EP1778708A1 - Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation - Google Patents

Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation

Info

Publication number
EP1778708A1
EP1778708A1 EP05790974A EP05790974A EP1778708A1 EP 1778708 A1 EP1778708 A1 EP 1778708A1 EP 05790974 A EP05790974 A EP 05790974A EP 05790974 A EP05790974 A EP 05790974A EP 1778708 A1 EP1778708 A1 EP 1778708A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
units
glycoside
monomer
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05790974A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphanie CHIRON
Marie-Pierre Labeau
Etienne Fleury
David Viet
Sylvain Cottaz
Hugues Driguez
Sami Résidence Plein Soleil HALILA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Rhodia Chimie SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1778708A1 publication Critical patent/EP1778708A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/90—Block copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/12—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to a nitrogen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H5/00—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium
    • C07H5/04—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to nitrogen
    • C07H5/06—Aminosugars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/606—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing other heteroatoms

Definitions

  • Novel glycopolymers their uses, and monomers useful for their preparation
  • the present invention relates to novel glycopolymers, their uses, as well as new monomers useful for their preparation.
  • the invention also relates to processes for the preparation of novel monomers and glycopolymers.
  • Glycopolymers are polymers comprising units comprising a glycoside unit. They can be obtained by polymerization of monomers comprising a glycoside, by copolymerization in the presence of other monomers, or by grafting on a polymer functionalized for this purpose.
  • the present invention provides other glycopolymers, and other monomers comprising a glycoside. These novel glycopolymers and monomers may be useful in modulating the properties of the glycopolymers, and thus allow, in their use, to provide new products. It is thus possible to modulate the properties of polymers used for example in cosmetic compositions.
  • glycopolymers are attracting increasing interest in the fields of industry and / or consumer products because they are products derived from natural products, benefiting from a positive image in terms of the protection of the environment and / or harmfulness and / or more simply marketing. There is a need for such products.
  • the invention provides a polymer comprising units comprising a glycoside, characterized in that it comprises:
  • cationic or potentially cationic units A 0 preferably derived from a cationic or potentially cationic mono-alpha-ethylenically unsaturated monomer
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is a divalent linking group - Z is an oxygen or sulfur atom, or a group comprising a nitrogen atom and
  • - G is a glycoside
  • the invention also relates to uses of the polymer in compositions.
  • the invention also relates to compositions comprising the polymer.
  • the invention also relates to a monomer particularly suitable for preparing the polymer according to the invention.
  • the invention also provides a monomer of formula (I 1 ) below
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • - Z is an oxygen atom, or a group comprising a nitrogen atom and - G is a glycoside, characterized in that:
  • L 1 is a divalent linking group, preferably a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent C 1 -C 6 alkyl group,
  • L 2 is a divalent linking group, preferably a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent C 1 -C 6 alkyl group, and - G is linked to Z by an anomeric carbon of the glycoside.
  • the monomer according to the invention can be used for the preparation of the polymers according to the invention. It can also be used for the preparation of other polymers, for example homopolymers of said monomer, or for the preparation of copolymers which do not comprise cationic or potentially cationic units, but which comprise other units. It may be, for example, copolymers comprising units derived from the monomer of formula (I 1 ) and; as other units, neutral, anionic, and / or potentially anionic, hydrophobic and / or hydrophilic units. Such units are described later.
  • polymer any macromolecular compound comprising recurring units.
  • the polymers include, in particular, homopolymers, copolymers, oligomers, co-oligomers, telomers, co-telomers.
  • copolymer means any polymer comprising at least two different recurring units.
  • the copolymers include, in particular, random copolymers, copolymers of controlled structure, co-oligomers (copolymers of relatively low molecular weight), co-telomers.
  • Controlled structure (co) polymer is understood to mean any (co) polymer whose sequence of patterns is controlled (for example di-block, tri-block, but also concentration gradient polymer co-polymers) and / or the polydispersity is controlled (for example random (co) polymers with a polydispersity index of 1 to 1.5), as opposed to (co) polymers obtained by standard polymerization processes, which do not allow such a control of the polymer. unit patterns and polydispersity indices so small. It may be a copolymer comprising at least two parts A and B of distinct compositions in repeating units.
  • the parts of a copolymer with a controlled structure may in particular be blocks, linear skeletons, side chains, grafts, "hair" or branches of microgels or stars, hearts of stars or microgels, or else further parts of polymer chains having different concentrations in different units.
  • the controlled structure that a copolymer can present can be chosen from the following structures: - block copolymer, comprising at least two blocks, part A corresponding to one block, part B corresponding to another.
  • Part A is usually composed of several different units, possibly having a composition gradient.
  • Part A may also have a random copolymer structure. So the Part A may have a homopolymer structure (if it comprises A z units), a random copolymer or a composition gradient copolymer.
  • It may for example be a block copolymer (block A) - (block B) - (block A), or (block B) - (block A) - (block B), or (block A) - (block B).
  • - comb or graft copolymer comprising a backbone and side chains, with part A corresponding to the backbone and part B corresponding to side chains, or with part B corresponding to the backbone and part A corresponding to side chains.
  • star or microgel copolymer comprising a polymer or non-polymer core, and peripheral polymer chains, one part corresponding to the core, the other corresponding to the peripheral chains.
  • Part A may correspond to the core and part B may correspond to the peripheral chains.
  • part B may correspond to the heart and part A may correspond to peripheral chains.
  • Monomers are compounds which can be used for the preparation of polymers, homopolymers or copolymers (we can also speak of comonomers).
  • the repeating units of the polymers derive from these monomers.
  • the unit derived from a monomer denotes a unit that can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, - CH 2 - CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or - CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • the average molar masses are absolute weight average molar masses, which can be measured by exclusion chromatography in a suitable steric solvent (for example deionized Millipore water if appropriate), coupled to refractometer, to a conductivity meter and a multi-angle light scattering detector, with zero-angle extrapolation (GPC-MALS).
  • a suitable steric solvent for example deionized Millipore water if appropriate
  • glvcoside refers to any group comprising one or more glycoside units, and derivatives thereof.
  • the glycoside comprises several glycoside units
  • polyglycosides are also referred to.
  • polyglycoside is meant a glycoside comprising at least two glycoside units.
  • glycoside units the glycosides, the polyglycosides, their derivatives, their structures and formulas are known to those skilled in the art. It is specified for the glycoside units that it can in particular be aldoses, ketoses, or derivatives, in cycles with
  • glycosides, polyglycosides, and derivatives thereof have an "anomeric carbon” reducing at one end, the right according to writing conventions. It is also known that the glycoside units, the glycosides, the polyglycosides, and their derivatives have hydroxyl groups (-OH), carboxylic acid, or amines, optionally protected.
  • Glycosides include:
  • O-, S-, N-, C-alkyl or aryl-glycosides optionally comprising at least one -COOH group
  • Glucose for example D-glucose
  • fructose for example D-glucose
  • sorbose mannose
  • galactose talose
  • allose gulose
  • idose glucosamine
  • mannoamine galactosamine
  • glucuronic acid rhamnose
  • arabinose galacturonic acid
  • fucose xylose
  • lyxose ribose
  • sucrose such as palatinose.
  • glycosides examples include di- or oligosaccharide glycosides:
  • maltose maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, maoriobiosis, sophorosis,
  • maltodextrins in particular, maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltoheptaose
  • branched oligosaccharides such as xyloglucan
  • xyloglucan branched oligosaccharides, such as xyloglucan
  • mannotriose mannotriose
  • mannotriose mannotriose
  • the di- or oligosaccharides having ⁇ - or ⁇ -12, -3, -4, -5 or -6 bonds.
  • glycosides are:
  • starch derivatives in particular maltose, maltodextrins,
  • pectins and their derivatives pectins and their derivatives, chitin, chitosan and their derivatives,
  • derivatives of xyloglucans in particular derivatives obtained by hydrolysis, for example by enzymatic hydrolysis
  • galactomannans and their derivatives for example guar polymers and their derivatives, obtained by hydrolysis of natural guar, and optionally chemical modification (derivatization).
  • Natural guar is extracted from the albumen of certain plant seeds, for example Cyamopsis Tetragonalobus.
  • the guar macromolecule is constituted by a linear main chain constructed from monomeric ⁇ -D-mannose sugars linked together by (1-4) bonds, and ⁇ -D-galactose side units linked to ⁇ -D-mannoses. by links (1-6).
  • Polyglycosides comprising several glycoside units, can be described as chains of glycosides (mono- and / or polyglycosides).
  • a sequence of glycosides by the formula G a -G b -, wherein G a is a glycoside or a polyglycoside, and G b is a glycoside or a polyglycoside.
  • G a or G b is a polyglycoside
  • the latter may also be described by a formula G a ' -G b -, wherein G a' is a glycoside or a polyglycoside, and G b is a glycoside or a glycoside.
  • the polymer comprises units derived from a monomer of formula (I) below:
  • - L is a divalent linking group
  • Z is an oxygen or sulfur atom, or a group comprising a nitrogen atom
  • - G is a glycoside
  • G can in particular be linked by:
  • G has an acid or amine function on other positions, it can be grafted by this function.
  • Z is an oxygen atom, a group -NH-, or -N [COCH 3 ] -, and
  • G is linked to -Z- by an anomeric carbon of the glycoside.
  • the group -LZG is a group of formula -O-CH 2 CH 2 -OG.
  • Monomers having such a group are for example marketed by the company Nippon Seika, under the name Sucrograph.
  • the group -L-Z-G may be a group of formula -CO-NH-G, or -CO-aryl-NH-G.
  • the monomer of formula (I) is a monomer of formula (I 1 ) as described below.
  • a monomer particularly suitable for the implementation of the invention has the following formula (I 1 )
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is an oxygen atom, or a group comprising a nitrogen atom and
  • - G is a glycoside, characterized in that:
  • Y is a divalent linking group or a linking atom
  • L 1 is a divalent linking group, preferably a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent Ci-C 6 alkyl group,
  • L 2 is a divalent linking group, preferably a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent C 1 -C 6 alkyl group, and
  • - G is bound to Z by an anomeric carbon of the glycoside.
  • Y is -O- or -NH-
  • L 1 and L 2 are C 1 -C 4 alkyl groups.
  • the monomer of formula (I) or (I 1 ) or (I ") has the following formula (III 1 ):
  • the group -Z- of the formula (I) or (I 1 ) or (I ") is the group -N (COCH 3 ) -,
  • the group -L- or -L'- of the formula (I) or (I 1 ) is the group -CONH- (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 3,
  • the group L 1 of the formula (H ') is the group - (CH 2 V, and
  • the L 2 group of the formula (II 1 ) is the group - (CH 2 ) 3 -.
  • the monomer of formula (I), (I 1 ), (I ") or (III 1 ) may have one of the following formulas:
  • m and n which are identical or different, are numbers from 0 to 10, preferably 0 or 1.
  • the monomer of formula (I 1 ) can be prepared by a process comprising the following steps:
  • the functionalizing reagent is preferably allylamine.
  • reaction can be carried out in the absence of a solvent at room temperature, but other reaction modalities are not excluded.
  • step a) may comprise the following steps: a1) reaction of the anomeric carbon of a glycoside of formula G-OH, comprising free -OH groups with excess allylamine, a2) elimination of allylamine in excess, a3) reaction with acetic anhydride, so as to protect the nitrogen atom, and optionally primary -OH groups of the glycoside.
  • Step a3) of reaction with acetic anhydride can be carried out under conditions such that at least a portion of the -OH groups of the glycoside are acetylated, in addition to the nitrogen atom.
  • This acetylation of -OH groups may be promoted, or retained, or removed in a subsequent step, for example by a slightly basic hydrolysing treatment of the O-acetates groups.
  • the addition of the compound can be carried out by radical reaction, either in the presence of a radical initiator (initiator) or by photochemical reaction.
  • the reaction preferably takes place in a minimum of solvent, for example water, if necessary by heating.
  • solvent for example water
  • This embodiment can make it possible in particular to implement lower amounts of solvent, to increase the kinetics of reaction, to improve the final yield obtained.
  • Initiators that can be used are known to those skilled in the art.
  • V50 alpha.alpha'-azodiisobutyramidine dihydrochloride dihydrochloride
  • VA-041 (2,2'-Azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) dihydrochloride). ) propane]
  • VA-060 (2,2'-dihydrochloride) Azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ ).
  • step c) is preferably a non-enzymatic chemical type reaction.
  • the reaction can take place at room temperature and more preferably in the cold, in a solvent medium for example in water or a water / alcohol mixture.
  • the solvent mixture is preferably adapted to have good solubility of the compounds in the presence.
  • the alcohol may be, for example, methanol, isopropyl alcohol or tert-butyl alcohol.
  • a base sodium carbonate, sodium acetate, tertiary amine, etc.
  • the reaction is generally rapid.
  • One embodiment of this step can be represented by the following reaction scheme:
  • the glycoside G is preferably a polyglycoside.
  • Glycosides which may constitute G groups of monomers of formula (I), (! '), (I "), or (IH') have been described above in the" definitions "section.
  • the polymer according to the invention comprises cationic or potentially cationic units A 0 , which can be derived from cationic or potentially cationic monomers.
  • cationic or potentially cationic units it is meant units which comprise a cationic or potentially cationic group.
  • Cationic units or groups are units or groups that have at least one positive charge (generally associated with one or more anions such as chloride ion, bromide ion, sulfate group, methyl sulfate group), regardless of pH of the medium where the copolymer is present.
  • the potentially cationic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one positive charge depending on the pH of the medium where the copolymer is present. In this case, we will speak of potentially cationic units A 0 in neutral form or in cationic form. By extension we can speak of cationic or potentially cationic monomers.
  • N dialkylaminoalkyl amides of ⁇ , ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as 2 (N, N-dimethylamino) ethyl-acrylamide or -methacrylamide, 3 (N, N-dimethylamino) propyl-acrylamide or
  • ⁇ - ⁇ mono-ethylenically unsaturated amino esters such as 2 (dimethyl amino) ethyl acrylate (ADAM), 2 (dimethyl amino) ethyl methacrylate (DMAM), 3 (dimethyl amino) propyl methacrylate, 2 (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2 (dipentylamino) ethyl methacrylate, 2 (diethylamino) ethyl methacrylate, ethylene urea ethyl methacrylate,
  • Amine precursor monomers such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • Ammonium acryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylammoniumpropylmethacrylate chloride, trimethylammoniumethylacrylamide or methacrylamide chloride or bromide, methylsulfate trimethylammoniumbutylacrylamide or methacrylamide, trimethylammoniumpropylmethacrylamide methylsulfate (MES), (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (MAPTAC), (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (APTAC), methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methylsulfate, acryloyloxyethyltrimethylammonium, acryloylethylbenzyl-dimethylammonium ethyl chloride (ADAMQUAT BZ);
  • Polyquatemate monomers such as dimethylaminopropylmethacrylamide chloride, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT) ...
  • the polymer may also comprise other units, for example hydrophilic or hydrophobic neutral units A N and / or anionic units A A , anionic or potentially anionic.
  • anionic or potentially anionic units A A are units which comprise an anionic or potentially anionic group.
  • the units or anionic groups are units or groups which have at least one negative charge (generally associated with one or more cations such as cations of alkaline or alkaline-earth compounds, for example sodium, or cationic groups such as ammonium), whatever the pH of the medium where the copolymer is present.
  • the potentially anionic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one negative charge depending on the pH of the medium where the copolymer is present. In this case, we will speak of potentially anionic units A A in neutral form or in anionic form. By extension, we can speak of anionic or potentially anionic monomers.
  • Neutral AN units are understood to mean units which do not exhibit a charge, regardless of the pH of the medium in which the copolymer is present.
  • anionic or potentially anionic monomers from which A A units may be derived mention may be made of: monomers possessing at least one carboxylic function, such as the ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric acid, itaconic acid, N-methacroyl alanine, N-acryloylglycine and their water-soluble salts
  • Monomers having at least one sulphate or sulphonate function such as 2-sulphooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulphonic acid, allyl sulphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, sulphoethyl acrylate or methacrylate, acrylate or sulfopropyl methacrylate and their water-soluble salts
  • Monomers having at least one phosphonate or phosphate function such as vinylphosphonic acid, esters of ethylenically unsaturated phosphates such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 from RHODIA) and those derived from polyoxyalkylene methacrylates and their water-soluble salts
  • hydropherically neutral nonionic monomers of which A N units may be suitable, mention may be made of:
  • Vinylaromatic monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride
  • C 1 -C 12 alkyl esters of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated acids such as methyl, ethyl, butyl acrylates and methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate, etc. • vinyl or allyl esters of carboxylic acids saturated such as acetates, propionates, versatates, stearates ... vinyl or allyl
  • ⁇ -olefins such as ethylene ... conjugated dienes, such as butadiene, isoprene, chloroprene,
  • part B may be a silicone, for example a polydimethylsiloxane chain or a copolymer comprising dimethylsiloxy units.
  • neutral hydrophilic nonionic monomers from which A N units may be derived mention may be made of: Hydroxyalkyl esters of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, glycerol monomethacrylate, etc.
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated amides such as acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-methylolacrylamide, etc.
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers bearing a water-soluble polyoxyalkylene segment of the polyethylene oxide type such as ⁇ -methacrylate ethylene oxide (BISOMER S20W, S10W, ... from LAPORTE) or ⁇ , ⁇ -dimethacrylates, the SIPOMER BEM from RHODIA (polyoxyethylene ⁇ -behenyl methacrylate), SIPOMER SEM-25 from RHODIA (methacrylate from polyoxyethylene ⁇ -tristyrylphenyl) ...
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers precursors of hydrophilic units or segments such as vinyl acetate which, once polymerized, can be hydrolysed to generate vinyl alcohol units or polyvinyl alcohol segments.
  • the polymer according to the invention may be a random copolymer, a block copolymer, a concentration gradient copolymer, a star copolymer, a co-oligomer or a co-telomer. It is preferably a random copolymer.
  • the polymer is water-soluble or water-dispersible. This means that said polymer does not form in water, over at least a certain range of pH and concentration, a two-phase composition under the conditions of implementation.
  • the polymer according to the invention may be presented in particular in the form of a powder, in the form of a dispersion in a liquid or in the form of a solution in a solvent (water or other).
  • the shape generally depends on the requirements related to the use of the polymer. It can also be related to the process for preparing the polymer.
  • the polymer may comprise from 0.1% to 99.9% by number (molar) of units derived from the monomer of formula (I) or (I '), based on the total number of units in the polymer. It preferably comprises from 0.1% to 15% by number (molar).
  • the polymer may comprise from 0.1% to 99.9% by number (molar) of cationic or potentially cationic units, based on the total number of units in the polymer. It preferably comprises from 0.1% to 15% by number (molar).
  • the weight average molar mass, absolute may preferably be between 1000 g / mol and 500,000 g / mol. It is preferably between 50,000 g / mol and 1,000,000 g / mol.
  • the polymers according to the invention can be obtained by any known method, whether by radical polymerization, controlled or not, by ring-opening polymerization (in particular anionic or cationic, with appropriate monomers), by anionic or cationic polymerization, or again by chemical modification of a polymer.
  • the radical polymerization is preferably carried out in an oxygen-free environment, for example in the presence of an inert gas (helium, argon, nitrogen, etc.).
  • the reaction is carried out in an inert solvent, preferably methanol or ethanol, and more preferably in water.
  • the polymerization is initiated by addition of a polymerization initiator.
  • the initiators used are the free radical generators usually used in the art. Examples include organic peresters; organic compounds of the azo type, for example azobisamidinopropane hydrochloride, azobis-isobutyronitrile, azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.); inorganic and organic peroxides, for example ammonium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, hydrogen peroxide, benzyl peroxide and butyl peroxide, etc .; redox initiator systems, for example those comprising oxidizing agents, such as persulfates (especially ammonium or alkali metal persulfates, etc.), chlorates and bramates (including inorganic chlorates and / or bramates) or organic), and reducing agents such as sulphites and bisulfites (including inorganic and / or organic sulphites or bisulfites), ox
  • the polymerization can be initiated by irradiation with ultraviolet light.
  • the amount of initiator used is generally an amount sufficient to effect the initiation of the polymerization.
  • the initiators are present in an amount ranging from 0.001 to approximately 10% by weight relative to the total weight of the monomers, and preferably are included in an amount of less than 2% by weight relative to the total weight of the monomers. preferred amount being in the range of 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the initiator is added to the polymerization mixture, either continuously or discontinuously.
  • the polymerization is carried out under effective reaction conditions to polymerize the monomers (c) and the monomers (a) in an oxygen-free atmosphere.
  • the reaction is conducted at a temperature ranging from about 30 ° to about 100 ° and preferably between 60 ° and 90 ° C.
  • the oxygen-free atmosphere is maintained throughout the duration of the reaction, for example by maintaining a nitrogen sweep throughout the reaction.
  • the direct grafting consists in polymerizing the monomer (s) chosen (s) by a radical route, in the presence of the polymer selected to form the skeleton of the final product. If the monomer / backbone pair and the operating conditions are judiciously chosen, then there may be transfer reaction between the growing macroradical and the backbone. This reaction generates a radical on the skeleton and it is from this radical that the graft grows.
  • the primary radical derived from the initiator can also contribute to the transfer reactions.
  • the copolymerization implements in a first step the grafting at the end of the future segment during a radical polymerizable function.
  • This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry.
  • the macromonomer thus obtained is polymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a so-called "comb" polymer is obtained.
  • the grafting can advantageously be carried out in the presence of a polymerization control agent as cited in the references above.
  • the processes for preparing star-shaped polymers can be essentially classified into two groups.
  • the first corresponds to the formation of the polymer arms from a multifunctional compound constituting the center ("core-first” technique) (Kennedy, JP et al., Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and al Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. et al., Ibid, 31, 6748 (1998)) and the second corresponds to a method where the molecules of polymers that will constitute the arms are first synthesized and then bonded together on a heart to form a star-shaped polymer ("arm-first" technique).
  • arm-first As an example of synthesis of this type of polymer, reference may be made to patent WO 00/02939. Mention may also be made of polymerization processes starting from core comprising a plurality of transfer groups, and micelle cross-linking methods.
  • the polymer according to the invention may in particular be used as an emulsifier or co-emulsifier for preparing or stabilizing emulsions. It can for example be used in emulsions of which one phase is a silicone oil. It can also be used to compatibilize several compounds within a formulation. It can also be used as a deposit aid for another compound, or as a trigger for the deposit of another compound. It can find a utility for vectorizing a compound, for example silicone, on a surface.
  • the polymer may especially be used in cosmetic compositions, in detergent compositions for household care, in laundry care compositions, or as a molecular recognition agent, or as a transmembrane passage agent, or as an additive for paper pulp, coating composition for paper, paint, eg wood paint.
  • cosmetic compositions include shampoos, conditioners, gel-shower or creams for the care of the skin.
  • These compositions may further comprise at least one anionic and / or amphoteric surfactant, and optionally agents such as silicone oils, non-silicone oils and optionally modified polysaccharides.
  • the polymer can provide conditioning, conditioning aid, sensory or "cosmetic" effects, touch effects, softness, suppleness, detangling aid, shine, hair styling ability on dry or wet hair.
  • Step 1 Synthesis of ⁇ -acetyl- ⁇ -allyl- ⁇ -D-glucopyranosyl- (1-> 4) - ⁇ -D-glucopyranosylamine (Product 2) (Product 2)
  • Cellobiose (Fluka) (5g, 14.6 mmol) is dissolved in allylamine (Aldrich) (150 ml).
  • the reaction mixture is kept under magnetic stirring for 72 h at room temperature.
  • Thin layer chromatography (“TLC", ethyl acetate / 1: 1 petroleum ether) is carried out on an acetylated aliquot according to a conventional method (pyridine / acetic anhydride 1/1). After evaporation to dryness, the product obtained is a white powder.
  • the reaction crude is seleneacetylated in a methanol / acetic anhydride solution (100 mL, 5/1, v / v).
  • the conversion is followed by thin layer chromatography (acetonitrile / water 7/3).
  • the solution is stirred for 4 h and then evaporated to dryness after addition of methanol (3 times).
  • TLC shows the formation of a second probably O-acetylated compound.
  • To eliminate the crude is taken up in methanol (10OmL), and a 1M MeONa solution is added dropwise until a pH of 10 is obtained. This pH is determined by deposition of a drop of reaction mixture on a strip of moistened pH paper. TLC control shows the disappearance of the O-acetylated compound.
  • the solution is then neutralized on Resin Amberite IR 120 H + , filtered, evaporated to dryness, and lyophilized.
  • the product 2 is obtained in quantitative yield (6.18 g).
  • Step 3 synthesis of ⁇ / -acetyl-W - [( ⁇ / -2-thioethyl) -2-propenamide] propyl] - ⁇ -D-glucopyranosyl- (1-4) - ⁇ -D-glucopyranosylamine (Product 4 )
  • the product 3 (5 g, 10 mmol) is solubilized in a water / methanol mixture (75 mL, 1/1, v / v) in the presence of sodium carbonate (7.7 g).
  • the medium is maintained at 0 ° C. with magnetic stirring while a solution of acryloyl chloride (4.6 ml, 56.9 mmol, Fluka) and THF (35 ml) is gradually added for 5 minutes.
  • Me Me Me (V50) Product 4 (0.376 g) and MAPTAC (6 g, Aldrich) are diluted in a minimum of water (3 g) at 80 ° C. under a stream of nitrogen. The V50 is injected every hour for three hours.
  • Step 1 Hydrolysis of xyloglucans Obtaining oligomers XXXG, XXLG (or XLXG) and XLLG (products 5,6,7) by cellulase 3042A
  • the mixture 5, 6 and 7 (5g) is dissolved in allylamine (100 ml, Aldrich).
  • the reaction mixture is kept under magnetic stirring for 4 days at room temperature. After evaporation to dryness (co-evaporation with toluene), the mixture obtained is a white solid which is selectively acetylated overnight in 1 L of a MeOH / Ac 2 O solution (20/1, v / v). The conversion is followed by thin layer chromatography (CH 3 CN / H 2 O: 6/4).
  • Step 3 Synthesis of N-acetyl-N - [(N-2-thioaminoethyl) propyl] - ⁇ -D-glucosylamine (products 11, 12, 13)
  • Step 4 Synthesis of 3- (2-N - [(N-2-thioethyl) -2-propenamide] propyl] - ⁇ -D-glucosylamine macromonomers (products 14, 15, 16)
  • the products 11, 12 and 13 (7.8 g, 5.43 mmol) are solubilized in a water / methanol mixture (40 mL, 1-1) in the presence of sodium carbonate (4 g).
  • the medium is maintained at 0 ° C. with magnetic stirring while a solution of acryloyl chloride (2.4 mL, 29.6 ⁇ 10 -3 mol, Fluka) and THF (20 mL) is gradually added for 5 minutes.
  • Thin layer chromatography (CH 3 CN / H 2 O: 6/4) The mixture is taken up in 120 ml of water and then reconcentrated and taken up again in 80 ml of water in the presence of radical inhibitor (2).
  • the products 14, 15 and 16 (0.976 g) and MAPTAC (6 g, Aldrich) are diluted in a minimum of water (7 g) at 80 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the V50 is injected every hour for three hours.
  • the polymerization follows the protocol: t °: injection of initiator at 0.4 mol% relative to the sum of the monomers (13.8 mg in 250 ⁇ l H 2 O) t 1 : injection of initiator at 0.4 mol% relative to the sum of the monomers (13.8 mg in 250 ⁇ L H 2 O) t 2 : initiator injection at 0.2 mol% relative to the sum of the monomers
  • t 3 injection of initiator at 0.2 mol% relative to the sum of the monomers (6.9 mg in 250 ⁇ L H 2 O) cooking for one hour at 85 ° C.
  • t 4 the solution is allowed to return to room temperature
  • Step 1 Synthesis of ⁇ -acetyl- ⁇ -allyl- ⁇ -D-glucopyranosyl- (1 ⁇ 4) - ⁇ -D-glucopyranosylamine (Product 2bis)
  • the reaction mixture is kept under magnetic stirring for 72 h at room temperature.
  • Thin layer chromatography (“TLC", ethyl acetate / petroleum ether 1/1) is carried out on an acetylated aliquot according to a method classical (pyridine / acetic anhydride 1/1). After evaporation to dryness, the product obtained is a white powder.
  • the reaction crude is seleneacetylated in a methanol / acetic anhydride solution (100 mL, 5/1, v / v).
  • the conversion is followed by thin layer chromatography (acetonitrile / water 7/3).
  • the solution is stirred for 4 h and then evaporated to dryness after addition of methanol (3 times).
  • TLC shows the formation of a second probably O-acetylated compound.
  • To eliminate the crude is taken up in methanol (10OmL), and a 1M MeONa solution is added dropwise until a pH of 10 is obtained. This pH is determined by deposition of a drop of reaction mixture on a strip of moistened pH paper. TLC control shows the disappearance of the O-acetylated compound.
  • the solution is then neutralized on Amberlite Resin IR 120 H + , filtered, evaporated to dryness, and lyophilized.
  • the product 2bis is obtained with a quantitative yield (6.18 g).
  • Step 2 synthesis of ⁇ -acetyl- ⁇ / - [( ⁇ / -2-thioaminoethyl) propyl] - ( ⁇ -D-glucopyranosyl) - (1 ⁇ 4) - ⁇ -D-glucopyranosylamine (product 3bis) - to using water-soluble initiators
  • the solution is then purified on ion exchange resin column (DOWEX X 50 WX4) H + ion form and eluted successively with H 2 O and 0.05M NH 4 OH then 0.1 M.
  • the product 3bis is then lyophilized and is obtained in a yield of 95% (28 g, 56 mol).
  • Step 3 A / -acetyl- ⁇ / - [( ⁇ / -2-thioethyl) -2-propenamide] propyl] - ⁇ -D-glucopyranosyl- (1 ⁇ 4) - ⁇ -D-glucopyranosylamine synthesis (Product 4a)
  • the product 3bis (5 g, 10 mmol) is solubilized in a water / methanol mixture (75 mL, 1/1, v / v) in the presence of sodium carbonate (7.7 g).
  • the medium is maintained at 0 ° C. with magnetic stirring while a solution of acryloyl chloride (4.6 ml, 56.9 mmol, Fluka) and THF (35 ml) is gradually added for 5 minutes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux glycopolymères, leurs utilisations, ainsi que de nouveaux monomères, utiles pour leur préparation. L'invention concerne également des procédés pour la préparation des nouveaux monomères et glycopolymères. Ainsi l'invention propose notamment un polymère comprenant des unités comprenant un glycoside, et des unités cationiques ou potentiellement cationiques.

Description

Nouveaux glycopolymères, leurs utilisations, et monomères utiles pour leur préparation
La présente invention a pour objet de nouveaux glycopolymères, leurs utilisations, ainsi que de nouveaux monomères, utiles pour leur préparation. L'invention concerne également des procédés pour la préparation des nouveaux monomères et glycopolymères.
Les glycopolymères sont des polymères comprenant des unités comprenant un motif glycoside. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomères comprenant un glycoside, par copolymérisation en présence d'autres monomères, ou par greffage sur un polymère fonctionnalisé à cet effet.
De nombreux composés comprenant un groupe glycoside, le plus souvent monoglycoside, et un groupe polymérisable, par exemple une double liaison, ont été décrits. La polymérisation de tels composés a également été décrite.
Par exemple, Ie document WO 90/10023 décrit des glycopolymères, comprenant des unités dérivant d'acrylamide, et des unités dérivant de monomères de formule R2- NH-CO-CX=CH2 ou X est H ou un groupe méthyle, et R2 est un glycoside. Ces monomères sont obtenus à partir de composés de formule R2-NH2 dans lesquels le groupe R2 est lié au groupe -NH2 par un carbone anomère réducteur.
La présente invention propose d'autres glycopolymères, et d'autres monomères comprenant un glycoside. Ces nouveaux glycopolymères et monomères peuvent être utiles pour moduler les propriétés des glycopolymères, et ainsi permettre, lors de leur utilisation, de fournir de nouveaux produits. On peut ainsi moduler les propriétés de polymères utilisés par exemple dans des compositions cosmétiques.
Par ailleurs, les glycopolymères suscitent un intérêt croissant dans les domaines de l'industrie et/ou des produits de consommation car il s'agit de produits dérivés de produits naturels, bénéficiant d'une image positive en terme de protection de l'environnement et/ou de nocivité et/ou plus simplement de marketing. Il existe un besoin pour de tels produits.
Ainsi l'invention propose un polymère comprenant des unités comprenant un glycoside, caractérisé en ce qu'il comprend:
- des unités A0 cationiques ou potentiellement cationiques, dérivant de préférence d'un monomère mono-alpha-ethylèniquement insaturé cationique ou potentiellement cationique, et
- des unités dérivant d'un monomère de formule (I) suivante: dans laquelle:
- X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- L est un groupe de liaison divalent - Z est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe comprenant un atome d'azote et
- G est un glycoside.
L'invention concerne également des utilisations du polymère dans des compositions. L'invention concerne également des compositions comprenant le polymère.
L'invention concerne également un monomère particulièrement adapté pour préparation du polymère selon l'invention. Ainsi l'invention propose également un monomère de formule (I1) suivante
dans laquelle:
- X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- Z est un atome d'oxygène, ou un groupe comprenant un atome d'azote et - G est un glycoside, caractérisé en ce que:
- le groupe -L'-Z-G présente la formule (H') suivante:
-COY-L1 -S-L2-Z-G (H') dans laquelle: - Y est un groupe de liaison divalent ou un atome de liaison,
- L1 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en C1-C6,
- L2 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en C1-C6, et - G est lié à Z par un carbone anomère du glycoside. Le monomère selon l'invention peut être utilisé pour la préparation des polymères selon l'invention. Il peut également être utilisé pour la préparation d'autres polymères, par exemple des homopolymères dudit monomère, ou pour la préparation de copolymères ne comprenant pas d'unités cationiques ou potentiellement cationiques, mais comprenant d'autres unités. Il peut s'agir par exemple de copolymères comprenant des unités dérivant du monomère de formule (I1) et ; au titre des autres unités, des unités neutres, anioniques, et/ou potentiellement anioniques, hydrophobes et/ou hydrophiles. De telles unités sont décrites par la suite.
Définitions
On entend par «polymère» tout composé macromoléculaire comprenant des unités récurrentes. Les polymères, incluent notamment les homopolymères, les copolymères, les oligomères, les co-oligomères, les télomères, les co-télomères.
On entend par copolvmère, tout polymère comprenant au moins deux unités récurrentes différentes. Les copolymères incluent notamment les copolymères statistiques, les copolymères de structure contrôlée, les co-oligomères (copolymères de relativement faible masse moléculaire), les co-telomères.
On entend par (co)polymère à structure contrôlée tout (co)polymère dont l'enchaînement des motifs est contrôlé (par exemple des co-polymères di-blocs, tri- blocs, mais également polymères à gradients de concentration) et/ou dont la polydispersité est contrôlée (par exemple des (co)polymères statistiques ayant un indice de polydispersité de 1 à 1 ,5), par opposition aux (co)polymères obtenus par des procédés de polymérisation standard, qui ne permettent pas un tel contrôle de l'agencement des motifs unitaires ni des indices de polydispersité si faibles. Il peut s'agir d'un copolymère comprenant au moins deux parties A et B de compositions distinctes en unités récurrentes. Les parties d'un copolymère à structure contrôlée peuvent être notamment des blocs, des squelettes linéaires, des chaînes latérales, des greffons, des «cheveux» ou branches de microgels ou d'étoiles, des cœurs d'étoiles ou de microgels, ou bien encore des parties de chaînes polymériques présentant différentes concentrations en différentes unités. Ainsi la structure contrôlée, que peut présenter un copolymère, peut être choisie parmi les structures suivantes: - copolymère à blocs, comprenant au moins deux blocs, la partie A correspondant à un bloc, la partie B correspondant à un autre. La partie A est le plus souvent constituée de plusieurs unités différentes, présentant le cas échéant un gradient de composition. La partie A peut également présenter une structure de copolymère statistique. Ainsi la partie A peut présenter une structure homopolymère (si elle comprend des unités Az), copolymère statistique ou copolymère à gradient de composition. Il peut par exemple s'agit d'un copolymère à blocs (bloc A)-(bloc B)-(bloc A), ou (bloc B)-(bloc A)-(bloc B), ou (bloc A)-(bloc B). - copolymère peigne ou greffé, comprenant un squelette et des chaînes latérales, avec la partie A correspondant au squelette et la partie B correspondant à des chaînes latérales, ou avec la partie B correspondant au squelette et la partie A correspondant à des chaînes latérales.
- copolymère étoile ou microgel, comprenant un cœur polymère ou non polymère, et des chaînes polymériques périphériques, une partie correspondant au cœur, l'autre correspondant aux chaînes périphériques. La partie A peut correspondre au cœur et la partie B peut correspondre aux chaînes périphériques. Inversement, la partie B peut correspondre au cœur et la partie A peut correspondre aux chaînes périphériques.
On entend par monomères des composés pouvant être utilisés pour la préparation de polymères, homopolymères ou copolymères (on peut parler aussi de comonomères). Les unités récurrentes des polymères dérivent de ces monomères.
Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2- CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou - CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenue de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-.
Dans la présente demande, sauf mention contraire, les masses molaires moyennes sont des masses molaires moyennes en poids, absolues, pouvant être mesurées par chromatographie d'exclusion dans un solvant approprié stérique (par exemple de l'eau Millipore dé ionisée si approprié), couplée à réfractomètre, à un conductimètre et à un détecteur de diffusion de lumière multi-angle, avec extrapolation à angle zéro (GPC-MALS).
Dans la présente demande «Ac» représente un groupe acétyl de formule -COCH3.
Dans la présente demande, le terme glvcoside se réfère à tout groupe comprenant un ou plusieurs motifs glycoside, et aux dérivés de ces groupes. Dans le cas où le glycoside comprend plusieurs motifs glycosides, on parle également de polyglycosides. Par polyglycoside, on entend un glycoside comprenant au moins deux motifs glycoside.
Les motifs glycoside, les glycosides, les polyglycosides, leurs dérivés, leurs structures et formules, sont connus de l'homme du métier. On précise pour les motifs glycoside qu'il peut notamment s'agir d'aldoses, de cétoses, ou de dérivés, en cycles à
5 atomes (pentoses) ou 6 atomes (hexoses). Il est en outre connu de l'homme du métier que les glycosides, les polyglycosides, et leurs dérivés présentent un «carbone anomère» réducteur à une extrémité, la droite selon des conventions d'écriture. Il est également connu que les motifs glycoside, les glycosides, les polyglycosides, et leurs dérivés présentent des groupes hydroxyle (-OH), acide carboxylique, ou aminés, éventuellement protégés.
Les glycosides incluent notamment:
- les O-, S-, N-, C-alkyl ou aryl- glycosides comprenant éventuellement au moins un groupe -COOH,
- les monoglycosides et les polyglycosides.
A titre d'exemples de glycosides monosaccharides, on cite les glycosides suivants: Glucose (par exemple D-glucose), fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose , acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, de manière générale les isomères du saccharose comme le palatinose.
A titre d'exemples de glycosides di- ou oligo- saccharides, on cite les glycosides suivants:
- di-saccharides: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, maηnobiose, sophorose,
- oligo-sacchacaride: - les maltodextrines notamment, maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltoheptaose
- de manière générales les oligo-saccharides branchés comme le xyloglucane, et ses dérivés, - mannotriose, mannotriose,
- chitotriose, chitotétraose, chitopentaose,
- cellotétraoses, cellodextrines
- de manière générale les di- ou oligo- saccharides présentant des liaisons α- ou β-12, -3, -4,-5 ou -6 .
On cite également à titre d'exemples de glycosides:
- les dérivés de l'amidon, notamment le maltose, les maltodextrines,
- les dérivés de la cellulose,
- les pectines et leurs dérivés, - la chitine, le chitosane et leurs dérivés,
- les glucoaminoglucanes et leurs dérivés,
- les dérivés du xyloglucanes (notamment les dérivés obtenus par hydrolyse, par exemple par hydrolyse enzymatique)
- les galactomannanes et leurs dérivés, par exemple les polymères guars et leurs dérivés, obtenus à par hydrolyse de guar naturel, et éventuellement modification chimique (dérivatisation). Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus. La macromolécule de guar est constituée par une chaîne principale linéaire construite à partir de sucres monomères β- D-mannoses liés entre eux par des liaisons (1-4), et des unités latérales α-D-galactoses liées aux β-D-mannoses par des liaisons (1-6).
Les polyglycosides, comprenant plusieurs motifs glycoside, peuvent être décrits comme des enchaînements de glycosides (mono- et/ou polyglycosides). Dans la présente demande, on décrit un enchaînement de glycosides par la formule Ga-Gb-, dans laquelle Ga est un glycoside ou un polyglycoside, et Gb est un glycoside ou un polyglycoside. Dans le cas où Ga ou Gb est un polyglycoside, ce dernier peut également être décrit par une formule Ga'-Gb-, dans laquelle Ga' est un glycoside ou un polyglycoside, et Gb est un glycoside ou un polyglycoside, et ainsi de suite... Des glycosides ou polyglycosides pouvant constituer des groupes Ga, Gb, Ga>, Gb , etc., ont été mentionnés ci-dessus. Monomères de formule (I) ou (D
Le polymère comprend des unités dérivant d'un monomère de formule (I) suivante:
dans laquelle: - X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- L est un groupe de liaison divalent
- Z est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe comprenant un atome d'azote, et
- G est un glycoside.
G peut être lié à -Z- par un atome de carbone anomère ou par un autre atome de carbone.
G peut notamment être lié par:
- le carbone anomère via O, S, N, CH2-O, CH2-S, CH2-N (on obtient des glycosides).
- le carbone anomère oxydé, ouvrant la lactone formée par une aminé en formant une liaison amide.
On peut également greffer G par amination réductrice.
Si G comporte une fonction acide ou aminé sur d'autres positions, on peut greffer par cette fonction.
De préférence:
- Z est un atome d'oxygène, un groupe -NH-, ou -N[COCH3]-, et
- G est lié à -Z- par un carbone anomère du glycoside.
Selon un mode de réalisation, le groupe -L-Z-G est un groupe de formule -O- CH2CH2-O-G. Des monomères présentant un tel groupe sont par exemple commercialisés par la société Nippon Seika, sous la dénomination Sucrograph.
Selon un autre mode de réalisation, le groupe -L-Z-G peut être un groupe de formule -CO-NH-G, ou -CO-aryl-NH-G.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le monomère de formule (I) est un monomère de formule (I1) tel que décrit ci-dessous. Monomère de formule (V)
Un monomère particulièrement adapté à la mise en œuvre de l'invention présente la formule (I1) suivante
dans laquelle:
- X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- Z est un atome d'oxygène, ou un groupe comprenant un atome d'azote et
- G est un glycoside, caractérisé en ce que:
- le groupe -L'-Z-G présente la formule (H') suivante:
-COY-L1-S-L2-Z-G (II1) dans laquelle:
- Y est un groupe de liaison divalent ou un atome de liaison, - L1 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en Ci-C6,
- L2 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en C1-C6, et
- G est lié à Z par un carbone anomère du glycoside.
Ainsi, le composé de formule (I1) présente la formule suivante (I"):
De préférence: - Y est -O- ou -NH-, et
- L1 et L2, identiques ou différents, sont des groupes alkyles en C1-C4.
Selon un mode particulier, le monomère de formule (I) ou (I1) ou (I") présente la formule (III1) suivante:
Dans cette formule:
- le groupe -Z- de la formule (I) ou (I1) ou (I") est le groupe -N(COCH3)-,
- le groupe -L- ou -L'- de la formule (I) ou (I1) est le groupe -CONH-(CH2)2-S-(CH2)3-,
- le groupe -COY- de la formule (H') est Ie groupe -CONH-,
- le groupe L1 de la formule (H') est le groupe -(CH2V, et
- le groupe L2 de la formule (II1) est le groupe -(CH2)3-.
En particulier, le monomère de formule (I), (I1), (I") ou (III1) peut présenter l'une des formules suivantes:
dans laquelle: m et n, identiques ou différents, sont des nombres de O à 10, de préférence O ou 1.
Procédé de préparation du monomère de formule (V)
Le monomère de formule (I1) peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes:
- étape a): Fonctionnalisation d'un carbone anomère d'un glycoside de formule HO-G où le groupe -OH considéré est porté par le carbone anomère, par un réactif de fonctionnalisation comprenant un groupe aminé, de préférence un groupe aminé primaire, ou alcool, et un groupe comprenant une insaturation (par exemple type alcène ou alcyne). Le réactif de fonctionnalisation est de préférence l'allylamine. On obtient ainsi un produit de formule CH2=CH2-L'2-Z-G où Z a la définition ci-dessus, dans lequel le groupe CH2=CH2-L'2- constituera le groupe -L2- après l'étape b).
Un mode de réalisation de cette étape peut être représenté par le schéma réactionnel suivant:
La réaction peut être réalisée en absence de solvant, à température ambiante, mais d'autres modalités de réaction ne sont pas exclues.
Ainsi l'étape a) peut comprendre les étapes suivantes: ai) réaction du carbone anomère d'un glycoside de formule G-OH, comprenant des groupes -OH libres avec de l'allylamine en excès, a2) élimination de l'allylamine en excès, a3) réaction avec de l'anhydride acétique, de manière à protéger l'atome d'azote, et éventuellement des groupes -OH primaires du glycoside.
L'étape a3) de réaction avec l'anhydride acétique, peut être réalisée dans des conditions telles qu'au moins une partie des groupes -OH du glycoside sont acétylés, en plus de l'atome d'azote. On peut favoriser cette acétylation de groupes -OH, ou la conserver, ou la supprimer lors d'une étape subséquente, par exemple par un traitement légèrement basique hydrolysant les groupes O-acétates.
- étape b): Réaction avec un composé comprenant un groupe H2S- et un groupe -OH ou -NH2, par exemple la cistéamine, de manière à obtenir un produit de formule Y'-L1-S-L2- Z-G1 dans laquelle Y' est un groupe -OH ou -NH2.
L'addition du composé peut être réalisée par réaction radicalaire, soit en présence d'un amorceur de radicaux (initiateur) soit par réaction photochimique. Dans les deux cas, la réaction a de préférence lieu dans un minimum de solvant, par exemple l'eau, si besoin en chauffant. Selon un mode avantageux, on opère en milieu aqueux. Selon un mode particulièrement avantageux, on opère en milieu aqueux, à l'aide d'un amorceur de radicaux hydrosoluble. Ce mode de réalisation peut permettre notamment de mettre en œuvre de plus faibles quantités de solvant, d'augmenter la cinétique de réaction, d'améliorer le rendement final obtenu. Des amorceurs pouvant être utilisés sont connus de l'homme du métier. On cite à titre d'exemples, le V50 (dihydrochlorure de alpha.alpha'-azodiisobutyramidine dihydrochloride), le VA-041 (dihydrochlorure de 2,2'- Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane] ), le VA-060 (dihydrochlorure de 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane} ). Un mode de réalisation de présenté par le schéma réactionnel suivant:
- Cistéamine
- étape c): Réaction avec un composé de formule CH2=CXCOY" dans lequel Y" est un groupe -OH, -NH2, ou -Cl, par exemple de l'acide (meth)acrylique, de l'acrylamide, ou du chlorure d'acryloyle, de manière à obtenir le produit de formule (I1). On précise que l'étape c) est de préférence une réaction de type chimique, non enzymatique. La réaction peut avoir lieu à température ambiante et plus avantageusement à froid, en milieu solvant par exemple dans l'eau ou un mélange eau / alcool. Le mélange solvant est de préférence adapté afin d'avoir la bonne solubilité des composé en présence. L'alcool peut être par exemple le méthanol, l'alcool isopropyle ou l'alcool tertiobutyl. Afin de piéger l'acide chlorhydrique libérée, on peut introduire dans le milieu une base : carbonate de sodium, acétate de sodium, aminé tertiaire etc.. La réaction est généralement rapide. Un mode de réalisation de cette étape peut être représenté par le schéma réactionnel suivant:
Chlorure d'acryloyle
Pour tous les modes de réalisation, le glycoside G est de préférence un polyglycoside. Des glycosides pouvant constituer des groupes G de monomères de formule (I), (!'), (I"), ou (IH') ont été décrits ci-dessus dans la section «définitions».
Monomères ou unités cationiques ou potentiellement cationiques Le polymère selon l'invention comprend des unités A0 cationiques ou potentiellement cationiques, pouvant dériver de monomères cationiques ou potentiellement cationiques. Par unités Ac cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylesulfate), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques A0 sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques.
A titre d'exemples de monomères hydrophiles potentiellement cationiques (dont peuvent dériver des unités A0), on peut mentionner : « les N,N(dialky!aminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou
-méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou
-méthacrylamide, l'éthylène urée éthyl méthacrylamide (Sipomer WAM II, commercialisé par Rhodia)
• les aminoesters α-β mono-éthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate, l'éthylène urée éthyl méthacrylate,
• les vinylpyridines, la vinylpyrrolidone, le vinyl caprolactame,
• la vinyl aminé
• les vinylimidazolines
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
A titre d'exemples de monomères hydrophiles cationiques, dont peuvent dériver des unités Ac, on peut mentionner :
• les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyléthyl benzyl-dimethylammonium ethyl (ADAMQUAT BZ);
• le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4- vinylpyridinium ; « les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N1N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
• les monomères polyquatemaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ...
Autres monomères ou unités
Le polymère peut également comprendre d'autres unités, par exemple des unités neutres AN, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou des unités anioniques AA, anioniques ou potentiellement anioniques. Par unités AA anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou groupes cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement anioniques AA sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension, on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques.
Par unités AN neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère.
A titre d'exemples de monomères anioniques ou potentiellement anioniques, dont peuvent dériver des unités AA, on peut mentionner : • des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
• des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
• des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2- sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
• des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles
A titre d'exemples de monomères neutres non-ioniques hydophobes, dont peuvent des unités AN, on peut mentionner :
• les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, vinyltoluène...
• les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène
• les C1-C12 alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, acrylate de 2-éthylhexyle ... • les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle
• les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ...
• les α-oléfines comme l'éthylène ... • les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
• les monomères susceptibles de générer des chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS). Ainsi la partie B peut être un silicone, par exemple une chaîne polydiméthylsiloxane ou un copolymère comprenant des unités diméthylsiloxy.
A titre d'exemples de monomères neutres hydrophiles non-ioniques, dont peuvent dériver des unités AN on peut mentionner : • les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...
• les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ... • les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène α- méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle), le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω- tristyrylphényle) ...
• les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique.
Polymère
Le polymère selon l'invention peut être un copolymère statistique, un copolymère à blocs, un copolymère à gradient de concentration, un copolymère étoile, un co- oligomère ou d'un co-télomère. Il s'agit de préférence d'un copolymère statistique. Selon un mode de réalisation intéressant, le polymère est hydrosoluble ou hydrodispersable. Cela signifie que ledit polymère ne forme pas dans l'eau, sur au moins dans un certain domaine de pH et de concentration, une composition diphasique dans les conditions de mise en œuvre.
Le polymère selon l'invention peut être présenté notamment sous forme de poudre, sous forme de dispersion dans un liquide ou sous forme de solution dans un solvant (eau ou autre). La forme dépend généralement des exigences liées à l'utilisation du polymère. Elle peut être aussi liée au procédé de préparation du polymère.
Le polymère peut comprendre de 0,1% à 99,9 % en nombre (molaire) d'unités dérivant du monomère de formule (I) ou (I'), par rapport au nombre total d'unité dans le polymère. Il comprend de préférence de 0,1% à 15% en nombre (molaire).
Le polymère peut comprendre de 0,1% à 99,9 % en nombre (molaire) d'unités cationiques ou potentiellement cationiques, par rapport au nombre total d'unité dans le polymère. Il comprend de préférence de 0,1% à 15% en nombre (molaire).
La masse molaire moyenne en poids, absolue, peut être de préférence comprise entre 1000 g/mol et 5 00 000 g/mol. Elle est de préférence comprise entre 50 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. Procédé de préparation de polymères selon l'invention
Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus par toute méthode connue, que ce soit par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, par polymérisation par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique, avec des monomères appropriés), par polymérisation anionique ou cationique, ou encore par modification chimique d'un polymère.
La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte (hélium, argon, azote, etc). La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.
La polymérisation est initiée par addition d'un amorceur de polymérisation. Les amorceurs utilisés sont les générateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo- bis-isobutyronitrile, Pazo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'ammonium, de sodium, de potassium, peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc), les chlorates et les bramâtes (y compris les chlorates et/ou les bramâtes inorganiques ou organiques), et les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Les amorceurs préférés sont des amorceurs solubles dans l'eau. On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis-amidinopropane.
En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'amorceur utilisée est en général, une quantité suffisante pour réaliser l'amorçage de la polymérisation. De préférence, les amorceurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 2 % en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'amorceur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue.
Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'amorceur pendant la réaction de polymérisation. L'addition peut être graduelle ou discontinue. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (c) et les monomères (a) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant d'environ 30° à environ 100° et de préférence entre 60° et 900C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'un balayage d'azote tout au long de la réaction.
On peut notamment utiliser des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. Ces méthodes sont particulièrement utiles pour la préparation de copolymères à structure contrôlée.
A titre d'exemple de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer à :
- les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters de la demande WO 98/01478, le procédé décrit dans la demande WO 02/08307, notamment pour l'obtention de copolymères comprenant des bloc polyorganosiloxane, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223,
(éventuellement les copolymères à blocs obtenus comme ci-dessus par polymérisation radicalaire contrôlée, peuvent subir une réaction de purification de leur extrémité de chaîne soufrée, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse ou substitution) - le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes,
- le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid.
Commun., 3, 127 (1982), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111 ,63
(1996), ou encore,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (WO 00/39169 ou WO 00/37507).
Lorsqu'il s'agit de copolymères à architecture contrôlée greffés ou peignes, ceux- ci peuvent être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation. Le greffage direct consiste à polymériser le(s) monomère(s) choisi(s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère / squelette ainsi que les conditions opératoires, sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert. Pour ce qui a trait à la copolymérisation, elle met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du futur segment pendant, d'une fonction polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans un second temps, le macromonomère ainsi obtenu est polymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un polymère dit "peigne". Le greffage peut être réalisé avantageusement en présence d'un agent de contrôle de la polymérisation tel que cité dans les références ci-dessus.
Les procédés de préparation de polymères en forme d'étoile peuvent être essentiellement classés en deux groupes. Le premier correspond à la formation des bras des polymères à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)) et le second correspond à une méthode où les molécules de polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un cœur pour former un polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). A titre d'exemple de synthèse de ce type de polymère, on pourra se référer au brevet WO 00/02939. On peut citer également les procédés de polymérisation à partir d'un cœur comprenant plusieurs groupes de transfert, et les procédés de réticulation de micelles.
Utilisations Le polymère selon l'invention peut notamment être utilisé en tant qu'agent émulsifiant ou co-émulsifiant pour préparer ou stabiliser des émulsions. Il peut par exemple être utilisé dans des émulsions dont une phase est une huile silicone. Il peut être utilisé également pour compatibiliser plusieurs composés au sein d'une formulation. Il peut également être utilisé comme agent d'aide au dépôt d'un autre composé, ou comme déclencheur du dépôt d'un autre composé. Il peut trouver une utilité pour vectoriser un composé, par exemple silicone, sur une surface.
Le polymère peut notamment être utilisé dans des compositions cosmétiques, dans des compositions détergentes pour les soins ménagers, dans des compositions pour le soin du linge, ou en tant qu'agent de reconnaissance moléculaire, ou en tant qu'agent de passage transmembranaire, ou comme additif pour pâte à papier, composition de couchage pour papier, peinture, par exemple peinture pour bois. A titre de compositions cosmétiques on peut citer les shampoings, les après-shampoing, les gel-douche ou les crèmes pour le soin de la peau. Ces compositions peuvent en outre comprendre au moins un tensioactif anionique et/ou amphotère, et éventuellement des agents tels que des huiles silicones, des huiles non silicones, des polysaccharides éventuellement modifiés. Dans ces compositions, le polymère peut apporter des effets de conditionnement, d'aide au conditionnement, des effets sensoriels ou «cosmétiques», des effets de toucher, de la douceur, de la souplesse, une aide au démêlage, de la brillance, de l'aptitude au coiffage sur cheveux secs ou mouillés.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront au vu des exemples ci- dessous, sans caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1: Synthèse d'un monomère Λ/-acétyl-Λ/-r(Λ/-2-thioéthvD-2- propenamideipropyn-β-D-qlucopyranosyl-d ->4)-β-D-glucopyranosylamine (Produit 4).
Etape 1: Synthèse de Λ/-acétyl- Λ/-allyl-β-D-glucopyranosyl-(1->4)-β -D- glucopyranosylamine (Produit 2) (Produit 2)
Du cellobiose (Fluka) (5g, 14.6 mmol) est mis en solution dans de l'allylamine (Aldrich) (150 ml).
Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 72h à température ambiante. Une chromatographie sur couche mince («CCM», acétate d'éthyle/ éther de pétrole 1/1) est effectuée sur un aliquot acétylé selon une méthode classique (pyridine/ anhydride acétique 1/1). Après évaporation à sec, le produit obtenu est une poudre blanche.
Le brut de réaction est Λ/-acétylé sélectivement dans une solution méthanol/anhydride acétique (10OmL, 5/1 ,v/v). La conversion est suivie par chromatographie sur couche mince (acétonitrile/eau 7/3). La solution est laissée sous agitation pendant 4h puis évaporée à sec après ajout de méthanol (3 fois). Une CCM montre la formation d'un deuxième composé probablement O-acétylé. Pour l'éliminer le brut est repris dans du méthanol (10OmL), et une solution de MeONa 1 M est ajoutée goutte à goutte jusqu'à l'obtention d'un pH de 10. Ce pH est déterminé par dépôt d'une goutte de mélange réactionnel sur une bandelette de papier pH humidifiée. Un contrôle par CCM montre la disparition du composé O-acétylé. La solution est ensuite neutralisée sur Résine Amberiite IR 120 H+, filtrée, évaporée à sec, et lyophilisée. Le produit 2 est obtenu avec un rendement quantitatif (6.18g).
RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K)
5=5.86-5.98 (dddd-oct,1H, CH=CH2), 5.32 (d,1 H, J1|2 = 8.04 Hz, H1 13), 5.32-5.15 (m, 2H, -CH=CH2), 4.54 (d, H1"), 4.05-3.91 (m,2H,-CH2-CH=CH2), 3.83-3.77 (m, 2H, H- 6"), 3.75-3.71 (m, H-6), 3.75-3.67 (m, 4H, H-2, H-3, H-4, H-5), 3.56-3.31 (m, 4H, H-3", H-5", H-4", H-2"), 2.23 (s, 3H, -CH3(Ac)). RMN 13C (75 MHz, D2O, 300K)
8=178.41 (-C=O), 135.4 (CH=CH2), 117.76 (CH=CH2), 103.44 (C-111), 83.42 (C- 1 ), 79.45 (C-2), 77.88 (C-3), 77.07 (C-3π), 76.75 (C-5), 76.34 (C-5π), 74.30 (C-2n), 70.71 et 68.91 (C-4 et C-4 "), 61.85 (C-6"), 61.41 (C6), 42.49 (CH2-CH=CH2), 24.33 (-CH3(Ac)). MS (FAB+): m/z = 424 [M + H]+ m/z = 446 [M + Na]+.
Etape 2 : synthèse de Λ/-acétyl-Λ/-[(/V-2-thioaminoéthyl)propyl]-(β-D-glucopyranosyl)- (1→4)-β-D-glucopyranosylamine (produit 3) - par réaction photochimique
Dans une cellule photochimique, au produit 2 (5g, 11.8 mmol), repris dans un minimum d'eau (25mL), est ajoutée de la cystéamine (chlorhydrate de 2- aminoéthanethiol 98 %, Acros Organics) (9.36g, 82.6 mmol, 7 eq). Le tout est irradié (254 nm) sous argon et maintenu sous agitation magnétique à température ambiante pendant 24h. Une chromatographie sur couche mince révèle la présence du produit 3. Celui-ci est purifié sur colonne de résine échangeuse d'ions (DOWEX X 50 WX4) de forme ionique H+ et élue successivement par H2O et NH4OH 0,1 M. Le produit 3 est ensuite lyophilisé et est obtenu avec un rendement de 65% (3.8g, 7.68 mmol).
RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ=5.02 (d, 1 H, J1|2 = 8.04 Hz, H/), 4.56 (d,1 H, H1"), 4.01-3.36 (m, 16H), 2.75- 2.63 (m, 4H, S-CH2et CH2-S), 2.27 (s, 3H, CH3(Ac)), 1.94 (m, 2H, -CH2). RMN 13C (75 MHz, D2O, 303K) δ=176.6 et 175.74 (-C=O), 102.86 (C-111), 87.22 (C-1), 78.47 et 77.39 (C-2 et C-
3), 77.17 (C-3 "), 76.39 (C-5 "), 75.75 (C-5), 73.52 (C-2 "), 70.31 (C-4), 69.84 (C-4 "), 60.99 (C-6 "), 60.46 (C-6), 40.65 (-CH2), 29.72 (-CH2), 29.50-28.62-28.23 (3*-CH2), 21.90-21.73 (-CH3(Ac)). MS (FAB+): m/z= 501 [M + H]+
Etape 3: synthèse de Λ/-acétyl-W-[(Λ/-2-thioéthyl)-2-propenamide]propyl]-β-D- glucopyranosyl-(1-»4)-β-D-glucopyranosylamine (Produit 4)
(Produit 4)
Le produit 3 (5g, 10 mmol) est solubilisé dans un mélange eau/méthanol (75 mL ; 1/1, v/v) en présence de carbonate de sodium (7.7g). Le milieu est maintenu à 00C sous agitation magnétique pendant qu'une solution de chlorure d'acryloyle (4,6 mL, 56.9 mmol, Fluka) et THF (35 mL) est ajouté progressivement pendant 5 min. Une chromatographie sur couche mince (CH3CN / H2O : 6-4) montre une conversion totale du produit 3 en un composé ayant un Rf = 0.6. Le mélange est repris dans 300 mL d'eau puis reconcentré et repris une nouvelle fois dans 200 mL d'eau en présence d'inhibiteur de radicaux (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) (7.7mL d'une solution de THF à 0.5% d'inhibiteur). Le produit 4 est concentré puis purifié sur colonne de gel de silice
C18 et lyophilisé (5.5g, 100%) RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ= 6.249(m, 2H, CH=CH2), 5.799(dd, 1H1 CH=CH2), 4.95(d, 1H, J1|2 = 7.68 Hz, H1 13), 4.55(d, 1H, H1"), 4.17-3.31 (m, 16H), 2.79(m, 2H1 NCH2CH2CH2S), 2.65(m, 2H, NCH2CH2CH2S), 2.24(s, 3H, CH3 (Ac)), 1.94(m, 2H, NCH2CH2CH2S). RMN 13C (75 MHz, D2O, 303K) δ=175.89 et 168.95(-C=O) 130.35 (CH=CH2) et 127.80 (CH=CH2), 102.90 (C-111), 87.27 (C-1), 78.57 et 77.46(C-2 et C-3), 77.24 (C-3π), 76.41 (C-5π), 75.87 (C-5), 73.57(C-2"), 70.33 (C-4), 69.87 (C-4π), 60.99 (C-6π), 60.58(C-6), 39.16 (-CH2), 30.92, 30.70, 28.99, 28.37, (4*-CH2), 21.76 (-CH3(Ac)). MS (FAB+): m/z≈ 577 [M + Na]+. Spectre de masse haute résolution (ESI+): C22H38N2O12S
Valeur calculée : m/z = 577,20432 [M + Na]+ Valeur mesurée : m/z = 577,2043 [M + Na]+
Exemple 2: Synthèse d'un copolvmère comprenant des unités dérivant de MAPTAC et des unités dérivant du produit 4
Rapport molaire: 95% MAPTAC, 5% du produit 4
Méthode: introduction MAPTAC et produit 4 en réacteur agité fermé
Amorceur: V50
(copolymère)
NH
C-NH2 Me NH
I II
Me-C-N=N-C-C- -NH2
Me Me (V50) Le produit 4 (0.376g) et le MAPTAC (6g, Aldrich) sont dilués dans un minimum d'eau (3g) à 800C sous courant d'azote. Le V50 est injecté toutes les heures pendant trois heures. La polymérisation suit le protocole suivant: t° : injection d'amorceur à 0.4% molaire par rapport à la somme des monomères (13.8 mg dans 250 μL H2O) t1 : injection d'amorceur à 0.4% molaire par rapport à la somme des monomères (13.8 mg dans 250 μL H2O) t2 : injection d'amorceur à 0.2% molaire par rapport à la somme des monomères (6.9 mg dans 250 μL H2O) t3 : injection d'amorceur à 0.2% molaire par rapport à la somme des monomères
(6.9 mg dans 250 μL H2O) cuisson d'une heure à 850C t4 : on laisse revenir la solution à température ambiante Conversion totale: 99% Après ultrafiltration sur membrane 10KDa, le polymère est obtenu avec un rendement massique de 83%.
Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) sont mesurées par GPC couplée MALS et conductimétrie dans les conditions suivantes :
Colonnes : Précolonne + 3 colonnes Aquagel Mixte de Polymer - Laboratories (30cm, 8μm)
- Température : T0 ambiante (22°C) Détecteurs :
- Réfractomètre : Rl Waters 410, sensibilité 8 T° 40°C RP03484
- DDL : diffusion de lumière MALLS Wyatt, laser He 633nm RP 03810 - Conductimètre Waters R432 (10μS/V)
- Eluant : eau Millipore 18 MΩ, BrNBu4 0.065M, N3 Na 1/10 000, HCOOH 1 ml/5] vecteur, Polydiallyldimethylammnium chloride (PDAMAC) de haute masse 10ppm sec
- Débit : 1 ml/ mn - Concentration : 40mg /20ml
- Volume injecté : 100μl, filtration 0.45μm
Mw : 1 244 000 g/mol Mn : 360 000 g/mol Exemple 3: Synthèse d'oligomères dérivés de xylogucanes
Etape 1 : Hydrolyse de xyloglucanes. Obtention des oligomères XXXG, XXLG (ou XLXG) et XLLG (produits 5,6,7) par la cellulase 3042A
On travaille sur un mélange comprenant les DP 7, 8, 9 respectivement le XXXG, le XXLG (et XLXG) et le XLLG dans un rapport molaire 15%, 35% et 50%.
Produit 5 (DP 7): m=0, n=0 Produit 6 (DP 8): m=0, n=1 (ou m=1 , n=0) Produit 7 (DP 9): m=1 , n=1
13g de xyloglucane de graine de tamarin (3A, Dainippon Pharmaceutical) sont mis en suspension dans de l'eau (1 L) distillée à 37°C sous agitation. Après solubilisation, la cellulase 3042A (2,7mL) est ajoutée alors dans le milieu. Le mélange est agité pendant quatre heures. Une chromatographie sur couche mince (CH3CN/H20 : 7/3) montre la formation des produits 5, 6, 7.
La solution est ensuite portée à ébullition pour dénaturer l'enzyme, filtrée et lyophilisée. Deux ultrafiltrations successives sont effectuées avec des membranes de 500 Da et 10000 Da. Après ces ultrafiltrations on obtient le mélange de produits 5, 6 et 7 avec un rendement massique de 80%. MS (MALDI-TOF) : (5) m/z = 1085 [M+Na]+
(6) m/z = 1247 [M+Na]+ (7) m/z = 1409 [M+Na]+ Etape 2: synthèse de N-acétyl-N-allyl-glycosylamines (produits 8,9,10)
(produits 8, 9, 10)
Le mélange 5, 6 et 7 (5g) est mis en solution dans l'allylamine (100 ml_, Aldrich).
Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 4 jours à température ambiante. Après évaporation à sec (co-évaporation avec le toluène) le mélange obtenu est un solide blanc Λ/-acétylé sélectivement pendant une nuit dans 1 L d'une solution MeOH/Ac2O (20/1, v/v). La conversion est suivie par chromatographie sur couche mince (CH3CN/H2O : 6/4). Les produits 8, 9 et 10 sont ensuite concentrés et lyophilisés (4.9g, 94%) MS (MALDI-TOF) : (8) m/z = 1166 [M+H]+ (9) m/z = 1328 [M+H]+ (10) m/z = 1490 [M+H]+ RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ= 5.96(dddd, 1 H1 CH=CH2), 5.29(m, 1 H, CH=CH2,), 5.18 et 4.98(d, 1 H, H1xy,), 4.58(dd, 1 H, H1gluc etgai), 4.10-3.41(m, H), 2.27(s, 3H, CH3 (Ac)).
Etape 3: synthèse de N-acétyl-N-[(N-2-thioaminoéthyl)propyl]-β-D-glucosylamine (produits 11 ,12,13)
Au mélange 8, 9 et 10 (20g, 15 mmol), repris jusqu'à solubilité dans un minimum d'eau distillée (250 mL), est ajoutée de la cystéamine (chlorhydrate 2-aminoéthanethiol 98%, Acros Organics) (8.69g, 5eq). La solution est irradiée à 254 nm dans une cellule photochimique en quartz maintenue sous argon. Le mélange réactionnel, sous agitation magnétique, est laissé pendant 48h. Une chromatographie sur couche mince (CH3CN / H2O : 1-1 ) montre une conversion presque totale du mélange. Les produits 11 , 12 et 13 sont lavés au méthanol pour enlever l'excédent de cystéamine, filtrés sur bϋchner et purifiés sur résine échangeuse d'ions (DOWEX 50WX4) de forme ionique H+ activée par HCI 0,5M et éluée successivement par H2O et NH4OH 0,1 M. 11 , 12 et 13 sont lyophilisés (17 g, 81 %) MS (MALDI-TOF) : (11) m/z = 1221 [M+H]+
(12) m/z = 1383 [M+H]+ (13) m/z = 1545 [M+H]+
RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ= 5.19 et 4.98 (d, 1H, H1xy,), 4.61 (dd, H, H1gluc et gai), 4.06-3.41 (m, H), 2.80(m, 2H, NCH2CH2CH2S), 2.68(m, 2H1 NCH2CH2CH2S), 2.28(s, 3H, CH3 (Ac)), 1.96(m, 2H, NCH2CH2CH2S).
Etape 4 : synthèse de macromonomères 3-(2-N-[(N-2-thioéthyl)-2-propenamide]propyl]- β-D-glucosylamine (produits 14, 15, 16)
Produit 14 (DP 7): m=0, n=0 Produit 15 (DP 8): m=0, n=1 (ou m=1 , n=0) Produit 16 (DP 9): m=1 , n=1
Les produits 11 , 12 et 13 (7.8g, 5.43 mmol) sont solubilisés dans un mélange eau/méthanol (40 mL ; 1-1) en présence de carbonate de sodium (4g). Le milieu est maintenu à O0C sous agitation magnétique pendant qu'une solution de chlorure d'acryloyle (2.4 mL, 29.6 10"3 mol, Fluka) et THF (2OmL) est ajouté progressivement pendant 5 min. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CH3CN/H2O : 6/4). Le mélange est repris dans 120 mL d'eau puis reconcentré et repris une nouvelle fois dans 80 mL d'eau en présence d'inhibiteur de radicaux (2,6-di-tert- butyl-4-methylphenol) (100μL d'une solution de THF à 0,5%). Le mélange 14, 15 et 16 est concentré puis purifié sur colonne de gel de silice C18 et lyophilisé (8 g, 100%) MS (MALDI-TOF) : (14) m/z = 1297 [M+Na]+
(15) m/z = 1459 [M+Na]+
(16) m/z = 1621 [M+Na]+ RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ= 6.32-6.20(m, 2H, CH=CW2), 5.80(dd, 1H, CH=CH2), 5.18 et 4.98(d, 2H, H1xy,), 4.61 (d, H, H1glc et gai), 4.09-3.40(m, H), 2.84(m, 2H, NCH2CH2CH2S), 2.68(m, 2H, NCH2CH2CH2S), 2.26(s, 3H, CH3 (Ac)), 1.95(m, 2H, NCH2CH2CH2S).
Exemple 4: Synthèse d'un copolymère comprenant des unités dérivant de MAPTAC et des unités dérivant des produits 14. 15, 16
Rapport molaire: 95% MAPTAC, 5% du mélange 14, 15 et 16
Méthode: introduction MAPTAC et le mélange en réacteur agité fermé
Amorceur: V50
Les produits 14, 15 et 16 (0.976g) et le MAPTAC (6g, Aldrich) sont dilués dans un minimum d'eau (7g) à 8O0C sous courant d'azote. Le V50 est injecté toutes les heures pendant trois heures. La polymérisation suit le protocole : t° : injection d'amorceur à 0.4% molaire par rapport à la somme des monomères (13.8 mg dans 250 μL H2O) t1 : injection d'amorceur à 0.4% molaire par rapport à la somme des monomères (13.8 mg dans 250 μL H2O) t2 : injection d'amorceur à 0.2% molaire par rapport à la somme des monomères
(6.9 mg dans 250 μL H2O) t3 : injection d'amorceur à 0.2% molaire par rapport à la somme des monomères (6.9 mg dans 250 μL H2O) cuisson d'une heure à 85°C t4 : on laisse revenir la solution à température ambiante
Des prélèvements de 250μL sont effectués toutes les heures pour des études cinétiques et de l'hydroquinone (inhibiteur de réaction) est ajouté dans chaque prélèvement.
Conversion : 96% MAPTAC
95% produits 14, 15 et 16
Après ultrafiltration sur membrane 10KDa, le polymère est obtenu avec un rendement massique de 83%. Mw : 3 047 000 g/mol Mn : 795 000 g/mol
Exemple 5: Synthèse d'un monomère Λ/-acétyl-Λ/-r(Λ/-2-thioéthyl)-2- propenamidelpropyl1-β-D-qlucopyranosyl-(1->4)-β-D-glucopyranosylarnine (Produit 4bis).
Etape 1 : Synthèse de Λ/-acétyl- Λ/-allyl-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β -D- glucopyranosylamine (Produit 2bis)
(Produit 2bis) Du cellobiose (Fluka) (5g, 14.6 mmol) est mis en solution dans de l'allylamine
(Aldrich) (150 ml).
Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 72h à température ambiante. Une chromatographie sur couche mince («CCM», acétate d'éthyle/ éther de pétrole 1/1) est effectuée sur un aliquot acétylé selon une méthode classique (pyridine/ anhydride acétique 1/1). Après évaporation à sec, le produit obtenu est une poudre blanche.
Le brut de réaction est Λ/-acétylé sélectivement dans une solution méthanol/anhydride acétique (10OmL, 5/1 ,v/v). La conversion est suivie par chromatographie sur couche mince (acétonitrile/eau 7/3). La solution est laissée sous agitation pendant 4h puis évaporée à sec après ajout de méthanol (3 fois). Une CCM montre la formation d'un deuxième composé probablement O-acétylé. Pour l'éliminer le brut est repris dans du méthanol (10OmL), et une solution de MeONa 1 M est ajoutée goutte à goutte jusqu'à l'obtention d'un pH de 10. Ce pH est déterminé par dépôt d'une goutte de mélange réactionnel sur une bandelette de papier pH humidifiée. Un contrôle par CCM montre la disparition du composé O-acétylé. La solution est ensuite neutralisée sur Résine Amberlite IR 120 H+, filtrée, évaporée à sec, et lyophilisée. Le produit 2bis est obtenu avec un rendement quantitatif (6.18g).
RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ=5.86-5.98 (dddd-oct,1H, CH=CH2), 5.32 (d,1 H, J1i2 = 8.04 Hz, H1 13), 5.32-5.15 (m, 2H, -CH=CH2), 4.54 (d, H1"), 4.05-3.91 (m,2H,-CH2-CH=CH2), 3.83-3.77 (m, 2H1 H- 6"), 3.75-3.71 (m, H-6), 3.75-3.67 (m, 4H, H-2, H-3, H-4, H-5), 3.56-3.31 (m, 4H, H-3", H-5", H-4", H-2"), 2.23 (s, 3H, -CH3(Ac)). RMN 13C (75 MHz, D2O, 300K) δ=178.41 (-C=O), 135.4 (CH=CH2), 117.76 (CH=CH2), 103.44 (C-111), 83.42 (C- 1), 79.45 (C-2), 77.88 (C-3), 77.07 (C-3"), 76.75 (C-5), 76.34 (C-5π), 74.30 (C-2n), 70.71 et 68.91 (C-4 et C-4"), 61.85 (C-6"), 61.41 (C6), 42.49 (CH2-CH=CH2), 24.33 (-CH3(Ac)). MS (FAB+): m/z = 424 [M + H]+ m/z = 446 [M + Na]+.
Etape 2 : synthèse de Λ/-acétyl-Λ/-[(Λ/-2-thioaminoéthyl)propyl]-(β-D-glucopyranosyl)- (1→4)-β-D-glucopyranosylamine (produit 3bis) - à l'aide d'initiateurs hydrosolubles
A une solution de produit 2bis (25g, 59 mmol) dans l'eau (40OmL) est ajoutée de la cystéamine (chlorhydrate de 2-aminoéthanethiol 98 %, Acros Organics) (25g, 0,22 mol, 3,7 eq) et du V-50 (dihydrochlorire de alpha.alpha'-azodiisobutyramidine dihydrochloride, 98%, Fluka) (16g, 59 mmol, 1 eq). Le mélange réactionnel est agité à 6O0C, sous atmosphère d'argon, pendant 2h. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (AcOEt/AcOH/H2O 3/3/2 v/v/v). La solution est ensuite purifiée sur colonne de résine échangeuse d'ions (DOWEX X 50 WX4) de forme ionique H+ et éluée successivement par H2O et NH4OH 0.05M puis 0,1 M. Le produit 3bis est ensuite lyophilisé et est obtenu avec un rendement de 95% (28g, 56 mol).
Etape 3: synthèse de A/-acétyl-Λ/-[(Λ/-2-thioéthyl)-2-propenamide]propyl]-β-D- glucopyranosyl-(1-»4)-β-D-glucopyranosylamine (Produit 4bis)
(Produit 4bis)
Le produit 3bis (5g, 10 mmol) est solubilisé dans un mélange eau/méthanol (75 mL ; 1/1 , v/v) en présence de carbonate de sodium (7.7g). Le milieu est maintenu à O0C sous agitation magnétique pendant qu'une solution de chlorure d'acryloyle (4,6 mL, 56.9 mmol, Fluka) et THF (35 mL) est ajouté progressivement pendant 5 min. Une chromatographie sur couche mince (CH3CN / H2O : 6-4) montre une conversion totale du produit 3 en un composé ayant un Rf = 0.6. Le mélange est repris dans 300 mL d'eau puis reconcentré et repris une nouvelle fois dans 200 mL d'eau en présence d'inhibiteur de radicaux (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) (7.7mL d'une solution de THF à 0.5% d'inhibiteur). Le produit 4bis est concentré puis purifié sur colonne de gel de silice C18 et lyophilisé (5.5g, 100%) RMN 1H (300 MHz, D2O, 353K) δ= 6.249(m, 2H, CH=CH2), 5.799(dd, 1 H, CH=CH2), 4.95(d, 1H, J1i2 = 7.68 Hz, H/),
4.55(d, 1 H, H1"), 4.17-3.31 (m, 16H), 2.79(m, 2H, NCH2CH2CH2S), 2.65(m, 2H, NCH2CH2CH2S), 2.24(S1 3H, CH3 (Ac)), 1.94(m, 2H, NCH2CH2CH2S). RMN 13C (75 MHz, D2O, 303K) δ=175.89 et 168.95(-C=O) 130.35 (CH=CH2) et 127.80 (CH=CH2), 102.90 (C-111), 87.27 (C-1), 78.57 et 77.46(C-2 et C-3), 77.24 (C-3n), 76.41 (C-5M), 75.87 (C-5), 73.57(C-2"), 70.33 (C-4), 69.87 (C-4π), 60.99 (C-6n), 60.58(C-6), 39.16 (-CH2), 30.92, 30.70, 28.99, 28.37, (4*-CH2), 21.76 (-CH3(Ac)). MS (FAB+): m/z= 577 [M + Na]+. Spectre de masse haute résolution (ESI+): C22H38N2O12S Valeur calculée : m/z = 577,20432 [M + Na]+
Valeur mesurée : m/z = 577,2043 [M + Na]+

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère comprenant des unités comprenant un glycoside, caractérisé en ce qu'il comprend: - des unités Ac cationiques ou potentiellement cationiques, dérivant de préférence d'un monomère mono-alpha-ethylèniquement insaturé cationique ou potentiellement cationique, et
- des unités dérivant d'un monomère de formule (I) suivante:
dans laquelle:
- X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- L est un groupe de liaison divalent
- Z est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe comprenant un atome d'azote et - G est un glycoside.
2. Polymère selon la revendication précédentes, caractérisé en ce que:
- Z est un atome d'oxygène, un groupe -NH-, ou -N[COCH3]-, et
- G est lié à -Z- par un carbone anomère du glycoside.
3. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le glycoside G est un polyglycoside.
4. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que G a la formule Ga-Gb-, dans laquelle Ga est un glycoside, et Gb est un glycoside de liaison, lié au groupe -Z- par un carbone anomère.
5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que -G est un glycoside choisi parmi: - glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose , acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, les isomères du saccharose,
- maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, - maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltoheptaose
- mannotriose, mannotriose,
- chitotriose, chitotétraose, chitopentaose,
- cellotétraoses, cellodextrines, - le maltose, les maltodextrines,
- les dérivés de la cellulose,
- les pectines et leurs dérivés,
- la chitine, le chitosane et leurs dérivés,
- les glucoaminoglucanes et leurs dérivés, - les dérivés du xyloglucanes, et
- les galactomannanes et leurs dérivés.
6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités dérivant du monomère de formule (I), dérivent d'un monomère de formule suivante (I1):
dans laquelle:
- X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- Z est un atome d'oxygène, ou un groupe comprenant un atome d'azote et - G est un glycoside, caractérisé en ce que:
- le groupe -L'-Z-G présente la formule (M') suivante:
-COY-L1-S-L2-Z-G (II1) dans laquelle: - Y est un groupe de liaison divalent ou un atome de liaison,
- L1 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en Ci-C6,
- L2 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en C1-C6, et - G est lié à Z par un carbone anomère du glycoside.
7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que : - Y est -O- ou -NH-, et
- L1 et L2, identiques ou différents, sont des groupes alkyles en C1-C4.
8. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce les unités dérivant du monomère de formule (I), dérivent d'un monomère de formule suivante (III1):
9. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités cationiques ou potentiellement cationiques dérivent de monomères cationiques ou potentiellement cationiques choisis parmi les monomère suivants:
• les N,N(dialkylamino-ω-alkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou
-méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou l'éthylène urée éthyl méthacrylamide,
• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le
3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate, l'éthylène urée éthyl méthacrylate,
• les vinylpyridines, la vinyl pyrolidone, le vinyl caprolactame, • la vinyl aminé
• les vinylimidazolines
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique, • les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme Ie chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylarnide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylarnide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyléthyl benzyl-dimethylammonium éthyl (ADAMQUAT BZ) ;
• le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1 -éthyl 2-vinylpyridinium, de 1 -éthyl 4- vinylpyridinium; • les monomères N.N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N1N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
• les monomères polyquaternaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT).
10. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en plus des unités cationiques ou potentiellement cationiques:
- des unités AN neutres, hydrophiles ou hydophobes, et/ou
- des unités AA anioniques ou potentiellement anioniques.
11. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère statistique, d'un copoiymère à blocs, d'un copolymère à gradient de concentration, d'un copolymère étoile, d'un co-oligomère ou d'un co-télomère.
12. Utilisation d'un polymère selon l'une des revendications précédentes, dans des compositions cosmétiques, dans des compositions détergentes pour les soins ménagers, dans des compositions pour le soin du linge, en tant qu'agent de reconnaissance moléculaire, ou en tant qu'agent de passage transmembranaire, ou en tant qu'additif pour pâte à papier, composition de couchage pour papier, peinture.
13. Utilisation selon la revendication précédente, dans des compositions cosmétiques, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un shampoing, d'un après-shampoing, d'un gel-douche ou d'une crème pour le soin de la peau.
14. Monomère de formule (I1) suivante:
dans laquelle:
- X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
- Z est un atome d'oxygène, ou un groupe comprenant un atome d'azote et - G est un glycoside, caractérisé en ce que:
- le groupe -L'-Z-G présente la formule (H') suivante:
-COY-L1-S-L2-Z-G (II1) dans laquelle:
- Y est un groupe de liaison divalent ou un atome de liaison,
- L1 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en C1-C6,
- L2 est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe hydrocarboné divalent, de préférence un groupe alkyle divalent en C1-C6, et
- G est lié à Z par un carbone anomère du glycoside.
15. Monomère selon la revendications précédente, caractérisé en ce que: - Y est -O- ou -NH-, et - L1 et L2, identiques ou différents, sont des groupes alkyles en d-C4.
16. Monomère selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il présente la formule suivante (IN') suivante:
17. Monomère selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que en ce qu'il présente l'une des formules suivantes:
dans laquelle: m et n, identiques ou différents, sont des nombres de O à 10, de préférence 0 ou 1.
EP05790974A 2004-07-13 2005-07-12 Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation Withdrawn EP1778708A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0407818A FR2873123B1 (fr) 2004-07-13 2004-07-13 Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation
PCT/FR2005/001799 WO2006016063A1 (fr) 2004-07-13 2005-07-12 Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1778708A1 true EP1778708A1 (fr) 2007-05-02

Family

ID=34947695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05790974A Withdrawn EP1778708A1 (fr) 2004-07-13 2005-07-12 Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080281064A1 (fr)
EP (1) EP1778708A1 (fr)
FR (1) FR2873123B1 (fr)
WO (1) WO2006016063A1 (fr)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2944957B1 (fr) * 2009-04-30 2011-06-10 Ahlstrom Coroporation Support cellulosique contenant des derives de mannose aptes a fixer les bacteries dotees de pilis de type 1, application aux lingettes desinfectantes notamment
FR2952642B1 (fr) * 2009-11-16 2012-01-06 Centre Nat Rech Scient Polymeres comprenant une majorite de monomeres amphiphiles destines au piegeage et a la manipulation de proteines membranaires
UA108951C2 (uk) 2011-08-31 2015-06-25 Акцо Нобель Кемікалз Інтернешнл Б.В. Пральні мийні композиції, які містять брудовідштовхувальну речовину
US9238774B2 (en) 2012-11-02 2016-01-19 Empire Technology Development Llc Soil fixation, dust suppression and water retention
US9174871B2 (en) 2012-11-02 2015-11-03 Empire Technology Development Llc Cement slurries having pyranose polymers
WO2014070192A1 (fr) 2012-11-02 2014-05-08 Empire Technology Development Llc Dérivés d'acrylamide
WO2014088555A1 (fr) 2012-12-04 2014-06-12 Empire Technology Development Llc Adhésifs en acrylamide à hautes performances
US20140178344A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-26 Empire Technology Development Llc Acrylamide hydrogels for tissue engineering
JP2015168653A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 学校法人東京理科大学 細胞内送達用高分子担体
DE102017003004A1 (de) 2017-03-23 2018-09-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Kationische Polymere mit D-Fructose-Substituenten
CN114989344B (zh) * 2022-06-14 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260100A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Kationische Makromonomere enthaltende Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079025A (en) * 1976-04-27 1978-03-14 A. E. Staley Manufacturing Company Copolymerized starch composition
US4719272A (en) * 1984-06-27 1988-01-12 National Starch And Chemical Corporation Monomeric cationic glycoside derivatives
SE463314B (sv) * 1989-03-01 1990-11-05 Biocarb Ab Sampolymerer av en n-acylerad glykosylamin och en amid, n-akryloyl-eller metakryloylglykosylaminer samt foerfarande foer framstaellning av dessa
CA2398156A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-09 Kenneth Wong Polymeres pour applications de nettoyage

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260100A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Kationische Makromonomere enthaltende Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2006016063A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080281064A1 (en) 2008-11-13
FR2873123A1 (fr) 2006-01-20
FR2873123B1 (fr) 2006-09-15
WO2006016063A1 (fr) 2006-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1558658B1 (fr) Copolymere a structure controlee presentant une partie amphotere ou zwitterionique.
KR101669686B1 (ko) 그라프트 공중합체를 포함하는 세정 조성물
US4440744A (en) Quaternary, copolymeric, high molecular weight ammonium salts based on acrylic compounds, and their use in cosmetics
Ladmiral et al. Synthetic glycopolymers: an overview
DE60206767T2 (de) Verwendung von pfropfpolymeren für textilwaschen
EP0624166B1 (fr) Esters d'hydrate de carbone polymerisables, polymeres ainsi obtenus et leur utilisation
EP1456502B1 (fr) Utilisation de polymeres statistiques amphiphiles charges pour epaissir des phases comprenant des micelles geantes de tensioactifs et composition aqueuse les comprenant
JP5547492B2 (ja) ポリシロキサンブロックコポリマー類
EP2951219B1 (fr) Nouveaux polymeres peignes utilisables en cosmétique et detergence
JP2014532792A (ja) グラフト樹状コポリマー及びそれを製造する方法
EP1778708A1 (fr) Nouveaux glycopolymeres, leurs utilisations, et monomeres utiles pour leur preparation
EP0494022B1 (fr) Nouveaux copolymères à base de N-alkyl acrylamide, leur préparation et leur utilisation comme agents épaississants, notamment dans des compositions de shampooing
JP2014532791A (ja) ハイブリッド樹状コポリマー、その組成物及びそれを製造する方法
US9206291B2 (en) Hybrid compounds containing polysaccharide(s) and at least one polyoxyalkylene, method for preparing same, and applications thereof
EP2024382A2 (fr) Composés hybrides à base de polyol(s) et à base d'au moins une autre entité moléculaire, polymères ou non, notamment de type polyorganosiloxane, son procédé de préparation et ses applications
EP2160416A2 (fr) Microgel polymerique comprenant des unites cationiques
US4460567A (en) Quaternary, copolymeric, high molecular weight ammonium salts based on acrylic compounds and their use in cosmetics
FR2859209A1 (fr) Copolymere a structure controlee presentant une partie amphotere ou zwitterionique
JPH09512841A (ja) 飽和サッカリドおよびその誘導体からなる重合体ならびに該重合体とエチレン性不飽和化合物との共重合体、ならびに該重合体および該共重合体の製造法
FR3165005A1 (fr) Oligo-amorceur et son utilisation pour produire des polymeres hybrides hydrosolubles
JPS6142520A (ja) 水溶性グラフト共重合体の製法
FR3154116A1 (fr) Oligo-amorceur et son utilisation pour produire des polymeres hybrides hydrosolubles
FR2853324A1 (fr) Composition a proprietes moussantes controlees

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070124

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070518

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HALILA, SAMI,RESIDENCE PLEIN SOLEIL

Inventor name: VIET, DAVID

Inventor name: COTTAZ, SYLVAIN

Inventor name: DRIGUEZ, HUGUES

Inventor name: FLEURY, ETIENNE

Inventor name: CHIRON, STEPHANIE

Inventor name: LABEAU, MARIE-PIERRE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20131127