EP1856751A2 - Herstellung eines platinfreien chelat-katalysatormaterials als zwischenprodukt und dessen weiterverarbeitung zu einer elektrokatalytischen beschichtung als endprodukt - Google Patents

Herstellung eines platinfreien chelat-katalysatormaterials als zwischenprodukt und dessen weiterverarbeitung zu einer elektrokatalytischen beschichtung als endprodukt

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EP1856751A2
EP1856751A2 EP06722515A EP06722515A EP1856751A2 EP 1856751 A2 EP1856751 A2 EP 1856751A2 EP 06722515 A EP06722515 A EP 06722515A EP 06722515 A EP06722515 A EP 06722515A EP 1856751 A2 EP1856751 A2 EP 1856751A2
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EP
European Patent Office
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plasma
transition metal
chelate
treatment
metal chelate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06722515A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Bogdanoff.
Sebastian Fiechter
Iris Herrmann
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Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Original Assignee
Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a pJatinbuild chelate catalyst material as an intermediate for the selective, electro-catalytic oxygen reduction with a porous, conductive carbon matrix with embedded electrochemically active centers of a transition metal chelate and a method for further processing of the intermediate into a elektrokataiytician coating as a final product on a substrate and on an application of the final product.
  • Platinum-free chelate catalyst material for the electrocatalytic reduction of oxygen can be used in electrochemical cells, so-called fuel cells, as cathode material (alkaline and acidic fuel cell, polymer electrolyte membrane fuel cell with hydrogen or methanol operation).
  • fuel cells alkaline and acidic fuel cell, polymer electrolyte membrane fuel cell with hydrogen or methanol operation.
  • cathode material alkaline and acidic fuel cell, polymer electrolyte membrane fuel cell with hydrogen or methanol operation.
  • platinum-free chelated catalyst material behaves selectively and is tolerant to methanol.
  • the catalyst material of this kind can be used for detecting oxygen in gases as a gas sensor.
  • transition metal chelate molecules e.g., phthalocyanines, porphyrins, tetraazaannulenes.
  • a transition metal chelate molecule is a complex compound in which a central metal ion of a transition metal is under
  • the disclosed there chelate catalyst material having a porous, conductive carbon matrix with embedded electrochemically active centers of a transition metal chelate has in addition to a first transition metal, a nitrogen-containing organometallic transition complex with a different transition metal to the second transition metal and a chalcogen component.
  • the advantages of various transition metals and chalcogens as electrically conductive compounds can thus be combined.
  • the ertse transition metal in the form of a salt serves as a filler during the carbon matrix formation, so that it is formed by a foaming action in the thermal decomposition of the salt ultrahochporös.
  • the chelate catalyst differs from a commercial catalyst such as the platinum catalyst in that it consists not of fine metal particles but of molecule-integrated catalyst sites in a carbon matrix.
  • a conductive carbon matrix forms from the organic ring structure of the chelate molecule during the high-temperature reaction in which the described catalyst centers are embedded.
  • the conductivity of the carbon matrix ensures fast electron transport from the back contact of the electrode to the catalytic converter centers.
  • the delocalized ⁇ -electron carbon matrix forms a fast electron donor for electron transfer at the catalyst center. This stabilizes the catalyst sites and gives them a high reactivity because four electrons can be transferred to the center with sufficient speed. This better coupling of catalyst sites to electron transport favors efficient oxygen reduction, resulting in higher current densities.
  • a further example can be found in DE 199 53 110 A1, in which organometallic complexes (and / or at least one alkoxide containing such metal) are likewise added to a plasma reactor.
  • organometallic complexes and / or at least one alkoxide containing such metal
  • These complexes react to their metal oxide particles or with addition of sulfur to their metal sulfides.
  • These semiconductors are photocatalytically active.
  • toxic pollutants are added to the reactor, which are converted by the ongoing plasma treatment in intermediates.
  • the resulting photocatalyst accelerates the degradation of these intermediates, so that a complete decomposition of the pollutants into harmful substances can take place.
  • a method is known from DE 41 07 595 C2, in which the preparation of a platinum, palladium or their alloys containing catalyst by means of plasma and / or flame spraying is described.
  • EP 0 830 464 B1 describes the production of an electrode layer via high-speed oxygen combustion, plasma spraying, wire or powder flame spraying, arc spraying and explosion spraying.
  • a cathode-active material inorganic oxides and salts, for example silver vanadium oxide, CuS
  • a high heat input (1650 0 C to 2480 0 C) in the molten and / or plasticized state, so that the material is separated.
  • the separated particles are deposited on a substrate.
  • the resulting layer has a roughness in the ⁇ m range and a porosity of about 2 to 17 vol .-%.
  • reactive acetylene gas produced from an H 2 plasma treatment
  • the reactive molecules are deposited on a steel substrate layer grow under the given synthesis conditions (600 0 C to 800 0 C, 1 - 10 Torr acetylene gas) to carbon nanotubes zoom.
  • the production of the active material from the precursor during electrode preparation can only take place via a heat input.
  • the substrate may be, for example, a carbon nanotube electrode fabricated by chemical vacuum deposition which is switched as a cathode in an electrochemical cell.
  • the electrolyte used is an acid platinum solution.
  • the platinum ions of the electrolyte are reduced to metallic platinum particles at about -0.25 V (SCE) at the carbon nanotube surface.
  • SCE -0.25 V
  • a newer method for producing coatings is the sputtering process, which enables the production of nanoscale particles.
  • high-energy ions are generated from a low-energy plasma.
  • By bombarding a sputtering target with high kinetic energy with these high-energy ions individual atoms or molecules can be released from the sputtering target and then re-deposited as a thin layer on a substrate.
  • Sputtering technology is also used in catalyst production. By means of the sputtering process, an in-situ catalyst preparation and fine distributed deposition of the resulting few nm-sized catalyst particles can be achieved.
  • the methods described above are all based on the process steps of singulating the particles and then depositing them on a substrate. In this way, a fine distribution up to the nanometer range can be achieved. However, a simultaneous chemical reaction and formation of a new substance that has nanoscale particles is not described.
  • Sputter deposition is also used to make thin ytterium stabilized zirconia electrodes for the solid oxide fuel cell.
  • a target made of an ytterium-zirconium composite and a reactive oxygen-containing plasma are used, which incorporates oxygen atoms into the deposited ytterium-zirconium layer.
  • reactive sputtering only a radical formation takes place on the deposited layer, so that foreign atoms can be embedded in the layer and connected.
  • the object of the present invention is therefore - starting from the closest prior art to the invention - to further develop the generic manufacturing method of the type described above to improve the catalytic ability so that co-sintering of the particles is prevented during the reaction. Rather, a product should be made available that consists of nm-sized particles a high, catalytically active surface. Furthermore, from this product as an intermediate in a simple, efficient and cost-effective manner, an end product in the form of an electrocatalytic coating, which is particularly suitable for use for gas diffusion electrodes, can be produced.
  • the process of the invention for producing a platinum-free chelate catalyst material for selective, electrocatalytic, oxygen reduction having a porous, conductive carbon matrix with embedded transition metal chelate electrochemically active sites is characterized by low temperature plasma treatment of the powdered transition metal chelate in a plasma reactor space with an inert Plasma gas with such a choice of plasma power, plasma gas pressure, plasma initialization and treatment time that the molecules of the transition metal chelate are fragmented in the plasma and cross-linked in a subsequent chemical reaction, on the one hand forms the carbon matrix, but on the other hand get the chelate structure in the vicinity of the transition metal remains.
  • a chelate catalyst material which has a higher activity for the electrocatalytic reaction of oxygen reduction by a low sintering and thus generating nanoscale particles with a large, catalytically active surface than the conventional thermal treatment.
  • the process of the invention produces a chelate catalyst material consisting of an electrically conductive carbon matrix with embedded electrochemically active centers.
  • the plasma treatment controls the fragmentation of the chelate molecules as starting material, the cross-linking of these fragments as a chemical reaction in the plasma, leaving the inert plasma gas completely unaffected in the reaction, and the final formation of a carbon matrix.
  • the chelate basic structure is retained in the environment of the metal ion.
  • the method according to the invention differs already in that non-metal particles or their - oxides or sulfides in the plasma treatment involving a chemically reactive plasma gas should be formed. Rather, in the invention, the organometallic complex (chelate molecule) is converted in the plasma so that a carbon matrix with embedded electrochemically active centers (metal ion coordinated by nitrogen atoms) is formed. As already mentioned, the electrochemical activity of the catalyst is reduced when metal particles or their oxides are formed from the organometallic complex.
  • the method of the invention solves the challenge of maintaining the internal chelate structure and preventing reduction to metal particles, but nevertheless decomposing the molecule to form a carbon matrix.
  • the chelate molecule is converted to a conductive, carbon-based, electrochemically active material.
  • an efficient low temperature plasma with a high power to create a high penetration depth Formed fragments of the chelate molecule, which are linked in a subsequent chemical reaction to a conductive carbon matrix.
  • the method according to the invention fundamentally differs in the parameterization.
  • the basic building blocks of the polymer films (thus after the UV / VIS analysis according to publication III) are retained.
  • the plasma treatment with a high plasma power by splitting the molecular bonds leads to a carbon matrix (graphite), which has a significantly higher conductivity than the untreated starting material.
  • the plasma-treated product according to the invention is electrochemically active for the oxygen reduction. Thereby, the expensive high-temperature process used in the prior art, which is required to treat the chelate molecules on a rus carrier, and which - as shown in publication I - leads to a sintering of the molecules, can be substituted.
  • the process of the invention involves plasma treatment with high plasma power and low plasma temperature to produce a platinum-free chelate catalyst material of high catalytic activity. Due to the length of the treatment time, the high plasma power and the associated high penetration depth of the plasma into the starting material to be treated, the desired fragmentation of the chelate molecules and their restructuring into the desired graphite matrix with catalytically active centers is achieved.
  • the person skilled in the art will be aware of the range for the parameterization of the method according to the invention. In particular, it has been shown by own experiments that it is particularly advantageous to use a plasma gas pressure in the plasma reactor.
  • the transition metal may preferably be a Group VIII transition metal, in particular cobalt or iron.
  • the nitrogen-containing organometallic transition metal complex may advantageously be a metalloporphyrin. In this case, this cobalt or iron and in particular as cobalt tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) or Eisentetramethoxyphenylporphyrinchlorid (FeTMPP-CI) may be formed.
  • CoTMPP cobalt tetramethoxyphenylporphyrin
  • FeTMPP-CI Eisentetramethoxyphenylporphyrinchlorid
  • Metal porphyrins show excellent starting material properties because they have the structure of a catalytic center consisting of an active transition metal ion coordinated by four nitrogen bonds.
  • the substituents of the porphyrin molecule contribute to a conductive carbon matrix in the crosslinking reaction, so that a good surface accessibility and catalytic effect is achieved.
  • the metal porphyrin combines the nitrogen and the carbon donors with each other.
  • the process according to the invention described above leads to the production of a platinum-free chelate catalyst material of high catalytic activity, which can be provided as an intermediate for the production of catalytically active coatings as a final product on a substrate.
  • a new preparation method for producing a catalytically active coating which is then used for example in a gas diffusion electrode application.
  • Such an electrode with a platelet-free chelate catalyst material for selective, electrocatalytic oxygen reduction with a porous, conductive carbon matrix with embedded electrochemically active centers of a transition metal chelate on a substrate can advantageously be obtained by a plasma treatment of the type described above - also in all Variations in execution - to be made in combination with a sputtering treatment.
  • the production of a coating is then characterized by
  • an end product in the form of a coating is produced from the intermediate product in the form of a pulverulent (crystalline) carbonated, platinum-free chelate catalyst material.
  • the structure of the intermediate product (special combination of materials with a spongy, highly porous surface) is retained in the end product, so that the advantageous catalytic activity is retained in the coating due to the large surface area of the catalytically active material.
  • the combined process can take place in alternating or in two successive process stages.
  • a low-temperature plasma is alternately parameterized alternately (for example with a frequency in the kHz to MHz range), so that alternately two different plasma powers (low plasma power preferably below 150 W for the sputtering process and high plasma power of preferably over 250 W for the plasma process ) can be achieved.
  • low plasma power preferably below 150 W for the sputtering process and high plasma power of preferably over 250 W for the plasma process
  • cover the sputtering target so that it is not destroyed.
  • the parallel treatment in two different reactor areas results in a modified reactor design.
  • the particles sputtered in the first low-temperature plasma treatment are then passed within the reactor into a second low-temperature plasma (two-zone plasma) whose parameters are independent can be adjusted from the first plasma.
  • a second low-temperature plasma two-zone plasma
  • high plasma power then converts the previously sputtered molecules into the pulverized (crystallized) carbonated chelate catalyst material.
  • the carbonation process can be specifically controlled independently of the sputtering process.
  • the process stage concludes with the substrate positioned outside the plasma, on which the produced nanoscale catalyst particles produced in the second plasma are deposited as a nanoporous coating.
  • a modification of the above-described manufacturing method provides that the substrate is disposed within the plasma for the second low-temperature plasma treatment.
  • the CoTMPP molecules formed in the plasma are deposited directly as a thin layer on the substrate.
  • the loading and the process parameters of the process can be used to set the thickness and structure of the catalytically active coating to be produced as the end product.
  • a polymer electrolyte membrane, for example Nafion, on which the produced platinum-free chelate catalyst material is deposited can also be used as the substrate.
  • the catalytic layers produced in this way can be used by known and established methods for the production of membrane electrode assemblies (MEA) for the PEM fuel cell technology.
  • MEA membrane electrode assemblies
  • the first plasma is for providing the high-energy gas ions and the second plasma is for producing the chelate catalyst material as well as depositing it on the electrode surface.
  • the singling of the starting material takes place in the sputtering target via a sputtering process without heat input.
  • the described combination of the two methods according to the invention makes it possible to produce in a simple and cost-effective manner a coating which has a novel highly porous structure and thus catalytically highly active.
  • an integration of all required for the production of the coating process steps in one automated inline process so that corresponding electro-catalytic electrodes can be produced in large quantities quickly, with high quality, and yet still inexpensively, without great personnel expenditure.
  • the electrodes are formed as gas diffusion electrodes, which are increasingly used in the selective reduction of oxygen.
  • FIG. 1 shows a Raman spectrum of a CoTMPP / KBr sample at a plasma power of 80 W
  • Figure 2 is a Raman spectrum of a CoTMPP / KBr sample at a
  • Plasma power of 150 W is a Raman spectrum of a CoTMPP / KBr sample at a
  • Plasma power of 250 W is a Raman spectrum of a CoTMPP / KBr sample at a
  • FIG. 5 Plasma power of 400 W
  • FIG. 5 a comparison of a plasma-treated and a pyrolyzed CoTMPP / KBr sample
  • FIG. 6 a diagram of the current density behavior
  • FIG. 7 a diagram of the particle size distribution
  • Figure 8 is a comparison of the Raman spectra of the original Precursors (CoTMPP) and a sample from the combined
  • Figure 9 shows two SEM images of a substrate before and after the
  • FIG. 10 shows an SEM image of a substrate according to FIG.
  • the starting material is prepared as follows: 0.264 g of cobalt tetra-methoxyphenylporphyrin (hereinafter CoTMPP, from ACROS) are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (hereinafter THF).
  • CoTMPP cobalt tetra-methoxyphenylporphyrin
  • THF tetrahydrofuran
  • the plasma treatment is carried out in a plasma shaker reactor.
  • 0.5 g to 0.8 g of the starting material are placed on a sample plate in the reactor space.
  • the plasma is initialized with excitation in the radio frequency range (13, 56 MHz).
  • the reactor room contains 10 Pa argon as an inert plasma gas.
  • the samples are thoroughly mixed by vibrating the sample plate in the reactor chamber so that each particle is exposed to the plasma.
  • a high plasma power greater than 250W
  • a treatment time of 5 minutes to 40 minutes an effective implementation of the CoTMPP to carbon-based chelate catalyst achieved.
  • the starting material was treated at 400W for 20 minutes.
  • the starting material in a flow-through oven (110 ml / min argon) for 2 h at 45O 0 C and then for 1 h at 75O 0 C heated. After cooling, the material can be used.
  • an intense broad band at 1250 cm -1 which is assigned to sp 2 -hybridized carbon in low-molecular weight compounds, is found in addition to fragments of the porphyrin disintegrated by the low-temperature plasma, which are not yet graphene-free.
  • increasing plasma power 250 W, 400 W, Raman spectra according to Figures 3 and 4
  • the proportion of these species in the sample decreases significantly, since these fragments are now largely consumed in the formation of Graphene levels
  • at 150 W 2 observed a dominant band at 1510 cm -1 indicating superposition of Raman active intermediates of unknown structure, supported by the fact that the proportion of this signal together with the signal at 1250 cm -1 decreases significantly with increasing plasma power.
  • Plasma treatment of CoTMPP is formed as in the thermal treatment. From 250 W results in a perfect fürkarbonmaschine the material used. At a high plasma power (400 W), however, the reaction comes to an end more quickly.
  • the diffusion-corrected current densities as a function of the potential at the working electrode are shown in the diagram according to FIG. 6 in comparison between plasma-treated starting material (plasma-treated sample (circles, curve a), 400 W, 20 min, argon) and thermally treated starting material (reference sample (triangles, curve b), thermal treatment).
  • plasma-treated starting material plasma-treated sample (circles, curve a), 400 W, 20 min, argon)
  • thermally treated starting material reference sample (triangles, curve b), thermal treatment
  • the behavior of the untreated starting material rhombs, curve c
  • the particularly good behavior of the plasma-treated chelate catalyst material according to the invention over the other two samples is clearly recognizable.
  • the untreated starting material shows a very low current density.
  • the treated samples show higher current densities than the starting material.
  • the plasma-treated material shows significantly higher current densities.
  • the following table compares the difference between the achieved current densities for different potentials:
  • gas sorption measurements are performed to determine the specific surface area according to the BET model.
  • the reference sample has a specific surface area of 1047 m 2 / g.
  • a specific surface area of 693 m 2 / g was determined.
  • the plasma-treated sample has a lower specific surface area, it exhibits higher kinetic current densities than the reference sample. It becomes clear that the chelate catalyst produced in the plasma treatment has a higher specific activity than the chelate catalyst prepared in the conventional method.
  • the particle size distribution of the catalyst particles is determined.
  • the measured particle size distributions of the reference sample and the plasma-treated chelate catalyst material are shown in the diagram according to FIG. 7 (particle number PA in% over the particle size PG in ⁇ m).
  • the largest proportion of the particles of the reference sample (solid lines, b) has a particle size of about 0.87 microns.
  • particles of only about 0.06 ⁇ m are formed in the plasma treatment (dashed lines, a).
  • the heat input during the thermal treatment known from the prior art (compare Tuinstra, F. and Koenig, JL, "Raman Spectrum of Graphite", The Journal of Chemical Physics, 33, 1126 (1970)) melts the CoTMPP at approx.
  • the formation of the liquid CoTMPP film of the particles leads to sintering during the melt caused thereby aggregates the size of which adversely affect the preparation of, for example gas diffusion electrodes.
  • the sintering is prevented in the plasma treatment according to the invention.
  • the plasma treatment predominantly electronic energy and only lower heat are introduced, so that melting of the CoTMPP and sintering of the particles is largely prevented, resulting in small particles which are prerequisite for the preparation of efficient electrodes (eg porous gas diffusion electrodes) ,
  • a sputtering target is made of CoTMPP.
  • CoTMPP CoTMPP
  • about 15 g of CoTMPP are pressed into a 94.5 cm round copper target with the aid of a stamping press (3 t, 3 x 10 min).
  • stamping press 3 t, 3 x 10 min.
  • Smaller material saving targets can also be used if the sputtering system has a magnetron.
  • the manufactured target is mounted in the sputtering system so that it can be used as an electrode.
  • the target is a substrate for the production of the gas diffusion electrode (substrate: carbon paper) opposite.
  • the sputtering system is purged with argon and finally set an operating pressure of about 10 Pa argon.
  • the plasma is initialized by applying a voltage and ignited by means of excitation in the radio frequency range.
  • the following operating parameters for sputtering have proven particularly advantageous: low-temperature plasma, inert plasma gas, argon, pressure 10 Pa, Plasma power for the first low-temperature plasma treatment less than 100 W (for the sputtering process), plasma power for the second low-temperature plasma treatment greater than 250 W (for the plasma process), between the two plasma treatments, a two-zone plasma is used or it is alternately switched (the switching frequency can in kHz - in the plasma process, the sputtering target is protected from charring (total process time up to 60 min).
  • the thickness of the catalyst layer can be determined.
  • the coated carbon paper can then be processed into a membrane electrode assembly (MEA for short). Furthermore, as a substrate for coating with the platinum-free chelate catalyst material according to the invention, a polymer electrolyte membrane, for example Nafion, can be used.
  • a polymer electrolyte membrane for example Nafion
  • a carbon-free, Raman inactive substrate (TLC plate silica gel) was used.
  • a combined sputter plasma process was performed.
  • FIG. 8 shows the Raman spectra of the original precursor (CoTMPP) and the sample from the combined sputter plasma process.
  • the precursor has the typical Raman bands of CoTMPP as described in Publication VIII. In contrast, these bands can not be redetected in the Raman spectrum in the sample obtained from the combined sputtering plasma process.
  • the sample has two bands found by peak unfolding at about 1365 cm -1 and 1575 cm -1 , which are known from the prior art and are typical for black carbons.
  • the peak at about 1575 cm -1 (so-called G peak) is sp 2 -hybridized C-V vibrations are assigned to the graphene planes, while the peak at 1365 cm -1 (D-peak) is caused by the marginal carbon atoms.
  • particles sizes are on the order of commercial platinum catalysts as used in fuel cells, materials produced by this process can also be used via established techniques to make gas diffusion electrodes for PEM fuel cells.

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Abstract

Platinfreies Chelat-Katalysatormaterial wird für die selektive Sauerstoffreduktion bei Wasserstoff- und Methanol- Brennstoffzellen, beispielsweise in der Autoindustrie, eingesetzt. Die erreichbare Porosität und die katalytische Aktivität sind aufgrund von Sintereffekten während der Hochtemperaturbehandlung bei der Herstellung für kommerzielle Anwendungen nicht ausreichend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb gekennzeichnet gekennzeichnet durch eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung des pulverförmigen Übergangsmetallchelats in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasmagasdruck, Plasmainitialisierung und Behandlungszeit, dass die Moleküle des Übergangsmetallchelats im Plasma fragmentiert werden und in einer chemischen Folgereaktion so vernetzen, dass sich einerseits die Kohlen- stoffmatrix ausbildet, andererseits aber die Chelat-Grundstruktur in der Umgebung des Übergangsmetalls erhalten bleibt. Die erzeugten Chelat- Katalysatorpartikel sind hochporös und weisen eine Größe im Bereich von 0,06 µm auf. Das so erzeugte Zwischenprodukt kann durch eine kombinierte Sputter-Plasma-Behandlung mit zwei verschiedenen Niedertemperaturplasmen unterschiedlicher Leistungen, die parallel oder alternierend betrieben werden, zu einer elektrokatalytischen Beschichtung als Endprodukt, insbesondere in der Anwendung auf einer Gasdiffusionselektrode, weiterverarbeitet werden.

Description

Herstellung eines platinfreien Chelat-Katalysatormaterials als Zwischenprodukt und dessen Weiterverarbeitung zu einer elektrokatalytischen Beschichtung als Endprodukt.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pJatinfreien Chelat-Katalysatormaterials als Zwischenprodukt für die selektive, elektro- katalytische Sauerstoffreduktion mit einer porösen, leitfähigen Kohlenstoffmatrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren aus einem Über- gangsmetallchelat sowie auf ein Verfahren zur Weiterverarbeitung des Zwischenprodukts zu einer elektrokataiytischen Beschichtung als Endprodukt auf einem Substrat und auf eine Anwendung des Endprodukts.
Platinfreies Chelat-Katalysatormaterial für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff kann in elektrochemischen Zellen, so genannten Brennstoffzellen, als Kathodenmaterial (alkalische und saure Brennstoffzelle, Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit Wasserstoff- oder Methanol- betrieb) verwendet werden. Wenn Methanol als Treibstoff für den Brennstoffzellenbetrieb eingesetzt wird (im Fall einer Direkt-Methanol Brennstoffzelle), tritt bei der Verwendung von Platin als Katalysator auf der Kathode eine Vergiftung auf. Platinfreies Chelat-Katafysatormaterial verhält sich dagegen selektiv und ist gegenüber Methanol tolerant. Weiterhin kann das derartige Katalysatormaterial zur Detektion von Sauerstoff in Gasen als Gassensor genutzt werden. Das Ausgangsmaterial des platinfreien Chelat-Katalysatormaterials bildet metallorganische Komplexe, so genannte Übergangs- metallchelat-Moleküle (z.B. Phtalocyanine, Porphyrine, Tetraazaannulene). Bei einem Übergangsmetallchelat-Molekül handelt es sich um eine Komplex- Verbindung, bei der ein zentrales Metallion eines Übergangsmetalls unter
Ausbildung mehrerer kovalenter Bindungen von einem oder mehreren Atomen oder Ionen ringartig umgeben ist. Stand der Technik
Die elektrochemische Aktivität von Chelat-Katalysatormaterialien in der selektiven Sauerstoffreduktion ist bereits seit 1964 bekannt. Es wurde festgestellt, dass eine Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bis zu Temperaturen von 6000C eine Verbesserung der Aktivität und Stabilität zur Folge hat. Daraus entwickelte sich einerseits die Technik, das unbehandelte Chelat-Molekül zunächst auf einen leitfähigen hochporösen Rußträger zu adsorbieren und anschließend in einer Hochtemperaturreaktion in das stabili- sierte Produkt zu überführen. Andererseits werden auch Techniken mit einer In-situ-Herstellung ohne einen Rußträger praktiziert, bei der sich ein Metallsalz- Additiv in der Wärmebehandlung zu einem Metall bzw. dessen Oxid zersetzt. Allerdings wird der Reaktionsansatz wieder in einem Hochtemperaturprozess behandelt. Dieses Verfahren ist aus der WO 03/004156 A2 bekannt, von der die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht. Das dort offenbarte Chelat-Katalysatormaterial mit einer porösen, leitfähigen Kohlenstoff matrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren aus einem Übergangsmetallchelat weist neben einem ersten Übergangsmetall einen stickstoffhaltigen organometallischen Übergangskomplex mit einem zu dem Übergangsmetall verschiedenen zweiten Übergangsmetall sowie eine Chalkogenkomponente auf. Die Vorteile verschiedener Übergangsmetalle und der Chalkogene als elektrisch leitende Verbindungen können so kombiniert werden. Weiterhin dient das ertse Übergangsmetall in Form eines Salzes als Füllstoff während der Kohlenstoffmatrixbildung, sodass diese durch eine aufschäumende Wirkung bei der thermischen Zersetzung des Salzes ultrahochporös ausgebildet wird.
In zahlreichen Veröffentlichungen wird die Struktur des in einem Hochtemperaturprozess behandelten Chelat-Katalysators untersucht und diskutiert. Im Falle der Präparation mit einem Metallsalz wird die Quelle der elektrochemischen Aktivität, dem Übergangsmetallion, verbunden mit zwei Stickstoffatomen, die an vier Kohlenstoffatomen gekoppelt sind, zugewiesen. Es konnte gezeigt werden, dass bei höheren Temperaturen (über 8000C) die Stickstoffumgebung zerstört wird und das Übergangsmetall zu elementarem Metall reduziert wird. Bei dieser Umbildung konnte beobachtet werden, dass die elektrochemische Aktivität parallel dazu sinkt. Der Chelat-Katalysator unter- scheidet sich von einem kommerziellen Katalysator, wie z.B. dem Platin- Katalysator, dadurch, dass er nicht aus feinen Metallteilchen, sondern aus Molekül-integrierten Kataiysatzorzentren in einer Kohlenstoffmatrix besteht.
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich gemäß der WO 03/004156 A2 aus der organischen Ringstruktur des Chelat-Moleküls eine leitfähige Kohlenstoffmatrix (Graphit) während der Hochtemperaturreaktion bildet, in der die beschriebenen Katalysatorzentren eingebettet sind. Die Leitfähigkeit der Kohlenstoffmatrix sorgt einerseits für den schnellen Elektronentransport vom Rückkontakt der Elektrode zu den Kataiysatzorzentren. Andererseits bildet die Kohlenstoffmatrix durch delokalisierte π-Elektronen einen schnellen Elektronengeber für einen Elektronen-Transfer am Katalysatorzentrum. Dadurch werden die Kataiysatzorzentren stabilisiert und erhalten eine hohe Reaktivität, weil vier Elektronen ausreichend schnell zum Zentrum transferiert werden können. Diese bessere Ankopplung der Kataiysatzorzentren zum Elektronen- transport begünstigt eine effiziente Sauerstoffreduktion, so dass höhere Stromdichten erzielt werden.
Das aus dem Stand der Technik bekannte Chelat-Katalysatormaterial mit auf einen Rußträger adsorbierten und in einem Hochtemperatur-Prozess behan- delten Chelat-Moleküle zeigt jedoch eine ungenügende katalytische Leistung. Die Gründe liegen in der nachteiligen Oberflächen-Beschaffenheit des Materials. Es konnte gezeigt werden (Veröffentlichung I von Bogdanoff et. al., J. New Materials and Electrochemical Systems, 7, 85-92 (2004)), dass mit der Erhöhung der Konzentration des Chelat-Moleküls auf dem Rußträger (und einer nachfolgenden Behandlung in dem Hochtemperatur-Prozess) eine
Erniedrigung der spezifischen Oberfläche mit geringer Porosität zu beobachten ist. Die organischen Moleküle schmelzen vor ihrer Zersetzung zusammen, sodass sich ein kompaktes Produkt bildet. Katalytische Zentren befinden sich im Inneren der Produktschicht und können somit nicht an der Sauerstoffre- duktion teilnehmen. Wird das Chelat-Molekül ohne einen Rußträger zur Erzielung einer höheren Zentrendichte in der Hochtemperaturreaktion behandelt, so ist der Nachteil dieses Prozesses noch deutlicher sichtbar. Es bilden sich durch Versinterung 20 μm große Teilchen, die eine massive, glasartige Oberfläche haben.
Erkennbar ist somit, dass Bedarf an neuen Herstellungsverfahren für platin- freies Chelat-Katalysatormaterial besteht, die eine solche Versinterung und damit Verringerung der katalytischen Aktivität vermeiden. Prinzipiell geht deshalb der Trend in der Katalysatorherstellung im Stand der Technik weg von traditionellen Präparationsmethoden. Innovative Methoden, wie z.B. photochemische Prozesse, Plasma- und Ultraschallbehandlung, erhalten einen neuen Stellenwert und rücken in die Aufmerksamkeit der Wissenschaft, weil eine gezielte Umwandlung von Precursormaterial in nm-skaliges Katalysatormaterial erreicht werden kann. Deshalb gibt es bereits eine Vielzahl von Veröffentlichungen, in denen eine Plasmabehandlung genutzt wird, um Katalysatorpartikel (Metalle und/oder deren Oxide) fein verteilt auf einen Träger zu bringen. Beispielsweise kann die Veröffentlichung Il von Dittmar (Dissertation „Präparation von CrOx-Trägerkatalysatoren durch ein Mikrowellen- plasma-gestütztes Verfahren und deren Charakterisierung", Berlin 2002, insbesondere Kapitel 3.1) angeführt werden. Dabei wird ein organischer Cr- Komplex auf der Oberfläche eines Trägers abgeschieden. Durch die Plasma- behandlung im sauerstoffhaltigen Plasma wird der organische Komplex abgebaut, sodass sich das Metalloxid-Partikel bildet. Diese Katalysatoren werden in der Dehydrozyklisierung von n-Oktan zu Alkylaromaten verwendet.
Ein weiteres Beispiel ist der DE 199 53 110 A1 zu entnehmen, in dem ebenfalls metallorganische Komplexe (und/oder wenigstens ein solches Metall enthaltendes Alkoholat) in einen Plasmareaktor zugesetzt werden. In der anschließenden Plasmabehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma reagieren diese Komplexe zu ihren Metalloxid-Partikeln oder bei einer Zugabe von Schwefel zu ihren Metallsulfiden. Diese Halbleiter sind photokatalytisch aktiv. Parallel zur Entstehung des Photokatalysators werden giftige Schadstoffe in den Reaktor zugegeben, die durch die ablaufende Plasmabehandlung in Zwischenprodukte umgewandelt werden. Der entstandene Photokatalysator beschleunigt den Abbau dieser Zwischenprodukte, sodass eine vollständige Zersetzung der Schadstoffe in mindergiftige Stoffe erfolgen kann. Weiterhin ist aus der DE 41 07 595 C2 ein Verfahren bekannt, in dem die Herstellung eines Platin, Palladium bzw. deren Legierungen aufweisenden Katalysators mittels Plasma- und/oder Flammspritzen beschrieben wird.
In zahlreichen Veröffentlichungen wird außerdem die Behandlung von organischen Molekülen im Plasma diskutiert. Aus der Veröffentlichung III von Osada et al. („Preparation and electrical properties of Polymerie copper phthaloeyanine thin films by plasma polymerization", J. Appl. Phys., 59 (5), p. 1776 - 1779 [1986]) ist es erstmals bekannt, die Plasmabehandlung an Kupfer-Phtalocyaninen einzusetzen, um diese zu einem dünnen Polymerfilm zu vernetzen. Es wurden geringe Plasmaleistungen verwendet (max. 100 W 60 s), um eine Zerstörung der Ringstruktur zu verhindern. Weiterhin wurden die Monomere erhitzt, damit die gasförmigen Phtalocyanin-Moleküle aufsteigen und im Plasma reagieren können. Weiterhin ist es aus der Veröffentlichung IV von Inagaki et. al. („Plasma polymer thin films of zinc phtaloeyaninies for NO2 gas sensor device", Polymer Bulletin, 36, p. 601 - 607 [1996]) bekannt, wiederum bei einer geringen Plasmaleistung (25 W 15 min im Argon-Plasma) einen dünnen halbleitenden Polymerfilm aus bei 33O0C verdampften Zink- Phtalocyaninen herzustellen. Wenn zu detektierende Gasmoleküle am Polymerfilm adsorbieren, ändert sich die Leitfähigkeit des Films. Allerdings sind diese Filme nicht selektiv und gering elektrisch leitfähig.
In der Veröffentlichung V von Nakamura et al. („Plasma Polymerisation of cobalt tetraphenylporphyrin and the functionalities of the thin film produced", Thin Solid Films, 345, 99-103, [1999]) wird das bekannte Verfahren der Plasmapolymerisation angewendet, um aus einem Kobalt-Tetraphenyl- porphyrin (CoTPP) Polymerfilme herzustellen. Dabei wird CoTPP auf 390 0C erhitzt, so dass es verdampft. Das gebildete CoTPP-Gas wird anschließend in einem inerten Argon-Plasma (10 bis 100 W, 10 Pa Ar, 150s) behandelt. Durch die Plasmaeinwirkung kommt es zur Fragmentierung des Monomergases. Diese gebildeten Radikale können miteinander reagieren. Dabei kondensieren größere Agglomerate auf der Substratoberfläche, diese polymerisieren und vernetzen unter dem Bombardement weiterer Teilchen aus dem Plasma.
Schließlich wird in der Veröffentlichung VI (Expertise „Wissenschaftlichtechnische Analyse von neuartigen Brennstoffzellen für maritime Anwendungen, vorrangig für den Unterwassereinsatz", Bearbeitungszeitraum Oktober - Dezember 2002, AMT Anaiysentechnik GmbH, im Internet abrufbar unter www.wti-mv.de/ expertisen/ exp_amt.pdf, Stand 09.02.2005) unter Punkt 6 im Zusammenhang mit einer Untersuchung von verschiedenen Katalysatortypen eine plasmagestützte Fixierung von metallorganischen Katalysatoren erwähnt. Weitere Einzelheiten sind der Expertise jedoch nicht zu entnehmen.
Aus dem Stand der Technik sind auch Veröffentlichungen zur Herstellung von Beschichtungen mit Katalysatormaterial bekannt. In der Regel werden einfache oder strukturierte Substrate beschichtet, sodass unterschiedliche elektro- katalytisch wirksame Elektroden entstehen. Eine typische Methode zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden ist das Drucken bzw. Aufstreichen. Hierbei wird ein vorher präpariertes Katalysatorpulver in Suspension mit einem protonenleitenden Polymer gebracht und anschließend auf die Membran bzw. das Kohlenstoffpapier aufgebracht. Aus der einst herkömmlichen Herstellungsmethode einer Gasdiffusionselektrode mittels Heiß- oder Kaltpressen wurde eine erste maschinelle Präparationstechnik entwickelt. Hierbei wird Katalysatorpulver auf die Membran versprayt, die anschließend mit einem Kohlen- stoffpapier heiß verpresst wird. Es finden zahlreiche ähnlich funktionierende Verfahren ihre Anwendung, die eine hohe Dispersion der Katalysatorteilchen während der Gasdiffusionselektroden-Präparation ermöglichen. Dazu gehört zum Beispiel die Elektrospray-Technik. Dabei wird die Katalysator-Tinte einem elektrischen Feld ausgesetzt, so dass ein Nebel von geladenen Katalysator- Tropfen entsteht. Das Lösungsmittel verdampft während der Flugphase. Schließlich scheiden sich fein verteilte Katalysatorteilchen auf dem vorgegebenen Kohlenstoffpapier ab.
In der EP 0 830 464 B1 wird die Herstellung einer Elektrodenschicht über Hochgeschwindigkeits-Sauerstoffverbrennung, Plasmasprühen, Draht- oder Pulverflammsprühen, Lichtbogensprühen und Explosionssprühen beschrieben. Hierbei wird ein kathodenaktiver Werkstoff (anorganische Oxide und Salze, z.B. Silber-Vanadiumoxid, CuS) durch einen hohen Wärmeeintrag (16500C bis 24800C) in den geschmolzenen und/oder plastifizierten Zustand gebracht, so dass der Werkstoff vereinzelt wird. Anschließend werden die vereinzelten Partikel auf einem Substrat abgelagert. Die entstandene Schicht besitzt eine im μm-Bereich liegende Rauheit und eine Porosität von ca. 2 bis 17 Vol.-%.
Obwohl durch diese automatisierte Präparationsprozesse der Weg zur industriellen Fertigung weg von der Manufakturherstellung der Gasdiffusionselektroden hin geebnet ist, sind die genannten Methoden durch eine ex-situ- Herstellung des Katalysators und einen hohen Verlust an Katalysatormaterial während des Prozesses nachteilig gekennzeichnet. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Verfahren entwickelt, bei denen Precursoren vereinzelt, in ein aktives Material umgewandelt und anschließend auf einer Struktur vorgebenden Substratschicht abgeschieden werden. Dazu gehören auch die Vakuum-Depositionsmethoden. Beispielsweise zur Herstellung von Platin- Elektroden wird ein Platin-Precursor verdampft und in einem Reaktor unter oxidativen Bedingungen und hohem Druck zu Platin zersetzt. Es wird eine Abscheidetemperatur von ca. 35O0C bis 400°C genutzt. Weiterhin werden auch Kohlenstoffelektroden durch Vakuum-Depositionsmethoden hergestellt. Dazu wird beispielsweise reaktives Acetylengas (hergestellt aus einer H2-Plasmabe- handlung) in einem Reaktionsraum an einer Substratschicht entlang geführt. Die reaktiven Moleküle scheiden sich auf einer Stahl-Substratschicht ab und wachsen unter den vorgegebenen Synthesebedingungen (6000C bis 8000C, 1 - 10 Torr Acetylen Gas) zu Kohlenstoff-Nanoröhrchen heran. Bei den beschriebenen Verfahren kann die Herstellung des aktiven Materials aus dem Precursor während der Elektrodenpräparation jedoch nur über einen Wärmeeintrag stattfinden.
Weiterhin werden auch Elektro-Depositionsmethoden zur Herstellung von Elektroden genutzt. Das Substrat kann beispielsweise eine über chemische Vakuumdeposition hergestellte Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Elektrode sein, welches in einer elektrochemischen Zelle als Kathode geschaltet wird. Als Elektrolyt wird eine saure Platinlösung genutzt. Die Platin-Ionen des Elektrolyten werden bei ca. -0,25 V(SCE) an der Kohlenstoff-Nanoröhrchen- Oberfläche zu metallischen Platinteilchen reduziert. Obwohl die aktiven Katalysatorteilchen sich ausschließlich an der elektrochemisch zugänglichen Ober- fläche befinden und eine hohe Dispersion erreicht wird, wodurch eine geeignete Grenzfläche für die später ablaufenden elektrochemischen Prozesse geschaffen wird, werden für einen effektive Katalyse noch zu große Katalysatorteilchen in diesem Prozess hergestellt (150 nm).
Eine neuere Methode zur Herstellung von Beschichtungen ist das Sputter- Verfahren, in der die Herstellung von nanoskalierten Teilchen ermöglicht wird. Hierbei werden energiereiche Ionen aus einem niederenergetischen Plasma erzeugt. Durch den Beschuss eines Sputtertargets mit hoher kinetischer Energie mit diesen energiereichen Ionen können einzelne Atome bzw. Moleküle aus dem Sputtertarget gelöst und anschließend als dünne Schicht auf einem Substrat wieder abgeschieden werden. Die Sputtertechnologie findet auch in der Katalysatorherstellung ihre Anwendung. Mit Hilfe des Sputterverfahrens kann eine in-situ-Katalysatorherstellung und feine verteilte Deposition der entstandenen wenigen nm-großen Katalysatorpartikel erzielt werden. In der Veröffentlichung VII von Hirano et. al. („High Performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes", Electrochimica Acta, Vol. 42, No. 10, pp. 1587-1593, 1997) wird beispielsweise die Herstellung von Platinkatalysator-Gasdiffusionselektroden für die Brennstoffzelle beschrieben. Durch Anlegen eines Plasmas werden Platinatome aus einem Platin-Target herausgeschlagen. Diese Platinatome bewegen sich zur Gasdiffusionselektrode, sodass fein verteilte Katalysator- Zentren in Form von nm-skaligen Platin-Metallteilchen auf der Elektrode entstehen.
Die zuvor beschrieben Methoden basieren alle auf den Prozessschritten der Vereinzelung der Partikel und deren anschließender Ablagerung auf einem Substrat. Auf diese Weise kann eine Feinverteilung bis hin in den Nanometer- Bereich erzielt werden. Eine gleichzeitige chemische Reaktion und Bildung eines neuen Stoffes, der Partikel im nanoskalierten Bereich aufweist, wird jedoch nicht beschrieben.
Die Sputterabscheidung wird auch zur Herstellung von dünnen Ytterium- stabilisierten Zirkonoxid-Elektroden für die Fest-Oxid-Brennstoffzelle genutzt. Hierbei werden ein Target aus einem Ytterium-Zirkon-Komposit und ein reaktives sauerstoffhaltiges Plasma genutzt, das in die abgeschiedene Ytterium-Zirkon-Schicht Sauerstoffatome einbaut. Bei diesem so genannten reaktiven Sputtern findet aber nur eine Radikalbildung an der abgeschiedenen Schicht statt, so dass Fremdatome in die Schicht eingelagert und angebunden werden können.
Aufgabenstellung und Lösung
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist daher - ausgehend von dem der Erfindung nächstliegenden Stand der Technik - darin zu sehen, das gattungsgemäße Herstellungsverfahren der zuvor beschriebenen Art zur Verbesserung der Katalysefähigkeit so weiterzubilden, dass ein Zusammensintern der Teilchen während der Reaktion verhindert wird. Vielmehr soll ein Produkt zur Verfügung gestellt werden, dass aus nm-skaligen Teilchen mit einer hohen, katalytisch wirksamen Oberfläche besteht. Weiterhin soll aus diesem Produkt als Zwischenprodukt in einfacher, effizienter und kostengünstiger Weise ein Endprodukt in Form einer elektrokatalytischen Beschich- tung, die insbesondere zur Verwendung für Gasdiffusionselektroden geeignet ist, herstellbar sein.
Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist dem Hauptanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgezeigt. Die Lösung für die Herstellung eines Endprodukts in Form einer elektrokatalytisch wirksamen Beschichtung aus dem hergestellten Zwischenprodukt ist dem zweiten Verfahrensanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils den Unteransprüchen zu entnehmen, die im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines platinfreien Chelat- Katalysatormaterials für die selektive, elektrokatalytische Sauerstoffreduktion mit einer porösen, leitfähigen Kohlenstoffmatrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren aus einem Übergangsmetallchelat ist gekenn- zeichnet durch eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung des pulverförmigen Übergangsmetallchelats in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasmagasdruck, Plasmainitialisierung und Behandlungszeit, dass die Moleküle des Übergangsmetallchelats im Plasma fragmentiert werden und in einer chemischen Folgereaktion so vernetzen, dass sich einerseits die Kohlenstoffmatrix ausbildet, andererseits aber die Chelat-Grundstruktur in der Umgebung des Übergangsmetalls erhalten bleibt.
Durch die Plasmabehandlung, bei der viel elektronische, aber nur gering thermische Energie in die Moleküle gelangt (charakteristisch für ein Niedertemperaturplasma, welches auch nichtthermisches Plasma genannt wird, da nur die leichten Elektronen einige zehntausend Grad heiß sind, die Ionen und Neutralteichen aber annähernd Raumtemperatur haben), gelingt es, ein Chelat-Katalysatormaterial herzustellen, das durch eine geringe Versinterung und damit Erzeugung nanoskaliger Partikel mit einer großen, katalytisch aktiven Oberfläche eine höhere Aktivität für die elektrokatalytische Reaktion der Sauerstoffreduktion besitzt als über die konventionelle thermische Behandlung. Das Verfahren nach der Erfindung erzeugt ein Chelat- Katalysatormaterial, das aus einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmatrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren besteht. Die Plasmabehandlung steuert die Fragmentierung der Chelat-Moleküle als Ausgangs- material, die Vernetzung dieser Fragmente als chemische Reaktion im Plasma, wobei das inerte Plasmagas an der Reaktion vollständig unbeteiligt bleibt, und die endgültige Bildung einer Kohlenstoffmatrix. Dabei bleibt die Chelat- Grundstruktur in der Umgebung des Metallions erhalten.
Gegenüber der oben genannten Veröffentlichung Il und den Druckschriften DE 199 53 110 A1 und DE 41 07 595 C2 unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung schon dadurch, dass nicht Metallteilchen bzw. deren - oxide oder -sulfide in der Plasmabehandlung unter Beteiligung eines chemisch reaktiven Plasmagases gebildet werden sollen. Vielmehr wird bei der Erfindung der metallorganische Komplex (Chelat-Molekül) im Plasma so umgewandelt, dass eine Kohlenstoffmatrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren (Metallion von Stickstoffatomen koordiniert) entsteht. Wie bereits erwähnt wurde, ist die elektrochemische Aktivität des Katalysators verringert, wenn aus dem metallorganischen Komplex Metallteilchen bzw. deren Oxide gebildet werden. Deshalb löst das Verfahren nach der Erfindung die Herausforderung, die innere Chelatstruktur zu erhalten und eine Reduktion zu Metallteilchen zu verhindern, aber trotzdem das Molekül zu zersetzen, sodass sich eine Kohlenstoffmatrix bildet. In der Plasmabehandlung wird das Chelat-Molekül zu einem leitfähigen, Kohlenstoff-basierten, elektrochemisch aktiven Material umgewandelt. Durch den Einsatz eines effizienten Niedertemperaturplasmas mit einer hohen Leistung zur Erzeugung einer hohen Eindringtiefe werden Fragmente des Chelat-Moleküls gebildet, die in einer chemischen Folgereaktion zu einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix verknüpft werden.
Von den Veröffentlichungen III, IV und V zur Herstellung eines Polymerfilms aus metallorganischen Komplexen mittels Plasmabehandlung unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung grundsätzlich in der Parametrierung. Die bei den bekannten Verfahren aufzuwendenden geringen Plasmaleistungen (kleiner 250 W) in Kombination mit den kurzen Behandlungszeiten verhindern die Zerstörung der Moleküle, sondern radikalisieren sie, sodass eine PoIy- merisation stattfindet. Die Grundbausteine der Polymerfilme (so nach der UV/VIS-Analyse gemäß Veröffentlichung III) bleiben dabei erhalten. Bei dem Verfahren nach der Erfindung führt die Plasmabehandlung mit einer hohen Plasmaleistung durch Aufspaltung der Molekülbindungen zu einer Kohlenstoffmatrix (Graphit), die eine deutlich höhere Leitfähigkeit besitzt als das unbe- handelte Ausgangsmaterial. Weiterhin ist das plasmabehandelte Produkt nach der Erfindung elektrochemisch aktiv für die Sauerstoffreduktion. Dadurch kann der im Stand der Technik eingesetzte teure Hochtemperatur-Prozess, der erforderlich ist, um die Chelat-Moleküle auf einem Russträger zu behandeln, und der- wie die Veröffentlichung I aufzeigt - zu einem Versintern der Moleküle führt, substituiert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung umfasst zur Erzeugung eines platinfreien Chelat-Katalysatormaterials hoher katalytischer Aktivität eine Plasmabehandlung mit einer hohen Plasmaleistung und einer niedrigen Plasmatem- peratur. Durch die Länge der Behandlungszeit, die hohe Plasmaleistung und die damit verbundene hohe Eindringtiefe des Plasmas in das zu behandelnde Ausgangsmaterial wird die gewünschte Fragmentierung der Chelat-Moleküle und deren Umstrukturierung in die gewünschte Graphit-Matrix mit katalytisch aktiven Zentren erreicht. Durch diese angestrebten Ziele zeigt sich dem Fachmann der Bereich für die Parametrierung des Verfahrens nach der Erfindung. Im Speziellen hat es sich durch eigene Versuche herausgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, einen Plasmagasdruck im Plasmareaktor- räum im Bereich von 10 Pa, eine Plasmainitialisierung durch Frequenzanregung im Radiofrequenzbereich, eine Plasmaleistung von mehr als 250 W und eine Behandlungszeit des pulverförmigen Übergangsmetallchelats zwischen 5 und 20 Minuten zu verwenden. Weiterhin kann eine Trägerung des pulverförmigen Übergangsmetallchelats auf Kohlenstoff erfolgen, wodurch eine Unterstützung der Bildung der Kohlenstoffmatrix erreicht wird. Der Einsatz von ungeträgertem pulverförmigen Übergangsmetallchelats weist dem gegenüber jedoch den Vorteil einer höheren Zentrendichte und damit einer weiter gesteigerten katalytischen Aktivität des Chelat-Katalysatormaterials auf.
Einsetzbare Ausgangsmaterialien für das Verfahren nach der Erfindung sind bereits aus der WO 03/004156 A2 für das gattungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines platinfreien Chelat-Katalysatormaterials bekannt. Bei dem Übergangsmetall kann es sich bevorzugt um ein Gruppe-Vlll-Übergangsmetall, insbesondere um Kobalt oder Eisen handeln. Bei dem stickstoffhaltigen, organometallischen Übergangsmetallkomplex kann es sich vorteilhafterweise um ein Metallporphyrin handeln. Dabei kann dieses Kobalt oder Eisen enthalten und insbesondere als Kobalttetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) oder Eisentetramethoxyphenylporphyrinchlorid (FeTMPP-CI) ausgebildet sein. Metallporphyrine zeigen ausgezeichnete Ausgangsmaterialeigenschaften, weil sie die Struktur eines katalytischen Zentrums besitzen, das aus einem aktiven, durch vier Stickstoffbindungen koordinierten Übergangsmetallion besteht. Die Substituenten des Porphyrinmoleküls tragen in der Vernetzungsreaktion zu einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix bei, sodass eine gute Oberflächenzu- gänglichkeit und Katalyseeffekt erreicht wird. Das Metallporphyrin vereinigt den Stickstoff- und den Kohlenstoffgeber miteinander.
Das zuvor beschriebene Verfahren nach der Erfindung führt zur Erzeugung eines platinfreien Chelat-Katalysatormaterials hoher katalytischer Aktivität, das als Zwischenprodukt für die Erzeugung von katalytisch wirksamen Beschich- tungen als Endprodukt auf einem Substrat zur Verfügung gestellt werden kann. Bei der Weiterverarbeitung des Zwischenprodukts zum Endprodukt eröffnet sich eine neue Präparationsmethode zur Herstellung einer katalytisch wirksamen Beschichtung, die dann beispielsweise in einer Gasdiffusionselektrode Anwendung findet. Eine solche Elektrode mit einem Belag aus einem platinfreien Chelat-Katalysatormaterial für die selektive, elektrokatalytische Sauerstoffreduktion mit einer porösen, leitfähigen Kohlenstoffmatrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren aus einem Übergangs- metallchelat auf einem Substrat kann vorteilhaft durch eine Plasmabehandlung der zuvor beschriebenen Art - auch in allen Ausführungsvariationen - in Kombination mit einer Sputterbehandlung hergestellt werden. Die Herstellung eienr Beschichtung ist dann gekennzeichnet durch
■ eine erste Niedertemperatur-Plasmabehandlung eines aus dem Übergangsmetallchelat bestehenden Sputtertargets in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasmagasdruck und Plasmainitialisierung, dass Moleküle des Übergangsmetallchelats ausgelöst werden und ohne eine
Fragmentierung in das Plasma übertreten, und
■ eine zweite Niedertemperatur-Plasmabehandlung der ausgelösten und in das Plasma übergetretenen, unfragmentierten Moleküle des Übergangsmetallchelats in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasmagasdruck, Plasmainitialisierung und Behandlungszeit, dass die Moleküle des Übergangsmetallchelats im Plasma fragmentiert werden und die Fragmente sich in einer chemischen Folgereaktion so vernetzen, dass sich einerseits die Kohlenstoffmatrix ausbildet, andererseits aber die Chelat-Grundstruktur in der Umgebung des Übergangsmetalls erhalten bleibt, wobei die erste und zweite Plasmabehandlung ein- oder mehrmalig alternierend in einem gemeinsamen Plasmareaktorraum mit einem Schutz des Sputtertargets während der zweiten Plasmabehandlung oder parallel in getrennten Plasmareaktorbereichen durchgeführt werden, und
■ Ablagerung des in der zweiten Niedertemperatur-Plasmabehandlung hergestellten platinfreien Chelat-Katalysatormaterials auf dem Substrat. Mit diesem Verfahren nach der Erfindung wird aus dem Zwischenprodukt in Form eines pulverförmigen (kristallinen) karbonisierten, platinfreien Chelat- Katalysatormaterials ein Endprodukt in Form einer Beschichtung erzeugt. dabei bleibt die Struktur des Zwischenprodukts (spezielle Materialkombination mit schwammartiger, hochporöser Oberfläche) im Endprodukt erhalten, sodass auch die vorteilhafte katalytische Wirksamkeit aufgrund der großen Oberfläche des katalytisch aktiven Materials in der Beschichtung erhalten bleibt.
Das kombinierte Verfahren kann in alternierenden oder in zwei hintereinander geschalteten Prozessstufen erfolgen. Bei der alternierenden Prozessfolge wird ein Niedertemperaturplasma abwechselnd (beispielsweise mit einer Frequenz im kHz- bis mHz-Bereich) unterschiedlich parametriert, sodass alternierend zwei verschiedene Plasmaleistungen (niedrige Plasmaleistung bevorzugt unter 150 W für den Sputterprozess und hohe Plasmaleistung von bevorzugt über 250 W für den Plasmaprozess) erreicht werden. Bei der Erzeugung der hohen Plasmaleistung ist das Sputtertarget entsprechend abzudecken, damit es nicht zerstört wird. Bei der parallelen Behandlung in zwei verschiedenen Reaktorbereichen ergibt sich ein veränderter Reaktoraufbau. Die in der ersten Niedertemperatur-Plasmabehandlung versputterten Teilchen (Behandlungszeit relativ kurz, nur so lange, bis ausreichend Moleküle im Plasma zur Verfügung stehen) werden dann innerhalb des Reaktors in ein zweites Niedertemperatur- Plasma (Zwei-Zonen-Plasma) geführt, dessen Parameter unabhängig vom ersten Plasma eingestellt werden können. In der zweiten Niedertemperatur- Plasmabehandlung findet bei hohen Plasmaleistungen dann die Umwandlung der zuvor versputterten Moleküle in das pulverisierte (kristallisierte) karbonisierte Chelat-Katalysatormaterial statt. Über die Betriebsparameter und die Ausdehnung des zweiten Plasmas kann der Karbonisierungsprozess unabhängig vom Sputterprozess gezielt kontrolliert werden. Die Prozessstufe schließt mit dem außerhalb des Plasmas positionierten Substrats ab, auf dem die im zweiten Plasma erzeugten hergestellten nanoskaligen Katalysatorpartikel als nanoporöse Beschichtung abgeschieden werden. Eine Modifikation des zuvor beschriebenen Herstellungsverfahrens sieht vor, dass das Substrat innerhalb des Plasmas für die zweite Niedertemperatur- Plasmabehandlung angeordnet ist. Dadurch werden die gebildeten CoTMPP- Moleküle, die sich im Plasma befinden, direkt als dünne Schicht auf dem Substrat abgeschieden. Generell kann über die Beladung und die Prozessparameter der Verfahren die Dicke und Struktur der als Endprodukt zu erzeugenden katalytisch wirksamen Beschichtung eingestellt werden. Weiterhin kann als Substrat auch eine Polymerelektrolytmembran, zum Beispiel Nafion, genutzt werden, auf dem das hergestellte platinfreie Chelat- Katalysatormaterial abgeschieden wird. Die so erzeugten katalytischen Schichten können über bekannte und etablierte Verfahren für die Herstellung von Membranelektrodenanordnungen (kurz: MEA) für die PEM- Brennstoffzellen-Technologie genutzt werden.
Von der Veröffentlichung VII unterscheidet sich das beschriebene Verfahren zur Herstellung des Endprodukts nach der Erfindung schon dadurch, dass dort das Plasma ausschließlich zur Erzeugung von fein verteilten Metallteilchen benutzt wird. Bei der kombinierten Herstellung nach der Erfindung dienen das erste Plasma der Bereitstellung der energiereichen Gasionen und das zweite Plasma der Herstellung des Chelat-Katalysatormaterials als auch dessen Ablagerung auf der Elektrodenoberfläche. Weiterhin findet im Gegensatz zu der oben beschriebenen Plasmapolymerisation gemäß Veröffentlichung V bei dem in der Erfindung beschriebenen kombinierten Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Beschichtung die Vereinzelung des Ausgangsstoffs im Sputtertarget über einen Sputterprozess ohne Wärmeeintrag statt.
Durch die beschriebene Kombination der beiden Verfahren nach der Erfindung kann eine in der Oberfläche neuartig hochporös strukturierte und damit katalytisch hochaktive Beschichtung in einfacher und kostengünstiger Weise hergestellt werden. Insbesondere kann auch eine Integration aller für die Herstellung der Beschichtung erforderlichen Verfahrenschritte in einen automatisierten Inlineprozess erfolgen, sodass entsprechende elektro- katalytische Elektroden in großer Stückzahl schnell, qualitativ hochwertig und dabei trotzdem preiswert ohne großen Personalaufwand hergestellt werden können. Das gilt insbesondere auch dann, wenn die Elektroden als Gasdiffusionselektroden ausgebildet werden, die zunehmend Einsatz bei der selektiven Sauerstoffreduktion finden.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden werden das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines platinfreien Chelat-Katalysatormaterials als Zwischenprodukt und dessen Weiterverarbeitung zu einer elektrokatalytischen Beschichtung als Endprodukt und dessen Anwendung in einer Gasdiffusionselektrode für die selektive, elektrokatalytische Sauerstoffreduktion in den Figuren näher erläutert. Dabei zeigt die
Figur 1 ein Raman-Spektrum von einer CoTMPP/KBr-Probe bei einer Plasmaleistung von 80 W,
Figur 2 ein Raman-Spektrum von einer CoTMPP/KBr-Probe bei einer
Plasmaleistung von 150 W, Figur 3 ein Raman-Spektrum von einer CoTMPP/KBr-Probe bei einer
Plasmaleistung von 250 W, Figur 4 ein Raman-Spektrum von einer CoTMPP/KBr-Probe bei einer
Plasmaleistung von 400 W, Figur 5 einen Vergleich einer plasmabehandelten und einer pyrolisierten CoTMPP/KBr-Probe, Figur 6 ein Diagramm zum Stromdichteverhalten, Figur 7 ein Diagramm zur Partikelgrößenverteilung,
Figur 8 einen Vergleich der Raman-Spektren des ursprünglichen Precursors (CoTMPP) und einer Probe aus dem kombinierten
Sputter-Plasmaprozess, Figur 9 zwei REM-Aufnahmen von einem Substrat vor und nach der
Durchführung des kombinierten Sputter-Plasma-Prozesses (50.000fache Vergrößerung, 2V Ablenkungsspannung) und
Figur 10 eine REM-Aufnahme von einem Substrat nach der
Durchführung des kombinierten Sputter-Plasma-Prozesses
(200.000fache Vergrößerung, 2V Ablenkungsspannung).
Piasmabehandlung
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: 0,264 g Cobalt-Tetra- methoxyphenylporphyrin (nachfolgend CoTMPP, von ACROS) werden in 200 ml Tetrahydrofuran (nachfolgend THF) gelöst. 1 ,051 g „Black Pearls" (hochporöse Kohlenstoffträger 1475 m2/g) werden ebenfalls in 200 ml THF aufgeschlämmt. Die beiden Ansätze werden ineinander vermischt und anschließend im Ultraschallbad 20 min behandelt. Danach wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Eine Entmischung der beiden Komponenten wird dabei nicht beobachtet. Es bilden sich große Granulate, die anschließend in einer Schlagmühle für 5 s zerkleinert werden. Weil nicht ausgeschlossen werden kann, dass restliches THF in den Poren eingeschlossen ist, werden die Proben mehrere Stunden Vakuum ausgesetzt.
Die Plasmabehandlung wird in einem Plasma-Rüttelreaktor durchführt. Dafür werden 0,5 g bis 0,8 g des Ausgangsmaterials auf einen Probenteller in den Reaktorraum gegeben. Das Plasma wird mit einer Anregung im Radiofrequenzbereich (13, 56 MHz) initialisiert. Im Reaktorraum befinden sich 10 Pa Argon als inertes Plasmagas. Die Proben werden durch Vibration des Proben- tellers im Reaktorraum gut durchmischt, sodass jedes Teilchen dem Plasma ausgesetzt wird. Mit Hilfe einer hohen Plasmaleistung (größer 250W) und einer Behandlungszeit von 5 min bis 40 min wird eine effektive Umsetzung des CoTMPP zum Kohlenstoff-basierten Chelat-Katalysator erzielt. In diesem Ausführungsbeispiel wurde das Ausgangsmaterial 20 min bei 400 W behandelt.
Als Referenz für die Präparation nach dem Stand der Technik mit einer
Hochtemperaturbehandlung wird das Ausgangsmaterial in einem Durchflussofen (110 ml/min Argon) für 2 h bei 45O0C sowie anschließend für 1 h auf 75O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen kann das Material verwendet werden.
Karbonisierungsprozess von CoTMPP während der Plasmabehandlung
Der Einsatz des plasmagestützten Verfahren nach der Erfindung zur Umwandlung von beispielsweise CoTMPP in eine Kohlenstoffmatrix mit integrier- ten katalytisch aktiven Zentren als Zwischenprodukt zur Erzeugung katalytisch wirksamer Beschichtungen wirft die Frage auf, ob eine ähnliche Struktur wie in der konventionellen Pyrolyse gebildet wird. Für die Verfolgung der Bildung der katalytisch aktiven Substanz wurde deshalb CoTMPP auf einem kohlenstofffreien Träger (Kaliumbromid KBr-Pulver) aufgebracht und bei verschiedenen Leistungen im Plasma behandelt. Weil das KBr Raman-inaktiv ist, können so die aus CoTMPP gebildeten Kohlenstoffe mit dieser Methode strukturell charakterisiert werden. Die Figuren 1 bis 4 zeigen die Raman-Spektren von im Niedertemperatur-Plasma behandelten CoTMPP/KBr-Proben bei verschiedenen Plasmaleistungen (80 W - 400 W bei 20 min Behandlungsdauer mit inertem Ar-Plasmagas) im Vergleich zu unbehandelten CoTMPP/KBr-Proben (normierte Intensität des reflektierten Lichts über der Raman-Verschiebung zum anregenden Laserlicht in cm"1) .
In dem Spektrum der bei einer geringen Plasmaleistung (80 W) behandelten Probe wurden die typischen Raman-Banden des unbehandelten Reaktionsansatzes CoTMPP/KBr wieder gefunden. In der folgenden Tabelle sind die Banden der unbehandelten Probe und der im Niedertemperatur-Plasma behandelten Probe angegeben. Die Zuordnung der Schwingungen erfolgte nach der Dissertation von M. Stelter „Elektrolytische Sauerstoffreduktion an übergangsmetallporphyrinmodifizierten Graphitelektroden", TU Chemnitz, 2002, Kap. 2, pp. 11-41 (Veröffentlichung VIII).
Das Auftreten dieser diskreten schmalen Banden zeigt, dass bei dieser Leistung noch ein sehr großer Anteil nicht umgesetzter Porphyrin-Moleküle vorhanden ist. Bei den im Niedertemperatur-Plasma bei 80 W behandelten Proben (Raman-Spektrum gemäß Figur 1) entstehen aber zusätzlich überlagerte breite Banden im Bereich zwischen 1200 und 1350 sowie zwischen 1400 und 1600. Diese Banden wachsen mit höherer Plasmaenergie zu breiten intensiven Banden an, wie sie im Spektrum der Proben, die mit einer Plasmaleistung von 150 W behandelt wurden, zu sehen sind (Raman- Spektrum gemäß Figur 2). Aus der Entfaltung des Spektrums (150 W) findet man, dass diese Signale aus verschiedenen breiten Banden aufgebaut sind. Die Verbreiterung der Banden deutet darauf hin, dass die Probe nicht mehr aus diskreten Molekülen besteht, sondern eher ein Gemisch aus mehreren, molekular ähnlichen Verbindungen ist. Bei 1600 cm'1 und 1340 emp findet man die im Stand der Technik (vergleiche Tuinstra, F. und Koenig, J. L., „Raman Spectrum of Graphite", The Journal of Chemical Physics, 33, 1126 (1970)) beschriebenen charakteristischen Banden für die planare Schwingung von ausgedehnten Graphen-Ebenen (G-Bande, 1600 cm"1) und deren Abbruchkanten (D-Bande, 1340 cm"1). Der Anteil dieser Banden am Gesamtspektrum ist bei 150 W jedoch noch sehr klein, was auf einen sehr geringen Anteil an Graphen-Ebenen in der Probe hinweist. Bei höherer Plasmaleistung (250 W, 400 W) steigt der Anteil dieser Banden deutlich an (Raman-Spektren gemäß Figuren 3 und 4), was die fortschreitende Karbonisierung des Porphyrins anzeigt.
Bei 150 W findet man zusätzlich eine intensive breite Bande bei 1250 cm"1, die sp2-hybridisierten Kohlenstoff in niedermolekularen Verbindungen zugeordnet wird. Hierbei handelt es sich um Fragmente aus dem durch das Niedertemperatur-Plasma desintegrierten Porphyrins, die sich noch nicht zu Graphen- Ebenen reorganisiert haben. Mit wachsender Plasmaleistung (250 W, 400 W, Raman-Spektren gemäß Figuren 3 und 4) sinkt der Anteil dieser Spezies in der Probe deutlich ab, da diese Fragmente bei der Bildung von Graphen- Ebenen nun zum großen Teil verbraucht werden. Weiterhin wird bei 150 W (Raman-Spektrum gemäß Figur 2) eine dominante Bande bei 1510 cm"1 beobachtet, die eine Überlagerung Raman-aktiver Zwischenprodukte unbekannter Struktur anzeigt. Dies wird durch die Tatsache unterstützt, dass der Anteil dieses Signals zusammen mit dem Signal bei 1250 cm"1 bei wachsender Plasmaleistung deutlich abnimmt. Offensichtlich liegt bei 150 W neben kleinen Mengen von Kohlenstoff ein Zwischenprodukt der Plasmabehandlung vor, das bei höheren Plasmaleistungen schließlich in Graphen- Strukturen umgebaut wird. Zwischen den bei 250 W und 400 W (Raman- Spektren gemäß Figuren 3 und 4) behandelten Proben wird in diesen Experi- menten keine weitere Veränderung des Materials im Raman-Spektrum beobachtet.
Im Vergleich zwischen den Raman-Spektren einer thermisch behandelten CoTMPP-Probe (750 C, N2-Strom ohne Kohlenstroffträger, Figur 5, unten) und einer Plasma behandelten CoTMPP/KBr-Probe (400 W, 20 min Ar, Figur 5, oben, in beiden Raman-Spektren ist zum Vergleich auch jeweils noch die unbehandelte CoTMPP-Probe dargestelt) wird deutlich, dass die entstandenen Produkte aus der Pyrolyse und der Plasmabehandlung nach der Erfindung die gleiche Charakteristik besitzen. Daraus wird ersichtlich, dass schließlich bei hohen Plasmaleistungen (400 W) eine ähnliche Kohlenstoffstruktur bei der
Plasmabehandlung von CoTMPP gebildet wird wie in der thermischen Behandlung. Ab 250 W ergibt sich eine vollkommene Durchkarbonisierung des eingesetzten Materials. Bei einer hohen Plasmaleistung (400 W) kommt die Reaktion jedoch schneller zu Ende.
Elektrochemische Charakterisierung des plasmabehandelten Chelat- Katalysatormaterials
1 mg des auf beide unterschiedliche Weisen erhaltenen Chelat-Kataly- satormaterials werden mit 200 ml einer 0,2% ethanolischen Nafion-Lösung vermischt und für 30 min im Ultraschallbad suspendiert. 5 μl dieser Suspension werden auf eine polierte Glassy-Carbon-Elektrode mit einem Durchmesser von 3 mm pipetiert und an der Luft getrocknet. Die so präparierte Arbeitselektrode wird in einer elektrochemischen Messzelle in einer 3-Elektroden-Anordnung mit einer Quecksilbersulfatelektrode als Referenzelektrode und einem Platindraht als Gegenelektrode in 0,5 M H2Sθ4-Lösung als Elektrolyt in 02-gesättigter Lösung vermessen. Die diffusionskorrigierten Stromdichten als Funktion des Potenzials an der Arbeitselektrode (kinetische Stromdichte SDkin in mA/cm2 über dem Potenzial gegenüber Normalwasserstoffelektrode P(NHE) in V) sind in dem Diagramm gemäß Figur 6 im Vergleich zwischen plasmabehandelten Ausgangsmaterial (plasmabehandelte Probe (Kreise, Kurve a), 400 W, 20 min, Argon) und thermisch behandelten Ausgangsmaterial (Referenz-Probe (Dreiecke, Kurve b), thermische Behandlung) dargestellt. Zum Vergleich ist auch das Verhalten des unbehandelten Ausgangsmaterials (Rhomben, Kurve c) dargestellt.
Deutlich ist das besonders gute Verhalten des plasmabehandelten Chelat- Katalysatormaterials nach der Erfindung gegenüber den beiden anderen Proben zu erkennen. Das unbehandelte Ausgangsmaterial zeigt eine sehr geringe Stromdichte. Im Gegensatz dazu zeigen die behandelten Proben höhere Stromdichten als das Ausgangsmaterial. Gegenüber der Referenz- Probe aus der thermischen Behandlung zeigt das plasmabehandelte Material deutlich höhere Stromdichten. In der folgenden Tabelle wird die Differenz zwischen den erzielten Stromdichten für verschiedene Potenziale gegenüber gestellt:
Weiterhin werden Gassorption Messungen durchgeführt, um die spezifische Oberfläche nach dem BET-Modell zu bestimmen. Die Referenz-Probe besitzt eine spezifische Oberfläche von 1047 m2/g. Für die plasmabehandelte Probe wurde eine spezifische Oberfläche von 693 m2/g bestimmt. Obwohl die plasmabehandelte Probe eine geringere spezifische Oberfläche besitzt, zeigt sie höhere kinetische Stromdichten als die Referenz-Probe. Dabei wird deutlich, dass der in der Plasmabehandlung hergestellte Chelat-Katalysator eine höhere spezifische Aktivität besitzt als der in der konventionellen Methode hergestellte Chelat-Katalysator.
Charakterisierung der plasmabehandelten Chelat-Katalysatormaterialteil- chen
Mit Hilfe von Laserbeugungsmessverfahren wird die Partikelgrößenverteilung der Katalysatorteilchen bestimmt. In dem Diagramm gemäß Figur 7 werden die gemessenen Partikelgrößenverteilungen der Referenz-Probe und des plasmabehandelten Chelat-Katalysatormaterials dargestellt (Partikelanzahl PA in % über der Partikelgröße PG in μm). Der größte Anteil der Teilchen der Referenz-Probe (durchgezogene Linien, b) besitzt eine Teilchengröße von ca. 0,87 μm. Im Gegensatz dazu werden bei der Plasmabehandlung Teilchen von nur ca. 0,06 μm gebildet (gestrichelte Linien, a). Durch den Wärmeeintrag während der aus dem Stand der Technik (vergleiche Tuinstra, F. und Koenig, J. L., „Raman Spectrum of Graphite", The Journal of Chemical Physics, 33, 1126 (1970)) bekannten thermischen Behandlung schmilzt das CoTMPP bei ca. 3900C. Die Bildung des flüssigen CoTMPP-Films führt zur Versinterung der Partikel während der Schmelze, wodurch Aggregate entstehen, deren Größe sich nachteilig auf die Präparation von beispielsweise Gasdiffusionselektroden auswirken. Im Gegensatz dazu wird bei der Plasmabehandlung nach der Erfindung die Versinterung verhindert, weil während der Plasmabehandlung vorwiegend elektronische Energie und nur geringere Wärme eingetragen wird, sodass ein Schmelzen des CoTMPP und Versintern der Partikel größtenteils verhindert wird. Es entstehen dadurch kleine Teilchen, die Vorraussetzung für eine Präparation von effizienten Elektroden (z. B. poröse Gasdiffusionselektroden) darstellen.
Herstellung einer Beschichtung mittels kombinierter Sputter- und Plasmatechnologie in der Anwendung einer Gasdiffusionselektrode
Zunächst wird ein Sputtertarget aus CoTMPP hergestellt. Dafür werden ca. 15 g CoTMPP in ein 94,5 cm rundes Kupfertarget mit Hilfe einer Stempelpresse (3t, 3 mal 10min) gepresst. Kleinere Targets zur Materialeinsparung können auch benutzt werden, wenn die Sputteranlage ein Magnetron besitzt. Das hergestellte Target wird in die Sputteranlage montiert, sodass es als Elektrode benutzt werden kann. Dabei hängt das Target einem Substrat für die Herstellung der Gasdiffusionselektrode (Substrat: Kohlenstoffpapier) gegenüber. Zunächst wird die Sputteranlage mit Argon gespült und schließlich ein Betriebsdruck von ca. 10 Pa Argon eingestellt.
Anschließend wird das Plasma durch Anlegen einer Spannung initialisiert und mit Hilfe einer Anregung im Radiofrequenzbereich gezündet. Es haben sich folgende Betriebsparameter für das Versputtern als besonders vorteilhaft ergeben: Niedertemperaturplasma, inertes Plasmagas Argon, Druck 10 Pa, Plasmaleistung für die erste Niedertemperatur-Plasmabehandlung kleiner 100 W (für den Sputterprozess), Plasmaleistung für die zweite Niedertemperatur- Plasmabehandlung größer 250 W (für den Plasmaprozess), zwischen beiden Plasmabehandlungen wird ein Zweizonenplasma verwendet oder es wird alternierend umgeschaltet (die Umschaltfrequenz kann im kHz- bis mHz- Bereich liegen), beim Plasmaprozess wird das Sputtertarget vor Verkohlung geschützt (Gesamtprozessdauer bis zu 60 min). Über die Beladung des Kohlenstoffpapiers kann die Dicke der Katalysatorschicht bestimmt werden. Das beschichtete Kohlepapier kann anschließend zu einer Membran- elektrodenanordnung (kurz: MEA) verarbeitet werden. Weiterhin kann als Substrat zur Beschichtung mit dem platinfreien Chelat-Katalysatormaterial nach der Erfindung eine Polymerelektrolytmembran, zum Beispiel Nafion, genutzt werden.
Strukturelle Charakterisierung der Beschichtung als Endprodukt aus dem platinfreien Chelat-Katalysatormaterial als Zwischenprodukt
Die strukturelle Charakterisierung der mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Beschichtung wurde mit Hilfe von Ramanspektroskopie (HeNe λ = 632,82 nm) durchgeführt. Hierbei wurde ein kohlenstofffreies, Raman inaktives Substrat (DC-Platte Kieselgel) benutzt. Es wurde ein kombinierter Sputter-Plasma-Prozess durchgeführt. In der Figur 8 werden die Raman- Spektren des ursprünglichen Precursors (CoTMPP) und der Probe aus dem kombinierten Sputter-Plasmaprozess gezeigt. Der Precursor weist die typischen Raman-Banden von CoTMPP auf, wie sie in der Veröffentlichung VIII beschrieben werden. Im Gegensatz dazu können diese Banden im Raman-Spektrum bei der aus dem kombinierten Sputter-Plasma-Prozess gewonnenen Probe nicht wieder detektiert werden. Dafür weist die Probe zwei durch Peakentfaltung gefundene Banden bei ca. 1365 cm"1 und 1575 cm"1 auf, die aus dem Stand der Technik bekannt und typisch für schwarze Kohlenstoffe sind. Der Peak bei ca. 1575 cm"1 (so genannte G-Peak) wird sp2-hybridisierten C-C-Schwingungen der Graphenebenen zugeordnet, während der Peak bei 1365 cm'1 (D-Peak) durch die randständigen Kohlenstoffatome verursacht wird. Weil die Raman-Banden des Precursors nicht wieder gefunden werden können, aber die typischen Peaks von Graphen-Ebenen beobachtet werden, wird nachgewiesen, dass der im Sputtertarget eingesetzte Precursor durch den zweiten Plasmaprozess vollständig zu einem Kohlenstoff-basierten Katalysator („karbonisiertes Chelat-Katalysatormaterial") umgewandelt wird.
Morphologische Charakterisierung der Beschichtung als Endprodukt aus dem platinfreien Chelat-Katalysatormaterial als Zwischenprodukt
Zur morphologischen Charakterisierung der auf der Elektrode hergestellten Struktur wurde ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffpapier als Substrat eingesetzt. Die Herstellung der Elektrode erfolgte wiederum nach dem kombinierten Sputter-Plasmaprozess. In den REM-Aufnahmen (Figur 9) wird die Oberfläche des Kohlenstoffpapiers vor (oben) und nach (unten) der Behandlung gezeigt. Während die Kohlenstofffasern des Kohlenstoffpapiers vor dem Prozess noch eine glatte Oberfläche besitzen, werden nach dem Prozess abgeschiedene Partikel mit einer nanoporösen Struktur auf den
Kohlenstofffasern gefunden. In der REM-Aufnahme höherer Auflösung (Figur 10) wird deutlich, dass die abgeschiedenen Teilchen sphärisch und ca. 20 nm bis 50 nm groß sind. Die gebildete Nanostruktur der Teilchen stellt eine hohe elektrochemische Fläche dar, die die Grundlage für eine hohe katalytische Aktivität bildet.
Weil die Partikelgrößen in der Größenordnung von kommerziellen Platinkatalysatoren liegen, wie sie in Brennstoffzellen eingesetzt werden, können die über dieses Verfahren hergestellten Materialien über etablierte Verfahren auch zur Herstellung von Gasdiffusionselektrode für PEM Brennstoffzellen benutzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines platinfreien Chelat-Katalysatormaterials als Zwischenprodukt für die selektive, elektrokatalytische Sauerstoffreduktion mit einer porösen, leitfähigen Kohlenstoffmatrix mit eingebetteten elektrochemisch aktiven Zentren aus einem Übergangsmetallchelat, gekennzeichnet durch eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung des pulverförmigen Übergangsmetallchelats in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasmagasdruck, Plasmainitialisierung und Behandlungszeit, dass die Moleküle des Übergangsmetallchelats im Plasma fragmentiert werden und in einer chemischen Folgereaktion so vernetzen, dass sich einerseits die Kohlenstoffmatrix ausbildet, andererseits aber die Chelat-Grundstruktur in der Umgebung des Übergangsmetalls erhalten bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Plasmagasdruck im Plasmareaktorraum im Bereich von 10 Pa, einer Plasmainitialisierung durch Frequenzanregung im Radiofrequenzbereich, einer Plasmaleistung von mehr als 250 W und einer Behandlungszeit des pulverförmigen Übergangsmetallchelats zwischen 5 und 20 Minuten
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Trägerung des pulverförmigen Übergangsmetallchelats auf Kohlenstoff, durch CoTMPP als verwendetes Übergangsmetallchelat und/oder Argon als inertes Plasmagas.
4. Verfahren zur Weiterverarbeitung des gemäß Anspruch 1 bis 3 herstellbaren platinfreien Chelat-Katalysatormaterials als Zwischenprodukt zu einer elektrokatalytischen Beschichtung als Endprodukt auf einem Substrat, gekennzeichnet durch ■ eine erste Niedertemperatur-Plasmabehandlung eines aus dem
Übergangsmetallchelat bestehenden Sputtertargets in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasmagasdruck und Plasmainitialisierung, dass Moleküle des Übergangsmetallchelats ausgelöst werden und ohne eine Fragmentierung in das Plasma übertreten, und
■ eine zweite Niedertemperatur-Plasmabehandlung der ausgelösten und in das Plasma übergetretenen, unfragmentierten Moleküle des Übergangsmetallchelats in einem Plasmareaktorraum mit einem inerten Plasmagas mit einer solchen Wahl von Plasmaleistung, Plasma- gasdruck, Plasmainitialisierung und Behandlungszeit, dass die Moleküle des Übergangsmetallchelats im Plasma fragmentiert werden und die Fragmente sich in einer chemischen Folgereaktion so vernetzen, dass sich einerseits die Kohlenstoffmatrix ausbildet, andererseits aber die Chelat-Grundstruktur in der Umgebung des Übergangsmetalls erhalten bleibt, wobei die erste und zweite Plasmabehandlung ein- oder mehrmalig alternierend in einem gemeinsamen Plasmareaktorraum mit einem Schutz des Sputtertargets während der zweiten Plasmabehandlung oder parallel in getrennten Plasmareaktorbereichen durchgeführt werden, und ■ Ablagerung des in der zweiten Niedertemperatur-Plasmabehandlung hergestellten platinfreien Chelat-Katalysatormaterials auf dem Substrat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgende Wahl der Parameter während der ersten Plasmabehandlung: Plasmagasdruck im Bereich von 10 Pa, Plasmainitialisierung durch Frequenzanregung im Radiofrequenzbereich und Plasmaleistung von weniger als 150 W.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch folgende Wahl der Parameter während der zweiten Plasmabehandlung: Plasmagasdruck im Bereich von 10 Pa, Plasmainitialisie- rung durch Frequenzanregung im Radiofrequenzbereich, Plasmaleistung von mehr als 250 W und Behandlungszeit zwischen 5 und 20 Minuten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch eine Frequenz bei der alternierenden Durchführung der ersten und zweiten Plasmabehandlung mit einer Frequenz im kHz- bis mHz-Bereich.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch ein Substrat aus Kohlenstoff, CoTMPP als Übergangs- metallchelat und/oder Argon als inertes Plasmagas.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, gekennzeichnet durch eine Anordnung des Substrats innerhalb des Plasmas für die zweite Niedertemperatur-Plasmabehandlung.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, gekennzeichnet durch eine Integration in einen automatisierten Inlineprozess.
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