EP1858643A1 - Verfahren zum herstellen eines katalytisch wirkenden minerals auf basis eines gerüstsilikates - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines katalytisch wirkenden minerals auf basis eines gerüstsilikates

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EP1858643A1
EP1858643A1 EP06723201A EP06723201A EP1858643A1 EP 1858643 A1 EP1858643 A1 EP 1858643A1 EP 06723201 A EP06723201 A EP 06723201A EP 06723201 A EP06723201 A EP 06723201A EP 1858643 A1 EP1858643 A1 EP 1858643A1
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EP
European Patent Office
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metal salt
silicate
framework silicate
treated
dried
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06723201A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Spyridon Tzintzos
Kisnaduth Kesore
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S & B Industrial Minerals GmbH
Original Assignee
S & B Ind Minerals GmbH
S & B Industrial Minerals GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by S & B Ind Minerals GmbH, S & B Industrial Minerals GmbH filed Critical S & B Ind Minerals GmbH
Publication of EP1858643A1 publication Critical patent/EP1858643A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a catalytically active mineral based on a framework silicate, after which the framework silicate is first treated with a metal salt solution and then dried.
  • DE 43 04 821 A1 describes a process for modifying molecular sieves or zeolites by means of ion exchange.
  • those of a metal from the first to the eighth subgroup of the periodic table in the form of a salt or oxide are used.
  • the zeolite used is subjected to multiple ion exchange in aqueous suspension with a large excess of NH 4 NO 3 solution. Subsequently, a calcination at about 550 ° C (see Example 1).
  • US 2003/0165415 A1 has disclosed a process for the catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gases.
  • a catalyst or catalyst base material of the aluminum silicate type which is treated with a transition metal in aqueous solution.
  • DE 196 37 032 A1 deals with a method for removing nitrogen oxides from lean exhaust gases.
  • a catalyst is prepared in which a zeolite is brought into contact with a metal salt which is in the solid state, and then the metal salt is reduced to the corresponding metal.
  • the introduction of the metal into the zeolite takes place via a solid-state reaction in which the zeolite is intimately mixed with the metal salt or a metal salt mixture, for example in a ball mill. Details on the pretreatment of the zeolites remain open.
  • the invention is based on the technical problem of further developing a process for preparing a catalytically active mineral based on a framework silicate of the embodiment described above in such a way that a catalyst base material which is as emission-free as possible is provided which has an increased service life and if possible simple, inexpensive and procedurally unproblematic manufacture.
  • the invention provides a generic method for producing a catalytically active mineral based on a framework silicate for use as catalyst base material in the catalytic emission control in particular automobiles, after which the framework silicate is first treated with a metal salt solution and then dried, and then the dried framework silicate is treated in the hydrogen form with a metal salt in particular transition metal based in the course of a solid-state ion exchange.
  • the transition metal-based metal salt is preferably copper-based and / or iron-based.
  • the invention particularly preferably uses a natural mineral in the framework silicate and in particular natural zeolite-type minerals, preferably those of the heulandite group, very particularly preferably clinoptilolites.
  • the preferred zeolites used are also referred to as so-called "molecular sieves”.
  • In natural zeolites about 45 structures are known, depending on the mining towns, from which they are derived and depending on the zeolite type in question, different amounts of alkaline earths and alkalis, such as calcium, magnesium or potassium ions. Depending on the type, these cations change the entry pores to the described internal cavities of the silicon-aluminum crystal lattice of the relevant framework silicate. It has basically been found that natural minerals and in particular the natural zeolite is thermally more stable than, for example, synthetic zeolite.
  • natural zeolites have a special texture with meso- and macropores that are not observed in synthetic zeolites.
  • the aforementioned texture allows the adsorption of organic compounds whose radii are larger than the inlet channels of the micropores also present in synthetic zeolites.
  • this texture is believed to be responsible for the increased thermal stability of natural versus synthetic zeolite.
  • the catalytically active mineral prepared by the process according to the invention in particular based on a natural zeolite, is thermally stable up to temperatures of 500 ° C. or even more, and Conversion rates of NO x in nitrogen provides that are located even in this area well above 50 vol .-%. Ie. more than 50% by volume of NO x is converted into nitrogen.
  • the natural zeolite used contains more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, in particular more than 80% by weight and particularly preferably more than 90% by weight.
  • Clinoptilolite contains.
  • Clinoptilolite is an aluminum silicate which reacts anionically and, due to its lattice structure and the high internal and external surface area and porosity, is responsible for ion exchange with cations and also as absorber for liquids and absorber / adsorber for gases and special catalytic effects features.
  • the framework silicate used according to the invention is predominantly a natural mineral, in particular natural zeolite, it is of course possible to use chabazite, mordenite, etc., or mixtures thereof, in addition to clinoptilolite in principle.
  • the framework silicate used contains at least 45% by weight of natural zeolite, in particular more than 75% by weight and particularly preferably more than 80% by weight.
  • the remainder of the framework silicate used can be formed, for example, by artificial zeolites, which, however, always occupy a lower proportion by weight than the natural zeolites.
  • by weight and preferably natural zeolite predominates, so that the advantages described above (different pore diameters and high thermal stability) are established in each case.
  • the natural zeolite used is mainly the already mentioned heulandite and in particular clinoptilolite, which in each case represents the main constituent of the natural zeolite.
  • an ammonium chloride / ammonium nitrate or the like solution in particular based on ammonium, is predominantly used.
  • the predominantly used natural zeolite not only undergoes purification, but is also converted into the desired hydrogen form.
  • ammonium ions replace NH 4 single cations in the framework silicate or the natural zeolite, for example calcium or sodium ions.
  • the treatment with the metal salt solution or the ammonium chloride takes place predominantly at room temperature or at elevated temperatures up to about 60 ° C.
  • the mixing ratio provides that usually more than 50 g, preferably more than 100 g and particularly preferably up to about 300 g of framework silicate or natural zeolite per liter of metal salt solution are used, wherein water is usually used as the solvent.
  • the direct use of fuel as a reducing agent is conceivable, for example, in diesel engines in addition, the diesel fuel is injected directly into a thus equipped catalyst. This is usually not necessary in the case of Otto engine internal combustion engines, because in this case the exhaust gas itself contains a quantity of hydrocarbon sufficient for the NO x reduction.
  • the described drying process of the framework silicate treated with the metal salt solution in the hydrogen form is followed by Treatment with a transition metal-based or copper-based metal salt and / or iron-based in the course of a solid-state ion exchange.
  • This can be explicitly dispensed with an acid treatment with the negative consequences outlined above in contrast to the prior art. Rather, there is a further ion exchange of the cations in the cavities of the framework silicate (in addition to their already occurred partial exchange against ammonium or hydrogen ions), by predominantly copper atoms and / or iron atoms in the dry phase.
  • Such a solid-state ion exchange is known in principle, for which reference is made to the article by M. Crocker et al.
  • the copper atoms and / or iron atoms incorporated in the second ion exchange are, in the example case, capable of penetrating into the interior of the said cavities (because they are not surrounded by a large-volume hydrate shell) due to the solid-state reaction associated therewith.
  • the dried framework silicate in the hydrogen form for example, dry mixed with copper nitrate and optionally ground and then subjected to a drying process. It is usually worked with a shock-like temperature increase, starting at about 100 ° C up to about 500 ° C (or even above). For example, the 100 ° C can be reached in about 10 minutes. Ie. the temperature gradient is about 10 ° C / min. or more in the described shock-like temperature increase.
  • the copper atoms or, in general, transition metal ions of, for example, titanium, iron, cobalt, nickel or zinc are able to replace the cations present in the framework silicate, such as calcium, sodium or potassium ions, at least in part.
  • the framework silicate thus treated can still be calcined, it being understood that the drying process and the calcination, ie the removal of any water of crystallization or of solvents, can also be combined. At the same time undergoes by this process carbon dioxide cleavage. In addition, the unchanged potassium ions ensure thermal stabilization.
  • the mainly embedded copper cations or iron cations in the respective intermediate layer or largely in the interior of the cavities are capable of the particularly disturbing nitrogen oxides NO x at elevated temperature substantially in nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) split up.
  • mainly copper or iron or in general a transition metal which is present in the treated ' framework silicate usually to more than 0.1 wt .-% and in particular in a concentration of more than 1, 0 wt .-% and particularly preferably in a range of 1, 5 to 2.5 wt .-%, in any case usually less than 5 wt .-%, not only the desired catalytic effect is achieved, but this is based on a non-toxic and at the temperatures reached volatile metal.
  • the procedure described for example, by mixing copper nitrate (iron nitrate) dry with the framework silicate in hydrogen form, optionally grinding and heating, it is also possible to use a metal solution, for example copper nitrate solution or the like.
  • concentration of the solution compared to the thus treated and previously dried scaffold silicate is adjusted so that the treated dried scaffold silicate after treatment has comparable moisture levels as in the natural state. That is, the upstream drying process after the reaction with the metal salt solution is performed in this case so that the natural moisture content of the framework silicate of, for example, 10 wt .-% to 20 wt .-% is well below and by the subsequent treatment with the copper solution ( Iron solution) is reached again in about. The subsequent calcining in both cases then causes any remaining solvents to be removed. That is, the copper solution is used in such a way that the dried framework silicate remains dry in the hydrogen form to a lying in the range of natural moisture content of water.
  • the transition metal-based metal salt usually contains more than 50% by weight of copper and / or iron.
  • the metal solution or copper solution or iron solution can be used as complementary mixture components. That is, it is conceivable to dry-mix the framework silicate with, for example, a mixture of copper nitrate and zinc sulfate and to heat it up abruptly as described.
  • the copper nitrate solution described can be used in conjunction with a zinc chloride solution in the example as an alternative.
  • the catalytically active mineral or natural zeolite produced in this way can be brought into any desired shape. It can by the simple Addition of water to the powder produced a self-binding effect can be achieved. That is, the thus prepared mineral can be extruded, for example, in any shape or even applied as a coating on a catalyst base material. A special binder is not required, so that any negative effects of this binder on the selectivity of the catalytic effect are not observed.
  • the framework silicate is ground before the treatment, wherein it has proven useful if 90% of the particles thus produced has a particle size of less than 1 mm, especially one of less than 250 microns and preferably below 25 microns, and most preferably of less than 5 microns.
  • the fineness exerts a not insignificant influence on the previously described conversion rate. This conversion rate indicates how much weight percent of NO x in the exhaust gas is converted to nitrogen.
  • a catalytically active material can be made available as catalyst base material for catalytic exhaust gas purification in particular automobiles by a simple physical chemical process, which not only successfully converts NOx into nitrogen, but is also active in comparison with the prior art significantly widened temperature range, ranging from about 150 ° C up to about 700 ° C.
  • PGM metals that is, those of the platinum group.
  • the associated limitations are overcome, with a marked increase in resistance to water and a particular selectivity for the conversion of NO x into nitrogen.
  • Another advantage of a catalyst prepared in this way is that the DeNO x reaction works with both ammonium and hydrocarbons. Due to the high selectivity, cyanates or similar toxic gases are not produced. In addition, there is no danger of ammonia slip, that is the Breakthrough of free NH 3 through the catalyst, which due to the toxicity of ammonia is absolutely to be avoided.
  • the invention also relates to a catalyst which is used on the basis of the catalytically active mineral prepared by the process described as catalyst base material, in particular in motor vehicles and here for exhaust gas purification.
  • the catalytically active mineral described can also be combined with a catalytically active layer silicate whose intermediate layer has supporting metal atom pillars and has metal atoms embedded in the intermediate layer, in particular so-called pillard clays.
  • combinations of a two-part catalytically active shaped body comprises, in which one shaped body as a catalyst on the scaffold silicate or zeolite described, while the other shaped body designed as a so-called Pillard Clay according to WO 2004/030817 A2 is.
  • a particularly advantageous catalytic effect in particular in the sense of a pronounced selectivity for the conversion into nitrogen, is achieved.
  • the pillar clay body is active especially in the low temperature range, whereas the zeolite based catalyst mainly covers the higher temperature range.
  • the catalyst base material produced by the process described that predominantly no synthetic materials are used, but mainly inexpensive natural minerals and in particular natural zeolite.
  • the cleaning process with the metal salt solution takes place predominantly at room temperature or only slightly increased temperatures, and is therefore particularly energy-efficient.
  • the described flexible ion exchange takes place as it were two stages as described, due to the solid-state ion exchange without harmful wastewater. Because costly metals are dispensed with for the catalytic effect and in contrast cheap transition metals are used, the preparation of the catalyst base material is particularly inexpensive. Nevertheless, there is a high selectivity in the catalytic effect. In addition, a broad temperature range is covered so that the described catalyst base material is suitable for both low and high temperature applications. Here are the main benefits.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform mit einem Metallsalz auf Kupferbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches behandelt wird.

Description

Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird.
Die oben genannte Vorgehensweise ist bekannt, wozu nur beispielhaft auf die DE 40 16 688 C3 oder auch die DE 30 00 383 A1 verwiesen wird. Be- kanntermaßen dienen solche katalytisch wirkenden Minerale üblicherweise dazu, NOx aus Abgasen zu entfernen. Tatsächlich werden die vorerwähnten Stickoxide mit Hilfe eines aus dem katalytisch wirkenden Mineral hergestellten Katalysators reduziert und größtenteils in unschädlichen Stickstoff N2 umgewandelt. Dabei stellt die sogenannte Konversionsrate in Volumenprozent ein Qualitätskriterium für das katalytisch wirkende Mineral bzw. den Katalysator im Ganzen dar. Je höher der Volumenprozentsatz an in Stickstoff umgewandeltem NOx ist, umso besser ist das betreffende Mineral als Katalysatorwerkstoff bzw. Katalysatorgrundwerkstoff beispielsweise in der Autoindustrie geeignet.
In der Praxis ergeben sich jedoch mehrere Probleme. So werden bisher bei beispielsweise in Kraftfahrzeugen eingesetzten Katalysatoren Edelmetalle wie Platin, Rhodium oder Palladium für die Bildung der aktiven Katalysatorschicht eingesetzt. Mittlerweile bestehen jedoch Bedenken gegen die Verwendung dieser Edelmetalle unter Umwelt- und Medizinaspekten. Denn bei solchen Kata- lysatoren kommt es im Laufe der Zeit zur Ablösung der aktiven Katalysatorschicht aus beispielsweise Platin, welches in die Umgebungsluft abgegeben wird. Infolgedessen lassen sich insbesondere im Bereich von vielbefahrenen Straßen Platinanreicherungen in der Umgebung feststellen und auch im menschlichen Körper, über deren möglicherweise negative Auswirkungen noch Unklarheit herrscht. Als Folge hiervon besteht ein wachsendes Bedürfnis daran, gleichsam emissionsfreie Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Bei den zuvor angegebenen alternativen Katalysatorkonzepten z. B. auf Basis von Zeolithen (vgl. DE 40 16 688 C3 oder DE 30 00 383 A1 ) hat sich herausgestellt, dass ebenfalls gesundheitsschädliche Nebenprodukte, z. B. in Gestalt von HCNO, abgegeben werden. Außerdem verfügen die beschriebenen Katalysatoren nicht über die erforderliche Temperaturstabilität und Resistenz im Ver- gleich zu Wasser, Schwefeloxiden und gegebenenfalls Schwermetallen. Das heißt, die Standfestigkeit der bekannten Zeolith-Katalysatoren entsprechend der DE 40 16 688 C3 sowie der DE 30 00 383 A1 ist ebenso verbesserungsbedürftig wie deren Emissionsverhalten.
Schließlich fällt bei den bekannten Vorgehensweisen zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis von insbesondere Zeolith auf, dass durchweg eine Säurebehandlung vorgenommen wird. Beispielsweise spricht die DE 30 00 383 A1 davon, dass natürlicher Clinoptilolith zunächst mit einer Ammoniumnitratlösung und anschließend mit Salzsäure behandelt wird. Ebenso geht die DE 40 16 688 C3 vor. Dadurch ist nicht nur die Herstellung problematisch, sondern es fallen zudem schwer beherrschbare Abwässer an.
In der DE 43 04 821 A1 wird ein Verfahren zum Modifizieren von Molekularsieben bzw. Zeolithen mittels lonenaustausches beschrieben. Dabei finden als Kationen solche eines Metalls aus der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems in der Form eines Salzes oder Oxides Verwendung. Zur Vorbehandlung wird das eingesetzte Zeolith einem mehrfachen lonenaustausch in wässriger Suspension mit einem großen Überschuss an NH4NO3-Lösung unterworfen. Anschließend erfolgt eine Kalzination bei ca. 550° C (vgl. Beispiel 1 ).
Darüber hinaus ist durch die US 2003/0165415 A1 ein Verfahren zur kata- lytischen Reduzierung der Stickoxide in Abgasen bekannt geworden. Zu diesem Zweck wird ein Katalysator bzw. Katalysatorgrundwerkstoff vom Aluminiumsilikattyp beschrieben, welcher mit einem Übergangsmetall in wässriger Lösung behandelt wird.
Im Rahmen der Veröffentlichung "Introduction of cations into zeolites by solid- state reaction" wird die Möglichkeit beschrieben, durch Festkörper-Ionenaustausch in Zeolithe Übergangsmetallionen einzubauen.
Schließlich beschäftigt sich die DE 196 37 032 A1 mit einem Verfahren zum Entfernen von Stickoxiden aus mageren Abgasen. Zu diesem Zweck wird ein Katalysator hergestellt, bei welchem ein Zeolith mit einem Metallsalz, das sich im festen Zustand befindet, in Kontakt gebracht und anschließend das Metallsalz zu dem entsprechenden Metall reduziert wird. Das Einbringen des Metalls in den Zeolithen erfolgt über eine Festkörperreaktion, bei welcher der Zeolith mit dem Metallsalz oder einer Metallsalzmischung innig, beispielsweise in einer Kugelmühle, vermischt wird. Einzelheiten zur Vorbehandlung der Zeolithe bleiben offen.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zur Her- Stellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates der eingangs beschriebenen Ausgestaltung so weiter zu entwickeln, dass ein möglichst emissionsfreier Katalysatorgrundwerkstoff zur Verfügung gestellt wird, der über eine gesteigerte Lebensdauer verfügt und sich möglichst einfach, kostengünstig und verfahrenstechnisch unproblematisch herstellen lässt.
Zur Lösung dieser technischen Problemstellung ist Gegenstand der Erfindung ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates zur Verwendung als Katalysatorgrundwerkstoff bei der katalytischen Abgasreinigung in insbesondere Automobilen, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird, und wonach des getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform mit einem Metallsalz auf insbesondere Übergangsmetallbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches behandelt wird. Bei dem Metallsalz auf Übergangsmetallbasis handelt es sich bevorzugt um ein solches auf Kupferbasis und/oder Eisenbasis. Als Gerüstsilikat bzw. Tektosilikat kommen regelmäßig Alkali- und Erdalkali-Alumosilikate zum Einsatz, deren Strukturgerüste sehr locker und weitmaschig gebaut sind, wodurch kanalartige Hohlräume auftreten. Infolge dieser Hohlräume besteht die Möglichkeit, zusätzliche Ionen oder Moleküle in das Gitter ohne wesentliche Veränderung der Struktur einbauen zu können.
Besonders bevorzugt greift die Erfindung bei dem Gerüstsilikat auf ein natürliches Mineral zurück und hier insbesondere auf natürliche Minerale vom Zeo- lithtyp, bevorzugt solche der Heulandit-Gruppe, ganz besonders bevorzugt Clinoptilolithe. Bekanntermaßen werden die bevorzugt eingesetzten Zeolithe auch als sogenannte "Molekularsiebe" bezeichnet. Bei natürlichen Zeolithen sind ca. 45 Strukturen bekannt, welche je nach Abbaustädte, aus der sie stammen und je nach dem betreffenden Zeolithtyp unterschiedliche Mengen an Erdalkalien und Alkalien, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Kaliumionen enthalten. Diese Kationen verändern je nach Typ die Eintrittsporen zu den beschriebenen inneren Hohlräumen des Silicium-Aluminium-Kristall- gitters des betreffenden Gerüstsilikates. Dabei hat sich grundsätzlich herausgestellt, dass natürliche Minerale und insbesondere das natürliche Zeolith thermisch stabiler als beispielsweise synthetisches Zeolith ausgebildet ist.
Tatsächlich verfügen natürliche Zeolithe über eine spezielle Textur mit Meso- und Makroporen, die bei synthetischen Zeolithen nicht beobachtet werden. Insbesondere die zuvor angegebene Textur ermöglicht die Adsorption von organischen Verbindungen, deren Radien größer als die Eintrittskanäle der auch bei synthetischen Zeolithen vorhandenen Mikroporen sind. Außerdem ist diese Textur vermutlich für die gesteigerte thermische Stabilität von natürlichem gegenüber synthetischem Zeolith verantwortlich. Tatsächlich hat sich herausgestellt, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kata- lytisch wirkende Mineral, insbesondere auf Basis eines natürlichen Zeoliths, bis zu Temperaturen von 500° C oder sogar noch mehr thermisch stabil ist und Konversionsraten von NOx in Stickstoff zur Verfügung stellt, die selbst in diesem Bereich deutlich über 50 Vol.-% angesiedelt sind. D. h. mehr als 50 Vol.-% an NOx werden in Stickstoff umgesetzt.
In diesem Zusammenhang hat es sich weiter bewährt, wenn das eingesetzte natürliche Zeolith zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.- % Clinoptilolith enthält. Bei Clinoptilolith handelt es sich um ein Aluminiumsilikat, welches anionisch reagiert und aufgrund seiner Gitterstruktur sowie der hohen inneren und äußeren Oberfläche und Porosität als Ionenaustauscher gegenüber Kationen und auch als Absorber für Flüssigkeiten sowie Ab- sorber/Adsorber für Gase verantwortlich zeichnet und über besondere katalytische Wirkungen verfügt.
Da es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Gerüstsilikat überwiegend um ein natürliches Mineral handelt, insbesondere natürliches Zeolith, können selbstverständlich neben Clinoptilolith grundsätzlich Chabasit, Mordenit usw. oder Mischungen hiervon zum Einsatz kommen. Tatsächlich hat es sich bewährt, wenn das eingesetzte Gerüstsilikat wenigstens 45 Gew.-% an natür- lichem Zeolith enthält, insbesondere mehr als 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Der Rest des eingesetzten Gerüstsilikates kann beispielsweise von künstlichen Zeolithen gebildet werden, die allerdings immer einen geringeren Gewichtsanteil als die natürlichen Zeolithe einnehmen. D. h., bei dem erfindungsgemäßen Gerüstsilikat überwiegt gewichtsmäßig und bevor- zugt natürliches Zeolith, so dass sich die zuvor beschriebenen Vorteile (unterschiedliche Porendurchmesser und hohe thermische Stabilität) in jedem Fall einstellen.
Bei dem eingesetzten natürlichen Zeolith handelt es sich in der Hauptsache um das bereits angesprochene Heulandit und hier insbesondere Clinoptilolith, welches jeweils den Hauptbestandteil des natürlichen Zeolithes darstellt. Bei der Metallsalzlösung kommt überwiegend eine Ammoniumchlorid-/Ammo- niumnitrat oder dergleichen Lösung, insbesondere auf Ammoniumbasis, zum Einsatz. Dadurch erfährt das überwiegend eingesetzte natürliche Zeolith nicht nur eine Reinigung, sondern wird in die gewünschte Wasserstoffform überführt. Bei diesem Vorgang ersetzen Ammoniumionen NH4 einzelne Kationen im Gerüstsilikat bzw. dem natürlichen Zeolith, beispielsweise Calcium- oder Natriumionen. Die Behandlung mit der Metallsalzlösung bzw. dem Ammoniumchlorid findet dabei überwiegend bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu ca. 60° C statt. Das Mischungsverhältnis sieht dabei vor, dass üblicherweise mehr als 50 g, vorzugsweise mehr als 100 g und besonders bevorzugt bis zu ca. 300 g an Gerüstsilikat bzw. natürlichem Zeolith je Liter Metallsalzlösung eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel üblicherweise Wasser Verwendung findet.
Durch den Ersatz einzelner Kationen durch Ammoniumionen und das anschließende Trocknen bei Temperaturen von mehr als 80° C und vorzugsweise bei ca. 100° C, verflüchtet sich Ammoniak und das getrocknete Gerüstsilikat liegt in der gewünschten Wasserstoffform vor, indem Kationen im Gerüstsilikat bzw. Zeolith gegen Wasserstoffionen ausgetauscht worden sind. Durch diesen Vorgang allein wird bereits die Entfernung von NOx aus dem Abgas begünstigt. Das gilt insbesondere für den Fall, dass dem Abgas ein Reduktionsmittel zugegeben wird. Das erreicht man in der Praxis dadurch, dass heutzutage bei beispielsweise Dieselmotoren wässrige Harnstofflösungen oder fester Harnstoff in pelletierter und pulverisierter Form als Reduktionsmittel Verwendung finden. Auch die direkte Verwendung von Kraftstoff als Reduktionsmittel ist denkbar, indem beispielsweise bei Dieselmotoren zusätzlich der Dieselkraftstoff direkt in einen solchermaßen ausgerüsteten Katalysator eingespritzt wird. Derartiges ist im Falle ottomotorischer Brennkraftmaschinen meistens nicht erforderlich, weil hier das Abgas selbst eine für die NOx-Reduktion ausreichende Kohlenwasser- stoffmenge enthält.
Erfindungsgemäß schließt sich an den beschriebenen Trocknungsvorgang des mit der Metallsalzlösung behandelten Gerüstsilikates in der Wasserstoffform die Behandlung mit einem Metallsalz auf Übergangsmetallbasis bzw. Kupferbasis und/oder Eisenbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches an. Dadurch kann auf eine Säurebehandlung mit den zuvor skizzierten negativen Folgen im Gegensatz zum Stand der Technik ausdrücklich verzichtet werden. Vielmehr kommt es zu einem weiteren lonenaustausch der Kationen in den Hohlräumen des Gerüstsilikates (zusätzlich zu deren bereits stattgefundenem teilweisen Austausch gegen Ammonium- bzw. Wasserstoff ionen), und zwar durch überwiegend Kupferatome und/oder Eisenatome in der Trockenphase. Ein solcher Festkörperionenaustausch ist grundsätzlich bekannt, wozu auf den Aufsatz von M. Crocker u. a. "Preparation of acidic forms of montmorillonite clay via solid- state ion-exchange reactions" (CATALYSIS LETTERS, Bd. 15, 1992, Seiten 339-345) hingewiesen wird. Ergänzend sei Bezug genommen auf die WO 2004/030817 A2.
Durch die Kombination der Reinigung bzw. Imprägnierung zunächst mit der Metallsalzlösung und dem damit einhergehenden ersten lonenaustausch der Kationen in den Hohlräumen des Gerüstsilikates und die anschließende Trockenbehandlung mit dem Metallsalz in Verbindung mit dem zweiten lonenaustausch wird eine unterschiedliche Positionierung der Kationen in den Hohl- räumen und an Öffnungen der Hohlräume erreicht. Tatsächlich wird man erwarten, dass sich die Amonium- bzw. Wasserstoffionen wegen der damit einhergehenden Imprägnierung bzw. Behandlung in der Metallsalzlösung überwiegend in großvolumigen Hohlräumen bzw. an deren Öffnungen anordnen. Dieses lässt sich auf die Hydratisierung der betreffenden Ionen in der Lösung zurückführen, welches ihr Eindringen in schmale Hohlräume respektive deren Inneres verhindern. Dagegen sind die beim zweiten lonenaustausch eingelagerten Kupferatome und/oder Eisenatome im Beispielfall in der Lage, aufgrund der damit verbundenen Festkörperreaktion in das Innere der besagten Hohlräume einzudringen (weil sie nicht mit einer großvolumigen Hydrathülle umgeben sind).
Jedenfalls wird das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform beispielsweise trocken mit Kupfernitrat gemischt und gegebenenfalls gemahlen sowie anschließend einem Trocknungsvorgang unterzogen. Dabei wird zumeist mit einer schockartigen Temperaturerhöhung gearbeitet, beginnend bei ca. 100° C bis zu ca. 500° C (oder auch darüber). Beispielsweise werden die 100° C in ca. 10 Minuten erreicht. D. h. der Temperaturgradient beträgt ca. 10° C/min. oder mehr bei der beschriebenen schockartigen Temperaturerhöhung. Dadurch sind die Kupferatome bzw. allgemein Übergangsmetallionen aus beispielsweise Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Zink in der Lage, die im Gerüstsilikat vorhandenen Kationen, wie Calcium, Natrium oder Kaliumionen, zumindest teilweise zu ersetzen. Im Anschluss an die beschriebene schlagartige Erhitzung kann das solchermaßen behandelte Gerüstsilikat noch calziniert werden, wobei selbstverständlich der Trocknungsvorgang und die Calzinierung, also das Entfernen von eventuell vorhandenem Kristallwasser oder von Lösungsmitteln, auch kombiniert werden können. Gleichzeitig erfährt durch diesen Vorgang Kohlendioxid eine Abspaltung. Zusätzlich sorgen die unverändert vorhandenen Kaliumionen für eine thermische Stabilisierung.
Jedenfalls sind die hauptsächlich eingelagerten Kupfer-Kationen bzw. Eisen- Kationen in der jeweiligen Zwischenschicht bzw. größtenteils im Innern der Hohlräume in der Lage, die besonders störenden Stickoxide NOx bei erhöhter Temperatur im Wesentlichen in Stickstoff (N2) und Sauerstoff (O2) aufzuspalten. Durch die Verwendung von hauptsächlich Kupfer bzw. Eisen oder allgemein einem Übergangsmetall, welches in dem behandelten' Gerüstsilikat üblicherweise zu mehr als 0,1 Gew.-% vorliegt und insbesondere in einer Konzentration von mehr als 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,5 bis 2,5 Gew.-%, jedenfalls in der Regel zu weniger als 5 Gew.-%, wird nicht nur die gewünschte katalytische Wirkung erzielt, sondern diese basiert auf einem ungiftigen und bei den erreichten Temperaturen nicht flüchtigen Metall. Tatsächlich werden in einem Katalysator bei Kraftfahrzeugen in der Regel Temperaturen von allenfalls 500° C erreicht. Hierbei verflüchtigen sich die bekannten Edelmetalle wie Platin bereits, wohingegen das erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzte Kupfer (Eisen) seine Schmelztemperatur noch lange nicht erreicht hat und folglich ein Übertritt in die Gasphase nicht beobachtet wird. Im Übrigen handelt es sich bei Kupfer (Eisen) um ein billiges Metall, welches zudem die Entsorgung eines solchermaßen präparierten Katalysators bzw. katalytischen Minerals einfach gestaltet.
Alternativ zu der beschriebenen Vorgehensweise, beispielsweise Kupfernitrat (Eisennitrat) trocken mit dem Gerüstsilikat in Wasserstoffform zu mischen, gegebenenfalls zu mahlen und zu erhitzen, ist es auch möglich, eine Metalllösung, beispielsweise Kupfernitratlösung oder dergleichen einzusetzen. Dabei ist die Konzentration der Lösung im Vergleich zu dem solchermaßen behandelten und zuvor getrockneten Gerüstsilikat so einzustellen, dass das behan- delte getrocknete Gerüstsilikat nach der Behandlung vergleichbare Feuchtigkeitswerte wie in natürlichem Zustand aufweist. Das heißt, der vorgeschaltete Trocknungsvorgang nach der Reaktion mit der Metallsalzlösung wird in diesem Fall so geführt, dass der natürliche Feuchtegehalt des Gerüstsilikates von beispielsweise 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% deutlich unterschritten wird und durch die anschließende Behandlung mit der Kupferlösung (Eisenlösung) wieder in etwa erreicht wird. Das in beiden Fällen anschließende Calzinieren sorgt dann dafür, dass etwaige verbleibende Lösungsmittel eine Entfernung erfahren. Das heißt, die Kupferlösung wird in der Weise eingesetzt, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform bis auf einen im Bereich der natürlichen Feuchtigkeit liegenden Wassergehalt trocken bleibt.
Grundsätzlich beinhaltet das Metallsalz auf Übergangsmetallbasis üblicherweise zu mehr als 50 Gew.-% Kupfer und/oder Eisen. Vergleichbares gilt für die Metalllösung bzw. Kupferlösung oder Eisenlösung. Zusätzlich können natürlich noch weitere Metalle, insbesondere Übergangsmetalle und/oder Alkalimetalle, als ergänzende Mischungskomponenten eingesetzt werden. Das heißt, es ist denkbar, das Gerüstsilikat beispielsweise mit einer Mischung aus Kupfernitrat und Zinksulfat trocken zu mischen und wie beschrieben schlagartig zu erhitzen. Ebenso gut kann die beschriebene Kupfernitratlösung in Verbindung mit einer Zinkchloridlösung im Beispielfall als Alternative eingesetzt werden.
Das solchermaßen hergestellte, katalytisch wirkende Mineral bzw. natürliche Zeolith lässt sich in jede beliebige Form bringen. Dabei kann durch die simple Zugabe von Wasser zu dem hergestellten Pulver ein Selbstbindungseffekt erreicht werden. Das heißt, das solchermaßen präparierte Mineral lässt sich beispielsweise in beliebige Formen extrudieren oder auch als Beschichtung auf einen Katalysatorgrundwerkstoff aufbringen. Ein spezielles Bindemittel ist nicht erforderlich, so dass eventuell negative Einflüsse dieses Bindemittels auf die Selektivität der katalytischen Wirkung nicht beobachtet werden.
Von besonderer Bedeutung ist schließlich, wie groß die Körnung des katalytisch wirkenden Minerals vor respektive während der beschriebenen Behandlung eingestellt wird. Üblicherweise wird das Gerüstsilikat vor der Behandlung gemahlen, wobei es sich bewährt hat, wenn 90 % der solchermaßen hergestellten Partikel eine Körnung von weniger als 1 mm, insbesondere eine solche von weniger als 250 μm und vorzugsweise unterhalb von 25 μm, sowie besonders bevorzugt von weniger als 5 μm aufweisen. Tatsächlich hat sich nämlich herausgestellt, dass die Mahlfeinheit einen nicht unerheblichen Einfluss auf die zuvor bereits beschriebene Konversionsrate ausübt. Diese Konversionsrate gibt an, wie viel Gewichtsprozent an NOx im Abgas in Stickstoff umgewandelt werden. Den Effekt der Mahlfeinheit in Abhängigkeit von verschiedenen Temperaturen des Katalysatorwerkstoffes bzw. des katalytisch wirkenden Minerals erkennt man anhand der beigefügten einzigen Figur.
Dort ist die bereits beschriebene Konversionsrate in Volumenprozent auf der Y- Achse gegenüber der Temperatur in 0C auf der X-Achse dargestellt. Es sind insgesamt drei Kurven dargestellt, von denen diejenige mit den Kreisen die höchste Konversionsrate über den gesamten Temperaturbereich widerspiegelt. Tatsächlich ist hier ein natürlicher Zeolith mit einem überwiegenden Anteil (mehr als 50 Gew.-%) an Heulandit respektive Clinoptilolith über einen Zeitraum von ca. 7 Stunden gemahlen worden, bis ca. 90 % der Partikel eine Korngröße von unter 5 μm aufweisen. Nach dem Brennen des vorgenannten Materials bei ca. 500° C sinkt die Konversionsrate um weniger als 10 % über den gesamten Verlauf. Das stellt die zweite mit Dreiecken gekennzeichnete Kurve dar. Anhand eines Vergleichs der beiden Temperaturverläufe erkennt man, dass selbst Temperaturen von ca. 500° C, die bei einem Katalysator im Kraftfahrzeugbereich eher unüblich sind, die Konversionsrate des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten natürlichen Minerals bzw. Zeoliths nicht wesentlich absinkt. Das spricht für die besondere Standfestigkeit und erhöhte Lebensdauer des solchermaßen hergestellten Katalysatorgrundwerkstoffes.
Im Vergleich zu einem natürlichen Zeolith ohne spezielle Mahlbehandlung (Quadrate) ist die Konversionseffizienz deutlich gesteigert. Tatsächlich sind bei diesem Zeolith 90 % der Partikel unterhalb von 250 μm angesiedelt und werden durch die mit Quadraten ausgerüstete Kurve repräsentiert. Jedenfalls wird deutlich, was durch Steigerung der Mahlfeinheit die NOx-Umwandlungsrate in Stickstoff erheblich gesteigert werden kann, wobei darüber hinaus - und das ist von besonderer Bedeutung - die Konversionsrate bei den Versionen mit 90 % der Partikel unterhalb von 5 μm über den gesamten interessanten Temperaturbereich nicht unterhalb von 70 Vol.-% sinkt.
Im Ergebnis lässt sich durch einen simplen physikalisch chemischen Prozess ein katalytisch wirkendes Material als Katalysatorgrundwerkstoff zur kataly- tischen Abgasreinigung in insbesondere Automobilen zur Verfügung stellen, welches nicht nur NOx erfolgreich in Stickstoff umwandelt, sondern darüber hinaus aktiv ist in einem im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbreiterten Temperaturbereich, der von ca. 150° C bis hin zu ca. 700° C reicht. Das gelingt unter Verzicht auf sogenannte PGM-Metalle, das heißt, solche der Platingruppe. Insgesamt werden die hiermit verbundenen Beschränkungen überwunden, wobei zudem eine deutlich gesteigerte Resistenz gegenüber Wasser und eine besondere Selektivität im Hinblick auf die Umwandlung von NOx in Stickstoff beobachtet wird. Ein weiterer Vorteil eines solchermaßen hergestellten Katalysators ist darin zu sehen, dass die DeNOx-Reaktion sowohl mit Ammonium- als auch Kohlenwasserstoffen funktioniert. Infolge der hohen Selektivität werden Cyanate oder vergleichbare giftige Gase nicht produziert. Außerdem besteht nicht die Gefahr eines Ammoniak-Schlupfes, das heißt des Durchbruches von freiem NH3 durch den Katalysator, welcher aufgrund der Giftigkeit von Ammoniak unbedingt zu vermeiden ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator, welcher auf Basis des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten katalytisch wirkenden Minerals als Katalysatorgrundwerkstoff zum Einsatz kommt, und zwar insbesondere in Kraftfahrzeugen und hier zur Abgasreinigung. In diesem Zusammenhang kann das beschriebene katalytisch wirkende Mineral auch mit einem katalytisch wirkenden Schichtsilikat kombiniert werden, dessen Zwischenschicht stützende Metallatompfeiler aufweist und in die Zwischenschicht eingelagerte Metallatome besitzt, insbesondere sogenannte Pillard Clays.
Das heißt, von der vorliegenden Innovation werden beispielsweise auch Kombinationen eines zweiteiligen katalytisch wirkenden Formkörpers umfasst, bei welchen der eine Formkörper als Katalysator auf das beschriebene Gerüstsilikat bzw. Zeolith zurückgreift, während der andere Formkörper als sogenanntes Pillard Clay entsprechend der WO 2004/030817 A2 ausgestaltet ist. Dadurch wird eine besonders vorteilhafte katalytische Wirkung, insbesondere im Sinne einer ausgeprägten Selektivität für die Umwandlung in Stickstoff er- reicht. Tatsächlich ist nämlich der Pillard Clay-Formkörper besonders im Niedertemperaturbereich aktiv, wohingegen der Katalysator auf Zeolithbasis hauptsächlich den höheren Temperaturbereich abdeckt.
Insgesamt lassen sich als besondere Vorteile des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatorgrundwerkstoffes geltend machen, dass überwiegend keine synthetischen Materialien zur Anwendung kommen, sondern hauptsächlich preisgünstige natürliche Mineralien und hier insbesondere natürliches Zeolith. Dabei findet der Reinigungsprozess mit der Metallsalzlösung vorwiegend bei Raumtemperatur bzw. lediglich geringfügig gesteigerten Temperaturen statt, ist also besonders energieeffizient. Der beschriebene flexible lonenaustausch findet gleichsam zweistufig wie beschrieben statt, und zwar infolge des Festkörperionenaustausches ohne schädliche Abwässer. Weil auf kostenträchtige Metalle für die katalytische Wirkung verzichtet wird und demgegenüber preisgünstige Übergangsmetalle zum Einsatz kommen, gelingt die Herstellung des Katalysatorgrundwerkstoffes besonders preiswert. Dennoch ist eine hohe Selektivität bei der katalytischen Wirkung gegeben. Darüber hinaus wird ein weitgesteckter Temperaturbereich abgedeckt, so dass sich der beschriebene Katalysatorgrundwerkstoff sowohl für Niedrig- als auch Hochtemperaturanwendungen eignet. Hierin sind die wesentlichen Vorteile zu sehen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates zur Verwendung als Katalysatorgrundwerkstoff bei der katalytischen Abgasreinigung in insbesondere Automobilen, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird, und wonach das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform mit einem Metallsalz auf insbesondere Übergangsmetallbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gerüstsilikat überwiegend um ein natürliches Mineral, beispielsweise natürliches Zeolith, handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalzlösung eine Ammoniumchlorid-, Ammoniumnitrat- oder dergleichen Lösung zum Einsatz kommt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsilikat vor der Behandlung gemahlen wird, wobei 90 Gew.-% der Partikel eine Körnung von weniger als 1 mm, insbesondere von weniger als 250 μm, vorzugsweise unterhalb von 25 μm und besonders bevorzugt von weniger als 5 μm aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsaiz auf Kupferbasis eine Kupferlösung in der Weise eingesetzt wird, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform bis auf einen im Bereich der natürlichen Feuchtigkeit liegenden Wassergehalt trocken bleibt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz auf Kupferbasis Kupfernitrat trocken mit dem getrockneten Gerüstsilikat in der Wasserstoffform gemischt und gegebenenfalls gemahlen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Gerüstsilikat abschließend calziniert wird, und zwar bei einer Temperatur von mehr als 300° C, vorzugsweise mehr als 400° C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 450° C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung in einer Konzentration von mehr als 50 g, vorzugsweise mehr als 100 g bis zu ca. 300 g Gerüstsilikat je Liter Metallsalzlösung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Metallsalz behandelte Gerüstsilikat bei einer Temperatur von mehr als 80° C, vorzugsweise mehr als 100° C, schockartig getrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Gerüstsilikat gegebenenfalls unter Flüssigkeitszugabe in eine gewünschte Form, beispielsweise Pellets, ein Extrudat etc. gebracht wird.
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