EP1751409A1 - Minimierung von pak-emissionen bei der regeneration von partikelfiltern - Google Patents

Minimierung von pak-emissionen bei der regeneration von partikelfiltern

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EP1751409A1
EP1751409A1 EP05750495A EP05750495A EP1751409A1 EP 1751409 A1 EP1751409 A1 EP 1751409A1 EP 05750495 A EP05750495 A EP 05750495A EP 05750495 A EP05750495 A EP 05750495A EP 1751409 A1 EP1751409 A1 EP 1751409A1
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EP
European Patent Office
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adsorption
catalyst
filter
diesel
particle filter
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05750495A
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English (en)
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Inventor
Roman Baican
Ronny Mönnig
Peter Zima
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Fiat Auto SpA
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
Fiat Auto SpA
GM Global Technology Operations LLC
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Publication date
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    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings

Definitions

  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Honeycomb filters ceramic cell filters
  • RiC silicon carbide
  • mullite a soot layer is formed, which causes a fixed exhaust gas back pressure over time.
  • Candle filters are made from ceramic fibers, which are wound into a filter candle.
  • the fibers consist of silicon oxide or aluminum oxide and are specially processed to improve the filtration.
  • the particles When flowing through the filter candle, the particles are deposited between the fibers by adhesive forces and impact, whereby there is usually no soot layer (so-called depth filter).
  • foam bodies are made from aluminum oxide or silicon carbide (SiC), through which the exhaust gas flows, the soot particles being embedded in the structure.
  • SiC silicon carbide
  • the filter efficiency can be controlled via the pore size, but is usually insufficient for the requirements in the automotive sector.
  • the stored soot must be removed continuously or periodically.
  • the filter temperatures are usually briefly increased to values that enable the retained carbon particles to be burned safely and quickly. Temperatures above 620 ° C are required for the efficient combustion of a soot particle, which are difficult to achieve in diesel exhaust gas even when operating at full load (e.g. when driving uphill with a trailer load). Additional energy must therefore be supplied in order to set the regeneration conditions, whereby a discontinuous loading and regeneration process is usually observed.
  • the W096 / 24755 AI discloses a device for reducing the amount of soot particles escaping in diesel internal combustion engines, which consist of a container with a gas inlet and outlet nozzle and a hollow body, which is partially filled with a knitted fabric made of filter material, the fuel before the internal combustion engine is supplied with a catalytic additive and the filter material has a plurality of knitted ceramic packets, the ceramic packets being knitted hoses rolled from one end and made of high-quality ceramic threads, which are traversed by a heat-resistant wire, the coarse mesh size of the hose has a certain size and the heat-resistant wire runs through every single stitch of the knitted fabric.
  • European patent EP-B-0 703 352 discloses an exhaust emission control system with a particulate filter, the filter having at least one catalyst in its upstream part in the flow of a regenerative gas and in its downstream part, which is regenerated by the use of this regenerative gas, containing the fuel, the control system Determination means for determining when the filter needs to be regenerated.
  • the control system in this filter includes a partial combustion control means for causing particle combustion in only the downstream part of the filter in the flow of the regenerative gas by controlling the temperatures so that combustion of the fuel in the regenerative gas is caused only in the downstream part of the filter.
  • combustion spread control means for causing the particle combustion in the downstream portion of the filter to spread to the upstream portion of the filter in the regenerative gas stream by burning the fuel in the regenerative gas over the catalyst in the upstream portion of the filter.
  • the health hazard posed by diesel soot is recognized to be attributable to the above-mentioned accumulations, in particular polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and among these the PAHs from the group naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene , Benz (a) anthracene, chrysene, benzo (b) fluoranthene, benzo (k) fluoranthene, benz (a) pyrene, dibenz (ah) anthracene, benzo (ghi) perylene and indenopyrene apart from the nitro-PAHs are particularly dangerous get ranked.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Temperature as set forth above, can be increased to temperatures above 620 ° C. Due to the high heat capacity of the engine and the entire exhaust system, this temperature is only reached with a considerable time delay in the entire filter, which consequently manifests itself in the filter heating up slowly.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a catalyst and a method which minimizes or prevents the escape of PAHs from the exhaust system.
  • this object is achieved by a method for reducing the emissions of diesel-powered engines with particle filters, in which, when the particle filter is regenerated, the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are first bound in adsorption layers and cracked in this absorber material at higher temperatures (with a time delay).
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the method according to the invention leads to a significant reduction in the possible PAH emissions and thus to a reduction in any health risks associated with the regeneration of diesel particle filters and in the upstream process of engine enrichment for the desired increase in the exhaust gas temperature. temperatures.
  • the process is also characterized by a high level of flexibility, which enables it to be adapted to all common filter systems. It is also advantageous that the method according to the invention is highly insensitive to sulfur, so that use in countries with inferior fuel is harmless.
  • the PAHs are bound in suitable adsorption layers without being able to get into the environment with the exhaust gas stream. With the time-delayed rise in temperature in the filter, the PAHs are converted into low molecular weight and easily destructible compounds (mainly cracked).
  • Suitable adsorption layers that can be used in the process according to the invention are, for example, those on a natural basis (i.e. those which are biodegradable).
  • Preferred adsorption layers are modified clay minerals, in particular modified clay minerals from the smectite group.
  • montmorillonite the main component of bentonite
  • the more expensive synthetic representatives of mesoporous molecular sieves, such as M41S, or hydrophobic, temperature-insensitive zeolites are also suitable for this application.
  • the adsorption on adsorption layers from mineral adsorbents and catalysts preferably from modified clay minerals, particularly preferably from modified clay minerals from the smectite group, or M41S-related silicates is carried out.
  • Bentonite is the name given to clayey rocks that have arisen from the weathering of volcanic ash.
  • the properties of the bentonites are determined by the clay mineral montmorillonite. Their outstanding ability of pillaring, ie the targeted expansion of the silicate layer structure, is particularly characteristic and can be used advantageously.
  • Montmorillonite is an aluminum hydrosilicate (layer silicate) that belongs to the group of phyllosilicates. Montmorillonite is the main representative in the group of (dioctahedral) layered silicates, which are also known as smectites. In practice, bentonite, smectite and montmorillonite are therefore used as synonyms for swellable multilayer silicates. Bentonite can also contain accompanying minerals such as quartz, feldspar, mica.
  • a montmorillonite crystal is made up of about 15 to 20 elementary layers. In addition to the crystal water, there are exchangeable cations between these layers, which compensate for the negative excess charges of the lattice (tetravalent aluminum). These are loosely bound to the lattice and can be replaced by other cations or by positively charged organic molecules (eg alkylammonium salts). Bentonites and montmorillonites have a pronounced ability to ion exchange and to store organic, mostly strongly polar particles. The specific surface area of montmorillonite when pilled can be up to 800 m 2 / g. In practice, only 300-400 m 2 / g are often obtained, which is mainly due to structural defects.
  • bentonites calcium bentonite, in which the smectite group is almost exclusively occupied by Ca 2+ or Mg 2+ ions in the intermediate layers; Sodium bentonite (natural bentonite), in which the smectite group is predominantly coated with Na 2+ ions in the intermediate layers, but Ca 2+ or Mg 2+ , NH4 + ions can also be present in various amounts; Active bentonite, which is originally a calcium bentonite, in which the original cation coating of the intermediate layers is calic activation are exchanged by nations; acid-activated bentonite, in which the smectite group is partially dissolved in a special process in connection with acids, whereby large surfaces are created; Organobentonite, in which the cations of the interlayers are exchanged for polar, organic molecules (such as quaternary ammonium compounds). This hydrophobization allows the bentonite to swell even in polar liquids.
  • modified clay minerals mentioned in particular the modified clay minerals from the smectite group and from these the montmorillonite, have been proven to be very suitable for the adsorption / storage of PAHs desorbable from the soot. On the other hand, they are able to efficiently crack the retained PAHs when the temperatures rise.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that ⁇ low molecular weight and thus easily degradable (0- xycat) compounds are products of the cracking process.
  • processes are preferred in which the catalytic cracking is characterized by the selective formation of an HC (O) fraction (chain length) with 2-6 carbon atoms.
  • acidic zeolites and other tectosilicates such as M41S can also be used as adsorbents for the PAHs.
  • the activated hydrophobic zeolites have an MFI structure, with ZSM zeolites such as ZSM-5 being particularly preferred. These have the general empirical formula [Na n (H 2 0) ⁇ 6 ] [Al n Si 96 - n O ⁇ 92 ] -MFI, n ⁇ 27.
  • the modification which increases the activity can, on the one hand, consist of exchanging the sodium ions in whole or in part for H + in order to obtain acidic zeolites in this way, on the other hand the zeolites can also be modified by metal loading.
  • zeolites which can be used as the adsorption layer, particularly acidic, metal-modified (Cu, Fe) and thus oxidation-active zeolites are preferred, it being possible to dispense with the use of expensive and (by discharge) toxic noble metals.
  • the hexagonal MCM-41 phase which belongs to the family of M41S materials, has mesopores with diameters in the range from 2 nm to 10 nm and a specific surface area above 1000 m 2 / g.
  • the H (O) C fraction formed by the cracking process is not passed into the environment with the exhaust gas stream, but is instead oxidized to water and carbon dioxide.
  • Processes according to the invention in which the cracked HC fraction is passed over an oxidizing coating in a further stage are preferred according to the invention.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the two stages (adsorption with subsequent cracking and oxidation of the products) are carried out on a catalyst.
  • the PAHs are first adsorbed and then cracked, and the cracked products are then passed over an oxidation catalyst.
  • the two stages are represented on a catalyst, such as multi-brick systems or zone coating.
  • Another object of the present invention is a diesel particle filter (DPF) for carrying out the exhaust gas purification method according to the invention.
  • DPF diesel particle filter
  • Such a DPF has at least one component that is capable of PAH effectively withheld and chemically converted in a suitable manner when the temperature rises subsequently.
  • both the catalytic cracking and an optional subsequent oxidation are expediently carried out within a component.
  • a diesel particle filter (DPF) according to the invention for carrying out the method according to the invention is characterized in that it has at least adsorption layers made of zeolites and / or mesoporous and / or pillared clay minerals.
  • the adsorber and cracking material can be arranged directly inside the particle filter (for example by coating the gas outlet channels). However, it can also be contained in a separately arranged further catalyst brick if the (insufficient) temperature resistance of the selected material does not allow it.
  • a filter / catalyst design with a high-cell substrate can also be used, the coating types for the adsorption and the subsequent cracking being applied in a specific arrangement along the carrier.
  • a catalytic converter design in zone technology is particularly suitable, in which more adsorbing and cracking coating is applied at the catalyst inlet and more locally oxidizing coating is applied towards the catalyst outlet. In principle, however, no restrictions are made on catalyst distribution on the support (separate zones, multi-brick system or zone course).
  • the catalytically active compounds for cracking the hydrocarbons in particular the mineral carriers, preferably modified clay minerals, particularly preferably modified clay minerals from the smectite group, are used as the basis for the catalyst, such a zone profile can be realized in that only one coating for the oxidation of the resulting hydrocarbons is applied to the carrier. Further measures improving the invention are described in more detail below with the description of three specific exemplary embodiments of the invention with reference to the figures. It shows:
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of a diesel particle filter in a first embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a diesel particle filter in a second embodiment
  • FIG 3 shows a schematic representation of a diesel particle filter in a third embodiment.
  • a diesel particle filter la for carrying out the method according to the invention has an adsorption layer 4 on the side of an inflowing exhaust gas 2, whereas an oxidizing coating 5 is provided on the side of the exhaust gas 3 flowing out of the diesel particle filter la.
  • the entire exhaust gas first passes through the adsorption layer 4 and then through the oxidizing coating 5 of the diesel particle filter la.
  • a diesel particle filter 1b is equipped with a composite coating which is arranged between inflowing exhaust gas 2 and outflowing exhaust gas 3 and which combines the adsorption layer 4 'and the oxidizing coating 5'.
  • coatings according to the invention are applied to a diesel particle filter 1c in a specific arrangement along the longitudinal extent of the diesel particle filter 1c such that the adsorption layer 4 ′′ is provided at the catalyst inlet on the part of the inflowing exhaust gas 2 and the oxidizing coating 5 ′′ is applied to the catalytic converter outlet on the part of the outflowing exhaust gas 3.

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Abstract

Der Austritt von poLycyclischen aromatischen Kohlenwasser­stoffen (PAK) aus der Abgasanlage von dieselgetriebenen Moto­ren mit Partikelfiltern kann minimiert bzw. verhindert werden, indem bei der Regeneration des Partikelfilters die poly­cylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) zunächst in Adsorptionsschichten gebunden und dort bei höheren Temperaturen gecrackt werden, ­wobei vorzugsweise eine Beseitigung die­ser Crackprodukte in einem Oxydationsschritt erfolgt.

Description

Minimierung von PAK-Emissionen bei der Regeneration von Partikelfiltern
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minimierung oder Vermeidung möglicher PAK-Emissionen (PAK=Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) aus Partikelfiltern während ihrer Regeneration oder den hierzu erforderlichen Anfettungsmaßnahmen sowie Katalysatoranordnungen, welche zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet sind.
Als Beitrag zur C02-Reduktion ist der verbrauchsarme Dieselmotor als Fahrzeugantrieb heute unentbehrlich und wird wohl in Zukunft bedeutenden Marktanteil in Europa erlangen (>60%) . Nachteilig sind jedoch seine prinzipbedingt hohen Stickoxid- und Rußpartikelemissionen, denen man abgesehen von motorischen Maßnahmen nur durch aufwendige Abgasnachbehandlungen begegnen kann. Hier wurden in den letzten Jahren De- NOχ-Systeme und Partikelfiltersysteme entwickelt und partiell schon in die Serie gebracht. Diese Systeme sind kostspielig und dürfen weiterhin das Risiko von Sekundäremissionen des Fahrzeugs keinesfalls erhöhen.
Die Vorteile moderner Dieselmotoren mit Abgasturboaufladung und Direkteinspritzung sind niedriger Kraftstoff- verbrauch und hohes Drehmoment schon im unteren Drehzahlbereich. Diese vom Endkunden geschätzten Vorzüge führten in den letzten Jahren zu einem deutlichen Anstieg des Marktanteils in Europa. In einigen Ländern wurde die 50-%-Marke bereits überschritten. In 2005 wird ein Marktanteil in Europa von durchschnittlich 50 % erwartet. Trotz aller noch zur Verfügung stehenden motorischen Optimierungspotentiale wie zum Beispiel der zweistufigen Aufladung, verbesserten Gemischaufbereitung und noch exakteren Steuerung der Verbrennung, sowie insbesondere die Optimierung der dynamischen Betriebsweise ist nicht zu erwarten, dass Dieselfahrzeuge innerhalb der kommenden Jahre ganz auf eine komplexe Abgasnachbehandlung verzichten werden.
Bei der Verbrennung von Dieselkraftstoff entstehen neben Ruß auch die an diesen angelagerten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (sogenannte PAK's) sowie Sulfate, Wasser und Metalloxide aus Motorverschleiß und Öladditiven. Im Einsatz befindliche Oxidationskatalysatoren konvertieren neben den brennbaren gasförmigen Komponenten (CO und CH) einen Großteil der angelagerten Kohlenwasserstoffe (sogenannte SOF's) und tragen somit zu einer geringfügigen Verringerung der Partikelemissionen (< 30 Ma.-%) bei. Die konventionelle Katalysatortechnologie ist heute nicht in der Lage, den chemisch sehr komplexen Partikel komplett zu beseitigen. Die derzeit einzig zuverlässige Methode zur Zurückhaltung der Partikel (Rußkerne) besteht in der Filterung mittels geeigneter Filterelemente und in ihrer anschließenden Verbrennung (Regeneration) .
Zum Filtern von Rußpartikeln und an ihnen angelagerten Beimengungen wurden verschiedene Filtertechnologien entwickelt. Man unterscheidet dabei folgende typische Bauformen: Wabenfilter (Keramische Zellenfilter) ( "honeycomb" ) werden im Extrusionsverfahren aus Cordierit, Siliziumcarbid (RSiC) , Mullit oder anderen keramischen Werkstoffen hergestellt. Bei diesen Filtern wird der Abgasstrom durch die Filterwand gezwungen, wodurch die Rußpartikel herausgefiltert werden können und sich eine Rußschicht bildet, die im Laufe der Zeit einen festgelegten Abgasgegendruck hervorruft.
Kerzenfilter werden aus keramischen Fasern hergestellt, welche zu einer Filterkerze aufgewickelt werden. Die Fasern bestehen aus Siliziumoxid oder Aluminiumoxid und werden zur Verbesserung der Filtration speziell bearbeitet. Bei der Durchströmung der Filterkerze werden die Partikel zwischen den Fasern durch Adhäsionskräfte und Impaktierung abgelagert, wobei sich in der Regel keine Rußschicht bildet (sog. Tiefenfilter) .
Für Sintermetall-Filter werden metallische Fasern zu Filterplatten zusammengesintert. Die Rußpartikel werden beim Durchströmen der Filterplatte auf deren Oberfläche abgeschieden (Oberflächenfilter) .
Für Schaumfilter werden aus Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid (SiC) Schaumkörper hergestellt, die vom Abgas durchströmt werden, wobei die Rußpartikel in der Struktur eingelagert werden. Der Filterwirkungsgrad lässt sich über die Porengröße steuern, ist jedoch für die Anforderungen im Automobilbereich zumeist ungenügend. Unabhängig vom Filterdesign muss der eingelagerte Ruß kontinuierlich oder periodisch entfernt werden. Hierzu werden zumeist die Filtertemperaturen kurzzeitig auf Werte erhöht, die eine sichere und schnelle Verbrennung der zurückgehaltenen Kohlenstoffpartikel ermöglichen. Zur effizienten Verbrennung eines Rußpartikels bedarf es Temperaturen oberhalb von 620 °C, die im Dieselabgas selbst bei Volllastbetrieb (z.B. während Bergauffahrten mit Anhängerlast) nur schwierig zu erreichen sind. Es muss daher zusätzliche Energie zugeführt werden, um die Regenerationsbedingungen einzustellen, wobei zumeist ein diskontinuierlicher Beladungs- und Regenerationsprozess eingehalten wird. Zur Bereitstellung der erforderlichen Energie gibt es verschiedene Möglichkeiten wie die Nacheinspritzung von Kraftstoff und nachfolgende exotherme Reaktionen im Oxikat, den Einsatz von elektrischen Heizern oder anderen Zündhilfen, den Einsatz von (Kraftstoff-) Brennern sowie das Non Thermal Plasma (NTP) Verfahren, bei dem der Ruß vornehmlich durch die Oxidation mit O-Radikalen regeneriert wird.
Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind im Stand der Technik beschrieben. So offenbart die W096/24755 AI eine Vorrichtung zur Minderung der Menge der austretenden Rußpartikel bei Diesel-Verbrennungskraftmaschinen, die aus einem Behälter mit einem Gasein- und Gasaustrittsstutzen und einem Hohlkörper, der teilweise mit einem Gestrick aus Filtermaterial gefüllt ist bestehen, wobei dem Kraftstoff vor der Verbrennungskraftmaschine ein katalytisches Additiv zugeführt wird und das Filtermaterial eine Mehrzahl von gestrickten Keramik-Paketen aufweist, wobei die Keramik-Pakete von einem Ende her aufgerollte gestrickte Schläuche aus hochfeinen Keramikfäden sind, die von einem warmfesten Draht durchzogen sind, wobei die grobe Maschenweite des Schlauches ein bestimmtes Maß aufweist und der warmfeste Draht jede einzelne Masche des Gestricks durchläuft.
Die europäische Patentschrift EP-B-0 703 352 offenbart ein Abgasemissionskontrollsystem mit einem Partikelsammelfil- ter, wobei der Filter wenigstens je einen Katalysator in seinem im Strom eines regenerativen Gases stromaufwärts gelegenen Teil und in seinem stromabwärts gelegenen Teil aufweist und der durch die Verwendung dieses regenerativen Gases regeneriert wird, das Brennstoff enthält, wobei das Kontrollsystem Bestimmungsmittel zur Bestimmung umfasst, wann der Filter regeneriert werden muss . Das Kontrollsystem umfasst bei diesem Filter ein Teilverbrennungskontrollmittel zur Verursachung von Partikelverbrennung in nur dem im Strom des regenerativen Gases stromabwärts gelegenen Teil des Filters durch das Kontrollieren der Temperaturen, so dass ein Verbrennen des Brennstoffs im regenerativen Gas nur im stromabwärts gelegenen Teil des Filters verursacht wird, wenn der Filter regeneriert werden muss; und einem Verbrennungsausbreitungskon- trollmittel zum Verursachen, dass sich die Partikelverbrennung im stromabwärts gelegenen Teil des Filters zu dem im Strom des regenerativen Gases stromaufwärts gelegenen Teil des Filters ausbreitet, indem der Brennstoff im regenerativen Gas an dem Katalysator im stromaufwärts gelegenen Teil des Filters verbrannt wird.
Die Gesundheitsgefährdung, die vom Dieselruß ausgeht, ist anerkanntermaßen auf die oben genannten Anlagerungen zurückzuführen, wobei insbesondere polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und unter diesen die PAK aus der Gruppe Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phe- nanthren, Anthracen, Fluoranthren, Pyren, Benz (a) anthracen, Chrysen, Benzo (b) fluoranthen, Benzo (k) fluoranthen, Benz (a) pyren, Dibenz (ah) anthracen, Benzo (ghi) perylen und In- denopyren neben den Nitro-PAK's als besonders gefährdend eingestuft werden. Während der Regeneration des Partikelfilters muss die
Temperatur, wie vorstehend dargelegt, auf Temperaturen oberhalb von 620°C erhöht werden. Aufgrund der hohen Wärmekapazität des Motors sowie der gesamten Abgasanlage wird diese Temperatur erst mit erheblicher Zeitverzögerung im gesamten Filter erreicht, was sich folgerichtig in einem langsamen Aufheizen des Filters äußert.
Hierbei besteht die Gefahr, dass neben anderen Beimengungen (z.B. SOF's) vornehmlich die PAKs von den Rußpartikeln vorzeitig desorbiert werden und mit dem Abgasstrom aus der Abgasanlage ausgetragen werden, da die Verbrennungstemperatur der PAK nicht von Anfang an erreicht werden kann. Die Filterwirkung wäre dann im Hinblick auf die effektive Filterung ge- sundheitsgefährdender Substanzen konterkariert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator sowie ein Verfahren bereitzustellen, das den Austritt von PAK aus der Abgasanlage minimiert bzw. verhindert .
Erfindungsgemäß gelingt die Lösung dieser Aufgabe durch ein Verfahren zur Reduzierung der Emissionen dieselgetriebener Motoren mit Partikelfiltern, bei dem bei der Regeneration des Partikelfilters die polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) zunächst in Adsorptionsschichten gebunden und in diesem Absorbermaterial bei höheren Temperaturen (zeitverzögert) gecrackt werden. Die so entstandenen Crackprodukte der PAK's können leicht mit Oxidationskatalysatoren bekannter Bauart abgebaut werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer deutlichen Senkung der möglichen PAK-Emissionen und damit zur Verringerung etwaiger Gesundheitsrisiken bei der Regeneration von Dieselpartikelfiltern und schon im vorgelagerten Prozess der motorischen Anfettung zur gewollten Anhebung der Abgastempe- raturen. Zudem zeichnet sich das Verfahren durch eine hohe Flexibilität aus, die seine Adaption an alle gängigen Filtersysteme ermöglicht. Dabei ist weiterhin von Vorteil, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Schwefel- Unempfindlichkeit aufweist, so dass ein Einsatz auch in Ländern mit minderwertigerem Kraftstoff unbedenklich ist.
Erfindungsgemäß werden die PAK's nach ihrer Desorption von den Rußpartikeln im Filtermaterial oder auf gesonderten Bricks dahinter in geeigneten Adsorptionsschichten gebunden, ohne dass sie die Möglichkeit haben, mit dem Abgasstrom in die Umgebung zu gelangen. Mit dem zeitverzögerten Ansteigen der Temperatur im Filter werden die PAK's in niedermolekulare und leicht zerstörbare Verbindungen umgewandelt (hauptsächlich gecrackt) .
Als Adsorptionsschichten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen beispielsweise solche auf natürlicher Basis (d.h. in der Natur abbaubare) in Frage. Bevorzugte Adsorptionsschichten sind dabei modifizierte Tonminerale, insbesondere modifizierte Tonminerale aus der Smec- titgruppe. Unter diesen Mineralen ist der Montmorillonit , der Hauptbestandteil des Bentonits, der bedeutendste Vertreter. Es kommen aber auch die kostspieligeren synthetischen Vertreter mesoporöser Molekularsiebe, wie M41S, oder hydrophobe, temperaturunempfindlichere Zeolithe für diese Anwendung in Frage .
In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird die Adsorption an Adsorptionsschichten aus mineralischen Adsorben- zien und Katalysatoren, vorzugsweise aus modifizierten Tonmineralen, besonders bevorzugt aus modifizierten Tonmineralen aus der Smectitgruppe, oder M41S verwandten Silicaten durchgeführt .
Als Bentonite bezeichnet man tonhaltige Gesteine, die durch die Verwitterung vulkanischer Asche entstanden sind. Die Eigenschaften der Bentonite werden durch das Tonmineral Montmorillonit bestimmt. Besonders kennzeichnend und vorteilig nutzbar ist ihre hervorragende Fähigkeit des pillarings, d.h. der gezielten Aufweitung der silicatischen Schichtstruktur. Montmorillonit ist ein Aluminiumhydrosilikat (Schichtsi- licat) , das zur Gruppe der Phyllosilikate gehört. Montmorillonit ist der Hauptvertreter in der Gruppe der (dioktaedri- schen) Schichtsilikate, die auch als Smectite bezeichnet werden. In der Praxis werden Bentonit, Smectit und Montmorillonit daher als Synonyme für quellfähige Mehrschichtsilikate gebraucht. Bentonit kann des Weiteren Begleitmineralien wie Quarz, Feldspat, Glimmer enthalten.
Ein Montmorillonitkristall ist aus etwa 15 bis 20 Elementarschichten aufgebaut. Zwischen diesen Schichten befinden sich neben dem Kristallwasser austauschfähige Kationen, die die negativen Überschussladungen des Gitters ( tetravalentes Aluminium) kompensieren. Diese sind lose an das Gitter gebunden und können durch andere Kationen oder aber auch durch positiv geladene organische Moleküle (z.B. Alkylammoniumsalze) ersetzt werden. Bentonite bzw. Montmorillonite ha.ben eine ausgeprägte Fähigkeit zum Ionenaustausch und zur Einlagerung von organischen, zumeist stark polaren Teilchen. Die spezifische Oberfläche von Montmorillonit kann im gepillarten Zustand bis zu 800 m2/g betragen. In der Praxis werden oft nur 300-400 m2/g erhalten, was in der Hauptsache durch Strukturbaufehler bedingt ist.
Man unterscheidet zwischen folgenden Bentoniten: Calci- umbentonit, bei dem die Smectit-Gruppe fast ausschließlich mit Ca2+ oder Mg2+ -Ionen in den Zwischenschichten belegt ist; Natriumbentonit (natürlicher Bentonit) , bei dem die Smectit- Gruppe überwiegend mit Na2+ -Ionen in den Zwischenschichten belegt ist, es können aber auch zusätzlich Ca2+ oder Mg2+, NH4+ -Ionen in verschiedenen Mengen vorhanden sein; Aktivben- tonit, der ursprünglich ein Calciumbentonit ist, bei dem die originale Kationenbelegung der Zwischenschichten mittels al- kalischer Aktivierung durch Nationen ausgetauscht werden; säureaktivierter Bentonit, bei dem die Smectitgruppe in einem speziellen Verfahren in Verbindung mit Säuren teilweise aufgelöst wird, wobei große Oberflächen geschaffen werden; Organobentonit, bei denen die Kationen der Zwischenschichten gegen polare, organische Moleküle (wie quaternäre Ammoniumverbindungen) ausgetauscht werden. Durch diese Hydrophobisierung kann der Bentonit auch in polaren Flüssigkeiten quellen.
Die genannten modifizierten Tonminerale, insbesondere die modifizierten Tonminerale aus der Smectitgruppe und aus diesen der Montmorillonit, eignen sich erwiesenermaßen , sehr gut zur Adsorption/Einlagerung von aus dem Ruß desorbierbaren PAK's. Andererseits sind sie in der Lage, bei ansteigenden Temperaturen die zurückgehaltenen PAK's effizient zu cracken. Hierbei wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so geführt, dass< niedermolekulare und somit leicht abbaubare (0- xycat) Verbindungen Produkte des Crackvorganges sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren bevorzugt, bei denen das katalytische Cracken durch selektive Bildung einer HC (O) -Fraktion (Kettenlänge) mit 2-6 Kohlenstoffato en gekennzeichnet ist.
Alternativ zu den vorstehend genannten modifizierten Tonmineralen oder in Ergänzung zu ihnen können auch acide Ze- olithe und andere Tectosilicate (Festkörpersäuren) , wie M41S, als Adsorbenz für die PAK's eingesetzt werden.
Die aktivierten hydrophoben Zeolithe besitzen eine MFI- Struktur, wobei ZSM-Zeolithe wie ZSM-5 besonders bevorzugt werden. Diese weisen die allgemeine Summenformel [Nan(H20) ι6] [AlnSi96-nOι92] -MFI, n < 27 auf. Die die Aktivität erhöhende Modifizierung kann einerseits darin bestehen, die Natriumionen ganz oder teilweise gegen H+ auszutauschen, um auf diese Weise acide Zeolithe zu erhalten, andererseits kön- nen die Zeolithe auch durch Metallbeladung modifiziert werden. Unter den Zeolithen, die als Adsorptionsschicht verwendet werden können, sind besonders acide, metall-modifizierte (Cu, Fe) und somit oxydationsaktive Zeolithe bevorzugt, wobei auf die Verwendung teurer und (durch Austrag) toxischer Edelmetalle verzichtet werden kann.
Bevorzugt als Adsorptionsschichten sind auch mesoporöse, amorphe, silikatische und alumosilikatische MCM-41- Materialien. Die hexagonale MCM-41-Phase, die zur Familie der M41S-Materialien gehört, verfügt über Mesoporen mit Durchmessern im Bereich von 2 nm bis 10 nm und über eine spezifische Oberfläche oberhalb von 1000 m2/g.
In erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verfahren wird die durch den Crackvorgang gebildete H (O) C-Fraktion nicht mit dem Abgasstrom in die Umgebung geleitet, sondern zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die gecrackte HC-Fraktion in einer weiteren Stufe über eine oxidierende Beschichtung geführt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt .
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Stufen (Adsorption mit nachfolgendem Cracken sowie Oxidation der Produkte) an einem Katalysator durchgeführt werden. Hierzu werden die PAK zunächst adsorbiert und nachfolgend gecrackt und die Crackprodukte danach über einen Oxidationskatalysator geleitet. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden Stufen an einem Katalysator, wie Mehrbricksysteme oder Zonenbeschich- tung, dargestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Dieselpartikelfilter (DPF) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahrens. Ein solcher DPF weist mindestens eine Komponente auf, welche in der Lage ist, PAK effektiv zurückzuhalten und bei nachfolgender Temperaturerhöhung in geeigneter Weise chemisch umzuwandeln. Zweckmäßigerweise werden hierzu sowohl das katalytische Cracken als auch eine optionale nachfolgende Oxidation innerhalb eines Bauteils durchgeführt.
Ein erfindungsgemäßer Dieselpartikelfilter (DPF) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens Adsorptionsschichten aus Zeolithen und/oder mesoporösen und/oder gepillarten Tonmineralen aufweist.
Das Adsorber- und Crackmaterial kann dabei direkt innerhalb des Partikelfilters angeordnet werden (beispielsweise durch Beschichtung der Gasauslasskanäle) . Es kann aber auch in einem separat angeordneten weiteren Katalysatorbrick enthalten sein, wenn es die (mangelnde) Temperaturfestigkeit des ausgewählten Materials nicht zulässt.
Es kann auch ein Filter-/Katalysatordesign mit einem hochzelligen Substrat Verwendung finden, wobei die Beschich- tungsarten für die Adsorption und das nachfolgende Cracken in einer bestimmten Anordnung entlang des Trägers aufgebracht sind. Besonders geeignet ist ein Katalysatordesign in Zonentechnik, bei dem am Katalysatoreintritt mehr adsorbierende und crackende Beschichtung und zum Katalysatoraustritt hin lokal mehr oxidierende Beschichtung aufgebracht ist. Zur Katalysatorverteilung auf dem Träger werden prinzipiell aber keine Einschränkungen gemacht (getrennte Zonen, Mehrbrick- system oder Zonenverlauf) . Werden die katalytisch aktiven Verbindungen zum Cracken der Kohlenwasserstoffe, insbesondere die mineralischen Träger, vorzugsweise modifizierte Tonmineralien, besonders bevorzugt modifizierte Tonmineralien aus der Smectitgruppe, als Basis für den Katalysator benutzt, kann ein solcher Zonenverlauf dadurch realisiert werden, dass lediglich eine Beschichtung für die Oxidation der entstehenden Kohlenwasserstoffe auf den Träger aufgebracht wird. Weitere die Erfindung verbessernde Maßnahmen werden nachfolgend mit der Beschreibung dreier konkreter Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigt:
Fig.l eine schematische Darstellung eines Dieselpartikelfilters in einer ersten Ausführungsform,
Fig.2 eine schematische Darstellung eines Dieselpartikelfilters in einer zweiten Ausführungsform, und
Fig.3 eine schematische Darstellung eines Dieselpartikelfilters in einer dritten Ausführungsform.
Gemäß Figur 1 weist ein Dieselpartikelfilter la zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Seite eines einströmenden Abgases 2 eine Adsorptionsschicht 4 auf, wogegen auf der Seite des den Dieselpartikelfilter la abströmenden Abgases 3 eine oxidierende Beschichtung 5 vorgesehen ist. Somit durchläuft das gesamte Abgas zunächst die Adsorptionsschicht 4 und nachfolgend die oxidierende Beschichtung 5 des Dieselpartikelfilters la.
Nach Figur 2 ist ein Dieselpartikelfilter lb mit einer zwischen einströmendem Abgas 2 und abströmendem Abgas 3 angeordneten Kompositbeschichtung ausgerüstet, welche die Adsorptionsschicht 4' die oxidierende Beschichtung 5' in sich vereint .
Gemäß Figur 3 sind an einen Dieselpartikelfilter lc erfindungsgemäße Beschichtungen in einer bestimmten Anordnung entlang der Längserstreckung des Dieselpartikelfilters lc aufgebracht, derart, dass am Katalysatoreintritt seitens des einströmenden Abgases 2 die Adsorptionsschicht 4'' vorgesehen ist und am Katalysatoraustritt seitens des abströmenden Abgases 3 die oxidierende Beschichtung 5'' aufgebracht ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Reduzierung der Emissionen dieselgetriebener Motoren mit Partikelfiltern (la; lb; lc) , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Regeneration des Partikelfilters (la; lb; lc) die polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) zunächst in Adsorptionsschichten (4; 4'; 4'') gebunden und dort bei höheren Temperaturen gecrackt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption an Adsorptionsschichten (4; 4'; 4'') aus mineralischen Katalysatoren, vorzugsweise aus modifizierten Tonmineralen, besonders bevorzugt aus modifizierten Tonmineralen aus der Smectitgruppe, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption an Adsorptionsschichten (4; 4'; 4'') aus aciden Zeolithkatalysatoren (Festkörpersäuren) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gecrackte HC-Fraktion in einer weiteren Stufe über eine oxidierende Beschichtung (5; 5 ' ; 5'') geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Stufen an einem Katalysator, wie Mehrbrick- systeme oder Zonenbeschichtung, dargestellt werden.
6. Dieselpartikelfilter (DPF) zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er Adsorptionsschichten (4; 4'; 4'') aus Zeolithen und/oder mesoporösen und/oder gepillarten Tonmineralen aufweist .
7. Dieselpartikelfilter nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Katalysatordesign mit einem hochzelligen Substrat, wobei die Beschichtungen für die Adsorption und das nachfolgende Cracken in einer bestimmten Anordnung entlang oder quer des Trägers aufgebracht sind.
8. Dieselpartikelfilter nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Katalysatordesign in Zonentechnik, wobei am Katalysatoreintritt im Bereich des einströmenden Abgases (2) mehr adsorbierende und crackende Beschichtung (4; 4'; 4'') und zum Katalysatoraustritt im Bereich des abströmenden Abgases (3) hin lokal mehr oxidierende Beschichtung (5; 5'; 5'') aufgebracht ist.
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