EP1781571A2 - Strontiumcarbonat-dispersion und daraus erhältliches redispergierbares pulver - Google Patents

Strontiumcarbonat-dispersion und daraus erhältliches redispergierbares pulver

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EP1781571A2
EP1781571A2 EP05768799A EP05768799A EP1781571A2 EP 1781571 A2 EP1781571 A2 EP 1781571A2 EP 05768799 A EP05768799 A EP 05768799A EP 05768799 A EP05768799 A EP 05768799A EP 1781571 A2 EP1781571 A2 EP 1781571A2
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EP
European Patent Office
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dispersion
strontium carbonate
particles
organic liquid
crystallization inhibitor
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Withdrawn
Application number
EP05768799A
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Karl Köhler
Ferdinand Hardinghaus
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Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
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Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to dispersions of strontium carbonate in organic liquids, powder obtainable from the dispersions and its use as additive in polymers with reduced birefringence or without birefringence.
  • optical polymers find use for optical articles such as lenses or as functional films for liquid crystal displays.
  • Corresponding-but-because-of-the-orientation of the polymer chains have a tendency to form birefringence during processing; This forms an anisotropic material. As a result, the optical properties deteriorate.
  • One aspect of the invention comprises rod-shaped strontium carbonate particles having a length of at most 1000 nm, preferably not more than 500 nm, in particular not more than 200 nm, dispersed in an organic liquid or water, the dispersion of the particles in the organic liquid using a dispersant ⁇ was witnessed. These limits apply for at least 90% of all particles, preferably for at least 95%, in particular for substantially all particles.
  • rod-shaped means that the length of the particles exceeds the thickness of the particles.
  • the length to thickness ratio is at least 2.
  • organic liquids are organic liquids.
  • organic liquid protic and aprotic organic liquids are useful. Liquids with protons which are so acidic that they react with the strontium carbonate with elimination of CO 2 are less suitable.
  • Suitable as organic liquid are linear or branched alcohols, for example those having 1 to 6 C atoms, linear or branched ketones, for example those having 3 to 10 C atoms, cyclic ketones such as cyclopentanone, hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as petroleum ether, and halogenated hydrocarbons, for example chlorocarbons such as dichloromethane (methylene chloride).
  • Esters of carboxylic acids for example, those of carboxylic acids having, for example, a total of 2 to 6 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms are also usable. It is assumed that linear aliphatic ethers or cyclic ethers having preferably up to 6 C atoms are also suitable as solvents.
  • the strontium carbonate can be prepared by known methods, for example from strontium hydroxide and CO2. Such a method is described in WO 97/15530. An aqueous solution of strontium hydroxide is contacted with CC 2 gas in a reactor in which shear, shear and frictional forces act on the reaction mixture. If desired, a crystallization preventing agent may also be present during the precipitation. Although unmodified strontium carbonate can be used in the present invention, it is preferable to use a strontium carbonate containing a crystallization inhibitor (crystallization inhibitor).
  • a crystallization inhibitor crystallization inhibitor
  • the crystallization inhibitor is deprotonated, for example by using the crystallization inhibitor at least partially or completely as the alkali metal salt, for example as the sodium salt or as the ammonium salt.
  • the inhibitor in the form of the acid and add an appropriate amount of the base or as a lye.
  • a compound or a salt of the formula (I) can be used with a carbon chain R and n substituents [A (O) OH]
  • R is an organic radical which has hydrophobic and / or hydrophilic substructures and where R is a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur as heteroatoms, and / or is substituted by radicals which are bound to the radical R via oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur and
  • A is C, P (OH), OP (OH), S (O) or OS (O),
  • n 1 to 10,000.
  • n is preferably 1 to 5.
  • Useful crystallization inhibitors of this type include hydroxy-substituted carboxylic acid compounds.
  • hydroxy-substituted mono- and dicarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms in the chain are very useful, for example citric acid, malic acid (2-hydroxy-1,4-dibutanoic acid) , Dihydroxysuccinic acid and 2-hydroxyoleic acid.
  • citric acid and polyacrylate are very useful, for example citric acid, malic acid (2-hydroxy-1,4-dibutanoic acid) , Dihydroxysuccinic acid and 2-hydroxyoleic acid.
  • citric acid and polyacrylate is very particularly preferred.
  • phosphonic acid compounds with an alkyl (or alkylene) radical having a chain length of 1 to 10 carbon atoms.
  • compounds which have one, two or more phosphonic acid residues are useful. They may additionally be substituted by hydroxy groups.
  • 1-hydroxyethylenediphosphonic acid, 1, 1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 2-phosphorus phonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid are also very useful.
  • polyamino acids for example polyaspartic acid.
  • ⁇ sulfur-substituted carboxylic acids having T to 20 carbon atoms (calculated without C-atoms of the COO group), and 1 or more COO- groups, eg. B. sulfosuccinic acid bis-2-ethylhexyl ester (dioctylsulfosuccinat).
  • a crystallization inhibitor it is possible to include, for example, substances used for this purpose, for example shorter-chain or longer-chain polyacrylates, usually in the form of the sodium salt; Polyethers such as polyglycol ethers; Ether sulfonates such as lauryl ether sulfonate in the form of the sodium salt; Esters of phthalic acid and its derivatives; Esters of polyglycerol; Amines such as triethanolamine; and esters of fatty acids, such as stearic acid esters, as mentioned in WO 01/92157.
  • substances used for this purpose for example, for example shorter-chain or longer-chain polyacrylates, usually in the form of the sodium salt; Polyethers such as polyglycol ethers; Ether sulfonates such as lauryl ether sulfonate in the form of the sodium salt; Esters of phthalic acid and its derivatives; Esters of polyglycerol; Amines such as triethanolamine; and esters of fatty acids, such
  • carboxylic acid salts mentioned in WO 97/15530 or their free acids for example citric acid or its alkali or ammonium salts.
  • Preferred crystallization inhibitors have at least one anionic group.
  • the crystallization inhibitor preferably contains as anionic group at least one sulfate, at least one sulfonate, at least two phosphate, at least two Phospho ⁇ at-, at least two carboxylate groups or at least one hydroxy and at least one carboxylate group.
  • the strontium carbonate used for the dispersions according to the invention which according to an alternative does not contain a crystallization inhibitor, but according to a preferred alternative, contains a crystallization inhibitor, is further comminuted in the presence of a dispersing agent. This can be done for example in a bead mill.
  • the dispersant will be further described below.
  • the dispersant should prevent reagglomeration and stabilize the dispersion of the strontium carbonate in the solvent. This is brought about by electrostatic forces which the dispersant exerts on the particle surface, for example by negatively charged substituents, which consequently prevents the reagglomeration, or by steric effects of the dispersant.
  • the Oispe ⁇ giefstoff" a barren m "EHT mönisch ⁇ " ⁇ e groups aüfrdie in kann ⁇ effectively with the surface of the strontium carbonate can occur.
  • Preferred groups are the carboxylate group, the phosphate group, the phosphonate group, the bisphosphonate group, the sulfate group and the sulfonate group.
  • some of the above-mentioned agents are usable, which also have a dispersing effect in addition to a crystallization-inhibiting effect.
  • crystallization inhibitor and dispersant may be identical. Suitable agents can be determined by hand tests.
  • Such agents with crystallization-inhibiting and dispersing action have the consequence that the strontium carbonate forms readily redispersible agglomerates. If one uses such an agent with crystallization-inhibiting and at the same time dispersing action, it can be added in the precipitation and subsequently the deagglomeration, for example in a bead mill as already mentioned above, can be carried out in its presence.
  • desagglomerated strontium carbonate according to the invention which contains dispersants which give the strontium carbonate particles an electropollutant. rust, steric or electrostatic and sterically impart the agglomeration inhibiting or the reagglomeration preventing surface.
  • a particularly advantageous deagglomerated strontium carbonate is characterized in that the dispersant has carboxylate, phosphate, phosphonate, bisphosphonate, sulfate or sulfonate groups that can interact with the strontium carbonate surface and that it has one or more or more ⁇ Ganische remainders R 1 exhibits, which have hydrophobic and / or hydrophilic partial structures auf ⁇ .
  • R 1 is, for example, a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur as heteroatoms, and / or is substituted by radicals which are bonded via oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur to the radical R ⁇ are attached, and the carbon chain optionally "substituted by ⁇ hydrophilic ⁇ or hydrophobic residues.
  • substituting groups are polyether groups.
  • preferred polyether groups have 3 to 50, preferably 3 to 40 insbe ⁇ sondere
  • the alkyleneoxy groups are selected from the group consisting of the methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy groups.
  • An advantageous strontium carbonate according to the invention contains a dispersing agent which has groups for attachment or coupling into polymers. These may be groups which chemically effect this coupling or coupling in, for. As OH groups or NH groups or NH 2 groups. The groups may also be those which cause a physical coupling or coupling.
  • the dispersant is suitably adjusted to the solvent in which the strontium carbonate is to be dispersed.
  • Dispersants with more hydrophobic properties are advantageously used for the preparation of dispersions in non-polar or slightly polar solvents.
  • An example of a dispersant which is suitable for the preparation of strontium carbonate dispersions in nonpolar to slightly polar solvents is represented by phosphoric acid esters which have side chains with polyether moieties from ethylene oxide. have oxidei ⁇ whatsoever, for example, in which an oxygen atom of the P (O) group is substituted by a C3-C10 alkyl or alkenyl radical and another oxygen atom of the P (O) group by a polyether function. Another acidic oxygen atom of the P (O) group can interact with the strontium carbonate surface.
  • Such dispersants are available, for example, from BYK CHEMIE under the name Disperbyk® 102, 106 and 111. Nonpolar to low polar solvents are already mentioned above.
  • linear ketones such as methyl ethyl ketone
  • esters of carboxylic acids having, for example, a total of 2 to 6 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms
  • hydrocarbons or mixtures thereof such as petroleum distillate (with boiling points of 21 to 55 0 C, 55 to 100 0 C and such hydrocarbons with boiling point above 100 0 C)
  • solvent naphtha or halogenoalkyl especially methylene chloride.
  • strontium carbonate particles are externally hydrophilized.
  • Such strontium carbonate according to the invention is readily dispersible and gives stable dispersions in polar or solvents.
  • the polar groups in particular hydroxyl and amino groups, represent reactive groups which are suitable for coupling or coupling into corresponding plastics, e.g. especially suitable in epoxy resins.
  • Very particularly good properties has a strontium carbonate, which is coated with a dispersant having a plurality of polycarboxylate and a plurality of hydroxyl groups and other substituents that are sterically demanding, z.
  • a very preferred group of dispersants are terminally attached to the polyether groups by hydroxy-substituted polyether polycarboxylates.
  • Such strontium carbonate containing a crystal growth inhibitor and one of the most preferred steric reagglomeration preventing dispersants. center! has, in particular a dispersing agent substituted by polar groups as described above, has the great advantage that it comprises very fine primary particles and at most slightly agglomerated secondary particles which, because they are readily redispersible, are very well applicable, for example themselves can be incorporated well into polymers and not prone to reagglomeration, and even further deagglomerated in the application.
  • strontium carbonate with a crystallization inhibitor is preferably used. If the sum of strontium carboxylate crystallization inhibitor and dispersant (ie calculated without the solvent) is set as 100% by weight, the crystallization inhibitor and the dispersant are preferably present therein in an amount of in each case from 1 to 15% by weight.
  • the strontium carbonate represents the balance to 100% by weight; preferably, the Stron ⁇ tiumcarbonat is in an amount of 20 to 80 wt .-% in the sum of Kristallisati ⁇ onsinhibitor containing Dispe £ giej ⁇ nittel and SrCO j.
  • the dispersions according to the invention preferably contain 20 to 70% by weight of the strontium carbonate, including crystallization inhibitor and dispersant, and 30 to 80% by weight of a solvent or solvent mixture.
  • the dispersions may consist of strontium carbonate, dispersant and solvent and preferably crystallization inhibitor or contain additives.
  • strontium carbonate which is in the form of rod-shaped crystals. It can be prepared, for example, as described in WO 97/15530.
  • the method provides that one sets a Sr (OH) 2 solution with a concentration of 0.1 to 0.75 mol / l of Sr (OH) 2 with carbon dioxide to form a reaction mixture ver ⁇ , wherein per liter of solution About 2 to 30 l of carbon dioxide gas is used, the reaction mixture passes through a continuously operating mixing reactor, in which shear, shear and friction forces of interlocking tools with high relative speed according to the rotor-stator principle are applied to the reaction mixture , Is separated from the reaction mixture after passing through the reactor, the formed Stron ⁇ tiumcarbonat and dried.
  • the shear, shear and frictional forces in the reactor cause the carbon dioxide is introduced in extremely finely divided form in the strontium hydroxide solution.
  • the liter specification of the carbon dioxide gas refers to this on normal conditions. Preference is given to using a crystallization inhibitor in the precipitation, as described above.
  • the obtained strontium carbonate is then dispersed in an organic liquid (examples given above) or water using a dispersant. Dispersants are mentioned above. The dispersion is carried out until the strontium carbonate particles have a maximum length of 200 nm.
  • the dispersion can be carried out in conventional equipment for comminution of already small particles.
  • Very suitable are e.g. Bead mills or dissolvers with balls of glass or other hard material. Pre-mixing is possible, for example in a dissolver (even without glass balls).
  • the comminution can be carried out until the particles have the desired size, for example the length is below 200 nm or even below 150 nm.
  • the dispersions according to the invention after removal of the (preferably organic) solvent, give a powdered strontium carbonate which can be redispersed in solvents to form a dispersion which corresponds to the particle size of the originally prepared dispersion.
  • the dispersion can be produced with comparatively low energy consumption. It is by no means necessary to use the same solvent for the redispersion, which was also used in the preparation of the original dispersion, but it may be advantageous. It was unpredictable that after removal of the solvent from the originally prepared dispersion, a powder is obtainable which then again gives a finely divided dispersion of strontium carbonate comparable to the original dispersion in the same or a different solvent without requiring much energy.
  • strontium carbonate according to the invention as a redispersible powder or as a dispersion or redispersion, is suitable for all purposes for which strontium carbonate or a dispersion thereof is useful.
  • strontium carbonate in the dispersion or the powder after redispersion preferably at least 90% of all particles have a length of less than 1000 nm, more preferably less than 500 nm, most preferably less than 300 nm, particularly preferably less than 200 nm.
  • the dispersion of the strontium carbonate in the chosen solvent, preferably CH 2 Cl 2 or cyclopentanone, if desired produced by dispersing the above-described redispersible powder, is mixed with the plastic precursor or the plastic. A homogeneous distribution is desirable. If necessary, the plastic or plastic precursor is dissolved with a solvent or the viscosity is reduced. After incorporation, the solvent is evaporated if one has been used and, if necessary, polymerization is effected.
  • the chosen solvent preferably CH 2 Cl 2 or cyclopentanone
  • the strontium carbonate is particularly advantageously incorporated into the above-mentioned poly [methyl methacrylate [MMA] -co-benzyl methacrylate [BzMA]]. This is vor ⁇ geous dissolved in tetrahydrofuran before. After introduction of the dispersion, the solvent is evaporated off.
  • Plastics or their precursors obtainable using the strontium carbonate dispersion or the redispersible powder, are likewise the subject of the invention.
  • Precursors are, for example, monomers which are then polymerized in the customary manner, or reactants which are processed under condensation to form polymers.
  • Example 1 Preparation of strontium carbonate with rod-shaped crystal particles
  • the strontium carbonate was prepared as described in WO 97/15530 from a 10% Sr (OH) 2 solution by reaction with CO 2 .
  • citric acid was used in an amount such that the precipitated, dried SrCOs e * wa contained 1.5% by weight of citric acid.
  • the particles produced were rod-shaped.
  • the SrCO 3 had a BET surface area of 32 m 2 / g.
  • Example 2 Preparation of a dispersion of the strontium carbonate prepared in Example 1 in methylene chloride
  • the strontium carbonate is mixed with methylene chloride and Disperbyk 102, a dispersant available from BYK Chemie and a Copo- lymer having acidic groups on the basis of a Phosphorklareesters with side chains with polyvinyl iyetheran too-aus ⁇ poxidmaschineenistrDas Gem ⁇ sclrenthielt 50 "wt: -% Strontiumcar Methyl chloride and 10% by weight of the dispersing agent, the remainder to 100% by weight of methylene chloride formed, and a sample of the mixture was analyzed before dispersing to determine the particle size, the result being "zero" in Table 1 below.
  • a dissolver treatment (with the aid of glass spheres) of a mixture of SrCu.sub.3 and methylene chloride in a weight ratio of 1: 1, without dispersant, was also carried out, and the resulting particle size was determined.
  • Example 3 Dispersing in a bead mill
  • Example 2 was repeated after premixing in a dissolver without glass beads in a bead mill, with comparable results.
  • Example 2 was repeated, but the dispersant used was Melpers® 0030, which is a polyether polycarboxylate whose ether groups are terminally substituted by hydroxy groups and which therefore has a hydrophilic character. It is available from the company SKW.
  • the solvent used was cyclopentanone.
  • the dispersed material was similar to that of Example 2.
  • the dispersion was produced as described in Example 2 by treatment in a dissolver and then a bead mill. The resulting dispersion was removed by removal The strontium carbonate, which received the crystallization inhibitor mentioned in Example 2 and the dispersant (BYK 102) mentioned in Example 2, was obtained as a powder.
  • Example 5 The dispersion of Example 5 was dried by evaporation of the solvent under reduced pressure.
  • the powdered strontium carbonate contained the crystallization inhibitor indicated in Example 2 and the dispersant indicated in Example 5.

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Abstract

Die Erfindung offenbart Dispersionen von bevorzugt modifiziertem Strontiumcar­bonat in organischen Flüssigkeiten, z.B. in Alkoholen, Ketonen oder besonders Methy­lenchlorid. Die Dispersionen sind für die Herstellung von Polymeren brauchbar, die eine verringerte Doppelbrechung oder keine Doppelbrechung aufweisen und deshalb für opti­sche Anwendungszwecke geeignet sind. Das nach dem Entfernen der organischen Flüssigkeit erhältliche Pulver kann über­raschender Weise mit geringer Energie wieder in eine Dispersion überführt werden.

Description

Strontiumcarbonat-Dispersion und daraus erhältliches redispergierbares Pulver
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Dispersionen von Strontiumcarbonat in organischen Flüssigkeiten, aus den Dispersionen erhältliches Pulver und seine Verwendung als Zusatz in Polymeren mit verringerter Doppelbrechung oder ohne Doppelbrechung.
Wie von A. Tagaya, H. Ohkita, M. Mukoh, R. Sakaguchi und Y. Koike in Science, Vol. 301 (2003), Seiten 812 bis 815 erläutert, finden optische Polymere Verwendung für optische Gegenstände wie Linsen oder als funktionelle Filme für Flüssigkristallanzeigen. Entsprechende-Eolymeπe-weisen-allerdings-wegen-der-Orientierung der-Polymerketten-bei der Verarbeitung eine Tendenz zur Bildung von Doppelbrechung auf; dabei bildet sich ein anisotropes Material. Dadurch verschlechtern sich die optischen Eigenschaften.
Wie in der zitierten Publikation in Science weiter erläutert wird, sind schon ver¬ schiedentlich Vorschläge gemacht worden, um der Doppelbrechung entgegenzuwirken. Beispielsweise soll die Mischung von Polymeren, Copolymerisation mit zufälliger Orientie¬ rung oder durch Einarbeitung anisotroper Moleküle zu Gegenständen ohne Doppelbre¬ chung führen. Besonders die Mischung von Polymeren ist eine bekannte Methode. Es ist allerdings schwierig, Polymere homogen genug zu vermischen.
Von Tagaya et al. wird vorgeschlagen, der Doppelbrechung durch Einarbeiten von stäbchenförmig kristallisierten anorganischen Materialien entgegenzuwirken. Verwendet wurde Strontiumcarbonat, das in Form von Kristallen eingesetzt wurde, die stäbchenför¬ mig vorlagen und eine Länge von 200 nm und eine Dicke von 20 nm aufwiesen. Diese Kristalle wurden mit Bis-(dioctylpyrophosphat)-oxyacetat-titanat oberflächenbehandelt und, in Mengen von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in eine Lösung von Poly[methylmethacrylat[MMA)-co-Benzylmethacrylat[BzMA)] in Tetrahydrofuran ein¬ gegeben. Die resultierende Mischung wurde dann zu Filmen vergossen und die optischen Eigenschaften geprüft. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines konfektionierten Stronti- umcarbonats, das für die Verwendung in optischen Polymeren brauchbar ist und sich leicht einarbeiten lässt. Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Dispersionen und das erfindungsgemäße redispergierbare Pulver, das aus ihnen erhältlich ist, gelöst.
Ein Aspekt der Erfindung umfasst stäbchenförmige Strontiumcarbonat-Partikel ei¬ ner Länge von maximal 1000 nm, vorzugsweise maximal 500 nm, insbesondere maximal 200 nm, dispergiert in einer organischen Flüssigkeit oder Wasser, wobei die Dispersion der Partikel in der organischen Flüssigkeit unter Verwendung eines Dispergiermittels er¬ zeugt wurde. Dabei gelten diese Grenzen für mindestens 90 % aller Teilchen, vorzugs¬ weise für mindestens 95%, insbesondere für im Wesentlichen alle Teilchen.
Der Begriff "stäbchenförmig" bedeutet, dass die Länge der Partikel die Dicke der Partikel übertrifft. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Länge zu Dicke mindestens 2.
Bevorzugte-kontinuierliche Phase sind organische Flüssigkeiten. Als organische Flüssigkeit sind protische und aprotische organische Flüssigkeiten brauchbar. Flüssigkei¬ ten mit Protonen, die so acide sind, dass sie mit dem Strontiumcarbonat unter CO2- Abspaltung reagieren, sind weniger gut geeignet. Gut brauchbar als organische Flüssig¬ keit sind lineare oder verzweigte Alkohole, beispielsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen, lineare oder verzweigte Ketone, beispielsweise solche mit 3 bis 10 C-Atomen, cyclische Ketone wie Cyclopentanon, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Siedegrenzbenzin, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorkohlenwas¬ serstoffe wie Dichlormethan (Methylenchlorid). Ester von Carbonsäuren, beispielsweise solche von Carbonsäuren mit beispielsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen sind auch verwendbar. Es wird davon ausge¬ gangen, dass auch lineare aliphatische Ether oder cyclische Ether mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen auch als Lösungsmittel geeignet sind.
Das Strontiumcarbonat kann nach bekannten Methoden beispielsweise aus Stron¬ tiumhydroxid und CO2 hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist in der WO 97/15530 beschrieben. Eine wässrige Strontiumhydroxidlösung wird mit CC^-Gas kontaktiert in ei¬ nem Reaktor, in welchem Schub-, Scher- und Reibungskräfte auf das Reaktionsgemisch einwirken. Dabei kann gewünschtenfalls auch ein Kristallisationsverhinderungsmittel bei der Fällung anwesend sein. In der vorliegenden Erfindung kann zwar unmodifiziertes Strontiumcarbonat eingesetzt werden, es wird aber bevorzugt ein Strontiumcarbonat ein¬ gesetzt, welches ein Kristallisationsverhinderungsmittel (Kristallisationsinhibitor) enthält. Es kann vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Teil des Kristallisationsinhibitors deproto- niert ist, beispielsweise indem der Kristallisationsinhibitor mindestens teilweise oder voll¬ ständig als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz oder als Ammoniumsalz ein¬ gesetzt wird. Natürlich kann man den Inhibitor auch in Form der Säure einsetzen und eine entsprechende Menge der Base oder als Lauge zufügen.
Als Kristallisationsinhibitor kann beispielsweise eine Verbindung oder ein Salz der Formel (I) eingesetzt werden mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH]
worin
R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauer¬ stoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und
wobei
A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet,
und n 1 bis 10000 ist.
Wenn es sich um monomere oder oligomere Verbindungen handelt, ist n vorzugs¬ weise 1 bis 5.
Zu brauchbaren Kristallisationsinhibitoren dieser Art gehören hydroxysubstituierte Carbonsäureverbindungen. Beispielsweise sind hydroxysubstituierte Mono- und Dicar- bonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen in der Kette (gerechnet ohne die Kohlenstoff¬ atome der COO-Gruppen) gut brauchbar, wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure (2-Hydroxy-1 ,4-dibutansäure), Dihydroxybemsteinsäure und 2-Hydroxyölsäure. Ganz be¬ sonders bevorzugt ist Zitronensäure und Polyacrylat als Kristallisationsinhibitor.
Sehr gut brauchbar sind auch Phosphonsäureverbindungen mit einem Alkyl-(bzw. Alkylen-)Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Verbin¬ dungen brauchbar, die eine, zwei oder mehr Phosphonsäurereste aufweisen. Sie können zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sein. Gut brauchbar sind beispielsweise 1- Hydroxyethylendiphosphonsäure, 1 ,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phos- phonobutan-1 , 2,4-tricarbonsäure. Diese Beispiele zeigen, daß auch solche Verbindungen brauchbar sind, die sowohl Phosphonsäurereste.als auch Carbonsäurereste aufweisen.
Sehr gut brauchbar sind auch Verbindungen, die durch 1 bis 5 oder gar mehr Stickstoffatome sowie 1 oder mehrere, z. B. bis zu 5 Carbonsäure- oder Phosphon- säurereste enthalten und gegebenenfalls zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sind. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit einer Ethylendiamin- oder Diethylentriamin- Grundstruktur und Carbonsäure- oder Phosphonsäuresubstituenten. Gut brauchbare Ver¬ bindungen sind beispielsweise Diethylentriamin-Pentakis-(Methanphosphonsäure), Imino- dibernsteinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin- N,N,N-triessigsäure.
Sehr gut brauchbar sind auch Polyaminosäuren, beispielsweise Polyasparagin- säure.
-Sehr gut brauchbarsind~auch schwefelsubstituierte Carbonsäuren mit T bis 20 C-Atomen (gerechnet ohne die C-Atome der COO-Gruppe) und 1 oder mehr COO- Gruppen, z. B. Sulfobemsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (dioctylsulfosuccinat).
Es können natürlich auch Gemische der Additive, beispielsweise auch mit weiteren Additiven wie phosphoriger Säure, eingesetzt werden.
Als Kristallisationsinhibitor können beispielsweise für diesen Zweck bekannterma¬ ßen verwendete Substanzen enthalten sein, beispielsweise kürzerkettige oder auch längerkettige Polyacrylate, üblicherweise in Form des Natriumsalzes; Polyether wie PoIy- glykolether; Ethersulfonate wie Laurylethersulfonat in Form des Natriumsalzes; Ester der Phthalsäure und ihrer Derivate; Ester des Polyglycerins; Amine wie Triethanolamin; und Ester von Fettsäuren wie Stearinsäureester, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden.
Gut geeignet sind die auch die in der WO 97/15530 genannten Carbonsäuresalze oder deren freie Säuren, beispielsweise Citronensäure oder ihre Alkali- oder Ammonium¬ salze.
Bevorzugte Kristallisationsinhibitoren weisen mindestens eine anionische Gruppe auf. Bevorzugt enthält der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindes¬ tens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphoπat- , mindestens zwei Carboxylatgruppen oder mindestens eine Hydroxy- und mindestens eine Carboxylatgruppe.
Das für die erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzte Strontiumcarbonat, das gemäß einer Alternative keinen Kristallisationsinhibitor, gemäß einer bevorzugten Alterna¬ tive jedoch einen Kristallisationsinhibitor enthält, wird in Anwesenheit eines Dispergiermit¬ tels weiter zerkleinert. Dies kann beispielsweise in einer Perlmühle geschehen.
Im Folgenden wird das Dispergiermittel weiter beschrieben.
Das Dispergiermittel soll die Reagglomeration verhindern und die Dispersion des Strontiumcarbonats im Lösungsmittel stabilisieren. Dies wird durch elektrostati¬ sche Kräfte bewirkt, die das Dispergiermittel auf der Partikeloberfläche ausübt, bei¬ spielsweise durch negativ geladene Substituenten, die infolgedessen die Reagglo¬ meration verhindert, oder durch sterische Effekte des Dispergiermittels. Bevorzugt "weist das Oispeϊgiefmittel "eine öder m"ehT^mönisch"e~Gruppen aüfrdie in Wechsel¬ wirkung mit der Oberfläche des Strontiumcarbonats treten können. Bevorzugte Gruppen sind die Carboxylat-Gruppe, die Phosphatgruppe, die Phosphonatgruppe, die Bisphosphonatgruppe, die Sulfatgruppe und die Sulfonatgruppe.
Als Dispergiermittel sind einige der oben genannten Mittel verwendbar, die neben einer kristallisationsinhibierenden Wirkung auch eine dispergierende Wirkung aufweisen. Bei Verwendung solcher Mittel können Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel identisch sein. Geeignete Mittel können durch Handversuche ermit¬ telt werden. Solche Mittel mit kristallisationsinhibierender und dispergierender Wir¬ kung haben zur Folge, dass das Strontiumcarbonat gut redispergierbare Agglomera- te bildet. Verwendet man ein solches Mittel mit kristallisationsinhibierender und zugleich dispergierender Wirkung, kann man es bei der Fällung zusetzen und an¬ schließend die Desagglomeration, beispielsweise in einer Perlmühle wie oben schon erwähnt in seiner Anwesenheit durchführen.
Üblicherweise verwendet man unterschiedliche Verbindungen mit kristallisa- tionsinhibitierender bzw. dispergierender Wirkung.
Sehr vorteilhaft ist erfindungsgemäßes desagglomeriertes Strontiumcarbonat, das solche Dispergiermittel enthält, die den Strontiumcarbonat-Partikeln eine elekt- rostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen.
Ein besonders vorteilhaftes desagglomeriertes Strontiumcarbonat ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Strontiumcarbo- nat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und dass es einen oder mehr or¬ ganische Reste R1 aufweist, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen auf¬ weisen.
R^ ist beispielsweise eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phos¬ phor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R^ gebunden sind und die Kohlenstoffkette-gegebenenfalls "durch~hydrophile~oderhydrophobe Reste substituiert ist. Ein Beispiel für solche substituierenden Reste sind Polyether- gruppen. Bevorzugte Polyethergruppen weisen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 40 insbe¬ sondere 3 bis 30 Alkylenoxygruppen auf. Bevorzugt werden die Alkylenoxygruppen aus der Gruppe, bestehend aus der Methylenoxy-, Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy-Gruppe, ausgewählt.
Ein vorteilhaftes erfindungsgemäßes Strontiumcarbonat enthält ein Disper¬ giermittel, welches Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist. Dies können Gruppen sein, die diese An- oder Einkoppelung chemisch bewirken, z. B. OH-Gruppen oder NH-Gruppen oder NH2-Gruppen. Bei den Gruppen kann es sich auch um solche handeln, die eine physikalische Ein- oder Ankoppelung bewirken.
Das Dispergiermittel wird zweckmäßig auf das Lösungsmittel, in dem das Strontiumcarbonat dispergiert werden soll, abgestimmt. Dispergiermittel mit eher hydrophoben Eigenschaften werden vorteilhaft für die Herstellung von Dispersionen in unpolaren oder wenig polaren Lösungsmitteln verwendet.
Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das sich für die Herstellung von Stronti- umcarbonat-Dispersionen in unpolaren bis wenig polaren Lösungsmitteln eignet, stellen Phosphorsäureester dar, die Seitenketten mit Polyetheranteilen aus Ethylen- oxideiπheiten aufweisen, beispielsweise bei denen ein Sauerstoffatom der P(O)- Gruppe durch einen C3-C10-Alkyl- oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Strontiumcarbo- natoberfläche treten. Derartige Dispergiermittel sind z.B. von BYK CHEMIE unter der Bezeichnung Disperbyk® 102, 106 und 111 erhältlich. Unpolare bis wenig polare Lö¬ sungsmittel sind oben schon genannt. Besonders gut brauchbar sind z.B. lineare Ketone wie Methylethylketon, Ester von Carbonsäuren mit beispielsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische wie Siedegrenzbenzin (mit Siedepunkten von 21 bis 55 0C, 55 bis 100 0C und solches mit Siedepunkt über 100 0C), Solventnaphtha oder Halogen¬ kohlenwasserstoffen, besonders Methylenchlorid.
I
Andere Dispergiermittel bewirken eine gute Dispergierbarkeit des Strontium- carbonats in polaren ^djei_pjOtjschejπJLösungsmJiteln. wie_Wassex,_Älk.oh.oien wie. Isopropanol oder n-Butanol oder Ketonen wie Aceton. Ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Strontiumcarbonats treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Grup¬ pen, z.B. durch Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind PoIy- ethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Infoige dieser Substitution sind die Strontiumcarbonat-Partikel äußerlich hydrophilisiert. Derartiges erfindungsgemäßes Strontiumcarbonat ist gut dispergierbar und gibt sta¬ bile Dispersionen in polaren oder Lösungsmitteln. Es kann bei der Anwendung sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydro¬ xy- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung in entsprechende Kunststoffe, z.B. besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weist ein Strontiumcarbonat auf, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroxygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind, z. B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dis¬ persionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen sub¬ stituierte Polyetherpolycarboxylate.
Derartiges Strontiumcarbonat, das einen Kristallwachstumsinhibitor und eines der besonders bevorzugten sterisch die Reagglomeration verhindernden Dispergier- mitte! aufweist, besonders ein durch polare Gruppen wie oben beschrieben substitu¬ iertes Dispersionsmittel, weist den großen Vorteil auf, dass es sehr feine Primärpar- tikel und allenfalls gering agglomerierte Sekundärpartikel umfasst, die, weil sie leicht redispergierbar sind, sehr gut anwendbar sind, beispielsweise sich gut in Polymere einarbeiten lassen und nicht zur Reagglomeration neigen, ja sogar bei der Anwen¬ dung weiter desagglomerieren.
Es wurde oben schon erwähnt, dass bevorzugt Strontiumcarbonat mit einem Kristallisationsinhibitor eingesetzt wird. Wenn man die Summe aus Strontiumcarbo¬ nat Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel (also berechnet ohne das Lösungs¬ mittel) als 100 Gew.-% setzt, so sind darin der Kristallisationsinhibitor und das Dispergiermittel bevorzugt in einer Menge von jeweils 1 bis 15 Gew..-% enthalten, das Strontiumcarbonat stellt den Rest auf 100 Gew.-% dar; bevorzugt ist das Stron¬ tiumcarbonat in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% in der Summe von Kristallisati¬ onsinhibitor, Dispe£giejτnittel und SrCOj enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% des Strontiumcarbonats inklusive Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel und 30 bis 80 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Die Dispersionen können aus Strontiumcarbonat, Dispergiermittel und Lösungsmittel sowie bevorzugt Kristallisati¬ onsinhibitor bestehen oder Zusätze enthalten.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen weiter beschrieben.
Man geht aus von Strontiumcarbonat, welches in Form von stäbchenförmigen Kristallen vorliegt. Es kann z.B. so hergestellt werden, wie es in der WO 97/15530 beschrieben ist. Das Verfahren sieht vor, dass man eine Sr(OH)2-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 0,75 mol/l an Sr(OH)2 mit Kohlendioxid unter Bildung eines Reaktionsgemisches ver¬ setzt, wobei man pro Liter Lösung etwa 2 bis 30 I Kohlendioxid-Gas einsetzt, das Reakti¬ onsgemisch durch einen kontinuierlich arbeitenden Mischreaktor leitet, in welchem Scher-, Schub- und Reibungskräfte von ineinander greifenden Werkzeugen mit hoher Relativgeschwindigkeit nach dem Rotor-Stator-Prinzip auf die Reaktionsmischung einwir¬ ken, man aus dem Reaktionsgemisch nach Passieren des Reaktors das gebildete Stron¬ tiumcarbonat abtrennt und trocknet. Die Scher-, Schub- und Reibungskräfte im Reaktor bewirken, dass das Kohlendioxid in äußerst fein verteilter Form in die Strontiumhydroxid- Lösung eingetragen wird. Dabei bezieht sich die Liter-Angabe des Kohlendioxid-Gases auf Normalbedingungen. Bevorzugt setzt man bei der Fällung einen Kristallisationsinhibi¬ tor zu, wie er oben beschrieben ist. Das erhaltene Strontiumcarbonat wird dann in einer organischen Flüssigkeit (Beispiele sind oben angegeben) oder Wasser unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert. Dispergiermittel sind oben genannt. Die Dispergierung wird solange durchgeführt, bis die Strontiumcarbonat-Partikel eine Länge von maximal 200 nm aufweisen.
Die Dispergierung kann in üblichen Gerätschaften zur Zerkleinerung an sich bereits klei¬ ner Partikel durchgeführt werden. Sehr gut geeignet sind z.B. Perlmühlen oder Dissolver mit Kugeln aus Glas oder anderem hartem Material. Eine Vorvermischung ist möglich, beispielsweise in einem Dissolver (auch ohne Glaskugeln). Die Zerkleinerung kann so lange durchgeführt werden, bis die Partikel die gewünschte Größe aufweisen, beispiels¬ weise die Länge unterhalb 200 nm oder gar unterhalb 150 nm liegt.
Die vorstehend beschriebenen Dispersionen eignen sich sehr gut zur Einarbeitung des dispergiert "enthaltenen "Stroπtiumcäfbönäts"1n Kunststoffe: DäBerisfeTmöglicπ; däss " ein Teil des Lösungsmittels der ursprünglich hergestellten Dispersion abgetrennt wird. Es wird dann ein Konzentrat des Strontiumcarbonats im Lösungsmittel erhalten, das durch Lösungsmittelzusatz wieder verdünnt werden kann. Im Folgenden wird eine weitere An¬ wendungsmöglichkeit, nämlich die Herstellung von redispergierbarem puiverförmigem Strontiumcarbonat durch Entfernung des Lösungsmittels, beschrieben.
Die Erfinder haben nämlich gefunden, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen nach Entfernen des (vorzugsweise organischen) Lösungsmittels ein pulverförmiges Stron¬ tiumcarbonat ergeben, das sich in Lösungsmitteln unter Bildung einer Dispersion, die be¬ züglich der Partikelfeinheit der ursprünglich hergestellten Dispersion entspricht, wieder redispergieren lässt. Die Dispersion lässt sich mit vergleichsweise geringem Energieauf¬ wand herstellen. Dabei ist es keineswegs notwendig, für die Redispergierung das gleiche Lösungsmittel zu verwenden, welches auch bei der Herstellung der ursprünglichen Dis¬ persion eingesetzt wurde, es kann aber vorteilhaft sein. Es war unvorhersehbar, dass nach Entfernen des Lösungsmittels aus der ursprünglich hergestellten Dispersion ein Pul¬ ver erhältlich ist, das dann im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel ohne großen Energieaufwand erneut eine der ursprünglichen Dispersion vergleichbare feinteilige Dis¬ persion von Strontiumcarbonat ergibt. Vorteil ist, dass die Lagerung und der Transport eines lösungsmittelfreien, leicht redispergierbaren Pulvers naturgemäß einfacher zu ges¬ talten ist als Lagerung und Transport einer Dispersion. Für die Rβdispβrgiβrung wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, das man bereits bei Herstellung der Dispersion verwendet hat, oder ein Lösungsmittel, das vergleichbare Polarität besitzt. Handversuche können zeigen, ob eine Redispersion gute Ergebnisse liefert. Es wurde oben schon erwähnt, dass Dispergiermittel und Lösungsmittel auf einan¬ der abgestimmt werden sollten.
Das erfindungsgemäße Strontiumcarbonat, als redispergierbares Pulver oder als Dispersion oder Redispersion, eignet sich für alle Zwecke, für die Strontiumcarbonat bzw. eine Dispersion desselben brauchbar ist Im Strontiumcarbonat in der Dispersion bzw. das Pulver nach Redispergieren weisen bevorzugt mindestens 90 % aller Partikel eine Länge von kleiner 1000 nm, besonders bevorzugt kleiner als 500 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 300 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 200 nm auf.
Es eignet sich besonders zur Herstellung von Dispersionen, die beispielsweise wie oben beschrieben als Kunststoffzusatz verwendet werden können.
Die Dispersion des Strontiumcarbonats im gewählten Lösungsmittel, bevorzugt CH2CI2 oder Cyclopentanon, gewünschtenfalls erzeugt durch Dispergieren des oben be¬ schriebenen redispergierbaren Pulvers, wird mit der Kunststoffvorstufe oder dem Kunst¬ stoff vermischt. Dabei ist eine möglichst homogene Verteilung wünschenswert. Wenn notwendig, wird der Kunststoff oder die Kunststoffvorstufe mit einem Lösungsmittel gelöst oder die Viskosität verringert. Nach dem Einarbeiten wird das Lösungsmittel abgedampft, sofern eines verwendet wurde, und, sofern nötig, wird die Polymerisation bewirkt.
Besonders vorteilhaft wird das Strontiumcarbonat in das oben erwähnte Po- ly[methylmethacrylat[MMA)-co-Benzylmethacrylat[BzMA)] eingearbeitet. Dieses liegt vor¬ teilhaft gelöst in Tetrahydrofuran vor. Nach dem Einbringen der Dispersion wird das Lö¬ sungsmittel abgedampft.
Kunststoffe oder deren Vorstufen, erhältlich unter Verwendung der Strontiumcar- bonat-Dispersion oder des redispergierbaren Pulvers sind ebenfalls Gegenstand der Er¬ findung. Vorstufen sind beispielsweise Monomere, die dann in üblicher Weise polymeri- siert werden, oder Reaktanten, die unter Kondensation zu Polymeren verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Beispiel 1 : Herstellung von Strontiumcarbonat mit stäbchenförmigen Kristallparti¬ keln
Das Strontiumcarbonat wurde wie in der WO 97/15530 beschrieben aus einer 10- %igen Sr(OH)2-Lösung durch Umsetzung mit CO2 hergestellt. Bei der Fällung wurde Zitronensäure in einer Menge eingesetzt, so dass im gefällten, getrockneten SrCOs e*wa 1 ,5 Gew.-% Zitronensäure enthalten waren. Die hergestellten Partikel waren stäbchen¬ förmig. Das SrCOß besaß eine BET-Oberfläche von 32 m2/g.
Beispiel 2: Herstellung einer Dispersion des in Beispiel 1 hergestellten Strontium- carbonats in Methylenchlorid
Das Strontiumcarbonat wurde vermischt mit Methylenchlorid und Disperbyk® 102, einem Dispergiermittel, das von der Firma BYK Chemie erhältlich ist und ein Copo- lymer mit sauren Gruppen auf Basis eines Phosphorsäureesters mit Seitenketten mit Po- iyetheranteilen-ausΕpoxideinheitenistrDas Gemϊsclrenthielt 50"Gew:-% Strontiumcar¬ bonat und 10 Gew.-% des Dispergiermittels; den Rest auf 100 Gew.-% bildete Methy¬ lenchlorid. Eine Probe des Gemisches wurde vor der Dispergierung zur Bestimmung der Partikelgröße untersucht; das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 1 unter "Null" wieder¬ gegeben.
Anschließend wurde das Gemisch in einem Dissolver unter Zuhilfenahme von
Glaskugeln dispergiert. Nach 15 und insgesamt 30 min wurden Proben wiederum auf die Partikelgröße untersucht.
Es wurde auch eine Dissolverbehandlung (unter Zuhilfenahme von Glaskugeln) eines Gemisches von SrCÜ3 und Methylenchlorid im Gewichtsverhältnis 1 :1 , ohne Dispergiermittel, vorgenommen und die resultierende Partikelgröße bestimmt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit der Nullprobe in der Tabelle 1 wiedergegeben:
Bei der nicht dispergierten "Null"-Probe wiesen 90 % aller Teilchen einen Durch¬ messer von 39.6 μm und weniger auf; nur 10 % aller Teilchen hatten einen Durchmesser von 2,61 μm und weniger. Bei den behandelten Proben ist der Durchmesser weitaus klei¬ ner; 90 % aller Teilchen besaßen einen Durchmesser von 192 nm und weniger. Tabelle 1 zeigt auch, dass nach 15 min bereits eine hervorragende Zerkleinerung erreicht ist. Weite¬ re Behandlung der Mischung im Dissolver bewirkt kaum noch weitere Zerkleinerung.
Die Behandlung im Dissolver ohne Dispergiermittel bewirkte hingegen beim Stron- tiumcarbonat eine Teilchenvergrößerung.
Beispiel 3: Disperqierung in einer Perlmühle
Beispiel 2 wurde nach Vorvermischung in einem Dissolver ohne Glaskugeln in einer Perl¬ mühle wiederholt, mit vergleichbaren Ergebnissen.
Beispiel 4: Herstellung einer Dispersion von Strontiumcarbonat in Cvclopentanon
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde als Dispergiermittel Melpers® 0030 eingesetzt, welches ein Polyetherpolycarboxylat ist, dessen Ethergruppen endständig durch Hydro- xygruppen substituiert sind und das deshalb einen hydrophilen Charakter aufweist. Es ist von der Firma SKW erhältlich. Als Lösungsmittel wurde Cyclopentanon eingesetzt.
Das dispergierte Material entsprach demjenigen des Beispiels 2.
Beispiel 5: Herstellung von redispergierbarem pulverförmigem Strontiumcarbonat aus Methylenchloriddispersion
Die Dispersion wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durch Behandlung im Dissolver und anschließend einer Perlmühle erzeugt. Die erhaltene Dispersion wurde durch Entfernen des Methylenchlorids getrocknet, dabei wurde das Strontiumcarbonat, das den in Beispiel 2 genannten Kristallisationsinhibitor und das in Beispiel 2 genannte Dispergiermittel ( BYK 102) erhielt, als Pulver erhalten.
Um zu überprüfen, ob das Pulver redispergierbar ist, wurde es in Methylenchlorid einge¬ geben und in einem Dissolver, also mittels einer Scheibe, die mit hoher Drehzahl rotierte, ohne Glaskugeln redispergiert (es erwies sich als unnötig, die Redispergierung z.B. in einer Perlmühle durchzuführen, weil das Pulver leicht redispergiert). Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften der nunmehr nur unter Disspolver-Einsatz hergestellten Dispersi¬ on denen der ursprünglich hergestellten Dispersion des Strontiumcarbonats in Methy¬ lenchlorid entsprachen.
Ais Vergleich wurde SrCOS eingesetzt, das mit Zitronensäure gefällt worden war. Es wur¬ de unmittelbar dem Dissolver zugeführt und ohne Glaskugeln unter Zusatz von BYK 102 zu dispergieren versucht. Die Untersuchung ergab, dass der dgn%-Wert 26.9 μm betrug, -derd5o5/0-Wert"6:27 μnτbetrug-und derd^%-Wert~t94~nm:~
Beispiel 6: Herstellung von redispergierbarem pulverförmigem Strontiumcarbonat aus Cyclopentanondispersion
Die Dispersion des Beispiels 5 wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermin¬ dertem Druck getrocknet. Das pulverförmige Strontiumcarbonat enthielt den in Beispiel 2 angegebenen Kristallisationsinhibitor sowie das in Beispiel 5 angegebene Dispersionsmit¬ tel.
Auch für diese Pulver wurde gefunden, dass es, in Cyclopentanon dispergiert, eine Dis¬ persion ergibt, deren Eigenschaften den Eigenschaften der Dispersion entsprach, aus denen das Pulver hergestellt worden war. Somit ist auch für dieses Pulver gezeigt, dass es redispergierbar war.
Beispiel 7: Herstellung eines Kunststoffes
Wie in der oben zitierten Publikation von Tagaya beschrieben, wird eine Lösung von Po- ly[methylmethacrylat[MMA)-co-Benzylmethacrylat[BzMA)] in Tetrahydrofuran erzeugt. In diese Lösung wird eine Dispersion des in Beispiel 6 hergestellten redispergierbaren Pul¬ vers, redispergiert in Cyclopentanon, eingearbeitet. Dann werden die Lösungsmittel ab- gedampft. Die Menge an Dispersion wird so gewählt, dass 0.5 Gew.-% des SrGOs im verbleibenden Kunststoff enthalten sind.

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion umfassend stäbchenförmige Strontiumcarbonat-Partikel einer Länge von maximal 1000 nm, vorzugsweise maximal 500 nm, insbesondere maximal200 nm, bestimmt nach der Laserbeugungsmethode, dispergiert in einer organischen Flüssigkeit oder Wasser, wobei die Dispersion der Partikel in der organischen Flüssigkeit oder dem Wasser unter Verwendung eines Dispergiermittels erzeugt wurde und mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % und insbesondere im wesentlichen alle Teilchen die an¬ gegebene Maximallänge aufweisen.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in eine organischen Flüssigkeit umfasst, wobei als organische Flüssigkeit eine oder mehrere protische und/oder aprotische organische Flüssigkeiten enthalten sind.
"SrDispersion nach Anspruch 2," "dadurch gekeTϊnzeϊchnet,~dass als organische' Flüssigkeit ein oder mehrere Alkohole, lineare Ketone wie Methylbutylketon, cyclische Ketone wie Cyclopentanon, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Koh¬ lenwasserstoffgemische wie Siedegrenzbenzin oder Solventnaphtha, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan (Methy- lenchlorid) enthalten sind.
4. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Strontiumcar- bonat einen Kristallisationsinhibitor enthält.
5. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Strontiumcar- bonat aus der Umsetzung von wässriger Strontiumhydroxid-Lösung und Cθ£ in Anwe¬ senheit des Kristallisationsinhibitors erhältlich ist.
6. Dispersion nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 20 bis 70 Gew.-% Strontium- carbonat, inklusive Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel, und 30 bis 80 Gew.-% der organischen Flüssigkeit oder Wasser.
7. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion der Ansprüche 1 bis 6 umfassend stäbchenförmige Strontiumcarbonat-Partikel einer Länge von maximal 1000 nm, vorzugs¬ weise maximal 500 nm, insbesondere maximal 200 nm, wobei man von Strontiumcarbo- nat ausgeht, welches stäbchenförmig kristallisiert vorliegt, in einer organischen Flüssigkeit oder Wasser dispergiert, wobei die Dispergierung der Partikel in der organischen Flüssig¬ keit oder dem Wasser unter Verwendung eines Dispergiermittels erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispergie¬ rung unter Zerkleinerung der Sekundärpartikelgröße durchführt, beispielsweise in einer Perlmühle.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Strontiumcarbonat ausgeht, welches in Anwesenheit eines Kristallisationsinhibitors gefällt worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung durchgeführt wird, bis die Strontiumcarbonat-Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße unterhalb 150 nm aufweisen.
11 ; Redispergierbares'Pulver von~stäbchenförmigen~Ströntiümcarbonät-Partikertϊ einer Länge von maximal 200 nm, wobei die Partikel gecoated sind mit einem Disper¬ giermittel, und wobei das Pulver erhältlich ist aus einer Dispersion nach Anspruch 1 durch Entfernen der organischen Flüssigkeit bzw. des Wassers.
12. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Strontiumcarbonat einen Kristallisationsinhibitor enthält.
13. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Dispersion des Strontiumcarbonats in einer organischen Flüssigkeit durch Abdampfen der Flüssigkeit erhältlich ist.
14. Verwendung von Strontiumcarbonat- Dispersionen gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 6 oder von redispergierbarem Pulver nach einem der Ansprüche 11 bis 13 als Zusatz in Polymeren, insbesondere um den doppelbrechenden Eigenschaften des Kunst¬ stoffes entgegenzuwirken.
15. Kunststoff mit verringerter Doppelbrechung, erhältlich unter Verwendung einer Disper¬ sion der Ansprüche 1 bis 6 oder einem redispergierbaren Pulver der Ansprüche 12 bis 14.
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