EP1915770A2 - Verfahren und vorrichtung zum massenspektrometrischen nachweis von verbindungen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum massenspektrometrischen nachweis von verbindungen

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EP1915770A2
EP1915770A2 EP06776639A EP06776639A EP1915770A2 EP 1915770 A2 EP1915770 A2 EP 1915770A2 EP 06776639 A EP06776639 A EP 06776639A EP 06776639 A EP06776639 A EP 06776639A EP 1915770 A2 EP1915770 A2 EP 1915770A2
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EP
European Patent Office
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pulses
photon
ionization
compounds
ions
Prior art date
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EP06776639A
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EP1915770B1 (de
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Fabian Mühlberger
Ralf Zimmermann
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Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches F
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Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/107—Arrangements for using several ion sources
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/161—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
    • H01J49/162—Direct photo-ionisation, e.g. single photon or multi-photon ionisation

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for mass spectrometric detection of compounds in a gas stream according to the first and eleventh claim.
  • a gas sample can consist of a large number of atoms, molecules and chemical compounds.
  • a ionization of a sample takes place via a photon and / or electron irradiation, wherein depending on the type and intensity of irradiation, a selective ionization of the various atoms, molecules or chemical compounds or a fragmentation of molecules and compounds.
  • the generated ions are deflected by means of an electric field and fed to mass spectrometric detection.
  • the resonance-enhanced multiphoton ionization technique (REMPI), the UY laser pulses (soft photoionization) for the selective ionization of e.g. Is used as a selective and soft ionization method for mass spectrometry.
  • the selectivity is u. a. determined by the soft UV spectroscopic properties and the position of the ionization potentials.
  • a disadvantage of the REK? I method is that it is limited to some substance classes and the ionization cross-section can sometimes be extremely different for similar compounds.
  • Single photon ionization (SPI) with VUV laser light also allows for a partially selective and soft ionization.
  • the selectivity is determined by the position of the ionization potentials.
  • a typical application is the detection of compounds that can not be detected by REMPI.
  • a disadvantage of the SPI method is that even here some substance classes can not be detected.
  • the selectivity is smaller than in the REMPI method, so that interference can occur with complex samples.
  • EI electron beam unselective but fragmenting electron impact ionization
  • mass spectrometry especially of volatile inorganic and organic compounds. It acts on all substances (ie, non-selective) and often results in many molecules very strong fragmentation. They are particularly suitable for detection of the compounds (such as O 2, N 2, CO 2, SO 2, CO, C 2 H 2), the aforementioned with a Photonenionsiation with UV and VUV-radiative (SPI, REMPI ) are difficult to detect.
  • ionization of a gas sample from a variety of compounds by the SPI method may cause several compounds to be ionized to the same mass and therefore unable to be resolved by mass spectrometry.
  • GC capillary gas chromatograph capillary
  • DE 100 14 847 A1 proposes a technology for the detection of compounds from a gas stream, which uses a combination of the aforementioned SPI and REMPI ionization.
  • a continuous gas stream with REMPI and SPI ionization pulses UV or VUV laser pulses
  • All laser pulses are using a structure with Solid state laser and a variety partly also variable optical elements generated.
  • the solid-state lasers used to produce a UV or VUV irradiation have only a very limited repetition rate in the range of 50 Hz.
  • changes in the gas stream composition typically with very short term concentration peaks, are to be expected, which requires increased temporal resolution and redundant measurements in rapid succession.
  • a repetition rate at the aforementioned level is no longer sufficient and leads to incorrect measurements.
  • the object of the invention is to propose a method and a device for the detection of compounds from a gas stream with an extended measuring range and a considerably improved temporal resolving power.
  • the object is achieved by a method according to the first and a device according to the eleventh claim for mass spectrometric detection of compounds in a gas stream.
  • the dependent claims described advantageous embodiments of the invention.
  • the method comprises ionizing volume units in a gas stream to form ions of the compounds, the ionization of beams crossing the gas stream alternating between electron and photon pulses or their pulse trains (ie electron pulses or electron pulse trains and photon pulses).
  • the volumetric units are self-contained gas flow sections which are defined by their volumetric expansion from the gas flow and the duration and penetration of the respective activated beams crossing the gas flow
  • the gas flow is continuous ie without flow interruption led from a supply line, preferably a capillary in the crossing region between the gas stream and beams.
  • Essential here is; a high Tdktfrequenz for the alternating change of electron and photon pulses or their pulse trains to over 50 Hz, preferably over 100 Hz (alternating frequency of the switching between photon and electron pulses). It is further preferred that, between the changes, the gas stream is irradiated with VUV light or electrons either continuously (as pulses) or at frequencies up to 150 kHz, preferably up to 100 kHz (as pulse sequences, repetition rate).
  • a generation of a photon pulse sequence with a laser such as an excimer laser, is possible only to a very limited extent, ie with significantly lower frequencies (laser repetition rates up to a maximum of approximately 4 kHz).
  • Lasers are indeed particularly suitable for the production of monochromatic photon radiation having a very high energy and good up in the UV range ( ⁇ > 193 nm) on ⁇ but not due to the poor transmission properties in glasses and crystals for the generation of photons in the VUV range ( ⁇ ⁇ 157 nm).
  • Another essential feature of the invention therefore comprises the means for generating the vacuum UV photon pulses (VUV) by a preferably electron beam pumped excimer lamp.
  • An electron-beam-pumped excimer lamp has a brilliant luminous spot, ie it produces a punctiform and therefore more focusable photon radiation and thus differs from discharge Exicimerlampen.
  • E-beam pumped excimer crystals also produce a more precise monochromatic
  • energetically excited noble gas atoms or molecules are formed by collisions with accelerated electrons (eg Ar% Kr + or NeH 2 ), the electrons depending on the gas full pressure with noble gas or halogen atoms to excimers ("excited di- mers ”) or exciplexes (" excited complexes ”) react.
  • accelerated electrons eg Ar% Kr + or NeH 2
  • excimer lamps generate VUV radiation continuously or as pulse sequences with a repetition rate, they have too low an intensity in the UV range for a resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI), which is a considerable limitation of the method (namely to an SPI-EI combination ) let expect.
  • REMPI resonance-enhanced multiphoton ionization
  • the apparatus comprising a switching device (trigger circuit), preferably nes on the basis of egg ⁇ fast process computer.
  • Essential in the continuous ionization between the changes is that the ion current is continuously passed through the ion exhaustion area of a mass spectrometer (time-of-flight mass spectrometer) and here high-frequency ion packets are extracted into the Mafe capsspek'trometer.
  • the ions are deflected by an electric field (ion extraction field) hm to form a mass spectrometric system for detecting the ions using a mass spectrometric method.
  • ionization takes place directly in an electric field.
  • the electric field in particular at the above-mentioned increased clock frequencies and the relatively low photon pulse intensity of the excimer lamp used, has a time offset to the photon and electron pulses 1 ' 1 Fit vor ⁇ ⁇ ri ? ⁇ n1 " Qir T ⁇ frequency clocked acti ⁇ iert vird.
  • Short pulses and a defined withdrawal of the ions from the jet advantageously produce a significantly improved mass resolution in the mass spectrometer (time-of-flight mass spectrometer).
  • the temporal measurement resolution can be improved.
  • averaging of individual data of several individual spectra and integration of individual measured values over time, i. an individual evaluation in a substantially extended form is pointed out.
  • the non-ionized by the aforementioned electron or photon pulses gas stream components behave in an electric field neutral and are not distracted. After removal of the ions in the electric field, they can again be charged and ionized with a second electron or photon pulse (second beam) of different energy density or wavelength, the ions then being generated in a second electric field (ion extraction field) towards a mass spectrometric system Detecting the ions are distracted with a mass spectrometric method.
  • This method step is also applicable more than twice in a row, is preferably secured via a corresponding delay control or 'Impulstrig- that the second steel m exclusively volume areas detects the aforementioned volume units.
  • a design of the capillary is advantageous as a GC capillary.
  • gravimetric splitting of lighter and heavier compounds takes place via a narrow gas flow diversion, for example. in the capillary with a subsequent gas flow branching into two partial gas flow streams (separating nozzle), wherein each partial gas stream can be analyzed separately with the abovementioned method.
  • the corresponding compound of the method and apparatus is in connection with a mass spectrometer (TOF) with orthogonal ion generation within the scope of the invention.
  • TOF mass spectrometer
  • ions are generated in the gas stream in the aforementioned manner with photon and electron pulses or their pulse sequences, but not directly in the pulsed ion extraction field but in the gas stream in front of the ion extraction field.
  • a prior ⁇ takes the ions are guided by electrostatic ion lens, wherein the ions are focused into the ion trigger field.
  • the advantage of this focusing is the high density and localization of the ions upon reaching the electric extraction field and thus causes a higher separation sharpness or mass resolution. This represents in particular an improvement when using a continuously lit excimer lamp.
  • Fig.l a basic structure of the embodiment (GC-EI-SPI device) and 2 shows the timing of the trigger signals dei: Umscha ⁇ tVorraum (trigger circuit) and the mass spectrometry detected signals.
  • the apparatus for detecting compounds from a gas stream comprises a supply line 1 for the gas stream 2 with a grounding 3 at the Gasaustritts- opening 4, the supply line 1, a gas chromatograph capillary (GC capillary 5) a gas inlet 6 and a gas outlet 7 comprises.
  • the gas stream flows into the ionization regions 8, which extends over the penetration volume of the gas stream 2 and the photon pulse beams 9 or the electron pulse beams 10, depending on the type of ionization. In these ionization areas, the respective ionization of volume units takes place.
  • Gas stream, photon pulse jets and electron pulse beams preferably intersect at a single point of intersection, so that the ionization regions for both aforementioned ionization types are congruent as far as technically possible.
  • the device also has an Ecimer lamp 11 and an electron gun 12 as means for generating photon or electron pulses or pulse trains (ion or electron beam source) for ionization of volume units in the gas stream for the formation of ions of the compounds Pulses or pulse sequences as described above as photon or electron pulse beams 9 and 10 cross the gas stream 2 in the ionization region 8.
  • an Ecimer lamp 11 and an electron gun 12 as means for generating photon or electron pulses or pulse trains (ion or electron beam source) for ionization of volume units in the gas stream for the formation of ions of the compounds Pulses or pulse sequences as described above as photon or electron pulse beams 9 and 10 cross the gas stream 2 in the ionization region 8.
  • the Ionsticians Society 8 is located in the active area 13 of a pulse-activatable and deactivatable electrical field between two acceleration electrons of the repeller 14 (positively charged) and the extraction electrode 15 (negatively charged) of a mass spectrometric system 16 for detecting ions which are called by the pre ⁇ electric field in the direction of the extraction electrode. accelerated by a centrally in the extraction, ktrode arranged extraction electrode opening 17 are deflected from the gas stream 2.
  • the mass spectrometric system preferably consists of a time-of-flight mass spectrometer for detecting the migration times of an activation pulse duration and duration for the electric field defined in the electric field accelerated ions to the ion detector 18.
  • the mass of detected ions is usually determined by the different flight times (small masses are accelerated faster) and typically range from 5 to 100 microseconds, which in this case allows repetition rates up to 20 KHz ,
  • a m Fig.l Umscnaltvorraum not shown f ⁇ r a "echsel- side alternately activating the photon and electron pulses or -Impuls Kunststoff with an alternating frequency large 50 Hz, preferably about 200 Hz.
  • the switching device preferably based on a process computer or a PC, which preferably also includes the aforementioned data evaluation unit, also serves to control the repetitive in the aforementioned pulse sequences preferably similar single pulses.
  • the Umschaltvorrich ⁇ tion is the activation of the electric field.
  • the activation begins with a certain time offset to the first pulse after a change of radiation (from photon to neutron radiation or vice versa) and ends before a period of the frequency of change after that pulse, ie starting with the first pulse of the photon or electron pulses or pulse trains.
  • the timing of the trigger signals of the switching device (trigger circuit) and the mass spectrometry detected signals is shown by way of example Fig.2.
  • the time axes 20 are divided by a plurality of successive sequences ⁇ 21 to 25, each sequence a high period length of the clock frequency for the alternating change of electron and photon pulses or pulse trains which (Alternating frequency).
  • the vertical axis reproduces the trigger pulse height 26, the time axes 21 representing the respective zero level of the qualitatively applied trigger signal high ("high" in the case of trigger pulses) or the detector signals to the ion detector for each of the trigger signal waveforms A to E shown.
  • the trigger waveform A represents the trigger pulses for the electron gun.
  • the sample gas In the "high" position, the sample gas is bombarded with one electron impulse or several electron impulse sequences, during which the sample gas is advantageously bombarded with several electron beam pulses during a sequence (21, 23, 25).
  • the trigger waveform B outputs the trigger pulses for the photon source, i. the VUV lamp (excimer lamp) again.
  • the sample gas is bombarded with a photon pulse (VUV) or preferably several photon pulse sequences (VUV)
  • VUV photon pulse
  • the sample gas is bombarded with several photon pulses.
  • the trigger signal curve C reproduces the trigger pulses for the electric field (ion withdrawal field).
  • a pulsed or continuous high voltage in the range of up to 1 kV, but preferably between 200 and 1000 V, is applied between the extraction electrode and the repeller and the ions are drawn off into the mass spectrometer (TOF) in the aforementioned manner a time offset, in the present case preferably but not necessarily activated only after completion of the photon or electron pulses or pulse trains.
  • the trigger signal waveform D represents the trigger pulses for the data acquisition.
  • a signal splitter conducts the detected detector signals (mass spectra according to signal curve E) to a data acquisition for the respective pulse types (eg EI or SPI) eg on two data acquisition memories and evaluation units (eg averaging, especially in the case of pulse fields).
  • the waveform reproduces the detector signals from individual pulses.
  • ionized compounds can optionally be carried out in each case a separate mass spectrometer, wherein the aforementioned switch circuit (waveform D) is used to control the electric field, the aforementioned extraction electrode and repeller as electrodes with a High voltage are acted upon with sequentially changing signs and both electrodes, each with an ion exhaust port (each acting as extraction electrode opening) are provided.
  • the deflection of the ions to one of the mass spectrometers takes place solely via the alignment of the electric field.

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Abstract

Verfahren zum massensprektrormetrischen Nacnweis von Verbindungen in einem Gasstrom (2) , umfassend eine Ionisierung von Volumeneinheiten im Gasstrom (2) unter Bildung von Ionen der Verbindungen, wobei die Ionisierung über den Gasstrom kreuzende Strahlen (9, 10) , der alternierend im Wechsel von Elektronenimpulse oder -Impulsfolgen und Photonenimpulse oder -Impulsfolgen gebildet wird, erfolgt, eine Ablenkung der Ionen durch ein elektrisches Feld (13) zu einem massenspektrometrischen Verfahren sowie eine Erfassung der Ionen mit einem massenspektrometrischen Verfahren. Die Aufgabe liegt darin, ein Verfahren der genannten Art mit einem erweiterten Messbereich und einem erheblich verbesserten Auflösungsvermögen vorzuschlagen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Photonenimpulse oder -Impulsfolgen durch eine Excimerlampe (11) erzeugt werden sowie der Wechsel zwischen den Elektronenimpulsen oder -Impulsfolgen und den Photonenimpulsen oder -Impulsfolgen mit einer Wechselfrequenz oberhalb von 50 Hz erfolgt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum massenspektrometrisehen Nachweis von Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum mas- sensprektrometrischen Nachweis von Verbindungen in einem Gasstroms gemäß dem ersten und dem elften Patentanspruch.
Eine Gasprobe kann aus einer Vielzahl von Atomen, Molekülen und chemischen Verbindungen bestehen. Im Rahmen eines rrassenspektro- metrischen Nachweises erfolgt eine Ionisation einer Probe über eine Photonen- und/oder Elektronenbestrahlung, wobei je nach Bestrahlungsart und -stärke eine selektive Ionisation der verschiedenen Atome, Moleküle oder chemischen Verbindungen oder eine Fragmentierung von Molekülen und Verbindungen erfolgen kann. Die erzeugten Ionen werden mittels eines elektrischen Felds abgelenkt und einem massenspektro- metrischen Nachweis zugeführt.
Die resonanzverstarkte Multiphotonenionisations-Technik (resonance- enhanced multiphoton ionization - REMPI) , die UY-Laserpulse (weiche Photoionisation) zur selektiven Ionisation von z.B. Aromaten einsetzt, wird als selektive und weiche Ionisationsmethode für die Mas- senspektrometrie verwendet. Die Selektivität wird u. a. durch die weichen UV spektroskopischen Eigenschaften und die Lage der Ionisationspotentiale bestimmt. Nachteilig bei der REK?I-Methode ist, dass es auf einige Substanzklassen beschrankt ist und der Ionisationsquerschnitt auch für ahnliche Verbindungen teilweise extrem unterschiedlich sein kann.
Die Einphotonenionisation (single photon ionization -SPI) mit VUV- Laserlicht erlaubt ebenfalls eine teilselektive und weiche Ionisation. Die Selektivität wird durch die Lage der Ionisationspotentiale bestimmt. Eine typische Anwendung ist der Nachweis von Verbindungen, die nicht mit REMPI nachgewiesen werden können. Nachteilig bei der SPI Methode ist, dass auch hier einige Substanzklassen nicht nachgewiesen werden können. Zudem ist die Selektivität kleiner als bei der REMPI-Methode, so dass bei komplexen Proben verstärkt Interferenzen auftreten können.
Dagegen stellt die unselektive, aber fragmentierende Elektronenstoß- ionisation (EI) mit einem Elektronenstrahl eine Standardtechnik zur Ionisation in der Massenspektrometrie insbesondere fluchtiger anorganischer und organischer Verbindungen dar. Sie wirkt auf alle Substanzen (d.h. nicht selektiv) und führt dabei bei vielen Molekülen häufig zu einer sehr starken Fragmentierung. Sie eignen sich besonders für einen Nachweis der Verbindungen (wie z.B. O2, N2, CO2, SO2, CO, C2H2), die mit einer vorgenannten Photonenionsiation mit UV- und VUV-Strah- lung (SPI, REMPI) nur schwer erfassbar sind.
Bei einer Ionisation einer Gasprobe einer Vielzahl von Verbindungen mit der SPI-Methode kann es jedoch vorkommen, dass mehrere Verbindungen mit gleicher Masse ionisiert werden und daher massenspektro- metrisch nicht aufgelost werden können. Bei der Ei-Ionisation einer Gasprobe mit einer Vielzahl von Verbindungen kann es vorkommen, dass mehrere Verbindungen mit gleicher Masse und / oder ahnlichem Fragmentionenmuster ionisiert werden und auch hier einzelne Verbindungen nicht aufgelost werden können. Insofern bietet es sich an, die Gasprobe zur Vorselektion der Verbindungen durch eine Gaschromatographenkapillare (GC-Kapillare) zu leiten, um somit eine ruckverfolg- baren und zu den einzelnen Verbindungen zuordnungsfahigen Zeitversatz im Gasstrom zwischen den Verbindungen vor dem Einlass in die Ionisationskammer zu erzielen.
Ausgehend von den vorgenannten Bestrahlungsarten werden in der DE 100 14 847 Al eine Technologie zum Nachweis von Verbindungen aus einem Gasstrom vorgeschlagen, die eine Kombination aus vorgenannter SPI- und REMPI-Ionisation nutzt. Dabei erfolgt eine abwechselnde Be¬ strahlung eines kontinuierlichen Gasstroms mit REMPI und SPI Ionisationspulsen (UV bzw. VUV-Laserimpulse) , wobei je Impuls ein eigenes abgeschlossenes Volumenelement ionisiert und einer Massenspektrometer zugeführt wird. Alle Laserimpulse werden mit Hilfe eines Aufbaus mit Festkörperlaser und einer Vielzahl zum Teil auch Veränderlicher optischer Elemente erzeugt.
Bei vorgenannter Technologie kommen jedoch nur selektive Strahlungsarten zum Einsatz, sodass bestimmte Substanzen, die nur über einen Elektronenstrahl ionisierbar sind, nicht erfasst werden. Außerdem werden hier die Ionen ausschließlich durch Laserpulse auf der Achse des Flugzeitmassenspektrometers erzeugt. Kontinuierliche Ionenqueller, können hier nicht verwendet werden.
Auch weisen die eingesetzten Festkörperlaser zur Erzeugung einer UV- oder VUV-Bestrahlung nur eine sehr begrenzte Repetitionsrate im Bereich von 50 Hz auf. Werden jedoch die Verbindungen eines Gasstrom zuvor in einer CG-Kapillare vorselektiert, ist mit Veränderungen in der Gasstromzusammensetzung, typischer weise mit sehr kurzzeitigen Konzentrationsspitzen, zu rechnen, was eine erhöhte zeitliche Auflosung und redundante Messungen in schneller Folge erforderlich macht. Eine Repetitionsrate in vorgenannter Hohe ist dagegen nicht mehr ausreichend und fuhrt zu Fehlmessungen.
Zudem erzeugen übliche, d.h. nicht durchstimmbare Festkörperlaser nur eine Wellenlange, was den vorgenannten aufwendigen Aufbau mit einer Anzahl von optischen Elementen erforderlich macht.
Ausgehend davon liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen aus einem Gasstror mit einem erweiterten Messbereich und einem erheblich verbesserten zeitlichen Auflösungsvermögen vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß des ersten und einer Vorrichtung gemäß des elften Patentanspruchs zum massensprektro- metrischen Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom gelost. Die Unteranspruche beschrieben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung. Das Verfahren umfasst eine Ionisierung von Volume"hßinheiten in einem Gasstrom unter Bildung von Ionen der Verbindungen, wobei die Ionisierung über den Gasstrom kreuzende Strahlen, der alternierend im Wech- . sei von Elektronen- und Photonenimpulse oder deren Impulsfolgen (d.h. Elektronenimpulse oder Elektronenimpulsfolgen und Photonenimpulsen oder Photonenimpulsfolgen) gebildet wird, erfolgt. Die Volumeneinheiten sind in sich abgeschlossene Gasstromabschnitte, die durch in ihrer volumetrischen Ausdehnung aus dem Gasstrom und der Zeitdauer und Durchdringung der jeweilig aktivierten den Gastrom kreuzenden Strahlen definieren. Der Gasstrom ist kontinuierlich, d.h. ohne Stromungsunterbrechung) und wird aus einer Zuleitung, vorzugsweise einer Kapillare in den Kreuzungsbereich zwischen Gastrom und Strahlen geleitet.
Wesentlich hierbei ist; eine hohe Tdktfrequenz für den alternierenden Wechsel von Elektronen- und Photonenimpulse oder deren Impulsfolgen auf über 50 Hz, vorzugsweise über 100 Hz (Wechselfrequenz der Um- schaltung zwischen Photonen- und Elektronenimpulsen) . Weiterhin wird bevorzugt, dass zwischen den Wechseln der Gasstrom mit VUV-Licht oder Elektronen entweder kontinuierlich (als Impulse) oder mit Frequenzen bis zu 150 kHz, bevorzugt bis zu 100 kHz (als Impulsfolgen, Repetiti- onsrate) bestrahlt wird. Insbesondere eine Erzeugung einer Photonenimpulsfolge mit einem Laser wie z.B. einen Excimerlaser nur sehr eingeschränkt, d.h. mit deutlich geringeren Frequenzen (Laserrepeti- tionsraten bis maximal ca. 4 kHz) möglich. Laser eignen sich zwar besonders zur Erzeugung von monochromatischer Photonenstrahlung mit sehr hoher Energie und Gute bis in den UV-Bereich (λ > 193 nm) , auf¬ grund der schlechten Transmissionseigenschaften in Glasern und Kristallen aber nicht zur Erzeugung von Photonen im VUV-Bereich (λ < 157 nm) . Weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung umfasst daher die Mittel zur Erzeugung der Vakuum-UV-Photonenimpulse (VUV) durch eine bevorzugt Elektronenstrahlgepumpte Excimerlampe . Eine Elektro- nenstrahlgepumpte Excimerlampe weist einen brillianten Leuchtpunkt auf, d.h. sie erzeugt eine punktförmige und damit besser fokussierba- re Photonenstrahlung und unterscheidet sich damit von Entladungs- Exicimerlampen. Elektronenstrahlgepumpte Excimerlcimpen erzeugen zudem ein präziseres monochromatisches
Emissionsspektrum.
In einem gasgefullten Raum bilden sich durch Stoße mit beschleunigten Elektronen energetisch angeregte Edelgasatome oder -molekule (z.B. Ar% Kr+ oder NeH2) , wobei die Elektronen in Abhängigkeit des Gas- Fulldruck mit Edelgas- oder Halogenatomen zu Excimeren („excited di- mers") oder Exciplexen („excited complexes") reagieren. Die Lichtemission erfolgt beim spontanen Zerfall dieser Excimere mit einer bestimmten charakteristischen Wellenlange unterhalb von 150 nm (z.B. Ar+, λma/ = 126 nm, Kr"": λmax = 150 nm) bzw. Exciplere (NeH2, λraa, = 121,6 nm) , wobei deren mittlere Lebensdauer im Bereich einiger Nano- sekunden die vorgenannte maximale Repetitionsrate maßgeblich ermöglicht ,
Excimerlampen erzeugen zwar VUV-Strahlung kontinuierlich oder als Impulsfolgen mit einer Repetitionsrate, weisen aber für eine resonanz- verstarkte Multiphotonenionisation (REMPI) eine zu geringe Intensität im UV-Bereich auf, was eine erhebliche Einschränkung des Verfahrens (nämlich auf eine SPI-EI-Kombination) erwarten lasst. Durch eine vorgenannte Photonenimpulsfolge mit einer Vielzahl von gleichen Einzelimpulsen und der dadurch gewonnenen Anzahl von redundanten Einzelmesswerten lässt sich durch statistische Mittel die Nachweisempfindlichkeit signifikant verbessern.
Für die Erzeugung der Triggerung des elektrischen Feld für das Mas- senspektrometer und die Taktfrequenz der Impulse und Impulsfolgen sowie Repetitionsraten der Impulsfolgen fasst die Vorrichtung eine Umschaltvorrichtung (Triggerschaltung) , vorzugsweise auf der Basis ei¬ nes schnellen Prozessrechners.
Wesentlich bei der kontinuierlichen Ionisation zwischen den Wechseln ist, dass der Ionenstrom kontinuierlich durch den Ionenabzugsbereich eines Massenspektrometer (Flugzeitmassenspektrometer) geleitet wird und hier mit hoher Frequenz Ionenpakete in das Mafeßenspek'trometer extrahiert werden.
Im Anschluss der Ionisation erfolgt eine Ablenkung der Ionen (ionisierte Verbindungen und Verbindungsfragmente) durch ein elektrisches Feld (Ionenabzugsfeld) hm zu einem massenspektrometπschen System zur Erfassung der Ionen mit einem massenspektrometrischen Verfahren. Vorzugweise findet die Ionisation direkt m einem elektrischen Feld statt.
Wesentlich hierbei ist jedoch, dass das elektrisches Feld insbesondere bei den vorgenannten erhöhten Taktfrequenzen und der relativ geringen Photonenimpulsmtensitat der zur Anwendung kommenden Ex- cimerlampe mit einem Zeitversatz zu den Photonen- und Elektronenimpulse1'1 Fit vorσαri?ηn1"Qir T^^tfre^uenz getaktet aktiττiert vird.
Kurze Impulse und ein definierter Abzug der Ionen aus dem Strahl bewirken in vorteilhafter Weise eine erheblich verbesserte Massenauflo- sung im Massenspektrometer (Flugzeitmassenspektrometer) . Mit hohen Taktfrequenzen hingegen lasst sich die zeitliche Messauflosung verbessern. Auf die Möglichkeit, z.B. mehrere Einzelmesswerte zu Trendaussagen, Mittelung von Einzeldaten mehrer Einzelspektren sowie Integration von Einzelmesswerte über die Zeit, d.h. auf eine individuelle Auswertung in wesentlich erweiterter Form wird hingewiesen.
Die durch die vorgenannten Elektronen- oder Photonenimpulse nicht ionisierten Gasstrombestandteile verhalten sich in einem elektrischen Feld neutral und werden auch nicht abgelenkt. Sie können nach dem Abzug der Ionen im elektrischen Feld erneut mit einem zweiten Elektronen- oder Photonenimpuls (zweiter Strahl) anderer Energiedichte oder Wellenlange beaufschlagt und ionisiert werden, wobei die dann entstandenen Ionen in einem zweiten elektrischen Feld (Ionenabzugsfeld) hin zu einem massenspektrometrischen System zur Erfassung der Ionen mit einem massenspektrometrischen Verfahren ablenkbar sind. Dieser Verfahrensschritt ist auch mehr als zweimal hintereinander anwendbar, wobei vorzugsweise über eine entsprechende Steuerung oder' Impulstrig- gerung sichergestellt ist, dass der zweite Stahl ausschließlich Volumenbereiche m den vorgenannten Volumeneinheiten erfasst.
Für eine Analyse bei bestimmten Gasstromzusammensetzungen ist zudem eine Vorselektion von Verbindungen vor einer Ionisation ist eine Gestaltung der kapillare als GC-Kapillare vorteilhaft.
In einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrung erfolgt eine gravi- metrische Aufspaltung von leichteren und schwereren Verbindungen über eine engradige Gasstromumleitung z.B. in der Kapillare mit einer anschließenden Gasstromverzweigung in zwei Gasstromteilstrome (Trenndu- se) , wobei sich jeder Gasteilstrom separat mit dem vorgenannten Verfahren analysieren lasst.
Ebenso liegt die entsprechende Verbindung des Verfahrens und Vorrichtung in Verbindung mit einem Massenspektrometer (TOF) mit orthogonaler Ionenerzeugung im Rahmen der Erfindung. Dabei werden Ionen im Gasstrom in vorgenannter Art mit Photonen- und Elektronenimpulsen o- der deren Impulsfolgen erzeugt, jedoch nicht direkt im gepulsten Ionenabzugsfeld sondern im Gasstrom vor dem Ionenabzugsfeld. Vor Ein¬ tritt in das Ionenabzugsfeld werden die Ionen durch elektrostatische Ionenlinsen geleitet, wobei die Ionen fokussiert werden. Der Vorteil dieser Vokussierung liegt in der hohen Dichte und Ortsscharfe der Ionen bei Erreichen des elektrischen Abzugsfeldes und bewirkt damit eine höhere Trennscharfe bzw. Massenauflosung. Dies stellt insbesondere eine Verbesserung bei Verwendung einer kontinuierlich leuchtenden Ex- cimerlampe dar.
Die Erfindung wird im Folgenden an einem Ausfuhrungsbeispiel mit den folgenden Figuren naher erläutert. Es zeigen
Fig.l eine prinzipiellen Aufbau der Ausfuhrungsform (GC-EI-SPI- Vorrichtung) sowie Fig.2 den zeitlichen Ablauf der Triggersignale dei: UmschaϊtVorrichtung (Triggerschaltung) und der massenspektrometrisch erfassten Signale.
Die Vorrichtung zum Nachweis von Verbindungen aus einem Gasstrom gemäß dem in Fig.l dargestellten Ausfuhrungsbeispiel umfasst eine Zuleitung 1 für den Gasstrom 2 mit einer Erdung 3 an der Gasaustritts- offnung 4, wobei die Zuleitung 1 eine Gaschromatographenkapillare (GC-Kapillare 5) einen Gaseinlass 6 sowie einen Gasauslass 7 umfasst. Nach Verlassen der Gasaustrittsoffnung strömt der Gasstrom in die Ionisierungsbereiche 8, der sich je nach Ionisierungsart über das Durchdringungsvolumen des GasStroms 2 sowie der Photonenimpulsstrah- len 9 oder der Elektronenimpulsstrahlen 10 erstreckt. In diesen Ionisierungsbereichen findet die jeweilige Ionisierung von Volumen- einheiten statt. Vorzugsweise schneiden sich Gasstrom, Fhoto- nenimpulsstrahlen und Elektronenimpulsstrahlen dabei an einem einzigen Schnittpunkt, sodass die Ionisierungsbereiche für beide vorgenannten Ionisierungsarten so weit wie technisch möglich deckungsgleich sind.
Die Vorrichtung weist zudem eine Ecimerlampe 11 und eine Elektronenkanone 12 als Mittel zur Erzeugung von Photonen- bzw. Elektronenimpulsen oder -impulsfolgen (Photonen- bzw. Elektronen- strahlquelle) zur Ionisierung von Volumeneinheiten im Gasstrom für die Bildung von Ionen der Verbindungen auf, wobei die Impulse oder Impulsfolgen wie zuvor beschrieben als Photonen- bzw. Elektronenimpulsstrahlen 9 bzw. 10 den Gasstrom 2 im Ionisierungsbereich 8 kreuzen.
Der Ionsisierungsbereich 8 liegt im Wirkbereich 13 eines pulsweise aktivierbaren und deaktivierbaren elektrischen Feldes zwischen zwei Beschleunigungselektronen, der Repeller 14 (positiv geladen) und der Extraktionselektrode 15 (negativ geladen) eines massenspektro- metrischen Systems 16 zur Erfassung von Ionen, die durch das vorge¬ nannte elektrische Feld in Richtung der Extraktionselektrode be- schleunigt durch eine mittig in der Extraktionsere,ktrode angeordneten Extraktionselektrodenoffnung 17 aus dem Gasstrom 2 abgelenkt werden. Das massensprektrometrische System besteht vorzugsweise aus einem Flugzeit-Massenspektrometer zur Erfassung der Wanderzeitenzeiten der über eine Einschaltimpulshohe und -dauer für das elektrische Feld definiert im elektrischen Feld beschleunigten Ionen zum lonendetektor 18. Dort erfolgt eine Erfassung der abgegebenen Ladung der Ionen über eine nach geschaltete, üblicherweise PC-gestutzte Datenauswertungs- einheit 19. Die Masse der detektierten Ionen werden üblicherweise durch die unterschiedlichen Flugzeiten bestimmt (kleine Massen werden schneller beschleunigt) und bewegen sich typischerweise im Bereich von 5 bis 100 Mikrosekunden, was im vorliegenden Fall Repetitionsra- ten bis 20 KHz ermöglicht.
Eine m Fig.l nicht dargestellte Umscnaltvorrichtung f^r ein „echsel- seitiges alternierendes Aktivieren der Photonen- und Elektronenimpulse oder -Impulsfolgen mit einer Wechselfrequenz großer 50 Hz, bevorzugt ca. 200 Hz. Die Umschaltvorrichtung, vorzugsweise auf der Basis eines Prozessrechners oder eines PC, der bevorzugt auch die vorgenannte Datenauswertungseinheit umfasst, dient ebenso der Steuerung der sich im Rahmen vorgenannter Impulsfolgen wiederholenden vorzugsweise gleichartiger Einzelimpulse. Ferner dient die Umschaltvorrich¬ tung der Aktivierung des elektrischen Feldes. Die Aktivierung beginnt mit einem bestimmten Zeitversatz zu dem ersten Impuls nach einem Strahlungswechsels (von Photonen- auf Neutronenstrahlung oder umgekehrt) und endet vor Ablauf einer Periodenlange der Wechselfrequenz nach diesem Impuls, d.h. beginnend mit den ersten Impuls der Photonen- oder der Elektronenimpulse oder Impulsfolgen.
Den zeitlichen Ablauf der Triggersignale der Umschaltvorrichtung (Triggerschaltung) und der massenspektrometnsch erfassten Signale zeigt beispielhaft Fig.2. Die Zeitachsen 20 sind durch mehrere auf¬ einander folgende Sequenzen 21 bis 25 unterteilt, wobei jede Sequenz qualitativ eine Periodenlange der Taktfrequenz für den alternierenden Wechsel von Elektronen- und Photonenimpulse oder deren Impulsfolgen (Wechselfrequenz) wiedergibt. Die vertikale Achse ^gibt die Triggerim- pulshohe 26 wieder, wobei die Zeitachsen 21 für jede der dargestellten Triggersignalverlaufe A bis E das jeweilige Nullniveau der qualitativ aufgetragenen Triggersignalhohen („High" bei Triggerimpuls) bzw. der Detektorsignale an den Ionendetektor wiedergeben.
Der Triggersignalverlauf A gibt die Triggerimpulse für die Elektronenkanone wieder. Bei der Stellung „High" wird das Probengas mit einem Elektronenimpuls oder mehreren Elektronenimpulsfolgen beschossen. Vorteilhaft wird wahrend einer Sequenz (21, 23, 25) das Probegas mit mehreren Elektronenstrahlpulsen beschossen.
Der Triggersignalverlauf B gibt die Triggerimpulse für die Photonenquelle, d.h. der VUV-Lampe (Excimerlampe) wieder. Bei der Stellung „H±gh" wird das Probengas mit einem Photonenirαpuls (VUV) oder bevorzugt mehreren Photonenimpulsfolgen (VUV) beschossen. Vorteilhaft wird wahrend einer Sequenz (22, 24) das Probegas mit mehreren Photonenimpulsen beschossen.
Der Triggersignalverlauf C gibt die Triggerimpulse für das elektrische Feld (Ionenabzugsfeld) wieder. Bei der Stellung „High" wird zwischen Extraktionselektrode und Repeller eine gepulste oder eine kontinuierliche Hochspannung im Bereich von bis 1 kV, bevorzugt jedoch zwischen 200 und 1000 V angelegt und die Ionen auf vorgenannte Weise in das Massensprektrometer (TOF) abgezogen. Das Ionenabzugsfeld wird mit einem Zeitversatz, im vorliegenden Fall bevorzugt aber nicht zwingend erst nach Beendigung der Photonen- oder Elektronenimpulsen oder Impulsfolgen aktiviert.
Der Triggersignalverlauf D gibt die Triggerimpulse für die Datenerfassung wieder. Je nach Schaltstellung leitet eine Signalweiche die erfassten Detektorsignale (Massenspektren gemäß Signalverlauf E) zu einer Datenerfassung für die jeweiligen Impulsarten (z.B. EI oder SPI) z.B. auf zwei Datenerfassungsspeichern und Auswertungseinheiten (z.B. Mittelwertbildung insbesondere bei Impulsfoϊαen) . Der Signalverlauf gibt die Detektorsignale aus Einzelimpulsen wieder.
Für die massenspektrometrische Bestimmung der Ionen aus Elektronenimpulsen und Photonenimpulsen bzw. mit deren Impulsfolgen kann optional jeweils einem eigenen Massenspektrometer ionisierten Verbindungen erfolgen, wobei die vorgenannte Weichenschaltung (Signalverlauf D) zur Steuerung des elektrischen Felds herangezogen wird, die vorgenannte Extraktionselektrode und Repeller als Elektroden mit einer Hochspannung mit sequenzweise wechselnden Vorzeichen beaufschlagt werden und beide Elektroden mit je einer Ionenabzugsöffnung (jeweils als Extraktionselektrodenöffnung wirkend) versehen sind. Die Ablenkung der Ionen zu einem der Massenspektrometer erfolgt allein über die Ausrichtung des elektrischen Feldes.
Bezugszeichenliste :
1 Zuleitung
2 Gasstrom
3 Erdung
4 Gasaustrittsoffnung
5 GC-Kapillare
6 Gaseinlass
7 Gasauslass
8 Ionisierungsbereich
9 Photonenimpulsstrahl
10 Elektronenimpulsstrahl
11 Ecimerlampe
12 Elektronenkanone
13 Wirkbereich
14 Repeller
15 Extraktionselektrode
16 massenspektrometrisches System
17 Extraktionselektrodenoffnung
18 Ionendetektor
19 Datenauswertungseinheit
20 Zeitachse
21 1. Sequenz
22 2. Sequenz
23 3. Sequenz
24 4. Sequenz
25 5. Sequenz
26 Triggerimpulshohe

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum massenspektrometnschen Nachweis von Verbindungen in einem Gasstrom (2) / umfassend die folgenden Verfahrensschritte : a) Ionisierung von Volumeneinheiten im Gasstrom (2) unter Bildung von Ionen der Verbindungen, wobei die Ionisierung über den Gasstrom in einem Ionisierungsbereich (8) kreuzende Strahlen (9, 10), der alternierend im Wechsel von Elektronenimpulse oder -Impulsfolgen und Photonenimpulse oder - Impulsfolgen gebildet wird, erfolgt, b) Ablenkung der Ionen im Wirkbereich (13) eines elektrischen Feldes zu einem massenspektrometnschen Verfahren sowie c) Erfassung der Ionen mit einem massenspektrometnschen Verfahren, wobei c) die Photonenimpulse oder -Impulsfolgen durch eine Exci- merlampe (11) erzeugt werden sowie e) der Wechsel zwischen den Elektronenimpulsen oder -Impulsfolgen und den Photonenimpulsen oder -Impulsfolgen mit einer Wechselfrequenz oberhalb von 50 Hz erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ionisierung im Wirkbereich stattfindet .
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ionisierung vor Eintritt m den Wirkbereich durch Strahlformelektroden fokussiert werden.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Gas¬ strom vor der Ionisierung durch eine Gaschromatographenkapillare (5) zur Trennung verschiedener Verbindungen im Gasstrom geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das elekt¬ rische Feld mit einem Zeitversatz zu den Photonen- und/oder den Elektronenimpulsen oder den jeweiligen Impulsfolgen getaktet ak-
4 tiviert wird, wobei die Aktivierung vor Ablauf einer Periodenlange der Wechselfrequenz beginnend mit den Photonen- und/oder den Elektronenimpulsen oder Impulsfolgen endet.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das mas- senspektrometrische Verfahren an jeweils einem eigenen Mas- senspektrometer für die mit Elektronenimpulse und mit Photonenimpulse bzw. mit deren Impulsfolgen ionisierten Verbindungen erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ablenkung der Ionen zu einen, der Massenspektrometer über die Ausrichtung des elektrischen Feldes erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das mas- senspektrometrische Verfahren eine quantitative Bestimmung von einzelnen Verbindungen aus mehreren Einzelspektren umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die quantitative Bestimmung eine Integration der Einzelmesswerte je Verbindung über die Zeit um¬ fasst .
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die quantitative Bestimmung eine Mittelung aus Einzeldaten mehrerer Einzelspektren umfasst.
11. Vorrichtung zum massensprektrometrischen Nachweis von Verbindungen in eines Gasstroms, umfassend a) eine Zuleitung (1) für den Gasstrom (2) , b) Mittel (11, 12) zur Erzeugung von Photonen- und Elektronenim¬ pulsen oder -impulsfolgen zur Ionisierung von Volumeneinheiten im Gasstrom für die Bildung von Ionen der Verbindungen, wobei die Impulse oder Impulsfolgen als Strahlen (9, 10) den Gasstrom in einem Ionisierungsbereich (8) kreuzen, c) eine Umschaltvorrichtung für ein wechselseitiges alternierendes Aktivieren der Photonen- und Elektronenimpulse oder -impulsfolgen mit einer Wechselfrequenz sowie d) ein elektrisches Feld mit einem Wirkbereich (13) zur Ablenkung der Ionen auf ein massenspektrometrisches System (16) zur Erfassung der Ionen, wobei e) Photonenstrahlquelle eine Excimerlampe ist, f) das elektrische Feld durch die Umschaltvorrichtung mit einem Zeitversatz zu den Photonen- und Elektronenimpulsen oder - impulsfolgen pulsweise aktiviert wird sowie g) die Wechselfrequenz großer 50 Hz ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei der Ionisierungsbereich im Wirkbereich (13) des elektrischer. Feldes liegt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei zwischen Ionsierungsbereich
(8) außerhalb des Wirkbereichs (13), der Gasstrom (2) durch den Wirkbereich geleitet wird und zwischen Ionisierungsbereich und Wirkbereich mindestens eine Strahlformelektrode angeordnet ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Zuleitung (1) eine Gaschromatographenkapillare (5) umfasst.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Akti¬ vierung des elektrischen Felds je Impuls oder Impulsfolge vor Ab¬ lauf einer Periodenlange der Wechselfrequenz beginnend mit den Photonen- und/oder den Elektronenimpulsen oder Impulsfolgen endet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das massen- spektrometrische System jeweils ein eigenes Massenspektrometer für die mit Elektronenimpulse und mit Photonenimpulse ionisierten Verbindungen umfasst.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Umschalt?vorricht!ung eine Steuerung der Ausrichtung des elektrischen Feldes je nach Ablenkung der Ionen zu einem der Massenspektrometer aufweist.
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