EP1831435A2 - Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern - Google Patents

Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern

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EP1831435A2
EP1831435A2 EP05808579A EP05808579A EP1831435A2 EP 1831435 A2 EP1831435 A2 EP 1831435A2 EP 05808579 A EP05808579 A EP 05808579A EP 05808579 A EP05808579 A EP 05808579A EP 1831435 A2 EP1831435 A2 EP 1831435A2
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EP
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zinc
phase
bath
receiving
container
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Birgit Sonntag
Jens Heydecke
Jens Geisler
Ellen Habig
Andreas Noack
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Definitions

  • the invention has for its object to provide a method and an apparatus for performing this method, with or with the time and effort of the bathroom cleaning with permanent guarantee of constant good bath quality and minimal use of chemicals can be reduced.
  • the invention relates to a process for depositing functional layers from acidic or alkaline zinc or zinc alloy baths, the organic additives selected from brighteners, wetting agents and complexing agents, a soluble zinc salt and optionally further metal salts selected from Fe, Ni, Co, Containing Sn salts comprising the following steps:
  • the solid phase can be separated by means of a crystallizer.
  • a crystallizer Such systems for the separation of crystalline impurities from electroplating baths are known from the prior art and described for example in US 5,376,256. Commercially, such a system is available from USFilter under the name CARBOLUX.
  • phase separation is achieved by addition of preferably solid sodium hydroxide, with a concentration greater than 200 g / l of sodium hydroxide being advantageous.
  • the separation unit (3 1 ) comprised a crystallizer from Carbolux.

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Description

Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb von sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädem
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zu- sätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, bei dem das Bad kontinuierlich gereinigt werden kann, so dass das Verfahren ohne Unterbrechung betrieben werden kann.
Um die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu ermöglichen werden dem Bad organische Glanzbildner und Netzmittel zugesetzt. Bei Neuansatz enthält beispielsweise ein schwachsaures Zinkbad deshalb ca. 10-20 g/l organischer Verbindungen, entsprechend einem Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (Total Organic Carbon, TOC) von ca. 5-10 g/l.
Während der Produktion auftretende Verluste an organischen Wirkstoffen durch Abbauprozesse und Ausschleppung müssen durch kontinuierliche Nachdosierung kompensiert werden. Typischerweise werden bei Ladungsdurchsatz von 10 kAh 0,5 bis 1,5 kg organischer Verbindungen zudosiert. Durch Ausschleppung werden über 10 kAh ca. 0,2 bis 0,8 kg organischer Verbindungen ausgetragen.
Durch die Differenz von zudosierten und ausgeschleppten organischen Verbindungen kommt es im Verlauf der Produktion zu einem Anstieg des Gehalts im Bad. Bei einem Gesamtgehalt vom ungefähr 2- bis 3-fachen im Vergleich zum Neuansatz sollte theoretisch ein stationärer Organikgehalt erreicht werden. Dies entspräche TOC Werten von ca. 15-25 g/l.
In der Praxis kommt es, abweichend vom zu erwartenden Verlauf, häufig zu sehr viel stärkeren Anreicherungen organischer Verbindungen. Dies liegt zum Einen an der Einschleppung von Verunreinigungen durch ungenügende Vorbehandlung der zu beschichtenden Ware, zum Anderen an stark überhöhter Dosierung der Zusätze, die häufig angewendet wird, um extreme dekorative Anforderungen auch an schwierig zu beschichtender Ware zu realisieren.
Mit zunehmendem Gehalt organischer Verunreinigungen treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt an Abbauprodukten weiter ansteigt.
Als Messgröße für den Grad der Ermittlung der organischen Verunreinigungen dient die Ermittlung des Trübungspunktes. Gewünscht ist ein Trübungspunkt bei möglichst hoher Temperatur, da oberhalb der Temperatur des Trübungspunktes keine zufriedenstellende Beschichtung mehr erfolgt.
Als Abhilfemaßnahmen sind mehrere Methoden bekannt, die nachstehend beschrieben sind:
Eine Badverdünnung vermindert die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad. Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss. Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren von 0,5-2 g/l Aktivkohle ins Bad und anschließende Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeits- aufwendig ist, nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt und einen großen Teil der glanzbildenden Badzusätze mit entfernt.
Alkalische Zn-Bäder enthalten einen um den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle alkalischer Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes (Fe, Co, Ni, Sn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess aus.
Die EP 1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel- Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Pro- zess verwendeten Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt, und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
Die DE 198 34 353 beschreibt ein Galvanikbad zum Aufbringen von Zink- Nickel-Überzügen. Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an der A- node zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elekt- rolyt durch eine lonenaustauschermembran zu trennen. Die Erfindung hat jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen kostenintensiv und wartungsanfällig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen, mit dem bzw. mit der der Zeit- und Arbeitsaufwand der Badreinigung bei dauerhafter Gewährleistung konstant guter Badqualität und minimalem Chemikalieneinsatz herabgesetzt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausge- wählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, das die folgenden Stufen umfasst:
(i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten,
(ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
(iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung,
(iv) Zugabe einer Säure bzw. Base zu dem entnommenen sauren bzw. alkalischen Teil,
(v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
(vi) Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls festen Phase,
(vii) Rückführen der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad in der Weise, dass der pH-Wert bzw. Hydroxid-Gehalt des Zink- oder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann, und
(vii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder Zinklegierungsbades.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer weiteren Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes verbunden ist, mindestens eine Trenneinrich- tung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trennvorrichtung (3) und (3'), einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), ge- gebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'), und für die Aufnahme benötigte Leitungen und gegebenenfalls Ventile, die die Abtrennung der organischen bzw. festen Phase ermöglichen.
Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (31) kann Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
Die Figur 1 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
(1 ) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(2) eine Mischeinrichtung,
(3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(4) Einrichtungen zum Rühren,
(5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
(6) eine Vorrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenn- einrichtung (3) und (3'),
(7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
(8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus dem Trenneinrichtung (3'). Die Reihenfolge, in der die organische und die feste Phase abgetrennt werden, kann frei gewählt werden. Bevorzugt wird zunächst die organische und dann die feste Phase abgetrennt.
Die Mischeinrichtung (2) und die Trenneinrichtung (3) brauchen räumlich nicht getrennt zu sein. Es ist möglich, zunächst die Lösung aus dem Zink- und Zinklegierungsbad (1) und die Lösung aus dem Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder des basischen Feststoffes (7) zu mischen und danach die Trennung der Phasen im selben Behältnis vorzunehmen.
Weiterhin können auch die Trennung der organischen Phase in der Einrichtung (3) und der anorganischen Phase in der Einrichtung (3') in einer Einheit erfolgen. In diesem Fall muss mittels den Einrichtungen zur Temperaturkontrolle (5) zur Abtrennung der organischen Phase geheizt und zur Abtrennung der festen Phase gekühlt werden. Dabei kann sowohl die organische Phase als auch die feste Phase als erstes abgetrennt werden.
Die Kombination beider Trennungsschritte für die organische und die feste Phase ist auch in den nachfolgend erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, ohne dass dies gesondert erwähnt wird.
Bei der Verwendung saurer Zink- und Zinklegierungsbäder ist im Allgemeinen die Verwendung einer Trenneinheit (3) ausreichend, da nur eine Abtrennung einer organischen Phase erforderlich ist.
Bei der Verwendung alkalischer Zink- und Zinklegierungsbäder kann zweckmäßigerweise eine weitere Trenneinheit 3' verwendet werden. In dieser wird die feste Phase abgetrennt. Dies erfolgt bevorzugt durch Kühlen der Lösung, wodurch die Löslichkeit der Bestandteile soweit herabgesetzt wird, dass diese auskristallisieren und abgetrennt werden können. Typische Verbindungen, die auf diesem Wege aus alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern abgetrennt werden können, umfassen Carbonate, Oxalate, Sulfate und Cyanide. Insbesondere die Abtrennung von giftigen Cyaniden, die sich durch die anodische Zersetzung stickstoffhaltiger Verbindungen beispiels- weise aus den Komplexbildnern bilden, ist ein gewünschter positiver Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), der mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes über eine Pumpe oder Schütte (9) verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zinkoder Zinklegierungsbades, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) oder (31), einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), optional einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3') und für die Aufnahme benötigte Leitungen und Ventile (11).
Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') sowie die Mischeinrichtung (2) kann Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufwei- sen.
Die Figur 2 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
(1 ) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(2) eine Mischeinrichtung,
(3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(4) Einrichtungen zum Rühren, (5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
(6) eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem mindestens einen Trennbehälter (3) oder (3'),
(7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
(8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus dem
Trennbehälter (3) und die Aufnahme der festen Phase aus dem Trennbehälter (3'),
(9) eine Pumpe oder Schütte.
Die Abtrennung der organischen und der festen Phase kann in der Trenneinrichtung (3) und (3') entweder gleichzeitig oder in zwei Schritten nacheinander erfolgen.
Bevorzugt kann die feste Phase mittels eines Kristallisators abgetrennt werden. Solche Systeme zur Abtrennung kristalliner Verunreinigungen aus galvanischen Bädern sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US 5,376,256 beschrieben. Kommerziell ist ein solches System von der Firma USFilter unter der Bezeichnung CARBOLUX erhältlich.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Reinigung von Zinkoder Zinklegierungsbäder erfolgt die Abtrennung von organischer und wässriger Phase mittels Schwerkraft. In diesem Fall umfasst die Vorrichtung einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, einen damit ü- ber eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), eine mit der Mischeinrichtung (2) verbundene Trenneinrichtung (3) zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, der einen unteren Teil zur Abtren- nung der wässrigen Phase (3a) und einen schmaleren oberen Teil zur Abtrennung der organischen Phase (3b) aufweist und mit einem oberen Abfluss für die organische Phase (3c) und einem unteren Abfluss für die gereinigte wässrige Phase (3d) versehen ist, optional eine weitere Trenneinrichtung (3') zur Abtrennung der festen Phase sowie eine Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes, der über eine Pumpe oder Schütte (9) mit der Mischeinrichtung (2) verbunden ist, optio- nal eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) bzw. (3') und mindestens einen Behälter (8) und (8') für die Aufnahme der organischen oder festen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3').
Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') sowie die Mischeinrichtung (2) können Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
Die Figur 3 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
(1) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(2) eine Mischeinrichtung,
(3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des
Zink- oder Zinklegierungsbades,
(4) Einrichtungen zum Rühren,
(5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
(6) eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3'),
(7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes, (8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'),
(9) eine Pumpe oder Schütte.
Die Trenneinrichtung (3) weist Einrichtungen zur Temperaturkontrolle (5) auf, die vorzugsweise aus einem Mantel besteht, der die Trenneinrichtung (3a) und (3b) umgibt und als Wärmeträger beispielsweise Wasser oder Öl enthält und die gleichmäßige Wärmeverteilung im System sowie die Vorwärmung des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades ermöglicht. Dabei wird die Temperatur so eingestellt, dass die Dichte der organischen Phase kleiner als die Dichte der wässrigen Phase ist. In Figur 4 sind die Dichten der Phasen in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Dargestellt sind zwei sich schneidende Kurven, wobei die Temperatur rechts des Schnittpunkts den bevorzugten Temperaturbereich darstellt. Bevorzugt wird dabei die Temperatur so gewählt, dass der Dichteunterschied zwischen den beiden Phasen mindestens 1 - 1.5% beträgt. Der Ablauf der beiden Phasen erfolgt mittels der Schwerkraft. Damit die Trennung zuverlässig erfolgt, wird der Niveauunterschied des Ablaufs (3d - 3c) auf größer als 5 mm eingestellt, bevorzugt auf 0.8 bis 1.5 cm bei einer Gesamthöhe der Einrichtung (3a) / (3b) von 1.50 - 2.50 m.
Die Figur 3 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:
(1) einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(2) eine Mischeinrichtung,
(3) und (3') eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
(3a) einen unteren Teil der Trenneinrichtung, (3b) einen oberen Teil der Trenneinrichtung,
(3c) einen oberen Ablauf für die organische Phase,
(3d) einen unteren Ablauf für die gereinigte wässrige Phase,
(4) Einrichtungen zum Rühren,
(5) Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
(6) eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3'),
(7) eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
(8) und (8') Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'),
(9) eine Pumpe / Schütte.
Für die Abtrennung der Ölphase zur Reinigung alkalischer Zink- und Zinklegie- rungsbäder kann im Prinzip die gleiche Vorrichtung verwendet werden.
In diesem Fall kristallisieren die festen Bestandteil am Boden des Trennbehälters zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades (3) aus und können dort über geeignete Mittel, wie sie im Vorigen bereits beschrieben sind, abgetrennt werden.
Im Weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
Üblicherweise werden saure Zinkbäder oder Zinklegierungsbäder mit einem pH- Wert im Bereich von 4 bis 6, basische Zinkbäder oder Zinklegierungsbäder mit einem Hydroxidgehalt von 80 - 250 g/l bezogen auf Natriumhydroxid betrieben. Die Angabe des Hydroxidgehalts erfolgt in g/l und nicht in pH-Einheiten, da im hohen pH-Bereich, wie er bei den gegebenen Mengen vorherrscht, die Menge an Hydroxid zuverlässiger anzugeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die Tatsache zunutze, dass es durch eine Absenkung des pH-Werts bzw. Erhöhung der Hydroxidionenkon- zentration zu einer Phasentrennung kommt. Wird beispielsweise der pH des Bades durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH < 1 abgesenkt, werden die im Bad enthaltenen anionischen Tenside protoniert, so dass sie ihre emulgierende Wirkung verlieren. Dies führt zu einer Phasentrennung, d.h. in eine Trennung des Zink- oder Zinklegierungsbades in eine wässrige Phase und eine organische Phase, die im Weiteren auch als Ölphase bezeichnet wird. Die organische bzw. Ölphase enthält einen Großteil der Badverunreinigungen. Die Ölphase kann bis zu 10% des Badvolumens umfassen.
In alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern wird die Phasentrennung durch Zugabe bevorzugt von festem Natriumhydroxid erreicht, wobei eine Konzentra- tion größer als 200 g/l Natriumhydroxid vorteilhaft ist.
Die im Folgenden verwendeten Bezugszeichen beziehen sich auf die Figur 1 und die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie sie in den Figuren 2 und 3 dargestellt sind. In der Praxis schwimmt die Ölphase entweder auf der wässrigen Phase auf und kann von dort aus der Trenn- einrichtung (3) in den Behälter (8) überführt werden, oder sie bildet sich auf dem Boden der Trenneinrichtung (3) und wird dann von dort in den Behälter (8) gepumpt. Nach Entfernen der Ölphase wird die wässrige Phase zur Einstellung des pH-Werts des Bades auf den Sollwert dem Bad zugeführt, mit der Ölphase verloren gegangene Badzusätze werden ergänzt, und es kann wieder mit guter Qualität produziert werden. Um im Bad einen konstanten pH-Wert zu erreichen, kann die wässrige Phase in einem Behälter (6) gespeichert werden und nach Bedarf dem Bad zudosiert werden.
Aufgrund des typischerweise 1-2% betragenden Unterschiedes zwischen kathodischer und anodischer Stromausbeute müssen einem schwachsauren Zinkbad 0,5 bis 1 I konzentrierte Salzsäure pro 1O kAh zudosiert werden, um den pH-Wert im Arbeitsbereich zu halten. Diese Säuremenge ist ausreichend, um 30-60 I des Bades auf pH < 1 abzusenken. Die Säure wird einem Teilvolumen des Bades zugesetzt, die sich bildende Ölphase wird abgetrennt, und zur pH-Korrektur wird das angesäuerte Bad dem Hauptbad wieder zugeführt.
Bei typischen Durchsatzwerten von 100 kAh pro Tag können damit täglich 300- 600 I Bad ausgeölt werden. Ein typisches Badvolumen von 20.000 I kann dadurch in 30-60 Arbeitstagen gereinigt und im weiteren Verlauf auf stabil niedrigem TOC-Niveau gehalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einem Gesamtbadvolumen von beispielsweise 20.000 1 100 bis 200 I des Badvolumens in die Trenneinrichtung (3) umgepumpt und mit 15-20 ml/l Salzsäure (35-37%) angesäuert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Säuren verwendet werden, wobei jedoch Mineralsäuren und insbesondere Salzsäure bevorzugt sind. In der Trenneinrichtung (3) wird das angesäuerte Bad zur Beschleunigung der Phasentrennung vorzugsweise auf eine Temperatur von 20-700C, besonders bevorzugt auf 20-500C eingestellt, wobei der genannte Temperaturbereich lediglich bevorzugt und nicht kritisch ist, d.h. das Verfahren kann auch bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 900C durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt kann eine Phasentrennung auch durch Erhöhung der Hydroxidionenkonzentration des Bades bewirkt werden. Eine solche Phasentrennung tritt beispielsweise auf, wenn der Natriumhydroxidgehalt auf einen Wert > 200 g/l angehoben wird.
Dabei wird zur Ergänzung von Verschleppungsverlusten nötige Base, bei- spielsweise (unter Berücksichtigung der vorgenannten Badgröße) Natriumhydroxid in einer Menge von 1-10 kg/10 kAh in dem Behälter (7) vorgelegt. Festes Natriumhydroxid kann dann aus dem Behälter (7) in der Mischeinrichtung (2) in Teilen des Bades gelöst werden und in die Trenneinrichtungen (3) bzw. (3') gepumpt werden - dort kommt es zu einer Phasentrennung, wobei in der Regel eine untere feste, zumeist kristalline Phase und eine teilkristalline obere Phase auftreten. Die obere Phase wird anschließend abgetrennt und in den Behälter (8) überführt.
Danach kann das Bad auf eine Temperatur im Bereich von -5 bis 300C und vor- zugsweise 0-80C abgekühlt werden, um nicht gewünschte anorganische Komponenten durch Kristallisation zu entfernen. Dies erfolgt vorzugsweise in der zweiten Trenneinrichtung (3'), beide Einrichtungen können jedoch auch in einer einzigen Einheit realisiert sein. Dieser kristalline Niederschlag kann wiederum in einem Behälter (8') abgetrennt und die verbleibende wässrige Elektrolytphase dem Bad gegebenenfalls unter Erwärmung zugeführt werden.
So wird nach erfolgter Phasentrennung die wässrige Phase in den Behälter (6) überführt. Um im Bad eine konstante Hydroxidionenkonzentration zu erreichen, kann die wässrige Phase in einem Behälter (6) gespeichert werden und nach Bedarf dem Bad zudosiert werden.
Die in der Trenneinrichtung (3) gebildete Ölphase wird über entsprechende Leitungen ausgebracht und in einem separatem Behälter (8) gesammelt und entsorgt. Die in der Trenneinrichtung (3') gebildete kristalline Phase wird über entsprechende Leitungen ausgebracht und in einem separatem Behälter (8') gesammelt und entsorgt. Die Leitungen sind dabei an den Trenneinrichtungen (3) und (3') so vorgesehen, dass sowohl eine sich am Boden des Trennbehälters absetzende als auch eine auf der wässrigen Phase aufschwimmende Phase abgetrennt werden können. Zweckmäßigerweise werden dabei Einrichtungen zur physikalischen Phasenunterscheidung vorgesehen.
Bei Bedarf einer pH-Korrektur bzw. Korrektur der Hydroxidionenkonzentration in dem Zink- oder Zinklegierungsbad (1) wird der behandelte Teil aus dem Behälter (6) in das Bad gepumpt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann über eine Steuerung mit Hilfe von pH- Sensoren, Temperaturfühlern, Füllstandsmessern und den genannten Einrichtungen zur physikalischen Phasenunterscheidung automatisiert werden.
Die Steuerung registriert unter Anderem den Füllstand in den Trenneinrichtun- gen (3) und (3') und betätigt automatisch eine Pumpe sobald dieser unter einen vorgegebenen Mindestwert abfällt. Die Pumpe überführt dann solange anteilig
Lösung aus dem Zink- oder Zinklegierungsbad (1) bis ein vorgegebener
Höchststand in den Trenneinrichtungen erreicht ist. Weiterhin kontrolliert die
Steuerung die in den Trenneinrichtungen gegebenenfalls vorgesehenen Ein- richtungen zum Rühren (4) und der Temperaturkontrolle (5) des entnommenen
Teils des Bades.
Die Steuerung sorgt weiterhin für die Zudosierung einer sauren bzw. alkalischen Lösung bzw. eines alkalischen Feststoffes aus der Dosiereinrichtung (7).
Sobald eine vorgegebene Temperatur in der Einrichtung (3) bzw. (3') erreicht wird, schaltet die Steuerungseinheit die Rühr- und Temperaturkontrolleinrichtungen ab, sodass eine Phasentrennung ermöglicht wird.
Wie beschrieben, wird die regenerierte Phase in eine Einrichtung (6) überführt, die beispielsweise (d.h. bei einem Gesamtbadvolumen von 20.000 I) eine Lösungsmenge von 200 I aufnehmen kann. Die Einrichtung kann ebenfalls mit Füllstandsmessern und Einrichtungen zur Niveaukontrolle versehen werden und ist mit dem Bad (1) verbunden. Sobald der pH-Wert bzw. die Hydroxidio- nenkonzentration des Bades (1) außerhalb des vorgegebenen Arbeitsbereichs liegt, was über pH-Sensoren festgestellt werden kann, wird aus der Einrichtung (6) regenerierte Badlösung in das Bad (1) zur Korrektur des pH-Wert bzw. der Hydroxidionenkonzentration überführt. Während das erfindungsgemäße Verfahren voranstehend im Wesentlichen unter Bezugnahme auf die Verwendung einer Säure zur Phasetrennung erläutert wurde, kann es wie erwähnt auch unter Verwendung von Basen wie vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und insbesondere Natriumhydroxid durchgeführt werden. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der Produktionsprozess nicht zur Reinigung bzw. zum Austausch des Bades unterbrochen werden muss. Verunreinigungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und erforderliche Badkomponenten nachdosiert werden.
Gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren somit wesentlich einfacher und kostengünstiger in seiner Durchführung. Ein Vorteil gegenüber Verfahren im Stand der Technik ist insbesondere, dass eine Phasentrennung durch die Zugabe einer Säure bzw. Base erreicht wird, die dem Zink- oder Zinklegierungsbad aufgrund der Prozessfüh- rung sowieso zugeführt werden müsste.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Reinigungs- bzw. Regenerationsverfahrens:
Beispiel 1
Eine Badprobe eines schwachsauren Zinkbades mit einem TOC-Gehalt von 30,2 g/l und 2,6 ml/l Glanzzusatz sowie 35,8 ml/l Zusatzlösung wurde mit 20 ml/l Salzsäure (37%) auf pH < 1 abgesenkt. Dabei wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 2 mit einer Trenneinheit (3) und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem Trennbehälter (3) verwendet. Es wurde eine langsame Separierung zweier Phasen beobachtet. Binnen 24 h setzten sich 25 ml/l einer dunkelbraunen, zähflüssigen Phase am Gefäßboden ab. Die klare überstehende Lösung enthielt nach Analyse 21 ,5 g/l TOC, 1,5 ml/l Glanzzusatz und 26,4 ml/l Zusatzlösung. Prüfung per Hullzelle nach Einstellung des pH-Werts auf den Arbeitsbereich (pH 5) zeigte ein überwiegend glänzendes Blech, jedoch mit Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Nach Einstel- lung der Sollwerte durch Zugabe von 0,5 ml/l Glanzzusatz und 4 ml/l Zusatzlösung wurde ein über den gesamten Stromdichtebereich hochglänzendes Blech erhalten. Der Trübungspunkt des Bades lag vor Behandlung bei 5O0C, nach Behandlung und Einstellung bei 750C. Beispiel 2
Eine Badprobe mit einem TOC-Gehalt von 30,2 g/l und 2,6 ml/I Glanzzusatz sowie 35,8 ml/I Zusatzlösung wurde mit 20 ml/l Salzsäure (37%) auf pH < 1 abgesenkt. Dabei wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 3 mit einer Trenneinheit (3) und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem Trennbehälter (3)verwendet. Der Niveauunterschied (3c) - (3d) betrug 15 mm, die Gesamthöhe der Einrichtung (3a) + (3b) 2 m. Die Probe wurde auf 500C erwärmt. Innerhalb von 2 h trennten sich 55 ml/I einer dunkelbraunen Ölphase oberhalb der wässrigen Phase ab. Die klare wässrige Phase enthielt nach Ana- lyse 13,1 g/l TOC, 0,6 ml/I Glanzzusatz und 21 ,8 ml/I Zusatzlösung. Prüfung per Hullzelle nach Einstellung des pH-Werts auf den Arbeitsbereich (pH 5) zeigte ein gleichmäßig glänzendes Blech mit geringen Schleiern im niedrigen Stromdichtebereich. Nach Einstellung der Sollwerte durch Zugabe von 1 ,4 ml/I Glanzzusatz und 8 ml/I Zusatzlösung wurde ein über den gesamten Stromdichtebe- reich hochglänzendes Blech erhalten. Der Trübungspunkt des Bades lag vor Behandlung bei 5O0C, nach Behandlung und Einstellung bei 850C.
Aus den Analysenwerten lässt sich abschätzen, dass die abgetrennte Ölphase zu 10-15% aus funktionalen Badzusätzen und zu 85-90% aus Verunreinigungen besteht.
Beispiel 3
Für das Beispiel wurde eine Vorrichtung gemäß Figur 3 mit zwei Trenneinheiten (3) und (3') und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus den Trenneinrichtungen (3) und (31) verwendet. Die Trenneinheit (31) umfasste einen Kristallisator der Firma Carbolux.
In einer Probe eines alkalischen Zink-Nickel-Produktionsbades (ca. 2.000 Ah/I Durchsatz) wurden 90 g/l NaOH aufgelöst. Auf der Badoberfläche schied sich ca. 50 ml/I einer zähen, teilkristallinen Masse ab. Auf dem Gefäßboden bildete sich ca. 10 g/l einer kristallinen Ausfällung. Die Elektrolytphase wurde von den festen Phasen getrennt und vergleichend zum Ausgangsbad analysiert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnem, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausgewählt aus Fe-, Ni-,
Co-, Sn-Salzen enthalten, umfassend die folgenden Stufen:
(i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten,
(ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu be- schichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
(iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung,
(iv) Zugabe einer Säure bzw. Base zu dem entnommenen sauren bzw. alkalischen Teil,
(v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
(vi) Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls festen Phasen,
(vii) Rückführen der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungs- o bad in der Weise, dass der pH-Wert bzw. Hydroxid-Gehalt des Zinkoder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann, und
(viii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder Zinklegierungsbades.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Teils des Zinkbades und das Rückführen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Säure und die Phasentrennung bei einer Temperatur im Bereich von
5-9O0C und vorzugsweise 20-500C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Base und die Phasentrennung bei einer Temperatur im Bereich von -5-300C und vorzugsweise 0-80C durchgeführt wird, und nach Abtrennung der organischen Phase das Bad auf eine Temperatur im Bereich von
-5-2O0C und vorzugsweise 0-80C abgekühlt wird, um eine feste anorganische Phase zu erhalten, die vor der Rückführung der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und als Base Alkali- oder Er- dalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationsrate 0.1-20% des Badvolumens pro Tag beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Rückfüh- rung der wässrigen Phase so erfolgt, dass der pH-Wert bzw. die Hydroxid- ionenkonzentration in dem Zink- oder Zinklegierungsbad konstant bleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entstehung der organischen Phase in dem Behälter über einen Sensor ermittelt wird, wobei der Sensor das Ausbringen der organischen Phase aus dem Behälter initiiert.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungs- bades, eine damit verbundenen Mischeinrichtung (2), die mit einem weiteren Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), gegebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'), und für die Aufnahme benötigte Leitungen, die die Abtrennung der organischen bzw. festen Phase ermöglichen.
0. Vorrichtung nach Anspruch 9, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes über eine Pumpe oder Schütte (9) verbunden ist, min- destens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), gegebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (31) und für die Aufnahme benötigte Leitungen und Venti- Ie.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, einen damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), eine mit der Mischeinrichtung (2) verbundene Trenneinrichtung (3) zur Aufnahme des entnomme- nen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, die einen unteren Teil zur
Abtrennung der wässrigen Phase (3a) und einen schmaleren oberen Teil zur Abtrennung der organischen Phase (3b) aufweist und mit einem oberen Abfluss für die organische Phase (3c) und einem unteren Abfluss für die gereinigte wässrige Phase (3d) versehen ist, eine Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines al- kalischen Feststoffes, die über eine Pumpe oder Schütte (9) mit der Mischeinrichtung (2) verbunden ist und mindestens einen Behälter (8) und (8') für die Aufnahme der organischen oder festen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3').
12. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine weitere Trenneinrichtung (3') zur Abtrennung der festen Phase aufweist.
13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (3) bzw. (3') Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweist, die mit einer Steuerungseinheit verbunden sind.
14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) bzw. (3') aufweist.
15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (2) und die Trenneinrichtung (3) räumlich nicht getrennt sind.
16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtungen (3) und (3') in einer einzigen Einheit realisiert sind.
17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Behälter zur Aufnahme der regenerierten wässrigen Phase aufweist, aus dem die Rückführung der wässrigen Phase nach dem Verfahren nach Anspruch 7 erfolgen kann.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007040005A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Abscheiden funktioneller Schichten aus einem Galvanikbad
DE102008058086B4 (de) * 2008-11-18 2013-05-23 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von galvanischen Bädern zur Abscheidung von Metallen
CN102324276B (zh) * 2011-06-02 2017-02-22 杭州震达五金机械有限公司 铜包铝镁双金属导线生产工艺
CN102234795B (zh) * 2011-06-02 2016-09-07 杭州震达五金机械有限公司 用于双金属复合线材加工的锌基多元合金沉积液
US9120111B2 (en) 2012-02-24 2015-09-01 Rain Bird Corporation Arc adjustable rotary sprinkler having full-circle operation and automatic matched precipitation
US9156043B2 (en) 2012-07-13 2015-10-13 Rain Bird Corporation Arc adjustable rotary sprinkler with automatic matched precipitation
CN103668192A (zh) * 2012-09-01 2014-03-26 无锡新大中薄板有限公司 一种铝合金板用四元浸锌锡镍铁工艺
CN104911683A (zh) * 2015-05-05 2015-09-16 武汉科技大学 一种侧线脱除硫酸锌电镀液中铁离子的方法
US12343748B2 (en) 2021-03-16 2025-07-01 Rain Bird Corporation Multi-mode rotor sprinkler apparatus and method
US12434252B2 (en) 2022-04-20 2025-10-07 Rain Bird Corporation Full-circle and part-circle rotor sprinkler
US12440855B2 (en) 2022-10-27 2025-10-14 Rain Bird Corporation Multi-mode rotor sprinkler apparatus and method

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434191A (en) * 1942-02-02 1948-01-06 Du Pont Removing organic impurities from copper-cyanide electroplating baths
US2861927A (en) * 1956-04-25 1958-11-25 Westinghouse Electric Corp Process for adjusting the components in aqueous alkali cyanide electrolytes
US3821095A (en) * 1972-09-26 1974-06-28 M & T Chemicals Inc Zinc electroplating process and electrolyte therefor
US3887445A (en) * 1974-04-26 1975-06-03 R O Hull & Company Inc Method for the reduction of zinc ion concentration and removal of organic impurities in a neutral or acidic, aqueous zinc plating bath
JPS5262136A (en) * 1975-11-18 1977-05-23 Kosaku Kk Regeneration method of inferion plating bath
DE3138792C2 (de) 1981-09-30 1986-08-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von Benzalaceton in roher Form als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkbädern
JPS6096781A (ja) 1983-11-01 1985-05-30 Ube Ind Ltd 水酸化カリウム電解液の再生方法
JPH0726239B2 (ja) * 1989-07-04 1995-03-22 三菱電機株式会社 メッキ液の回収方法
US5246591A (en) * 1990-07-13 1993-09-21 Pact, Incorporated Separation of metal ions on an anion exchange resin by chromatographic elution
DE4200774C2 (de) * 1992-01-15 1993-11-25 Rene Leutwyler Verfahren zum Entfernen von Carbonaten aus galvanischen Bädern
DE4410347A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Rene Leutwyler Verfahren zum Entfernen von anorganischen Metallverbindungen aus Lösungen
DE19525509C2 (de) 1994-07-22 1997-10-02 Lpw Anlagen Gmbh Anwendung der UV/H¶2¶O¶2¶-Oxidationsbehandlung zur betriebsmäßigen Wiederverwendungs- oder Weiterverwendungsaufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen
DE19506297A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Schloemann Siemag Ag Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung
DE19810859A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 A C K Aqua Concept Gmbh Wasser Kombinationsverfahren zur Behandlung eines schäumend eingestellten galvanischen Bads
DE19834353C2 (de) * 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
US6391209B1 (en) * 1999-08-04 2002-05-21 Mykrolis Corporation Regeneration of plating baths
DE19956666B4 (de) 1999-11-25 2009-10-29 Enthone Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung blendfreier Metallüberzüge auf einer metallischen Oberfläche
US6602395B1 (en) * 2000-04-11 2003-08-05 Innovative Technology Licensing, Llc Patterning of polymer light emitting devices using electrochemical polymerization
JP2001316894A (ja) * 2000-05-08 2001-11-16 Tokyo Electron Ltd 液処理装置、液処理システム、及び液処理方法
JP3568460B2 (ja) * 2000-07-03 2004-09-22 大日本スクリーン製造株式会社 メッキ液再生装置及び基板メッキ装置並びにメッキシステム
JP2002253899A (ja) 2001-02-27 2002-09-10 Emiko Watanabe 衣類干し補助具
JP2002322599A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Shigeo Hoshino ３価クロムめっき方法
DE10225203A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goema Ag Verfahren und Vorrichtung zur Spülwasserrückführung und Reinigung eines Prozessbades

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006066689A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE502005005921D1 (de) 2008-12-18
CA2591932A1 (en) 2006-06-29
US20090130315A1 (en) 2009-05-21
EP1831435B1 (de) 2008-11-05
JP2008524436A (ja) 2008-07-10
US8475874B2 (en) 2013-07-02
KR20070086772A (ko) 2007-08-27
WO2006066689A3 (de) 2007-11-08
BRPI0519144A2 (pt) 2008-12-30
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DE102004061255B4 (de) 2007-10-31
CN101278077B (zh) 2013-01-09
ES2313434T3 (es) 2009-03-01
DE102004061255A1 (de) 2006-06-29
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WO2006066689A2 (de) 2006-06-29

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