EP1945677A1 - Produit resultant du greffage de chaines grasses sur des ulvanes et son utilisation comme tensioactif - Google Patents

Produit resultant du greffage de chaines grasses sur des ulvanes et son utilisation comme tensioactif

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Publication number
EP1945677A1
EP1945677A1 EP06820311A EP06820311A EP1945677A1 EP 1945677 A1 EP1945677 A1 EP 1945677A1 EP 06820311 A EP06820311 A EP 06820311A EP 06820311 A EP06820311 A EP 06820311A EP 1945677 A1 EP1945677 A1 EP 1945677A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
product
transesterification
solvent
fatty
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06820311A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michèle Ranson
Gilles Gutierrez
Dominique Brault
Hervé LE DEIT
Xavier Pages-Xatart-Pares
Carine Alfos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JAVENECH
Environmental Protection Engineering Sa
ICP Institute for Cellular Pharmacology
Original Assignee
JAVENECH
Environmental Protection Engineering Sa
ICP Institute for Cellular Pharmacology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JAVENECH, Environmental Protection Engineering Sa, ICP Institute for Cellular Pharmacology filed Critical JAVENECH
Publication of EP1945677A1 publication Critical patent/EP1945677A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to novel ulvan derivatives, their methods of preparation and their uses, especially as surfactants.
  • Seaweed is known to be an important source of polysaccharides with gelling and thickening properties, widely used for food and non-food purposes. Ulvans are extracted from ulvae or enteromorphs. These green algae are part of the phyllum chlorophytes and order ulvals characterized by a thallus tube (enteromorph) or double layer cell (ulva). There are several ulva species including Ulva lactuca, Ulva rigida, Ulva armoricana and Ulva rotundata, as well as several enteromorph species such as Enteromorpha compressa, Enteromorpha intestinalis and
  • a fresh or dried seaweed is crushed then dissolved in water and refluxed for one hour.
  • the suspension is then centrifuged and reextracted a second time according to the same protocol.
  • the two supernatants are then combined and the ulvans are precipitated with ethanol. After filtration, the ulvans are then dried in an oven.
  • the yields are of the order of 10% relative to the dry matter of the starting algae.
  • Ulvans are sulfated anionic polysaccharides soluble in water. They are located at the level of the cell in the cell wall.
  • ulvans are of the family of sulfated xyloramnoglucoronan or sulfated glucoronorhamnoxyloglycan.
  • the sugars in the composition of ulvans are sulphated rhamnose in position 3, galactose, glucose and xylose for neutral sugars and glucuronic acid and iduronic acid for acid sugars.
  • the xylose may be partially sulphated.
  • the relative proportion of sugars varies according to the place of harvest of the ulva, the species and also the time of harvest in the year.
  • the following table shows the levels of sugars found in different species of ulva:
  • Green algae of the ulva family including the species produced by green tides, contain ulvans, which are water-soluble complex polysaccharides comprising both uronic acids and sulphated monosaccharides.
  • the chemical structure of ulvans is based on the repetition of different disaccharide units.
  • the disaccharide units are predominantly composed of 3-sulfate sodium ulvanobiuronate type A comprising 3-sulfate rhamnose bound to glucuronic acid by a 1 ⁇ 4 type binding and sodium 3-sulfate sodium ulvanobiuronate comprising 3-sulphate rhamnose bound to Iduronic acid by a type 1 ⁇ 4 bond:
  • the two disaccharide units are shown below.
  • the polysaccharide may also carry side chains whose structure has not been clearly identified.
  • an additional advantage of the invention is to value a product usually considered a nuisance.
  • the invention provides novel products which result directly from grafting by esterification or transesterification of fatty chains on ulvans.
  • the particularly advantageous properties of the products of the invention make it possible to envisage their use in many fields, as surface-active agents, in particular with a view to the preparation of emulsions.
  • properties are particularly interesting in various fields, especially in the field of cosmetics, because of the particularly soft and substantive touch of these products as well as their emulsifying and moisturizing properties, but also in totally different areas such as the recovery or dispersion of hydrocarbons.
  • the invention relates to a product resulting from grafting by esterification or transesterification on at least part of the hydroxyl functions of an ulvane-type polysaccharide in acid form or in the form of a salt.
  • a mono- or divalent cation especially a sodium salt of fatty chains or mixtures of fatty chains containing 8 to 28 carbon atoms, said fatty chains being saturated or unsaturated, linear or branched.
  • polyose-ester is derived from the reaction of polysaccharides (ulvans) extracted from algae of the ulva or enteromorphic type or from mixtures of these two types of algae with compounds comprising fatty chains containing between 8 and 28 carbon atoms, these chains may be saturated or unsaturated, linear or branched.
  • the extracts used according to the invention are advantageously prepared by extraction in aqueous medium of ulva and / or enteromorphs, the extraction step being advantageously followed by an ultrafiltration step.
  • grafting rate of the fatty chains on the ulvan skeleton is meant in the sense of the invention, the proportion by weight of fatty acid relative to the starting polyose.
  • each R group representing either a carboxylated fatty chain or a hydrogen and being independent of the others, as long as the disaccharide unit contains at least one fatty chain.
  • this process comprises an esterification or transesterification step using at least a part of the hydroxyl functions of an ulvane-type polysaccharide or of one of its salts obtained by extraction from a type of algae. ulve.
  • This process may be envisaged, in particular to take into account the specific character of the backbone on which it is desired to graft the fatty chains and the degree of grafting that it is desired to achieve, a rate which may vary in particular with the field of application. referred.
  • the various processes developed by the inventors of the present invention are all inspired by methods described in the literature taking into account both the specific character of the polysaccharide substrate and the intended application which may require more or less purity. important product and / or a grafting rate of fatty chains more or less important on the polysaccharide backbone.
  • the grafting will be carried out by esterification, in particular by means of an acid chloride of a fatty-chain acid comprising from 8 to 28 carbon atoms.
  • esterification in particular by means of an acid chloride of a fatty-chain acid comprising from 8 to 28 carbon atoms.
  • Such a method has the advantage of being able to prepare highly grafted products in which the proportion by weight of fatty acid relative to the polyose is at least 10%, preferably between 50 and 75%.
  • a process proceeding by transesterification a process that can be carried out under milder conditions while respecting the skeleton particularly well, which allows to access products, of superior purity, thus not colored.
  • the preparation of the products of the invention is preferably used for a transesterification process.
  • This transesterification will advantageously be carried out starting from esters of C8 to C28 fatty acids and of C1 to C6 alcohols or of mixtures of such esters and will make it possible to graft the fatty chains originating from said esters by means of a ester-type bond on at least a portion of the hydroxyl groups of ulvan.
  • fatty esters which can be used to carry out such a transesterification
  • esters may have different sources, in particular plant or animal sources.
  • the transesterification may be carried out in a solvent medium.
  • solvents used in such a transesterification process mention may be made of dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dibutylsulfoxide, dibenzylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide and N, N-diphenylformamide. .
  • the solvent used to carry out the transesterification will then have to be removed, for example by evaporation. The removal of the solvent will have to be more or less total, depending on the intended use for the product of the invention.
  • the product may be prepared by transesterification without a solvent.
  • Such a process proves to be significantly more advantageous than the previous one for industrial purposes since it is less expensive and avoids the problems related to the use of the solvent and the need, in certain cases, to eliminate all of the solvent.
  • non-solvent transesterification processes developed in the context of the present invention are based on the processes described in US Pat. Nos. 4,517,360 and 963,699, but have required a number of related adaptations. in particular to the nature of the specific substrate used for the grafting of the ester functions in the case of the products of the invention.
  • transesterification in a non-solvent medium is meant within the meaning of the invention that the reaction, itself, transesterification is carried out in the absence of solvent.
  • the recovery of the product formed during the reaction will require the use of at least one solvent medium in one or more extraction steps, as is apparent from the detailed description which follows.
  • the transesterification process without solvent is advantageously carried out by bringing the polysaccharide into contact with at least one fatty ester as defined above and at least one compound based on soaps, advantageously at least one compound based on alkaline metal fatty acid soaps saturated or unsaturated.
  • alkali metal soaps of fatty acids is meant alkali metal soaps of fatty acids having from 8 to 22 carbon atoms.
  • alkali metal soaps of fatty acids are in particular the sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium salts of capric, lauric, oleic, myristic, palmitic, licanic, parinaric, arachidic or stearic acids, and as their mixtures.
  • the reagents described above for the preparation of the transesterification product form a heterogeneous mixture. The precise ratios of reagents can be freely determined either by experimentation or with the aid of the examples given below.
  • the starting reagent mixture comprises from about 5% to about 75%, preferably from about 15% to about 35% by weight of polyoses derived from ulva, from about 20% to about 90%, preferentially from about 40% to about 70% by weight of fatty acid esters and from about 1% to about 35%, preferably from about 10% to about 20% by weight of alkali metal fatty acid soaps.
  • the heterogeneous mixture is heated at a temperature advantageously between about 70 ° C. and about 180 ° C., preferably between about 100 ° C. and 150 ° C. under a pressure of about 0.1 mm of mercury to about 760 mm of mercury, preferably of 0.5 to 100 mm of mercury.
  • a homogeneous mixture of partially or fully esterified polyoses and unreacted starting reagents is formed after a time varying from about 1 hour to 18 hours, preferably a time varying from about 4 hours to 10 hours.
  • This solvent makes it possible to form a more fluid organic phase.
  • the amount of solvents to be added depends greatly on the viscosity of the reaction medium at the end of the reaction step.
  • the reaction medium is then acidified.
  • hydrochloric acid sulfuric acid
  • citric acid citric acid
  • lactic acid citric acid
  • acetic acid formic acid and mixtures thereof.
  • the gel formed is separated from the reaction medium and, if necessary, it can be dried by conventional drying techniques to give a family of polyose-esters.
  • the family of polyose-esters thus obtained is characterized by compounds with a fatty ester / polyose proportion which, for example, may be between 5 and 85% by weight, preferably between 25 and 70%. These products are easily soluble in water and give compounds with interesting properties, including moisturizing, emulsifying, co-emulsifying and imparting a soft and substantive touch in solution.
  • the transesterification method in a non-solvent medium as defined above makes it possible to recover at least a portion of the polyose-esters formed in the transesterification reaction in the form of an aqueous gel.
  • This method has the advantage of being particularly simple.
  • This additional extraction step intended for better recovery of all the polyosesters-esters formed will be particularly advantageous when the fatty chains are long or when the degree of grafting of these chains on the polysaccharide backbone is high. This will be particularly the case when the acid chains will have 16 or more carbon atoms or when the degree of grafting will be greater than or equal to 30%.
  • a method identical to that described above in which the transesterification is carried out in a non-solvent medium, preferably in the presence of at least one metallic soap, is carried out first of all as defined above. -above. Then, as in the previous method, the metal soap is removed and the viscosity of the medium is adjusted before precipitating a first family of polyose-esters in gel form. Then, the gel formed is separated from the reaction medium and, if necessary, it can be dried by conventional drying techniques and thus gives a first family of polyose-esters.
  • the remaining reaction medium is washed one or more times with water and the washings are extracted with a solvent of alcohol type partially soluble in water or insoluble in water, for example 1-butanol, 2 butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol.
  • the alcoholic phase is then dried and gives a second family of polyosesters, which has a grafting rate higher than that of the first.
  • the first family of polyose-esters is characterized by less grafted compounds, where, by way of example, the proportion fatty ester / polyose can be between 5 and 75% by weight, preferably between 20 and 60%.
  • This family is more hydrophilic and gives compounds with interesting properties, including emulsifying, co-emulsifying and imparting a soft and substantive touch in solution.
  • the second family is characterized by compounds having a low grafting rate with a high fatty ester / polyose ratio, included, for example, between 15 and 100% by weight, preferably between 40 and 90%. This family has very marked moisturizing properties.
  • the present invention further relates to the use of the polyose-fatty ester product as an emulsifying or co-emulsifying agent in the context of topical cosmetic or pharmaceutical applications.
  • any proportion of the above product may be used.
  • Particularly preferred proportions by weight for which an emulsifying or co-emulsifying effect is obtained vary between 0.1% and 10%. Preferred proportions are of the order of 1 to 3% by weight relative to the total weight of the composition to be emulsified.
  • the invention also relates to the use of the polyose-fatty ester product as a film-forming agent, in particular providing a soft touch in the context of cosmetic or pharmaceutical applications.
  • any proportion of the aforementioned complex product can be used.
  • Particularly preferred proportions by weight for which a film-forming and mild effect is obtained vary between 0.1% and 25%. Preferred proportions are of the order of 1 to 3% by weight relative to the total weight of the composition to be emulsified.
  • the invention also relates to the use of the product as a moisturizing agent in the context of cosmetic or pharmaceutical applications.
  • any proportion of the product of the invention can be used.
  • Particularly preferred proportions by weight for which a hydrating effect is obtained vary between 0.1% and 10%.
  • Preferred proportions are of the order of 1 to 3% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention also relates to an emulsifying composition, characterized in that it contains as an emulsifying or coemulsifying agent a polyose-fatty ester complex product as defined above.
  • the invention also relates to a moisturizing composition, characterized in that it contains, as hydrating agent, a polyose-fatty ester product as defined above.
  • the present invention also relates to a film-forming composition, characterized in that it contains as a film-forming agent a polyose-fatty ester, as defined above.
  • the products of the invention can also be used in a totally different field, namely the recovery or the dispersion of hydrocarbons, as well on soils as on expanses of water.
  • the product of the invention will be used as a surfactant for emulsifying or dispersing the fat phases, at concentrations conventionally used for this purpose.
  • the polyoses from ulva 500 grams
  • sodium oleate (225 grams) and lithium oleate (53 grams) are mixed in a 4 liter reactor.
  • the mixture is heated at 150 ° C. for 6 h with mechanical stirring (600 rpm) and under reduced pressure.
  • the reaction medium is dissolved in butanone.
  • the soaps are neutralized with lactic acid.
  • Distilled water is added and a gelled phase is formed which is easily separated from the reaction medium.
  • This gelled phase is dried and constitutes the first family of polyose-esters.
  • the remainder of the reaction medium is washed several times with distilled water and then the washing water is extracted with butanol.
  • the butanol phase is dried and contains the second family of polyose-esters. This second family contains the most grafted polyoses. Distillation of the remaining organic phase allows the recovery of butanone, fatty acids and methyl esters for recycling.
  • the remainder of the reaction medium is washed several times with distilled water and then the washing water is extracted with butanol.
  • the butanol phase is dried and contains the second family of polyose-esters. This second family contains the most grafted polyoses. Distillation of the remaining organic phase allows the recovery of butanone, fatty acids and methyl esters for recycling.
  • Ulva polyoses 500 grams, methyl oleate (1200 grams), sodium oleate (225 grams) and lithium oleate (53 grams) were mixed in a 4 liter reactor. The mixture is heated at 150 ° C. for 6 h with mechanical stirring (600 rpm) and under reduced pressure. The reaction medium is dissolved in butanone. The soaps are neutralized with lactic acid. Distilled water is added and the gel-containing aqueous phase is separated off. This phase is dried and constitutes the complex family of polyose-esters. Distillation of the remaining organic phase allows the recovery of butanone, fatty acids and methyl esters for recycling. The polyose-esters have a fatty acid / polyose proportion which is close to 55% by weight.
  • Texapon NSO sodium laureth sulfate 20.0% by weight
  • Tegobetaine F 50 cocamidopropylbetaine
  • Polyose-ester complex derived from Example 4 1.5% by weight NaCl Amount sufficient for the desired viscosity Water; to complete at 100.0% weight
  • the shampoo is homogeneous, stable, soft to the touch after rinsing.
  • Texapon NSO sodium laureth sulfate 20.0%
  • Tegobetaine F 50 (cocamidopropylbetaine) 5%
  • the shower gel is homogeneous, stable, it leaves a soft and pleasant film on the skin after rinsing.
  • Polyose ester compound of Example 4 2.5% Polysorbate 80: 4%
  • the polyose-ester compound of Example 4 is therefore emulsifying. It brings in addition a soft and substantive touch.
  • the polyose-ester compound of Example 5 is therefore coemulsifier. It brings in addition a soft and substantive touch.

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Abstract

L'invention concerne un produit résultant du greffage par estérification ou transestérification sur au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane sous forme acide ou sous forme d'un sel mono- ou divalent, notamment un sel de sodium, de chaînes grasses ou de mélanges de chaînes grasses contenant 8 à 28 atomes de carbone, lesdites chaînes grasses étant saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées. Elle concerne également le procédé de préparation de ce produit. Elle concerne également des utilisations de ce produit, notamment comme agent tensioactif.

Description

Produit résultant du greffage de chaînes grasses sur des ulvanes et son utilisation comme tensioactif.
La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'ulvanes, leurs procédés de préparation ainsi que leurs utilisations, notamment comme tensioactifs.
On sait que les algues marines sont une source importante de polysaccharides aux propriétés gélifiantes et épaississantes, largement utilisées à des fins alimentaires et non alimentaires. Les ulvanes sont extraits des ulves ou des entéromorphes. Ces algues de couleur verte font partie du phyllum des chlorophytes et de l'ordre des ulvales caractérisées par un thalle en tube (entéromorphe) ou en double couche cellulaire (ulve). Il existe plusieurs espèces d'ulves notamment Ulva lactuca, Ulva rigida, Ulva armoricana et Ulva rotundata ainsi que plusieurs espèces d'entéromorphes telles que notamment Enteromorpha compressa, Enteromorpha intestinalis et
Enteromorpha ramulosa.
On a décrit dans la littérature différents procédés d'extraction des ulvanes à partir des algues. On citera tout particulièrement le procédé décrit par M. LAHAYE, B.
RAY, S. BAUMBERGER, B. QUEMENER et M. A.V. AXELOS dans
Hydrobiologia 326/327 :473-480, 1996.
Selon ce procédé, une algue fraîche ou séchée est broyée puis mise en solution dans l'eau et portée au reflux pendant une heure. La suspension est ensuite centrifugée puis réextraite une seconde fois selon le même protocole. Les deux surnageants sont ensuite réunis puis les ulvanes sont précipités à l'éthanol. Après filtration, les ulvanes sont ensuite séchés à l'étuve. Les rendements sont de l'ordre de 10% par rapport à la matière sèche de l'algue de départ. Les ulvanes sont des polysaccharides anioniques sulfatés solubles dans l'eau. Ils sont localisés au niveau de la cellule dans la paroi cellulaire.
La littérature ( Lahaye M., Jegou D. Buleon A. E. Carbohydr Res 1994 ;
262 :115) indique que les ulvanes sont de la famille des xyloramnoglucoronane sulfatés ou des glucoronorhamnoxyloglycanes sulfatés. Les sucres entrant dans la composition des ulvanes sont le rhamnose sulfaté en position 3, le galactose, le glucose et le xylose pour les sucres neutres et l'acide glucuronique et l'acide iduronique pour les sucres acides. ( Lahaye M., Alvarez-Cabal Cimadevilla E., Kuhlenkamp R., Quemener B. Lognoné V., Dion P. ; Journal of Applied Phycology 11 : 1-7, 1999)
Le xylose peut être partiellement sulfaté.
La proportion relative des sucres est variable selon le lieu de récolte des ulves, l'espèce et aussi le moment de récoltes dans l'année. Le tableau suivant présente des teneurs de sucres relevées chez différentes espèces d'ulves :
Les algues vertes de la famille des ulves, incluant les espèces produites par les marées vertes, contiennent des ulvanes qui sont des polysaccharides complexes hydrosolubles comprenant à la fois des acides uroniques et des oses sulfatés. La structure chimique des ulvanes est basée sur la répétition de différentes unités disaccharidiques. Les unités disaccharidiques sont majoritairement composées de 3-sulfate ulvanobiuronate de sodium de type A comprenant du 3-sulfate rhamnose lié à de l'acide glucuronique par une liaison de type 1→4 et de 3-sulfate ulvanobiuronate de sodium de type B comprenant du 3-sulfate rhamnose lié à de l'acide Iduronique par une liaison de type 1→4 :
Les deux unités disaccharidiques sont représentées ci-dessous.
> Unité disaccharidique d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique A
1 2
[->4)-β-D-GlucpA-(l->4)-α-L-Rha/73-suIfate-(l->]
> Unité disaccharidique d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique B
[->4)- α-L-IdopA-(l->4)-α-L-Rhap 3-sulfate-(l->] Les autres sucres minoritaires (xylose, galactose et glucose) sont insérés sur la chaîne de manière indéterminée et certainement de manière variable selon les espèces et les localisations et les périodes de l'année.
Le polysaccharide peut également porter des chaînes latérales dont la structure n'a pas été clairement identifiée.
La littérature cite un nombre important de documents concernant la synthèse ou l'utilisation d'esters de polyose. On citera en particulier les brevets US 4 517 360 et US 3 963 699 qui décrivent des esters de polyose issus de mono- et de disaccharose ou de polyols de type sucrose, xylitol ou sorbitol ainsi que le brevet français 2 009 161 qui décrit des esters de polyols issus d'amidons naturels. La demande internationale WO 92/13006 décrit également des produits complexes à base de polyoses et d'acides gras résultant de la réaction d'au moins un polyose avec au moins un acide gras, notamment sous forme d'halogénure ou d'anhydride. Toutefois, aucun des documents de la littérature ne suggère d'utiliser comme polyose un polysaccharide de type ulvane et, encore moins, l'intérêt en tant que tensioactif présenté par le produit d'estérification d'un tel polysaccharide et l'intérêt supplémentaire que présenterait la valorisation, sous forme de produits à caractères tensioactifs, des algues de type ulva considérées essentiellement à ce jour plutôt comme des nuisances, leur prolifération résultant essentiellement de pollution.
En effet, le phénomène des marées vertes touche chaque année certaines plages, notamment de Bretagne (Côtes d'Armor) et y entraîne des nuisances olfactives et visuelles importantes. Celles-ci entravent l'activité touristique (deuxième secteur économique du département de Côtes d'Armor) et engendrent des coûts de ramassage élevés. C'est à partir des années 1980, que les ramassages d'algues vertes se sont avérés nécessaires afin de maintenir l'activité touristique des sites et de pallier les nuisances olfactives et visuelles engendrées par ce phénomène. Ainsi, en 2000, plus de 75 000 m3 d'algues vertes ont fait l'objet d'une collecte sur les côtes bretonnes. Les algues sont alors stockées dans des décharges non contrôlées, ou directement épandues sur des terres agricoles. Les facteurs responsables des marées vertes sont aujourd'hui connus. Ils se situent au niveau des bassins versants qui supportent une agriculture intensive génératrice de sels nutritifs, lesquels finissent par se retrouver en excès dans les eaux côtières.
Ainsi, un avantage supplémentaire de l'invention est de valoriser un produit habituellement considéré comme une nuisance.
L'invention propose de nouveaux produits qui résultent directement du greffage par estérification ou transestérification de chaînes grasses sur des ulvanes.
Les propriétés particulièrement intéressantes des produits de l'invention permettent d'envisager leurs utilisations dans de nombreux domaines, en tant qu'agents tensioactifs, notamment en vue de la préparation d'émulsions. Comme cela ressortira de la description et des exemples qui suivent, des propriétés sont particulièrement intéressantes dans différents domaines, notamment dans le domaine de la cosmétique, du fait du toucher particulièrement doux et substantif de ces produits ainsi que de leurs propriétés émulsionnantes et hydratantes mais aussi dans des domaines totalement différents tels que la récupération ou la dispersion des hydrocarbures.
Plus précisément, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un produit résultant du greffage par estérification ou transestérification sur au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane sous forme acide ou sous forme d'un sel d'un cation mono- ou divalent, notamment un sel de sodium de chaînes grasses ou de mélanges de chaînes grasses contenant 8 à 28 atomes de carbone, lesdites chaînes grasses étant saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées.
Ce produit, ci-après désigné par "polyose-ester" est issu de la réaction de polysaccharides (ulvanes) extraits d'algues de type ulve ou entéromorphe ou de mélanges de ces deux types d'algues avec des composés comprenant des chaînes grasses contenant entre 8 et 28 atomes de carbone, ces chaînes pouvant être saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées.
Pour la préparation de l'ulvane par extraction à partir de l'ulve, on se reportera au procédé d'extraction décrit dans Carbohydrate Research 274 (1995) 251-261 ou dans Hydrobiologia 326/327 ;473-480,1996. D'une façon générale, les extraits utilisés selon l'invention sont avantageusement préparés par extraction en milieu aqueux d'ulves et/ou d'entéromorphes, l'étape d'extraction étant avantageusement suivie d'une étape d'ultrafiltration.
Par taux de greffage des chaînes grasses sur le squelette ulvane, on entend au sens de l'invention, la proportion en poids en acide gras par rapport au polyose de départ.
L'homme du métier comprendra qu'en fonction de la nature des chaînes grasses et du taux de greffage de ces chaînes sur le squelette polysaccharidique, on obtiendra des propriétés qui varieront d'un produit à l'autre. On pourra ainsi faire varier notamment les propriétés rhéologiques, solubilisantes, gélifiantes, épaississantes, émulsifiantes, co- émulsionnantes, organoleptiques, ainsi que la solubilité, la lipophilie, la texture, la couleur, la tension de surface, la tension interfaciale, la concentration micellaire critique en solution, l'indice de saponification, l'indice d'iode, l'acidité des produits de l'invention.
A titre d'exemple et pour faciliter la compréhension du type de réaction mis en jeu, deux formules chimiques d'unités disaccharidiques greffées sont données ci-dessous, chaque groupement R représentant soit une chaîne grasse carboxylée soit un hydrogène et étant indépendant des autres, du moment que l'unité disaccharidique contient au moins une chaîne grasse.
> Unité disaccharidique greffée d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique A
Unité disaccharidique greffée d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique B
Selon une deuxième caractéristique essentielle de l'invention, elle concerne un procédé pour préparer les produits et mélanges de produits désignés ci-dessus.
D'une façon générale, ce procédé comprend une étape d'estérification ou de transestérification utilisant au moins une partie des fonctions hydroxyles d'un polysaccharide de type ulvane ou d'un de ses sels obtenu par extraction à partir d'une algue de type ulve. Différentes variantes de ce procédé peuvent être envisagées, notamment pour tenir compte du caractère spécifique du squelette sur lequel on souhaite greffer les chaînes grasses et du taux de greffage que l'on souhaite réaliser, taux qui peut varier en particulier avec le domaine d'application visé. Ainsi, les différents procédés mis au point par les inventeurs de la présente invention sont tous inspirés de procédés décrits dans la littérature en tenant compte à la fois du caractère spécifique du substrat polyosique et de l'application visée qui pourra nécessiter une pureté plus ou moins importante du produit et/ou un taux de greffage des chaînes grasses plus ou moins important sur le squelette du polysaccharide.
Ainsi, on pourra envisager différentes variantes de procédés dont le point commun sera de réaliser une estérification ou une transestérification de chaînes grasses sur un extrait d'ulve ou d'entéromorphe sous forme solide contenant généralement au moins 85 % en poids d'ulvanes, de préférence au moins 95%, cet extrait pouvant notamment être obtenu selon le protocole décrit dans Hydrobiologia 326/327 :473-480,1996.
Selon une première variante du procédé de l'invention, le greffage sera réalisé par estérification, notamment par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide d'un acide à chaîne grasse comprenant de 8 à 28 atomes de carbone. Un tel procédé présente l'avantage de pouvoir préparer des produits hautement greffés dans lesquels la proportion en poids d'acide gras par rapport au polyose est au moins égale à 10%, de préférence comprise entre 50 et 75%. Toutefois, un tel procédé s'avère relativement agressif vis-à-vis des réactifs et on lui préférera généralement un procédé procédant par transestérification, procédé qui peut être mis en œuvre dans des conditions plus douces en respectant particulièrement bien le squelette, ce qui permet d'accéder à des produits, de pureté supérieure, donc non colorés.
Comme indiqué précédemment, on recourra de préférence pour la préparation des produits de l'invention à un procédé de transestérification.
Cette transestérification sera réalisée avantageusement à partir d'esters d'acides gras en C8 à C28 et d'alcools en Cl à C6 ou de mélanges de tels esters et permettra de greffer les chaînes grasses en provenance desdits esters par l'intermédiaire d'une liaison de type ester sur au moins une partie des groupements hydroxyles de l'ulvane.
A titre d'exemples d'esters gras utilisables pour réaliser une telle transestérification, on citera des esters méthyliques, éthyliques, isopropylique, pentylique, méthylique, propylique, butylique, hexylique d'acides gras tels que l'acide laurique, oléique, caprique, myristique, palmitique, palmitoléique, linoléique, linolénique, arachidique, ainsi que les mélanges de ces différents esters.
Ces esters pourront avoir différentes sources, en particulier végétales ou animales. On citera en particulier les huiles végétales de soja, d'arachide, de tournesol, de colza, de sésame, d'olive, de palme, de palmiste, de coprah, de lin, de ricin, les huiles animales de poissons, les beurres, le saindoux et le suif.
Selon une première variante, la transestérification pourra être réalisée en milieu solvant.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants utilisés dans un tel procédé de transestérification, on citera diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, le dibutylsulfoxyde, le dibenzylsulfoxyde, le N,N- diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-diphénylformamide. Le solvant utilisé pour réaliser la transestérification devra ensuite être éliminé, par exemple par évaporation. L'élimination du solvant devra être plus ou moins totale, en fonction de l'utilisation visée ultérieurement pour le produit de l'invention.
Selon une autre variante préférée de l'invention, le produit pourra être préparé par transestérification sans solvant. Un tel procédé s'avère nettement plus intéressant que le précédent à des fins industrielles puisqu'il est moins coûteux et évite les problèmes liés à l'utilisation du solvant et à la nécessité dans certains cas d'éliminer la totalité du solvant.
D'une façon générale, les procédés de transestérification en milieu non-solvant développés dans le cadre de la présente invention s'inspirent des procédés décrits dans les brevets US 4 517 360 et US 963 699 mais ont nécessité un certain nombre d'adaptations liées en particulier à la nature du substrat spécifique utilisé pour le greffage des fonctions esters dans le cas des produits de l'invention. Par transestérification en milieu non solvant, on entend au sens de l'invention que la réaction, elle-même, de transestérification est réalisée en absence de solvant. Toutefois, la récupération du produit formé lors de la réaction nécessitera le recours à au moins un milieu solvant dans une ou plusieurs étapes d'extraction, comme cela ressort de la description détaillée qui suit.
Le procédé de transestérification sans solvant est avantageusement réalisé en mettant en contact le polysaccharide avec au moins un ester gras tel que défini précédemment et au moins un composé à base de savons, avantageusement au moins un composé à base de savons métalliques alcalins d'acides gras saturés ou insaturés.
La présence de ce ou ces savons permet d'améliorer grandement l'intersolubilité entre les deux réactifs ulvane et ester gras.
Par « savons métalliques alcalins d'acides gras », on entend les savons métalliques alcalins d'acides gras ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Des exemples de savons métalliques alcalins d'acides gras sont notamment les sels de sodium, de lithium, de potassium, de rubidium et de césium d'acides caprique, laurique, oléique, myristique, palmitique, licanique, parinariques, arachidique ou stéarique, ainsi que leurs mélanges. Les réactifs décrits ci-dessus pour la préparation du produit de transestérification forment un mélange hétérogène. Les ratios précis de réactifs peuvent être librement déterminés soit par l'expérimentation soit en s'aidant des exemples donnés ci-après. En général, le mélange de réactifs de départ comprend d'environ 5% à environ 75%, préférentiellement d'environ 15% à environ 35% en poids de polyoses issus d'ulve, d'environ 20% à environ 90%, préférentiellement d'environ 40% à environ 70% en poids d'esters d'acides gras et d'environ 1% à environ 35%, préférentiellement d'environ 10% à environ 20% en poids de savons métalliques alcalins d'acides gras.
Le mélange hétérogène est chauffé à une température avantageusement comprise entre environ 700C et environ 1800C, préférentiellement entre environ 1000C et 1500C sous une pression d'environ 0.1 mm de mercure à environ 760 mm de mercure, préférentiellement de 0.5 à 100 mm de mercure. Avec cette gamme de températures et de pressions, un mélange homogène de polyoses partiellement ou totalement esterifiés et de réactifs de départ n'ayant pas réagi est formé après une durée variant d'environ 1 heure à 18 heures, préférentiellement une durée variant d'environ 4 heures à 10 heures.
A la suite de cette étape réactionnelle, on ajoutera avantageusement un solvant organique qui peut être soit soluble, soit insoluble dans l'eau et dont l'effet est de modifier la viscosité du milieu réactionnel.
L'addition de ce solvant permet de former une phase organique plus fluide. La quantité de solvants à ajouter dépend grandement de la viscosité du milieu réactionnel à la fin de l'étape de réaction. Le milieu réactionnel est ensuite acidifié.
A titre d'exemple, on peut citer plusieurs acides pouvant être utilisés : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide formique ainsi que leurs mélanges.
Le but de ce traitement par un acide est de permettre l'élimination du ou des savons métalliques par neutralisation.
Ensuite, un traitement rapide et simple permet de fournir une famille de polyoses-esters. Ce traitement met en jeu une addition d'eau permettant la formation d'un gel.
Le gel formé est séparé du milieu réactionnel puis, si nécessaire, il peut être séché par des techniques de séchage classiques pour donner une famille de polyoses-esters. La famille de polyoses-esters ainsi obtenue est caractérisée par des composés avec une proportion ester gras / polyose qui, à titre d'exemple, peut être comprise entre 5 et 85% en poids, de préférence entre 25 et 70%. Ces produits sont facilement solubles dans l'eau et donnent des composés ayant des propriétés intéressantes, notamment hydratantes, émulsionnantes, co-émulsionnantes et conférant un toucher doux et substantif en solution.
Le procédé par transestérification en milieu non-solvant tel que défini ci-dessus permet de récupérer au moins une partie des polyoses- esters formés dans la réaction de transestérification sous forme de gel aqueux.
Ce procédé présente l'intérêt d'être particulièrement simple.
Toutefois, en fonction de la longueur des chaînes grasses fixées sur le squelette et/ou du taux de greffage, il est des cas où, pour récupérer de façon aussi quantitative que possible l'ensemble des polyoses-esters formés, il sera intéressant de faire suivre l'étape d'extraction sous forme de gel en milieu aqueux d'une deuxième étape d'extraction des polyoses- esters éventuellement contenus dans la phase organique formée précédemment.
Cette étape supplémentaire d'extraction destinée à une meilleure récupération de l'ensemble des polyoses-esters formés s'avérera particulièrement intéressante lorsque les chaînes grasses sont longues ou lorsque le taux de greffage de ces chaînes sur le squelette polysaccharidique est élevé. Ce sera en particulier le cas lorsque les chaînes acides auront 16 atomes de carbone ou plus ou lorsque le taux de greffage sera supérieur ou égal à 30%.
Un tel traitement conduit à la séparation de deux familles de polyoses-esters dont l'une présente un taux moyen de greffage plus élevé que l'autre.
Dans un tel procédé, on réalise tout d'abord un procédé en tout point identique à celui décrit ci-dessus dans lequel on réalise la transestérification en milieu non-solvant, de préférence en présence d'au moins un savon métallique, comme défini ci-dessus. Puis, comme selon le procédé précédent, on élimine le savon métallique et on règle la viscosité du milieu avant de précipiter une première famille de polyoses-esters sous forme de gel. Ensuite, Le gel formé est séparé du milieu réactionnel puis, si nécessaire, il peut être séché par des techniques de séchage classiques et il donne ainsi une première famille de polyoses-esters.
Le milieu réactionnel restant est lavé une ou plusieurs fois à l'eau et les eaux de lavage sont extraites avec un solvant de type alcool partiellement soluble dans l'eau ou insoluble dans l'eau, par exemple, le 1-butanol, le 2-butanol, le pentanol, l'hexanol, le cyclohexanol. La phase alcoolique est ensuite séchée et donne une seconde famille de polyoses- esters, qui présente un taux de greffage supérieur à celui de la première. La première famille de polyoses-esters est caractérisée par des composés moins greffés, où, à titre d'exemple, la proportion ester gras/polyose peut être comprise entre 5 et 75% en poids, de préférence entre 20 et 60%.
Cette famille est plus hydrophile et donne des composés ayant des propriétés intéressantes, notamment émulsionnantes, co-émulsionnantes et conférant un toucher doux et substantif en solution.
La seconde famille est caractérisée par des composés à taux de greffage peu élevé avec une proportion ester gras/polyose élevée, comprise, à titre d'exemple, entre 15 et 100% en poids, de préférence entre 40 et 90%. Cette famille a des propriétés hydratantes très marquées.
La présente invention concerne encore l'utilisation du produit polyose-ester gras comme agent émulsionnant ou co-émulsionnant dans le cadre d'applications topiques cosmétiques ou pharmaceutiques.
Dans cette utilisation, toute proportion du produit précité peut être utilisée.
Des proportions en poids particulièrement préférées pour lesquelles on obtient un effet émulsionnant ou co-émulsionnant varient entre 0.1% et 10%. Des proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition à émulsionner.
L'invention concerne encore l'utilisation du produit polyose-ester gras comme agent filmogène apportant notamment un toucher doux dans le cadre d'applications cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans cette utilisation, toute proportion du produit complexe précité peut être utilisée.
Des proportions en poids particulièrement préférées pour lesquelles on obtient un effet filmogène et doux varient entre 0.1% et 25%. Des proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition à émulsionner.
L'invention concerne encore l'utilisation du produit comme agent hydratant dans le cadre d'applications cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans cette utilisation, toute proportion du produit de l'invention peut être utilisée. Des proportions en poids particulièrement préférées pour lesquelles on obtient un effet hydratant varient entre 0.1% et 10%. Des proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
L'invention concerne également une composition émulsionnante, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent émulsionnant ou co- émulsionnant un produit complexe polyose-ester gras tel que précédemment défini.
L'invention concerne également une composition hydratante, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'agent hydratant, un produit polyose-ester gras tel que précédemment défini.
La présente invention concerne également une composition filmogène, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent filmogène un polyose-ester gras, tel que précédemment défini.
Du fait de leurs remarquables propriétés tensioactives, les produits de l'invention peuvent également être utilisés dans un domaine totalement différent, à savoir la récupération ou la dispersion des hydrocarbures, aussi bien sur des sols que sur des étendues d'eau. Dans de telles applications, le produit de l'invention sera utilisé en tant qu'agent tensioactif destiné à émulsionner ou disperser les phases grasses, à des concentrations classiquement utilisées à cette fin.
EXEMPLES
Dans tous les exemples qui suivent, l'extrait d'ulve traité est obtenu en suivant le protocole décrit dans hydrobiologia 326/327 :473-480,1996. (Extraction en milieu aqueux à chaud et ultrafiltration) Exemple 1
Préparation d'un polyose-ester hautement estérifié
300 g de polysaccharides d'ulve dilués dans 5 litres de pyridine sont mélangés à 1 kg de chlorure de lauryle à une température de 1300C pendant 2 heures. L'agitation mécanique est fixée à 400 tours par minute. La réaction est ensuite stoppée par l'ajout d'un mélange d'alcool et d'eau. Le tout est filtré sous vide et lavé à l'éthanol et à l'acétone. Le composé obtenu est hautement greffé mais aussi très coloré, ce qui prouve une certaine dégradation.
Exemple 2
Préparation de deux familles de polyoses-esters à partir d'oléate de méthyle par transestérification sans solvant
On mélange les polyoses issus d'ulve (500 grammes), l'oléate de méthyle (1200 grammes), l'oléate de sodium (225 g) et l'oléate de lithium (53 g) dans un réacteur de 4 litres. On chauffe à 1500C pendant 6 h sous agitation mécanique (600 tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on forme une phase gélifiée que l'on sépare aisément du milieu réactionnel. Cette phase gélifiée est séchée et constitue la première famille de polyoses-esters. Parallèlement, on lave plusieurs fois le reste du milieu réactionnel à l'eau distillée puis on extrait au butanol les eaux de lavage. La phase butanolique est séchée et contient la seconde famille de polyoses-esters. Cette seconde famille contient les polyoses les plus greffés. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage.
Exemple 3
Préparation de deux familles de polyoses-esters à partir de laurate de méthyle par transestérification sans solvant On mélange les polyoses issus d'ulve (200 grammes), le laurate de méthyle (360 grammes), l'oléate de sodium (117 g) et l'oléate de lithium (27,7 g) dans un réacteur de 2 litres. On chauffe à 1000C pendant 6 h sous agitation mécanique (600 tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on forme une phase gélifiée que l'on sépare aisément du milieu réactionnel. Cette phase gélifiée est séchée et constitue la première famille de polyoses-esters. Parallèlement, on lave plusieurs fois le reste du milieu réactionnel à l'eau distillée puis on extrait au butanol les eaux de lavage. La phase butanolique est séchée et contient la seconde famille de polyoses-esters. Cette seconde famille contient les polyoses les plus greffés. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage.
Exemple 4
Préparation d'une famille de polyoses-esters à partir d'oléate de méthyle par transestérification sans solvant
On mélange les polyoses issus d'ulve (500 grammes), l'oléate de méthyle (1200 grammes), l'oléate de sodium (225 g) et l'oléate de lithium (53 g) dans un réacteur de 4 litres. On chauffe à 1500C pendant 6 h sous agitation mécanique (600tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on sépare la phase aqueuse contenant un gel. Cette phase est séchée et constitue la famille complexe de polyoses-esters. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage. Les polyoses-esters ont une proportion acide gras/polyose qui est proche de 55% en poids.
Exemple 5
Préparation d'une famille de polyoses-esters à partir de laurate de méthyle par transestérification sans solvant On mélange les polyoses issus d'ulva (200 grammes), le laurate de méthyle (360 grammes), l'oléate de sodium (117 g) et l'oléate de lithium (27,7 g) dans un réacteur de 2 litres. On chauffe à 1000C pendant 6 h sous agitation mécanique (600 tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on sépare la phase aqueuse contenant un gel. Cette phase est séchée et constitue la famille complexe de polyoses-esters. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage. Les polyoses-esters ont une proportion acide gras/polyose qui est proche de 40% en poids.
Exemple 6
Formulation simple pour des application en tant que shampooing
Texapon NSO (sodium laureth sulfate) 20.0% poids Tegobetaine F 50 (cocamidopropylbetaine) 5% poids Complexe polyose-ester issu de l'exemple 4 : 1.5% poids NaCI quantité suffisante pour la viscosité désirée Eau ; pour compléter à 100.0 % poids
Le shampooing est homogène, stable, doux au toucher après rinçage.
Un shampoing en tous points analogue mais qui ne contient pas le complexe de l'exemple 4 donne un toucher sec après rinçage.
Exemple 7
Formulation simple pour des application en tant que gel douche
Texapon NSO (sodium laureth sulfate) 20.0%
Tegobetaine F 50 (cocamidopropylbetaine) 5%
Complexe polyose-ester de l'exemple 5 : 2.5%
NaCI QUANTITÉ SUFFISANTE POUR viscosité
Eau : pour compléter à 100.0 % Le gel douche est homogène, stable, il laisse un film doux et agréable sur la peau après rinçage.
Un shampoing en tous points analogue mais qui ne contient pas le complexe de l'exemple 4 donne un toucher sec après rinçage
Exemple 8 Formulation d'émulsion
Composé polyose-ester de l'exemple 4 : 2.5% Polysorbate 80 : 4%
Capric caprylic triglycéride : 6%
Acide stéarique : 10%
Eau : pour compléter à 100%
On obtient une belle émulsion, homogène et stable. Le composé polyose-ester de l'exemple 4 est donc émulsionnant. Il apporte en plus un toucher doux et substantif.
Exemple 9 Formulation d'émulsion
Composé polyose-ester de l'exemple 5 : 2.5% Capric caprylic triglycéride : 10% Span 60 (sorbitan stéarate) : 3% Eau : pour compléter à 100%
On obtient une belle émulsion, homogène et stable. Le composé polyose-ester de l'exemple 5 est donc co-émulsionnant. Il apporte en plus un toucher doux et substantif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit résultant du greffage par estérification ou transestérification sur au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane sous forme acide ou sous forme d'un sel mono- ou divalent, notamment un sel de sodium, de chaînes grasses ou de mélanges de chaînes grasses contenant 8 à 28 atomes de carbone, lesdites chaînes grasses étant saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polysaccharide de type ulvane est sous la forme d'un sel mono-ou divalent, notamment d'un sel de sodium.
3. Procédé de synthèse de produits ou de mélanges contenant au moins un produit tel que défini dans la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'estérification ou de transestérification d'au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane ou d'un de ses sels, obtenu par extraction à partir d'une algue de type ulve ou entéromorphe ou d'un mélange de ces algues.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre sur un extrait d'ulve ou d'entéromorphe sous forme solide contenant au moins 85%, de préférence au moins 95 % en poids d'ulvane.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'estérification par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide d'un acide à chaîne grasse comprenant de 8 à 28 atomes de carbone.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de greffage de chaînes grasses telles que définies dans la revendication 1 par transestérification sur au moins une partie des groupements hydroxyle dudit ulvane, à partir d'esters d'acide gras en C8-C28 et d'alcool en C1-C6 ou de mélanges de tels esters.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite transestérification est réalisée en milieu solvant, ledit solvant étant ensuite éliminé par évaporation.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite transestérification est réalisée en milieu non-solvant.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute un solvant destiné à régler la viscosité du milieu réactionnel.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite transestérification est réalisée en présence d'un savon métallique ou d'un mélange de savons métalliques.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit savon métallique est ensuite éliminé par neutralisation par un acide.
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extraction par l'intermédiaire d'au moins un solvant.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extraction par un milieu aqueux pour récupérer au moins une partie du produit résultant de ladite transestérification sous forme d'un gel aqueux.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'extraction réalisée au moyen d'un solvant organique du produit non extrait lors de l'extraction par ledit milieu aqueux.
15. Utilisation du produit tel que défini dans la revendication 1 ou 2 ou tel qu'obtenu par le procédé de l'une des revendications 3 à 14 en tant qu'agent tensioactif.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé en tant qu'agent émulsionnant.
17. Utilisation selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé dans une composition cosmétique ou pharmaceutique à application topique en tant qu'agent conférant un toucher doux et/ou substantif et/ou en tant qu'agent hydratant et/ou en tant qu'agent conférant des propriétés filmogènes.
18. Utilisation selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé dans une composition destinée à la récupération ou à la dispersion des hydrocarbures sur le sol ou sur une étendue d'eau.
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