JPH09512841A - 飽和サッカリドおよびその誘導体からなる重合体ならびに該重合体とエチレン性不飽和化合物との共重合体、ならびに該重合体および該共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、環内または環外に１個の二重結合を含有する不飽和サッカリドおよび該不飽和サッカリドの誘導体からなる重合体に関する。更に、本発明は、エチレン性不飽和化合物との共重合体に関する。この不飽和サッカリドは、環内または環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノサッカリド、ジサッカリドもしくはオリゴサッカリド、化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性された不飽和モノ−、ジ−もしくはオリゴサッカリドまたは記載した化合物である。このエチレン性不飽和化合物は、次の群：（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃ないしＣ₁₀カルボン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩；（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃ないしＣ₁₂カルボン酸エステル；（ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在することができる、ジアルキルアミノアルキル残基中に全部で３０個までのＣ原子を有するアクリル酸−またはメタクリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステル；（ｄ）アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−（ジアルキル）−アクリル酸−またはメタクリル酸アミド；（ｅ）複素環が３個までのＣ₁ないしＣ₁₂アルキル基によって置換されておりかつＮ−四級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルイミダゾール；（ｆ）環が３個までのＣ₁ないしＣ₁₂アルキル残基によって置換されていてもよい５ないし８員のＮ−ビニルラクタム；（ｇ）無水マレイン酸、アルキル残基中に全部で２個までのＣ原子を有するマレイン酸ジアルキルエステル；（ｈ）芳香環が２個までのＣ₁ないしＣ₃アルキル基によって置換されていてもよいスチロール；（ｉ）アクリルニトリル、メタクリルニトリル；および（ｊ）複素環がＣ₁ないしＣ₁₂アルキル基によって置換されておりかつＮ−四級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルピリジンから選択されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】 飽和サッカリドおよびその誘導体からなる重合体ならびに該重合体とエチレン 性不飽和化合物との共重合体、ならびに該重合体および該共重合体の製造法 本発明は、環内または環外に１個の二重結合を含有する不飽和サッカリドおよ び該不飽和サッカリドの誘導体からなる新規重合体、ならびにエチレン性不飽和 化合物との共重合体に関する。この化合物は、製造することができ、かつ （Ａ）環内または環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノサッカ リド、ジサッカリド、オリゴサッカリド、化学的に保護されたかまたは保護され ていない、酵素的または化学的に変性された不飽和モノ−、ジ−もしくはオリゴ サッカリドまたは記載した化合物（Ａ）の混合物と、 （Ｂ）次の群： （ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３ないしＣ１０カルボン酸およびそのアルカリ金 属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、 （ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３ないしＣ１２カルボン酸エステル、 （ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在することができる、ジアルキルア ミノアルキル基中に全部で ３０個までのＣ原子を有するアクリル酸−またはメタクリル酸−ジアルキルアミ ノアルキルエステル、 （ｄ）アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−（ジアルキル）−アクリル 酸−またはメタクリル酸アミド、 （ｅ）複素環が３個までのＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されており かつＮ−四級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルイミダゾー ル、 （ｆ）環が３個までのＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されていてもよ い５ないし８員のＮ−ビニルラクタム、 （ｇ）無水マレイン酸、アルキル基中に全部で３個までのＣ原子を有するマレイ ン酸ジアルキルエステル、 （ｈ）芳香環が２個までのＣ１ないしＣ３アルキル基によって置換されていても よいスチロール、 （ｉ）アクリルニトリル、メタクリルニトリル、 （ｊ）複素環がＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されておりかつＮ−四 級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルピリジン からの単量体または単量体混合物 とを、（Ａ）：（Ｂ）のモル比（９５ないし５）：（５ないし９５）でラジカル 的に開始させて重合（単独重合、共重合）させるか或いは相応する成分（Ａ）と 成分（Ｂ）とを共重合させることによって得ることが できる。 使用される単量体およびコモノマーに応じて、本発明による重合体は、作用物 質成分、工業用助剤、例えば濃稠化剤、分散剤として、粘度を上昇させるために か、または薬学、医学および化粧術の分野で使用されている。 更に、新規の重合体は、接着剤のための成分として流れ抵抗を減少させるため に適している。生物適合性により、特にペースト剤、軟膏剤、関節被覆、コンタ クトレンズ、人間工学における補助手段、例えばクロマトグラフィーにおいて利 点が提供される。 望ましい性質に応じて、比較的に低い分子量（約２００００未満）の生成物、 例えば相応する望ましい粘度に調節するために中位の分子量（約２００００ない し１０００００）の生成物または例えば僅かな濃度で溶液中での高い粘度を有す る高い分子量（１０００００を超える）の生成物が望ましい。 同様に、このように種々に意図的に得られる分子量は、材料の成分として使用 する場合に望ましい。それというのも、周知のように構造の性質に関することは 、重要な役割を演じるからである。 更に、本発明は、前記重合体の製造法および該重合体の特性決定に関する。 記載された（Ａ）のサッカリド誘導体を用いての重合体の形成は、これまで記 載されていない。前記分野 に関連して、刊行物には、４つの報告が専ら知られており、この報告からは、環 内に二重結合を有する３つのグルコース誘導体、所謂Ｄ−グルカール誘導体は、 無水マレイン酸と共重合されることができ、その際に低分子量のオリゴマーが形 成されることが明らかになる(Y．Koyama，M．KawataおよびK．Kurita，Polymeri sation of unsaturated Sugars．I．Radical Cpolymerisation of D-Glucal Der ivatives and Maleic Anhydrid，Polymer Journal，19（1987）687 - 693．II. Radical Cpolymerisation of a Furanoid Glucal，3-O-Benzyl-1,2-dideoxy-5,6 -O-isopropylidene-D-arabino-hex-1-enofuranose，上掲書，19（1987）695 - 7 00i M．J．Han他，Synthesis and Biological Activity of Poly((tri-O-acetyl -D gulcal)alt-(maleic anhydrid))Derivatives，Bull．Korean Chem．Soc．12 （1991）85 - 87，およびMakromol．Chem.，Macromol．Sympos．33（1990）301 - 309)。抗腫瘍作用物質のための担持剤として前記物質の生物活性は、試験され ている。 本発明の課題は、不飽和の糖単量体から新規の重合体を製造し、かつ当該技術 に新しい性質を有する新規物質を提供することであった。このことは、炭水化物 成分が新規物質に特殊な性質を与えることによって特徴付けられている。この特 殊な性質には、親水性もしくは親水性と疎水性との間の特性を示す平衡、殊に生 物学的系、この場合には特に皮膚との適合性、毒性なしかまたは僅かな毒性、生 物学的分解可能性等が挙げられる。 この課題は、独立請求項の特徴によって解決され、かつ従属請求項によって保 護されている。 公知技術水準から予想することができなかった一連の意外な新規事項が達成で きた。 − 単独重合体を保護されていない不飽和サッカリド誘導体および保護された不 飽和サッカリド誘導体から得ることは、可能である。 − 環内または環外の種々の位置で二重結合を有する糖誘導体は、（共）重合さ せることができる。 − 自体重合する単量体は、コモノマーとしての型（Ａ）の糖誘導体と共重合さ せることができることが判明した。 − 低分子量のオリゴマー生成物を得ることができるだけではなく、（１０００ ０ダルトンを超える分子量を有する）高分子量の重合体もしくは共重合体を得る こともできる。 この全ての（共）重合は、これまでに知られていない生成物を生じる。それに よれば、本発明は、環内または環外に１個の二重結合を含有する不飽和サッカリ ドもしくはサッカリド誘導体からなる新規重合体、ならびにエチレン性不飽和化 合物との共重合体に関する。重合体は、 （Ａ）次式Ｉ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基またはベンジル基を 表わし、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基またはグリコシ ル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基またはベンジル基を表わす〕 で示される、環内に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、化 学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性された 不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物（ Ａ）の混合物もしくは立体異性体、 次式ＩＩ： 〔式中、Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基または グリコシル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基またはベンジル基を表わすか 、または （Ｒ₂，Ｒ₃）は有機化学で常用の保護基、例えば４ ，６−Ｏ−ベンジリデンまたは４，６−Ｏ−イソプロピリデンであってもよい〕 で示される、環内に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、化 学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性された 不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物（ Ａ）の混合物もしくは立体異性体、 次式ＩＩＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキル基の場 合に全部で２個までのＣ原子を有するアルキル基を表わし、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、１ないし３個のＣ原子を 有するアルキル基またはグリコシル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはベンジル基を表わす 〕で示される、環内に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、 化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性され た不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物 （Ａ）の混合物もしくは立体異性体、 次式ＩＶ： 〔式中、Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、アルキル基、ベンジル基また はグリコシル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基、トシル基であ るか、または （Ｒ₂，Ｒ₃）は有機化学で常用の保護基（例えば４，６−Ｏ−ベンジリデン）で あってもよい〕で示される、環内に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和 サッカリド、化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学 的に変性された不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記 載した化合物（Ａ）の混合物もしくは立体異性体、 次式Ｖ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アルキル基またはガラクツロン酸基であり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基を表わし 、 Ｒ₄は水素、メチル基またはエチル基を表わす〕で示される、環内に１個の二重 結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、化学的に保護されたかまたは保護 されていない、酵素的または化学的に変性された不飽和モノサッカリド、ジサッ カリド、トリサッカリドまたは記載した化合物（Ａ）の混合物、または 次式ＶＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基または１ないし３ 個のＣ原子を有するアルキル基であってもフルクトシル基であってもよく、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり、 Ｒ₃はアセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基を表わし、 Ｒ₄は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基またはアルキル基を表わす 〕で示される、環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、 化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性され た不飽和モノサッカリド、 ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物（Ａ）の混合物または立体 異性体、 次式ＶＩＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基 であり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基またはグルコ シル基を表わし、 Ｒ₄は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基を表わす 〕で示される、環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、 化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性され た不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物 （Ａ）の混合物または立体異性体、 次式ＶＩＩＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基 であり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基を表わす 〕で示される、環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、 化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性され た不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物 （Ａ）の混合物およびロイクロース（Leucrose）を基礎とする相応する誘導体ま たはその立体異性体、 次式ＩＸ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基 であり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基またはグルコ シル基を表わす〕で示される、環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽 和サッカリド、化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化 学的に変性された不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは 記載した化合物（Ａ）の混合物または立体異性体、または 次式Ｘ： 〔式中、Ｒ₁は水素または１ないし３個のＣ原子を有するアルキル基であっても よく、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基またはアルキル基を表わす か、または （Ｒ₂，Ｒ₃）は有機化学で常用の保護基であってもよい〕で示される、フラノシ ド環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、化学的に保護 されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性された不飽和モノ サッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物（Ａ）の混合 物およびその立体異性体、 次式ＸＩ： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基またはアルキ ル基であり、 Ｒ₃は水素または例えばパラチノースの場合のようなグルコシル基である〕で示 される、フラノシド環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリ ド、化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性 された不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、トリサッカリドまたは記載した化 合物（Ａ）の混合物、 次式ＸＩＩ： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基または アルキル基を表わし、 Ｒ₄は例えばサッカロースの場合のようなグルコシル基を表わす〕で示される、 フラノシド環外に１個の二重結合を含有するエチレン性不飽和サッカリド、化学 的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性された不 飽和モノサッカリド、ジサ ッカリド、トリサッカリドまたは記載した化合物（Ａ）の混合物と、 （Ｂ）次の群： （ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３ないしＣ１０カルボン酸およびそのアルカリ金 属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、 （ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３ないしＣ１２カルボン酸エステル、 （ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在することができる、ジアルキルア ミノアルキル基中に全部で３０個までのＣ原子を有するアクリル酸−またはメタ クリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステル、 （ｄ）アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−（ジアルキル）−アクリル 酸−またはメタクリル酸アミド、 （ｅ）複素環が３個までのＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されており かつＮ−四級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルイミダゾー ル、 （ｆ）環が３個までのＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されていてもよ い５ないし８員のＮ−ビニルラクタム、 （ｇ）無水マレイン酸、アルキル基中に全部で２個までのＣ原子を有するマレイ ン酸ジアルキルエステル、 （ｈ）芳香環が２個までのＣ１ないしＣ３アルキル基 によって置換されていてもよいスチロール、 （ｉ）アクリルニトリル、メタクリルニトリル、 （ｊ）複素環がＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されておりかつＮ−四 級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルピリジン からの単量体または単量体混合物 とを、（Ａ）：（Ｂ）のモル比（９５ないし５）：（５ないし９５）、殊に（７ ５ないし２０）：（２５ないし８０）で、物質中、溶剤中および／または水性系 中でラジカル開始剤を用いて開始させて重合させることによって得られるか或い は相応する成分（Ａ）の成分（Ｂ）とを共重合させることによって得られる。 式Ｉの例は、１，５−アンヒドロ−２−デオキシ−アラビノ−ヘキス−１−エ ニトール（または１，２−ジ−デオキシ−アラビノ−ヘキス−１−エノピラノー ス）、略して“グルカール”と呼ばれる、およびその誘導体、例えばトリ−Ｏ− アセチル−Ｄ−グルカール、トリ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルカール、トリ−Ｏ− ベンゾイル−Ｄ−グルカール、トリ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルカール、トリ−Ｏ− エチル−Ｄ−グルカールである。 式ＩＩの例は、１，２−ジデオキシ−エリトロ−ヘキス−１−エノピラノース −３−ウロース、４，６−Ｏ−ベンジリデン−１，２−ジデオキシ−エリトロ− ヘキス−１−エノピラノース−３−ウロースおよび４ ，６−Ｏ−イソプロピリデン−１，２−ジデオキシ−エリトロ−ヘキス−１−エ ノピラノース−３−ウロースである。 式ＩＩＩの例は、２，３−ジデオキシ−エリトロ−ヘキス−２−エノピラノー ス（略して“プソイドグルカール”と呼ばれる）およびその誘導体、例えばトリ −Ｏ−アセチル−プソイドグルカール、トリ−Ｏ−ベンゾイル−プソイドグルカ ール、トリ−Ｏ−ベンジル−プソイドグルカール、１−エトキシ−ジアセチル− プソイドグルカールおよび１−メトキシ−ジアセチル−プソイドグルカール、１ −エトキシ−ジベンジル−プソイドグルカールおよび１−メトキシ−ジベンジル −プソイドグルカール、１−エトキシ−プソイドグルカールおよび１−メトキシ −プソイドグルカール、１−ヒドロキシ−ジアセチル−プソイドグルカールであ る。 式ＩＶの例は、２，３−ジデオキシ−エリトロ−ヘキス−２−エノノ−１，５ −ラクトンおよびその誘導体４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，３−ジデオキシエ リトロ−ヘキス−２−エノノ−１，５−ラクトン、４，６−ジ−Ｏ−アセチル− ２，３−ジデオキシエリトロ−ヘキス−２−エノノ−１，５−ラクトン、４，６ −ジ−Ｏ−ベンゾイル−２，３−ジデオキシエリトロ−ヘキス−２−エノノ−１ ，５−ラクトンおよび４，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２，３−ジデオキシエリトロ −ヘキス−２−エノノ−１，５−ラクトンである。 式Ｖの例は、メチル４−デオキシ−Ｌ−トレオ−ヘキス−４−エノピラノシド ウロン酸、メチル−（メチル−４−デオキシ−Ｌ−トレオ−ヘキス−４−エノピ ラノシド）−ウロン酸エステル、メチル−２，３−ジ−Ｏ−ベンジル（もしくは メチル）−４−デオキシ−Ｌ−トレオ−ヘキス−４−エノピラノシドウロン酸メ チルエステルおよび不飽和ジガラクツロン酸（Ｏ−（４−デオキシ−Ｌ−トレオ −ヘキソピラノース−４−エニルウロン酸）−（１−４）−Ｄ−ガラクツロン酸 である。 式ＶＩの例は、１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−６−デオキシ−β− Ｄ−キシロ−ヘキス−５−エノピラノース、１，２，３，４−テトラ−Ｏ−ベン ゾイル−６−β−Ｄ−キシロ−ヘキス−５−エノピラノース、６−デオキシ−Ｄ −キシロ−ヘキス−５−エノピラノース、メチル−２，３，４−トリ−Ｏ−アセ チル−６−デオキシ−Ｄ−キシロ−ヘキス−５−エノピラノシド、メチル−２， ３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−６−デオキシ−Ｄ−キシロ−ヘキス−５−エノピ ラノシド、メチル−６−デオキシ−２，３，４−トリ−Ｏ−メチル−Ｄ−キシロ −ヘキス−５−エノピラノシドおよびメチル−６−デオキシ−Ｄ−キシロ−ヘキ ス−５−エノピラノシドである。 式ＶＩＩの例は、２，６−アンヒドロ−１−デオキ シ−グルコ（もしくはガラクト）−ヘプト−１−エニトール、３，４，５，７− テトラ−Ｏ−ベンジル−２，６−アンヒドロ−１−デオキシ−グルコ−ヘプト− １−エニトール、３，４，５，７−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−２，６−アンヒド ロ−１−デオキシ−グルコ−ヘプト−１−エニトール、３，４，５，７−テトラ −Ｏ−アセチル−２，６−アンヒドロ−１−デオキシ−グルコ−ヘプト−１−エ ニトールまたは４，５，７−テトラ−Ｏ−トリメチル（もしくはトリエチル）シ リル−２，６−アンヒドロ−１−デオキシ−グルコ−ヘプト−１−エニトールで ある。 式ＶＩＩＩの例は、３，４，５−トリ−Ｏ−ベンゾイル−１−デオキシ−２， ６−アンヒドロ−Ｄ−キシロース−ヘキス−１−エニトール、３，４，５−トリ −Ｏ−アセチル−１−デオキシ−２，６−アンヒドロ−Ｄ−キシロース−ヘキス −１−エニトール、１−デオキシ−２，６−アンヒドロ−Ｄ−キシロース−ヘキ ス−１−エニトールおよびロイクロースヘキサベンゾエート（もしくはロイクロ ースヘキサアセテート）の１，２−不飽和エノールエーテルである。 式ＩＸの例は、２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル（ベンゾイル，ベンジル，メ チル）−６−デオキシ−Ｄ−ルコノ−１，５−エノラクトンである。 式Ｘの例は、メチル−５−デオキシ−エリトロ−ペント−４−エノフラノシド 、メチル−２，３−イソプ ロピリデン−５−デオキシ−エリトロ−ペント−４−エノフラノシド、２，５− アンヒドロ−６−ベンジル−１−デオキシ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ −リボ−ヘキス−１−エニトールおよび２，５−アンヒドロ−６−Ｏ−（第三ブ チルジフェニルシリル）−１−デオキシ−３，４−Ｏ−トリメチルシリル−Ｄ− リボ−ヘキス−１−エニトール、ならびに５−デオキシ−１，２−Ｏ−イソプロ ピリデン−トレオ−ペント−４−エノフラノース（Ｌ−アラビノースからの）で ある。 式ＸＩの例は、２，５−アンヒドロ−１−デオキシ−３，４，６−Ｏ−トリメ チルシリル−Ｄ−アラビノ−ヘキス−１−エニトールであり、かつパラチノース −ヘキサベンゾエート（もしくはヘキサアセテート）の１，２−不飽和エノール エーテルである。 式ＸＩＩの例は、６−デオキシ−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−トレオ−ヘ キス−５−エヌロフラノース（Ｌ−ソルボースからの）であり、かつサッカロー ス−ヘキサアセテートの１，２−不飽和エノールエーテルである。 コモノマー（Ｂ）の例は、次の通りである： （ａ）アクリル酸（Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ジメチルアクリル酸、エチ ルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸およびビニルプロピオン酸。特に、この 群の中、アクリル酸、メタクリル酸、その混合物が使 用され、ならびにナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩またはその 混合物が使用される。 （ｂ）前記群の中、例えばアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルおよ びビニルエステル、例えばメタクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ− プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭ Ａ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレ ート（ＨＰＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、ヒドロキシエチル メタクリレート（ＨＥＭＡ）およびビニルホルミエート、ビニルアセテート（Ｖ Ａ）、ビニルプロピオネートならびにその混合物が使用される。 （ｃ）前記群の中、例えば次のものがこれに該当する：ジメチルアミノエチルア クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエチルア クリレート、ジ−第三ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ−メチ ル（またはブチル、オクチル、ステアリル）−アクリレート、ジメチル−（また はジエチル、メチルエチル、ジ−第三ブチル）−アミノエチルメタクリレート、 ジメチルアミノメチル−（またはブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ステア リル）−メタクリレート。 （ｄ）アクリル酸アミド（ＡＭ）、メタクリル酸アミド（ＭＡＭ）、Ｎ−ジメチ ルアクリル酸アミド、Ｎ −ジメチル−メタクリル酸アミド。 （ｅ）Ｎ−ビニルイミダゾールの例は、例えば１−ビニルイミダゾール、２−メ チル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、２，４ −ジメチル−１−ビニルイミダゾールまたは２−エチル−１−ビニルイミダゾー ルである。四級化されたＮ−ビニルイミダゾールには、有機化学の常用の四級化 剤を使用することができる。 （ｆ）Ｎ−ビニルラクタムとしては、例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニル カプロラクタム、１−ビニルピペリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、 ３，５−ジメチル−１−ビニルカプロラクタムが適当である。 （ｇ）無水マレイン酸、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエス テル。 （ｈ）スチロール、１−ビニルトルオール、３−ビニルトルオール、４−ビニル トルオールまたはその混合物。 （ｉ）アクリルニトリル、メタクリルニトリル。 （ｊ）複素環がＣ１ないしＣ１２−アルキル基によって置換されておりかつＮ− 四級化された形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルピロリドン。 製造： 本発明による重合体を製造するために、糖単量体（Ａ）は、コモノマー（Ｂ） を用いてかまたは用いるこ となしにラジカル的に開始されて重合される。 若干の場合には、相応する重合体の性質のために、 − （Ａ）に記載された化合物の中の２つまたは − ２つの糖単量体および（Ｂ）に記載された化合物の中の１つの単量体または − １つの糖単量体（Ａ）および２つの単量体（Ｂ）を使用することは、重要な ことであることができる。 ラジカル重合は、不活性または極性の溶剤の存在下または不在下、ならびに水 性系中で実施することができる。溶剤の不在下での重合、略して塊状重合または 溶融重合と呼ばれる、は、真空中で実施される。 この技術は、大規模には転用することができないので、溶剤中または水中での 溶液重合が有利である。この場合には、（Ａ）および（Ｂ）に記載された化合物 および形成された重合体は、溶剤中で溶解された形で存在する。適当な不活性溶 剤は、例えばベンゾール、トルオール、ｏ−キシロール、ｍ−キシロール、ｐ− キシロールおよびこれらの異性体混合物、エチルベンゾール、第三ブチルベンゾ ール、クロルベンゾール、ｏ−ジクロルベンゾール、ｍ−ジクロルベンゾール、 ｐ−ジクロルベンゾール、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ ン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、ならびに記載された炭化水素の混合物 である。更に、クロル炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素およびジクロ ルメタンが適当である。極 性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブ タノンおよびアセトン、ならびに記載された極性溶剤の混合物が適当である。 重合は、極性の水溶性糖単量体を用いて水性媒体中で実施される。 重合熱の確実な導出が保証されているような少量のバッチ量の場合には、反応 成分は、非連続的に重合させることができ、この場合この反応混合物は、重合温 度に加熱される。この温度は、一般に２０ないし１５０℃の範囲内、特に有利に ４０℃と１３０℃との間にある。温度が重合の際に不活性の溶剤または単量体（ Ａ）および／または（Ｂ）の沸点を超えると直ちに、重合は圧力下で実施される 。この場合、成分（Ａ）および（Ｂ）の濃度は、１０ないし９０モル％、特に２ ０ないし７０モル％である。 重合は、連続的に実施されることができる。このためには、殊に５０ないし１ ３０℃の温度で連続的な重合が提供される。この重合条件下で触媒を使用する場 合には、ラジカルは、例えば無機および有機の過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物 および所謂レドックス触媒を形成する。ラジカル形成開始剤としては、特に重合 温度を選択した際に約３時間の半減期を有する全ての化合物が適当である。 重合がまず低い温度で開始しかつ高い温度で終了する場合には、種々の温度で 分解する少なくとも２つの 開始剤を用いて作業し、即ちまず低い温度で分解する開始剤を用いて開始させ、 次に主要な重合を高い温度で分解する開始剤を用いて終了させることは、有利で ある。 重合の際に使用される全単量体に対して、０．０１ないし２０モル％、特に０ ．１ないし１０モル％の重合開始剤または多数の重合開始剤の混合物が使用され る。 水溶性の開始剤ならびに水不溶性の開始剤または水溶性開始剤と水不溶性開始 剤との混合物を使用することができる。更に、水に不溶性の開始剤は、有機相中 で可溶性である。 次に記載された温度範囲には、例えばこのために記載される開始剤を使用する ことができる： 温度：４０ないし６０℃ アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカ ルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキ シルペルオキシジカルボネート、第三ブチルペルネオデカノエート、第三アミル ペルネオデカノエート、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ ル−バレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−二塩 酸塩、２，２′−アゾビス−（２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン ン）−二塩酸塩； 温度：６０ないし８０℃ 第三ブチルペルピバレート、第三アミルペルピバレート、ジオクタノイルペル オキシド、ジラウリルペルオキシド、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル バレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）； 温度：８０ないし１００℃ 過酸化ジベンゾイル、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチ ルペルマレイネート、ジメチル−２，２′−アゾビス−イソブチレート、過硫酸 ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム； 温度：１００ないし１２０℃ ビス−（第三ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイ ソプロピル−カルボネート、第三ブチルペルアセテート、過酸化水素； 温度：１２０ないし１４０℃ ２，２−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−ブタン、過酸化ジクミル、ジ−第 三アミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド； 温度：１４０℃を超える ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クモールペル オキシドおよび第三ブチルヒドロペルオキシド。 記載されたラジカル形成開始剤の半減期が減少する場合には、記載された開始 剤以外になお重金属の塩ま たは錯体、例えば銅塩、コバルト塩、マンガン塩、鉄塩、バナジウム塩、ニッケ ル塩もしくはクロム塩、または有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリ ンもしくはアスコルビン酸が使用される。 レドックス触媒の還元成分は、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム 、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはヒドラジンのような化合 物によって形成されることができる。 レドックス成分としては、還元作用する化合物０．０１ないし５０モル％が添 加される。重金属は、０．１ないし１００ｐｐｍ、特に０．５ないし１０ｐｐｍ の範囲内で使用される。しばしば、過酸化物、還元剤および重金属からなる組合 せ物をレドックス触媒として使用することは、有利である。即ち、例えば第三ブ チルヒドロペルオキシドは、銅（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはコバルト −オクタノエートの添加下に、既に１００℃で重合可能であるように活性化する ことができる。 溶液重合は、通常、不活性ガス雰囲気中で空気酸素および湿分の遮断下に行な われる。溶剤は、重合バッチ量の直前に新しく蒸留され、かつ脱ガス化される。 （Ａ）および（Ｂ）に記載された単量体化合物は、最も純粋で無水で安定剤を含 んでいない。既述したように、単量体（Ａ）および（Ｂ）は、溶解された形で存 在する。重合の間に、反応成分の混合が十分であるよ うに配慮される。 本発明による重合体の製造は、常用の重合装置中で実施することができる。こ のために、例えば錨型撹拌機、羽根型撹拌機、プロペラ型撹拌機または多段パル ス向流型撹拌機が装備されている撹拌釜または二重壁反応器が使用される。 製造法： 本発明による重合体は、物質中での重合によって得ることができるかまたは非 極性または極性溶剤中での成分（Ａ）もしくは（Ａ）および（Ｂ）の溶液重合に よって得ることができ、この場合には、水中または水−アルコール混合物中での 溶液重合が特に有利である。 水性媒体中での溶液重合の場合には、保護されていない水溶性糖単量体（Ａ） および場合によっては極性コモノマー（Ｂ）および水溶性開始剤は、溶解された 形で存在する。重合反応は、溶剤中での重合の場合と同じ条件（温度、開始剤濃 度、単量体比）下で実施される。 本発明による重合体は、アルコール水溶液中で得ることもできる。この場合に は、１ないし５０重量％、特に５ないし２０重量％のアルコール含量が存在する 。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ パノールならびに記載された不活性溶剤の混合物が適当である。 実施例 別記しない場合には、％での記載は、モル％を意味する。 本発明による重合体の分離および特性決定： 連鎖反応は、抑制剤、例えばヒドロキノンまたはピロカテコールの添加後に停 止された。形成された重合体は、沈殿（沈澱剤の１０倍の容積で）および濾過に よって分離される。一般に、メタノール、エーテル、ジエチルエーテル、ヘキサ ンまたはその混合物が沈澱剤として使用された。 重合体の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。 重合体の組成は、元素分析または湿式分析によって計算された。 種々の実施例で、付加的にＦＴ−ＩＲスペクトルが測定された。 グルカール誘導体を用いた例 例１ トリ−Ｏ−ベンゾイル−Ｄ−グルカール４１．６ｇ（ＴＢｚＧ）およびスチロ ール１０．４１５ｇおよび溶剤１００ｍｌ（ベンゾール）からなる混合物（１： １）は、供給液１を形成する。アゾ−ビス−イソブチロニトリル０．３２ｇ（Ａ ＩＢＮ）およびベンゾール１０ｍｌから供給液２を得た。撹拌機、ヒーター、還 流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および 窒素排出装置を装備している１リットルの重合反応器中で、供給液１および供給 液２を撹拌しながら６０℃に加熱する。設けられた温度の達成後、この温度でな お２４時間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の終了後、白色の固体物質が ２５．０重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分折により、１４０４００の分子量が 得られた。 例２ 例１を繰り返したが、スチロールの代わりにアクリル酸７．２０６ｇ（ＡＡ） を使用し、かつジメチルスルホキシドまたはジオキサン中で重合させた。１２０ ００の分子量を有する白色の固体が４１重量％の収率で得られた。 例３ 例２を繰り返したが、（ＡＡ）の代わりにアクリル酸アミド７．１０８ｇ（Ａ Ｍ）を使用し、かつアセトンまたはテトラヒドロフラン中で重合させた。６５０ ０の分子量を有する白色の固体が３５重量％の収率で得られた。 グルカールを用いた例 例４ 供給液１は、水１２０ｍｌ中のグルカール１４．６０ｇから成り立っていた。 アンモニウムペルオキソスルフェート０．２２８ｇおよび水１０ｍｌから供給液 ＩＩを得た。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、窒素注 入装置および窒素排出装置ならびに配量装置を装備している１リットルのガラス 容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ４０℃に加熱した。次に、こ の温度で２４時間さらに重合した。白色の固体物質が３６重量％の収率で得られ た。ＧＰＣ分析により、３９００の分子量が得られた。 例５ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとアクリル酸ジエチルエステ ル１７．２ｇ（ＭＤＥ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立っていた。供給 液２として水２０ｍｌ中のＶ₅₀（２，２′アゾビス−（２−アミジノプロパン） ＨＣｌ）０．４７３ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度 計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備している１リットルのガ ラス容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ５０℃に加熱した。設け られた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時間さらに撹拌した 。反応の経過後、白色の固体物質が２５．０重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分 析により、２３００の分子量が得られた。 例６ 供給液１は、水１２０ｍｌ中の１：１の比のグルカール１４．６０ｇとメタク リル酸メチルエステル１０．０１ｇ（ＭＭＡ）の混合物から成り立っていた。供 給液２として水２０ｍｌ中のレドックス触媒としての 重亜硫酸ナトリウム０．１８５ｇ／アンモニウムペルオキソジスルフェート０． ２２８ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置 、窒素注入装置および窒素排出装置を装備している１リットルの容器中に、供給 液１および供給液２を装入し、かつ４０℃に加熱した。設けられた温度の達成後 、この温度でなお２４時間ないし４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色 の固体物質が５０重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、４３００の分子 量が得られた。 例７ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとヒドロキシエチルメタクリ ル酸エステル１３．０２ｇ（ＨＥＭＡ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立 っていた。供給液２として水２０ｍｌ中のアンモニウムペルオキソジスルフェー ト０．４５６ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配 量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備している１リットルの容器中に 、供給液１および供給液２を装入し、かつ８０℃に加熱した。設けられた温度の 達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の経過 後、白色の固体物質が７０重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分折により、１００ ００の分子量が得られた。 例８ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとアクリル酸７．２０６ｇ（ ＡＡ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立っていた。供給液２として水２０ ｍｌおよびレドックス触媒としての重亜硫酸ナトリウム０．１８５ｇ／アンモニ ウムペルオキソジスルフェート０．２２８ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒータ ー、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備し ている１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ４０℃に 加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時間 さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が１７重量％の収率で得られた 。ＧＰＣ分析により、２３００の分子量が得られた。 例９ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとメタクリル酸８．６１ｇ（ ＭＡＡ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立っていた。供給液２として水２ ０ｍｌおよびレドックス触媒としての重亜硫酸ナトリウム０．１８５ｇ／アンモ ニウムペルオキソジスルフェート０．２２８ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒー ター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備 している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ４０℃ に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時 間さらに撹拌した。反応の 経過後、白色の固体物質が５２重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、５ ２００の分子量が得られた。例１０ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとアクリル酸メチルエステル ８．６１ｇ（ＭＡ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立っていた。供給液２ として水２０ｍｌおよびレドックス触媒としての重亜硫酸ナトリウム０．１８５ ｇ／アンモニウムペルオキソジスルフェート０．２２８ｇの溶液を使用した。撹 拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出 装置を装備している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、 かつ４０℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もし くは４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が３５重量％の収 率で得られた。ＧＰＣ分析により、３３００の分子量が得られた。 例１１ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとメタクリル酸アミド８．５ １ｇ（ＭＡＭ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立っていた。アンモニウム ペルオキソジスルフェート０．４５６ｇおよび水２０ｍｌから供給液２を得た。 撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排 出装置を装備している１リットルのガラス容器中に、 供給液１および供給液２を装入し、かつ６０℃に加熱した。設けられた温度の達 成後、この温度でなお２４時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質 が３９重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、４９００の分子量が得られ た。 例１２ 供給液１は、１：１の比のグルカール１４．６ｇとアクリル酸メチルエステル ８．６１ｇ（ＭＡ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立っていた。供給液２ としてエタノール１０ｇ中のＨ₂Ｏ₂０．１１２ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒ ーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装 備している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ５５ ℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８ 時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が４８重量％の収率で得ら れた。ＧＰＣ分析により、３１００の分子量が得られた。 プソイドグルカールを用いた例 例１３ 供給液１は、水１２０ｍｌ中の１−エトキシプソイドグルカール１７．６ｇか ら成り立っていた。アンモニウムペルオキソジスルフェート０．１１４ｇ／重亜 硫酸ナトリウム０．０９３ｇおよび水２０ｍｌから供給液２を得た。撹拌機、ヒ ーター、還流冷却器、窒素 注入装置および窒素排出装置ならびに配量装置を装備している１リットルのガラ ス容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ６０℃に加熱した。次に、 この温度で２４時間さらに重合した。白色の固体物質が１５重量％の収率で得ら れた。ＧＰＣ分折により、２０００の分子量が得られた。 例１４ 供給液１は、１：１の比の１−エトキシプソイドグルカール１７．６ｇとマレ イン酸ジエチルエステル１７．２ｇ（ＭＤＥ）および水１２０ｍｌの混合物から 成り立っていた。供給液２として水２０ｍｌ中Ｖ₅₀０．４７２ｇの溶液を使用し た。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒 素排出装置を装備している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装 入し、かつ５０℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時 間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が２０重量 ％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、２２００の分子量が得られた。 例１５ 供給液１は、１：１の比の１−エトキシプソイドグルカール１７．６ｇとメタ クリル酸８．６０９ｇ（ＭＡＡ）および水１２０ｍｌの混合物から成り立ってい た。供給液２として水２０ｍｌおよびレドックス触媒としての重亜硫酸ナトリウ ム０．１８５ｇ／アンモニ ウムペルオキソジスルフェート０．２２８ｇの溶液を使用した。撹拌機、ヒータ ー、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備し ている１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ４０℃に 加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時間 さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が５５重量％の収率で得られた 。ＧＰＣ分折により、７０００の分子量が得られた。 例１６ １−エトキシ−ジアセタールプソイドグルカール２５．４ｇ（ＥＤＡＰＧ）お よび無水マレイン酸９．８０６ｇ（ＭＡｈ）からなる混合物（１：１）ならびに 溶剤１００ｍｌ（ベンゾール）は、供給液１を形成する。アゾ−ビス−イソブチ ロニトリル０．３２ｇ（ＡＩＢＮ）およびベンゾール１０ｍｌから供給液２を得 た。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒 素排出装置を装備している１リットルの重合容器中で、供給液１および供給液２ を撹拌しながら６０℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２ ４時間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が１５ 重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、２９００の分子量が得られた。 例１７ 供給液１は、１−エトキシ−ジアセタールプソイドグルカール２５．４ｇ（Ｅ ＤＡＰＧ）とスチロール１０．４１５ｇとの混合物（１：１）およびベンゾール １００ｍｌから成り立っていた。アゾ−ビス−イソブチロニトリル０．３２ｇ（ ＡＩＢＮ）およびベンゾール１０ｍｌから供給液２を得た。撹拌機、ヒーター、 還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備してい る１リットルのガラス容器中で、供給液１および供給液２を撹拌しながら６０℃ に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時 間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が２０重量％の収率で得られ た。ＧＰＣ分析により、１２３００の分子量が得られた。 例１８ 例１６を繰り返したが、無水マレイン酸の代わりにＮ−ビニルピロリドン１１ ．１ｇを使用しかつ２４時間重合した。白色の固体物質が３４重量％の収率で得 られた。ＧＰＣ分析により、２０５０００の分子量が得られた。 例１９ 例１６を繰り返したが、無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸８．６０９ｇ （ＭＡ）を使用した。白色の固体物質が２１重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分 析により、４８００の分子量が得られた。 “５，６−エキソ−グルカール”を用いた例 例２０ １，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−６−デオキシ−β−Ｄ−キシロ−ヘ キス−５−エノピラノース３３．０３ｇを過酸化ベンゾイル０．２４２ｇの存在 下で８０℃で２４時間真空中で重合させる。白色の固体物質が１５％の収率で得 られた。この単独重合体は、１６００の分子量を有していた。 例２１ 供給液１は、水１２０ｍｌ中のメチル−６−デオキシ−α−Ｄ−キシロ−ヘキ ス−５−エノピラノシド１７．６２ｇから成り立っていた。水２０ｍｌ中のアン モニウムペルオキソジスルフェート０．２２８ｇから供給液２を得た。撹拌機、 ヒーター、還流冷却器、窒素注入装置および窒素排出装置ならびに配量装置を装 備している１リットルのガラス容器中に、供給液１および供給液２を装入し、か つ５０℃に加熱した。次に、この温度で２４時間さらに重合させた。白色の固体 物質が２１重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、１９００の分子量が得 られた。 例２２ １，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−６−デオキシ−β−Ｄ−キシロ−ヘ キス−５−エノピラノース３３．０３ｇを銅アセチルアセトネート５ｐｐｍで活 性化されたジ−第三ブチルペルオキシド０．１４６ｇ （ＤＴＢＰ）によって１００℃で２４時間トルオール中で重合させる。白色の固 体物質が２３％の収率で得られた。この単独重合体は、１６００の分子量を有し ていた。 例２３ 供給液１は、第三ブチルベンゾール１００ｍｌ（ＴＢＢ）中の１，２，３，４ −テトラ−Ｏ−アセチル−デオキシ−β−Ｄ−キシロ−ヘキス−５−エノピラノ ース３３．０３ｇから成り立っていた。（ＤＴＢＰ）０．１４６ｇおよびＴＢＢ １０ｍｌから供給液２を得た。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、窒素注入装置お よび窒素排出装置ならびに配量装置を装備している１リットルのガラス容器中で 、供給液１および供給液２を装入し、１２０℃に加熱し、かつ２４時間重合させ た。次に、この温度で残りの供給液２を３０分間で供給しかつなお２４時間さら に撹拌した。白色の固体物質が２５重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分折により 、３６００の分子量が得られた。 例２４ 供給液１は、第三ブチルベンゾール１００ｍｌ（ＴＢＢ）中のメチル−２，３ ，４−トリ−Ｏ−アセチル−デオキシ−α−Ｄ−キシロ−ヘキス−５−エノピラ ノース３０．２３ｇから成り立っていた。（ＤＴＢＰ）０．７３ｇおよびＴＢＢ １００ｍｌから供給液２を得た。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、窒素注入装置 および窒素排出装置ならびに配量装置を装備している１リットルのガラス容器中 に、供給液１および供給液２を装入し、１２０℃に加熱し、かつ２４時間重合さ せた。次に、この温度で残りの供給液２のうちの２０ｍｌを３時間に亘って供給 しかつなお２４時間さらに撹拌した。白色の固体物質が１９重量％の収率で得ら れた。ＧＰＣ分析により、３０２０の分子量が得られた。 例２５ 供給液１は、１，２，３，４−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−６−デオキシ−β− Ｄ−キシロ−ヘクス−５−エノピラノース５７．８６ｇおよびトルオール１２０ ｍｌから成り立っていた。供給液２としてＢＯＰ０．２４２ｇおよびトルオール ２０ｍｌの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置 、窒素注入装置および窒素排出装置を装備している１リットルの容器中に、供給 液１および供給液２を装入し、かつ８０℃に加熱した。設けられた温度の達成後 、この温度でなお２４時間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白 色の固体物質が１５重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、２８３０の分 子量が得られた。 例２６ 供給液１は、１：１の比の１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−６−デオ キシ−β−Ｄ−キシロ−ヘ クス−５−エノピラノース３３．０３ｇと無水マレイン酸９．８０６ｇとの混合 物およびベンゾール１００ｍｌから成り立っていた。供給液２としてＡＩＢＮ０ ．３２ｇおよびベンゾール２０ｍｌの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター、還流 冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備している１ リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ６０℃に加熱した 。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時間さらに撹 拌した。反応の経過後、白色の固体物質が３７重量％の収率で得られた。ＧＰＣ 分析により、５２００の分子量が得られた。 例２７ 供給液１は、１：１の比の１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−６−デオ キシ−β−Ｄ−キシロ−ヘクス−５−エノピラノース３３．０３ｇとアクリル酸 ７．２０６ｇ（ＡＡ）との混合物およびトルオール１００ｍｌから成り立ってい た。供給液２としてＢＯＰ０．４８４ｇおよびトルオール２０ｍｌの溶液を使用 した。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および 窒素排出装置を装備している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を 装入し、かつ８０℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４ 時間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が３４重 量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、５１００の分子量が得られた。 例２８ 例２７を繰り返したが、アクリル酸の代わりにスチロール１０．４２ｇ（Ｓｔ ）を使用した。白色の固体物質が２８重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析によ り、３２００の分子量が得られた。 例２９ 供給液１は、１：１の比の１，２，３，４−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−６−デ オキシ−β−Ｄ−キシロ−ヘクス−５−エノピラノース５７．８６ｇと無水マレ イン酸９．８０６ｇ（ＭＡｈ）との混合物およびベンゾール１２０ｍｌから成り 立っていた。供給液２としてＤＴＢＰ０．２９ｇおよび第三ブチルベンゾール２ ０ｍｌの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、 窒素注入装置および窒素排出装置を装備している１リットルの容器中に、供給液 １および供給液２を装入し、かつ１１℃に加熱した。設けられた温度の達成後、 この温度でなお２４時間もしくは４８時間さらに撹拌した。反応の経過後、白色 の固体物質が１８重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析により、１２２００の分 子量が得られた。 例３０ 供給液１は、１：１の比の１，２，３，４−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−６−デ オキシ−β−Ｄ−キシロ− ヘクス−５−エノピラノース５７．８６ｇとメタクリル酸８．６０９ｇ（ＭＡＡ ）との混合物およびトルオール１２０ｍｌから成り立っていた。供給液２として ＢＯＰ０．４８４ｇおよびトルオール２０ｍｌの溶液を使用した。撹拌機、ヒー ター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備 している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ８０℃ に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間もしくは４８時 間さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が３２重量％の収率で得られ た。ＧＰＣ分析により、１５７００の分子量が得られた。 例３１ 供給液１は、１：１の比のアンヒドロ−３，４−ジ−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ −（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−α−Ｄ−グルコピラノキシル） −１−デオキシ−Ｄ−アラビノ−ヘクス−１−エニトール１８．６２ｇ（略して “ロイクレン(Leucren)”と呼称される）と無水マレイン酸１．９６１ｇ（ＭＡ ｈ）との混合物およびＴＢＢ１２０ｍｌから成り立っていた。供給液２としてＤ ＴＢＰ０．０５８ｇおよびＴＢＢ１０ｍｌの溶液を使用した。撹拌機、ヒーター 、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出装置を装備して いる１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、かつ１３０℃に 加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお６４時間さらに撹拌した。 反応の経過後、白色の固体物質が４６重量％の収率で得られた。ＧＰＣ分析によ り、２７０００の分子量が得られた。 例３２ 供給液１は、ＴＢＢ１００ｍｌ中のメチル−５−デオキシ−２，３−Ｏ−イソ プロピリデン−エリトロペント−４−エノフラノシド１８．６０ｇ（略して“エ ネ−リボース（ene-Ribose）”と呼称される）から成り立っていた。（ＤＴＢＰ ）０．１４６ｇおよびＴＢＢ１０ｍｌから供給液２を得た。撹拌機、ヒーター、 還流冷却器、窒素注入装置および窒素排出装置ならびに配量装置を装備している １リットルのガラス容器中に、供給液１および供給液２を装入した。この反応混 合物を１１０℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間 さらに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が３５重量％の収率で得られた 。ＧＰＣ分析により、２１００の分子量が得られた。 例３３ 供給液１は、１：１の比のエネ−リボース１８．６０ｇと無水マレイン酸９． ８０６ｇ（ＭＡｈ）との混合物およびＴＢＢ１００ｍｌから成り立っていた。供 給液２としてＤＴＢＰ０．２９２ｇおよびＴＢＢ２０ｍｌの溶液を使用した。撹 拌機、ヒーター、還流冷却器、温度計、配量装置、窒素注入装置および窒素排出 装置を装備している１リットルの容器中に、供給液１および供給液２を装入し、 かつ１１０℃に加熱した。設けられた温度の達成後、この温度でなお２４時間さ らに撹拌した。反応の経過後、白色の固体物質が４７重量％の収率で得られた。 ＧＰＣ分析により、３７０００の分子量が得られた。 例３４ 例３３を繰り返したが、無水マレイン酸の代わりにＮ−ビニルピロリジン１１ ．１ｇを使用しかつ６時間重合させた。白色の固体物質が５３重量％の収率で得 られた。ＧＰＣ分析により、１０６５００の分子量が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エミーレ ヤークプ ドイツ連邦共和国 Ｄ−38159 フェーヒ ェルデ／ヴァルシュテット アム タイヒ ェ １アー (72)発明者 ズザンネ ヴァルン ドイツ連邦共和国 Ｄ−38106 ブラウン シュヴァイク レーベンリング 47 (72)発明者 ベルンハルト シュケリース ドイツ連邦共和国 Ｄ−38108 ブラウン シュヴァイク ヴァッグマー ヴェーク 25 (72)発明者 シュテファン ヴィック ドイツ連邦共和国 Ｄ−21614 ブクスデ フーデ ハウプトシュトラーセ 24 (72)発明者 マティアス ベーカー ドイツ連邦共和国 Ｄ−38102 ブラウン シュヴァイク ウーラントシュトラーセ 26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．環内または環外に１個の二重結合を含有する不飽和サッカリドおよび該不飽 和サッカリドの誘導体からなる重合体、ならびにエチレン性不飽和化合物との共 重合体において、該不飽和サッカリドが環内または環外に１個の二重結合を含有 するエチレン性不飽和モノサッカリド、ジサッカリド、オリゴサッカリドである か、化学的に保護されたかまたは保護されていない、酵素的または化学的に変性 された不飽和モノ−、ジ−もしくはオリゴサッカリドであるか、または記載した 化合物の混合物であり、かつ該モノサッカリドが 次式Ｉ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基またはベンジル基 を表わし、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基またはグリコ シル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基またはベンジル基を表わす 〕で示されるもの、もしくは立体異性体、 次式ＩＩ： 〔式中、Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基また はグリコシル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基であるか、ま たは （Ｒ₂，Ｒ₃）は有機化学で常用の保護基、例えば４，６−Ｏ−ベンジリデンま たは４，６−Ｏ−イソプロピリデンであってもよい〕で示されるもの、もしくは 立体異性体、 次式ＩＩＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキル基の 場合に全部で２個までのＣ原子を有するアルキル基を表わし、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、１ないし３個のＣ原子 を有するアルキル基またはグリコシル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル 基、ベンジル基である〕で示されるもの、もしくは立体異性体、 次式ＩＶ： 〔式中、Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、アルキル基、ベンジル基ま たはグリコシル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、メチル基、ベンジル基、トシル基で あるか、または （Ｒ₂，Ｒ₃）は有機化学で常用の保護基（例えば４，６−Ｏ−ベンジリデン） であってもよい〕で示されるもの、もしくは立体異性体、 次式Ｖ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アルキル基またはガラクツロン酸基であり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基であり 、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル 基またはアルキル基を表わし、 Ｒ₄は水素、メチル基またはエチル基を表わす〕で示されるもの、または 次式ＶＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基または１ないし ３個のＣ原子を有するアルキル基であってもフルクトシル基であってもよく、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基であり、 Ｒ₃はアセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基であり、 Ｒ₄は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキル基を表わす〕 で示される、環外に１個の二重結合を含有するもの、もしくは立体異性体、 次式ＶＩＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基で あり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基またはグル コシル基を表わし、 Ｒ₄は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基またはアルキル基を表わ す〕で示されるもの、もしくは立体異性体、 次式ＶＩＩＩ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基で あり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基である〕で 示されるものおよびロイクロースを基礎とする相応する誘導体もしくはその立体 異性体、 次式ＩＸ： 〔式中、Ｒ₁は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基で あり、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基を表わし、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基またはグル コシル基を表わす〕で示されるもの、もしくは立体異性体、または 次式Ｘ： 〔式中、Ｒ₁は水素または１ないし３個のＣ原子を有するアルキル基であって もよく、 Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、アルキル基であり、 Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキル基を表わすか 、または （Ｒ₂，Ｒ₃）は有機化学で常用の保護基であってもよい〕で示される、フラノ シド環外に１個の二重結合を含有するもの、もしくはその立体異性体、 次式ＸＩ： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキル 基であり、 Ｒ₃は水素または例えばパラチノースの場合のようなグルコシル基である〕で 示されるもの、 次式ＸＩＩ： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基また はアルキル基を表わし、 Ｒ₄は例えばサッカロースの場合のようなグルコシル基を表わす〕で示される ものに相当する一般式のものから選択されており、前記エチレン性不飽和化合物 が （ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３ないしＣ１０カルボン酸およびそのアルカリ 金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、 （ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３ないしＣ１２カルボン酸エステル、 （ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在する ことができる、ジアルキルアミノアルキル基中に全部で３０個までのＣ原子を有 するアクリル酸−またはメタクリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステル、 （ｄ）アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−（ジアルキル）−アクリ ル酸−またはメタクリル酸アミド、 （ｅ）複素環が３個までのＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されてお りかつＮ−四級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルイミダゾ ール、 （ｆ）環が３個までのＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されていても よい５ないし８員のＮ−ビニルラクタム、 （ｇ）無水マレイン酸、アルキル基中に全部で２個までのＣ原子を有するマレ イン酸ジアルキルエステル、この場合には、式Ｉの化合物との共重合体は、除外 するものとし、 （ｈ）芳香環が２個までのＣ１ないしＣ３アルキル基によって置換されていて もよいスチロール、 （ｉ）アクリルニトリル、メタクリルニトリル、 （ｊ）複素環がＣ１ないしＣ１２アルキル基によって置換されておりかつＮ− 四級化の形または塩の形で存在することができるＮ−ビニルピリジンの群から選 択されていることを特徴とする、飽和サ ッカリドおよびその誘導体からなる重合体ならびに該重合体とエチレン性不飽和 化合物との共重合体。 ２．サッカリドとエチレン性不飽和化合物とのモル比が９５：５ないし５：９５ 、特に７０：３０ないし３０：７０である、請求項１記載の共重合体。 ３．請求項１または２に記載の重合体および共重合体を製造する方法において、 単量体を不活性または極性溶剤の存在下または不在下ならびに水性系中でラジカ ル重合させることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体および共重合 体の製造法。 ４．触媒を使用し、ラジカルを形成する、例えば無機および有機の過酸化物、過 硫酸塩、アゾ化合物または所謂レドックス触媒を０．０１ないし２０モル％の量 で添加する、請求項３記載の方法。 ５．４０ないし１５０℃、特に５０ないし１３０℃の温度で作業する、請求項３ または４に記載の方法。 ６．重合を低い温度の場合にはラジカル開始剤を用いて開始させ、かつ高い温度 の場合には別のラジカル開始剤を用いて終了させる、請求項３から５までのいず れか１項に記載の方法。 ７．粘度を上昇させるため、または薬学、医学および化粧術の分野においての作 用物質成分、工業用助剤、または濃稠化剤としての請求項１または２に記載の重 合体および共重合体の使用。