EP1713588A2 - Verfahren zur herstellung von monodispersen acrylhaltigen perlpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monodispersen acrylhaltigen perlpolymerisaten

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EP1713588A2
EP1713588A2 EP05701149A EP05701149A EP1713588A2 EP 1713588 A2 EP1713588 A2 EP 1713588A2 EP 05701149 A EP05701149 A EP 05701149A EP 05701149 A EP05701149 A EP 05701149A EP 1713588 A2 EP1713588 A2 EP 1713588A2
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EP
European Patent Office
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monodisperse
acrylic
weight
monomer feed
aqueous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05701149A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Podszun
Pierre Vanhoorne
Dmitri Chernyshov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of monodisperse acrylic ion exchangers, the intermediates necessary for this, which are referred to as monodisperse acrylic bead polymers and which preferably have a particle size of 5 to 500 ⁇ m, and the use of the mohodisperse acrylic ion exchanger.
  • Weakly acidic cation exchangers are generally obtained by hydrolysis of crosslinked acrylic bead polymers.
  • Crosslinked polymethylacrylate or polyacrylonitrile bead polymers are converted into beads containing carboxylate by reaction with sulfuric acid or sodium hydroxide solution.
  • weakly basic anion exchangers can also be obtained by reacting the acrylate groups with diamines. By alkylating these weakly basic anion exchangers, strongly basic anion exchangers can be produced.
  • monodisperse ion exchangers with a particle size that is as uniform as possible
  • monodisperse ion exchangers with a particle size that is as uniform as possible
  • monodisperse ion exchangers can achieve economic advantages.
  • Monodisperse ion exchangers can be functionalized by monodisperse bead polymer can be obtained.
  • seed / feed process After which a monodisperse polymer (“seed”) is swollen in the monomer and this is then polymerized.
  • seed / feed processes are described, for example, in EP-00 98 130 B1 and EP 0 101 943 B1.
  • EP-A 0 826 704 discloses a seed feed method in which microencapsulated crosslinked bead polymer is used as the seed.
  • a problem with the known methods for producing monodisperse ion exchangers by seed-feed technology is the provision of monodisperse seeds.
  • a frequently used method is the fractionation of bead polymers with conventional, i.e. broad particle size distribution.
  • a disadvantage of this process is that the yield of the desired target fraction during screening decreases sharply with increasing monodispersity.
  • Spraying techniques can be used to produce monodisperse bead polymers in a targeted manner.
  • Atomization processes suitable for ion exchangers are described, for example, in EP 0 046 535 B1 and EP 0051 210 B1. A common characteristic of these atomization processes is their very high technical expenditure. The atomization processes usually lead to ion exchanger with a particle size of 500 to 1200 ⁇ m. Ion exchangers with smaller particle sizes cannot be produced or can only be produced with significantly increased effort.
  • EP-A 0 448 391 discloses a process for producing polymer particles of uniform particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • an emulsion polymer with particle sizes of preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m is used as the seed.
  • the small diameter of the seed particles used is unfavorable because many repetitions of the feed steps are necessary.
  • Cross-linked monodisperse bead polymers with a particle size of 1 to 30 ⁇ m are known from EP-A 0 288 006. These bead polymers are obtained by a seed-feed process in which cross-linked seed particles are used.
  • DE-A 102 37601 discloses monodisperse gel-shaped ion exchangers with a diameter of up to 500 ⁇ m, where a monomer mixture is added to a seed polymer as feed which contains 50 to 99.9% by weight of styrene and compounds which can be copolymerized as comonomers, such as eg Contains methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or acrylonitrile.
  • Narrowly distributed acrylic bead polymers or narrowly distributed weakly acidic cation exchangers in the range from 30 to 500 ⁇ m are usually obtained by fractionating bead polymers or weakly acidic cation exchangers with a broad particle size distribution.
  • a disadvantage of this process is that the yield of the desired target fraction in the fractionation decreases sharply with increasing monodispersity.
  • the object of the present application was therefore to provide a process for the targeted production of monodisperse acrylic ion exchangers.
  • the present invention relates to a process for the preparation of monodisperse acrylic ion exchangers, characterized in that a) an uncrosslinked monodisperse seed polymer having a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m is obtained by radical-initiated polymerization of monoethylenically unsaturated compounds in the presence of a non-aqueous solvent generated,
  • a monomer feed is added to an aqueous dispersion of the seed polymer in the presence of a dispersant, which
  • the monomer feed can swell into the seeds and polymerize at elevated temperature to form crosslinked monodisperse acrylic-containing bead polymers, preferably with a particle size of 5 to 500 ⁇ m
  • At least one monomer feed in a process step a ') can be added to an aqueous dispersion of the seed polymer from process step a) in the presence of a dispersant
  • Process step a ') can be repeated one or more times before the process is continued with process step b). This measure enables uncured seed polymers of any particle size in the range from 1 to 300 ⁇ m to be obtained.
  • the present invention relates to both the monodisperse acrylic ion exchangers according to process step c) and the intermediates obtainable after process step b), the crosslinked monodisperse acrylic bead polymers.
  • the monodisperse acrylic-containing bead polymers have a particle size of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 400 ⁇ m, particularly preferably 20 to 300 ⁇ m, very particularly preferably 51 to 300 ⁇ m.
  • Conventional methods such as sieve analysis or image analysis are suitable for determining the average particle size and the particle size distribution.
  • the ratio of the 90% value (0 (90)) and the 10% value (0 (10)) of the volume distribution is formed as a measure of the width of the particle size distribution of the monodisperse acrylic ion exchangers according to the invention.
  • the 90% value (0 (90)) indicates the diameter, which is below 90% of the particles.
  • 10% of the particles fall below the diameter of the 10% value (0 (10)).
  • Monodisperse particle size distributions in the sense of the invention mean 0 (9O) / 0 (10) ⁇ 1.5, preferably 0 (9O) / 0 (10) ⁇ 1.25.
  • Monoethylenically unsaturated compounds are used to produce the uncrosslinked seed polymer according to process step a), no multiply ethylenically unsaturated compounds or crosslinking agents being used.
  • Monoethylenic compounds suitable according to the invention are: styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, esters of acrylic acid and methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate Dodecyimethacrylate, stearyl methacrylate, and iso-bornyl methacrylate. Styrene, methyl acrylate and butyl acrylate are preferred. Mixtures of different monoethylenically unsaturated compounds are also very suitable.
  • the abovementioned monoethylenically unsaturated compound (s) are polymerized in the presence of a non-aqueous solvent using an initiator.
  • Suitable solvents according to the invention are dioxane, acetone, acetonitrile, dimemylformamide and alcohols.
  • Alcohols in particular methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol, are preferred.
  • Mixtures of different solvents, in particular mixtures of different alcohols are also very suitable.
  • the alcohols can also contain up to 50% by weight of water, preferably up to 25% by weight of water.
  • non-polar solvents in particular hydrocarbons, such as hexane, heptane and toluene, can also be used in proportions of up to 50% by weight.
  • the ratio of monoethylenically unsaturated compounds to solvents is 1: 2 to 1:30, preferably 1: 3 to 1:15.
  • the seed polymer according to process step a) is preferably produced in the presence of a high molecular weight dispersant dissolved in the solvent.
  • Natural and synthetic macromolecular compounds are suitable as high molecular weight dispersants.
  • examples are cellulose derivatives, such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, and copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • Polyvinyl pyrrolidone is preferred.
  • the content of high molecular weight dispersant is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the solvent.
  • ionic or non-ionic surfactants can also be used.
  • Suitable surfactants for the purposes of the present invention are e.g. Sulfosuccinic acid sodium salt, memyltricaprylammonium chloride or ethoxylated nonylphenols. Ethoxylated nonylphenols having 4 to 20 ethylene oxide units are preferred.
  • the surfactants can be used in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the solvent.
  • Initiators suitable for the preparation of the seed polymer to be prepared in process step a) are compounds which form free radicals when the temperature rises. Examples include: peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexylperoxydicarbonate and tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and further azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2 azobis (2-methylisobutyronitrile). If the solvent contains water, sodium or potassium peroxydisulfate is also suitable as an initiator.
  • peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexylperoxydicarbonate and tert-amylperoxy-2-ethylhexane
  • azo compounds such
  • Aliphatic peroxyesters are also very suitable. Examples of these are tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxy isobutyrate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy octoate, tert-buryl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-octylate -2-ethylhexanoate, tert-a ylperoxyneodecanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) - 2,5-dimethylhexane, 2,5-dipivaloyl-2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (2-neodecanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, di-
  • the initiators are generally used in amounts of 0.05 to 6.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight, particularly preferably 1 to 4% by weight, based on the sum of the monoethylenically unsaturated Connections.
  • inhibitors soluble in the solvent can be used.
  • suitable inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol, condensation products from phenols with aldehydes.
  • Other organic inhibitors are nitrogen-containing compounds such as diethyl hydroxylamine or isopropylhydroxylamine.
  • resorcinol is preferred as an inhibitor.
  • the concentration of the inhibitor is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the sum of the monoethylenically unsaturated compounds.
  • the polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the initiator and on the boiling point of the solvent and is typically in the range from 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. It is advantageous to polymerize at the boiling point of the solvent with constant stirring, for example using a grid stirrer. Low stirring speeds are used. In the case of 4 liter laboratory reactors, the stirring speed of a lattice stirrer is 100 to 250 rpm, preferably 100 rpm.
  • the polymerization time is generally several hours, e.g. 2 to 30 hours.
  • the seed polymers produced according to method step a) are highly monodisperse and have particle sizes of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 2.2 to 15 ⁇ m.
  • the particle size can be influence by the choice of solvent. For example, higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol provide larger particles than methanol.
  • the particle size can be shifted to lower values by a proportion of water or hexane in the solvent. The addition of toluene increases the particle size.
  • the seed polymer can be isolated by conventional methods such as sedimentation, centrifugation or filtration. To separate the dispersing agent, it is washed with alcohol and / or water and dried.
  • the monoethylenically unsaturated compounds to be used in process step a ') are: styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl ethyl acrylate, 2-ethyl acrylate, 2-ethyl acrylate , Decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and iso-bornyl methacrylate.
  • the initiators described under process step a) can be used as mandatory initiators in the monomer feed of process step a ').
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the monomer feed.
  • Free radical formers are used, for example mixtures of initiators with different decomposition temperatures.
  • the weight ratio of seed polymer to monomer feed of process step a ') is 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 100, particularly preferably 1: 3 to 1.30.
  • the addition of the monomer feed to the seed polymer of process step a) or an upstream process step a ') is generally carried out in such a way that a finely divided aqueous emulsion of the monomer feed is added to an aqueous dispersion of the seed polymer.
  • Finely divided emulsions with average particle sizes of 1 to 10 ⁇ m are particularly suitable, which are prepared with the aid of rotor-stator mixers or mixed jet nozzles using emulsifying aids, e.g. Isoctyl sulfosuccinic acid sodium salt can be prepared.
  • the constituents of the monomer feed according to process step a ') can be added together or else individually to the seed polymer, the individual constituents being added in each step in the form of a finely divided emulsion as described above.
  • the composition of the sum of all added organic phases (monomer feed) is decisive for the present invention. In the case of metering in several metering steps, it may be advantageous to add the total amount of initiator in the first metering step.
  • the monomer feed in process step a ') can be added at temperatures below the decomposition temperature of the initiator, for example at room temperature. It is advantageous to mix the emulsion (s) containing the monomer feed with stirring for a relatively long period of time, e.g. meter in within 0.25 to 5 hours. After the emulsion (s) have been completely added, stirring is continued, the monomer feed penetrating into the seed particles. A subsequent stirring time of 1 to 15 hours is favorable.
  • the amounts of water used in the production of the seed polymer suspension and monomer mixture emulsion are not critical within wide limits. In general, 5 to 50% suspensions or emulsions are used.
  • the resulting mixture of seed polymer, monomer feed and water is also mixed in process step a ') with at least one dispersing aid, natural and synthetic water-soluble polymers, such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or (Meth) acrylic acid esters are suitable.
  • Cellulose derivatives, in particular cellulose esters or cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, are also very suitable.
  • the amount of dispersion aid used is generally 0.05 to 1%, preferably 0.1 to 0.5%, based on the water phase.
  • the water phase of process step a ') can also contain a buffer system which adjusts the pH of the water phase to a value between 12 and 3, preferably between 10 and 4.
  • Buffer systems which are particularly suitable contain phosphate, acetate, citrate or borate salts.
  • inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite or Kdiirmnitrit.
  • organic inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol or condensation products from phenols with aldehydes.
  • Other organic additives are nitrogenous compounds such as Diethylhydroxyla in or Isopropylhydroxylarnin.
  • Resorcinol is preferred as an inhibitor according to the invention.
  • the concentration of the inhibitor is 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 20 to 250 ppm, based on the aqueous phase.
  • an elevated temperature for process step a ') in the sense of the present invention to increase the temperature to the decomposition temperature of the initiator, generally 60 to 130.degree. This initiates the polymerization of the monomer feed swollen into the seed particles. The polymerization takes several hours, e.g. 3 to 10 hours.
  • the monomer feed is added over a longer period of 1 to 6 hours at a temperature at which at least one of the initiators used is active.
  • temperatures of 60 to 130 ° C., preferably 60 to 95 ° C., are used in this procedure.
  • the monodisperse, uncrosslinked seed polymer from process step a ') can be carried out using the customary methods, e.g. isolated by filtration or decanting and, if necessary, dried once or several times and, if desired, sieved and stored.
  • the seed polymer from a) or a ') is mixed with a feed of an acrylic monomer with initiator and crosslinker.
  • the monomer feed of process step b) contains 30 to 98.9% by weight of acrylic monomer, preferably 50 to 97.9% by weight of acrylic monomer.
  • acrylic monomers are esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, N'-dimemylaminoethyl acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, further acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or methacrylamide.
  • the monomer feed of process step b) can optionally contain further comonomers.
  • Suitable comonomers are compounds copolymerizable with acrylic monomers, such as e.g. ⁇ -methyl styrene, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidones, N-vinyl pyridines, 2-vinyl pyridines and 4-vinyl pyridines.
  • the amount of co onomers is 0 to 68.9% by weight, preferably 0 to 48.9% by weight, based in each case on the activated monomer feed added.
  • the monomer feed of process step b) contains 1 to 60% by weight crosslinking agent, based on the activated monomer feed added.
  • Crosslinkers are compounds with two or more polymerizable olefinic double bonds in the molecule. Examples include divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether or octadiene. Divinylbenzene, octadiene or diethylene glycol divinyl ether are preferred.
  • the divinylbenzene can be used in commercially available quality, which contains not only the isomers of divinylbenzene but also ethyl vinylbenzenes.
  • the amount of crosslinker in the monomer feed of process step b) is preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 18% by weight, based in each case on the activated monomer feed added.
  • the initiators described under process step a) can be used as mandatory initiators in the monomer feed of process step b).
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the monomer feed.
  • mixtures of the aforementioned radical formers can also be used, for example mixtures of initiators with different decomposition temperatures.
  • the weight ratio of seed polymer to monomer feed in process step b) is 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 100, particularly preferably 1: 3 to 1:30.
  • the addition of the monomer feed in process step b) to the seed polymer from a) or a ') is generally carried out in such a way that a finely divided aqueous emulsion of the monomer feed is added to an aqueous dispersion of the seed polymer.
  • Finely divided emulsions with average particle sizes of 1 to 10 ⁇ m which are produced using rotor-stator mixers or mixing jet nozzles using emulsifying aids such as e.g. Sulfobern- stemklakladylester Natrivurisalz, can be prepared.
  • the constituents of the monomer feed in process step b) can be added together or else individually to the seed polymer from a) or a '), the individual constituents being added in each step in the form of a finely divided emulsion as described above.
  • the composition of the sum of all added organic phases (monomer feed) is decisive for the present invention. In the case of metering in several metering steps, it may be advantageous to add the total amount of initiator in the first metering step.
  • the monomer feed in process step b) can be added at temperatures below the decomposition temperature of the initiator, for example at room temperature. It is advantageous to keep the emulsion (s) containing the monomer feed under stirring for a longer period, e.g. meter in within 0.25 to 5 hours. After the emulsion (s) have been completely added, stirring is continued, the monomer feed penetrating into the seed particles. A subsequent stirring time of 1 to 15 hours is favorable.
  • the amounts of water used in the production of the seed polymer suspension and monomer mixture emulsion are not critical within wide limits. In general, 5 to 50% suspensions or emulsions are used.
  • the mixture of seed polymer, monomer feed and water obtained in process step b) is mixed with at least one dispersing agent, natural and synthetic water-soluble polymers, such as e.g. Gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters are suitable.
  • Cellulose derivatives, in particular cellulose esters or cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, are also very suitable.
  • the amount of dispersion aid used in process step b) is generally 0.05 to 1%, preferably 0.1 to 0.5%, based on the water phase.
  • the water phase of process step b) can also contain a buffer system which adjusts the pH of the water phase to a value between 12 and 3, preferably between 10 and 4.
  • Buffer systems which are particularly suitable contain phosphate, acetate, citrate or borate salts. It can be advantageous to use an inhibitor dissolved in the aqueous phase in process step b).
  • both inorganic and organic substances are suitable as inhibitors. Examples of inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium trimetrite or potassium nitrite.
  • organic inhibitors examples include phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatecliin or condensation products from phenols with aldehydes.
  • Other organic inhibitors are nitrogen-containing compounds such as, for example, die ylhydroxylamine or isopropyl ydroxylarnine.
  • Resorcinol is preferred as an inhibitor according to the invention.
  • the concentration of the inhibitor is 5 to 1000 pm, preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 20 to 250 ppm, based on the aqueous phase.
  • elevated temperature for process step b) as an increase in temperature to the decomposition temperature of the initiator, generally 60 to 130 ° C. This initiates the polymerization of the monomer feed swollen into the seed particles. The polymerization takes several hours, e.g. 3 to 10 hours.
  • the monomer feed in process step b) is added over a longer period of 1 to 6 hours at a temperature at which at least one of the initiators used is active.
  • temperatures of 60 to 130 ° C., preferably 60 to 95 ° C., are used in this procedure.
  • Process step b) makes monodisperse acrylic polymer beads, preferably with particle sizes of up to 500 ⁇ m, accessible from monodisperse seed polymers of process steps a) or a ').
  • the enlargement factor results from the polymerization conversion and the weight ratio of seed polymer from a) or a ') to the monomer feed of process step b).
  • the monodisperse acrylic-containing bead polymer from process step b) can be processed using the customary methods, e.g. isolated by filtration or decanting and, if necessary, dried once or several times and, if desired, sieved and stored.
  • the monodisperse, acrylic-containing bead polymers are used as starting materials for the production of monodisperse ion exchangers.
  • the bead polymers can be converted into ion exchangers by known processes.
  • Weakly acidic cation exchangers are produced by hydrolysis of the monodisperse acrylic bead polymers from process step b). Suitable hydrolysis agents are strong bases or strong acids such as. B. sodium hydroxide solution or sulfuric acid. After the hydrolysis, the reaction mixture of the hydrolysis product and the remaining hydrolysis agent is cooled to room temperature and first diluted with water and washed.
  • the weakly acidic cation exchanger is obtained in the sodium form.
  • sulfuric acid at a concentration of 5 to 50%, preferably 10 to 20%.
  • the weakly acidic cation exchanger obtained according to the invention can be treated for cleaning with deionized water at temperatures from 70 to 145 ° C., preferably from 105 to 130 ° C.
  • Weakly basic anion exchangers can be produced, for example, by reacting the monodisperse acrylic-containing bead polymers prepared by process step b) with an amino alcohol or emembifunctional amine by the process according to the invention.
  • a preferred amino alcohol is N-N'-dimemyl-2-aminoethanol.
  • a preferred bifunctional amine is (N-N'-dimethyl) -3-ammopropylamine ("Amine Z").
  • strongly basic anion exchangers can be prepared by quaternization with alkylating agents such as e.g. Methyl chloride can be produced.
  • the monodisperse acrylic ion exchangers obtained by the process according to the invention are notable for high monodispersity and particularly high stability and, like the monodisperse acrylic bead polymers according to process step b), are the subject of the present invention.
  • the present invention therefore also provides monodisperse acrylic ion exchangers obtainable from
  • initiator 0.1 to 2% by weight of initiator, 1 to 60% by weight of crosslinker and Contains 30 to 98.9% by weight of acrylic monomer, of which up to 49.9% by weight can be replaced by styrene,
  • the present invention also provides monodisperse acrylic ion exchangers obtainable from
  • a monomer feed to an aqueous dispersion of the seed polymer from process step a ') in the presence of a dispersant, this monomer feed having 0.1 to 2 wt.% initiator, 1 to 60 wt.% crosslinking agent and 30 to 98.9 wt .- contains acrylic monomer, of which up to 49.9 wt .-% can be replaced by styrene,
  • the present application also relates to the monodisperse acrylic-containing bead polymers, preferably with a particle size of 5 to 500 ⁇ m, obtainable from a) producing an uncrosslinked monodisperse seed polymer having a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m by free-radically initiated polymerization of monoethylenically unsaturated compounds in the presence of a non-aqueous solvent,
  • the present invention also relates to monodisperse acrylic-containing bead polymers, preferably with a particle size of 5 to 500 ⁇ m, obtainable by
  • a ' adding at least one monomer feed to an aqueous dispersion of the seed polymer from process step a) in the presence of a dispersant, this monomer feed containing 0.1 to 5% by weight of initiator and 95 to 99.9% by weight of monoethylenically unsaturated compounds Allowing the monomer feed to swell into the seeds and polymerizing to an uncrosslinked monodisperse seed polymer at elevated temperature,
  • the monodisperse acrylic anion exchangers produced according to the invention are used for removing anions from aqueous or organic solutions and their vapors for removing color particles from aqueous or organic solutions and their vapors
  • glucose solutions whey, thin gelatin broths, fruit juices, fruit musts and sugars, preferably of mono- or disaccharides, in particular cane sugar, beet sugar solutions, fructose solutions, for example in the sugar industry, dairies, starch and in the pharmaceutical industry,
  • humic acids for example humic acids from surface water
  • the present invention therefore also relates
  • Process for removing organic components from aqueous solutions, for example humic acids from surface water, using the monodisperse acrylic-containing anion exchanger according to the invention Processes for the separation and purification of biologically active components such as antibiotics, enzymes, peptides and nucleic acids from their solutions, for example from reaction mixtures and from fermentation broths, using the monodisperse acrylic-containing anion exchangers according to the invention.
  • biologically active components such as antibiotics, enzymes, peptides and nucleic acids from their solutions, for example from reaction mixtures and from fermentation broths.
  • - Method for analyzing the ion content of aqueous solutions by ion exchange chromatography using the monodisperse acrylic anion exchanger according to the invention.
  • the monodisperse acrylic-containing anion exchangers according to the invention can be used for cleaning and processing water in the chemical industry and electronics industry.
  • the monodisperse acrylic-containing anion exchangers according to the invention can be used in combination with gel-like and / or macroporous cation exchangers for the complete demineralization of aqueous solutions, in particular in the sugar industry.
  • the monodisperse acrylic-containing cation exchangers produced according to the invention are used in different applications. For example, they are also used in drinking water treatment and for the chromatographic separation of glucose and fructose.
  • the present invention therefore relates to the use of the monodisperse acrylic-containing cation exchangers according to the invention for removing cations, color particles or organic components from aqueous or organic solutions, for softening by neutral exchange of aqueous or organic solutions, for cleaning and processing water from the chemical industry and electronics -Industry and from power plants,
  • the present invention therefore also relates Process for the purification and processing of water from the chemical industry, the electronics industry and from power plants, characterized in that the monodisperse acrylic-containing cation exchangers according to the invention are used.
  • the monodisperse acrylic-containing bead polymers prepared in accordance with process step b) can also be used in a variety of applications, such as for the separation and purification of biologically active components from their solutions, for the removal of color particles or organic components from aqueous or organic solutions and as a carrier for organic molecules such as chelating agents, enzymes and antibodies.
  • the present invention therefore relates to the use of the monodisperse acrylic bead polymers according to the invention from process step b)
  • a process for binding organic molecules such as chelating agents, enzymes and antibodies to a support characterized in that the monodisperse acrylic bead polymers according to the invention are used as a support in process step b).
  • Pearl polymer with a diameter of 6 ⁇ m is produced.
  • the product is sedimented overnight. Then the supernatant solution is decanted off.
  • the sediment is washed by taking up 2 times in 2 liters of methanol and 2 times in 2 liters of deionized water, stirring, sedimenting and decanting. An approximately 20% aqueous suspension is then prepared and the solids content is determined. A yield of 85.5% is obtained.
  • 332.01 g of the 20.09% seed suspension produced in la) are placed in 801.49 g deionized water and 16.89 g 75% dioctyl sodium sulfosuccinate in a 4 liter paddle jar with grid stirrer, cooler, temperature sensor, thermostat and temperature recorder Stirring at 150 rpm and Stikl material supply homogenized.
  • the stirring speed was increased to 300 rpm for 2 minutes. After returning to 150 rpm, the nitrogen flow was shut off.
  • the reaction mixture was kept at 80 ° C for 20 h.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature, the resulting polymer was isolated by centrifugation, washed twice with methanol and twice with water. This gave 2970 g of an aqueous Dispersion of the seed polymer 2 with a solids content of 10% by weight.
  • the particle size was 2.9 ⁇ m, 0 (90) / 0 (10) was 1.29.
  • Step 2a'-1 was repeated, but the following were used:
  • the resulting bead polymer was washed four times with water and dispersed in water. 1420 g of an aqueous dispersion of the seed polymer 2 '-2 with a solids content of 9.9% by weight were obtained. The particle size was 10.6 ⁇ m, 0 (90) / 0 (10) was 1.37.
  • Step 2a was repeated, except that: an emulsion HI prepared analogously to emulsion I with a mixture of 100 g styrene and 200 g methyl acrylate and 404 g of the dispersion from 2a'-2) was used, the emulsion HI was kept at 0 to 5 ° C. during production and metering and the batch was left at room temperature for 14 hours after the metering was complete and heated to 80 ° C. for 7 hours.
  • the resulting bead polymer was washed four times with water and dispersed in water. 1370 g of an aqueous dispersion of the seed polymer 2'-3 with a solids content of 9.1% by weight were obtained. The particle size was 21 ⁇ m, 0 (90) / 0 (10) was 1.41.
  • a solution of 10 g of methylhydroxyethylceUulose in 2245 g of deionized water, 440 g of aqueous dispersion of 2a'-3) and 460 g of deionized water was introduced into a 4 liter three-necked flask which was flushed with a nitrogen stream of 20 l / h.
  • the fine emulsion IV which was kept between 0 and 5 ° C., was pumped in at a constant rate over the course of 3 hours. The mixture was then left at room temperature for a further 14 hours and then heated to 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature, the resulting polymer was isolated by centrifugation, washed twice with methanol and twice with water and dispersed in water. In this way, 622 g of an aqueous dispersion of the acrylic bead polymer 2 having a solids content of 26.2% by weight were obtained.
  • the particle size was 39 ⁇ m, 0 (9O) / 0 (10) was 1.44.
  • a solution of 10 g of methylhydroxyethylceUulose in 2245 g of deionized water, 440 g of aqueous dispersion of 2a'-3) and 460 g of deionized water was introduced into a 4 liter three-necked flask which was flushed with a nitrogen stream of 20 l / h.
  • the fine emulsion V was pumped in at a constant rate over the course of 3 hours. The mixture was then left at room temperature for a further 14 hours and then heated to 80 ° C. for 6 hours.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature, and the resulting polymer was isolated by centrifugation, washed twice with dimethylformamide and twice with water and dispersed in water. This gave 761 g of an aqueous dispersion of the acrylic bead polymer 3 with a solids content of 12.9% by weight.
  • the particle size was 43 ⁇ m, 0 (9O) / 0 (10) was 1.38.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature, the viscous, light-colored dispersion was diluted with 5 liters of water and the cation exchange beads were washed extensively with water on a sieve.
  • the cation exchanger obtained in the sodium form was in the with 3 liters of 6% sulfuric acid Converted into H form and washed on a sieve with deionized water for neutrality. After suction on a suction filter, 550 g of finely divided, weakly acidic, water-moist cation exchange beads in the H-shape were obtained.
  • the solids content was 22%, the particle size was 50 ⁇ m, 0 (90) / 0 (10) was 1.42.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teilchengrosse von 5 bis 500 µm, sowie ihre Funktionalisierung zu Ionenaustauschern.

Description

Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlporvmerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauschern, die dazu notwendigen Zwischenprodukte, die als monodisperse acrylhaltige Perlpoly- merisate bezeichnet werden und die bevorzugt eine Teilchengröße von 5 bis 500 μm aufweisen sowie die Verwendung der mohodispersen acrylhaltigen Ionenaustauscher.
Schwachsaure Kationenaustauscher werden in der Regel durch Hydrolyse von vernetzten Acryl- Perlpolymerisaten erhalten. So werden vernetzte Polymethylacrylat- bzw. Polyacrylnitril-Perlpoly- merisate durch Reaktion mit Schwefelsäure oder Natronlauge in carboxylathaltige Perlen überführt. Auf Basis von vernetzten Acryl-Perlpolymerisaten können ebenfalls schwachbasische Anionen- austauscher durch Umsetzung der Acrylatgruppen mit Diaminen erhalten werden. Durch Alky- lierung dieser schwachbasischen Anionenaustauscher können starkbasische Anionenaustauscher hergestellt werden.
In jüngster Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße (im folgenden „monodispers" genannt) zunehmend an Bedeutung gewonnen, weil bei vielen Anwendungen auf- grund der günstigeren hydrodynamischen Eigenschaften eines Austauscherbettes aus monodispersen Ionenaustauschern wirtschaftliche Vorteile erzielt werden können. Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funktionalisieren von monodispersen Perlpolvmerisaten erhalten werden.
Eine der Möglichkeiten, monodisperse Perlpolymerisate herzustellen, besteht im sog. seed/feed- Verfahren, wonach ein monodisperses Polymerisat („Saat") im Monomer gequollen und dieses dann polymerisiert wird. Seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in den EP-00 98 130 Bl und EP 0 101 943 Bl beschrieben.
Die EP-A 0 826 704 offenbart ein Seed feed-Verfahren, bei welchem mikroverkapseltes vernetztes Perlpolymerisat als Saat eingesetzt wird.
Ein Problem der bekannten Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern durch seed-feed-Technik besteht in der Bereitstellung von monodispersen Saaten. Eine häufig angewendete Methode ist das Fraktionieren von Perlpol merisaten mit herkömmlicher, d.h. breiter Teilchengrößenverteilung. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit steigender Monodispersität die Ausbeute der erwünschten Zielfraktion bei der Siebung stark abnimmt.
Durch Verdüsungstechniken lassen sich gezielt monodisperse Perlpolymerisate herstellen. Für Ionenaustauscher geeignete Verdüsungsverfahren werden beispielsweise in der EP 0 046 535 Bl und der EP 0051 210 Bl beschrieben. Ein gemeinsames Kennzeichen dieser Verdüsungsverfahren ist ihr sehr hoher technischer Aufwand. Die Verdüsungsverfahren führen in der Regel zu Ionen- austauscher mit einer Teilchengröße von 500 bis 1200 μm. Ionenaustauscher mit kleineren Teilchengrößen sind nicht oder nur mit deutlich erhöhtem Aufwand herstellbar.
Die EP-A 0 448 391 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln einheitlicher Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μm. Bei diesem Verfahren wird ein Emulsionspolymerisat mit Teilchengrößen von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm als Saat eingesetzt. Der kleine Durchmesser der eingesetzten Saatpartikel ist ungünstig, weil viele Wiederholungen der Feed-Schritte notwendig sind.
Aus der EP-A 0 288 006 sind vernetzte monodisperse Perlpolymerisate mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 μm bekannt. Diese Perlpolymerisate werden durch ein seed-feed-Verfahren erhalten, bei dem vernetzte Saatpartikel verwendet werden.
Obwohl zahlreiche Methoden und Verfahren zur Herstellung von monodispersen Perlpolymeri- saten bzw. monodispersen Ionenaustauschern vorbeschrieben sind, basieren alle bekannte Methoden nahezu vollständig auf styrolhaltigen Perlpolymerisaten.
In Chemistry of Materials 1998, Vol. 10, Seiten 385-291 beschreiben Frechet et al. die Herstellung vernetzter, monodisperser, acrylhaltiger Perlpolymerisate mit einem Durchmesser von bis zu 5 μm auf Basis unvernetzter monodisperser Saatpolymerisate.
Aus DE-A 102 37601 sind hingegen monodisperse gelförmige Ionenaustauscher mit einem Durchmesser von bis zu 500 μm bekannt, wo als Feed ein Monornergemisch einem Saatpolymerisat zugegeben wird, das 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und als Comonomere copolymerisierbare Ver- biαdungen wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Acrylnitril enthält.
Engverteilte acrylhaltige Perlpolymerisate bzw. engverteilte schwachsaure Kationenaustauscher im Bereich 30 bis 500 μm werden üblicherweise durch Fraktionieren von Perlpolymerisaten bzw. schwachsauren Kationenaustauschern mit breiter Teilchengrößenverteilung erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit steigender Monodispersität die Ausbeute der erwünschten Zielfraktion bei der Fraktionierung stark abnimmt.
Bisher existiert kein Verfahren zur gezielten Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauschern hergestellt aus monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand deshalb darin, ein Verfahren zur gezielten Herstellung monodisperser acrylhaltiger Ionenaustauscher bereitzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein unvernetztes monodisperses Saatpolymerisat mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Ver- bindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels erzeugt,
b) zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats in Anwesenheit eines Dispergiermittels einen Monomerzulauf zusetzt, der
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vernetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, den Monomerzulauf in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm, polymerisiert und
c) diese vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate durch Funktionalisierung in monodisperse acrylhaltige Ionenaustauscher überführt.
In einer Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahrensschritt a') zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels wenigstens ein Monomerzulauf zugesetzt werden, der
0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und
95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen aber keinen Vernetzer enthält,
diesen Monomerzulauf in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur zu unvernetzten monodispersen Saatpolymerisaten polymerisiert. Der Verfahrensschritt a') kann dabei ein- bis mehrfach wiederholt werden, bevor das Verfahren mit Verfahrensschritt b) fortgesetzt wird. Durch diese Maßnahme lassen sich unvemetzte Saatpolymerisate von beliebiger Teilchengröße im Bereich von 1 bis 300 μm erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sowohl die monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauscher gemäß Verfahrensschritt c) als auch die nach Verfahrensschritt b) erhältlichen Zwischenprodukte, die vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate.
Mehrfach im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet bis zehnmalige, bevorzugt bis achtmalige, besonders bevorzugt bis sechsmalige Zugabe des Monomerzulaufs. Nach dem Verfahrensschritt b) weisen die monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate eine Teilchengröße von 5 bis 500 μm auf, vorzugsweise 10 bis 400 μm, besonders bevorzugt 20 bis 300 μm, ganz besonders bevorzugt 51 bis 300 μm. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse ge- eignet. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauscher wird das Verhältnis aus dem 90 %-Wert (0 (90)) und dem 10 %-Wert (0 (10)) der Volumenverteilung gebildet. Der 90 %-Wert (0 (90)) gibt den Durchmesser an, der von 90 % der Teilchen unterschritten wird. In entsprechender Weise unterschreiten 10 % der Teilchen den Durchmesser des 10 %-Wertes (0 (10)). Monodisperse Teilchen- größenverteilungen im Sinne der Erfindung bedeuten 0 (9O)/0 (10) < 1,5, vorzugsweise 0 (9O)/0 (10) < 1,25.
Zur Herstellung des unvernetzten Saatpolymerisats gemäß Verfahrensschritt a) werden monoethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt, wobei keine mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Vernetzer verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete monoethylenische Verbindungen sind: Styrol, Vinyltoluol, α-Methyl- styrol, Chlorstyrol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexyl- methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecyimethacrylat, Stearylmethacrylat, und iso-Bornylmethacrylat. Bevorzugt sind Styrol, Methylacrylat und Butyl- acrylat. Gut geeignet sind auch Mischungen unterschiedlicher monoethylenisch ungesättigter Verbindungen.
Bei der Herstellung des unvernetzten Saatpolymerisates werden die oben genannten monoethylenisch ungesättigten Verbindung(en) in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Initiators polymerisiert. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimemylformamid und Alkohole. Bevorzugt sind Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert-Butanol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen verschiedener Alkohole. Die Alkohole können auch bis zu 50 Gew.-% Wasser, bevorzugt bis zu 25 Gew.-% Wasser enthalten. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen können auch unpolare Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Toluol in Anteilen bis zu 50 Gew.-% mitverwendet werden.
Das Verhältnis von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen zu Lösungsmittel beträgt 1 : 2 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 15. Die Herstellung des Saatpolymerisates gemäß Verfahrensschritt a) erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines im Lösungsmittel gelösten hochmolekularen Dispergiermittels.
Als hochmolekulare Dispergiermittel sind natürliche und synthetische makromolekulare Verbindungen geeignet. Beispiele sind Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxy- propylcellulose, Polyvinylacetat, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Copoly- merisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, sowie Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Polyvinylpyrrolidon ist bevorzugt. Der Gehalt an hochmolekularem Dispergiermittel beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel.
Zusätzlich zu den Dispergiermitteln können auch ionische oder nicht ionische Tenside eingesetzt werden. Geeignete Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. Sulfobernsteinsäure- Natriumsalz, Memyltricaprylammoniumchlorid oder ethoxylierte Nonylphenole. Bevorzugt werden ethoxylierte Nonylphenole mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Die Tenside können in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel verwendet werden.
Für die Herstellung des gemäß Verfahrensschritt a) herzustellenden Saatpolymerisates geeignete Initiatoren sind Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung freie Radikale bilden. Beispielhaft seien genannt: Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoyl)- peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, des weiteren Azover- bindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril). Sofern das Lösungsmittel einen Wasseranteil enthält, ist auch Natrium- oder Kaliumperoxydisulfat als Initiator geeignet.
Gut geeignet sind auch aliphatische Peroxyester. Beispiele hierfür sind tert-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Burylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Amylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-A ylperoxyneodecanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)- 2,5-dimethylhexan, 2,5-Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dime- thylhexan, Di-tert.-butylperoxyazelat oder Di-tert.-amylperoxyazelat.
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, angewendet.
Gegebenenfalls können im Lösungsmittel lösliche Inhibitoren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinoiimonomethyl- ether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Diethyl- hydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Erfindungsgemäß wird Resorcin als Inhibitor bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der monoethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators, sowie nach der Siedetemperatur des Lösungsmittels und Hegt typischerweise im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Es ist vorteilhaft, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter ständigem Rühren beispielweise mit einem Gitterrührer zu polymerisieren. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewendet. Bei 4 Liter Laborreaktoren beträgt die Rührgeschwindigkeit eines Gitterrührers 100 bis 250 U/min, bevorzugt 100 U/min.
Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen mehrere Stunden, z.B. 2 bis 30 Stunden.
Die erfindungsgemäß gemäß Verfahrensschritt a) erzeugten Saatpolymerisate sind hoch monodispers und haben Teilchengrößen von 0,5 bis 20 μm, vorzugsweise 2,2 bis 15 μm. Die Teilchengröße lässt sich u.a. durch die Auswahl des Lösungsmittels beeinflussen. So liefern höhere Alkohole, wie n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol größere Teilchen als Methanol. Durch einen Anteil von Wasser oder Hexan im Lösungsmittel kann die Teilchengröße zu niedrigeren Werten verschoben werden. Ein Zusatz von Toluol vergrößert die Teilchengröße.
Das Saatpolymerisat kann durch herkömmliche Methoden, wie Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration isoliert werden. Zur Abtrennung des Dispergierhilfsmittels wird mit Alkohol und/oder Wasser gewaschen und getrocknet.
Die im Verfahrensschritt a') einzusetzenden monoethylenisch ungesättigten Verbindungen sind: Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexy nethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexyimethacrylat, Decyl- methacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, und iso-Bornylmethacrylat. Bevorzugt sind Styrol, Methylacrylat und Butylacrylat. Gut geeignet sind auch Mischungen unterschiedlicher monoethylenisch ungesättigter Verbindungen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrensschritt a') erhöht man bei jeder Wiederholung den Anteil des Acrylmonomers. Zur Definition des Acrylmonomers sei auf den Verfahrensschritt b) verwiesen.
Als obligatorisch im Monomerzulauf des Verfahrensschritt a') einzusetzende Initiatoren kommen die unter Verfahrensschritt a) beschriebenen Radikalbildner in Frage. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Monomerzulauf angewendet. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Radikalbildner eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen von Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallstemperatur.
Das Gewichtsverhältnis von Saatpolymerisat zu Monomerzulauf des Verfahrensschritt a') beträgt 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 30.
Die Zugabe des Monomerzulaufs zum Saatpolymerisat des Verfahrensschritt a) bzw. eines vorgeschalteten Verfahrensschritt a') erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats eine feinteilige wässrige Emulsion des Monomerzulaufs zugesetzt wird. Gut geeignet sind feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 10 μm, die mit Hilfe von Rotor-Stator-Mischern oder Mischstrahldüsen unter Verwendung von Emulgierhilfs- mitteln, wie z.B. Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz, hergestellt werden können.
Die Bestandteile des Monomerzulaufs gemäß Verfahrensschritt a') können zusammen oder auch individuell dem Saatpolymerisat zugegeben werden, wobei die einzelnen Bestandteile bei jedem Schritt in Form einer wie oben beschriebenen feinteiligen Emulsion zugegeben werden. Maßgebend für die vorliegende Erfindung ist die Zusammensetzung der Summe aller zudosierten organischen Phasen (Monomerzulauf). Es kann vorteilhaft sein, im Falle einer Dosierung in mehreren Dosierschritten die Gesamtinitiatormenge im ersten Dosierschritt zuzugeben.
Die Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt a') kann bei Temperaturen unterhalb der Zerfallstemperatur des Initiators erfolgen, beispielsweise bei Raumtemperatur. Es ist vorteilhaft, die den Monomerzulauf enthaltende^) Emulsion(en) unter Rühren innerhalb eines längeren Zeit- raums, z.B. innerhalb von 0,25 bis 5 Stunden zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe der Emulsion(en) wird weiter nachgerührt, wobei der Monomerzulauf in die Saatpartikel eindringt. Günstig ist eine Nachrührzeit von 1 bis 15 Stunden. Die bei der Herstellung der Saatpolymerisat- Suspension und Monomergemisch-Emulsion verwendeten Wassermengen sind in großen Grenzen unkritisch. Im allgemeinen werden 5 bis 50 %ige Suspensionen bzw. Emulsionen verwendet.
Das erhaltene Gemisch aus Saatpolymerisat, Monomerzulauf und Wasser wird auch im Verfahrensschritt a') mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel versetzt, wobei natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern geeignet sind. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose oder HydroxyethylceUulose. Die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel beträgt im allgemeinen 0.05 bis 1 %, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 %, bezogen auf die Wasserphase. Die Wasserphase des Verfahrensschrittes a') kann darüber hinaus ein Puffersystem enthalten, welches den pH-Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat-, Acetat-, Citrat- oder Boratsalze.
Es kann auch im Verfahrensschritt a') vorteilhaft sein, einen in der wässrigen Phase gelösten JiJiibitor einzusetzen. Als hihibitoren kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit oder Kdiirmnitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert- Butylbrenzkatechin oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Ixύiibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Diethylhydroxyla in oder Isopropylhy- droxylarnin. Resorcin wird als Inhibitor erfindungsgemäß bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.
Unter erhöhter Temperatur für den Verfahrensschritt a') im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht der Fachmann eine Temperaturerhöhung auf die Zerfallstemperatur des Initiators, im allgemeinen 60 bis 130 °C. Dadurch wird die Polymerisation des in die Saatpartikel eingequollenen Monomerzulaufs eingeleitet. Die Polymerisation dauert mehrere Stunden, z.B. 3 bis 10 Stunden.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des Monomer- Zulaufs über einen längeren Zeitraum von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur, bei der mindestens einer der verwendeten Initiatoren aktiv ist. Im Allgemeinen werden bei dieser Verfahrensweise Temperaturen von 60 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 95°C angewendet.
Durch die mehrfache Wiederholung der Feed-Schritte, d.h. Zugabe von Monomerzulauf, Einquellen und Polyrnerisieren, sind letztendlich aus monodispersen Saatpolymerisaten mit Teilchen- großen von 0,5 bis 20 μm unvemetzte monodisperse Saatpolymerisate mit Teilchengrößen von bis zu 300 μm zugänglich.
Nach der Polymerisation kann das monodisperse unvemetzte Saatperipolymerisat aus Verfahrensschritt a') mit den üblichen Methoden z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach einmaligem oder mehrmaligem Waschen getrocknet und falls gewünscht ge- siebt und gelagert werden.
Im Verfahrensschritt b) wird das Saatpolymerisat aus a) oder a') mit einem Zulauf eines Acrylmonomers mit Initiator und Vemetzter versetzt. Erfindungsgemäß enthält der Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) 30 bis 98,9 Gew.-% Acryl- monomer, vorzugsweise 50 bis 97,9 Gew.-% Acrylmonomer. Acrylmonomere im Sinne dieser Erfindung sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmeth- acrylat, Stearylmethacrylat, iso-Bo ylmethacrylat, N.N'-Dimemylaminoethylacrylat, N,N'-Di- me ylaminoethyimethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, weiter Acrylnitril, Meth- acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid. Bevorzugt sind Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat. Gut geeignet sind auch Mischungen unterschiedlicher Acrylmonomere.
In einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist im Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) kein Styrol vorhanden. Der Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) kann aber gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten. Als Comonomere eignen sich mit Acryl- monomeren copolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. α-Methylstyrol, Ethylvinylether, Methyl- vinylether, tert-Butylvinylether, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinylpyridine, 2-Vinylρyridine und 4- Vinylpyridine. Die Menge an Co onomeren beträgt 0 bis 68,9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 48,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den zugesetzten aktivierten Monomerzulauf.
Erfindungsgemäß enthält der Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer, bezogen auf den zugesetzten aktivierten Monomerzulauf. Vemetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen im Molekül. Beispielhaft seien genannt Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat, Butandioldivinylether, Diethylenglykoldivinylether oder Octadien. Divinylbenzol, Octadien oder Diethylenglykoldivinylether sind bevorzugt. Das Divinylbenzol kann in kommerziell verfügbarer Qualität, welche neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Efhyl- vinylbenzole enthält, eingesetzt werden.
Die Vernetzermenge im Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew-%, besonders bevorzugt 3 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf den zugesetzten aktivierten Monomerzulauf.
Als obligatorisch im Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) einzusetzende Initiatoren kommen die unter Verfahrensschritt a) beschriebenen Radikalbildner in Frage. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.- bezogen auf den Monomerzulauf angewendet. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Radikalbildner eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen von Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallstemperatur. Das Gewichtsverhältnis von Saatpolymerisat zu Monomerzulauf im Verfahrensschritt b) beträgt 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 30.
Die Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) zum Saatpolymerisat aus a) oder a') erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats eine feinteilige wässrige Emulsion des Monomerzulaufs zugesetzt wird. Gut geeignet sind feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 10 μm, die mit Hilfe von Rotor-Stator- Mischern oder Mischstrahldüsen unter Verwendung von Emulgierhilfsmittel, wie z.B. Sulfobern- stemsäureisooctylester-Natrivurisalz, hergestellt werden können.
Die Bestandteile des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) können zusammen oder auch individuell dem Saatpolymerisat aus a) oder a') zugegeben werden, wobei die einzelnen Bestandteile bei jedem Schritt in Form einer wie oben beschriebenen feinteiligen Emulsion zugegeben werden. Maßgebend für die vorliegende Erfindung ist die Zusammensetzung der Summe aller zudosierten organischen Phasen (Monomerzulauf). Es kann vorteilhaft sein, im Falle einer Dosierung in mehreren Dosierschritten die Gesamtinitiatormenge im ersten Dosierschritt zuzugeben.
Die Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) kann bei Temperaturen unterhalb der Zerfallstemperatur des Initiators erfolgen, beispielsweise bei Raumtemperatur. Es ist vorteilhaft, die den Monomerzulauf enthaltende^) Emulsion(en) unter Rühren innerhalb eines längeren Zeitraums, z.B. innerhalb von 0,25 bis 5 Stunden zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe der Emulsion(en) wird weiter nachgerührt, wobei der Monomerzulauf in die Saatpartikel eindringt. Günstig ist eine Nachrührzeit von 1 bis 15 Stunden. Die bei der Herstellung der Saatpolymerisat- Suspension und Monomergemisch-Emulsion verwendeten Wassermengen sind in großen Grenzen unkritisch. Im allgemeinen werden 5 bis 50 %ige Suspensionen bzw. Emulsionen verwendet.
Das erhaltene Gemisch aus Saatpolymerisat, Monomerzulauf und Wasser im Verfahrensschritt b) wird mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel versetzt, wobei natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly- acrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure- estem geeignet sind. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose oder HydroxyethylceUulose. Die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel im Verfahrensschritt b) beträgt im allgemeinen 0.05 bis 1 %, vorzugs- weise 0.1 bis 0.5 %, bezogen auf die Wasserphase.
Die Wasserphase des Verfahrensschritt b) kann darüber hinaus ein Puffersystem enthalten, welches den pH-Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat-, Acetat-, Citrat- oder Boratsalze. Es kann vorteilhaft sein, im Verfahrensschritt b) einen in der wässrigen Phase gelösten Inhibitor einzusetzen. Als Inhibitoren kommen im Verfahrensschritt b) sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hycfroxylamin, Hydrazin, Natriurrimtrit oder Kaliurnnitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenz- katechin, tert.-Butylbrenzkatecliin oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Die ylhydroxylamin oder Isopropy ydroxylarnin. Resorcin wird als Inhibitor erfindungsgemäß bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 pm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, besonders be- vorzugt 20 bis 250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.
Unter erhöhter Temperatur für den Verfahrensschritt b) versteht der Fachmann eine Temperaturerhöhung auf die Zerfallstemperatur des Initiators, im allgemeinen 60 bis 130°C. Dadurch wird die Polymerisation des in die Saatpartikel eingequollenen Monomerzulaufs eingeleitet. Die Polymerisation dauert mehrere Stunden, z.B. 3 bis 10 Stunden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) über einen längeren Zeitraum von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur, bei der mindestens einer der verwendeten Initiatoren aktiv ist. Im Allgemeinen werden bei dieser Verfahrensweise Temperaturen von 60 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 95°C angewendet.
Durch den Verfahrensschritt b) sind aus monodispersen Saatpolymerisaten der Verfahrensschritte a) oder a') monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisate bevorzugt mit Teilchengrößen von bis zu 500 μm zugänglich. Der Vergrößerungsfaktor ergibt sich dabei aus dem Polymerisationsumsatz und dem Gewichtsverhältnis von Saatpolymerisat aus a) oder a') zum Monomerzulauf des Verfahrensschritt b).
Nach der Polymerisation kann das monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisat aus Verfahrensschritt b) mit den üblichen Methoden z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach einmaligem oder mehrmaligem Waschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt und gelagert werden.
Im Verfahrensschritt c) werden die monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate als Ausgangs- Stoffe zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher eingesetzt. Die Umsetzung der Perlpolymerisate zu Ionenaustauschern kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So werden schwachsaure Kationenaustauscher durch Hydrolyse der monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt b) hergestellt. Geeignete Hydrolysemittel sind dabei starke Basen oder starke Säuren wie z. B. Natronlauge oder Schwefelsäure. Nach der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch aus Hydrolyseprodukt und restlichem Hydrolysemittel auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit Wasser verdünnt und gewaschen.
Bei Verwendung von Natronlauge als Hydrolysemittel fällt der schwachsaure Kationenaustauscher in der Natrium-Form an. Für manche Anwendungen ist es günstig, den Kationenaustaμscher von der Natrium-Form in die saure Form zu überführen. Diese Umladung erfolgt mit Schwefelsäure einer Konzentration von 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 20 %.
Falls gewünscht kann der erfindungsgemäß erhaltene schwachsaure Kationenaustauscher zur Reinigung mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen von 70 bis 145°C, vorzugsweise von 105 bis 130°C behandelt werden.
Schwachbasische Anionenaustauscher können beispielsweise durch Umsetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt b) mit einem Aminoalkohol oder emembifunktionellen Arnin hergestellt werden. Ein bevorzugter Aminoalkohol ist N-N'-Dimemyl-2-aminoethanol. Ein bevorzugtes bifunktionelles Arnin ist (N-N'-Dimethyl)-3-ammopropylarnin („Amin Z").
Aus den schwachbasischen Anionenaustauschern können nach bekannten Verfahren starkbasische Anionenaustauscher durch Quaternierung mit Alkylierungsmitteln wie z.B. Methylchlorid hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauscher zeichnen sich durch eine hohe Monodispersität und besonders hohe Stabilität aus und sind ebenfalls wie die monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt b) Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch monodisperse acrylhaltige Ionenaustauscher erhältlich durch
a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels.
b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei der Monomerzulauf
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.~% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teilchen- große von 5 bis 500 μm und
c) Funktionalisieren dieser vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate.
Gegenstand der vorhegenden Erfindung sind aber auch monodisperse acrylhaltige Ionenaustauscher erhältlich durch
a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
a') Zusetzen von wenigstens einem Monomerzulauf zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und 95 bis 99,9 Gew.-% mono- ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren zu unvernetzten monodispersen Saatpolymerisaten bei erhöhter Temperatur,
b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a') in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf 0, 1 bis 2 Gew. -% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.- Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm und
c) Funktionalisieren dieser vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind aber auch die monodispersen acrylhaltigen Perlpoly- merisate, bevorzugt mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm, erhältlich durch a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
b) Zusetzen von wenigstens einem Monomerzulauf zu einer wässrigen Dispersion des Saat- polymerisats in Anwesenheit eines Dispergiermittels, der
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur.
Gegenstand der vorHegenden Erfindung sind auch monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisate, bevorzugt mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm, erhältlich durch
a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
a') Zusetzen von wenigstens einem Monomerzulauf zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und 95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, Einquellenlassen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren zu einem unvernetzten monodispersen Saatpolymerisat bei erhöhter Temperatur,
b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a') in Anwesenheit eines Dispergiermittels, der
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
EinqueUen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäß hergesteUten monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher werden ein- gesetzt zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen
- zur Entfärbung und Entsalzung von Glucoselösungen, Molken, Gelatinedünn- brühen, Fruchtsäften, Fmchtmosten und Zuckern, bevorzugt von mono- oder Disacchariden, insbesondere Rohrzucker, Rübenzuckerlösungen, Fructose- lösungen, beispielsweise in der Zuckerindustrie, Molkereien, Stärke- und in der Pharmaindustrie,
- zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser,
Zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
- Zur Analyse des Ionengehalts wässriger Lösungen durch Ionenaustauscherchromatographie. egende Erfindung betrifft deshalb auch
Verfahren zur Entfernung von Anionen aus wässrigen organischen Lösungen und deren Dämpfen oder Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen unter Einsatz der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher.
Verfahren zur Entfärbung und Entsalzung von Glucoselösungen, Molken, Gelatine- dünnbrühen, Fruchtsäften, Frachtmosten und Zuckern, bevorzugt von mono- oder Disacchariden, insbesondere Rohrzucker, Rübenzuckerlösungen, Fructose- lösungen, beispielsweise in der Zuckerindustrie, Molkereien, Stärke- und in der Pharmaindustrie, unter Einsatz erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher.
Verfahren zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser, unter Einsatz der er- frndungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher. Nerfahren zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, unter Einsatz der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher. - Verfahren zur Analyse des Ionengehalts wässriger Lösungen durch Ionenaustauscherchromatographie, unter Einsatz der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionaustauscher.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher eingesetzt werden zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elek- ttonikindustrie.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher in Kombination mit gelföπnigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen, insbesondere in der Zuckerindustrie, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher werden in unterschiedlichen Anwendungen eingesetzt. So werden auch sie beispielsweise bei der Trinkwasseraufbereitung und zur chromatographischen Trennung von Glucose und Fructose eingesetzt.
Gegenstand der vorHegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen, zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken,
Zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
Zur Analyse des Ionengehalts wässriger Lösungen durch Ionenaustauscherchromatographie.
Die vorHegende Erfindung betrifft deshalb auch Verfahren zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektionik-Industrie und aus Kraftwerken, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
Verfahren zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Kom- ponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
Verfahren zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen mono- dispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
Verfahren zur Analyse des Ionengehalts wässriger Lösungen durch Ionenaustauscherchromatographie, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
Die erfindungsgemäß hergesteUten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Ver- fahrensschritt b), können auch in einer Vielfalt von Anwendungen eingesetzt werden, wie z.B. zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten aus deren Lösungen, zur Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und als Träger für organische Moleküle wie Chelatbildner, Enzyme und Antikörper.
Gegenstand der vorHegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen mono- dispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt b)
Zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
Zur Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen, Als Träger für organische Moleküle wie Chelatbildner, Enzyme und Antikörper, die entweder auf dem Träger adsorbiert werden oder durch Reaktion mit einer am Träger vorhandenen funktioneUen Gruppe kovalent oder ionisch fixiert werden. egende Erfindung betrifft deshalb auch
- Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt b) einsetzt,
- Verfahren zur Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt b) einsetzt,
Verfahren zur Bindung von organischen Molekülen wie Chelatbüdner, Enzyme und Antikörper an einem Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt b) als Träger einsetzt.
Beispiele
Beispiel 1 la) HersteUung des Saatpolymerisats 1
In einem 4 Liter Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber werden 2681,14 g Methanol, 205,71 g PolyvinylpyrroHdon K 30 der Firma Aldrich, 6,86 g Ethylmethacrylat und 336,00 g Methylmethacrylat vorgelegt. Die bei 100 U/min gerührte Vorlage wird unter Stickstoff innerhalb von 1 Stunde auf 55°C geheizt. Dann wird eine Lösung bestehend aus 10,29 g 2,2-Azobis(isobutyronitril) und 188,57 g Methanol hinzugefügt. Das Monomergemisch wird 20 Stunden bei 55°C polymerisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht Perlpolymerisat mit einem Durchmesser von 6 μm. Das Produkt wird über Nacht sedi- mentiert. Dann wird die überstehende Lösung abdekantiert. Das Sediment wird gewaschen, indem man es 2 mal in jeweüs 2 Liter Methanol und 2 mal in jeweils 2 Liter entionisiertem Wasser aufnimmt, verrührt, sedimentiert und abdekantiert. Anschließend steUt man eine ca. 20 %ige wässrige Suspension her und bestimmt den Feststoffgehalt. Man erhält eine Ausbeute von 85,5 %.
lb) HersteUung des acrylhaltigen Perlpolymerisats 1
In einem 4 Liter PlanschHffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber werden 332,01 g der in la) hergestellten 20,09 %igen Saatsuspension in 801,49 g entionisiertem Wasser und 16,89 g 75 %iger Dioctyl sodium sulfosuccinate unter Rühren mit 150 U/min und Sticl stoffzufuhr homogenisiert.
180,0 g Methylacrylat, 20,0 g Diethylendiglykoldivinylether und 2,67 g 75% iges Dibenzoylper- oxid werden mit Hilfe eines Ultraturrax 1 min mit 24 000 U/min in 100 g entionisiertem Wasser und 2,0 g 75 %igem Dioctyl sodium sulfosuccinate emulgiert. Diese werden mit 100 g entionisiertem Wasser in die Vorlage gespült. Nach einer Quellzeit von 2 Stunden erhält man Perlen von 8,6 μm. Dies entspricht einer Effizienz von 63,3 %. Dann wird in 1 Stunde auf 80°C geheizt und 12 Stunden bei 80°C polymerisiert. Dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gesamtansatz wird über Nacht sedimentiert, danach die überstehende Lösung abdekantiert. Das Sediment wird gewaschen, indem man es 3 mal in 2 Liter entionisiertem Wasser aufnimmt, verrührt, sedimentiert und abdekantiert. Dann steUt man eine ca. 20 %ige Suspension her und bestimmt den Feststoffgehalt. Die Ausbeute beträgt 75,8 %. lc) Verseifen des acrylhaltigen Perlpolymerisats 1
In einen 4 Liter Planschliffgefäß mit Gitterrührer, DestiUationsbrücke, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber werden 549 g entionisiertes Wasser mit 366 g 50 %iger NaOH - Lsg bei 200 U/min vorgelegt. Unter Rühren werden 150 g acrylhaltiges Perlpolymerisat 1 portionsweise eingetragen. Man heizt innerhalb von 1,5 Stunden auf 100°C. Dann wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das verseifte Produkt hat einen Durchmesser von 12,1 μm. Es wird mit entionisiertem Wasser auf 5 Liter aufgefüllt, absetzen gelassen und abdekantiert. Das ganze wird wiederholt, bis der pH-Wert neutral ist ( im Beispiel 5 mal ). Man stellt eine ca. 20 %ige Suspension her und bestimmt den Feststoffgehalt. Die Ausbeute an monodispersen, schwachsauren Kationenaustauscher 1 in der Natriumform beträgt 99 %.
Umladen des schwachsauren Kationenaustauschers 1
472 g der in c) hergesteUten 16,95 %igen Suspension werden in einem 4 Liter PlanschHffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber vorgelegt. Bei 200 U/min werden 274,67 g 14,56 %ige Schwefelsäure - Lsg ( 6 % bzgl ges. w - Phase ) innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Die Suspension wird über Nacht für ca. 15 Stunden gerührt. Das umgeladene Produkt hat einen Durchmesser von lOμm. Es wird sedimentiert und abdekantiert. Dann wird mit entionisiertem Wasser gewaschen. Auf 2 Liter auffüUen, sedimentieren und abdekantieren. Das ganze wird wiederholt, bis der pH-Wert neutral ist (im Beispiel 6 mal). Man steUt eine ca. 20 %ige Suspension her und bestimmt den Feststoffgehalt. Die Ausbeute beträgt 63,2g.
Beispiel 2
2a) Herstellung des Saatpolymerisats 2
In einem 4 Liter Dreihalskolben wurden 2400 g n-Butanol und 180 g Polyvinylpyrrolidon (Luviskol® K30) 60 min gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Der Reaktor wurde dann mit einem Stickstoffstrom von 201/h gespült und es wurden unter weiterem Rühren bei 150 rpm 300 g Styrol innerhalb weniger Minuten zugegeben. Der Reaktor wurde auf 80°C erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von 71°C wurde eine auf 40°C temperierte Lösung aus 3 g Azodi- isobuttersäure und 117 g n-Butanol auf einmal zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde für 2 Min. auf 300 Upm erhöht. Nach Rückkehr auf 150 rpm wurde der Stickstoffstrom abgesteUt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 h bei 80°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit Methanol und zweimal mit Wasser gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 2970 g einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats 2 mit einem Feststoffanteil von 10 Gew.-%. Die Teilchengröße betrag 2,9 μm, 0 (9O)/0 (10) betrug 1,29.
2a'-l) HersteUung des Saatpolymerisats 2'-l
In einem Kunsstoffbehälter wurde aus 300 g Styrol, 9,24 g 75Gew.-%iges Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 3,62 g ethoxyHertes Nonylphenol (Arkopal® N060), 0,52 g Sulfobemsteinsäureisooctyl- ester-Natriumsalz und 2 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl-alpha, alpha', alpha"-(mesitylen-2,4,6- triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganox® 1330) mit einem Ultraturrax (3 Min. bei 13500 rpm) eine feinteiHge Emulsion-I erzeugt. In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, wurde eine Lösung aus 5 g Methylhydroxyethylcellulose in 2245 g entioni- siertem Wasser und 404 g wässrige Dispersion aus 2a) eingefüUt. Bei Raumtemperatur wurde unter Rühren die feinteiHge Emulsion-I innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wurde dann weitere 13 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 9 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isohert, zweimal mit Methanol und zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise 1300 g einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats 2'-l mit einem Feststoffanteü von 22,6 Gew.-%. Die Teilchengröße betrag 6,6 μm, 0 (9O)/0 (10) betrug 1,33.
2a'-2) HersteUung des Saatpolymerisats 2'-2
Der Schritt 2a'- 1 wurde wiederholt, aUerdings wurden eingesetzt:
- eine Emulsion-LT hergesteUt analog Emulsion-I mit einem Gemisch aus 200 g Styrol und 100 g Methylacrylat 170 g der Dispersion aus 2a'-l)
Das entstandene Perlpolymerisat wurde viermal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhielt 1420 g einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats 2 '-2 mit einem Feststoffanteü von 9,9 Gew.-%. Die Teüchengröße betrag 10,6 μm, 0 (9O)/0 (10) betrag 1,37.
2a'-3) HersteUung des Saalpolymerisats 2'-3
Der Schritt 2a' wurde wiederholt, aUerdings wurden: eine Emulsion-HI hergesteUt analog Emulsion-I mit einem Gemisch aus 100 g Styrol und 200 g Methylacrylat und - 404 g der Dispersion aus 2a'-2) eingesetzt, die Emulsion-HI wurde während HersteUung und Dosierung auf 0 bis 5°C gehalten und der Ansatz wurde nach Ende der Dosierung 14 h bei Raumtemperatur belassen und 7 h auf 80°C erhitzt.
Das entstandene Perlpolymerisat wurde viermal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhielt 1370 g einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats 2'-3 mit einem Feststoffanteü von 9,1 Gew.-%. Die Teilchengröße betrug 21 μm, 0 (9O)/0 (10) betrug 1,41.
2b) HersteUung des acrylhaltigen Perlpolymerisats 2
In einem Kunststoffbehälter wurde bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C aus 285 g Methylacrylat, 15 g Diethylenglykoldivinylether, 0,03 g Hydrochinon, 9,24 g Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 3,62 g ethoxyHertes Nonylphenol (Arkopal® N060), 0,52 g Sulfobemsteinsäureisooctyl- ester-Natriumsalz und 2 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl-alpha, alpha', alpha"-(mesitylen-2,4,6- triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganox® 1330) mit einem Ultraturrax (3 Min. bei 10000 rpm) eine feinteiHge Emulsion-iV erzeugt.
In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, wurde eine Lösung aus 10 g MethylhydroxyethylceUulose in 2245 g entionisiertem Wasser, 440 g wässrige Dispersion aus 2a'-3) und 460 g entionisiertes Wasser eingefüllt. Bei Raumtemperatur wurde unter Rühren die zwischen 0 und 5°C gehaltene feinteüige Emulsion-IV innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wurde dann weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit Methanol und zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise 622 g einer wässrigen Dispersion des acrylhaltigen Perlpolymerisats 2 mit einem Feststoffanteü von 26,2 Gew.-%. Die Teüchengröße betrag 39 μm, 0 (9O)/0 (10) betrug 1,44.
2c) Hydrolyse zu schwachsaurem Kationenaustauscher 2
681 g der wässrigen Dispersion aus 2b) wurden abfiltriert und mit 580 ml entionisiertem Wasser in einem 41 Dreihalskolben eingefüllt. Der Ansatz wurde unter Rühren (100 rpm) auf Rückfluss erhitzt. Es wurden dann innerhalb 2 h 256 g, danach innerhalb 75 Min. 1280 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Dabei wurde der Ansatz durch geeignete Erhöhung der Temperatur am Rückfluss gehalten. Die Reaktionszeit betrag insgesamt 7 h. Nach Ende der Dosierung wurden 230 ml Wasser abdestiüiert. Die Endtemperatur betrug 120°C. Danach wurde das Reak- tionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die zähflüssige Dispersion mit 5 Liter Wasser verdünnt und die Kationenaustauscherperlen auf einem Sieb reichlich mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kationenaustauscher in der Natrium-Form wurde mit 3 Liter 6 %iger Schwefelsäure in die H-Form überführt und auf einem Sieb mit entionisiertem Wasser zur NeutraHtät gewaschen. Nach Absaugen auf einer Nutsche erhielt man 660 g feinteiHge, schwachsaure, wasserfeuchte Kationenaustauscherperlen in der H-Form. Der Feststoffgehalt betrug 23 %, die Teüchengröße betrag 50 μm, 0 (9O)/0 (10) betrug 1,29. Der Gehalt an schwachsauren Gruppen betrag 2,12 mmol pro ml feuchtem Harz. Beispiel 3
Ausgehend von der wässrigen Dispersion aus 2a'-3) wurde wie folgt verfahren:
3b) Herstellung des acrylhaltigen Perlpolymerisats 3
In einem Kunststoffbehälter wurde aus 285 g Acrylnitril, 15 g Diethylenglykoldivinylether, 9,24 g Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 4,50 g ethoxyHertes Nonylphenol (Arkopal® N060), 0,80 g Sulfobemstemsäiireisooctylester-Naljiiirnsalz und 6 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl-alρha, alpha', alρha"-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganox® 1330) mit einem Ultraturrax (3 Min. bei 10000 rpm) eine feinteiHge Emulsion-V erzeugt.
In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, wurde eine Lösung aus 10 g MethylhydroxyethylceUulose in 2245 g entionisiertem Wasser, 440 g wässrige Dispersion aus 2a'-3) und 460 g entionisiertes Wasser eingefüllt. Bei Raumtemperatur wurde unter Rühren die feinteiHge Emulsion-V innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wurde dann weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 6 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoHert, zweimal mit Dimethylformamid und zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhielt auf diese Weise 761 g einer wässrigen Dispersion des acrylhaltigen Perlpolymerisats 3 mit einem Feststoffanteil von 12,9 Gew.-%. Die Teüchengröße betrug 43 μm, 0 (9O)/0 (10) betrag 1,38.
3c) Hydrolyse zu schwachsaurem Kationenaustauscher 3
711 g der Dispersion aus 3b) wurden abfütriert und mit 300 ml entionisiertem Wasser in einem 4 Liter Dreihalskolben eingefüUt. Der Ansatz wurde unter Rühren (100 rpm) auf Rückfluss erhitzt. Es wurden dann innerhalb 2 h 132 g, danach innerhalb 75 Min. 638 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Dabei wurde der Ansatz durch geeignete Erhöhung der Temperatur am Rückfluss gehalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 7 h. Nach Ende der Dosierung wurden 450 ml Wasser abdestiUiert. Die Endtemperatur betrug 120 °C. Danach wurde das Reaktions- gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die zähflüssige, helle Dispersion mit 5 Liter Wasser verdünnt und die Kationenaustauscherperlen auf einem Sieb reichlich mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kationenaustauscher in der Natrium-Form wurde mit 3 Liter 6%iger Schwefelsäure in die H-Form überfuhrt und auf einem Sieb mit entionisiertem Wasser zur NeutraHtät gewaschen. Nach Absaugen auf einer Nutsche erhielt man 550 g feinteiHge, schwachsaure, wasserfeuchte Kationenaustauscherperlen in der H-Form. Der Feststoffgehalt betrug 22 %, die Teüchengröße betrug 50 μm, 0 (9O)/0 (10) betrug 1,42.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur HersteUung monodisperser acrylhaltiger Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein unvernetztes monodisperses Saatpolymerisat mit einer Teüchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikaHsch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels erzeugt, b) zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats in Anwesenheit eines Dispergiermittels einen Monomerzulauf zusetzt, der 0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, den Monomerzulauf in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teüchengröße von 5 bis 500 μm, polymerisiert und c) diese vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate durch Funktiona- lisierang in monodisperse acrylhaltige Ionenaustauscher überführt.
2. Monodisperse, acrylhaltige Ionenaustauscher, erhältlich durch a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teüchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels, b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saat- Polymerisats in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei der Monomerzulauf
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teüchengröße von 5 bis 500 μm, und c) Funktionalisieren dieser vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate.
3. Monodisperse, acrylhaltige Perlpolymerisate, bevorzugt mit einer Teüchengröße von 5 bis 500 μm, erhältlich durch a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teüchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikaHsch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungs- mittels, b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei der Monomerzulauf
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, und
Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur.
4. Verfahren zur HersteUung monodisperser acrylhaltiger Ionenaustauscher, dadurch gekenn- zeichnet, dass man a) ein unvemetztes monodisperses Saatpolymerisat mit einer Teüchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikaHsch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels erzeugt, a') zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels wenigstens einen Monomerzulauf zusetzt, der 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und 95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen aber keinen Vemetzer enthält, EinqueUenlassen des Monomerzulaufs in die Saat und polymerisieren, b) zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a') in Anwesenheit eines Dispergiermittels einen Monomerzulauf zusetzt, der 0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, den Monomerzulauf in die Saat einqueUen lässt und bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teüchengröße von 5 bis 500 μm, polymerisiert und
c) diese vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate durch Funktiona- Hsierang in monodisperse acrylhaltige Ionenaustauscher überführt.
Monodisperse, acrylhaltige Ionenaustauscher, erhältlich durch
a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teüchengröße von 0,
5 bis 20 μm durch radikaHsch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
a') Zusetzen von wenigstens einem Monomerzulauf zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und 95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen aber keinen Vemetzer enthält, Einquellen lassen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisation zu einem vernetzten monodispersem Perlpolymerisat bei erhöhter Temperatur,
b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a') in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei der Monomerzulauf
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt mit einer Teilchen- große von 5 bis 500 μm, und
c) Funktionalisieren dieser vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate.
6. Monodisperse, acrylhaltige Perlpolymerisate, bevorzugt mit einer Teüchengröße von 5 bis 500 μm, erhältlich durch a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teüchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation monoethyle- nisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels, a') Zusetzen von wenigstens einem Monomerzulauf zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispersionsmittels, wobei der Monomerzulauf 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und 95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen aber keinen Vemetzer enthält. Einquellenlassen des Monomerzulaufs in die Saat und polymerisieren zu einem unvernetzten Perlpolymerisat bei erhöhter Temperatur. b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a') in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator, 1 bis 60 Gew.-% Vemetzer und 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können, und Einquellen des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerzulauf im Verfahrensschritt b) in Form einer feinteUigen wässrigen Emulsion zugegeben wird.
8. Monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisate gemäß Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) als monoethylenische Verbindung Styrol und im Verfahrensschritt a zumindest ein Monomerzulauf zwischen 20 und 49,9 % Styrol enthält.
9. Verfahren zur HersteUung monodisperser schwachsaurer Kationenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt c) der Ansprüche 1 und 4 die monodispersen, acrylhaltigen Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt b) mit starken Basen oder starken Säuren hydrolysiert werden.
10. Verfahren zur HersteUung von Anionenaustauschem, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Verfahrensschritt b) der Ansprüche 1 und 4 erhaltenen monodispersen, acrylhaltigen Perlpolymerisate im Verfahrensschritt c) mit Diaminen oder A inoaU oholen umgesetzt werden.
11. Verwendung der monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher, erhältUch nach Ansprach 9 zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen, - zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elek- tiomk-Industrie und aus Kraftwerken, zur Entfärbung und Entsalzung von Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und wässrigen Lösungen von Zuckern,
Zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
Zur Analyse des Ionengehalts wässriger Lösungen durch Ionenaustauscherchromatographie.
12. Verwendung der monodispersen, acrylhaltigen Anionenaustauscher, erhältUch nach Ansprach 10 zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen, - zur Entfärbung und Entsalzung von Glucoselösungen, Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und Zuckern, bevorzugt von mono- oder Disacchariden, insbesondere Rohrzucker, Rübenzuckerlösungen, Fractoselö- sungen, zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, bei- spielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser, zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, zur Analyse des Ionengehalfs wässriger Lösungen durch Ionenaustauscher- Chromatographie.
13. Verwendung der monodispersen, acrylhaltigen Perlpolymerisate, erhältUch nach Ansprach 3 oder 6 zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispiels- weise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, zur Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen,. als Träger für organische Moleküle wie Chelatbüdner, Enzyme und Antikörper.
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