EP1758822A1 - Silber, vanadium und ein element der phosphorgruppe enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung - Google Patents

Silber, vanadium und ein element der phosphorgruppe enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung

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EP1758822A1
EP1758822A1 EP05764306A EP05764306A EP1758822A1 EP 1758822 A1 EP1758822 A1 EP 1758822A1 EP 05764306 A EP05764306 A EP 05764306A EP 05764306 A EP05764306 A EP 05764306A EP 1758822 A1 EP1758822 A1 EP 1758822A1
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EP
European Patent Office
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multimetal oxide
value
multimetal
vanadium
precatalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05764306A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Samuel Neto
Hartmut Hibst
Frank Rosowski
Sebastian Storck
Jürgen ZÜHLKE
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention relates to a multimetal oxide containing silver, vanadium and an element of the phosphorus group, the use thereof for the production of precatalysts and catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons, the precatalysts obtained in this way and a process for the preparation of the multimetal oxide or the catalysts.
  • aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides is produced industrially by the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene, durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) or Picolin produced in fixed bed reactors, preferably tube bundle reactors.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene, durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) or Picolin produced in fixed bed reactors, preferably tube bundle reactors.
  • benzaldehyde, benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic anhydride or nicotinic acid are obtained, for example.
  • WO 00/27753, WO 01/85337 and the earlier application DE-A-10334132 describe multimetal oxides containing silver and vanadium oxide and their use for the preparation of catalysts for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • So-called silver-vanadium oxide bronzes act as the catalytically active constituent of the catalytically active composition of such catalysts.
  • the multimetal oxides illustrated in these documents are produced starting from a suspension of vanadium pentoxide, which is reacted with a solution of a silver compound and optionally other components. In industrial processes, however, the handling of solid suspensions is undesirable since the suspensions tend to inhomogeneity, sedimentation of the solid, clogging of pipes and pumps and the like.
  • the object of the present invention is to provide new, easily accessible multimetal oxides for the production of catalysts for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • the catalysts that can be produced from the multimetal oxides should have similar or better activities and selectivities than the catalysts produced according to the prior art.
  • the object is achieved by multimetal oxides of the general formula (I) Ag a Q b M c V 12 O d * e H 2 O (I), which has a value from 3 to 10,
  • Q represents an element selected from P, As, Sb and / or Bi, has a value from 0.2 to 3,
  • M for one under Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Ce, Mn, Nb, W, Ta and / or Mo is selected metal;
  • c has a value from 0 to 3, with the proviso that (a-c)> 0.1,
  • d is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in the formula (I), and
  • e has a value from 0 to 20
  • the powder X-ray diffractogram is most preferably characterized by diffraction reflections at all of the specified network plane spacings.
  • the X-ray diffraction reflections are specified in the form of the X-ray radiation independent of the wavelength used
  • Network plane distances d [ ⁇ ] which can be calculated from the measured diffraction angle using Bragg's equation.
  • the powder X-ray diffractogram of the multimetal oxide according to the invention has the 10 characteristic diffraction reflections listed in Table 1.
  • a multimetal oxide of the formula (I) is adequately characterized by at least 5, preferably at least 7, particularly preferably at least 9 and very particularly preferably all of the diffraction reflections listed in Table 1. The presence of all 10 diffraction reflections in the powder X-ray diffractogram is an indication that the multimetal oxide according to the invention is of particularly high crystallinity.
  • the multimetal oxides according to the invention can have further diffraction reflections in addition to the characteristic diffraction reflections reproduced above. Mixtures of the multimetal oxides according to the invention with other crystalline compounds also have additional diffraction reflections. Such mixtures of the multimetal oxide with other crystalline compounds can be produced in a targeted manner by mixing the multimetal oxide with compounds of this type which arise in the preparation of the multimetal oxides due to incomplete conversion of the starting materials or result from impurities.
  • the variable a preferably has a value from 5 to 9 and particularly preferably from 6.5 to 7.5.
  • the value of the variable b is preferably 0.5 to 1.5 and particularly preferably 0.8 to 1.2.
  • the value of the variable c is preferably less than 1 and is particularly preferably 0. It is particularly preferred that the variable a has a value from 5 to 9 and the variable c has the value 0.
  • Q in particular represents the element P.
  • the metal M in the formula (I) is selected in particular from Na, K, Rb, Tl, Au, Cu, Ce, Mn, specifically M stands for Ce or Mn.
  • the specific surface area according to BET measured in accordance with DIN 66 131, which is based on the "Recommendations 1984" of the IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (see Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)) is in generally more than 1 m 2 / g, in particular 3 to 100 m 2 / g, and especially 10 to 80 m 2 / g.
  • the manufacture of the multimetal oxides according to the invention is carried out in particular by a process in which
  • the amounts of vanadium compound, silver salt and source of the element Q and, if appropriate, the source of the metal M which result from a, b and c of the formula (I) are reacted with one another.
  • the multimetal oxide according to the invention is obtained after the reaction has ended.
  • water-soluble vanadium compounds in particular Monovanadate (Me come '2 HVO 4) Divanadate (Me' 3 HV 2 O 7), metavanadates (Me'VO 3) Decavanadate (Me '6V. OO 28, Me' 5 HV 10 O 28 and Me ' 4 H 2 V 0 O 28 ) and the dodecavanadates with the anion [V 12 O 32 ] 4 " into consideration, where Me' each represents a monovalent cation equivalent, for example an alkali metal ion or ammonium ion, in particular the metavanadates and especially NaVO 3 and / or (NH 4 ) VO 3.
  • Such water-soluble vanadium compounds are commercially available or can be obtained by reacting V 2 O 5 with alkali metal hydroxides, and soluble vanadium compounds can also be obtained by reacting V 2 O 5 with reducing agents.
  • the solution of the silver salt can be in water or a water-miscible organic solvent, such as alcohols, e.g. B. methanol, polyols, e.g. B. ethylene glycol, or polyethers, e.g. B. ethylene glycol dimethyl ether. Water is preferably used as the solvent.
  • Silver nitrate is preferably used as the silver salt, the use of other soluble silver salts, e.g. However, silver acetate, silver perchloride or silver fluoride is also possible.
  • the element or elements Q from the group P, As, Sb and / or Bi can be used in elemental form or as oxides or hydroxides.
  • they are used in the form of their soluble compounds, particularly preferably their organic or inorganic water-soluble compounds.
  • the inorganic water-soluble compounds in particular the alkali and ammonium salts and especially the partially neutralized or free acids of these elements, for example phosphoric acid, hydrochloric acid, antimony hydrochloric acid, are very particularly preferred Ammonium hydrogen phosphates, arsenates, antimonates and bismuthates and the alkali hydrogen phosphates, arsenates, antimonates and bismuthates.
  • phosphorus alone as element Q, in particular in the form of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate or phosphoric acid ester, especially as ammonium dihydrogen phosphate or phosphoric acid and very particularly as phosphoric acid.
  • the salts of the metal component M are generally those which are soluble in the solvent used, in particular the water-soluble salts, e.g. Perchlorates, carboxylates, acetates and nitrates, especially acetates and nitrates, of the relevant metal component M.
  • water-soluble salts e.g. Perchlorates, carboxylates, acetates and nitrates, especially acetates and nitrates, of the relevant metal component M.
  • the solution of the vanadium compound can be combined with the solution of the silver salt and the source of the element Q and, if appropriate, the source of the metal M.
  • the solution of the vanadium compound is reacted with a source of element Q and, if appropriate, a source of metal M, and the solution obtained is combined with the solution of the silver salt.
  • the reaction of the vanadium compound with the source of the element Q and optionally the compound of the metal component M in the presence or absence of the silver compound can generally be carried out at room temperature or at an elevated temperature.
  • the reaction is carried out at temperatures from 20 to 375 ° C., preferably at 20 to 100 ° C. and particularly preferably at 60 to 100 ° C. If the temperature of the reaction is above the temperature of the boiling point of the solvent used, the reaction is expediently carried out in a pressure vessel under the autogenous pressure of the reaction system.
  • the reaction conditions are preferably selected so that the reaction can be carried out at atmospheric pressure.
  • the duration of this reaction can be 10 minutes to 3 days, depending on the type of starting materials used and the temperature conditions used.
  • An extension of the reaction time of the reaction for example to 5 days and more, is possible.
  • the implementation is carried out over a period of 6 to 24 hours.
  • the multimetal oxide according to the invention thus formed can be isolated from the reaction mixture and stored until further use.
  • the multimetal oxide can be isolated, for example, by filtering off the suspension and drying the solid obtained, the drying being able to be carried out both in conventional dryers and also, for example, in freeze dryers.
  • the drying of the multimetal oxide suspension obtained by spray drying is particularly advantageous. guided. It may be advantageous to wash the multimetal oxide obtained in the reaction salt-free before it dries.
  • Spray drying is generally carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the inlet temperature of the drying gas is determined depending on the pressure applied and the solvent used; air is generally used as such, but other drying gases such as nitrogen or argon can also be used.
  • the inlet temperature of the drying gas into the spray dryer is advantageously chosen so that the outlet temperature of the drying gas cooled by evaporation of the solvent does not exceed 200 ° C. for a longer period.
  • the initial temperature of the drying gas is set to 50 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
  • the solution of the vanadium compound is reacted with the source of the element Q and, if appropriate, the source of the metal M, a stream of the solution obtained is continuously mixed with a stream of the silver salt solution and the mixed stream is spray-dried.
  • the multimetal oxide suspension obtained can also be used without further isolation and drying of the multimetal oxide, for example for the production of the precatalysts according to the invention by coating.
  • the multimetal oxides according to the invention are used as a precursor compound for producing the catalytically active composition of catalysts, such as are used for the gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides with a gas containing molecular oxygen.
  • the multimetal oxides according to the invention are preferably used for the production of so-called coated catalysts, they can also be used as a precursor for the production of conventional supported catalysts or of unsupported catalysts, that is to say catalysts which do not contain any support material.
  • catalysts for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides from the multimetal oxides according to the invention expediently takes place via the stage of a so-called “precatalyst” according to the invention, which can be stored and handled as such and from which the active catalyst can be prepared either by thermal treatment can be produced or generated in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation reaction.
  • the precatalyst is therefore a precursor of the catalyst which can be converted into one, consisting of an inert non-porous support material and at least one layer applied thereon, which is a multimode contains talloxide according to formula (I).
  • This layer is preferably applied in shell form to the carrier material and preferably comprises 30 to 100% by weight, in particular 50 to 100% by weight, based on the total weight of this layer, of a multimetal oxide of the formula (I).
  • the layer particularly preferably consists entirely of a multimetal oxide of the formula (I).
  • the catalytically active layer contains other components besides the multimetal oxide according to formula (I), this can e.g. Inert materials, such as silicon carbide or steatite, or else other known catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides on vanadium oxide. Be anatase base.
  • the precatalyst preferably contains 5 to 25% by weight, based on the total weight of the precatalyst, of multimetal oxide.
  • non-porous is to be understood in the sense of "except for technically ineffective amounts of pores non-porous", since technically inevitably a small number of pores can be present in the carrier material, which ideally should not contain any pores.
  • Steatite and silicon carbide are particularly worth mentioning as advantageous carrier materials.
  • the shape of the support material is generally not critical for the precatalysts according to the invention.
  • catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or grit can be used.
  • the dimensions of these catalyst supports correspond to the catalyst supports usually used for the production of shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • the abovementioned support materials can also be mixed in powder form with the catalytically active composition of the shell precatalysts according to the invention.
  • the suspension obtained in the reaction of the vanadium compound with the source of the element Q, the silver compound and optionally the compound of the metal component M according to the processes of DE-A 16 92 938 and DE-A 17 69 998 in a heated coating drum at elevated temperature are sprayed onto the catalyst support, which consists of an inert support material, until the desired amount of multimetal oxide, based on the total weight of the precatalyst, is reached.
  • fluid bed coaters as described in DE-A 12 80 756, can be used analogously to DE-A 21 06 796 for the shell-shaped application of the multimetal oxide according to the invention to the catalyst support.
  • a slurry of the powder of the multimetal oxide according to the invention obtained after isolation and drying can be used in these coating processes.
  • the suspension of the multimetal oxide according to the invention as it is produced during its production, or a slurry of a powder of the dried multimetal oxide according to the invention in water, an organic solvent, such as higher alcohols, polyhydric alcohols, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol or glycerin, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or cyclic ureas, such as N, N'-dimethylethylene urea or N, N'-dimethylpropylene urea, or in mixtures of these organic solvents with water , organic binders, preferably copolymers, dissolved or advantageously added in the form of an aqueous dispersion, generally using binder contents of 10 to 20% by weight, based on the solids content of the suspension or slurry of the multimetal oxide according to the invention.
  • an organic solvent such as higher alcohols, polyhydric alcohols, for example ethylene glycol,
  • Suitable binders are, for example, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate or vinyl acetate / ethylene copolymers. If organic copolymer polyesters, for example based on acrylate / dicarboxylic acid anhydride / alkanolamine, are added as a binder in a solution in an organic solvent to the slurry of the multimetal oxide according to the invention, the content of binder can be analogous to the teaching of DE-A 198 23 262.4 1 to 10% by weight, based on the solids content of the suspension or slurry, can be reduced.
  • coating temperatures of 20 to 500 ° C. are generally used, it being possible for the coating in the coating apparatus to be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the coating is generally carried out at 0 ° C. to 200 ° C., preferably at 20 to 150 ° C., in particular at room temperature to 100 ° C.
  • higher coating temperatures e.g. Temperatures of 200 to 500 ° C apply.
  • the binder escapes from the applied layer by thermal decomposition and / or combustion.
  • the conversion of the precatalyst into a coated catalyst can also be carried out by thermal treatment at temperatures above 500 ° C., for example at temperatures up to 650 ° C., preferably the thermal treatment at temperatures from 200 to 500 ° C., in particular at 300 to 450 ° C. carried out.
  • the multimetal oxides according to the invention decompose with the formation of catalytically active silver vanadium oxide bronzes.
  • Silver-vanadium oxide bronzes are understood to mean silver-vanadium oxide compounds with an atomic Ag: V ratio of less than 1. They are generally semiconducting or metallically conductive, oxidic solids, which preferably crystallize in layer or tunnel structures, the vanadium in the [V 2 O 5 ] host lattice being partially reduced to V (IV).
  • some of the multimetal oxides applied to the catalyst support can already be converted to catalytically active silver-vanadium oxide bronzes and / or silver-vanadium oxide compounds which are not elucidated crystallographically with regard to their structure and which can be converted into the silver-vanadium oxide bronzes mentioned. be decomposed. This decomposition takes place practically completely at coating temperatures of 300 to 500 ° C., so that with a coating at 300 to 500 ° C. the finished coated catalyst can be obtained without going through the precursor of the precatalyst.
  • the multimetal oxides contained in the precatalyst decompose to form silver vanadium oxide bronzes.
  • This conversion of the multimetal oxides according to the invention contained in the precatalyst to silver-vanadium oxide bronzes takes place in particular in situ in the reactor for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, for example in the reactor for producing phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene , at the generally applied temperatures of 300 to 450 ° C instead of using a precatalyst according to the invention in this reaction instead of a finished shell catalyst.
  • a constant increase in the selectivity of the coated catalyst can generally be observed.
  • the resulting silver vanadium oxide bronzes are thus a catalytically active component of the catalytically active layer of the finished coated catalyst.
  • coated catalyst consists in the thermal treatment of the multimetal oxide powder according to the invention at temperatures of above 200 to 650 ° C. and the coating of the inert non-porous catalyst support, optionally with the addition of a binder, with the silver-vanadium oxide bronze obtained in this way.
  • the coated catalysts from the precatalysts according to the invention can be particularly advantageously in one stage or, if appropriate, after a thermal treatment in the course of or after the coating of the catalyst support, in multiple stages, in particular in one stage, in each case in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • Another object of the invention is thus a process for the preparation of catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons, consisting of an inert non-porous support and at least one layer applied thereon, which comprises a silver-vanadium oxide-bronze as catalytically active composition, by heat treatment of a precatalyst according to the invention.
  • the catalysts obtained in this way are used for the partial oxidation of aromatic or heteroaromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, in particular for the gas phase partial oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, from toluene to benzoic acid and / or benzaldehyde, or from methylpyridines, such as / ff-picoline to pyridinecarboxylic acids, such as nicotinic acid, used with a molecular oxygen-containing gas.
  • the catalysts can be used alone or in combination with other, differently active catalysts, for example catalysts based on vanadium oxide / anatase, the different catalysts generally in separate catalyst beds arranged in one or more fixed catalyst beds can be arranged in the reactor.
  • the BET surfaces, crystallographic structures and vanadium oxidation levels of the silver vanadium oxide bronzes which can be produced from the multimetal oxides according to the invention are essentially comparable to those of the known silver vanadium oxide bronzes.
  • a powder X-ray diffractogram was obtained from the powder obtained using a D 5000 diffractometer from Siemens using Cu-K ⁇ radiation (40 kV, 30 mA) added.
  • the diffractometer was equipped with an automatic primary and secondary diaphragm system as well as a secondary monochromator and scintillation detector.
  • the powder obtained had a BET specific surface area of 14 m 2 / g and a vanadium oxidation state of 5.
  • a powder X-ray diffractogram was recorded from the powder obtained.
  • the following network plane distances d [ ⁇ + 0.04] with the associated relative intensities l r ⁇ ⁇ [%] were determined from the powder X-ray diffractogram: 7.13 (18.6), 5.52 (19.3), 5.14 ( 43.7), 3.57 (33.0), 3.25 (73.4), 2.83 (64.1), 2.79 (100), 2.73 (85.1), 2, 23 (31, 4), 1.71 (46.4).
  • the powder obtained had a BET specific surface area of 24 m 2 / g and a vanadium oxidation state of 5.
  • a powder X-ray diffractogram was recorded from the powder obtained. From the powder X-ray diffractogram, the following network plane distances d [ ⁇ ⁇ 0.04] with the corresponding relative intensities l re , [%] determined: 7.13 (17.9), 5.53 (15.0), 5.15 (48.4), 3.57 (34.7), 3.25 (80.2), 2.83 (64.2), 2.79 (100), 2.73 (88.8), 2.23 (30.1 ), 1.72 (53.2).
  • the powders A1, A2 and A3 prepared were applied to magnesium silicate spheres as follows: 300 g steatite spheres with a diameter of 3.5 to 4 mm were placed in a coating drum at 20 ° C. for 20 min with 40 g of the respective powder and 4.4 g of oxalic acid with the addition of 35.3 g of a mixture containing 60% by weight of water and 40% by weight of glycerol and then dried.
  • the weight of the catalytically active composition thus applied determined on a sample of the precatalyst obtained, was 10% by weight, based on the total weight of the finished catalyst, after heat treatment at 400 ° C. for one hour.
  • the precatalysts A.1, A.2 and A.3 (coated steatite balls) produced according to B were filled into an 80 cm long iron tube with a clear width of 16 mm up to a bed length of 66 cm.
  • the iron pipes were surrounded by an electric heating jacket for temperature control.
  • 360 Nl / h of air were passed through the tubes from top to bottom at 350 ° C. with a load of 98.5% by weight o-xylene of 60 g o-xylene / Nm 3 air.
  • Table 2 The results obtained are summarized in Table 2 below.
  • CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO, CO 2 ); the residual selectivity to 100% corresponds to the proportion of the o-xylene converted to the valuable product phthalic anhydride and the intermediates o-tolylaldehyde, o-tolylic acid and phthalide and by-products such as maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid.
  • a BET surface area of the active composition of 6.7 m 2 / g and a vanadium oxidation state of 4.63 were determined on an expansion sample of the catalyst A.1.
  • the following network plane distances d [A] with the associated relative intensities l re ⁇ [%] were determined from the powder X-ray diffractogram: 4.85 (9.8), 3.50 (14.8), 3.25 (39.9) , 2.93 (100), 2.78 (36.2), 2.55 (35.3), 2.43 (18.6), 1.97 (15.2), 1.95 (28, 1), 1, 86 (16.5), 1, 83 (37.5), 1, 52 (23.5).
  • the expansion samples of catalysts A.2 and A.3 show similar powder X-ray diffractograms, the BET surface area is in each case approx. 6 m 2 / g and the vanadium oxidation state is 4.69.

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Abstract

Beschrieben wird ein neues Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I): Aga-cQbMcV12Od * e H2O, worin a einen Wert von 3 bis 10 hat, Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähl­tes Element steht, b einen Wert von 0,2 bis 3 hat, M für ein Metall steht, c einen Wert von 0 bis 3 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c)≥ 0,1 ist, d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel (I) bestimmt, bedeutet und e einen Wert von 0 bis 20 hat, das in einer Kristallstruktur vor­liegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5 unter d = 7,13; 5,52; 5,14; 3,57; 3,25; 2,83; 2,79; 2,73; 2,23 und 1,71Å (± 0,04Å) ausgewählten Netzebenenabständen. Die Multimetalloxide werden zur Herstellung von Präkatalysatoren und Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Die Multimetalloxide werden durch Wärmebehandlung in Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt, die die katalytisch aktive Komponente der Katalysatoren sind.

Description

Silber, Vanadium und ein Element der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Silber, Vanadium und ein Element der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid, dessen Verwendung zur Herstellung von Präkatalysatoren und Katalysatoren zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die so erhaltenen Präkatalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung des Multime- talloxids bzw. der Katalysatoren.
Bekanntermaßen wird eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol, Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) oder Picolin in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbün- delreaktoren, hergestellt. Dabei werden je nach Ausgangsmaterial beispielsweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Nicotinsäure gewonnen. Dazu wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, bei- spielsweise Luft, und das zu oxidierende Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet.
In der WO 00/27753, der WO 01/85337 und der früheren Anmeldung DE-A-10334132 werden Silber- und Vanadiumoxid enthaltende Multimetalloxide und deren Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse solcher Katalysatoren wirken so genannte Silber-Vanadiumoxid- Bronzen. Die in diesen Schriften veranschaulichte Herstellung der Multimetalloxide erfolgt ausgehend von einer Suspension von Vanadiumpentoxid, die mit einer Lösung einer Silberverbindung und gegebenenfalls weiteren Komponenten umgesetzt wird. In industriellen Prozessen ist die Handhabung von Feststoffsuspensionen jedoch unerwünscht, da die Suspensionen zu Inhomogenitäten, zur Sedimentation des Feststoffs, zum Verstopfen von Rohrleitungen und Pumpen und dergleichen neigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue leicht zugängliche Multimetalloxide zur Herstellung von Katalysatoren für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. Die aus den Multimetalloxiden herstellbaren Katalysatoren sollten ähnliche oder bessere Aktivitäten und Selektivitäten als die nach dem Stand der Technik hergestellten Katalysatoren aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Multimetalloxide der allgemeinen Formel (I) gelöst, Aga QbMcV12Od * e H2O (I), worin einen Wert von 3 bis 10 hat,
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht, einen Wert von 0,2 bis 3 hat,
M für ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Ce, Mn, Nb, W, Ta und/oder Mo ausgewähltes Metall steht;
c einen Wert von 0 bis 3 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel (I) bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat,
das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7, insbesondere mindestens 9 unter d = 7,13; 5,52; 5,14; 3,57; 3,25; 2,83; 2,79; 2,73; 2,23 und 1 ,71 Ä (+ 0,04 A) ausgewählten Netzebenenabständen. Am meisten bevorzugt ist das Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet durch Beugungsreflexe bei allen der angegebenen Netzebenenabständen.
Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in der vorliegenden Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen
Netzebenenabstände d[Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.
In der Regel weist das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Multime- talloxids die in Tabelle 1 aufgelisteten 10 charakteristischen Beugungsreflexe auf.
Tabelle 1
In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des Multimetalloxids kann es zu einer Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm kommen, die so weit gehen kann, dass einzelne intensitätschwächere Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind. Einzelne intensitätsschwächere Beugungsreflexe können daher fehlen oder das Intensitätsverhältnis im Pulverröntgendiffraktogramm kann verändert sein. Durch mindestens 5, bevorzugt mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 9 und ganz besonders bevorzugt alle der in Tabelle 1 aufgelisteten Beugungsreflexe ist ein Multimetalloxid der Formel (I) hinreichend charakterisiert. Das Vorliegen sämtlicher 10 Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm ist ein Indiz dafür, dass es sich um ein erfindungsgemäßes Multimetalloxid besonders hoher Kristallinität handelt.
Es versteht sich für den Fachmann, dass die erfindungsgemäßen Multimetalloxide neben den vorstehend wiedergegebenen charakteristischen Beugungsreflexen weitere Beugungsreflexe aufweisen können. Weiterhin weisen Gemische der erfindungsgemäßen Multimetalloxide mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe auf. Solche Gemische des Multimetalloxids mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des Multimetalloxids mit derartigen Verbindungen hergestellt werden, die bei der Präparation der Multimetalloxide durch nicht vollständige Umsetzung der Ausgangsmaterialien entstehen oder aus Verunreinigungen resultieren.
Im Multimetalloxid der Formel (I) hat die Variable a vorzugsweise einen Wert von 5 bis 9 und besonders bevorzugt von 6,5 bis 7,5. Der Wert der Variablen b beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2. Der Wert der Variablen c beträgt vorzugsweise weniger als 1 und ist besonders bevorzugt 0. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Variable a einen Wert von 5 bis 9 und die Variable c den Wert 0 hat.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform hat a einen Wert von 5 bis 9, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 und c den Wert 0.
In der Formel (I) steht Q insbesondere für das Element P.
Das Metall M in der Formel (I) ist insbesondere unter Na, K, Rb, Tl, Au, Cu, Ce, Mn ausgewählt, speziell steht M für Ce oder Mn. Die spezifische Oberfläche nach BET, gemessen gemäß DIN 66 131 , die auf den "Re- commendations 1984" der IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (s. Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)) basiert, beträgt in der Regel mehr als 1 m2/g, insbesondere 3 bis 100 m2/g, und speziell 10 bis 80 m2/g.
Die Herstellung der er indungsgemäßen Multimetalloxide erfolgt insbesondere nach einem Verfahren, bei dem man
(i) eine wässrige Lösung wenigstens einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung herstellt; und
(ii) die Lösung der Vanadiumverbindung mit einer Lösung eines Silbersalzes und einer Quelle des Elementes Q sowie gegebenenfalls einer Quelle des Metalls M vereinigt.
Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multimetalloxids der Formel (I) werden zu dessen Herstellung die sich aus a, b und c der Formel (I) ergebenden Mengen Vanadiumverbindung, Silbersalz und Quelle des Elementes Q sowie gegebenenfalls der Quelle des Metalls M miteinander umgesetzt. Das erfindungsge- mäße Multimetalloxid wird nach beendeter Umsetzung erhalten.
Als wasserlösliche Vanadiumverbindungen kommen insbesondere Monovanadate (Me'2HVO4), Divanadate (Me'3HV2O7), Metavanadate (Me'VO3), Decavanadate (Me'6V.oO28, Me'5HV10O28 und Me'4H2V 0O28) und die Dodecavanadate mit dem Anion [V12O32]4" in Betracht, wobei Me' jeweils für ein einwertiges Kationäquivalent, z. B. ein Alkalimetallion oder Ammoniumion steht, insbesondere die Metavanadate und speziell NaVO3 und/oder (NH4)VO3. Solche wasserlöslichen Vanadiumverbindungen sind handelsüblich oder können gewonnen werden, indem man V2O5 mit Alkalimetallhydroxiden umsetzt. Löslich Vanadiumverbindungen können auch durch Umsetzung von V2O5 mit Reduktionsmitteln erhalten werden.
Die Lösung des Silbersalzes kann in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Polyolen, z. B. Ethylenglykol, oder Polyethern, z. B. Ethylenglykoldimethylether, zubereitet werden. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbernitrat verwendet, die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z.B. Silberacetat, Silberperchlo- rad oder Silberfluorid, ist jedoch ebenfalls möglich.
Das oder die Elemente Q aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi können in elementarer Form oder als Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden. Insbesondere werden sie in Form ihrer löslichen Verbindungen, besonders bevorzugt ihrer organischen oder anorganischen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind hierunter die anorganischen wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze und speziell die teilneutralisierten oder freien Säuren dieser Ele- mente, z.B. Phosphorsäure, Arsenwasserstoffsäure, Antimonwasserstoffsäure, die Ammoniumhydrogenphosphate, -arsenate, -antimonate und -bismutate und die Alkali- hydrogenphosphate, -arsenate, antimonate und -bismutate. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Element Q Phosphor für sich allein, insbesondere in Form von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Diammoniumhydro- genphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder Phosphorsäureester, speziell als Ammoniumdihydrogenphosphat oder Phosphorsäure und ganz speziell als Phosphorsäure.
Sofern mitverwendet, werden als Salze der Metallkomponente M in der Regel solche gewählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind, insbesondere die wasserlöslichen Salze, z.B. Perchlorate, Carboxylate, Acetate und Nitrate, insbesondere Acetate und Nitrate, der betreffenden Metallkomponente M.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Multime- talloxids der Formel (I) kann man die Lösung der Vanadiumverbindung mit der Lösung des Silbersalzes und der Quelle des Elementes Q sowie gegebenenfalls der Quelle des Metalls M vereinigen und umsetzen.
Alternativ setzt man die Lösung der Vanadiumverbindung mit einer Quelle des Elemen- tes Q sowie gegebenenfalls einer Quelle des Metalls M um und vereinigt die erhaltene Lösung mit der Lösung des Silbersalzes.
Die Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Quelle des Elements Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M in An- oder Abwesenheit der Silber- Verbindung kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375 °C, vorzugsweise bei 20 bis 100 °C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßiger- weise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druckgefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.
Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Aus- gangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen 10 Minuten bis 3 Tage betragen. Eine Verlängerung der Reaktionszeit der Umsetzung, beispielsweise auf 5 Tage und mehr, ist möglich. In der Regel wird die Umsetzung während eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt.
Das so gebildete erfindungsgemäße Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Die Isolierung des Multimetalloxids kann z.B. durch Abfiltrieren der Suspension und Trocknen des erhaltenen Feststoffs erfolgen, wobei die Trocknung sowohl in herkömmlichen Trocknern, aber auch z.B. in Gefriertrocknern durchgeführt werden kann. Besonders vorteilhaft wird die Trocknung der erhaltenen Multimetalloxid-Suspension mittels Sprühtrocknung durch- geführt. Es kann vorteilhaft sein, das bei der Umsetzung erhaltene Multimetalloxid vor dessen Trocknung salzfrei zu waschen.
Die Sprühtrocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwendetem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trocknungsgases; im Allgemeinen wird als solches Luft verwendet, es können aber auch andere Trocknungsgase wie Stickstoff oder Argon benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, dass die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungsmittels abgekühlten Trocknungsgases 200 °C für einen längeren Zeitraum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150 °C, vorzugsweise 80 bis 140 °C eingestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man die Lösung der Vanadi- umverbindung mit der Quelle des Elementes Q und gegebenenfalls der Quelle des Metalls M um, vermischt einen Strom der erhaltenen Lösung kontinuierlich mit einem Strom der Silbersalzlösung und sprühtrocknet den gemischten Strom.
Falls eine Lagerung des Multimetalloxids nicht beabsichtigt ist, kann die erhaltene Mul- timetalloxid-Suspension auch ohne vorherige Isolierung und Trocknung des Multimetalloxids der weiteren Verwendung zugeführt werden, beispielsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren durch Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxide werden als Vorläuferverbindung zur Herstel- lung der katalytisch aktiven Masse von Katalysatoren verwendet, wie sie zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas eingesetzt werden.
Auch wenn die erfindungsgemäßen Multimetalloxide vorzugsweise für die Herstellung so genannter Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, können sie auch als Vorläuferverbindung zur Herstellung herkömmlicher Trägerkatalysatoren oder von Vollkatalysatoren, also Katalysatoren die kein Trägermaterial enthalten, verwendet werden.
Die Herstellung von Katalysatoren zur partiellen Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden erfolgt zweckmäßigerweise über die Stufe eines erfindungsgemäßen so genannten "Präkatalysators", der als solcher gelagert und gehandhabt werden kann und aus dem der aktive Katalysator entweder durch thermische Behandlung hergestellt oder in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion erzeugt werden kann.
Bei dem Präkatalysator handelt es sich somit um eine Vorstufe des Katalysators, die in einen solchen umwandelbar ist, bestehend aus einem inerten nicht-porösen Träger- material und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht besteht, die ein Multime- talloxid gemäß Formel (I) enthält. Diese Schicht ist vorzugsweise schalenförmig auf das Trägermaterial aufgebracht und umfasst vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Formel (I). Besonders bevorzugt besteht die Schicht vollstän- dig aus einem Multimetalloxid gemäß Formel (I).
Enthält die katalytisch aktive Schicht außer dem Multimetalloxid gemäß Formel (I) noch weitere Komponenten, können dies z.B. Inertmaterialien, wie Siliciumcarbid oder Stea- tit, oder aber auch sonstige bekannte Katalysatoren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden auf Vanadiumoxid. Anatas-Basis sein. Vorzugsweise enthält der Präkatalysator 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators, Multimetalloxid.
Als inertes nicht-poröses Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Der Ausdruck "nicht-porös" ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealerweise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen den üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartial- oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Die vorstehend genannten Trägermaterialien können in Pulverform auch der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Schalenpräkatalysatoren zugemischt werden.
Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials mit dem erfindungsge- mäßen Multimetalloxid können im Prinzip bekannte Methoden des Standes der Technik angewandt werden. Beispielsweise kann die bei der Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Quelle des Elementes Q, der Silberverbindung und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M erhaltene Suspension gemäß den Verfahren der DE-A 16 92 938 und DE-A 17 69 998 in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur auf den aus inertem Trägermaterial bestehenden Katalysatorträger aufgesprüht werden, bis die gewünschte Menge an Multimetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators erreicht ist. Anstelle von Dragiertrommeln können analog zu DE-A 21 06 796 auch Wirbelbettbeschichter, wie sie in der DE-A 12 80 756 beschrieben sind, zur schalenförmigen Aufbringung des erfindungsgemäßen Multime- talloxids auf den Katalysatorträger eingesetzt werden. Anstelle der erhaltenen Suspen- sion des erfindungsgemäßen Multimetalloxids, kann, besonders bevorzugt, eine Auf- schlämmung des nach Isolierung und Trocknung erhaltenen Pulvers des erfindungsgemäßen Multimetalloxids bei diesen Beschichtungsverfahren verwendet werden. Analog der EP-A 744 214 können der Suspension des erfindungsgemäßen Multimetall- oxids, wie sie bei dessen Herstellung entsteht, oder einer Aufschlämmung eines Pulvers des erfindungsgemäßen, getrockneten Multimetalloxids in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie höheren Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylen- glykol, 1 ,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsul- foxid, N-Methylpyrrolidon oder cyclischen Harnstoffen, wie N,N'-Dimethylethylen- harnstoff oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, oder in Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, organische Bindemittel, bevorzugt Copolymere, gelöst oder vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt werden, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids angewandt werden. Geeignete Bindemittel sind z.B. Vinylacetat/Vinyllaurat-, Vinylacetat/Acrylat-, Styrol/Acrylat-, Vinylacetat/Maleat- oder Vinylacetat/Ethylen-Copolymere. Werden als Bindemittel organische Copolymer-Polyester, z.B. auf Basis von Acrylat/Dicarbon- säureanhydrid/Alkanolamin, in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids zugesetzt, kann analog zur Lehre der DE-A 198 23 262.4 der Gehalt an Bindemittel auf 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung, verringert werden.
Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit den erfindungsgemäßen Multimetall- oxiden werden im Allgemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C ange- wandt, wobei die Beschichtung in der Beschichtungsapparatur unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren wird die Beschichtung im Allgemeinen bei 0 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 100 °C durchgeführt. Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit einer feuchten Suspension der erfindungsgemäßen Multimetalloxide kann es zweckmäßig sein, höhere Beschichtungstemperaturen, z.B. Temperaturen von 200 bis 500 °C, anzuwenden. Bei den vorstehend genannten tieferen Temperaturen kann bei Verwendung eines polymeren Bindemittels bei der Beschichtung ein Teil des Bindemittels in der auf dem Katalysatorträger aufgetragenen Schicht verbleiben.
Bei der späteren Umwandlung des Präkatalysators in einen Schalenkatalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Die Umwandlung des Präkatalysators in einen Schalenkatalysator kann auch durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 500 °C erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen bis 650 °C, vorzugsweise wird die thermische Behandlung bei Temperaturen von über 200 bis 500 °C, insbesondere bei 300 bis 450 °C durchgeführt. Oberhalb 200 °C, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 300 °C, zersetzen sich die erfindungsgemäßen Multimetalloxide unter Ausbildung von katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronzen. Unter Silber-Vanadiumoxid-Bronzen werden Silber- Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Verhältnis von weniger als 1 verstanden. Es handelt sich im Allgemeinen um halbleitende oder metallisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schicht- oder Tunnelstrukturen kristallisieren, wobei das Vanadium im [V2O5]-Wirtsgitter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt.
Bei entsprechend hohen Beschichtungstemperaturen kann bereits ein Teil der auf den Katalysatorträger aufgetragenen Multimetalloxide zu katalytisch aktiven Silber- Vanadiumoxid-Bronzen und/oder bezüglich ihrer Struktur kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen, die in die genannten Silber- Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt werden können, zersetzt werden. Bei Beschichtungstemperaturen von 300 bis 500 °C läuft diese Zersetzung praktisch vollständig ab, so dass bei einer Beschichtung bei 300 bis 500 °C der fertige Schalenkatalysator ohne Durchlaufen der Vorstufe des Präkatalysators erhalten werden kann.
Bei der thermischen Behandlung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren bei Temperaturen von über 200 bis 650 °C, vorzugsweise bei über 250 bis 500 °C, insbesondere bei 300 bis 450 °C, zersetzen sich die im Präkatalysator enthaltenen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen. Diese Umwandlung der im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen findet insbesondere auch in situ im Reaktor zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, beispielsweise im Reaktor zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin, bei den dabei im Allgemeinen angewandten Temperaturen von 300 bis 450 °C statt, wenn man anstelle eines fertigen Schalen katalysators einen erfindungsgemäßen Präkatalysator bei dieser Umsetzung einsetzt. Bis zum Ende der Umwandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids zu den Silber-Vanadiumoxid- Bronzen ist dabei in der Regel ein steter Anstieg der Selektivität des Schalenkatalysators zu beobachten. Die dabei entstehenden Silber-Vanadiumoxid-Bronzen sind somit ein katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Schicht des fertigen Schalenkatalysators.
Die thermische Umwandlung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu Silber- Vanadiumoxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxidationsreak- tionen, die im Einzelnen noch nicht verstanden sind.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines Schalenkatalysators besteht in der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxidpulvers bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 650 °C und der Beschichtung des inerten nicht-porösen Katalysatorträgers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, mit der hierbei erhaltenen Silber-Vanadiumoxid-Bronze. Besonders vorteilhaft können die Schalenkatalysatoren aus den erfindungsgemäßen Präkatalysatoren einstufig oder gegebenenfalls, nach einer thermischen Behandlung im Zuge oder nach der Beschichtung des Katalysatorträgers, mehrstufig, insbesondere einstufig, jeweils in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, erzeugt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem inerten nicht-porösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die als katalytisch aktive Masse eine Silber-Vanadiumoxid- Bronze umfasst, durch Wärmebehandlung eines erfindungsgemäßen Präkatalysators.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden für die partielle Oxidation von aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zur Gasphasenpartialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, von Toluol zu Benzoesäure und/oder Benzaldehyd, oder von Methylpyridinen, wie /ff-Picolin zu Pyridincarbonsäuren, wie Nicotinsäure, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet. Die Ka- talysatoren können zu diesem Zweck alleine oder in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren auf Vanadium- oxid/Anatas-Basis, eingesetzt werden, wobei die unterschiedlichen Katalysatoren im Allgemeinen in separaten Katalysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysatorfestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet werden.
Die BET-Oberflächen, kristallographischen Strukturen und Vanadium-Oxidationsstufen der aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden herstellbaren Silber- Vanadiumoxid-Bronzen sind im Wesentlichen denen der bekannten Silber- Vanadiumoxid-Bronzen vergleichbar.
Beispiele
A Herstellung von Multimetalloxiden
A.1 Ag0,73V2Ox (Vergleichsbeispiel)
In 7 I vollentsalztes Wasser von 60 °C wurden 102 g V2O5 (0,56 mol) unter Rühren zugegeben. Zu der erhaltenen orangefarbenen Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wässrige Lösung von 69,5 g AgNO3 (0,409 mol) in 1 I Wasser zugegeben. An- schließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 350 °C, Ausgangstemperatur (Luft) = 110 °C). Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 56 m2/g und eine Vanadium-Oxidationsstufe von 5. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm mit Hilfe eines Diffraktometers D 5000 der Firma Siemens unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 30 mA) aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einem automatischen Primär- und Sekundärblendensystem sowie einem Se- kundär-Monochromator und Szintillationsdetektor ausgestattet. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lre, [%] ermittelt: 15,04 (11 ,9), 11 ,99 (8,5), 10,66 (15,1), 5,05 (12,5), 4,35 (23), 3,85 (16,9), 3,41 (62,6), 3,09 (55,1 ), 3,02 (100), 2,58 (23,8), 2,48 (27,7), 2,42 (25,1 ), 2,36 (34,2), 2,04 (26,4), 1 ,93 (33,2), 1 ,80 (35,1), 1 ,55 (37,8).
A.2 Ag7PV12O36 . x H2O (erfindungsgemäß)
In 6 I vollentsalztes Wasser von 30 °C wurden 144,4 g Ammoniummetavanadat (1 ,2 mol) unter Rühren zugegeben und bei 90°C gelöst. Zu der erhaltenen gelbfarbe- nen Lösung wurden unter weiterem Rühren 11 ,5 g Phosphorsäure (0,1 mol, 85 Gew.- %ig) und eine wässrige Lösung von 118,9 g AgNO3 (0,7 mol) in 0,2 I Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen rotbraunen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 10 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 370 °C, Ausgangstemperatur (Luft) = 100 °C).
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 14 m2/g und eine Vanadium-Oxidationsstufe von 5. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä + 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lrβι [%] ermittelt: 7,13 (18,6), 5,52 (19,3), 5,14 (43,7), 3,57 (33,0), 3,25 (73,4), 2,83 (64,1), 2,79 (100), 2,73 (85,1), 2,23 (31 ,4), 1 ,71 (46,4).
A.3 Ag7PV 2O36 . x H2O (erfindungsgemäß)
In 5 I vollentsalztes Wasser von 30 °C wurden 144,4 g Ammoniummetavanadat (1 ,20 mol) unter Rühren zugegeben und bei 90°C gelöst. Zu der erhaltenen gelbfarbe- nen Lösung wurden unter weiterem Rühren 11 ,5 g Phosphorsäure (0,1 mol, 85 Gew.- %ig) zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen rotbraunen Lösung innerhalb von 2 Stunden auf 90 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene rotbraune Lösung abgekühlt. Eine zweite Lösung von 118,9 g AgNO3 (0,7 mol) in 5 I Wasser wurde separat präpariert. Beide Lösungen wurden mittels eines Schlauchmischers zusammen sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 370 °C, Ausgangstemperatur (Luft) = 100 °C).
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 24 m2/g und eine Vanadium-Oxidationsstufe von 5. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverrönt- gendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lre, [%] ermittelt: 7,13 (17,9), 5,53 (15,0), 5,15 (48,4), 3,57 (34,7), 3,25 (80,2), 2,83 (64,2), 2,79 (100), 2,73 (88,8), 2,23 (30,1), 1 ,72 (53,2).
B Herstellung von Präkatalysatoren
Für die unter C demonstrierte Verwendung der Multimetalloxide zur partiellen Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe wurden die hergestellten Pulver A1 , A2 bzw. A3 wie folgt auf Magnesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 300 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4 mm wurden in einer Dragiertrommel bei 20 °C während 20 min mit 40 g des jeweiligen Pulvers und 4,4 g Oxalsäure unter Zusatz von 35,3 g eines 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach einstündiger Wärmebehandlung bei 400 °C 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
C Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
In jeweils ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 16 mm wurden die nach B hergestellten Präkatalysatoren A.1 , A.2 bzw. A.3 (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Bettlänge von 66 cm eingefüllt. Die Eisenrohre waren zur Temperaturregelung mit einem Elektroheizmantel umgeben. Durch die Rohre wurden von oben nach unten 360 Nl/h Luft bei 350°C mit einer Beladung an 98,5 Gew.-%igem o-Xylol von 60 g o-Xylol/Nm3 Luft geleitet. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 2
"COx-Selektivität" entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid und den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid sowie Nebenprodukten wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure umgesetzten o-Xylols.
An einer Ausbauprobe des Katalysators A.1 wurde eine BET-Oberfläche der Aktivmasse von 6,7 m2/g und eine Vanadium-Oxidationsstufe von 4,63 ermittelt. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [A] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lreι [%] ermittelt: 4,85 (9,8), 3,50 (14,8), 3,25 (39,9), 2,93 (100), 2,78 (36,2), 2,55 (35,3), 2,43 (18,6), 1 ,97 (15,2), 1 ,95 (28,1 ), 1 ,86 (16,5), 1 ,83 (37,5), 1 ,52 (23,5).
Die Ausbauproben der Katalysatoren A.2 und A.3 zeigen ähnliche Pulverröntgendiffraktogramme, die BET-Oberfläche beträgt jeweils ca. 6 m2/g und die Vanadium-Oxidationsstufe 4,69.

Claims

Patentansprüche
1. Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I)
Aga.cQbMcV12Od * e H2O (I), worin a einen Wert von 3 bis 10 hat,
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht, b einen Wert von 0,2 bis 3 hat, M für ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Ce, Mn, Nb, W, Ta und/oder Mo ausgewähltes Metall steht, c einen Wert von 0 bis 3 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist, d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel (I) bestimmt, bedeutet und e einen Wert von 0 bis 20 hat, das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5 unter d = 7,13; 5,52; 5,14; 3,57; 3,25; 2,83; 2,79; 2,73; 2,23 und 1 ,71 Ä (± 0,04 Ä) ausgewählten Netzebenenabständen.
2. Multimetalloxid nach Anspruch 1 , worin a einen Wert von 5 bis 9 hat, und c den Wert 0 hat.
3. Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat.
4. Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Q für P steht.
5. Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3 bis 100 m2/g.
6. Verwendung eines Multimetalloxids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Präkatalysatoren und Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
7. Präkatalysator, der in einen Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelbar ist, bestehend aus einem inerten nicht-porösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
8. Präkatalysator nach Anspruch 7, der 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators, Multimetalloxid enthält.
9. Präkatalysator nach Anspruch 7 oder 8, dessen inertes nicht-poröses Trägermaterial aus Steatit besteht.
10. Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxids nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man
(i) eine wässrige Lösung wenigstens einer wasserlöslichen Vanadiumverbin- düng herstellt; und
(ii) die Lösung der Vanadiumverbindung mit einer Lösung eines Silbersalzes und einer Quelle des Elementes Q sowie gegebenenfalls einer Quelle des Metalls M umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die wasserlösliche Vanadiumverbindung NaVO3 und/oder (NH4)VO3 umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , bei dem man die Lösung der Vanadiumverbindung mit der Quelle des Elementes Q und gegebenenfalls der Quelle des Metalls M umsetzt und einen Strom der erhaltenen Lösung kontinuierlich mit einem Strom der Silbersalzlösung vermischt und den gemischten Strom sprühtrocknet.
13. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem inerten nichtporösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die als katalytisch aktive Masse eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze umfasst, durch Wärmebehandlung eines Präkatalysators nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10334132A1 (de) 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE102005061383A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Silber und Vanadium enthaltenden Multimetalloxidmasse und Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation
DE112010001858B4 (de) * 2009-05-29 2013-12-24 Hach Company Chrom-freie Anzeigevorrichtung zur Chloriderfassung
JP5778770B2 (ja) * 2011-06-28 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒
WO2013068898A1 (de) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Silber-vanadiumphosphate
CN109718768B (zh) * 2017-10-31 2024-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种钒银钼金属氧化物催化剂、制备方法及其应用
CN110961104A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种钒银钨金属氧化物催化剂、其制备方法及其应用
CN111135829B (zh) * 2020-01-02 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用
CN113926452A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种钒银铋金属氧化物催化剂、制备方法及其应用
CN114160133A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 中国石化扬子石油化工有限公司 一种Ag掺杂V2O5纳米带催化剂及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL142937B (nl) * 1965-11-12 1974-08-15 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfase-oxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde.
DE1692938A1 (de) * 1966-03-05 1972-03-16 Reemtsma H F & Ph Verfahren zur Beeinflussung der geschmacklichen Eigenschaften des Tabakrauches
US3565829A (en) * 1967-10-04 1971-02-23 Basf Ag Supported catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide
DE1769998B2 (de) * 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2106796C3 (de) * 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
US4177161A (en) * 1974-10-22 1979-12-04 Ube Industries, Ltd. Catalytic oxidative process for producing maleic anhydride
US4076731A (en) * 1975-04-28 1978-02-28 The Standard Oil Company Process for preparing phthalic anhydride
US5663114A (en) * 1993-10-22 1997-09-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of pyromellitic anhydride and method for production of pyromellitic anhydride
DE19519172A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
US6281378B1 (en) * 1995-06-08 2001-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same
DE19823262A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE19851786A1 (de) * 1998-11-10 2000-05-11 Basf Ag Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10022103A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10334132A1 (de) * 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005123596A1 *

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CN1968895A (zh) 2007-05-23
KR20070028413A (ko) 2007-03-12
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RU2007100582A (ru) 2008-07-20
WO2005123596A1 (de) 2005-12-29
BRPI0511970A (pt) 2008-01-22
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