groups of mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid, or alkoxy end groups in the copolymer in which Incorporation of hydroxy and / or carboxy groups in the copolymer by partial oxidation, saponification or acetalization and by grafting polar, ethylenically unsaturated monomers to the copolymer.
  • special end groups such as aldehyde end groups, preferably end groups of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, carboxyalkyl mercapto end groups, preferably
  • the modified ethylene-vinyl ester copolymers are preferably oxidized ethylene-vinyl ester copolymers, partially hydrolyzed ethylene-vinyl ester copolymers, hemiacetals of partially hydrolyzed ethylene-vinyl ester copolymers and / or polar unsaturated monomers of the vinyl ester, (meth) acrylic ester and / or vinyl ether type grafted ethylene-vinyl ester copolymers.
  • the oxidized ethylene-vinyl ester copolymers are preferably oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers having number average molecular weights of from 800 to 5,000, acid numbers of from 2 to 40 mg KOH / g, and OH numbers of from 20 to 150 mg KOH / g.
  • the partially saponified ethylene-vinyl ester copolymers are preferably partially hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers having a number average molecular weight of from 800 to 5,000, in which 5 to 30 mol% of the vinyl acetate units are saponified.
  • the modified ethylene-vinyl ester copolymers include hemiacetals of ethylene-vinyl ester-vinyl alcohol copolymers with butyraldehyde are.
  • hemiacetals of ethylene-vinyl ester-vinyl alcohol copolymers with butyraldehyde are hemiacetals of ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, according to DD 295 507 A7 have been reacted in heterogeneous phase with butyraldehyde.
  • the preparation of the grafted ethylene-vinyl ester copolymers can be carried out by reaction with the unsaturated monomers in the extruder ( DD 282 462 B5 ) or in the stirred reactor ( DD 293 125 B5 ) in the presence of thermally decomposing radical formers. It is also possible to carry out the modification in the preparation of the copolymer by the high-pressure process by metering the monomers into the polymer melt in the low-pressure separator or in the discharge extruder.
  • the grafted ethylene-vinyl ester copolymers as additive component a) are vinyl acetate-grafted ethylene-vinyl acetate copolymers having a number average molecular weight of 800 to 5000 and a total vinyl acetate content of 20 to 60% by weight, the vinyl acetate content of the copolymer backbone being 10 to 40% by weight and the proportion the grafted vinyl acetate side chains is 10 to 20% by weight.
  • the ethylene-vinyl ester copolymers in the additive compositions may contain up to 35% by weight of poly-C 6 -C 36 alkyl (meth) acrylates.
  • maleic anhydride copolymers which may be partially imidated or partially esterified as the acid component in the mixed esters of glycerol as additive component b) of the additive mixture are copolymers of Maleic anhydride and the comonomer components C 2 -C 20 olefins, C 8 -C 20 vinyl aromatics, C 4 -C 21 acrylic esters, C 5 -C 22 methacrylic acid esters, C 5 -C 14 vinyl silanes, C 6 -C 15 - Acrylate silanes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinylpyridine, vinyloxazoline, isopropenyloxazoline, vinylpyrrolidone, amino C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates, C 3 -C 20 vinyl esters, C 3 -C 20 vinyl ethers and / or hydroxy C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates.
  • Particularly preferred comonomer components are isobut
  • the maleic anhydride copolymers preferably have a maleic anhydride / comonomer molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molecular weights of 5,000 to 500,000.
  • the partial imidization may be carried out with ammonia, C 1 -C 24 monoalkylamines, C 6 -C 18 aromatic Monoamines, C 2 -C 18 -monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides having a molecular weight of from 400 to 3,000, and / or mono-etherified poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides having a molecular weight of from 100 to 10000, the molar ratio being anhydride copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 24 -monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 18 -monoamino alcohols or monoaminated
  • Suitable amines with which the maleic anhydride copolymers are partially imidized are C 12 -C 24 -monoalkylamines such as oleylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the N-dodecyl-1,3-diaminopropane, N- Octadecyl-1,3-diaminopropane or N-octadecyl-propylenetriamine or amino alcohols such as aminodecan-10-ol or amino-hexadecan-16-ol.
  • C 12 -C 24 -monoalkylamines such as oleylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the N-dodecy
  • suitable alcohols with which the maleic anhydride copolymers are partially esterified as the acid component in the mixed esters of glycerol as additive component b) of the additive mixture are C 1 -C 18 -alcohols such as methanol, ethanol, ethylhexanol or stearyl alcohol.
  • Examples of the unsaturated C 12 -C 40 -monocarboxylic acids contained as esterification component in the mixed esters of glycerol of the additive mixture are oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid or dimer acids based on oleic acid or linolenic acid.
  • Examples of suitable processes for preparing the mixed esters of glycerol in which 50 to 80 mol% of the hydroxyl groups are esterified with unsaturated C 12 -C 40 monocarboxylic acids and 20 to 50 mol% of the hydroxyl groups with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers are the partial reaction of glycerol with unsaturated C 12 -C 40 monocarboxylic acids and subsequently with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers or the partial reaction of glycerol with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers and subsequently with unsaturated C 12 -C 40 monocarboxylic acids.
  • the reaction in the melt preferably in continuous kneaders at temperatures of 50 to 135 ° C under vacuum degassing, or as a solution process, preferably in aromatic solvents at 85 to 140 ° C, performed.
  • the mixed esters of glycerol of the additive mixture preferably contain the esterification component C 12 -C 40 monocarboxylic acids from 45 to 52% by weight C 22 monocarboxylic acids, based on the total mass of C 12 -C 40 monocarboxylic acids.
  • the partially imidized maleic anhydride copolymers present as esterification components are preferably partially maleic anhydride- ⁇ -methylstyrene copolymers imidized with C 6 -C 24 -monoalkylamines, in which the molar ratio of anhydride groups in the copolymer / bound C 6 -C 24 monoalkylamine in the copolymer 8: 1 to 2: 1.
  • Examples of partially imidized copolymers of maleic anhydride and ⁇ -methylstyrene as additive component c) are copolymers having an approximately equimolar ratio of both monomers, in which the partial and / or complete imidization with ammonia, C 1 -C 24 -mono-alkylamines, C 6 - C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 18 -mono-aminoalcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) -oxides, and / or mono-etherified poly (C 2 -C 4 -alkylene) -oxides, wherein the molar ratio of anhydride copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 24 monoalkylamines, C 6 -C 18 aromatic monoamines, C 2 -C 18 monoamino alcohols or monoaminated poly (C 2 -C 4 alkylene) oxide 1 : 1 to 20
  • the partially imidized copolymers of maleic anhydride and ⁇ -methylstyrene as additive component c) are preferably partially imidized with C 6 -C 24 monoalkylamines maleic anhydride- ⁇ -methylstyrene copolymers in which the molar ratio of anhydride groups in the copolymer / bound C 6 -C 24 -monoalkylamine in the copolymer is 8: 1 to 1.3: 1.
  • C 12 -C 24 -monoalkylamines with which the partially imidized maleic anhydride- ⁇ -methylstyrene copolymers contained in the additive mixture can be imidized, are dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine or eicosylamine.
  • the waxy oligomeric esters based on glycerol monostearate and dimer acid as additive component d1) are those in EP 0 934 921 A1 described oligomeric esters.
  • the component glycerol monostearate can be prepared by cleavage of rapeseed oil by means of enzymes, isolation of the glycerol monooleate formed and subsequent hydrogenation.
  • a suitable method of preparation of the dimer acid component is the splitting of vegetable oils and the subsequent dimerization of the unsaturated fatty acids formed.
  • the oligomeric esters are prepared by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.
  • Preferred additive components d1) are waxy oligomeric esters which have a degree of oligomerization of from 2 to 8.
  • the wax esters with a vase-like consistency d2) are those in EP 0 970 998 A1 described wax esters.
  • the wax esters with vaseline-like consistency d2) contained in the additive mixture are preferably wax esters based on Guerbet alcohols of the 2-hexyldecan-1-ol, 2-octyldecan-1-ol or 2-octyldecan-1-ol type and dimer acids obtained by cleavage of Vegetable oils with high oleic acid content and subsequent catalytic dimerization.
  • the production of wax esters from the Guerbet alcohols and dimer acid can be carried out by catalytic esterification in the presence of acidic catalysts at temperatures of 100 to 160 ° C in stirred reactors under application of a vacuum of - 0.5 to -1.5 bar.
  • the mineral oils may also contain up to 30% by weight of synthesis hydrocarbons from the Fischer-Tropsch synthesis, up to 20% by weight modified vegetable oils based on sunflower oil, soybean oil, rapeseed oil or oils of animal origin, biodiesel and / or up to 10% by weight of alcohols such as methanol or ethanol contain.
  • the mineral oils are preferably crude oils or fuel oils from a middle distillate with a sulfur content of less than 0.05% by mass, in particular heating oils, gas oils or diesel oils.
  • compositions of mineral oil can total up to 200% by weight, based on the additive components a + b, a + c, a + d, a + b + c, a + b + c + d or a + c + d, further additive components from Type of fatty acid mixtures, polar nitrogen compounds, preferably polyamines, ether amines, amino alcohols, amine salts, amides or imides of polybasic carboxylic acids; modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic acid anhydrides, unmodified ethylene-vinyl ester copolymers, C 7 -C 30 -alcohols, polyalkylene glycols, esters or ethers of polyoxyalkylene compounds, C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 -monocarboxylic acids, preferably C 3 -C 4 -oxyalkyl-bridged
  • fatty acid mixtures contained in the compositions of mineral oil as further additive components are mixtures of saturated and / or unsaturated C 6 -C 40 -carboxylic acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, dimer fatty acids and alkenylsuccinic acids.
  • polyamine type polar nitrogen compounds contained in the compositions of mineral oil as further additive components are N-hexadecyl-1,3-diaminopropane, N-octadecyldipropylenetriamine, N-dodecyl-1,3-diaminopropane, N, N'-didodecyl-1 , 3-diaminopropane and N, N'-dioctadecyl-dipropylenetriamine.
  • Examples of the ethereal polar nitrogen compounds contained in the compositions of mineral oil as further additive components are 3-methoxypropylamine, 3-N-octyloxypropyl-1,3-diaminopropane and 3-N- (2,4,6-trimethyldecyloxypropyl) -1, 3-diaminopropane.
  • Examples of the polar nitrogen compounds contained in the compositions of mineral oil as further additive components are aminopentan-5-ol, aminoundecan-11-ol and 2-amino-2-methylpropanol.
  • Examples of the amines used in polar nitrogen compounds of the amine salt type, amides or imides of polybasic carboxylic acids are C 8 -C 40 -amines such as hydrogenated tallamine, tetradecylamine, eicosylamine, dioctadecylamine, methylbehenylamine, N-oleyl-1,3-diaminopropane, N Stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropane or N-Oleyldipropylentriamin.
  • polybasic carboxylic acids which are the basis of polar nitrogen compounds of the amine salt or amide type of polybasic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • amine salt type polar nitrogen compounds contained in the mineral oil compositions as further additive components are N-methyltriethanolammonium distearyl ester chloride and N-methyltriethanolammonium distearyl ester methosulfate.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic acid anhydrides which may be contained as monomer component in the modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic anhydrides as further additive component are allylsuccinic anhydride, bicycloheptendicarboxylic anhydride, bicyclooctene dicarboxylic acid anhydride, carbomethoxymaleic anhydride, citraconic anhydride, cyclohexene dicarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride , Glutaconic anhydride, itaconic anhydride, Maleic anhydride, mesaconic anhydride, methylbicycloheptheneicarboxylic anhydride and / or methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, preferably maleic anhydride and / or itaconic anhydride.
  • Suitable comonomers for ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides which may be contained as monomer component in the modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides as further additive component are ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 Olefins, C 8 -C 20 vinyl aromatics, C 4 -C 21 acrylic acid esters, C 5 -C 22 methacrylic acid esters, C 5 -C 14 vinyl silanes, C 6 -C 15 acrylatesilanes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinylpyridine , Vinyloxazoline, isopropenyloxazoline, vinylpyrrolidone, amino-C 1 -C 8 -alkyl- (meth) acrylates, C 3 -C 20 -vinyl esters, C 3 -C 20 -vin
  • Particularly preferred modified copolymers are copolymers of C 4 -C 20 -ethylenically unsaturated acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers having a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and molecular weights of 5000 to 500,000, with ammonia, C 1 -C 24 monoalkylamines , C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 18 -monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides having a molecular weight of from 400 to 3000, and / or monoetherified poly (C 2 -C 4 -) alkylene) oxides having a molecular weight of from 100 to 10,000, the molar ratio being anhydride copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 24 -monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C
  • Particularly suitable as partially or completely imidized copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides with C 12 -C 24 -monoalkylamines such as oleylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the N-dodecyl-1,3- type diaminopropane, N-octadecyl-1,3-diaminopropane or N-octadecylpropylene triamine or aminoalcohols such as aminodecan-10-ol or aminohexadecan-16-ol imidated maleic anhydride copolymers.
  • C 12 -C 24 -monoalkylamines such as oleylamine, dodecylamine, hexadecylamine, oct
  • C 7 -C 30 alcohols which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are dodecanol, stearyl alcohol and ceryl alcohol.
  • polyalkylene glycols which may be contained as further additive components in the mineral oil compositions are polyethylene glycols, polypropylene glycols and ethylene oxide-propylene oxide copolymers having molecular weights of 500 to 5,000.
  • esters of polyoxyalkylene compounds which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are C 10 -C 24 monoalkyl ester or dialkyl esters of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol monostearyl ester or polypropylene glycol dioleate.
  • the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids which may be included as further additive component in the mineral oil compositions, consist of a C 2 -C 6 polyalcohol component and a C 12 -C 40 -conocarboxylic acid component ,
  • polyalcohols which may be contained as the alcohol component in the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids as further additive component are ethylene glycol, polyalkylene glycols, glycerol, 1,1,1-tris- (hydroxymethyl) propane, pentaerythritol and sorbitol.
  • C 12 -C 40 monocarboxylic acids which may be contained as the carboxylic acid component in the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids as further additive component are lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid , Linoleic acid, linolenic acid and erucic acid or dimer acids based on oleic acid or linolenic acid.
  • C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids are mixed esters of polyalcohols in which the polyalcohols are esterified by mixtures of C 12 -C 40 monocarboxylic acids.
  • Specific examples of C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids are the monoesters of ethylene glycol with dilinolenic acid, a C 36 -dimeric acid, the diester of propylene glycol with oleic acid and the triester of pentaerythritol with stearic acid.
  • C 2 -C 6 -oxyalkylverb Wegte C 12 -C 40 monocarboxylic acids are esters of unsaturated C 16 -C 24 monocarboxylic acids with C 3 -C 4 polyalcohols, wherein the proportion of C 22 monocarboxylic acids, based on the total mass of C 16 -C 24 monocarboxylic acids, 45 to 52% by mass.
  • Examples of unsaturated C 16 -C 24 -monocarboxylic acids which may be present in the preferred esters of unsaturated C 16 -C 24 -monocarboxylic acids with C 3 -C 4 -polyalcohols are oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • hydrocarbon polymers which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are copolymers of ethylene and C 3 -C 20 alpha-olefins such as ethylene-propylene copolymers or ethylene-dodecene copolymers or hydrogenated polyunsaturated monomer polymers of the hydrogenated diene copolymer type such as hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene having number average molecular weights of up to 30,000.
  • copolymers of ethylene and C 3 -C 20 alpha-olefins such as ethylene-propylene copolymers or ethylene-dodecene copolymers or hydrogenated polyunsaturated monomer polymers of the hydrogenated diene copolymer type such as hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene having number average molecular weights of up to 30,000.
  • alkylphenol-aldehyde copolymers that may be included as additional additive components in the mineral oil compositions are copolymers that can be prepared by reacting alkylated phenols, such as phenol-propylene oligomer adducts, with paraformaldehyde.
  • aromatic compounds having C 8 -C 100 -alkyl substituents which may be contained as further additive components in the compositions of mineral oil, are compounds obtained by Friedel-Krafts condensation halogenated hydrocarbons such as halogenated polyethylene wax can be prepared with aromatic hydrocarbons such as benzene or naphthalene.
  • detergents which may be included as further additive components in the compositions of mineral oil are aliphatic sulfonic acids such as C 8 -C 30 alkanesulfonates or aromatic-aliphatic alkanesulfonates, in particular nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid and nonylnaphthalenesulfonic acid.
  • aliphatic sulfonic acids such as C 8 -C 30 alkanesulfonates or aromatic-aliphatic alkanesulfonates, in particular nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid and nonylnaphthalenesulfonic acid.
  • demulsifiers which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are oxalkylated phenol-formaldehyde condensates, polyalkylene glycol-modified diglycidyl ethers, polyesteramines or alkoxylated fatty acids.
  • cetane improvers which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are organic nitric acid esters such as ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate or ethoxyethyl nitrate, or soluble organic peroxides, hydroperoxides or peresters.
  • Preferred defoamers which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are polyalkylene oxide-siloxane block copolymers and carboxylated polyamines.
  • polyalkylene oxide-siloxane block copolymers are block copolymers which are a combination of trifunctional Siloxane blocks such as monomethylsiloxane groups, difunctional siloxane groups such as dimethylsiloxane groups and monofunctional siloxane groups such as trimethylsiloxane groups, a preferred length of the siloxane blocks is 5 to 20 monomer units.
  • the preferred length is 2 to 40 monomer units, preferably polyoxyalkylene blocks of ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • carboxylated polyamines as defoamers are reaction products of C 8 -C 24 -fatty acids and amines such as ethylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine and pentaethylenehexamine-1,2-diaminobutanol.
  • cosolvents which may be included as additional additive components in the mineral oil compositions are gasoline fractions, toluene, xylene, ethylbenzene, isononanol, ethylhexanol, dodecylphenol, epoxidized rapeseed oil and epoxidized soybean oil.
  • compositions of mineral oil as a main component and small proportions of an additive mixture are suitable, in particular, as flowable media to be transported at low temperatures and as a mineral oil fuel with high lubricity and flowability.
  • Examples of the flowable media to be transported at low temperatures are the transport of crude oil formulations from the source of the crude oil through pipelines for loading and storage as well as the transport of diesel or fuel oil formulations in pipelines.
  • a 500 ml sample is stored in a graduated cylinder for 16 h and then the 80% by volume of the sample present above is filtered off with suction and discarded. The remaining 20% by volume of the sample (100 ml) are homogenized at 40 ° C. and the cloud point (CP) according to DIN EN 23 015 is determined therefrom.
  • a 500 ml mineral oil sample is shaken 20 x vertically, tempered for 16 h at 10 ° C, shaken 10 x vertically, and the entire sample is at once through a filter made of cellulose nitrate (diameter 50 mm, pore size 0.8 .mu.m), on a Suction cup with a vacuum of approx. 200 hPa is added, filtered. The time (s) in which the sample passes through the filter is determined. The SEDAB filtration test is passed if the sample passes the filter for a period ⁇ 120 s.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax manufactured by manufacturer, vinyl acetate content 28.3% by mass, weight average molecular weight 3150 g / mol).
  • the glycerin mixed ester was prepared by the melt esterification process.
  • the feed funnel of a Werner & Pfleiderer twin-screw extruder ZSK 30, L / D 48, with side-stream metering device for liquid media and two vacuum degassing zones and weighfeeder contains a maleic anhydride / octadecene copolymer partially esterified with dodecyl alcohol (molar ratio 1: 2.2, acid number 40, molecular weight). number average 2400) at 3.8 kg / h and melted at 90 ° C.
  • glycerol dierraic acid ester is metered into the melt at 2.0 kg / h from a storage tank heated at 90 ° C., reacted in the first reaction zone (residence time 4.5 min) at 110 ° C., degassed, in the second reaction zone reacted at 130 ° C (residence time 3.5 min), degassed, conveyed at 85 ° C by means of melt gear pump (type Extrex SP, Maag pump systems) in a self-cleaning melt filter and shaped for shaping in a pastillation with cooling belt in lozenges.
  • melt gear pump type Extrex SP, Maag pump systems
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 8.5 and a melting range of 52 to 59 ° C.
  • the additive solution according to 1.2 is injected at 0.48 kg / min into a product stream of diesel fuel additive 16080601 at 800 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the testing of the cold resistance of the mineral oil formulation results in a CFPP value of -10 ° C.
  • the Lubricity test gives a "wear scar diameter" of 405 for.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 7 ° C.
  • the SEDAB filtration test is passed (500 ml in 84 s).
  • the CFPP value is -3 ° C. and the wear scar diameter is 520 ⁇ m.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 10 ° C.
  • the SEDAB filtration test is considered failed (468 ml in> 120 s).
  • the glycerin mixed ester was prepared by the melt esterification process.
  • Glycerol dioleyl ester is metered into the melt at a rate of 1.14 kg / h from a storage tank heated at 90 ° C., reacted in the first reaction zone (residence time 4.5 min) at 115 ° C., degassed, in the second reaction zone reacted at 130 ° C (residence time 3.5 min), degassed, conveyed at 85 ° C by means of melt gear pump (type Extrex SP, Maag pump systems) in a self-cleaning melt filter and shaped for shaping in a pastillation with cooling belt in lozenges.
  • melt gear pump type Extrex SP, Maag pump systems
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 4.5 and a melting range of 55 to 66 ° C.
  • Dodecyl acrylate-ethyl acrylate copolymer (molar ratio 2: 1, number average molecular weight 13500)
  • the additive solution according to 2.2 is injected at 0.12 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the testing of the cold resistance of the mineral oil formulation results in a CFPP value of -11 ° C.
  • the Lubricity test gives a wear scar diameter of 402 ⁇ m.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 9 ° C.
  • the SEDAB filtration test is passed (500 ml in 96 s).
  • the CFPP value is -5 ° C. and the wear scar diameter is 528 ⁇ m.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 12 ° C.
  • the SEDAB filtration test is considered failed (468 ml in> 120 s).
  • the glycerin mixed ester was prepared by the melt esterification process.
  • an ester of glycerol and an acid mixture of erucic acid / oleic acid (molar ratio 1: 1, degree of esterification 82 mol%) is metered into the melt at 2.72 kg / h from a storage tank heated at 90 ° C. (in the first reaction zone).
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 3.5 and a melting range of 55 to 64 ° C.
  • the additive solution according to 3.2 is injected at 0.24 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -12 ° C.
  • the glycerin mixed ester was prepared by the melt esterification process.
  • About the side stream dosing is from a heated at 110 ° C storage tank, an ester of glycerol and an acid mixture of erucic acid / oleic acid / linoleic acid / linolenic acid (molar ratio 6: 1: 1: 1), degree of esterification 74 mol%) with 2.4 kg / h in the melt metered, reacted in the first reaction zone (residence time 4.5 min) at 125 ° C, degassed, in the second reaction zone at 135 ° C (residence time 3.5 min) reacted, degassed, at 95 ° C by means of melt gear pump (type Extrex SP , Maag pump systems) into a self-cleaning melt filter and formed into lozenges for shaping in a pastillation plant with cooling belt.
  • melt gear pump type Extrex SP , Maag pump systems
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 5.5 and a melting range of 53 to 63 ° C.
  • the additive solution according to 4.2 is injected at 0.28 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -1 ° C.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax manufactured by manufacturer, vinyl acetate content 32% by mass, weight average molecular weight 2300 g / mol).
  • 81 l of ⁇ -methylstyrene, 7 l of ⁇ -methylstyrene dimer and 20 l of acetone are introduced into a 500 l stirred reactor and the stirred reactor is heated to 59 ° C.
  • a solution of 52 kg of maleic anhydride and 2.4 kg Azoisobutterkladinitril in 150 1 of acetone is uniformly metered into the stirred reactor and the reaction mixture is stirred for a further 6 h at 70 to 73 ° C.
  • the still 54 to 56 ° C warm polymer solution is then fed continuously to a two-roll vacuum dryer and separated into a powdered copolymer with about 1.1% by mass residual volatile and in acetone.
  • the additive solution according to 5.2 is injected at 0.48 kg / min into a product stream of diesel fuel additive 16080601 at 800 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the testing of the cold resistance of the mineral oil formulation results in a CFPP value of -16 ° C.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 5 ° C.
  • the SEDAB filtration test is passed (500 ml in 76 s).
  • the CFPP value is -3 ° C.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 10 ° C.
  • the SEDAB filtration test is considered failed (468 ml in> 120 s).
  • the about 70 ° C warm polymer solution is now continuously metered in a 500 1 stirred reactor containing 280 1 2-ethylhexanol and heated to a temperature of 150 ° C, distilled off of 2-butanone-2. Now within 4 hours 104 kg of a C 16 - C 18 fatty amine are metered, wherein the temperature is raised to 165 to 185 ° C to distill off water together with a small amount of 2-ethylhexanol. This gives a 40% solution of the partially imidized copolymer c) in 2-ethylhexanol having an acid number of 56 and a molecular weight average of 14,200 g / mol.
  • the additive solution according to 6.2 is injected at 0.24 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -5 ° C.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 12 ° C.
  • the SEDAB filtration test is considered failed (468 ml in> 120 s).
  • An analysis pattern of the copolymer has an acid value of 430 mg KOH per gram of copolymer. NMR studies show 1.4 ⁇ -methylstyrene dimer end groups / mole.
  • the about 90 ° C warm polymer solution is now continuously in a 500 1 stirred reactor containing 280 1 of a C 8 -C 9 -Dieselaromatenfr neglect and 122 kg of a C 12 - C 14 fatty amine mixture and heated to a temperature of 160 ° C. , Metered with distilling off of 1,2-dichloroethane and the water of reaction of the imidization.
  • a 40% strength solution of the partially imidized copolymer c) is obtained in a C 8 -C 9 -diesel aromatic fraction having an acid number of 25 and a molecular weight weight average of 7000 g / mol.
  • the additive solution according to 7.2 is injected at 0.24 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -13 ° C.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax manufactured by manufacturer, vinyl acetate content 32% by mass, weight average molecular weight 2300 g / mol).
  • An analysis pattern of the copolymer has an acid number of 445 mg KOH per gram of copolymer. NMR studies yield 1.3 ⁇ -methylstyrene dimer end groups / mole.
  • the still 54 to 56 ° C warm polymer solution is then fed continuously to a two-roll vacuum dryer and into a powdered copolymer with about 1.1% residual volatiles and acetone separated.
  • a C 8 -C 9 -diesel aromatic fraction boiling above 160 ° C. in an amount of 382 kg and 135 kg of stearylamine is introduced into a 500 1 stirred reactor and heated to 130 ° C. 135.5 kg of the copolymer are continuously metered into this solution within 4 hours.
  • the internal temperature in the stirred reactor rises to 180 to 185 ° C, and it forms water, which is distilled off azeotropically with an approximately equal amount of C 8 -C 9 -Dieselaromatenfr quasi.
  • After a total of 6 hours of reaction time at 160 to 190 ° C, 8.5 kg of water and 10.2 kg of solvent are distilled off.
  • a 40% strength solution of the stearylamine-partially imidized copolymer having an acid number of 51 and a molar mass average of 13750 g / mol is obtained.
  • the additive solution according to 8.2 is injected at 0.48 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the testing of the cold resistance of the mineral oil formulation results in a CFPP value of -17 ° C. If a mineral oil formulation containing only the copolymer wax as an additive is produced under the same conditions, the CFPP value is -3 ° C.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax manufactured by manufacturer, vinyl acetate content 32% by mass, weight average molecular weight 2300 g / mol).
  • Wax ester with Vaseline-like consistency acid number 7.9 mg KOH / g, saponification number 113 mg KOH / g, kinematic viscosity 20.6 mm 2 / s, solidification point 34.5 ° C.
  • a mixture of 25 kg of dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C number 36), 5 kg of stearyl alcohol and 7 kg of cetyl alcohol are melted at 120 ° C. under inert gas introduction in a 70 l stirred reactor and admixed with 50 g of H 2 SO 4 reacted while removing the water of reaction until an acid number of 7.9 mg KOH / g is reached. After cooling the melt, the catalyst is neutralized with 0.5 l of 10% NaHCO 3 , the aqueous phase is separated off, and the wax ester is stripped off.
  • Ethyl acrylate-ethylhexyl acrylate copolymer (molar ratio 3: 2, number average molecular weight 13500)
  • the additive solution according to 9.2 is injected at 0.48 kg / min into a product stream of diesel fuel additive 16080601 at 800 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the cold resistance test of the mineral oil composition gives a CFPP of -14 ° C.
  • the Lubricity test gives a wear scar diameter of 412 microns.
  • the CFPP value is -3 ° C.
  • Wax ester with Vaseline-like consistency acid number 8.6 mg KOH / g, saponification number 118 mg KOH / g, kinematic viscosity 23.1 mm 2 / s, solidification point 35.2 ° C.
  • a mixture of 25 kg dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C-number 36), 5 kg of isostearyl alcohol and 8 kg of eicosanol are melted at 120 ° C. under inert gas introduction in a 70 l stirred reactor and admixed with 50 g of H 2 SO 4 as long as reacted with the reaction water until an acid number of 8.6 mg KOH / g is reached. After cooling the melt, the catalyst is neutralized with 1.0 1 5% NaHCO 3 , the aqueous phase separated, and the wax ester withdrawn.
  • Triester of pentaerythritol with oleic acid Triester of pentaerythritol with oleic acid
  • the additive solution according to 10.2 is injected at 0.30 kg / min into a product stream of non-additive diesel batch 030210 at 800 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the cold resistance test of the mineral oil composition gives a CFPP value of -8 ° C.
  • the Lubricity test gives a wear scar diameter of 425 ⁇ m.
  • the CFPP value is -5 ° C. and the wear scar diameter is 528 ⁇ m.
  • Oligomeric esters acid number 12 mg KOH / g, saponification number 175 mg KOH / g, kinematic viscosity (100 ° C) 65 mm 2 / s, solidification point 42 ° C, prepared according to EP 0 934 921 A1 from glycerol monostearate and dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C-number 36) by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.
  • the additive solution according to 11.2 is injected at 0.28 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the cold resistance test of the mineral oil composition gives a CFPP value of -16 ° C.
  • CFPP value is -13 ° C.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax manufactured by manufacturer, vinyl acetate content 32% by mass, weight average molecular weight 2300 g / mol).
  • Oligomeric ester acid number 14 mg KOH / g, saponification number 185 mg KOH / g, kinematic viscosity (100 ° C.) 76 mm 2 / s, solidification point 47 ° C., prepared according to EP 0 934 921 A1 from glycerol monostearate and dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C-number 36) by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.
  • the additive solution according to 12.2 is injected at 0.52 kg / min into a product stream of diesel fuel additive 16080601 at 800 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the cold resistance test of the mineral oil composition gives a CFPP value of -18 ° C.
  • the CFPP value is -3 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Mineralöl, die die Additivmischung enthalten.
  • Zusammensetzungen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen von Additivmischungen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren, veresterten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren, polaren Stickstoffverbindungen wie Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren und veresterten Polyoxyalkylenen sind bekannt ( WO 94/10 267 A1 , WO 95/33 012 A1 , EP 0 921 183 A1 , WO 93/14 178 A1 , EP 0 889 323 A1 ).
  • Von Nachteil sind das unzureichende Fliessverhalten und die Lagerbeständigkeit dieser Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen und die begrenzte Schmierfähigkeit der Rezepturen, wenn die Mineralölkomponente einen Schwefelgehalt unter 0,005 Masse% besitzt.
  • Aufgabe der Erfindung sind Zusammensetzungen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, die ein verbessertes Fliessverhalten und eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Schmierfähigkeit besitzen. Durch das verbesserte Fliessverhalten soll eine Energieeinsparung bei den Pumpenaggregaten erreicht werden, durch die der Transport dieser Rezepturen erfolgt. Die Entwicklung der Additivmischungen soll unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes von Mineralölen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erfolgen, um Treibstoffe verbesserter Umweltverträglichkeit hinsichtlich der Schadstoffemission zu erzielen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wurde durch Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung gelöst, wobei die Additivmischung erfindungsgemäß die Additivkomponenten
    1. a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und
    2. b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder
    3. c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Molmassen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und mindestens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α-Methylstyrol, und/oder
    4. d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ
      • d1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
        Figure imgb0001
         entspricht , wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30, z = 12 bis 20
        Y = H oder
        Figure imgb0002
         X = H oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3, und/oder
      • d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
        Figure imgb0003
         entspricht,
        wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35,
        die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)s geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist,
        enthalten,
        wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
  • Beispiele für die Vinylesterkomponenten, die in den Ethylen-Vinylester-Copolymeren als Additivkomponente a) enthalten sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester, Vinyllaurat, 2-Hydroxyethylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.
  • Die Ethylen-Vinylester-Copolymere können als weitere ungesättigte Esterkomponenten 1 bis 30 Masse%, bezogen auf den Vinylester, (Meth)acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat und/- oder Vinylether wie Octylvinylether oder Hexandiolmonovinylether enthalten.
  • Bevorzugt sind die Ethylen-Vinylester-Copolymere als Additivkomponente a) in der Additivmischung Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse%.
  • Eine weitere Vorzugsvariante für die in der Additivmischung als Additivkomponente a) enthaltenen Ethylen-Vinylester-Copolymere besteht darin, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nicht-modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
  • Die Modifizierung der Ethylen-Vinylester-Copolymere durch polare Gruppen besteht in dem Einbau spezieller Endgruppen wie Aldehyd-Endgruppen, bevorzugt Endgruppen aus Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Carboxyalkylmercaptoendgruppen, bevorzugt Endgruppen aus Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, oder Alkoxyendgruppen in das Copolymer, in dem Einbau von Hydroxy- und/oder Carboxygruppen in das Copolymer durch partielle Oxidation, Verseifung oder Acetalisierung sowie durch Aufpfropfung polarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer auf das Copolymer.
  • Bevorzugt sind die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/ oder Vinylether gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere.
  • Die oxidierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, Säurezahlen von 2 bis 40 mg KOH/g und OH-Zahlen von 20 bis 150 mg KOH/g.
  • Die teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, bei denen 5 bis 30 Mol% der Vinylacetateinheiten verseift sind.
  • Eine weitere Vorzugsvariante besteht darin, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind. Beispiele für Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind Halbacetale von Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren, die nach DD 295 507 A7 in heterogener Phase mit Butyraldehyd umgesetzt worden sind.
  • Die Herstellung der gepfropften Ethylen-Vinylester-copolymeren kann durch Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren im Extruder ( DD 282 462 B5 ) oder im Rührreaktor ( DD 293 125 B5 ) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern durchgeführt werden. Möglich ist ebenfalls, die Modifizierung bei der Herstellung des Copolymers nach dem Hochdruckverfahren durch Eindosierung der Monomeren in die Polymerschmelze im Niederdruckabscheider oder in den Austragsextruder vorzunehmen.
  • Insbesondere sind die gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymere als Additivkomponente a) mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassenzahlenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetatgehalt von 20 bis 60 Masse%, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt.
  • Die Ethylen-Vinylester-Copolymere in den Additivzusammensetzungen können bis 35 Masse% Poly-C6-C36-alkyl(meth)-acrylate enthalten.
  • Beispiele für Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die partiell imidiert oder teilverestert als Säurekomponente in den Mischestern des Glycerins als Additivkomponente b) der Additivmischung vorliegen können, sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und den Comonomerkomponenten C2-C20-Olefine, C8-C20-Vinylaromaten, C4-C21-Acrylsäureester, C5-C22-Methacrylsäureester, C5-C14-Vinylsilane, C6-C15-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate, C3-C20-Vinylester, C3-C20-Vinylether und/oder Hydroxy-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate. Besonders bevorzugte Comonomerkomponenten sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und α-Methylstyrol.
  • Die Maleinsäureanhydrid-Copolymere besitzen bevorzugt ein Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/Comonomer von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmittel von 5000 bis 500000. Die partielle Imidisierung kann mit Ammoniak, C1-C24-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)-oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 erfolgen, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen C1-C24-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  • Beispiele für geeignete Amine, mit denen die Maleinsäureanhydrid-Copolymere partiell imidisiert sind, sind C12-C24-Monoalkylaminene wie Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierte Diamine vom Typ N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkohole wie Aminodecan-10-ol oder Amino-hexadecan-16-ol.
  • Beispiele für geeignete Alkohole, mit denen die Maleinsäureanhydrid-Copolymere als Säurekomponente in den Mischestern des Glycerins als Additivkomponente b) der Additivmischung teilverestert sind, sind C1-C18-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylhexanol oder Stearylalkohol.
  • Beispiele für die in den Mischestern des Glycerins der Additivmischung als Veresterungskomponente enthaltenen ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren sind Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
  • Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung der Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, sind die partielle Umsetzung von Glycerin mit ungesättigten C12-C40-Mono-carbonsäuren und nachfolgend mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder die partielle Umsetzung von Glycerin mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und nachfolgend mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren. Dabei kann die Umsetzung in der Schmelze, vorzugsweise in kontinuierlichen Knetern bei Temperaturen von 50 bis 135°C unter Vacuumentgasung, oder als Lösungsverfahren, vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln bei 85 bis 140°C, durchgeführt werden.
  • Bevorzugt bestehen den Mischestern des Glycerins der Additivmischung die als Veresterungskomponente enthaltenen C12-C40-Monocarbonsäuren aus 45 bis 52 Masse% C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C12-C40 -Monocarbonsäuren.
  • In den Mischestern des Glycerins als Additivkomponente b) der Additivmischung sind die als Veresterungskomponenten enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere bevorzugt partiell mit C6-C24-Mono-alkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
  • Beispiele für partiell imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol als Additivkomponente c) sind Copolymere mit einem annähernd äquimolaren Verhältnis beider Monomerer, bei denen die partielle und/oder vollständige Imidisierung mit Ammoniak, C1-C24-Mono-alkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Mono-aminoalkoholen, monoaminierten Poly-(C2-C4-alkylen)-oxiden, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)-oxiden erfolgt ist, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen C1-C24-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoamino-alkohole bzw. monoaminiertes Poly(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  • Die partiell imidisierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol als Additivkomponente c) sind bevorzugt partiell mit C6-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
  • Beispiele für C12-C24-Monoalkylamine, mit denen die in der Additivmischung enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere imidisiert sein können, sind Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin oder Eicosylamin.
  • Die wachsartigen oligomeren Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure als Additivkomponente d1) sind die in EP 0 934 921 A1 beschriebenen oligomeren Ester.
    Die Komponente Glycerinmonostearat kann durch Spaltung von Rapsöl mittels Enzymen, Isolierung des gebildeten Glycerinmonooleats und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die Dimersäurekomponente bildet das Splitting von Pflanzenölen und die nachfolgende Dimerisierung der gebildeten ungesättigten Fettsäuren. Die Herstellung der oligomeren Ester erfolgt durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.
  • Bevorzugt werden als Additivkomponenten d1) wachsartige oligomere Ester, die einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 8 besitzen.
  • Die Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz d2) sind die in EP 0 970 998 A1 beschriebenen Wachsester. Bevorzugt sind die in der Additivmischung enthaltenen Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz d2) Wachsester auf Basis von Guerbetalkoholen vom Typ 2-Hexyldecan-1-ol, 2-Octyldecan-1-ol oder 2-Octyldecan-1-ol und Dimersäuren, die durch Spaltung von Pflanzenölen mit hohem Ölsäureanteil und nachfolgende katalytische Dimerisierung gewonnen werden. Die Herstellung der Wachsester aus den Guerbetalkoholen und der Dimersäure kann durch katalytische Veresterung in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 160°C in Rührreaktoren unter Anlegung eines Vacuums von - 0,5 bis -1,5 bar erfolgen.
  • Beispiele für Mineralöle, die die Hauptkomponente in den Zusammensetzungen aus Mineralöl bilden, sind Rohöle und Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 100 bis 500°C wie Schmieröle, Kerosin, Diesel, Heizöl, schwere Heizöle, Petroleum, Traktorentreibstoff und Crackbenzin. Die Mineralöle können ebenfalls bis 30 Masse% Synthesekohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese, bis 20 Masse% modifizierte Pflanzenöle auf Basis von Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, oder Ölen tierischen Ursprungs, Biodiesel und/oder bis 10 Masse% Alkohole wie Methanol oder Ethanol enthalten.
  • Bevorzugt sind die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, insbesondere Heizöle, Gasöle oder Dieselöle.
  • Die Zusammensetzungen aus Mineralöl können insgesamt bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden, nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, C7-C30-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren, vorzugsweise C3-C4-oxyalkylverbrückte ungesättigte C16-C24-Monocarbonsäuren mit einem Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C16-C24-Monocarbonsäuren, von 45 bis 52 Masse%, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen Fettsäuregemische sind Mischungen aus gesättigten und/oder ungesättigten C6-C40-Carbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäuren.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Polyamine sind N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Didodecyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dioctadecyl-dipropylentriamin.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Etheramine sind 3-Methoxypropylamin, 3-N-Octyloxypropyl-1,3-diaminopropan und 3-N-(2,4,6-trimethyldecyloxypropyl)-1,3-diaminopropan.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminoalkohole sind Aminopentan-5-ol, Aminoundecan-11-ol und 2-Amino-2-methylpropanol.
  • Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden Amine sind C8-C40-Amine wie hydriertes Tallamin, Tetradecylamin, Eicosylamin, Dioctadecylamin, Methylbehenylamin, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropan oder N-Oleyldipropylentriamin.
  • Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze oder Amide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden mehrwertigen Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Cyclohexandicarbonsäure.
  • Spezielle Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze sind N-Methyltriethanolammoniumdistearylesterchlorid und N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-C20-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bicycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und/oder Itakonsäureanhydrid.
  • Beispiele für geeignete Comonomere für ethylenisch ungesättigte C4-C20-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein kann, sind ethylenisch ungesättigte Monomere vom Typ C2-C20-Olefine, C8-C20-Vinylaromaten, C4-C21-Acrylsäureester, C5-C22-Methacrylsäureester, C5-C14-Vinylsilane, C6-C15-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C1-C8-alkyl- (meth) acrylate, C3-C20-Vinylester, C3-C20-Vinylether und/oder Hydroxy-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und α-Methylstyrol.
  • Besonders bevorzugt sind als modifizierten Copolymere Copolymere aus C4-C20-ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und MolmassenGewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C1-C24-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)-oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umge-setzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen C1-C24-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  • Insbesondere geeignet als partiell oder vollständig imidisierte Copolymere aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden sind mit C12-C24-Monoalkylaminen wie Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierten Diaminen vom Typ N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkoholen wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexadecan-16-ol imidisierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
  • Beispiele für C7-C30-Alkohole, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Dodecanol, Stearylalkohol und Cerylalkohol.
  • Beispiele für Polyalkylenglycole, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere mit Molmassen von 500 bis 5000.
    Beispiele für Ester von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind C10-C24-Monoalkylester- oder Dialkylester von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonostearylester oder Polypropylenglycoldioleat.
  • Beispiele für Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind C1-C4-Monoalkylether- oder Dialkylether von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylenglycoldibutylether.
  • Die C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren, die als weitere Additivkomponente in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, bestehen aus einer C2-C6-Polyalkoholkomponente und einer C12-C40-Konocarbon-säurekomponente.
  • Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den C2-C6-oxyalkyl-verbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Polyalkylenglycole, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit.
  • Beispiele für C12-C40-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
  • Bevorzugt werden als C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C12-C40-Monocarbonsäuren verestert sind. Spezielle Beispiele für C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C36-Dimersäure, der Diester von Propylenglycol mit Ölsäure und der Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure.
  • Besonders bevorzugt als C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren sind Ester von ungesättigten C16-C24-Monocarbonsäuren mit C3-C4-Polyalkoholen, wobei der Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C16-C24 Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.
  • Beispiele für ungesättigte C16-C24-Monocarbonsäuren, die in den bevorzugten Estern von ungesättigten C16-C24-Monocarbonsäuren mit C3-C4-Polyalkoholen enthalten sein können, sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere aus Ethylen und C3-C20-α-Olefinen wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Dodecen-Copolymere oder hydrierte Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren vom Typ hydrierte Dien-Copolymere wie hydriertes Polybutadien oder hydriertes Polyisopren mit Molmassen-Zahlenmitteln bis 30000.
  • Beispiele für Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere, die durch Umsetzung alkylierter Phenole wie Phenol-Propylenoligomer-Addukten mit Paraformaldehyd hergestellt werden können.
  • Beispiele für aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Verbindungen, die durch Friedel-Krafts-Kondensation halogenierter Kohlenwasserstoffe wie halogeniertem Polyethylenwachs mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen oder Naphthalin hergestellt werden können.
  • Beispiele für Detergentien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind aliphatische Sulfonsäuren wie C8-C30-Alkansulfonate oder aromatisch-aliphatische Alkansulfonate, insbesondere Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure und Nonylnaphthalinsulfonsäure.
  • Beispiele für Demulgatoren, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind oxalkylierte Phenol-FormaldehydKondensate, Polyalkylenglycol-modifizierte Diglycidether, Polyesteramine oder alkoxylierte Fettsäuren.
  • Beispiele für Cetanverbesserer, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind organische Salpetersäureester wie Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat oder Ethoxyethylnitrat, oder lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide oder Perester.
  • Bevorzugte Entschäumer, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere und carboxylierte Polyamine.
  • Beispiele für Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die eine Kombination trifunktioneller Siloxanblöcke wie Monomethylsiloxangruppen, difunktioneller Siloxangruppen wie Dimethylsiloxangruppen und monofunktioneller Siloxangruppen wie Trimethylsiloxangruppen enthalten, eine bevorzugte Länge der Siloxanblöcke beträgt 5 bis 20 Monomereinheiten. Für die Polyalkylenoxid-Blöcke beträgt die bevorzugte Länge 2 bis 40 Monomereinheiten, bevorzugt werden Polyoxyalkylenblöcke aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.
  • Beispiele für carboxylierte Polyamine als Entschäumer sind Reaktionsprodukte aus C8-C24-Fettsäuren und Aminen wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin und Pentaethylenhexamin-1,2-diaminobutanol.
  • Beispiele für Cosolventien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Benzinfraktionen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Isononanol, Ethylhexanol, Dodecylphenol, epoxidiertes Rapsöl und epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Die Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäß Zusammensetzungen aus Mineralöl, die die Additivkomponenten
    1. a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und
    2. b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder
    3. c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Molmassen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und mindestens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α-Methylstyrol, und/oder
    4. d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ
      • d1) wachsartige oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
        Figure imgb0004
         entspricht ,
        wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30, z = 12 bis 20
        Y = H oder
        Figure imgb0005
        X = H oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3, und/oder
      • d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
        Figure imgb0006
         entspricht,
        wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35,
        die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)s geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten,
        wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt,
      nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem
      • in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und
      • in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden,
      wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
  • Die Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sind insbesondere als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit geeignet.
  • Beispiele für die bei niedrigen Temperaturen zu transportierenden fließfähigen Medien sind der Transport von Rohöl-Rezepturen von der Förderstelle des Rohöls durch Pipelines zur Verladung und zur Lagerung sowie der Transport von Diesel- oder Heizölrezepturen in Rohrleitungen.
  • Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.
    • BEISPIELE
  • Die Kennzahlen wurden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt :
    • Cloud Point (CP) : DIN EN 23 015
    • Cold Filter Plugging Point (CFPP) : EN 116
    • Siedeanalyse : EN ISO 3405, ASTM D 86
    • Säurezahl: DIN 53402
    • Verseifungszahl: DIN 53401
    • Kinematische Viscosität : DIN 51562
    • Erstarrungspunkt : DIN ISO 2207
    • Penetration : DIN 51580
    • Vinylacetatgehalt : modifiziertes Verfahren nach ISO 8995, DIN 16778 Teil 2
    • 2 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 70 ml destilliertem Xylen und 2 Siedeperlen rd. 15 min unter Erwärmung am Rückflusskühler gelöst. Anschließend werden rd. 30 ml Ethanol langsam durch den Rückflusskühler zugegeben, der Erlenmeyerkolben wird von der Heizplatte genommen, es werden 30 ml Ethanol, 0,5 n KOH aus der Bürette und 2 Siedeperlen hinzugefügt, und die Probe wird 1 h am Rückfluss gekocht. Danach wird die Probe erneut vom Rückfluss genommen, mit 30 ml methanolisch-wässriger 0,5 n HCl und 2 Siedeperlen versetzt und 15 min am Rückfluss weitergekocht. Die Probe wird anschließend nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung (1 Masse% in Ethanol) mit ethanolischer 0,5 n KOH tropfenweise unter Schütteln bis zum Farbumschlag nach rot titriert. Parallel dazu ist ein Blindwert zu ermitteln. Vinylacetatgehalt in Mass % = ( V - BW ) × F × 43 10 × E
      Figure imgb0007
      • E = Einwaage in g
      • F = Faktor der ethanolischen 0,5 n KOH
      • V = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für die Probe
      • B = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für den Blindwert
    Schmierfähigkeit: Lubricity-Test (korrigierter "wear scar diameter" bei 60°C)
    nach ISO 12156-1 Kurzzeitsediment-Test :
  • Zur Überprüfung der Sedimentationsneigung auskristallisierter Paraffine im Mineralöl wird eine 500 ml - Probe 16 h in einem Messzylinder gelagert und anschließend die oben anstehenden 80 Vol% der Probe abgesaugt und verworfen. Die verbliebenen 20 Vol% der Probe (100 ml) werden bei 40°C homogenisiert und davon der Cloud Point (CP) nach DIN EN 23 015 bestimmt.
    • SEDAB Filtrations-Test :
  • Eine 500 ml-Mineralölprobe wird 20 x vertikal geschüttelt, 16 h bei 10°C temperiert, 10 x vertikal geschüttelt, und die gesamte Probe wird auf einmal durch ein Filter aus Cellulosenitrat (Durchmesser 50 mm, Porengrösse 0,8µm), die auf einen Saugtopf mit einem Vacuum von rd. 200 hPa aufgesetzt ist, filtriert. Ermittelt wird die Zeit (s), in der die Probe durch das Filter läuft. Der SEDAB-Filtrationstest gilt als bestanden, wenn die Probe in einem Zeitraum < 120 s das Filter passiert.
    • Beispiel 1 1.1 Ausgangsprodukte 1.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 16080601 Test DK 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +6 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Lubricity-Test : 563 µm
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
    189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
    • 1.1.2 Additivkomponente a)
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 28,3 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3150 g/mol).
    • 1.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentgasungszonen und Dosierbandwaage, wird ein partiell mit Dodecylalkohol verestertes Maleinsäureanhydrid-Octadecen-Copolymer (Molverhältnis 1 : 2,2, Säurezahl 40, Molmassen-Zahlenmittel 2400) mit 3,8 kg/h dosiert und bei 90°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,0 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank Glycerindierucasäureester in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 110°C umge-setzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 85°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 8,5 und einen Schmelzbereich von 52 bis 59°C.
    • 1.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b) mit 60 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso) 120 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 1.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -10°C. Der Lubricity-Test ergibt einen "wear scar diameter" von 405 zum. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +7°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 84 s).
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C und der "wear scar diameter" von 520 µm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +10°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s).
    • Beispiel 2
    • 2.1 Ausgangsprodukte 2.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 030210 Test DK 2
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +7 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Lubricity-Test : 556 µm
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
    235 266 279 291 301 310 320 337 342 357 374
    • 2.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 10 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1850 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32,5 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 90 Masse% eines nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetat-gehalt 31 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2800 g/mol.
    • 2.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein mit C16-C18-Fettamin teilimidisiertes α-Methylstyrol- Maleinsäureanhydrid -Copolymer (Molver-hältnis 1,3 : 1,0, Säurezahl 42, Schmelzpunkt 70°C) mit 3,6 kg/h dosiert und bei 110°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 1,14 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank Glycerindioleylester in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 115°C umge-setzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 85°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 4,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 66°C.
    • 2.1.4 Weitere Additivkomponente
  • Dodecylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 2: 1, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
    • 2.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b), 40 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Diesel-Aromatenfraktion und 20 kg einer 10%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Dodecylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer in Toluen 120 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 2.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 DGO bei 800 kg/min wird mit 0,12 kg/min die Additivlösung nach 2.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -11°C. Der Lubricity-Test ergibt einen "wear scar diameter" von 402 µm.
    Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +9°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 96 s).
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtverseifte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C und der "wear scar diameter" 528 µm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +12°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s).
    • Beispiel 3 3.1 Ausgangsprodukte 3.1.1 Unadditiviertes Heizöl
  • Charge : 030225 Test HEL Typ 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +1 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
    165 196 213 230 249 269 290 310 327 344 363
    • 3.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 15 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 85 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol.
    • 3.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 4,2 kg/h ein mit C16-C18-Fettamin teilimidisiertes Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 1,4 : 1,0, Säurezahl 57, Schmelzpunkt 55°C) dosiert und bei 115°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,72 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure (Molverhältnis 1:1, Veresterungsgrad 82 Mol%) in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 120°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 95°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 3,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 64°C.
    • 3.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 25 kg der Additivkomponente b) und 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion 120 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 3.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 3.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -12°C.
    • Beispiel 4 4.1 Ausgangsprodukte 4.1.1 Unadditiviertes Heizöl
  • Charge : 030218 Test HEL 2
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +2 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1°C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
    173 194 207 225 247 273 299 320 337 355 379
    • 4.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 10 Masse% eines Vinylacetat-gepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5 , Gesamtgehalt an Vinylacetat 38 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3400 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 90 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32,5 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2400 g/mol.
    • 4.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 4,0 kg/h ein mit Octadecylalkohol partiell verestertes α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 1,1 : 1,0, Säurezahl 55, Schmelzpunkt 64°C) dosiert und bei 90°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird aus einem bei 110°C beheizten Vorratstank ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure/- Linolsäure/Linolensäure (Molverhältnis 6:1:1:1), Veresterungsgrad 74 Mol%) mit 2,4 kg/h in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 125°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 135°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 95°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 5,5 und einen Schmelzbereich von 53 bis 63°C.
    • 4.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Polyethylenglycolmonomethylether, Molmassen-Zahlenmittel 1500
    2-Ethylhexylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 2 : 1)
    • 4.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b), 20 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Diesel-Aromatenfraktion, 1 kg der weiteren Additivkomponente Polyethylenglycolmonomethylether, Molmassen-Zahlenmittel 1500, und 8 kg einer 10%igen Lösung der weiteren Additivkomponente 2-Ethylhexylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 2 : 1) in Toluen eingetragen, 120 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 4.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additivlösung nach 4.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -14°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -1°C.
    • Beispiel 5 5.1 Ausgangsprodukte 5.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 16080601 Test DK 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +6 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
    • 5.1.2 Additivkomponente a)
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 5.1.3 Additivkomponente c)
  • α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C16-C18-Fettamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 12800 g/mol, Säurezahl 35
    • Herstellung der Additivkomponente c)
  • In einem 500 1 Rührreaktor werden 81 1 α-Methylstyrol, 7 1 α-Methylstyrol-Dimer und 20 Liter Aceton vorgelegt und der Rührreaktor auf 59°C aufgeheizt. Innerhalb von 6 h wird eine Lösung von 52 kg Maleinsäureanhydrid und 2,4 kg Azoisobuttersäuredinitril in 150 1 Aceton gleichmäßig in den Rührreaktor dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 6 h bei 70 bis 73°C gerührt.
  • Ein Analysenmuster des Copolymers (MCP5) besitzt eine Säurezahl von 445 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,3 α-Methylstyrol-Dimer-Endgruppen/Mol.
  • Die noch 54 bis 56°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich einem Zweiwalzen-Vakuumtrockner zugeführt und in ein pulverförmiges Copolymer mit rund 1,1 Masse% Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen und in Aceton getrennt.
  • Zur partiellen Imidisierung des Copolymers werden in einem 500 1 Rührreaktor eine oberhalb von 160°C siedende C8-C9-Dieselaromatenfraktion in einer Menge von 382 kg und 122 kg C16-C18-Fettamin vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 4 Stunden 135,5 kg des Copolymers kontinuierlich dosiert. Dabei steigt die Innentemperatur im Rührreaktor auf 180 bis 185°C an, und es bildet sich Wasser, das azeotrop mit einer etwa gleichgroßen Menge an C8-C9-Dieselaromatenfrak-tion abdestilliert wird. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit bei 160 bis 190°C werden 8,5 kg Wasser und 10,2 kg Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält eine 40%ige Lösung des teilimidisierten Copolymers mit einer Säurezahl von 35 und einem Molmassen-Zahlenmittel von 12800 g/mol.
    • 5.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C18-ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C22-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96 Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 3 : 2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
    • 5.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso), 20 kg eines Gemischs aus C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren als weitere Additivkomponente und 19 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 5.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 5.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -16°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +5°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 76 s).
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +10°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s).
    • Beispiel 6 6.1 Ausgangsprodukte 6.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 030210 Test DK 2
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +7 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    235 374
    266 279 291 301 310 320 337 342 357
    • 6.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 10 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1600 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 90 Masse% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 6.1.3 Additivkomponente c)
  • α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Dodecylamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 14200 g/mol, Säurezahl 56
    • Herstellung der Additivkomponente c)
  • In einem 500 1 Rührreaktor werden 83 1 α-Methylstyrol, 5 1 α-Methylstyrol-Dimer 62 kg Maleinsäureanhydrid und 110 1 2-Butanon vorgelegt und der Rührreaktor auf 70°C aufgeheizt. Innerhalb von 2 h wird eine Lösung von 1,9 kg Dibenzoylperoxid in 52 l 2-Butanon gleichmässig in den Rührreaktor dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 10 h bei 72 bis 73°C gerührt.
    Ein Analysenmuster des Copolymers besitzt eine Säurezahl von 452 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,1 α-Methylstyrol-Dimer - Endgruppen/Mol.
    Die ca. 70°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich in einem 500 1 Rührreaktor, der 280 1 2-Ethylhexanol enthält und auf eine Temperatur von 150°C erhitzt wurde, un-ter Abdestillieren von 2-Butanon-2 dosiert. Nun werden innerhalb von 4 Stunden 104 kg eines C16 - C18-Fettamins dosiert, wobei die Temperatur auf 165 bis 185°C gesteigert wird, um Wasser zusammen mit einer kleinem Menge an 2-Ethylhexanol abzudestillieren.
    Man erhält eine 40%ige Lösung des teilimidisierten Copolymers c) in 2-Ethylhexanol mit einer Säurezahl von 56 und einem Molmassenzahlenmittel von 14200 g/mol.
    • 6.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Triester von Pentaerythrit mit Ölsäure
    Diethylenglycolmonolauroylester
    • 6.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einen Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in 2-Ethylhexanol, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 20 kg Triester von Pentaerythrit mit Ölsäure als weitere Additivkomponente und 1 kg der weiteren Additivkomponente Diethylenglycolmonolaurolester eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 6.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 6.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -7°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +7°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 82 s).
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +12°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s) .
    • Beispiel 7 7.1 Ausgangsprodukte 7.1.1 Unadditiviertes Heizöl
  • Charge : 030225 Test HEL 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +1 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1°C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    165 196 213 230 249 269 290 310 327 344 363
    • 7.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 15 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 85 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 7.1.3 Additivkomponente c)
  • α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C12- C14 -Fettamingemisch teilimidisiert, Molmassengewichtsmittel 7000 g/mol, Säurezahl 25
    • Herstellung der Additivkomponente c)
  • In einem 500 1 Rührautoklav werden 83 1 α-Methylstyrol, 12 l α-Methylstyrol-Dimer, 62 kg Maleinsäureanhydrid und 140 1 1,2-Dichlorethan vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
  • Innerhalb von 2 h wird eine Lösung von 2,5 kg tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 55 1 1,2-Dichlorethan gleichmäßig in den Rührautoklav dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 10 h bei 90 bis 93°C gerührt.
  • Ein Analysenmuster des Copolymers besitzt eine Säurezahl von 430 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,4 α-Methylstyrol-Dimer-Endgruppen/Mol.
  • Die ca. 90°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich in einem 500 1 Rührreaktor, der 280 1 einer C8-C9-Dieselaromatenfraktion und 122 kg eines C12 - C14-Fettamingemisches enthält und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt wurde, unter Abdestillieren von 1,2-Dichlorethan und dem Reaktionswasser der Imidisierung dosiert.
  • Man erhält eine 40%ige Lösung des teilimidisierten Copolymers c) in einer C8-C9-Dieselaromatenfraktion mit einer Säurezahl von 25 und einem Molmassengewichtsmittel 7000 g/mol.
    • 7.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Diester von Ethylenglycol mit Erucasäure
    N-(2-Hydroxyethyl)oleylamin
    • 7.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einen Rührbehälter, der 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion bei 65°C enthält, werden 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 20 kg Diester von Ethylenglycol mit Erucasäure als weitere Additivkomponente und 3 kg der weiteren Additivkomponente N-(2-Hydroxyethyl)oleylamin eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 7.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 7.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -13°C.
    • Beispiel 8 8.1 Ausgangsprodukte 8.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 16080601 Test DK 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +6 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
    • 8.1.2 Additivkomponente a)
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 8.1.3 Additivkomponente c)
  • α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Stearylamin teilimidisiert, Molmassengewichtsmittel 13750 g/mol, Säurezahl 51
    • Herstellung der Additivkomponente c)
  • In einem 500 1 Rührreaktor werden 81 l α-Methylstyrol, 7 1 α-Methylstyrol-Dimer und 20 Liter Aceton vorgelegt und der Rührreaktor auf 59°C aufgeheizt. Innerhalb von 6 h wird eine Lösung von 52 kg Maleinsäureanhydrid und 2,4 kg Azoisobuttersäuredinitril in 150 1 Aceton gleichmäßig in den Rührreaktor dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 6 h bei 70 bis 73°C gerührt.
  • Ein Analysenmuster des Copolymers besitzt eine Säurezahl von 445 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,3 α-Methylstyrol-Dimer - Endgruppen/Mol.
  • Die noch 54 bis 56°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich einem Zweiwalzen-Vakuumtrockner zugeführt und in ein pulverförmiges Copolymer mit rund 1,1% Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen und in Aceton getrennt.
  • Zur partiellen Imidisierung des Copolymers werden in einem 500 1 Rührreaktor eine oberhalb von 160°C siedende C8-C9-Dieselaromatenfraktion in einer Menge von 382 kg und 135 kg Stearylamin vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 4 Stunden 135,5 kg des Copolymers kontinuierlich dosiert. Dabei steigt die Innentemperatur im Rührreaktor auf 180 bis 185°C an, und es bildet sich Wasser, das azeotrop mit einer etwa gleichgrossen Menge an C8-C9-Dieselaromatenfraktion abdestilliert wird. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit bei 160 bis 190°C werden 8,5 kg Wasser und 10,2 kg Lösungsmittel abdestilliert.
    Man erhält eine 40%ige Lösung des mit Stearylamin teilimidisierten Copolymers mit einer Säurezahl von 51 und einem Molmassengewichtsmittel von 13750 g/mol.
    • 8.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C18-ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C22-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96 Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 4 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 8400)
    • 8.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C8-C9-Dieseleromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso), 20 kg eines Gemischs C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren als weitere Additivkomponente und 19 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 8.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 8.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
    Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -17°C.
    Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C.
    • Beispiel 9 9.1 Ausgangsprodukte 9.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 16080601 Test DK 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +6 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Lubricity-Test : 563 µm
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
    • 9.1.2 Additivkomponente a)
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 9.1.3 Additivkomponente d2)
  • Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz, Säurezahl 7,9 mg KOH/g, Verseifungszahl 113 mg KOH/g, kinematische Viscosität 20,6 mm2/s, Erstarrungspunkt 34,5°C.
    • Herstellung der Additivkomponente d2)
  • In einem 70 1 -Rührreaktor werden unter Inertgaseinleitung eine Mischung aus 25 kg Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36), 5 kg Stearylalkohol und 7 kg Cetylalkohol bei 120°C aufgeschmolzen und unter Zusatz von 50 g H2SO4 solange unter Abzug des Reaktionswassers umgesetzt, bis eine Säurezahl von 7,9 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlung der Schmelze wird der Katalysator mit 0,5 l 10%iger NaHCO3 neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt, und der Wachsester abgezogen.
    • 9.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 3 : 2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
    • 9.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente d2) in C8-C9-Dieselaromatenfrak-tion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso) und 15 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 9.3 Herstellung der Zusammensetzung aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 9.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -14°C. Der Lubricity-Test ergibt einen "wear scar diameter" von 412 um.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodifizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C .
    • Beispiel 10 10.1 Ausgangsprodukte 10.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 030210 Test DK 2
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +7 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C Lubricity-Test : 556 µm
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    235 374
    266 279 291 301 310 320 337 342 357
    • 10.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 20 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1600 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 80 Masse% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 10.1.3 Additivkomponente d2)
  • Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz, Säurezahl 8,6 mg KOH/g, Verseifungszahl 118 mg KOH/g, kinematische Viscosität 23,1 mm2/s, Erstarrungspunkt 35,2°C.
    • Herstellung der Additivkomponente d2)
  • In einem 70 1 -Rührreaktor werden unter Inertgaseinleitung eine Mischung aus 25 kg Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36), 5 kg Isostearylalkohol und 8 kg Eicosanol bei 120°C aufgeschmolzen und unter Zusatz von 50 g H2SO4 solange unter Abzug des Reaktionswassers umgesetzt, bis eine Säurezahl von 8,6 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlung der Schmelze wird der Katalysator mit 1,0 1 5%iger NaHCO3 neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt, und der Wachsester abgezogen.
    • 10.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Triester von Pentaerythrit mit Ölsäure
    • 10.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einen Rührbehälter werden 22 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente d2) in 2-Ethylhexanol, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion und 20 kg eines Triesters von Pentaerythrit mit Ölsäure als weiteren Additivkomponente eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 10.3 Herstellung der Zusammensetzung aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,30 kg/min die Additivlösung nach 10.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -8°C. Der Lubricity-Test ergibt einen "wear scar diameter" von 425 µm.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodifizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C und der "wear scar diameter" 528 um.
    • Beispiel 11 11.1 Ausgangsprodukte 11.1.1 Unadditiviertes Heizöl
  • Charge : 030225 Test HEL 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +1 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    165 196 213 230 249 269 290 310 327 344 363
    • 11.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 25 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 75 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetat-gehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 11.1.3 Additivkomponente d1)
  • Oligomere Ester, Säurezahl 12 mg KOH/g, Verseifungszahl 175 mg KOH/g, kinematische Viscosität (100°C) 65 mm2/s, Erstarrungspunkt 42°C, hergestellt nach EP 0 934 921 A1 aus Glycerinmonostearat und Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.
    • 11.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • N-(2-Hydroxyethyl)oleylamin
    • 11.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einen Rührbehälter, der 23 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente d1) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion bei 65°C enthält, werden 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion und 3 kg der weiteren Additivkomponente N-(2-Hydroxyethyloleylamin eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 11.3 Herstellung der Zusammensetzung aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additivlösung nach 11.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -16°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodifizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -13°C.
    • Beispiel 12 12.1 Ausgangsprodukte 12.1.1 Unadditivierter Diesel
  • Charge : 16080601 Test DK 1
    Charakterisierung :
    Cloud Point (CP): +6 °C ;
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
    Siedeanalyse :
    Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
    IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
    189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
    • 12.1.2 Additivkomponente a)
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).
    • 12.1.3 Additivkomponente d1)
  • Oligomerer Ester, Säurezahl 14 mg KOH/g, Verseifungszahl 185 mg KOH/g, kinematische Viscosität (100°C) 76 mm2/s, Erstarrungspunkt 47°C, hergestellt nach EP 0 934 921 A1 aus Glycerinmonostearat und Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.
    • 12.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C18-ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C22-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96 Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 4 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 8400)
    • 12.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente d1) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso), 12 kg eines Gemischs C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren als weitere Additivkomponente und 15 kg einer 20%igen Lösung von Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer als weitere Additivkomponente in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
    • 12.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzung aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,52 kg/min die Additivlösung nach 12.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -18°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodifizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C.

Claims (11)

  1. Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivmischung die Additivkomponenten
    a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und
    b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder
    c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Molmassen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und mindestens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α-Methylstyrol, und/oder
    d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ
    d1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
    Figure imgb0008
     tspricht,
    wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30,
    z = 12 bis 20
    Y = H oder
    Figure imgb0009
     X = H oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3, und/oder
    d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
    Figure imgb0010
     entspricht,
    wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)s geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten,
    wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
  2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere der Additivmischung Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse% sind.
  3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere der Additivmischung Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nichtmodifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
  4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere der Additivmischung oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/oder Vinylether gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
  5. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Mischestern des Glycerins der Additivmischung die als Veresterungskomponente enthaltenen - C12-C40-Monocarbonsäuren aus 45 bis 52 Masse% C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C12-C40-Monocarbonsäuren, bestehen, und die als Veresterungskomponenten enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere partiell mit C6-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere sind, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
  6. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die partiell imidisierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol als Additivkomponente c) partiell mit C6-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere sind, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
  7. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz als Additivkomponente d2) Wachsester auf Basis von Guerbetalkoholen vom Typ 2-Hexyldecan-1-ol, 2-Octyldecan-1-ol oder 2-Octyldecan-1-ol und Dimersäuren, die durch Spaltung von Pflanzenölen mit hohem Ölsäureanteil und nachfolgende katalytische Dimerisierung gewonnen werden, sind.
  8. Zusammensetzungen aus Mineralöl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, bevorzugt Heizöle, Gasöle oder Dieselöle, sind.
  9. Zusammensetzungen aus Mineralöl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen aus Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden, nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, C7-C30-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, C2-C6-oxy-alkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren, bevorzugt C3-C4-oxyalkylverbrückte ungesättigte C16-C24 Monocarbonsäuren mit einem Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C16-C24 Monocarbonsäuren, von 45 bis 52 Masse%, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
  10. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen, die die Additivkomponenten
    a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und
    b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder
    c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Molmassen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und mindestens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α-Methylstyrol, und/oder
    d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ
    d1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
    Figure imgb0011
     spricht,
    wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30,
    z = 12 bis 20
    Y = H oder
    Figure imgb0012
     X = H oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3, und/oder
    d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkcholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
    Figure imgb0013
     entspricht,
    wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)s geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten,
    wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt,
    nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem
    - in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und
    - in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden,
    wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
  11. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit.
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