EP1711567A1 - Verwendung strahlenhärtbarer harze auf basis hydrierter keton- und phenol-aldehydharze - Google Patents

Verwendung strahlenhärtbarer harze auf basis hydrierter keton- und phenol-aldehydharze

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EP1711567A1
EP1711567A1 EP04804712A EP04804712A EP1711567A1 EP 1711567 A1 EP1711567 A1 EP 1711567A1 EP 04804712 A EP04804712 A EP 04804712A EP 04804712 A EP04804712 A EP 04804712A EP 1711567 A1 EP1711567 A1 EP 1711567A1
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EP
European Patent Office
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radiation
component
curable resins
aldehyde
resins according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04804712A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Mindach
Peter Denkinger
Patrick GLÖCKNER
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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    • C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of radiation-curable resins based on carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde and core-hydrogenated phenol-aldehyde resins.
  • VOC volatile organic compounds
  • the film-forming components in the coating material are relatively low molecular weight and therefore low-viscosity, so that high proportions of organic solvents can be dispensed with.
  • Durable coatings are obtained by applying a high molecular polymer network through e.g. B. electron beams or UV light initiated crosslinking reactions.
  • Ketone-aldehyde resins are used in coating materials such. As used as an additive resins to certain properties such as initial drying, gloss, hardness or scratch resistance to improve '. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and are therefore used in coating materials, inter alia, as film-forming functional fillers.
  • ketone-aldehyde resins have hydroxyl groups and can therefore only be used with e.g. B. polyisocyanates or amine resins. These crosslinking reactions are usually initiated or accelerated thermally.
  • the ketone-aldehyde resins are not suitable for radiation-initiated crosslinking reactions based on cationic and / or radical reaction mechanisms.
  • the ketone-aldehyde resins are usually used in radiation-curable coating systems such.
  • B. as film-forming, passive, ie not cross-linking Additional component used.
  • Such coatings often have a low resistance to z.
  • EP 0 902 065 describes the use of non-radiation-curable resins made from urea (derivatives), ketones or aldehydes as an additional component in a mixture with radiation-curable resins.
  • No. 4,070,500 describes the use of non-radiation-curable ketone-formaldehyde resins as film-forming components in radiation-curable inks.
  • this object was achieved by using carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and / or core-hydrogenated phenolic resins with ethylenically unsaturated groups as the main component, base component or additional component in radiation-curing coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes and masterbatches, fillers, sealing compounds and insulating materials and / or cosmetic articles were used.
  • the use of the radiation-curable resins according to the invention based on carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde and core-hydrogenated phenol-aldehyde resins as the main component, base component or additional component in radiation-curing coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes and masterbatches, fillers, cosmetic articles and / or sealants - and Insulating materials result in a higher gloss and a higher hardness as well as abrasion resistance, an improved chemical and solvent resistance with a very high saponification stability and a low tendency to yellowing.
  • the adhesion to substrates such as. B. metals, plastics, wood, paper and glass and mineral substrates improved, whereby the protection of these substrates is increased, for. B. by increasing the corrosion resistance.
  • the interlayer adhesion is also increased, so that the adhesion of further applied layers is increased.
  • the pigment wetting is improved, as is the stabilization of the pigments. It is possible to achieve the same color loci and color strengths with a smaller amount of pigment if the products according to the invention are used. This is particularly interesting, not least for economic reasons, since both high-priced pigments and additive wetting and stabilizing agents can at least be reduced.
  • the radiation-curable resins as the main component, base component or additional component in radiation-curing fillers, primers, fillers, basecoats, topcoats and clearcoats, in particular on metals, plastics, wood, paper, textiles and glass and mineral substrates.
  • further oligomers and / or polymers selected from the group consisting of polyurethanes, polyesters, polyacrylates, polyolefins, natural resins, epoxy resins, silicone oils and resins, amine resins, fluorine-containing polymers and their derivatives may be contained alone or in combination.
  • the amount of further oligomers and / or polymers can be between 98 and 5%.
  • the radiation-curable resins can also contain auxiliaries and additives selected from inhibitors, organic solvents, which may contain unsaturated groups, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts,
  • Light stabilizers color brighteners, photoinitiators, photosensitizers, Thixotropic agents, skin preventing agents, defoamers, dyes, pigments, fillers and matting agents.
  • the amount varies greatly depending on the area of application and the type of auxiliary and additive.
  • the invention relates to the use of radiation-curable resins, essentially containing
  • the radiation-curable resins based on carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde and core-hydrogenated phenol-aldehyde resins are described in more detail below.
  • Suitable ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are all ketones, in particular acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, tert-butyl methyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2.2, 4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones with one or more alkyl radicals which have a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in a mixture.
  • alkyl-substituted cyclohexanones examples include 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • ketones mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses generally all C-H-acidic ketones, can be used.
  • Carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, cyclohexadone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone alone or in a mixture are preferred.
  • aldehyde component of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are in principle undisclosed or branched aldehydes, such as. B. formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde, valerianaldehyde and dodecanal.
  • aldehydes mentioned as suitable in the literature for ketone resin syntheses can be used.
  • formaldehyde is preferably used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as an approx. 20 to 40% by weight aqueous or alcoholic (e.g. methanol or butanol) solution.
  • aqueous or alcoholic e.g. methanol or butanol
  • Other forms of use of formaldehyde such as. B. the use of para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • the ketone and aldehyde resins are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen at pressures of up to 300 bar.
  • the carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxy group.
  • part of the hydroxyl groups can be split off, so that methylene groups result.
  • the following scheme serves as an illustration:
  • Nuclear hydrogenated phenol-aldehyde resins of the novolak type are used as component B) using aldehydes such as, for. B. formaldehyde, butyraldehyde or benzaldehyde, preferably formaldehyde used.
  • aldehydes such as, for. B. formaldehyde, butyraldehyde or benzaldehyde, preferably formaldehyde used.
  • non-hydrogenated novolaks can be used, but then they have lower light fastness.
  • Core-hydrogenated resins based on alkyl-substituted phenols are particularly suitable as component B).
  • component B Core-hydrogenated resins based on alkyl-substituted phenols.
  • all phenols mentioned as suitable in the literature for phenolic resin syntheses can be used.
  • Suitable phenols are phenol, 2- and 4-tert-butylphenol, 4-amylphenol, nonylphenol, 2- and 4-tert-octylphenol, dodecylphenol, cresol, xylenols and bisphenols. They can be used alone or in a mixture.
  • Nuclear-hydrogenated, alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins of the novolak type are very particularly preferably used.
  • Preferred phenolic resins are reaction products of formaldehyde and 2- and 4-tert-butylphenol, 4-amylphenol, nonylphenol, 2- and 4-tert-octylphenol as well as dodecylphenol.
  • the novolaks are hydrogenated in the presence of a suitable catalyst using hydrogen.
  • the choice of catalyst transforms the aromatic ring into a cycloaliphatic one.
  • the hydroxyl group is retained by suitable selection of the parameters.
  • the hydroxy groups can also be hydrogenated by the choice of hydrogenation conditions, so that cycloaliphatic rings are formed.
  • the core-hydrogenated resins have OH numbers of 50 to 450 mg KOH / g, preferably 100 to 350 mg KOH / g, particularly preferably 150 to 300 mg KOH / g.
  • the proportion of aromatic groups is below 50% by weight, preferably below 30% by weight, particularly preferably below 10% by weight.
  • the radiation-curable resins on which the invention is based are obtained by polymer-analogous reaction of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and / or the core-hydrogenated phenolic resins in the melt or in solution of a suitable solvent with component C).
  • suitable as component C) are maleic anhydride, (meth) acrylic acid derivatives such as. B. (meth) acryloyl chloride, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or their low molecular weight alkyl esters and / or anhydrides alone or in a mixture.
  • radiation-curable resins can be obtained by reacting the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and the core-hydrogenated phenolic resins Isocyanates that have an ethylenically unsaturated group, such as.
  • B. (Meth) ac ⁇ yloyl isocyanate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate, (meth) acrylic alkyl isocyanate with splkylspacern, which have one to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, such as.
  • reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates the alkyl spacers of which have from 1 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 coblene atoms, and diisocyanates such as, for. B.
  • cyclohexane diisocyanate methylcyclohexane, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanate, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, Propandiisocyanat, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or l, 5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI) , Heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4
  • polyisocyanates are the compounds with more than two isocyanate groups per molecule produced by trimerization, allophanatization, biuretization and or urethanization of the simple diisocyanates, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and / or HMDI with polyhydric alcohols (e.g. glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyvalent polyamines or the triisocyanurates which can be obtained by trimerizing the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and HMDI.
  • polyhydric alcohols e.g. glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyvalent polyamines e.g. glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • triisocyanurates which can be obtained by trimerizing the simple diisocyanates such as IPD
  • a suitable catalyst for the preparation of the invention Resins are used. Suitable are all compounds known in the literature which accelerate an OH-NCO reaction, such as. B. diazäbicyclooctane (DABCO) or dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • DABCO diazäbicyclooctane
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • a hard resin such as the hydrogenated acetophenone-formaldehyde resin with ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate
  • products of higher hardness are obtained than by using (meth) acrylic ethyl isocyanate and / or hydroxyethyl acrylate-isophorone diisocyanate adducts; however, the flexibility is then less.
  • the other hy ⁇ -oxy-functional polymers generally have molecular weights Mn between 200 and 10,000 g / mol, preferably between 300 and 5,000 g / mol.
  • the resins on which the invention is based are produced in the melt or in solution of a suitable organic solvent of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin and / or core-hydrogenated phenol-aldehyde resin.
  • the organic solvent may also have unsaturated groups and then acts directly as a reactive thinner in later use.
  • I to the solution or melt of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin A) and / or core-hydrogenated phenol-aldehyde resin B) is the compound which on the one hand has at least one ethylenically unsaturated group and at the same time at least one which is reactive towards A) and B) Has grouping, optionally in the presence of a suitable catalyst.
  • the temperature of the reaction is selected depending on the reactivity of component C). When isocyanates are used as component C), temperatures between 30 and 150 ° C., preferably between 50 and 140 ° C., have proven successful.
  • the solvent present can be separated off after the reaction has ended, in which case a powder of the product according to the invention is generally obtained.
  • a preferred embodiment II is to the solution or melt of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin A) and / or core-hydrogenated phenol-aldehyde resin B) and the hydroxy-functional polymer, such as. B. polyether, polyester and / or polyacrylate, the compound which has at least one ethylenically unsaturated group and at the same time at least one group reactive towards A) and B) and the additional polymer, optionally in the presence of a suitable catalyst.
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin A) and / or core-hydrogenated phenol-aldehyde resin B) and the hydroxy-functional polymer such as. B. polyether, polyester and / or polyacrylate, the compound which has at least one ethylenically unsaturated group and at the same time at least one group reactive towards A) and B) and the additional polymer, optionally in the presence of a suitable catalyst.
  • the temperature of the reaction is selected depending on the reactivity of component C).
  • temperatures have between 30 and 150 ° C, preferably between 50 and 140 ° C proven.
  • the solvent contained can be separated off after the reaction has ended, in which case a powder of the product according to the invention is generally obtained. 5 It has proven advantageous to use 1 mol of component A) and / or component B) and / or additional polymers - based on M n - with 0.5 to 15 mol, preferably 1 to 10 mol, particularly 2 to 8 mol to bring the unsaturated compound (component C) to the reaction.
  • the solution or melt of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin A) and / or the core-hydrogenated phenol-aldehyde resin B) and the hydroxy-functional polymer such as, for. B. polyether, polyester and / or polyacrylate a di- and / or trifunctional isocyanate and a hydroxy-functional pre-adduct. Only then is the compound 5, which has at least one ethylenically unsaturated group and at the same time at least one group reactive towards A) and B) and the additional polymer, optionally in the presence of a suitable catalyst.
  • the temperature of the reaction is selected depending on the reactivity of component C). When using isocyanates as component C), temperatures between 30 and 150 ° C., preferably between 50 and 140 ° C., have proven successful.
  • the solvent contained can be separated off after the reaction has ended, in which case a powder of the product according to the invention is generally obtained.5 It has proven advantageous to use 1 mol of component A) and / or component B) and / or additional polymers - based on M n - with 0.5 to 15 mol, preferably 1 to 10 mol, particularly 2 to 8 mol of the unsaturated compound (component C) to react. 0 In the presence of suitable photoinitiators, if appropriate in the presence of suitable photosensitizers, these resins can be converted by irradiation into polymeric, insoluble networks which, depending on the content of ethylenically unsaturated groups, up to Thermosets result.
  • the dynamic viscosity of the formulations decreases with an increasing proportion of the products according to the invention.
  • the mixtures were provided with Darocure 1173 (for quantity, see table) and applied to metal sheets using a doctor blade.
  • the systems contain solvents; therefore, pre-drying was carried out at 80 ° C for 30 minutes.
  • the films were then cured using UV light (mercury medium-pressure lamp, 70 W / optical filter 350 nm) (time in table).
  • the physical admixture of the unsubstituted resins improves the hardness, adhesion, Peugeot and MEK tests. However, mechanical properties, as can be determined by impact test and Erichsen deepening, are worsened.
  • the hardness and the adhesion are increased by chemical crosslinking of the products according to the invention with the clear lacquer.
  • D Super gasoline resistance (Peugeot test) and solvent resistance (MEK test) are also improved. Mechanical properties that have deteriorated with the purely physical admixtures are also improved, which is expressed in good values in the impact test and Erichsen deepening.
  • the tendency to yellowing is improved compared to the standard system, especially when exposed to high temperatures.
  • MOP acetate methoxypropylacetate nfA .: non-volatile components
  • Ferrari test resistance to super gasoline

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis carbonylhydrierter Keton-Aldehyd- und kernhydrierter Phenol-Aldehydharze.

Description

Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol- Aldehydharze
Die Erfindimg betrifft die Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis carbonylhydrierter Keton- Aldehyd- und kernhydrierter Phenol- Aldehydharze.
Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da u. a. der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist.
Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. Elektronenstrahlen oder UV-Licht initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird.
Hartharze wie z. B. Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit 'zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.
Üblicherweise verfugen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt.
Für strahlungsinitiierte Vernetzungsreaktionen nach kationischen und/oder radikalischen Reaktionsmechanismen sind die Keton-Aldehydharze nicht geeignet.
Daher werden die Keton-Aldehydharze üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff-Systemen z. B. als filmbildende, passive, d. h. nicht vernetzende Zusatzkomponente eingesetzt. Derartige Beschichtungen besitzen oft wegen der unvernetzten Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396 beschreiben die Verwendung von Keton-Aldehyd- und Ketonharzen, z. B. Cyclohexanon- Formaldehydharzen in strahlenhärtbaren Systemen. Strahleninduzierte Vernetzungsreaktionen dieser Harze sind nicht beschrieben.
EP 0 902 065 beschreibt die Verwendung von nicht strahlungshärtbaren Harzen aus Harnstoff(derivaten), Ketonen oder Aldehyden als Zusatzkomponente im Gemisch mit strahlungshärtbaren Harzen.
DE 24 38 712 beschreibt Strahlungshärtende Druckfarben aus filmbildenden Harzen, Keton- und Keton-Formaldehydharzen sowie polymerisierbaren Komponenten wie polyftinktionellen Acrylatestern mehrwertiger Alkohole. Dem Fachmann ist offensichtlich, dass eine strahleninduzierte Vernetzungsreaktion der modifizierten Keton-Aldehyd- und Ketonharze nur durch die Verwendung von ungesättigten Fettsäuren eintreten kann. Es ist jedoch bekannt, dass Harze mit einem hohen Ölgehalt z. B. zu unerwünschten Vergilbungen neigen und deshalb in qualitativ hochwertigen Beschichtungen nur eingeschränkt eingesetzt werden können.
US 4,070,500 beschreibt die Verwendung nicht-strahlungshärtbarer Keton-Formaldehyd- Harze als filmbildende Komponente in strahlvmgshärtbaren Tinten.
Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton- Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE-PS 8 70 022, DE 32 41 735). Ein typisches und bekanntes Produkt ist Kunstharz SK der Degussa AG. Ebenfalls bekannt sind Harze auf Phenolharzbasis, deren aromatische Einheiten durch Hydrierung in cycloaliphatische Gruppen umgewandelt wurden, wobei ein Teil der Hydroxygruppen erhalten bleibt. Die Verwendung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Ein solches Harz wird in DE 33 34 631 beschrieben. Die OH-Zahl derartiger Produkte ist mit über 200 mg KOH/g sehr hoch.
Aufgäbe der vorliegenden Erfindung war es, strahlenhärtbare Harze zur Verwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffe und/oder Kosmetikartikel zu finden, die dauerhafte und widerstandsfähige Beschichtungen, Dichtungen und Verklebungen ergeben, nach Vernetzung unlöslich sind sowie eine hohe Härte und Abriebfestigkeit, eine geringe Vergilbungsneigung durch UV- bzw. thermische Belastung und einen hohen Glanz und eine hohe Verseifungsstabilität besitzen.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, indem carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze und/oder kernhydrierte Phenolharze mit ethylenisch ungesättigten Gruppierungen als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen und/oder Kosmetikartikeln verwendet wurden.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harze auf Basis carbonylhydrierter Keton-Aldeliyd- und kernhydrierter Phenol-Aldehydharze als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und / oder Dicht- und Dämmstoffen eine Absenkung der Viskosität bewirkt, so dass auf niedermolekulare Bestandteile - insbesondere flüchtige, organische Lösemittel, die gegebenenfalls auch über reaktive Gruppen verfügen können (sog. Reaktiwerdünner) - weitestgehend verzichtet werden kann, was aus umweltrelevanten und toxikologischen Gründen wünschenswert ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harze auf Basis carbonylhydrierter Keton-Aldehyd- und kernhydrierter Phenol-Aldehydharze als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und / oder Dicht- und Dämmstoffen bewirkt einen höheren Glanz und eine höhere Härte sowie Abriebfestigkeit, eine verbesserte Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit bei sehr hoher Verseiftmgsstabilität und geringer Vergilbungsneigung.
Außerdem wird die Haftung auf Substraten wie z. B. Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier und Glas sowie mineralischen Untergründen verbessert, wodurch der Schutz dieser Substrate erhöht wird, z. B. durch Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit. Auch wird die Zwischenschichthaftung erhöht, so dass die Haftung weiterer applizierter Schichten erhöht wird.
Die Pigmentbenetzung wird ebenso wie die Stabilisierung der Pigmente verbessert. Es ist möglich, gleiche Farborte und Farbstärken mit einer geringeren Menge Pigment zu erreichen, werden die erfindungsgemäßen Produkte verwendet. Dies ist nicht zuletzt aus wirtschaftlichen Gründen besonders interessant, da sowohl hochpreisige Pigmente als auch additive Benetzungs- und Stabilisierungsmittel mindestens reduziert werden können.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der strahlenhärtbaren Harze als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Spachtelmassen, Primern, Fülleric, Basis-, Deck- und Klarlacken, insbesondere auf Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier, Textilien und Glas sowie mineralischen Untergründen.
Neben den strahlenhärtbaren Harzen können weitere Oligomere und/oder Polymere, ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine, Naturharze, Epoxidharze, Silikonöle und -harze, Aminharze, fluorhaltigen Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sein. In Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften und der Art der Anwendung kann die Menge der weiteren Oligomere und/oder Polymere zwischen 98 und 5 % betragen.
Außerdem können die strahlenhärtbaren Harze auch Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die ggf. ungesättigte Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfangern, Katalysatoren,
Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Mattierungsmittel, enthalten. Die Menge variiert stark von Einsatzgebiet und Art des Hilfs- und Zusatzstoffes.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung strahlenhärtbarer Harze, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein carbonylhydriertes Keton- Aldehydharz, und/oder
B) mindestens ein kernhydriertes Phenol- Aldehydharz, und
C) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen und/oder Kosmetikartikeln.
Gegenstand ist auch die Verwendung strahlenhärtbarer Harze, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz, und/oder
B) mindestens einem kernhydrierten Phenol- Aldehydharz, mit
C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen und/oder Kosmetikartikeln. Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harze auf Basis carbonylhydrierter Keton-Aldehyd- und kernhydrierter Phenol-Aldehydharze näher beschrieben.
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, tert.- Butylmethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-ter - Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexadon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon undHeptanon allein oder in Mischung.
Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) carbonylhydrierte Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.
Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton- Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:
-. 4 . n = k + m
Als Komponente B) werden kernhydrierte Phenol-Aldehydharze des Novolaktyps unter Verwendung von Aldehyden wie z. B. Formaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt. Im untergeordneten Maße können nicht hydrierte Novolake verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten besitzen.
Besonders geeignet als Komponenete B) sind kernhydrierte Harze auf Basis alkylsubstituierter Phenole. Im Allgemeinen können alle in der Literatur f r Phenolharzsynthesen als geeignet genannten Phenole eingesetzt werden.
Als Beispiel für geeignete Phenole seien Phenol, 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.-Octylphenol, Dodecylphenol, Kresol, Xylenole sowie Bisphenole genannt. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt werden kernhydrierte, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze des Novolaktyps eingesetzt. Bevorzugte Phenolharze sind Umsetzungsprodükte aus Formaldehyd und 2- und 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, 2-, und 4-tert.- Octylphenol sowie Dodecylphenol.
Die Hydrierung der Novolake erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Wasserstoff. Dabei wird durch die Wahl des Katalysators der aromatische Ring in einen cycloaliphatischen umgewandelt. Durch geeignete Wahl der Parameter bleibt die Hydroxygruppe erhalten.
Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:
Durch die Wahl der Hydrierbddingungen können auch die Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Ringe entstehen. Die kernhydrierten Harze besitzen OH-Zahlen von 50 bis 450 mg KOH/g, bevorzugt 100 bis 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 300 mg KOH/g. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%.
Die der Erfindung zugrundeliegenden strahlenhärtbaren Harze werden durch polymeranaloge Umsetzung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze und/oder der kernhydrierten Phenolharze in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit der Komponente C) erhalten. Geeignet als Komponente C) sind Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurederivaten wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylestern und/oder Anhydriden allein oder in Mischung. Darüber hinaus lassen sich strahlenhärtbare Harze erhalten durch Umsetzung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze und kernhydrierten Phenolharze mit Isocyanaten, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acιyloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkyl- isocyanat mit Λlkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Koblenstoffätome verfügen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandüsocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und- triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (Hι2MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl- isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (l,4-H6-5äDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder Hχ2MDI und/oder HDI genannt.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und HMDI, erhältlich sind.
Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine OH-NCO-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Diazäbicyclooctan (DABCO) oder Dibutylzinndilaurat (DBTL).
Je nach Verhältnis der Edukte zueinander werden Harze erhalten, die gering bis hoch funktionell sind. Durch die Wahl der Edukte ist auch die Einstellung der späteren Härte des vernetzten Films möglich. Wird z. B. ein Hartharz wie das hydrierte Acetophenon- Formaldehydharz mit α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat umgesetzt, werden Produkte höherer Härte erhalten als durch die Verwendung von (Meth)acrylethylisocyanat und/oder Hydroxyethylacrylat-Isophorondiisocyanat-Addukten; die Flexibilität ist allerdings dann geringer. Auch hat sich gezeigt, dass die Reaktivität von sterisch wenig gehinderten ethylenisch ungesättigten Verbindungen - wie z. B. von Hydroxyethylacrylat — gegenüber der durch UV-Licht induzierten Vernetzungsreaktion höher ist als bei solchen, die sterisch gehindert sind wie z. B. α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat.
Es ist auch möglich, einen Teil der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) und / oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharze B) durch weitere hydroxyfunktionelle Polymere wie z. B. hydroxyfunktionelle Polyether, Polyester und / oder Polyacrylate zu ersetzen. Dabei können" direkt Mischungen dieser Polymere mit den Komponenten Ä) und / oder B) polymeranalog mit Komponente C) umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass zunächst auch Addukte von A) und / oder B) mit z. B. hydroxyfunktionellen Polyethern, Polyeste n und / oder Polyacrylaten unter Verwendung der genannten Di- und / oder Triisocyanate hergestellt werden können, die dann erst mit Komponente C) polymeranalog umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den „reinen" carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen A) und / oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharz B) können hierdurch Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Härte noch besser eingestellt werden. Die weiteren hy<-ιoxyfunktionellen Polymere besitzen in der Regel Molekulargewichte Mn zwischen 200 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 5 000 g/mol.
Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels des carbonylhydrierten Keton- Aldehydharzes und/oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharzes. Das organische Lösemittel kann dabei ggf. ebenfalls über ungesättigte Gruppierungen verfugen und wirkt dann direkt als Reaktiwerdünner in der späteren Anwendung.
Hierzu wird in einer bevorzugten Ausfuhrungsform I zu der Lösung oder Schmelze des carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes A) und/oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharzes B) die Verbindung, welche zum einen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist, ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zugegeben.
Je nach Reaktivität der Komponente C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente C) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol des carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes und oder kernhydrierten Phenol- Aldehydϊiarzes - bezogen auf Mn - mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform II wird zu der Lösung oder Schmelze des carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes A) und/oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharzes B) und dem hydroxyfunktionellen Polymer, wie z. B. Polyether, Polyester und / oder Polyacrylat die Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) und dem zusätzlichen Polymer reaktive Gruppierung aufweist, ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zugegeben.
Je nach Reaktivität der Komponente C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente C) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.
Das ggf. enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird. 5 Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) und / oder Komponente B) und / oder zusätzlicher Polymere - bezogen auf Mn- mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
o In einer bevorzugten Ausführungsform in wird zu der Lösung oder Schmelze des carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes A) und/oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharzes B) und dem hydroxyfunktionellen Polymer, wie z. B. Polyether, Polyester und / oder Polyacrylat ein di- und / oder trifunktionelles Isocyanat gegeben und ein hydroxyfunktionelles Präaddukt hergestellt. Erst dann wird die Verbindung,5 welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) und dem zusätzlichen Polymer reaktive Gruppierung aufweist, ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zugegeben.
Je nach Reaktivität der Komponente C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei0 Verwendung von Isocyanaten als Komponente C) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.
Das ggf. enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.5 Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) und / oder Komponente B) und / oder zusätzlicher Polymere - bezogen auf Mn- mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen. 0 In Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren, ggf. in Anwesenheit geeigneter Photosensibilisatoren lassen sich diese Harze durch Bestrahlung in polymere, unlösliche Netzwerke überfuhren, die, je nach Gehalt ethylenisch ungesättigter Gruppen, Elastomere bis Duroplaste ergeben.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiel 1 (UV 17):
Die Synthese erfolgt, indem 1 mol Kunstharz SK (Degussa AG; hydriertes Harz aus Acetophenon und Formaldehyd OHZ = 240 mg KOH g (Acetanhydridmethode), M ~ 1000 g/mol) mit 1,5 mol eines Umsetzungsproduktes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat im Verhältnis 1:1 in Anwesenheit von 0,2 % (auf Harz) 2,6-Bis(tert-butyl)-4-methylphenol (Ralox BHT, Degussa AG) und 0,1 % Dibutylzinndilaurat (auf Harz, 65%ig in Methoxypropylacetat) in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofuhler in Stickstoffätmosphäre solange bei 80 °C zur Reaktion gebracht werden, bis eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht ist. Es wird eine helle, klare Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 51 ,56 Pas erhalten.
Beispiel 2 (UV 19):
1 mol Kunstharz SK (Degussa AG; OHZ = 240 mg KOH/g (Acetanhydridmethode), Mn ~ 1000 g/mol) und 4 mol eines Umsetzungsproduϊöfes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat im Verhältnis 1:1 werden in Anwesenheit von 0,2 % (auf Harz) 2,6-Bis(tert-butyl)-4- methylphenol (Degussa AG) sowie 0,1 % Dibutylzinndilaurat (auf Harz, 65%ig in Methoxypropylacetat) in einem Dreihalskolben mit Rührer, RücMusskühler und Thermofuhler in Stickstoffatmosphäre bis zu einer NCO-Zahl unter 0,1 bei 80 °C zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 26,2 Pa-s ist hell und klar.
Anwendungsbeispiele
Als Basisharz (UV 20) diente ein Addukt aus Trimethylolpropan, IPDI, Terathane 650 sowie Hydroxyethylacrylat, 70%ig gelöst in MOP-Acetat, Viskosität 23 °C = 19,2 Pas.
Zum Vergleich wurden außerdem das physikalisch zugemischte, nicht vernetzende Kunstharz SK untersucht. Viskositäten der unterschiedlichen Systeme 50%ig in MOP-Acetat ohne Photoinitiator
Mit zunehmendem Anteil der erfindungsgemäßen Produkte sinkt die dynamische Viskosität der Formulierungen.
Zusammenfassung der ermittelten Lackdaten
Die Mischungen wurden mit Darocure 1173 versehen (Menge s. Tab.) und mit einem Rakel auf Metallbleche aufgezogen. Die Systeme sin lösemittelhaltig; deshalb wurde im Umluftofen 30 min bei 80 °C vorgetrocknet. Dann wurden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilbe Mitteldruck-Lampe, 70 W / optischer Filter 350 nm) ausgehärtet (Zeitangabe in Tab.).
1173 : Darocur 1173
Durch physikalische Zumischung der nicht substituierten Harze werden bereits Härte, Haftung, Peugeot- und MEK-Test verbessert. Mechanisc Eigenschaften, wie durch Impacttest und Erichsentiefung ermittelbar, werden jedoch verschlechtert.
1173 : Darocur 1173
Durch chemische Vernetzung der erfindungsgemäßen Produkte mit dem Klarlack werden die Härte und die Haftung erhöht. D Superbenzinbeständigkeit (Peugeot-Test) und die Lösemittelbeständigkeit (MEK-Test) werden ebenfalls verbessert. Mechanische Eigenschafte die bei den rein physikalischen Zumischungen verschlechtert wurden, werden ebenfalls verbessert, was sich in guten Werten bei Impacttest un Erichsentiefung ausdrückt.
Yellowness-Index Die Untersuchungen erfolgten am freien Film. Die Mischungen wurden mit Darocure 1173 versehen, auf Glas aufgezogen, 30 min bei 80 ° getrocknet und dreimal 6 s bestrahlt. Der Yi-Nullwert des Untergrundes liegt bei 0,08.
B — Doppelte Darocure 173 Menge (siehe Lackdaten)
Die Vergilbungsneigung wird im Vergleich zum Standardsystem insbesondere bei Exposition hoher Temperaturen verbessert.
Abkürzungen
DBTL: Dibutylzinndilaurat
ET: Erichsentiefung
HB: Buchholzhärte
HK: Pendelhärte nach König IPDI: Isophorondiisocyanat
KS: Kugelschlag
MEK-Test: Beständigkeit gegenüber Butanon
MOP-Acetat : Methoxypropylacetat nfA.: nicht flüchtige Bestandteile Peugeot-Test: Superbenzinbeständigkeit
SD : Schichtstärke

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung strahlenhärtbarer Harze, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens ein carbonylhydriertes Keton-Aldehydharz und/oder B) mindestens ein kernhydriertes Phenol- Aldehydharz und C) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen und/oder Kosmetikartikeln.
2. Verwendung strahlenhärtbarer Harze, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder B) mindestens einem kernhydrierten Phenol-Aldehydharz mit C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen und/oder Kosmetikartikeln.
3. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 1 oder 2, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder B) mindestens einem kernhydrierten Phenol- Aldehydharz mit C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist, und mindestens einem weiteren hydroxyfunktionalisierten Polymer.
4. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere hydroxyfunktionelle Polymere Polyether, Polyester und/oder Polyacrylat eingesetzt werden.
5. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 3 oder 4, wobei Mischungen der weiteren Polymere mit den Keton-Aldehydharzen A) und/oder Phenol-Aldehydharzen B) polymeranalog mit Komponente C) umgesetzt werden.
6. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 3 bis 5, wobei zunächst Addukte aus den Keton-Aldehydharzen A) und/oder Phenol- Aldehydharzen B) mit den weiteren Polymeren unter Verwendung geeigneter Di- - und/oder Triisocyanaten hergestellt werden, die erst dann mit Komponente C) polymeranalog umgesetzt werden.
7. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
8. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente Λ), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, tert.-Butylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2.4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon als Ausgangsbindungen allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
9. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubstituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Koblenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
10. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A) 4-tert.- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.- Butylxyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
11. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung in der Komponente A) eingesetzt werden.
12. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
13. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd und / oder para-Formaldehyd und / oder Trioxan eingesetzt werden.
14. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrierungsprodukte der Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert- Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd als Komponente A) eingesetzt werden.
15. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den kernhydrierten Phenol-Aldehydharzen (Komponente B) die Aldehyde Formaldehyd, Butyraldehyd und/oder Benzaldehyd eingesetzt werden.
16. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht hydrierte Phenol- Aldehydharze im untergeordneten Maße eingesetzt werden.
17. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B) kernhydrierte Harze auf Basis alkylsubstituierter Phenole eingesetzt werden.
18. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, Nonylphenol, ter -Octylphenol, Dodecylphenol, Kresol, Xylenole sowie Bisphenole allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
19. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Maleinsäure eingesetzt wird.
20. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) (Meth)acrylsäure und/oder Derivate eingesetzt werden.
21. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) (Meth)acryloylchlori Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekulare Alkylester und/oder Anhydriden allein oder in Mischung eingesetzt werden.
22. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, bevorzugt (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3- isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Koblenstoffatome verfügen, bevorzugt Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat, eingesetzt werden.
23. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, mit Diisocyanate eingesetzt werden.
24. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat- z. B. wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2- methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethyl- cyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan (1,3-H6-XDI), l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
25. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate hergestellt durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und oder Urethanisierung einfacher Diisocyanate eingesetzt werden.
26. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
27. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol des carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes und/oder kernhydrierten Phenol-Aldehydharzes - bezogen auf Mn - und 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden.
28. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen wie Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken sowie in Strahlungshärtenden Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und / oder Dicht- und Dämmstoffen.
29. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche für Metalle, Kunststoffe, Holz, Papier, Textilien und Glas sowie mineralische Untergründe.
30. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Oligomere und / oder Polymere enthalten sind.
31. Verwendung strahlenhärfbarer Harze nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine, Naturharze, Epoxidharze, Silikonöle und -harze, Amihharze, fluorhaltigen Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind.
32. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
33. Verwendung strahlenhärtbarer Harze nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfe- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die ggf. ungesättigte Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und / oder Radikalföngern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und/oder Mattierungsmittel, enthalten sind.
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