EP1846324A1 - Procede de production de gaz de synthese a faible emission de dioxyde de carbone - Google Patents

Procede de production de gaz de synthese a faible emission de dioxyde de carbone

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EP1846324A1
EP1846324A1 EP06709434A EP06709434A EP1846324A1 EP 1846324 A1 EP1846324 A1 EP 1846324A1 EP 06709434 A EP06709434 A EP 06709434A EP 06709434 A EP06709434 A EP 06709434A EP 1846324 A1 EP1846324 A1 EP 1846324A1
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EP
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gas
synthesis gas
electricity
reactor
essentially
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EP06709434A
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Daphne Koh
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide emissions from boilers, gas turbines and / or integrated steam and power generation units at a syngas production site.
  • the invention relates to different sectors of activity, such as heavy chemistry, the petrochemical industry, the refining industry, the energy industry, all concerned with environmental protection.
  • a synthesis gas is a mixture of CO, H 2 , CH 4 , CO 2 and H 2 O obtained by steam reforming (SMR), the partial oxidation of hydrocarbons or by autothermal reforming ("autothermal reforming" or ATR).
  • SMR steam reforming
  • autothermal reforming autothermal reforming
  • ATR autothermal reforming
  • Steam reforming is a process used to produce a high carbon synthesis gas from hydrocarbons ranging from natural gas to heavy naphtha.
  • the partial oxidation process or POX is a non-catalytic reaction between hydrocarbons, coke or coal with steam and oxygen at high temperature and pressure.
  • the synthesis gas can also be obtained by combining the SMR reforming and the partial oxidation in the same reactor according to the autothermal reforming process.
  • the hydrocarbons treated with ATR are generally natural gas and naphtha. This ATR process leads to synthesis gases with a low H 2 / CO ratio.
  • the synthesis gas also includes nitrogen when the base reagent is natural gas.
  • the invention relates to syngas production sites in which technologies producing heat and / or electricity ("combined heat and / or power" or CHP in English) such as conventional boilers are also used. In the energy industry, these CHP technologies can be electricity cogeneration plants that consist of an open cycle or a combined cycle.
  • Cogeneration is the simultaneous generation of electricity and steam where electricity is generated by an alternator driven by a turbine (usually a gas or steam turbine) and where the heat comes from the heat of the exhaust gases from the engine. a boiler producing steam or hot water.
  • a turbine usually a gas or steam turbine
  • This combined generation of two types of energy leads to high efficiency efficiencies compared to the separate and conventional production of heat and / or electricity.
  • syngas, steam and electricity derivatives there is a growing search for production sites that can simultaneously supply syngas, steam and electricity. .
  • a common problem of these production sites is to be able to respond to these environmental constraints by limiting the release of carbon dioxide.
  • a complementary problem is to find a solution to the storage of the carbon dioxide removed from the gases produced by the synthesis gas unit while having improved reliability, reduced costs and respect for the environment.
  • the object of the present invention is to provide a synthesis gas production process, on a site also comprising a heat generating unit and / or electricity, releasing little carbon dioxide.
  • Another object of the present invention is to provide a synthesis gas production process, on a site also comprising a heat and / or electricity production unit, releasing little carbon dioxide and not requiring storage of the carbon dioxide.
  • Another aim is to propose a synthesis gas production process, on a site also comprising a heat and / or electricity production unit, releasing little carbon dioxide and allowing a control of the H 2 / CO ratio of the synthesis gas produced.
  • the invention relates to a process for producing a synthesis gas by means of a synthesis gas production unit comprising:
  • At least one synthesis gas production reactor producing from hydrocarbons:
  • a raw synthesis gas comprising hydrogen, CO and CO 2 and an exhaust gas comprising CO 2
  • a device for removing CO 2 from said crude synthesis gas producing a gas essentially comprising CO 2 , said gas essentially comprising CO 2 being recycled into the synthesis gas production reactor, at an industrial site further comprising:
  • At least one of the exhaust gases comprising CO 2 produced by the synthesis gas production reactor or by the heat and / or electricity generating unit is treated in the CO 2 removal device of the combustion exhaust gas from the site, and
  • the CO 2 produced by treatment of the exhaust gases of the synthesis gas production unit and / or of the heat and / or electricity production unit by the device for removing CO 2 from the gases Combustion exhaust from the site is recycled at least in part into the syngas production reactor.
  • FIGS. 1 to 4 are diagrammatic representations of several variants of the method according to the invention.
  • the method according to the invention therefore implements a synthesis gas production unit comprising at least, on the one hand, the synthesis gas production reactor for obtaining the raw synthesis gas, and on the other hand , a device for treating this raw synthesis gas to remove carbon dioxide.
  • the synthesis gas production reactor for obtaining the raw synthesis gas may be a steam reforming reactor (SMR) or a partial oxidation reactor (POX) using hydrocarbons to produce the raw synthesis gas comprising hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and other compounds. It can also be a reactor for the implementation of an ATR process. Due to the implementation of a combustion in the synthesis gas production reactor (combustion intended to raise the temperature of the reactor for the implementation of the synthesis reaction), the synthesis gas production reactor produces also an exhaust gas in addition to the synthesis gas. This exhaust gas comprises CO 2 since it usually comes from the combustion of hydrocarbons.
  • the device for treating raw synthesis gas to remove carbon dioxide therefrom is preferably an amine scrubbing method generally using the MDEA (methyldiethanolamine).
  • the CO 2 is removed from the raw synthesis gas in the form of a gas comprising essentially CO 2 (i.e. comprising at least 99% by volume of CO 2 ) which is recycled as a reactant in the reactor producing synthesis gas.
  • the synthesis gas production unit comprises a device for removing CO from the synthesis gas producing a gas essentially comprising CO and a gas essentially comprising H 2 .
  • This mode is implemented when the industrial site aims to produce mainly carbon monoxide.
  • This device for removing CO from the synthesis gas is usually disposed after the CO 2 removal device of said raw synthesis gas.
  • the device for removing CO from the synthesis gas usually comprises a drying device and a cold box. Thus, the synthesis gas from the CO 2 removal device is first dried before being introduced into a cold box, in which its various compounds are separated cryogenically.
  • the cold box produces at least one gas comprising substantially CO (i.e., preferably comprising at least 98% by volume of CO), a gas comprising essentially H 2 (i.e., preferably comprising minus 97% by volume of H 2 ), a gas comprising essentially CH 4 (that is to say preferably comprising at least 99% by volume of CH 4 ) and a residual gas comprising a mixture of H 2 , CO and CH 4 .
  • the recycling of CO 2 upstream of the cold box makes it possible to reduce the amount of nitrogen in the gas essentially comprising CO.
  • the waste gas, the gas comprising essentially CH 4 and the gas comprising essentially H 2 can be used as fuels in all the combustion reactions implemented at the industrial site and in particular in the combustion reaction implemented in the production reactor.
  • the synthesis gas production unit preferably comprises a gas purification device essentially comprising H 2 produced by the device for removing CO from the synthesis gas, said device producing a gas enriched in H 2 .
  • This gas purification device comprising essentially H 2 preferably employs a pressure swing adsorption method (PSA).
  • This gas purification process essentially comprising H 2 produces a waste gas which essentially comprises a mixture of hydrogen, CO and CH 4 .
  • This waste gas can be used as fuel in all the combustion reactions implemented on the industrial site and in particular in the synthesis gas production reactor and the combustion reaction implemented in the heat and / or electricity production unit.
  • the synthesis gas production unit comprises a device for adjusting the value of the molar ratio H 2 / CO of the synthesis gas.
  • This mode is implemented when the industrial site aims to produce essentially an oxogaz.
  • the device for adjusting the value of the molar ratio H 2 / CO of oxogaz generally comprises a membrane permeable to hydrogen.
  • the choice of the selectivity of the membrane makes it possible to adjust the H 2 / CO ratio of the oxogas.
  • the membrane also produces a hydrogenated permeate that can be used as a fuel in all the combustion reactions at the industrial site and in particular in the synthesis gas production reactor and the combustion reaction implemented in the production unit. heat and / or electricity.
  • the permeable membrane may sometimes be preceded by a drying device.
  • the industrial site on which the synthesis gas production unit is located furthermore comprises at least one heat and / or electricity production unit (CHP), this unit producing an exhaust gas comprising CO 2 .
  • a production unit for heat and / or electricity producing an exhaust gas comprising CO 2 may comprise at least one of the following devices: a gas turbine, a steam production boiler, a steam turbine or a combination thereof, including the combination of the steam boiler with the steam turbine and the combination of the gas turbine with the steam boiler, which may be combined with the steam turbine.
  • the gas turbine is a commonly known device comprising an air compressor connected to a gas turbine.
  • the compressed air produced is introduced with a fuel into the combustion device of the turbine and the product combustion gases pass through the gas turbine to produce electricity by means of, for example, an alternator.
  • the fuel of the gas turbine is usually natural gas; according to the first embodiment of the invention, the natural gas may be mixed with at least one gas chosen from: the gas essentially comprising H 2 produced by the device for removing CO from the synthesis gas, the gas comprising essentially CH 4 produced by the device for removing CO from the synthesis gas, the H 2 enriched gas produced by the purification device, the waste gas from the cold box.
  • the steam generating boiler generally consists of a combustion device producing heat to convert water into steam.
  • This boiler generally consists of a series of heat exchangers, for example coils, in which water circulates and brought into contact with the heat produced by the combustion.
  • This boiler can be combined with a steam turbine: thus, the pressure of the steam produced by the boiler falls back into a steam turbine so as to produce electricity.
  • the steam turbine can be either a back-pressure steam turbine that produces steam and electricity, or a steam condensing turbine that produces hot water and electricity.
  • the steam turbine may be fed in part by the steam produced by the heat from the synthesis gas production reactor.
  • the heat and / or electricity production unit (CHP) produces exhaust gases comprising CO 2 because of the combustions that are implemented therein to provide heat, in particular by combustion of natural gas.
  • the industrial site comprises a device for removing CO 2 from the combustion exhaust gas that can be produced on the site.
  • This device makes it possible to treat all the exhaust gases resulting from a combustion and comprising CO 2 .
  • the exhaust gases from a combustion generally comprise 13 to 16% by volume of oxygen.
  • the device for removing CO 2 from these gases must therefore be suitable for the treatment of gases having such an oxygen content. It is not possible, for example, to use the device for removing CO 2 from the raw synthesis gas because a raw synthesis gas contains only a few ppb of oxygen.
  • This CO 2 removal device may be an amine wash using MEA (methylethanolamine) or a carbon dioxide adsorption process using sieves or a membrane permeation process.
  • MEA methylethanolamine
  • a first essential characteristic of the invention is that at least one of the exhaust gases comprising CO 2 produced either by the synthesis gas production reactor or by the heat production unit and / or electricity (CHP), is treated in the CO 2 removal device of the combustion exhaust gas from the site.
  • the invention there may be treatment either exhaust gas from the synthesis gas production unit, or exhaust gas from the heat production unit and / or electricity, either exhaust gases from these two units.
  • the choice is usually made according to both the CO 2 content of each exhaust gas and the desired recycling rate in the synthesis gas reactor.
  • the exhaust gas from the synthesis gas production reactor is preferably mixed with the exhaust gas from the heat and / or electricity production unit (CHP) beforehand its introduction into the CO 2 removal device of the combustion exhaust gas from the site.
  • a second essential characteristic of the invention is that the CO 2 produced by the CO 2 removal device of the exhaust gases of the synthesis gas production unit and / or the heat production unit and / or electricity (CHP) is recycled at least in part into the synthesis gas production reactor.
  • the CO 2 of the exhaust gas is recycled as a reactant in the synthesis gas reactor. Since the CO 2 produced by the exhaust gas CO 2 device may comprise poisons from the synthesis gas reactor catalysts, this CO 2 may be treated by at least one of the following devices, and preferably both:
  • a deoxo reactor charged with alumina for adsorbing iron compounds and comprising downstream a catalyst load of copper and palladium to remove O 2 , C 2 H 4 and NOx.
  • the CO 2 can be compressed and undergo temperature changes, for example by means of a heat exchanger, before being reintroduced into the synthesis gas reactor.
  • the CO 2 from the CO removal device 2 of the raw synthesis gas and the CO2 treated from the CO removal device 2 of the exhaust gas are mixed before being recycled in the production reactor of synthesis gas.
  • the amount of CO 2 produced by the CO 2 removal devices that is recycled to the syngas reactor is adjusted primarily according to the H 2 / CO ratio of the desired synthesis gas.
  • the industrial site may require the use of CO 2 as an intermediate in a synthesis step; in this case, some of the CO 2 is not recycled.
  • At least a portion of the CO 2 produced by the CO 2 removal devices of the synthesis gas generation and heat and / or electricity generating (CHP) units can be compressed before being recycled as a reactant in the synthesis gas reactor, for example by means of an existing compressor and usually intended for the synthesis gas production unit.
  • CHP electricity generating
  • the steam turbine of the CHP unit can be coupled to a compressor.
  • This compressor can optionally compress the mixture of the exhaust gases produced by the boiler and the synthesis gas production reactor prior to their introduction into the CO 2 removal device of the combustion exhaust gases from the site, particularly if the disposal device is a adsorption process or membrane permeation process. This compression allows improved subsequent treatment of gases.
  • the H 2 / CO ratio of the raw synthesis gas can be controlled by the recycle rate of the CO 2 produced by the CO 2 removal devices of the gas production unit. synthesis and the heat and / or electricity production unit in the synthesis gas production reactor.
  • the synthesis gas production unit may not comprise a device for adjusting the value of the molar ratio H 2 / CO of the synthesis gas, such as a membrane.
  • the process according to the invention making it possible to control the H 2 / CO ratio at the outlet of the synthesis gas production reactor, it is therefore possible to eliminate the device for adjusting the value of the molar ratio H 2. / CO (membrane for example) when the product manufactured by the synthesis gas production unit is an oxogaz.
  • FIG. 1 illustrates the method according to the invention.
  • Hydrocarbons 2 undergo a catalytic reforming or partial oxidation or autothermal reforming (ATR) reaction in the reactor 1 so as to produce the crude synthesis gas 3.
  • the reactor 1 also produces an exhaust gas 4 comprising the gases from the combustion of hydrocarbons used as fuels (and not as reagents).
  • the synthesis synthesis gas 3 is treated in the CO 2 elimination unit 5, which produces a CO 2 depleted synthesis gas 19 and a CO 2 -rich effluent 12.
  • the CO 2 depleted synthesis gas 19 is then dried in the dryer 13 to increase the removal of CO 2 and water and prevent their presence in the cold box 7.
  • the dried gas 16 is treated in a cold box 7.
  • the temperature of the Dried synthesis gas 16 is lowered so as to separate the CO from the other compounds (H 2 , N 2 and CH 4 ). It produces a gas comprising essentially CO 18, a gas essentially comprising H 2 9 and a waste gas 15.
  • the waste gas 15, which leaves the exhaust column (commonly referred to as "flash gas"), is a mixture of H 2 , CO and CH 4 which can be used as fuel for the synthesis gas production reactor 1 or in a combustion reaction implemented in the heat and / or electricity production unit.
  • the purge of methane 31 that leaves the bottom of the CO / CH 4 separation column of the cold box 7 may also be used as fuel or reagents of the synthesis gas production reactor 1, depending on the value of its pressure and the conditions required for the catalytic reaction.
  • the gas comprising essentially H 2 9 leaving the cold box 7 can be treated in a hydrogen purification process 22 to produce high purity hydrogen 28 and a waste gas 29 (also called "tail gas" in English) .
  • the waste gas 29 is used as a fuel in the synthesis gas production reactor 1 and in the combustion reaction implemented in the heat and / or electricity production unit.
  • the industrial site also comprises a heat and / or electricity production unit 6 whose heat is obtained by combustion of hydrocarbons 2 and gas comprising essentially H 2 9 of the cold box.
  • This unit 6 produces electricity 23 and an exhaust gas 8 comprising carbon dioxide.
  • This exhaust gas 8 is mixed with the exhaust gas of the synthesis gas production reactor 4.
  • This exhaust gas mixture (8 + 4) is treated by the CO 2 removal device 10 of the exhaust gas. combustion exhaust of the site.
  • This device 10 is preferably selected from CO 2 removal devices for treating a low pressure effluent with a low oxygen content. From this device 10 there emerges a CO 2 poor exhaust gas and a CO 2 -rich effluent 11, which is mixed with the CO 2 -rich effluent from the CO 2 elimination device 5.
  • synthesis gas production unit This mixture (11 + 12) rich in CO 2 can be compressed by a compressor 21 before being introduced into the reactor 1 with the hydrocarbons 2.
  • the CO 2 poor exhaust gas can be released into the atmosphere with a very low CO 2 content compared to other
  • Air or oxygen (not shown) is provided for all devices employing combustion 1, 6.
  • FIG. 2 differs from FIG. 1 in that the heat and / or electricity production unit 6 is a combination of a gas turbine 63, a boiler 61 and a steam turbine 62.
  • the gas turbine 63 operates by combustion of hydrocarbons 2 and gas comprising essentially H 2 9 of the cold box.
  • the boiler 61 receives the exhaust gas 24 from the gas turbine 63; it is supplied with water 17 and produces steam 30 which is used to turn the steam turbine 62 to produce electricity 231.
  • the steam turbine 62 can also be fed by the steam 14 produced by the contacting. of water with the reactor 1.
  • the water vapor 31 leaving the steam turbine 62 can be used for the implementation of the CO 2 removal treatment in the device 10.
  • the gas turbine 63 operates by means of hydrocarbon 2 and gas comprising essentially H 2 9 from the cold box 7. It produces electricity 232 and a combustion gas 24 which is used partly for the combustion implemented in the boiler 61 and partly for combustion implemented in the synthesis gas production reactor 1.
  • the electricity produced by the turbines 62 and 63 may be exported or used within the site to operate electrical auxiliaries.
  • Figures 3 and 4 differ respectively from Figures 1 and 2 in that the unit of synthesis gas is intended to produce an oxogas. Consequently, the cold box is replaced by a device for adjusting the H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas producing an oxogas 27 and a gas comprising essentially hydrogen (and a lower portion of CO) which can be used in the synthesis gas production reactor 1 and in the heat and / or electricity generation unit 6.
  • the synthesis gas can be optionally dried by a drying device 13 before being introduced into the membrane. According to one particular embodiment, the dried synthesis gas can directly present the molar ratio H 2 / CO of the desired oxogaz.
  • the membrane 26 can then be replaced by a simple condenser, the recovered condensed water can be reused in the synthesis gas production reactor (1) or in the heat production unit and / or electricity (6, 61).
  • An advantage of the process is that it makes it possible to reduce the consumption of hydrocarbons, for example natural gas, naphtha or liquefied petroleum gas (LPG) because of the recycling of CO 2 in the synthesis gas production reactor.
  • hydrocarbons for example natural gas, naphtha or liquefied petroleum gas (LPG)
  • Another advantage of the invention is that a carbon recovery rate of the order of almost 100% can be obtained if the whole of the CO 2 from the exhaust gas is recycled.
  • the method according to the invention has the advantage of allowing the reduction of the H 2 / CO ratio downstream of the CO 2 removal device of the synthesis gas production unit. This reduction is obtained by recycling the CO 2 of the various devices producing gases containing CO 2 . By recycling them in the syngas reactor, the product gas has a lower H 2 concentration.
  • the base case corresponds to a site including a synthesis gas production unit and a heat and / or electricity production unit in which there is no recycle of CO 2 produced by the unit generating heat and / or electricity (8) or from the exhaust gas of the synthesis gas production reactor to the synthesis gas production unit (4).
  • the CO 2 (12) from the CO 2 removal process of the raw synthesis gas is recycled.
  • - Case 2 corresponds to the same site as in the base case, but with recycling of CO 2 from the exhaust gases of the synthesis gas production reactor and the CO 2 resulting from the exhaust gas of the unit of production of heat and / or electricity to the synthesis gas production unit.
  • the preheated natural gas is introduced into the synthesis gas production reactor which is a steam reforming reactor (SMR), after undergoing a hydrodesulphurization treatment to remove traces of sulfides.
  • SMR steam reforming reactor
  • the recycled CO 2 from the CO removal device 2 of the unit of production of synthesis gas. This recycled CO 2 is previously compressed. All these reagents are heated to 650 ° C. and introduced into the tubes filled with nickel-based catalysts of the SMR reactor at 25 bars.
  • the device for removing CO 2 from the crude synthesis gas is an amine wash. It makes it possible to produce a synthesis gas having a CO 2 content of less than 50 ppm by volume.
  • the gas turbine 63 is a Solar Mars 100 model.
  • the unit for removing CO 2 from the exhaust gases of the heat and / or electricity production unit is an amine wash
  • the purity of the dry CO 2 obtained is 99.9% by volume at room temperature and below about 0.55 effective bar.
  • Table 1 compares the processes of each case and their economic impact.
  • This example shows the economic interest in recycling the CO 2 produced by all the units in the SMR reactor so as to reduce the consumption of total natural gas (used as reagent and fuel).
  • the consumption of the total natural gas consumed by the synthesis gas production unit is already reduced to 71% of the base case.
  • the H 2 / CO ratio is lowered to 1.1 and the consumption of the total natural gas consumed by the synthesis gas production unit is reduced by up to 57% compared to the base case. .
  • the graph of FIG. 5 gives the molar ratio H 2 / CO (abscissa) at the outlet of the synthesis gas production reactor as a function of the amount of CO 2 (in Nm 3 / h) (ordinate) recycled in the reactor. of synthesis gas production.
  • H 2 or CO the process according to the invention makes it possible to flexibly vary the H 2 / CO ratio by adjusting the recycle rate of CO 2 , or even the import of CO 2 . This also makes it possible to avoid the addition of a membrane upstream of the cold box or the PSA.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse au moyen d'une unité de production de gaz de synthèse comprenant : au moins un réacteur de production de gaz de synthèse (1) produisant à partir d'hydrocarbures (2) : un gaz de synthèse brut (3) comprenant de l'hydrogène, du CO et du CO<SUB>2</SUB> et un gaz d'échappement (4) comprenant du CO<SUB>2</SUB>, un dispositif d'élimination de CO2 (5) dudit gaz de synthèse brut (3) produisant un gaz comprenant essentiellement CO<SUB>2</SUB> (12), ledit gaz comprenant essentiellement CO<SUB>2</SUB> étant recyclé dans le réacteur de production de gaz de synthèse (1), sur un site industriel comprenant en outre : au moins une unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6) produisant un gaz d'échappement (8) comprenant du CO<SUB>2</SUB>, un dispositif d'élimination de CO<SUB>2</SUB> des gaz d'échappement de combustion du site (10), dans lequel : au moins un des gaz d'échappement comprenant du CO2 produits par le réacteur de production de gaz de synthèse (4) ou par l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6) est traité dans le dispositif d'élimination de CO<SUB>2</SUB> des gaz d'échappement de combustion du site (10), et le CO2 (11) produit par traitement des gaz d'échappement (4, 8) de l'unité de production de gaz de synthèse et/ou de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité par le dispositif d'élimination de CO<SUB>2 </SUB>des gaz d'échappement de combustion du site (10) est recyclé au moins en partie dans le réacteur de production de gaz de synthèse (1).

Description

Procédé de production de gaz de synthèse à faible émission de dioxyde de carbone.
La présente invention concerne un procédé permettant de réduire les émissions de dioxyde de carbone provenant de chaudières, de turbines à gaz et/ou d'unités de production de vapeur et d'électricité intégrées sur un site de production de gaz de synthèse.
L'invention touche différents secteurs d'activité, tels que la chimie lourde, les industries pétrochimiques, l'industrie de raffinage, l'industrie énergétique, toutes concernées par la protection environnementale.
Toutes ces industries peuvent mettre en œuvre la conversion d'hydrocarbures lourds en produits chimiques valorisâmes au moyen de la production d'un gaz de synthèse. Un gaz de synthèse est un mélange de CO, H2, CH4, CO2 et H2O obtenu par le reformage à la vapeur ("steam méthane reforming" ou SMR en anglais), l'oxydation partielle d'hydrocarbures ou par le réformage autothermique ("autothermal reforming" ou ATR en anglais). Le réformage à la vapeur est un procédé utilisé pour produire un gaz de synthèse riche en CO à partir d'hydrocarbures allant du gaz naturel au naphta lourd. Le procédé d'oxydation partielle ou POX est une réaction non catalytique entre les hydrocarbures, le coke ou le charbon avec de la vapeur et de l'oxygène à température et pression élevées. On peut également obtenir le gaz de synthèse par combinaison du réformage SMR et de l'oxydation partielle dans le même réacteur selon le procédé de réformage autothermique. Les hydrocarbures traités par ATR sont généralement le gaz naturel et le naphta. Ce procédé ATR conduit à des gaz de synthèse présentant un ratio H2/CO faible. Le gaz de synthèse comprend également de l'azote lorsque le réactif de base est du gaz naturel. Selon les conditions opératoires et l'utilisation à laquelle le gaz de synthèse est destinée, la composition d'un gaz de synthèse peut varier dans les proportions suivantes : H2 + CO = 75 % à 97% en volume CH4 = 0,5 % à 18 %, CO2 = 2 % à 10 %.
Il est ensuite traité dans une unité d'élimination du dioxyde de carbone. Si le CO est le produit désiré dans la production du gaz de synthèse, le dioxyde de carbone récupéré peut être recyclé dans le réactif destiné à être traité par le réacteur de production de gaz de synthèse. Sinon, le CO2 obtenu doit être stocké ou recyclé car les normes environnementales interdisent désormais son relargage. Le dioxyde de carbone peut également se retrouver dans les fumées ou les gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse. Ces fumées sont généralement relarguées dans l'atmosphère ce qui ne répond pas aux normes environnementales. L'invention concerne les sites de production de gaz de synthèse dans lesquels des technologies produisant chaleur et/ou électricité ("combined heat and/or power" ou CHP en anglais) telles que les chaudières conventionnelles sont également utilisées. Dans l'industrie énergétique, ces technologies CHP peuvent être des usines de cogénération d'électricité qui consistent en un cycle ouvert ou un cycle combiné. La cogénération est la production simultanée d'électricité et de vapeur où l'électricité est produite par un alternateur entraîné par une turbine (habituellement une turbine à gaz ou à vapeur) et où la chaleur provient de la chaleur des gaz d'échappement issus d'une chaudière de production de vapeur ou d'eau chaude. Cette génération combinée de deux types d'énergie conduit à des rendements de grande efficacité par comparaison avec la production séparée et conventionnelle de chaleur et/ou d'électricité. Ainsi, pour répondre à la demande croissante en dérivés de gaz de synthèse, en vapeur et en électricité, on recherche de plus en plus des sites de production qui peuvent procurer simultanément des dérivés de gaz de synthèse, de la vapeur et de l'électricité. Mais, un problème courant de ces sites de production est de pouvoir répondre à ces contraintes environnementales en limitant le relargage de dioxyde de carbone. Un problème complémentaire est de trouver une solution au stockage du dioxyde de carbone éliminé des gaz produits par l'unité de gaz de synthèse tout en présentant une fiabilité améliorée, des coûts réduits et le respect de l'environnement.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de production de gaz de synthèse, sur un site comprenant également une unité de production de chaleur et/ou d'électricité, rejetant peu de dioxyde de carbone.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de production de gaz de synthèse, sur un site comprenant également une unité de production de chaleur et/ou d'électricité, rejetant peu de dioxyde de carbone et ne nécessitant pas le stockage du dioxyde de carbone.
Un autre but est de proposer un procédé de production de gaz de synthèse, sur un site comprenant également une unité de production de chaleur et/ou d'électricité, rejetant peu de dioxyde de carbone et permettant un contrôle du rapport H2/CO du gaz de synthèse produit.
Dans ces buts, l'invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse au moyen d'une unité de production de gaz de synthèse comprenant :
- au moins un réacteur de production de gaz de synthèse produisant à partir d'hydrocarbures :
. un gaz de synthèse brut comprenant de l'hydrogène, du CO et du CO2 et . un gaz d'échappement comprenant du CO2, - un dispositif d'élimination de CO2 dudit gaz de synthèse brut produisant un gaz comprenant essentiellement CO2, ledit gaz comprenant essentiellement CO2 étant recyclé dans le réacteur de production de gaz de synthèse, sur un site industriel comprenant en outre :
- au moins une unité de production de chaleur et/ou d'électricité produisant un gaz d'échappement comprenant du CO2,
- un dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site, procédé dans lequel :
- au moins un des gaz d'échappement comprenant du CO2 produits par le réacteur de production de gaz de synthèse ou par l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité est traité dans le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site, et
- le CO2 produit par traitement des gaz d'échappement de l'unité de production de gaz de synthèse et/ou de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité par le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site est recyclé au moins en partie dans le réacteur de production de gaz de synthèse.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les figures 1 à 4 qui sont des représentations schématiques de plusieurs variantes du procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention met donc en œuvre une unité de production de gaz de synthèse comprenant au moins, d'une part, le réacteur de production de gaz de synthèse permettant d'obtenir le gaz de synthèse brut, et d'autre part, un dispositif de traitement de ce gaz de synthèse brut pour en éliminer le dioxyde de carbone.
Le réacteur de production de gaz de synthèse permettant d'obtenir le gaz de synthèse brut peut être un réacteur de réformage à la vapeur (SMR) ou un réacteur d'oxydation partielle (POX) utilisant des hydrocarbures pour produire le gaz de synthèse brut comprenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et d'autres composés. Il peut également s'agit d'un réacteur pour la mise en œuvre d'un procédé ATR. Du fait de la mise en œuvre d'une combustion dans le réacteur de production de gaz de synthèse (combustion destinée à élever la température du réacteur pour la mise en œuvre de la réaction de synthèse), le réacteur de production de gaz de synthèse produit également un gaz d'échappement en plus du gaz de synthèse. Ce gaz d'échappement comprend du CO2 car il provient généralement de la combustion d'hydrocarbures.
Le dispositif de traitement du gaz de synthèse brut pour en éliminer le dioxyde de carbone est de préférence un procédé de lavage aux aminés généralement utilisant le MDEA (méthyldiéthanolamine). Le CO2 est éliminé du gaz de synthèse brut sous forme d'un gaz comprenant essentiellement CO2 (c'est-à-dire comprenant au moins 99 % en volume de CO2) qui est recyclé comme réactif dans le réacteur de production de gaz de synthèse.
Selon un premier mode de l'invention, l'unité de production de gaz de synthèse comprend un dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse produisant un gaz comprenant essentiellement CO et un gaz comprenant essentiellement H2. Ce mode est mis en œuvre lorsque le site industriel vise à produire essentiellement du monoxyde de carbone. Ce dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse est habituellement disposé après le dispositif d'élimination de CO2 dudit gaz de synthèse brut. Le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse comprend habituellement un dispositif de séchage et une boîte froide. Ainsi, le gaz de synthèse issu du dispositif d'élimination de CO2 est tout d'abord séché avant d'être introduit dans une boîte froide, dans laquelle ses différents composés sont séparés par voie cryogénique. La boîte froide produit au moins un gaz comprenant essentiellement CO (c'est-à-dire comprenant de préférence au moins 98 % en volume de CO), un gaz comprenant essentiellement H2 (c'est-à-dire comprenant de préférence au moins 97 % en volume de H2), un gaz comprenant essentiellement CH4 (c'est-à-dire comprenant de préférence au moins 99 % en volume de CH4) et un gaz résiduaire comprenant un mélange de H2, CO et CH4. Le recyclage du CO2 en amont de la boîte froide permet de réduire la quantité d'azote dans le gaz comprenant essentiellement CO. Le gaz résiduaire, le gaz comprenant essentiellement CH4 et le gaz comprenant essentiellement H2 peuvent être utilisés comme combustibles dans toutes les réactions de combustion mises en œuvre sur le site industriel et notamment dans la réaction de combustion mise en œuvre dans le réacteur de production de gaz de synthèse ou dans la réaction de combustion mise en œuvre dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité. Le gaz comprenant essentiellement CH4 peut également être introduit dans le réacteur de production du gaz de synthèse pour être utilisé comme réactif. Selon une configuration particulière de ce premier mode, il est possible d'ajuster le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse issue du dispositif de séchage avant son introduction dans la boîte froide ; cet ajustement peut être réalisé au moyen d'un procédé de séparation par membrane. Selon ce premier mode, l'unité de production de gaz de synthèse comprend de préférence un dispositif de purification du gaz comprenant essentiellement H2 produit par le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse, ledit dispositif produisant un gaz enrichi en H2. Ce dispositif de purification du gaz comprenant essentiellement H2 met de préférence en oeuvre un procédé d'adsorption modulé en pression, dit PSA ("pressure swing adsorption" en anglais). Ce procédé de purification du gaz comprenant essentiellement H2 produit un gaz résiduaire qui comprend essentiellement un mélange d'hydrogène, de CO et de CH4. Ce gaz résiduaire peut être utilisé comme combustible dans toutes les réactions de combustion mises en œuvre sur le site industriel et notamment dans le réacteur de production de gaz de synthèse et la réaction de combustion mise en œuvre dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité.
Selon un deuxième mode de l'invention, l'unité de production de gaz de synthèse comprend un dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO du gaz de synthèse. Ce mode est mis en œuvre lorsque le site industriel vise à produire essentiellement un oxogaz. Le dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO de l'oxogaz comprend généralement une membrane perméable à l'hydrogène. Le choix de la sélectivité de la membrane permet d'ajuster le rapport H2/CO de l'oxogaz. La membrane produit également une perméat hydrogéné qui peut être utilisé comme combustible dans toutes les réactions de combustion mises sur le site industriel et notamment dans le réacteur de production de gaz de synthèse et la réaction de combustion mise en œuvre dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité. La membrane perméable peut être parfois précédée d'un dispositif de séchage.
Selon l'invention, le site industriel sur lequel est située l'unité de production de gaz de synthèse comprend en outre au moins une unité de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP), cette unité produisant un gaz d'échappement comprenant du CO2. Selon l'invention, une unité de production de chaleur et/ou d'électricité produisant un gaz d'échappement comprenant du CO2 peut comprendre au moins l'un des dispositifs suivants : une turbine à gaz, une chaudière de production de vapeur, une turbine à vapeur ou une combinaison de ces dispositifs, notamment la combinaison de la chaudière à vapeur avec la turbine à vapeur et la combinaison de la turbine à gaz avec la chaudière à vapeur, laquelle peut-être combinée à la turbine à vapeur. La turbine à gaz est un dispositif communément connu comprenant un compresseur d'air connecté à une turbine à gaz. L'air comprimé produit est introduit avec un combustible dans le dispositif de combustion de la turbine et les gaz de combustion produits passent à travers la turbine à gaz pour produire de l'électricité au moyen par exemple, d'un alternateur. Le combustible de la turbine à gaz est généralement du gaz naturel ; selon le premier mode de l'invention, le gaz naturel peut être mélangé à au moins un gaz choisi parmi : le gaz comprenant essentiellement H2 produit par le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse, le gaz comprenant essentiellement CH4 produit par le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse, le gaz enrichi en H2 produit par le dispositif de purification, le gaz résiduaire de la boîte froide. La chaudière de production de vapeur consiste, elle, généralement en un dispositif de combustion produisant de la chaleur pour transformer de l'eau en vapeur. Cette chaudière consiste généralement en une série d'échangeurs de chaleur, par exemple des serpentins, dans lesquels de l'eau circule et mis au contact de la chaleur produite par la combustion. Cette chaudière peut être combinée à une turbine à vapeur : ainsi, la pression de la vapeur produite par la chaudière retombe au sein d'une turbine à vapeur de manière à produire de l'électricité. La turbine à vapeur peut être soit une turbine à vapeur à contre-pression qui produit de la vapeur et de l'électricité, soit une turbine à condensation de vapeur qui produit de l'eau chaude et de l'électricité. Selon une variante particulière, la turbine à vapeur peut être alimentée en partie par la vapeur d'eau produite par la chaleur issue du réacteur de production de gaz de synthèse. L'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP) produit des gaz d'échappement comprenant du CO2 du fait des combustions qui y sont mises en œuvre pour fournir de la chaleur, notamment par combustion de gaz naturel.
Enfin, selon l'invention, le site industriel comprend un dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion susceptibles d'être produits sur le site. Ce dispositif permet de traiter tous les gaz d'échappement issus d'une combustion et comprenant du CO2. Les gaz d'échappement issus d'une combustion comprennent généralement 13 à 16% en volume d'oxygène. Le dispositif d'élimination du CO2 de ces gaz doit donc être adapté au traitement de gaz présentant une telle teneur en oxygène. Il n'est pas possible, par exemple, d'utiliser le dispositif d'élimination du CO2 du gaz de synthèse brut car un gaz de synthèse brut ne contient que quelques ppb d'oxygène. Ce dispositif d'élimination de CO2 peut être un lavage aux aminés utilisant le MEA (méthyléthanolamine) ou un procédé d'adsorption du dioxyde de carbone au moyen de tamis ou un procédé de perméation par membranes.
Une première caractéristique essentielle de l'invention tient à ce qu'au moins un des gaz d'échappement comprenant du CO2 produit, soit par le réacteur de production de gaz de synthèse, soit par l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP), est traité dans le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site. Selon l'invention, il peut y avoir traitement soit des gaz d'échappement issus de l'unité de production de gaz de synthèse, soit des gaz d'échappement issus de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité, soit des gaz d'échappement provenant de ces deux unités. Le choix se fait habituellement en fonction, à la fois, de la teneur en CO2 de chaque gaz d'échappement et du taux de recyclage désiré dans le réacteur de production de gaz de synthèse. Si les gaz d'échappement provenant à la fois de l'unité de production de gaz de synthèse et de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP) sont traités par le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement du site, alors le gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse est, de préférence, mélangé au gaz d'échappement de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP) préalablement à son introduction dans le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site. Une deuxième caractéristique essentielle de l'invention est que le CO2 produit par le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de l'unité de production de gaz de synthèse et/ou de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP) est recyclé au moins en partie dans le réacteur de production de gaz de synthèse. Le CO2 des gaz d'échappement est recyclé comme réactif dans le réacteur de production de gaz de synthèse. Comme le CO2 produit par le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement peut comprendre des poisons des catalyseurs du réacteur de gaz de synthèse, ce CO2 peut être traité par au moins l'un des dispositifs suivants, et de préférence les deux :
. deux lits combinés de charbons activés, le premier lit étant imprégné de soufre de manière à adsorber Hg et le deuxième étant imprégné de cuivre et d'argent pour adsorber H2S et HCN et oxyder AsH3,
. un réacteur deoxo chargé en alumine pour adsorber les composés du fer et comprenant en aval une charge de catalyseur à base de cuivre et palladium pour éliminer O2, C2H4 et NOx.
Au cours de ce traitement d'élimination des poisons, le CO2 peut être comprimé et subir des modifications de température, par exemple au moyen d'un échangeur de chaleur, avant d'être réintroduit dans le réacteur de gaz de synthèse. Généralement, le CO2 provenant du dispositif d'élimination de CO2 du gaz de synthèse brut et le CO2 traité provenant du dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement sont mélangés avant d'être recyclés dans le réacteur de production de gaz de synthèse. La quantité de CO2 produit par les dispositifs d'élimination de CO2 qui est recyclée dans le réacteur de production de gaz de synthèse est ajustée principalement en fonction du rapport H2/C0 du gaz de synthèse désiré. Dans certains cas, le site industriel peut nécessiter l'utilisation de CO2 comme intermédiaire dans une étape de synthèse ; dans ce cas, une partie du CO2 n'est pas recyclée. Selon une variante, au moins une partie du CO2 produit par les dispositifs d'élimination de CO2 des unités de production de gaz de synthèse et de production de chaleur et/ou d'électricité (CHP) peut être comprimée avant d'être recyclée comme réactif dans le réacteur de gaz de synthèse, par exemple au moyen d'un compresseur existant et destiné habituellement à l'unité de production de gaz de synthèse.
Selon un cas particulier, la turbine à vapeur de l'unité CHP peut être couplée à un compresseur. Ce compresseur peut optionnellement comprimer le mélange des gaz d'échappement produits par la chaudière et le réacteur de production de gaz de synthèse préalablement à leur introduction dans le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site, notamment si le dispositif d'élimination est un procédé d'adsorption ou un procédé de perméation membranaire. Cette compression permet un traitement ultérieur amélioré des gaz.
Enfin, selon le procédé de l'invention, le rapport H2/CO du gaz de synthèse brut peut être contrôlé par le taux de recycle du CO2 produit par les dispositifs d'élimination de CO2 de l'unité de production de gaz de synthèse et de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité dans le réacteur de production de gaz de synthèse. Ainsi, selon l'invention, il est possible de moduler le taux de recyclage du CO2 issu du traitement des gaz d'échappement. Si le taux de recyclage est inférieur à 100%, le CO2 non recyclé peut être exporté à l'extérieur de l'usine pour des applications nécessitant l'utilisation de CO2, le site industriel devenant alors un site producteur de CO2 valorisable. Selon un mode avantageux, l'unité de production de gaz de synthèse peut ne pas comprendre de dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO du gaz de synthèse, tel qu'une membrane. En effet, le procédé selon l'invention permettant de contrôler le rapport H2/CO à la sortie du réacteur de production de gaz de synthèse, il est donc possible d'éliminer le dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO (membrane par exemple) lorsque le produit fabriqué par l'unité de production de gaz de synthèse est un oxogaz.
La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. Des hydrocarbures 2 subissent une réaction de réformage catalytique ou d'oxydation partielle ou de réformage autothermique (ATR) dans le réacteur 1 de manière à produire le gaz de synthèse brut 3. Le réacteur 1 produit également un gaz d'échappement 4 comprenant les gaz issus de la combustion des hydrocarbures utilisés comme combustibles (et non comme réactifs). Le gaz de synthèse brut 3 est traité dans l'unité d'élimination de CO2 5, ce qui produit un gaz de synthèse appauvri en CO2 19 et un effluent riche en CO2 12. Le gaz de synthèse appauvri en CO2 19 est ensuite séché dans le sécheur 13 pour accroître l'élimination du CO2 et de l'eau et éviter leur présence dans la boîte froide 7. Le gaz séché 16 est traité dans une boîte froide 7. Dans la boîte froide, la température du gaz de synthèse séché 16 est abaissée de manière à séparer le CO des autres composés (H2, N2 and CH4). Elle produit un gaz comprenant essentiellement CO 18, un gaz comprenant essentiellement H2 9 et un gaz résiduaire 15. Le gaz résiduaire 15, qui sort de la colonne d'épuisement (couramment désigné comme le "flash gas"), est un mélange de H2, CO et CH4 qui peut être utilisé comme combustible du réacteur de production de gaz de synthèse 1 ou dans une réaction de combustion mise en œuvre dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité. La purge de méthane 31 qui quitte le bas de la colonne de la séparation CO/CH4 de la boîte froide 7 peut être également utilisé comme combustible ou réactifs du réacteur de production de gaz de synthèse 1 , selon la valeur de sa pression et les conditions requises pour la réaction catalytique. Le gaz comprenant essentiellement H2 9 sortant de la boîte froide 7 peut être traité dans un procédé de purification d'hydrogène 22 pour produire de l'hydrogène de pureté élevée 28 et un gaz résiduaire 29 (appelé également "tail gas" en anglais). Le gaz résiduaire 29 est utilisé comme combustible dans le réacteur de production de gaz de synthèse 1 et dans la réaction de combustion mise en œuvre dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité.
Le site industriel comprend également une unité de production de chaleur et/ou d'électricité 6 dont la chaleur est obtenue par combustion d'hydrocarbures 2 et du gaz comprenant essentiellement H2 9 de la boîte froide. Cette unité 6 produit de l'électricité 23 et un gaz d'échappement 8 comprenant du dioxyde de carbone. Ce gaz d'échappement 8 est mélangé au gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse 4. Ce mélange de gaz d'échappement (8 + 4) est traité par le dispositif d'élimination de CO2 10 du gaz de d'échappement de combustion du site. Ce dispositif 10 est de préférence choisi parmi les dispositifs d'élimination de CO2 permettant de traiter un effluent basse pression présentant une faible teneur en oxygène. Il sort de ce dispositif 10 un gaz d'échappement pauvre en CO220 et un effluent riche en CO2 11, qui est mélangé à l'effluent riche en CO2 12 issu du dispositif d'élimination du CO2 5 de l'unité de production de gaz de synthèse. Ce mélange (11 + 12) riche en CO2 peut être comprimé par un compresseur 21 avant d'être introduit dans le réacteur 1 avec les hydrocarbures 2. Le gaz d'échappement pauvre en CO2 20 peut être rejeté dans l'atmosphère avec une très faible teneur en CO2 par rapport aux autres produits contenus dans les gaz d'échappement.
De l'air ou de l'oxygène (non représenté) est fourni pour tous les dispositifs mettant en oeuvre une combustion 1 , 6.
La figure 2 se différencie de la figure 1 par le fait que l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité 6 est une combinaison d'une turbine à gaz 63, d'une chaudière 61 et d'une turbine à vapeur 62. La turbine à gaz 63 fonctionne par combustion d'hydrocarbures 2 et du gaz comprenant essentiellement H2 9 de la boîte froide. La chaudière 61 reçoit le gaz d'échappement 24 de la turbine à gaz 63 ; elle est alimentée en eau 17 et produit de la vapeur 30 qui est utilisée pour faire tourner la turbine à vapeur 62 pour produire de l'électricité 231. La turbine à vapeur 62 peut également être alimentée par la vapeur 14 produite par la mise en contact d'eau avec le réacteur 1. La vapeur d'eau 31 sortant de la turbine à vapeur 62 peut être utilisée pour la mise en œuvre du traitement d'élimination du CO2 dans le dispositif 10. La turbine à gaz 63 fonctionne au moyen d'hydrocarbures 2 et du gaz comprenant essentiellement H2 9 provenant de la boîte froide 7. Elle produit de l'électricité 232 et un gaz de combustion 24 qui est utilisé en partie pour la combustion mise en œuvre dans la chaudière 61 et en partie pour la combustion mise en œuvre dans le réacteur de production de gaz de synthèse 1. L'électricité produite par les turbines 62 et 63 peut être exportée ou utilisée à l'intérieur du site pour faire fonctionner des auxiliaires électriques.
Les figures 3 et 4 se différencient respectivement des figures 1 et 2 par le fait que l'unité de gaz de synthèse vise à produire un oxogaz. Par conséquent, la boîte froide est remplacée par un dispositif d'ajustement du ratio molaire H2/CO du gaz de synthèse 26 produisant un oxogaz 27 et un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène 25 (et une partie plus faible de CO) qui peut être utilisé dans le réacteur de production de gaz de synthèse 1 et dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité 6. Le gaz de synthèse peut être optionnellement séché par un dispositif de séchage 13 avant d'être introduit dans la membrane. Selon un mode particulier, le gaz de synthèse séché 16 peut directement présenter le rapport molaire H2/CO de l'oxogaz désiré. Pour ce mode, la membrane 26 peut alors être remplacée par un simple condenseur, l'eau condensée récupérée pouvant être réutilisée dans le réacteur de production de gaz de synthèse (1) ou dans l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6, 61).
Par mise en œuvre du procédé tel que précédemment décrit, les émissions de dioxyde de carbone sont considérablement réduites et il n'est plus nécessaire de trouver un moyen de stocker le CO2 produit.
Un avantage du procédé est qu'il permet de diminuer la consommation en hydrocarbures, par exemple du gaz naturel, de naphta ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) du fait du recyclage du CO2 dans le réacteur de production de gaz des synthèse
Lorsque le produit principal de l'unité de production de gaz de synthèse est le CO, un autre avantage de l'invention est que l'on peut obtenir un taux de récupération du carbone de l'ordre de presque 100 % si la totalité du CO2 issu des gaz d'échappement est recyclé.
Du fait de l'intégration des différentes unités, les avantages suivants sont obtenus :
- efficacité énergétique améliorée,
- récupération de presque 100 % du carbone, d'où diminution des émissions de CO2,
- fiabilité améliorée
- synergie des opérations et de la maintenance,
- gain économique,
- diminution des émissions de NOx et de SOx dans les gaz d'échappement.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre la diminution du rapport H2/CO en aval du dispositif d'élimination du CO2 de l'unité de production de gaz de synthèse. Cette diminution est obtenue par le recyclage du CO2 des différents dispositifs produisant des gaz contenant du CO2. Par leur recyclage dans le réacteur de production de gaz de synthèse, le gaz produit présente une concentration en H2 plus faible. EXEMPLES
Plusieurs simulations ont été réalisées sur la base d'une unité de production de gaz de synthèse mettant en œuvre une réaction SMR au moyen d'un gaz naturel présentant la composition suivante :
CH4 : 96,696 vol. %
N2 : 0,397 vol. %
C2H6 : 2,327 vol. %
C3H8 : 0,192 vol. %
C4H10 (n-butane) : 0,377 vol. %
C5Hi2 (n-pentane) : 0,010 vol. %
CO2 : 0,001 vol. %
La simulation a été mise en oeuvre pour trois cas différents :
- le cas de base correspond à un site incluant une unité de production de gaz de synthèse et une unité de production de chaleur et/ou d'électricité dans laquelle, il n'y a pas de recycle du CO2 produit par l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (8) ou provenant des gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse vers l'unité de production de gaz de synthèse (4). Par contre, le CO2 (12) provenant du procédé d'élimination du CO2 du gaz de synthèse brut est recyclé.
- le cas 1 correspond au même site que dans le cas de base, mais avec recycle du CO2 issu des gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse vers l'unité de production de gaz de synthèse, mais dans lequel le CO2 provenant du gaz d'échappement de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité n'est pas introduit dans le réacteur de production de gaz de synthèse. Dans ce cas, le CO2 provenant des gaz d'échappement de l'unité CHP est éliminé dans l'atmosphère.
- le cas 2 correspond au même site que dans le cas de base, mais avec recycle du CO2 issu des gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse et du CO2 issu du gaz d'échappement de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité vers l'unité de production de gaz de synthèse.
Pour ces différents cas, le gaz naturel préchauffé est introduit dans le réacteur de production de gaz de synthèse qui est un réacteur de réformage vapeur (SMR), après avoir subi un traitement d'hydrodésulfuration pour en éliminer les traces de sulfures. Dans tous les cas, on introduit également dans le réacteur SMR le CO2 recyclé provenant du dispositif d'élimination de CO2 de l'unité de production de gaz de synthèse. Ce CO2 recyclé est auparavant comprimé. Tous ces réactifs sont chauffés à 6500C et introduits dans les tubes remplis de catalyseurs à base de nickel du réacteur SMR à 25 bars.
Le dispositif d'élimination du CO2 du gaz de synthèse brut est un lavage aux aminés. Il permet de produire un gaz de synthèse présentant une teneur en CO2 inférieure à 50 ppm en volume.
Dans le cas 2, la turbine à gaz 63 est un modèle Solar Mars 100.
Dans les cas 1 et 2, l'unité d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité est un lavage aux aminés, la pureté du CO2 sec obtenu est de 99,9 % en volume à température ambiante et sous environ 0,55 bar effectif.
Le tableau 1 permet de comparer les procédés de chaque cas et leur impact économique.
Tableau 1
(*= vapeur utilisée dans le dispositif d'élimination (10) du CO2 incluse) (** = puissance utilisée dans le dispositif d'élimination (10) du CO2 incluse)
Cet exemple montre l'intérêt économique à recycler le CO2 produit par toutes les unités dans le réacteur SMR de façon à diminuer la consommation en gaz naturel total (utilisé comme réactif et combustible). Dans le cas 1 , la consommation du gaz naturel total consommé par l'unité de production de gaz de synthèse est déjà réduite jusqu'à 71 % du cas de base. Dans le cas 2, le rapport H2/CO est abaissé jusqu'à 1 ,1 et la consommation du gaz naturel total consommé par l'unité de production de gaz de synthèse est réduite jusqu'à 57 % par rapport au cas de base.
Le graphe de la figure 5 donne le rapport molaire H2/CO (abscisse) à la sortie du réacteur de production de gaz de synthèse en fonction de la quantité de CO2 (en Nm3/h) (ordonnée) recyclé dans le réacteur de production de gaz de synthèse. On observe que la relation est linéaire ; ainsi, selon la production de H2 ou CO requise, le procédé selon l'invention permet de faire varier de manière flexible le rapport H2/CO en ajustant le taux de recycle du CO2, voire l'importation de CO2. Ceci permet en outre d'éviter l'ajout d'une membrane en amont de la boîte froide ou du PSA.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un gaz de synthèse au moyen d'une unité de production de gaz de synthèse comprenant :
- au moins un réacteur de production de gaz de synthèse (1) produisant à partir d'hydrocarbures (2) :
. un gaz de synthèse brut (3) comprenant de l'hydrogène, du CO et du CO2 et . un gaz d'échappement (4) comprenant du CO2,
- un dispositif d'élimination de CO2 (5) dudit gaz de synthèse brut (3) produisant un gaz comprenant essentiellement CO2 (12), ledit gaz comprenant essentiellement CO2 étant recyclé dans le réacteur de production de gaz de synthèse (1), sur un site industriel comprenant en outre :
- au moins une unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6) produisant un gaz d'échappement (8) comprenant du CO2,
- un dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site (10), caractérisé en ce que :
- au moins un des gaz d'échappement comprenant du CO2 produits par le réacteur de production de gaz de synthèse (4) ou par l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6) est traité dans le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site (10), et
- le CO2 (11) produit par traitement des gaz d'échappement (4, 8) de l'unité de production de gaz de synthèse et/ou de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité par le dispositif d'élimination de CO2 des gaz d'échappement de combustion du site (10) est recyclé au moins en partie dans le réacteur de production de gaz de synthèse (1).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6) comprend au moins l'un des dispositifs suivants : une turbine à gaz (63), une chaudière de production de vapeur (61), une turbine à vapeur (62), ou une combinaison de ces dispositifs.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse comprend un dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse produisant un gaz comprenant essentiellement CO (18) et un gaz comprenant essentiellement H2 (9).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse comprend un dispositif de séchage (13) et une boîte froide (7).
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse comprend un dispositif de purification du gaz comprenant essentiellement H2 (22) produit par le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse, ledit dispositif de purification (22) produisant un gaz enrichi en H2 (28).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif de purification du gaz comprenant essentiellement H2 (22) met en oeuvre un procédé d'adsorption modulé en pression PSA.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif de purification du gaz comprenant essentiellement H2 (22) met en œuvre un procédé d'adsorption modulé en pression PSA et produit un gaz résiduaire comprenant essentiellement un mélange de H2, CO et CH4 (29).
8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (6) comprend une turbine à gaz, le combustible de la turbine à gaz étant du gaz naturel (2) ou un mélange de gaz naturel (2) et d'au moins un gaz choisi parmi : le gaz comprenant essentiellement H2 (9) produit par le dispositif d'élimination de CO du gaz de synthèse (7), le gaz enrichi en H2 (28) produit par le dispositif de purification du gaz comprenant essentiellement H2 (22), le gaz résiduaire (15) de la boîte froide (7) et la purge de méthane (31) de la boîte froide.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse comprend un dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO du gaz de synthèse.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO est une membrane perméable à l'hydrogène (26).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la membrane perméable à l'hydrogène (26) est précédée d'un dispositif de séchage (13).
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le gaz d'échappement du réacteur de production de gaz de synthèse (4) est mélangé au gaz d'échappement de l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité (8) préalablement à son introduction dans le dispositif d'élimination de CO2 (10) des gaz d'échappement de combustion du site.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le CO2 (11, 12) produit par les dispositifs d'élimination de CO2 (5, 10) des unités de production de gaz de synthèse et des gaz d'échappement de combustion du site est comprimé avant d'être recyclé dans le réacteur de gaz de synthèse (1).
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité comprend une turbine à vapeur (62) qui est alimentée en partie par la vapeur d'eau (14) produite par la chaleur issue du réacteur de production de gaz de synthèse (1).
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de production de chaleur et/ou d'électricité comprend une turbine à vapeur (62) et en ce qu'au moins une partie de la vapeur d'eau (31) issue de la turbine à vapeur (62) est utilisée dans le dispositif d'élimination de CO2 (10) des gaz d'échappement de combustion du site.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport H2/CO du gaz de synthèse brut (3) est contrôlé par le taux de recycle du CO2 (11 , 12) produit par les dispositifs d'élimination de CO2 (5, 10) de l'unité de production de gaz de synthèse et des gaz d'échappement de combustion du site dans le réacteur de production de gaz de synthèse (1).
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse ne comprend pas de dispositif d'ajustement de la valeur du ratio molaire H2/CO du gaz de synthèse (26).
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