EP1949088A1 - Standardsatz zur kalibrierung - Google Patents

Standardsatz zur kalibrierung

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Publication number
EP1949088A1
EP1949088A1 EP06805504A EP06805504A EP1949088A1 EP 1949088 A1 EP1949088 A1 EP 1949088A1 EP 06805504 A EP06805504 A EP 06805504A EP 06805504 A EP06805504 A EP 06805504A EP 1949088 A1 EP1949088 A1 EP 1949088A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
calibration
standard
elements
ppm
calibration standards
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06805504A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Kreyenschmidt
Christian Mans
Stephanie Hanning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fachhochschule Muenster
Original Assignee
Fachhochschule Muenster
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fachhochschule Muenster filed Critical Fachhochschule Muenster
Publication of EP1949088A1 publication Critical patent/EP1949088A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
    • G01N21/278—Constitution of standards
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T436/10—Composition for standardization, calibration, simulation, stabilization, preparation or preservation; processes of use in preparation for chemical testing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T436/19—Halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation

Definitions

  • the invention relates to a standard calibration set comprising at least three calibration standards composed of a thermoplastic polymer molded body containing the elements Cd, Cr, Pb, Hg and Br, the weight ratio of Cr to Pb to Hg to Br to Cd in each of three calibration standards, as well as a method for the preparation of calibration standards and their use for X-ray fluorescence analysis, laser ablation ICP and laser induced plasma spectrometry (LIPS).
  • a standard calibration set comprising at least three calibration standards composed of a thermoplastic polymer molded body containing the elements Cd, Cr, Pb, Hg and Br, the weight ratio of Cr to Pb to Hg to Br to Cd in each of three calibration standards, as well as a method for the preparation of calibration standards and their use for X-ray fluorescence analysis, laser ablation ICP and laser induced plasma spectrometry (LIPS).
  • plastics can only be obtained after extensive acid digestion in an ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy) or ICP-AES ("Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry") German "inductively coupled plasma atom
  • Powder granules are less advantageous in handling. Furthermore, the standards are prepared from a so-called masterbatch by dilution and do not correspond to the sample geometry of the expected samples.
  • the invention therefore relates to a standard set for calibration, comprising at least three calibration standards composed of a shaped body of a thermoplastic polymer containing the elements Cd, Cr, Pb, Hg and Br, wherein the weight ratio of Cr to Pb to Hg to Br to Cd in each of the three calibration standards is different.
  • the amount of As is usually between 1 ppm and 1 wt%, preferably 10 ppm to 5,000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm.
  • the amount of selenium is usually 0.1 ppm to 3000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 10 ppm to 500 ppm.
  • the amount of Ni and Co is usually 0.1 ppm to 5000 ppm, preferably 1 ppm to 2000 ppm, more preferably 10 ppm to 500 ppm.
  • thermoplastic polymers examples include polyethylene (PE), polyethylene (PE), and
  • ABS and / or PC are used as thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymer in the context of the present invention also includes any mixtures (hereinafter referred to as "blends") of two or more of the abovementioned polymers.
  • blends of the present invention are preferably molecularly dispersed or microscopically dispersed plastic alloys.
  • the proportion of PVC is usually from 5 to 95 wt .-%, preferably from 10 to 85 wt .-%.
  • the proportion of PVC is usually from 5 to 90 wt .-%, preferably from 10 to 80 wt .-%.
  • ABS and PUR are usually from 5 to 90 wt .-%, preferably from 20 to 85 wt .-%, in particular 70 wt .-%.
  • the calibration standard set according to the invention comprises a first, a second and a third calibration standard.
  • the first calibration standard contains a certain weight ratio of Cr to Pb to Hg to Br to Cd.
  • the second and third calibration standards also contain a certain weight ratio of Cr to Pb to Hg to Br to Cd. In each of the three calibration standards, the weight ratio of Cr to Pb to Hg to Br to Cd is different.
  • weight ratio refers to the ratio of the weight amounts of chromium atoms, lead atoms, mercury atoms, bromine atoms and cadmium atoms.
  • each of the calibration standards preferably has another Cr to Hg weight ratio. Furthermore, each of the calibration standards preferably has a different Cr to Br weight ratio. Further preferably, each of the calibration standards has a different Cr to Cd weight ratio.
  • each calibration standard contains at least one of the elements Cr, Pb, Hg and Br in an amount of 0.1 to 500 ppm and at least one of the elements Cr, Pb, Hg and Br in an amount of more than 500 ppm to 5000 ppm, preferably 500 ppm to 2000 ppm, based on the total weight of the polymer.
  • at least one calibration standard contains Cd in an amount of 0.1 to 50 ppm and at least one calibration standard Cd in an amount of more than 50 ppm to 1000 ppm, preferably 50 ppm to 200 ppm, based on the total weight of the polymer ,
  • the standard calibration set according to the invention may contain, in addition to the first, second and third calibration standard described above, further calibration standards.
  • the standard set for calibration comprises at least 2n + 2 calibration standards, where n represents the number of elements to be calibrated.
  • Table 1 below illustrates the levels of pollutants in a preferred standard set for calibration, including 4 calibration standards and optionally a blank calibration standard.
  • Table 2 illustrates the levels of pollutants in a preferred standard set for calibration, including 8 calibration standards and optionally a blank calibration standard.
  • the standard set according to the invention may comprise two further calibration standards.
  • the first additional calibration standard in this case preferably contains the same amount of pollutants as the second additional Calibration standard, the second additional calibration standard additionally contains fillers.
  • the calibration standards are available as shaped bodies.
  • all moldings are suitable which are suitable for measurement in an analytical device, preferably an X-ray fluorescence device or a laser ablation ICP device or a LI PS device.
  • the moldings are preferably compact moldings. These are preferably in the form of a cylinder, a strip, a disk, a ball, a bed.
  • the moldings have a weight of from 0.1 to 100 g (grams), more preferably from 1 g to 30 g.
  • the shaped bodies furthermore preferably have a surface area of from 1 to 10,000 mm 2 , more preferably from 100 to 4,000 mm 2 .
  • the surface should be as level as possible.
  • the shaped bodies are in the form of a cylinder with a diameter of 6 mm to 60 mm and a thickness of 2-50 mm (millimeters).
  • the molded body has the shape of a cylinder, wherein at least one of the sides is flat. It is also possible that the shaped bodies are in granular form. In this case, the shaped bodies are preferably produced by the process according to the invention, wherein step 3b) is omitted.
  • the calibration standards may contain pollutants as well as fillers.
  • Fillers are understood here to mean substances which usually can contain polymers for electrical or electronic articles. Examples of fillers are flame retardants, reinforcing agents, pigments, flame retardants, stabilizers, light stabilizers, antioxidants, inhibitors, catalysts or markers. Further examples are antistatic agents or plasticizers.
  • the added fillers may preferably contain the elements Ba, Al, Ca, Ti, Fe, Cu, Sn and / or Si. Furthermore, the fillers may optionally contain K, Na and / or S.
  • substances used as fillers are titanium dioxide, silica, stearates, hindered amine light stabilizers (HALS), calcium carbonate, aluminum hydroxide, antimony trioxide. Further examples are barium sulfate, aluminum silicate, calcium sulfate, magnesium aluminum silicate, calcium oxide and / or carbon blacks.
  • calibration standards contain fillers, they are usually contained in an amount of from 1% to 70%, preferably from 4 to 30%, based on the total weight of the polymer matrix.
  • the following substances are contained in the polymer matrix:
  • BaCO 3 usually in an amount of less than 40%, preferably in an amount of 0.01 to 1%;
  • Al 2 O 3 usually in an amount of 2 to 45%, preferably in an amount of 5 to 20%;
  • SiC> 2 preferably in an amount of 10 to 30%;
  • CaCO 3 usually in an amount of 2 to 50%, preferably in an amount of 5 to 20%;
  • TiO 2 usually in an amount of less than 40%, preferably in an amount of 0.01 to 1%; Fe, preferably in an amount of 0.01 to 2%;
  • % in this case refers to percent by weight per specified substance (ie, per amount of BaCO 3, but to Fe atoms), based on the total weight of the polymer matrix.
  • the standard kit according to the invention containing the calibration standards, is preferably used for calibrating a device for X-ray fluorescence analysis.
  • the standard set according to the invention can also be used for calibrating devices for laser ablation ICP and for laser-induced plasma spectrometry.
  • atoms or ions are irradiated with X-rays, whereupon electrons are knocked out of the inner shells of the atom.
  • the resulting gaps are filled with electrons of higher shells, whereby for each element X-rays of characteristic wavelengths are emitted.
  • These characteristic rays can be used to determine the elemental composition of each sample.
  • the intensities of the radiation emitted by the sample at a certain wavelength are dependent on the quantity of atoms excited simultaneously to emit this X-radiation, so that the intensities can be used to deduce the concentration of the respective element in the sample. Since X-ray fluorescence analysis is a relative method, it is necessary to perform a calibration for quantitative analysis.
  • X-radiation is generally defined as short-wave electromagnetic radiation which is in the wavelength range between about 10 -4 nm to 10 nm.
  • the calibration standards according to the invention and the standard kit according to the invention containing the calibration standards are preferably obtainable by the method according to the invention described below.
  • the invention provides a method for the preparation of a calibration standard composed of a shaped body of a thermoplastic polymer comprising the elements Cd, Cr, Pb, Hg and Br (and optionally further elements mentioned above).
  • the pollutants Cd, Cr, Pb and Hg are present as oxides or sulfates, in particular as oxides. Further forms are described below in the method according to the invention.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • step 2 2) mixing the dispersion resulting from step 1 with the thermoplastic polymer in particulate form, 3) extrusion of the polymer from step 2.
  • the extrusion is preferably carried out to a granulate, in particular to a granulate which contains the pollutants from the dispersion homogeneously.
  • the pollutants are generally present as a liquid or powder.
  • the pollutants are present in the form of a powder containing the elements Cd, Cr, Pb, Hg and a liquid or a powder containing the element Br.
  • the elements are preferably in the form of oxides, sulfates, stearates or organohalogen compounds. Alternatively, they may also be present as nitrates, sulfides, phosphates, carbonates, as salts of organic acids, as organic complexes or salts of organic complexes. Particularly preferably, the pollutants Cd, Cr, Pb and Hg are present as oxides or sulfates, in particular as oxides.
  • the bromine compounds can be used as any organic bromine compounds or inorganic bromine compounds.
  • the pollutants are particularly preferably in the form of salts or oxides, in particular in the form of oxides.
  • the bromine compounds are preferably in the form of organic bromine compounds and more preferably as known brominated flame retardants such as decabromodiphenyl ether.
  • step 1) of the process according to the invention the pollutants are mixed with a dispersant.
  • liquids are generally suitable which are able to dissolve, suspend or complex the pollutants and are inert to the polymer.
  • the term "dispersant” also includes so-called “complexing agents”.
  • the dispersant preferably has a boiling point of more than 100 ° C, more preferably of more than 150 0 C, in particular of more than 200 0 C or more than 250 0 C.
  • the dispersing agent is a water insoluble substance, preferably having a viscosity of 100 to 10,000 mPas, in particular from 100 to 7000 mPas measured according to DIN 53019 at 25 0 C.
  • Suitable dispersants may be polyethylene glycols, waxes and / or polyethers. Another example is polyimides. Particularly preferred polyethers are used.
  • the weight ratio of pollutants (ie of powders containing the elements Cd, Cr, Pb, Hg and liquid or powder containing the element Br) to dispersants is usually from 0.1 to 10 to 1, preferably from 4 to 2 to 1. If the calibration standard to be produced contains fillers, these fillers are preferably also mixed in step 1) with the dispersant or added directly as a powder.
  • the weight ratio of fillers to dispersant is usually from 0.1 to 10 to 1, preferably from 2 to 4 to 1.
  • step 2) of the process according to the invention the dispersion resulting from step 1 is mixed with the thermoplastic polymer in particulate form.
  • Step 2) can be done before or during the extrusion.
  • step 2) takes place before the extrusion.
  • the mixing is usually carried out by means of a special mixing device, a spatula or a roller block.
  • the mixing can take place over a period of 1 to 120 minutes.
  • the pollutants may be added in liquid form directly into the extruder.
  • a metering unit is preferably mounted on the extruder.
  • step 2) of the method according to the invention is therefore not before but during the extrusion.
  • thermoplastic polymer is used here in particulate form. Examples of these are polymer granules or polymer powders. Preference is given to polymer granules.
  • step 3) of the process according to the invention the process obtained in step 2) is extruded.
  • Commercially available extruders can be used for this process step.
  • suitable extruders are single-screw extruders, eg Brabender Plasticorder or twin-screw extruder (manufacturer eg Collin, Leistriz, Labtec etc.)
  • the extrusion is generally carried out at temperatures of 60 to 400 0 C, preferably 60 to 300 0 C.
  • step 3) comprises two substeps.
  • a first step 3a the polymer obtained in step 2 is extruded.
  • the extrusion preferably takes place to a granulate, in particular to a granulate which contains the pollutants from the dispersion homogeneously, in particular homogeneously distributed.
  • step 3b) the granules obtained in step 3a) are sprayed into a shaped body, preferably in an injection molding machine.
  • the shaped bodies preferably have the dimensions described above.
  • the subject matter of the invention is a calibration standard produced by the above-described method according to the invention.
  • this calibration standard is characterized by an advantageous uniform distribution of the pollutants.
  • the calibration standard according to the invention is preferably used for calibrating an analyzer.
  • the calibration standard becomes Calibration of a device used for X-ray fluorescence analysis or laser ablation ICP or LIPS.
  • laser ablation spectroscopy is an analysis method known in the art.
  • laser ablation spectroscopy is meant a laser ablation-coupled ICP-MS or ICP-OES.
  • ICP-MS is the abbreviation for inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, in German: mass spectrometry with inductively coupled plasma.
  • ICP-OES is atomic emission spectroscopy (see below) coupled with inductive plasma.
  • the sample material is removed by laser ablation.
  • a sample is bombarded with a laser beam, wherein a portion of the sample z. B. in the form of particles, ions, atoms or molecules is replaced.
  • This sample part is transported via an auxiliary gas stream into the plasma.
  • the light of the laser beam usually has a wavelength of 190 nm to 1024 nm, preferably 193 to 266 nm.
  • the ablated material is then fed, for example, by means of a carrier gas flow to a provocation module, such as the ICP.
  • the provocation is preferably thermal, e.g. in an inductively coupled argon plasma at about 7000 K. In response, it comes to atomization and ionization or to excite the sample elements.
  • the detection of the ions formed takes place in a possible embodiment in a mass spectrometer (MS), preferably after the extraction of the ions from the ICP by means of an interface.
  • MS mass spectrometer
  • This is preferably a quadrupole mass spectrometer or time-of-flight mass spectrometer or sector field mass spectrometer.
  • the ions can be separated and detected according to their ratio of mass to charge (m / z).
  • the detection of the sample elements can be carried out in a further possible embodiment by measuring the radiation emitted by the elements. This method of analysis is known in the art under OES (optica! Emission spectroscopy, in English: AES, atomic emission spectroscopy).
  • X-ray fluorescence analysis atoms or ions are irradiated with X-rays, whereupon electrons are knocked out of the inner shells of the atom. The resulting gaps are filled with electrons of higher shells, whereby for each element X-rays of characteristic wavelengths are emitted. These characteristic rays can be used to determine the elemental composition of each sample.
  • the intensities of the radiation emitted by the sample at a certain wavelength are dependent on the quantity of atoms excited simultaneously to emit this X-radiation, so that the intensities can be used to deduce the concentration of the respective element in the sample.
  • X-radiation is generally defined as short-wave electromagnetic radiation which is in the wavelength range between about 10 "4 nm to 10 nm.
  • LIPS laser-induced plasma spectroscopy
  • LIBS laser-induced breakdown spectroscopy
  • the processing was carried out with 1, 5 kg of ABS granules and different contents of the elements concerned.
  • the weights were then mixed homogeneously with the aid of a wooden spatula in the weighing dish with about 1.3 g of polyether polyol as dispersant (step 1).
  • the dispersion was then combined with the weighing dish and the wooden spatula with 1, 5 kg of dried ABS granules in a round 5 L plastic bucket with lid (step 2).
  • the weighing dish and wooden spatula could be removed and the dispersion spread evenly on the granules.
  • step 3a As the elements adhered uniformly to the granules and dust contamination could be excluded, extruding was then performed (step 3a).
  • the granules were transferred by means of an injection molding machine in solid, cylindrical shapes, which fit into a sample holder of a 3.4-cm diameter RFA device.
  • the injection moldings in cylindrical form initially had a diameter of 35 mm and a thickness of 25 mm.
  • Temperature controller feeder 210 0 C

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Standardsatz zur Kalibrierung umfassend, mindestens drei Kalibrierstandards, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br, wobei das Verhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd in jedem der drei Kalibrierstandards unterschiedlich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kalibrierstandards und deren Verwendung für die Röntgenfluoreszenzanalyse .

Description

Standardsatz zur Kalibrierung
Die Erfindung betrifft einen Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend mindestens drei Kalibrierstandards, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers, enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br, wobei das Gewichtsverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd in jedem der drei Kalibrierstandards unterschiedlich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kalibrierstandards und deren Verwendung für die Röntgenfluoreszenzanalyse, der Laserablations-ICP sowie der Laser induzierten Plasma Spektrometrie (LIPS).
Elektro- und Elektronikgeräte enthalten nicht selten umweit- und gesundheitlich bedenkliche Schadstoffe, die in geeigneter Form wiederverwertet oder entsorgt werden müssen. Aus diesem Grund gibt es gesetzliche Regelungen, die zu einer Verringerung der Umwelt- und Gesundheitsbelastung durch Elektro- und Elektronikgeräte führen sollen.
Für die Hersteller und Entsorger von Elektro- und Elektronikgeräten ist es daher wichtig, den Gehalt an Schadstoffen mit einem möglichst vorteilhaften Verfahren überprüfen zu können. Zudem sind Hersteller von Polymeren auf ein Verfahren angewiesen, um bestimmte Markerelemente in Kunststoffen analysieren zu können, die zur Produktidentifizierung zugesetzt werden. Deshalb ist man auf ein schnelles und kostengünstiges Multielementanalyseverfahren angewiesen, das möglichst geringe Anforderungen an die Probenvorbereitung stellt.
Die bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Analyseverfahren sind für diese Anforderungen nur bedingt geeignet. So können zum Beispiel Kunststoffe erst nach einem aufwendigen Säureaufschluss in einer ICP-MS ("Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy" oder auf Deutsch "Induktiv gekoppeltes Plasma Massenspektrometrie") oder ICP-AES ("Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry", auf Deutsch "induktiv gekoppelte Plasma-Atom
Emissionsspektroskopie") oder mittels AAS ("Atom Absorption Spectrometry" oder auf Deutsch "Atom-Absorptions-Spektroskopie") auf ihren Elementgehalt geprüft werden.
Im Stand der Technik wird auch auf die Schwierigkeiten bei der Analyse der regulierten Elemente Chrom(VI) und Brom hingewiesen. So wird für die Analyse von polybromierten Biphenylen und polybromierten Diphenylethem die FT-IR- Spektroskopie (Fourier Transformierte Infrarotspektroskopie) bzw. die GC-MS (Gaschromatographie mit Massenspektrometriedetektor) als Analysetechnik vorgeschlagen. Für die quantitative Bestimmung von Cr(VI) wird die UV-VIS- Spektroskopie (Photometrische Messung im UV- und sichtbaren Bereich des Lichtes) empfohlen.
Die Identifikation von bromierten Flammschutzmitteln mittels FT-IR-Spektroskopie ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Sind bromierte Flammschutzmittel in einem Kunststoff vorhanden, so sollen sie in hohen Konzentrationen oberhalb von 5 % mittels der FT-IR-Spektroskopie anhand von Banden im Fingerprintbereich von 1000 bis 1500 cm"1 bestimmt werden können. Eine quantitative Analyse ist auf diese Weise allerdings nicht möglich.
Eine weitere im Stand der Technik bekannte Methode zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von bromierten Flammschutzmitteln in Polymergehäusen sieht vor, dass die Flammschutzmittel mit Isopropanol im Ultraschallbad extrahiert und anschließend mittels HPLC-UV bestimmt werden.
Die Bestimmung von Cr(VI) mittels lonenchromatographie ist ebenfalls bekannt. Es wird dabei besonders auf die Notwenigkeit hingewiesen, den richtigen pH-Wert für die Analyse einzuhalten.
All diese beschriebenen Techniken haben gemeinsam, dass sie nur von speziell ausgebildetem Personal durchgeführt werden können. Zudem treibt die
Notwendigkeit, sehr viele verschiedene Analysegeräte in einer Laborumgebung zur Verfügung haben zu müssen, die Kosten signifikant in die Höhe, was sich unmittelbar auf die Produktkosten auswirkt.
Wünschenswert ist daher die Entwicklung eines Analyseverfahrens, das zeitnah ohne aufwendige Aufschlussverfahren die Charakterisierung der Materialien gemäß den geforderten Grenzen gestattet.
Die Entwicklung eines Röntgenfluoreszenzanalyseverfahrens (auch als RFA- Verfahren bezeichnet) zur Bestimmung der regulierten Substanzen würde gegenüber den zuvor genannten Verfahren den Vorteil mit sich bringen, dass auf eine aufwendige Probenvorbereitung verzichtet werden kann, und eine zeitnahe kostengünstige Analyse möglich wird. Zwar erlaubt dieses Verfahren nur Aussagen über den Elementgehalt an sich und gestattet nicht die Unterscheidung von Cr(III) und Cr(VI) oder die Charakterisierung unterschiedlicher bromierter Flammschutzmittel, aber oft genügt in der Praxis schon eine Aussage über den Gesamtgehalt der limitierten Elemente.
Generelles Problem bei allen Arten von Röntgenfluoreszenzgeräten ist, dass es sich bei der RFA um eine Relativmethode handelt. Eine vorherige Kalibrierung mit externen Standards - die über dieselbe Matrix und Probengeometrie wie die zu untersuchende Probe verfügen müssen - ist unumgänglich für verlässliche quantitative Aussagen.
Um die RFA für die Analyse von Elektro- und Elektronikgeräten und deren Komponenten nutzen zu können, ist die Entwicklung entsprechender Standardmaterialien für die Kalibrierung sehr wichtig.
Aus diesem Grund schlagen Nakano et al. Kalibriermaterialien vor, die durch Einbringen von metallorganischen Schadstoffen in flüssige Polyester- oder PoIy- urethanmischungen hergestellt werden (siehe Nakano et al, „Preparation of calibrating Standards forx-ray fluorescence spectrometry of trace metals in plastics", X-Ray Spectrom. 2003, 32, 452-457). Die Kalibriermaterialien sind jedoch nicht geeignet, um für die Bestimmung von Schadstoffen in Elektro- und Elektronikgeräten als Standardmaterialien für die Kalibrierung zu dienen, da zum einen die vorgeschlagenen Schadstoffmenge und zum anderen die vorgeschlagene Polymermatrix ungeeignet sind.
Weiter beschreiben Lamberty et al. Kalibriermaterialien, die durch Vermischen von pulverförmigen Schadstoffen mit Polyethylen hergestellt werden (siehe Lamberty et al, „Collaborative study to improve the quality control oftrace element determination", Fresenius J. Anal. Chem., 2001 , 370, 811 -818). Die
Kalibriermaterialien sind jedoch nicht geeignet, um für die Bestimmung von Schadstoffen in Elektro- und Elektronikgeräten als Standardmaterialien für die Kalibrierung zu dienen, da die vorgeschlagenen Schadstoffmengen und die vorgeschlagene Polymermatrix ungeeignet sind. Weiterhin ist die Verteilung der Schadstoffe zu wenig homogen und das als Kalibriermaterial verwendete
Pulvergranulat ist wenig vorteilhaft in der Handhabung. Ferner sind die Standards aus einem sogenannten Masterbatch durch Verdünnung hergestellt und entsprechen nicht der Probengeometrie der zu erwartenden Proben.
Die bisher bekannten Kalibriermaterialien sind daher nicht geeignet, um für die Bestimmung von Schadstoffen, insbesondere in Elektro- und Elektronikgeräten, als vorteilhafte Standardmaterialien für die Kalibrierung im industriellen Maßstab verwendet zu werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die vorteilhaft zur Bestimmung von Schadstoffen in Polymeren mittels analytischer Verfahren wie beispielsweise der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), insbesondere von Schadstoffen in Elektro- und Elektronikgeräten, verwendet werden können. Weiterhin soll es möglich sein, eine Kalibrierung zu ermöglichen, auch wenn die zu vermessenden Elektro- und Elektronikartikel nicht aus "sortenreinen" Kunststoffen bestehen, z.B. weil sie Mischungen verschiedener Kunststoffe enthalten.
Es war ferner Aufgabe der Erfindung, Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die einfach und vorteilhaft bei der Kalibrierung von geeigneten analytischen Geräten, beispielsweise von Röntgenfluoreszenzgeräten gehandhabt werden können.
Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die eine möglichst homogene Verteilung der Schadstoffe umfassen, so dass eine Kalibrierung mit vorteilhafter Fehlergenauigkeit möglich ist.
Zudem war es Aufgabe der Erfindung, die Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die eine Bestimmung von Schadstoffen in Polymeren mittels RFA und Laserablations-ICP (spektroskopische Verfahren unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmas als Ionen oder Anregungsquelle in Verbindung mit einer Laserablationseinheit als Probenaufgabesystem) erlauben, die zusätzlich noch übliche Füllstoffe wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Pigmente enthalten. Ferner soll auch eine Bestimmung mittels der Laser induzierten Plasma Spektrometrie (LIPS) möglich sein.
Außerdem war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die eine Bestimmung von Schadstoffen in Polymeren mittels RFA erlaubt.
Außerdem war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die eine Bestimmung von Schadstoffen in Polymeren mittels Laserablations-ICP erlaubt. Außerdem war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die eine Bestimmung von Schadstoffen in Polymeren mittels LIPS erlaubt.
Insbesondere war es hier Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine vorteilhafte Einarbeitung von Schadstoffen ohne Kontamination der Umgebung und/oder ohne gesundheitliche Belastung bei der Herstellung ermöglicht.
Schließlich war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine vorteilhaft homogene Einarbeitung von Schadstoffen mit einem wirtschaftlichen Herstellungsverfahren ermöglicht.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung konnten durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Standardsätze zur Kalibrierung und Verfahren zur deren Herstellung gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend mindestens drei Kalibrierstandards, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers, enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br, wobei das Gewichtsverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd in jedem der drei Kalibrierstandards unterschiedlich ist.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Standardsatzes zur Kalibrierung eines Gerätes zur Röntgenfluoreszenzanalyse. Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Standardsatzes zur Kalibrierung eines Gerätes zur Laserablations ICP-MS, Laserablations ICP-OES oder eines Gerätes zur LIPS. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kalibrierstandards, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers, enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br, umfassend die Schritte
1 ) Vermischen eines Pulvers enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und einer Flüssigkeit oder eines Pulvers enthaltend das Element Br mit einem Dispergiermittel, 2) Vermischen der aus Schritt 1 resultierenden Dispersion mit dem thermoplastischen Polymer in partikulärer Form, 3) Extrusion des Polymers aus Schritt 2, bevorzugt zu einem Granulat.
Im Rahmen dieser Erfindung werden Stoffe oder Elemente häufig mit der chemischen Kurzbezeichnung bezeichnet. Diese haben folgende Bedeutung:
AI Aluminium
As Arsen
Ba Barium
Br Brom
Ca Calcium
Cd Cadmium
Co Kobalt
Cr Chrom
Cu Kupfer
Fe Eisen
Hg Quecksilber
K Kalium
Mg Magnesium
Na Natrium
Ni Nickel
Pb Blei
S Schwefel Sb Antimon
Se Selen
Si Silizium
Sn Zinn
Unter einem „Standardsatz zur Kalibrierung" werden im Rahmen dieser Erfindung drei oder mehr Kalibrierstandards verstanden.
Ein Kalibrierstandard umfasst einen Formkörper aus einem thermoplastischen Polymer. In diesem Formkörper sind Schadstoffe in definierten Mengen enthalten.
Wesentliche Schadstoffe sind die Elemente Cd, Cr, Hg, Pb und Br. Gegebenenfalls können noch die Elemente As oder auch Se, Ni oder Co als weitere Schadstoffe in einem Kalibrierstandard enthalten sein.
Für diese Ausführungsform beträgt die Menge an As üblicherweise zwischen 1 ppm und 1 Gew.-%, bevorzugt 10 ppm bis 5000 ppm, mehr bevorzugt 50 bis 500 ppm. Die Menge an Selen beträgt üblicherweise 0,1 ppm bis 3000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, mehr bevorzugt 10 ppm bis 500 ppm. Die Menge an Ni und Co beträgt üblicherweise 0,1 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 2000 ppm, mehr bevorzugt 10 ppm bis 500 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kalibrierstandards nur diese angegebenen Schadstoffe, insbesondere nur Cd, Cr, Hg, Pb und Br.
Unter thermoplastischem Polymer wird ein Polymer verstanden, das, wenn es in dem für diesen Werkstoff für Verarbeitung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleibt. Unter thermoplastisch wird hierbei insbesondere die Eigenschaft des Polymers verstanden, in einem Temperaturbereich zwischen 60 0C und 400 CC, bevorzugt 60 0C bis 300 0C, wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten. Ferner ist das thermoplastische Polymer in erweichtem Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Formkörpern formbar.
Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Polyethylen (PE),
Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS), Styrolacrylnitril (SAN), Polyamide (PA), Polycarbonat (PC), Polyvinylchorid (PVC)1 Polyethylenterphtalat (PET), Polyetheretherketon (PEEK), Pulybutylentereohtalat (PBT), Poly(2,6-Dimethyl-1-4-Oxyphenylen) (PPE), chloriertes PE1 Polymethylstyrol-Co-Acrylnitril (MeSAN) oder thermoplastisches Polyurethan (TPU). Weitere Beispiele sind Polymethylmetacrylat (PMMA)1 Polyoxymethylen (POM), Polybutylentherephthalat (PBT). Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA)
Bevorzugt als thermoplastische Polymere verwendet werden Polyethylen (PE), Polypropylen (PP)1 Polystyrol (PS), Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS), Styrolacrylnitril (SAN), Polyamide (PA), Polycarbonat (PC) oder Polyvinylchorid (PVC). Ebenfalls als thermoplastische Polymere bevorzugt verwendet werden Polymethylmetacrylat (PMMA), Polyoxymethylen (POM).
Insbesondere werden ABS und/oder PC als thermoplastische Polymere verwendet.
Grundsätzlich umfasst der Begriff "thermoplastisch Polymer" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch beliebige Mischungen (nachfolgend als "Blends" bezeichnet) von zwei oder mehr der vorstehend genannten Polymere. Die Blends der vorliegenden Erfindung handelt es sich bevorzugt um molekular verteilte oder mikroskopisch dispergierte Kunststofflegierungen.
Bevorzugte Blends sind: ASA und PC. Hierbei beträgt der Anteil an ASA üblicherweise von 10 bis 90 Gew.- %, bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%.
ABS und PC. Hierbei beträgt der Anteil an ABS üblicherweise von 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-%.
ABS und PA. Hierbei beträgt der Anteil an ABS üblicherweise von 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%.
PBT und ASA. Hierbei beträgt der Anteil an ABS üblicherweise von 2 bis 95 Gew.- %, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%.
PVC und ABS. Hierbei beträgt der Anteil an PVC üblicherweise von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-%.
PS und PPE. Hierbei beträgt der Anteil an PS üblicherweise von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%.
PVC und MeSAN. Hierbei beträgt der Anteil an PVC üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%.
PVC und (optional chloriertes) PE. Hierbei beträgt der Anteil an PVC üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%.
ABS und PUR. Hierbei beträgt der Anteil an ABS üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung umfasst einen ersten, einen zweiten und einen dritten Kalibrierstandard. Der erste Kalibrierstandard enthält ein bestimmtes Gewichtsverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd. Der zweite und der dritte Kalibrierstandard enthalten ebenfalls ein bestimmtes Gewichtsverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd. In jedem der drei Kalibrierstandards ist hierbei das Gewichtsverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd unterschiedlich.
Der Ausdruck "Gewichtsverhältnis" bezieht sich hierbei auf das Verhältnis der Gewichtsmengen an Chromatomen, Bleiatomen, Quecksilberatomen, Bromatomen und Cadmiumatomen.
Bevorzugt ist hierbei nicht nur das Gesamtverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd unterschiedlich, sondern es sind in den Kalibrierstandards auch die Einzelverhältnisse unterschiedlich.
So weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anders Cr zu Pb
Gewichtsverhältnis auf. Ferner weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Cr zu Hg Gewichtsverhältnis auf. Ferner weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Cr zu Br Gewichtsverhältnis auf. Ferner bevorzugt weist jeder der Kalibrierstandards ein anderes Cr zu Cd Gewichtsverhältnis auf.
Ferner weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Pb zu Hg Gewichtsverhältnis auf. Femer weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Pb zu Br Gewichtsverhältnis auf. Ferner weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Pb zu Cd Gewichtsverhältnis auf.
Ferner weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Hg zu Br Gewichtsverhältnis auf. Ferner weist bevorzugt jeder der Kalibrierstandards ein anderes Hg zu Cd Gewichtsverhältnis auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält jeder Kalibrierstandard mindestens eines der Elemente Cr, Pb, Hg und Br in einer Menge von 0,1 bis 500 ppm und mindestens eines der Elemente Cr, Pb, Hg und Br in einer Menge von mehr als 500 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 500 ppm bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Ferner enthält in dieser bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Kalibrierstandard Cd in einer Menge von 0,1 bis 50 ppm und mindestens ein Kalibrierstandard Cd in einer Menge von mehr als 50 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 50 ppm bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Die ppm-Angabe von Schadstoff bezieht sich hierbei auf den Gewichtsanteil des betroffenen Elements in der Polymermatrix. Diese Angabe bezieht sich jedoch nicht auf das Gewicht der Darreichungsform (z.B. Oxid, Sulfat, etc.) des Schadstoffes. Das heißt, die Angabe von 500 ppm Cr bedeutet, dass 500 ppm Cr- Atome in der Polymermatrix enthalten sind und nicht beispielsweise 500 ppm Chromoxid.
Der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung kann neben dem vorstehend beschriebenen ersten, zweiten und dritten Kalibrierstandard noch weitere Kalibrierstandards enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Standardsatz zur Kalibrierung mindestens 2n + 2 Kalibrierstandards, wobei n die Anzahl der zu kalibrierenden Elemente darstellt.
Es ist hierbei vorteilhaft, wenn alle zum Standardsatz zur Kalibrierung gehörenden Kalibrierstandards die Schadstoffe in unterschiedlichen Mengen enthalten.
Ferner ist es besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd in den einzelnen Kalibrierstandards unterschiedlich ist. Das heißt, es ist im Allgemeinen vorteilhaft, wenn die einzelnen Kalibrierstandards nicht durch „Verdünnung" eines sogenannten „Masterbatches" hergestellt werden. Neben den bisher beschriebenen Kalibrierstandards kann der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung zusätzlich einen sogenannten „Blank- Kalibrierstandard" enthalten. Dieser „Blank-Kalibrierstandard" stellt einen Formkörper aus einem thermoplastischen Polymer ohne Schadstoffe dar.
Nachfolgende Tabelle 1 veranschaulicht die Schadstoffmengen in einem bevorzugten Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend 4 Kalibrierstandards und gegebenenfalls einen Blank-Kalibrierstandard.
Tabelle 1
Nachfolgende Tabelle 2 veranschaulicht die Schadstoffmengen in einem bevorzugten Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend 8 Kalibrierstandards und gegebenenfalls einen Blank-Kalibrierstandard.
Tabelle 2
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Standardsatz, insbesondere ein Standardsatz gemäß Tabelle 1 und/oder Tabelle 2 zwei weitere Kalibrierstandards umfassen. Der erste zusätzliche Kalibrierstandard enthält hierbei bevorzugt die gleiche Menge an Schadstoffen wie der zweite zusätzliche Kalibrierstandard, wobei der zweite zusätzliche Kalibrierstandard zusätzlich noch Füllstoffe enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform von diesen zusätzlichen Kalibrierstandards ist in Tabelle 3 veranschaulicht.
Tabelle 3
Die Kalibrierstandards liegen als Formkörper vor. Im Allgemeinen sind alle Formkörper geeignet, die zur Vermessung in einem Analysegeräte, bevorzugt einem Röntgenfluoreszenzgerät oder einem Laserablations-ICP-Gerät oder einem LI PS-Gerät geeignet sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Formkörpern um kompakte Formkörper. Diese liegen bevorzugt in Form eines Zylinders, eines Streifens, einer Scheibe, einer Kugel, einer Schüttung vor.
Die Formkörper weisen in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gewicht von 0,1 bis 100 g (Gramm) besonders bevorzugt 1 g bis 30 g auf. Die Formkörper weisen ferner bevorzugt eine Oberfläche von 1 bis 10000 mm2, besonders bevorzugt von 100 bis 4000 mm2 auf. Die Oberfläche sollte möglichst eben sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Formkörper in Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 6 mm bis 60 mm und einer Dicke von 2-50 mm (Millimeter) vor. Der Formkörper hat dabei die Form eines Zylinders, wobei mindestens eine der Seiten eben ist. Ebenfalls ist es möglich, dass die Formkörper in Granulatform vorliegen. In diesem Fall werden die Formkörper bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei Schritt 3b) weggelassen wird.
Die Kalibrierstandards können neben Schadstoffen auch Füllstoffe enthalten. Unter Füllstoffen werden hier Stoffe verstanden, die üblicherweise Polymere für Elektrik- oder Elektronikartikel enthalten können. Beispiele für Füllstoffe sind Flammschutzmittel, Verstärkungsstoffe, Pigmente, Flammhemmer, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Inhibitoren, Katalysatoren oder Marker. Weitere Beispiele sind Antistatika oder Weichmacher.
Die zugesetzten Füllstoffe können bevorzugt die Elemente Ba, AI, Ca, Ti, Fe, Cu, Sn und/oder Si enthalten. Ferner können die Füllstoffe gegebenenfalls K, Na und/oder S enthalten.
Beispiele für Substanzen, die als Füllstoffe verwendet werden sind Titandioxid, Siliziumdioxid, Stearate, Hindered Amine Light Stabilzer (HALS), Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid. Weitere Beispiele sind Bariumsulfat, Aluminiumsilikat, Calciumsulfat, Magnesium-Aluminium-Silicat, Calciumoxid und/oder Ruße.
Sofern Kalibrierstandards Füllstoffe enthalten, so sind diese üblicherweise in einer Menge von 1 % bis70 %, bevorzugt von 4 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermatrix, enthalten.
Zum Beispiel sind unabhängig von einander in einer bevorzugten Ausführungsform folgende Stoffe in der Polymermatrix enthalten:
BaCO3, üblicherweise in einer Menge von weniger als 40 %, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 %; AI2O3, üblicherweise in einer Menge von 2 bis 45%, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 %;
SiC>2, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 %;
CaCθ3, üblicherweise in einer Menge von 2 bis 50 %, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 %;
TiO2, üblicherweise in einer Menge von weniger als 40 %, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 %; Fe, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 %;
CuO, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 15 %, bevorzugt von 1 bis 5 %; SnO2, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 %; Sb2O3, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 %; BaSO4, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50%.
Die Angabe "%" bezieht sich hierbei auf Gewichtsprozent pro angegebenen Stoff (d.h. pro Menge z.B. an BaCO3 aber an Fe-Atome), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermatrix.
Der erfindungsgemäße Standardsatz, enthaltend die Kalibrierstandards, wird bevorzugt zur Kalibrierung eines Gerätes zur Röntgenfluoreszenzanalyse verwendet. Ebenfalls kann der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung von Geräten zur Laserablations-ICP sowie der Laser induzierten Plasma Spektrometrie verwendet werden.
Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse werden Atome bzw. Ionen mit Röntgenstrahlen bestrahlt, woraufhin Elektronen aus den inneren Schalen des Atoms herausgeschlagen werden. Die dadurch entstandenen Lücken werden mit Elektronen höherer Schalen aufgefüllt, wobei für jedes Element Röntgenstrahlen charakteristischer Wellenlängen emittiert werden. Diese charakteristischen Strahlen können dazu genutzt werden, die Elementzusammensetzung der jeweiligen Probe zu ermitteln. Die Intensitäten der von der Probe bei einer bestimmten Wellenlänge emittierten Strahlung sind abhängig von der Menge der gleichzeitig zur Emission dieser Röntgenstrahlung angeregten Atome, so dass man über die Intensitäten auf die Konzentration des jeweiligen Elementes in der Probe schließen kann. Da es sich bei der Röntgenfluoreszenzanalyse um eine Relativmethode handelt, muss man zur quantitativen Analyse eine Kalibrierung durchführen.
Röntgenstrahlung ist allgemein definiert als kurzwellige elektromagnetische Strahlung, die im Wellenlängenbereich zwischen etwa 10~4 nm bis 10 nm liegt.
Die erfindungsgemäßen Kalibrierstandards und der erfindungsgemäße Standardsatz enthaltend die Kalibrierstandards sind bevorzugt nach nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kalibrierstandards bereit, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br (und optional noch weitere, oben angegebene Elemente).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Schadstoffe Cd, Cr, Pb und Hg als Oxide oder Sulfate, insbesondere als Oxide vor. Weitere Formen sind nachstehend beim erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
1 ) Vermischen einer Flüssigkeit oder eines Pulver enthaltend die Elemente Br. Cd, Cr, Pb, Hg mit einem Dispergiermittel,
2) Vermischen der aus Schritt 1 resultierenden Dispersion mit dem thermoplastischen Polymer in partikulärer Form, 3) Extrusion des Polymers aus Schritt 2. Die Extrusion erfolgt bevorzugt zu einem Granulat, insbesondere zu einem Granulat, das die Schadstoffe aus der Dispersion homogen enthält.
Die Schadstoffe liegen im Allgemeinen als Flüssigkeit oder Pulver vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Schadstoffe in Form eines Pulvers enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und einer Flüssigkeit oder eines Pulver enthaltend das Element Br vor.
Die Elemente liegen im Falle eines Pulvers bevorzugt als Oxide, Sulfate, Stearate oder halogenorganische Verbindungen vor. Alternativ können sie auch als Nitrate, Sulfide, Phosphate, Carbonate, als Salze organischer Säuren, als organische Komplexe oder Salze organischer Komplexe vorliegen. Besonders bevorzugt liegen die Schadstoffe Cd, Cr, Pb und Hg als Oxide oder Sulfate, insbesondere als Oxide vor.
Die Bromverbindungen können als beliebige organische Bromverbindungen oder anorganische Bromverbindungen eingesetzt werden.
Die Schadstoffe liegen besonders bevorzugt in Form von Salzen oder Oxiden, insbesondere in Form von Oxiden vor.
Die Bromverbindungen liegen bevorzugt in Form organischer Bromverbindungen vor und besonders bevorzugt als bekannte bromhaltige Flammschutzmittel wie Decabromdiphenylether.
Insbesondere werden folgende Verbindungen verwendet: CdO (Cadmiumoxid) Cr(lll)-Oxid oder Cr(IV)-Oxid Pb-Stearat
HgO (Quecksilberoxid) Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Brom üblicherweise als Flüssigkeit oder Pulver, bevorzugt als Pulver eingebracht. Insbesondere wird folgende Br- Verbindung verwendet: Decabromdiphenylether.
In Schritt 1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schadstoffe mit einem Dispergiermittel vermischt.
Als Dispergiermittel sind grundsätzlich Flüssigkeiten geeignet, die die Schadstoffe zu lösen, zu suspendieren oder zu komplexieren vermögen und inert gegenüber dem Polymer sind. Somit umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Begriff "Dispergiermittel" auch sogenannte "Komplexiermittel".
Die verwendeten Dispergiermittel zersetzen sich bevorzugt nicht unterhalb von 280 0C. Ferner weist das Dispergiermittel bevorzugt einen Siedepunkt von mehr als 100 °C, mehr bevorzugt von mehr als 150 0C, insbesondere von mehr als 200 0C oder mehr als 250 0C auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin bei dem Dispergiermittel um einen wasserunlöslichen Stoff, bevorzugt mit einer Viskosität von 100 bis 10000 mPas, insbesondere von 100 bis 7000 mPas gemessen nach DIN 53019 bei 25 0C.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel können Polyethylenglykole, Wachse und/oder Polyether sein. Ein weiteres Beispiel sind Polyimide. Insbesonders bevorzugt werden Polyether verwendet.
In Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis von Schadstoffen (d.h. von Pulver enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Flüssigkeit oder Pulver enthaltend das Element Br) zu Dispergiermittel üblicherweise von 0,1 bis 10 zu 1 , bevorzugt von 4 bis 2 zu 1. Sofern der herzustellende Kalibrierstandard Füllstoffe enthalten soll, so werden diese Füllstoffe bevorzugt ebenfalls in Schritt 1) mit dem Dispergiermittel vermischt oder direkt als Pulver zugegeben.
In Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis von Füllstoffen zu Dispergiermittel üblicherweise von 0,1 bis 10 zu 1 , bevorzugt von 2 bis 4 zu 1.
Im Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus Schritt 1 resultierende Dispersion mit dem thermoplastischen Polymer in partikulärer Form vermischt. Schritt 2) kann vor oder während der Extrusion erfolgen. Bevorzugt erfolgt Schritt 2) vor der Extrusion.
Die Vermischung erfolgt üblicherweise mittels einer speziellen Mischvorrichtung, eines Spatels oder eines Rollbocks. Das Vermischen kann über einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten erfolgen.
In einer alternativen Ausführungsform können die Schadstoffe in flüssiger Form direkt in den Extruder zugegeben werden. Bevorzugt wird hierzu eine Zudosiereinheit auf den Extruder angebracht. In dieser Ausführungsform erfolgt Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb nicht vor sondern während der Extrusion.
Das thermoplastische Polymer wird hierbei in partikulärer Form eingesetzt. Beispiele hierfür sind Polymergranulat oder Polymerpulver. Bevorzugt ist Polymergranulat.
In Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt 2) erhaltene Verfahren extrudiert. Für diesen Verfahrensschritt können handelsübliche Extruder verwendet werden. Beispiele für geeignete Extruder sind Einschneckenextruder, z.B. Brabender Plasticorder oder Doppelschneckenextruder (Hersteller z.B. Collin, Leistriz, Labtec etc.)
Die Extrusion erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 400 0C, bevorzugt 60 bis 300 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt 3) zwei Unterschritte.
In einem ersten Schritt 3a) wird das in Schritt 2 erhaltene Polymer extrudiert. Die Extrusion erfolgt bevorzugt zu einem Granulat, insbesondere zu einem Granulat, das die Schadstoffe aus der Dispersion homogen enthält, insbesondere homogen verteilt enthält.
In einem weiteren Schritt 3b) wird das in Schritt 3a) erhaltene Granulat zu einem Formkörper - bevorzugt in einer Spritzgussmaschine - verspritzt. Die Formkörper weisen bevorzugt die vorstehend beschriebenen Abmaße auf.
Generell finden die vorstehend für den erfindungsgemäßen Standardsatz und für die erfindungsgemäßen Kalibrierstandards beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kalibrierstandards Anwendung.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Kalibrierstandard. Dieser Kalibrierstandard zeichnet sich unter anderem durch eine vorteilhafte gleichmäßige Verteilung der Schadstoffe aus.
Der erfindungsgemäße Kalibrierstandard wird bevorzugt zur Kalibrierung eines Analysengerätes verwendet. Insbesondere wird der Kalibrierstandard zur Kalibrierung eines Gerätes zur Röntgenfluoreszenzanalyse oder zur Laserablations-ICP bzw. LIPS verwendet.
Die "Laserablationsspektroskopie" ist eine im Fachgebiet bekannte Analysemethode. Unter "Laserablationsspektroskopie" wird hier eine mit einer Laser Ablation gekoppelte ICP-MS oder ICP-OES verstanden. "ICP-MS" ist die Abkürzung für inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, auf Deutsch: Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma. "ICP-OES" ist Atomemissionsspektroskopie (vgl. unten) gekoppelt mit induktivem Plasma.
Zur Direktanalyse (d.h. Analyse von festem Probenmaterial ohne vorherigen Aufschluss) erfolgt eine Ablösung des Probenmaterials mittels Laserablation. Es wird hierbei eine Probe mit einem Laserstrahl beschossen, wobei ein Teil der Probe z. B. in Form von Partikeln, Ionen, Atomen oder Molekülen abgelöst wird. Dieser Probenteil wird über einen Hilfsgasstrom in das Plasma transportiert. Das Licht des Laserstrahls weist üblicherweise eine Wellenlänge von 190 nm bis 1024 nm, bevorzugt 193 bis 266 nm auf.
Das ablierte Material wird anschließend beispielsweise mittels eines Trägergasstromes einem Provokationsmodul, wie dem ICP, zugeführt. Die Provokation erfolgt bevorzugt thermisch, z.B. in einem induktiv gekoppelten Argon-Plasma bei ca. 7000 K. Als Reaktion darauf kommt es zur Atomisierung und Ionisierung oder zur Anregung der Probenelemente.
Die Detektion der gebildeten Ionen erfolgt in einer möglichen Ausführungsform in einem Massenspektrometer (MS), bevorzugt nach der Extraktion der Ionen aus dem ICP mittels eines Interfaces. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Quadrupol-Massenspektrometer oder Flugzeitmassenspektrometer oder Sektorfeldmassenspektrometer. Mit dem MS lassen sich die Ionen nach ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung (m/z) auftrennen und detektieren. Die Detektion der Probenelemente kann in einer weiteren möglichen Ausführungsform durch Messung der von den Elementen emittierten Strahlung erfolgen. Diese Analysemethode ist im Fachgebiet unter OES (optica! emission spectroscopy, auf Deutsch: AES, Atomemissionsspektroskopie) bekannt.
Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) werden Atome bzw. Ionen mit Röntgenstrahlen bestrahlt, woraufhin Elektronen aus den inneren Schalen des Atoms herausgeschlagen werden. Die dadurch entstandenen Lücken werden mit Elektronen höherer Schalen aufgefüllt, wobei für jedes Element Röntgenstrahlen charakteristischer Wellenlängen emittiert werden. Diese charakteristischen Strahlen können dazu genutzt werden, die Elementzusammensetzung der jeweiligen Probe zu ermitteln. Die Intensitäten der von der Probe bei einer bestimmten Wellenlänge emittierten Strahlung sind abhängig von der Menge der gleichzeitig zur Emission dieser Röntgenstrahlung angeregten Atome, so dass man über die Intensitäten auf die Konzentration des jeweiligen Elementes in der Probe schließen kann. Röntgenstrahlung ist allgemein definiert als kurzwellige elektromagnetische Strahlung, die im Wellenlängenbereich zwischen etwa 10"4 nm bis 10 nm liegt.
Das LIPS-Prinzip (Laser-Induced Plasma Spectroscopy) wird in der Literatur oft auch als Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) bezeichnet. Mittels eines gepulsten Lasers werden kurze, intensive Lichtpulse ausgesendet, die über ein Lichtleitsystem zum Analysematerial geführt werden. Dort treffen sie in gebündelter Form auf das Material auf. Dadurch werden winzige Mengen der Oberfläche "verdampft". Aufgrund der extrem hohen Temperatur, die durch das intensive Laserlicht lokal erzeugt wird, handelt es sich hierbei nicht um einen gewöhnlichen Dampf, sondern um ein so genanntes Plasma. Dieses Plasma emittiert Licht bei bestimmten Frequenzen, die charakteristisch für einzelne chemische Elemente sind - man erhält sozusagen einen "Fingerprint" des Materials. Dieses typische Spektrum wird mit einem Spektrometer analysiert. Aus der Form des Spektrums kann man die Konzentration der einzelnen Elemente, also die chemische Zusammensetzung des Materials, bestimmen. Somit können Aussagen über die Zusammensetzung des flüssigen, festen oder gasförmigen Stoffes getroffen werden.
Die Erfindung soll durch nachfolgendes Beispiel veranschaulicht werden.
Beispiel:
Der Verarbeitungsprozess wurde mit 1 ,5 kg ABS-Granulat und unterschiedlichen Gehalten der betreffenden Elemente durchgeführt.
Folgende Mengen wurden gemäß Tabelle 4 eingewogen:
Tabelle 4
Die Einwaagen wurden anschließend mit Hilfe eines Holzspatels im Wägeschälchen mit etwa 1 ,3 g Polyetherpolyol als Dispergiermittel homogen vermischt (Schritt 1 ). Die Dispersion wurde dann inklusive dem Wägeschälchen und dem Holzspatel mit 1 ,5 kg getrocknetem ABS-Granulat in einem runden 5 L Kunststoffeimer mit Deckel vereint (Schritt 2). Für die Benetzung des Granulates mit der Dispersion eignete sich die Verwendung eines Rollbocks, auf den der geschlossene Eimer bei mittlerer Geschwindigkeit gelegt wurde und eine Vermischung der Dispersion mit dem Granulat erreicht wird. Nach etwa einer Stunde konnte das Wägeschälchen und der Holzspatel entfernt werden, und die Dispersion hatte sich gleichmäßig auf dem Granulat verteilt.
Da die Elemente gleichmäßig auf dem Granulat hafteten und eine Kontamination durch Stäube ausgeschlossen werden konnte, wurde anschließend extrudiert (Schritt 3a).
Anschließend wurde das Granulat mit Hilfe einer Spritzgussmaschine in feste, zylindrische Formen überführt, die in einen Probenhalter eines RFA-Gerätes mit 3,4 cm Durchmesser passten. Die Spritzgusskörper in zylindrischer Form (Puks) hatten zunächst einen Durchmesser von 35 mm und eine Dicke von 25 mm.
Um die Puks herstellen zu können, wurden die Einstellungen an der Spritzgussmaschine für die Puk-Spritzgussform optimiert. Folgende Einstellungen wurden gemäß Tabelle 5 vorgenommen:
Temperatur des Werkzeuges: 80 0C
Temperaturregler: Einzug 210 0C
Zone 2 215 0C
Zone 3 215 °C
Zone 4 220 °C
Düse 225 0C
Einspritzen: 1. Strom 3,0 cm/s 1860 bar
2. Strom 3,3 cm/s 128,0 ccm
3. Strom 3,7 cm/s 213,5 ccm
Nachdruck: 3,3 cm/s 5,0 ccm/s
1. Strom 1817 bar 99 s
2. Strom 1750 bar 50 s
3. Strom 1650 bar 30 s
Nachkühlzeit: 450 s
Tabelle 5

Claims

Patentansprüche
1. Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend mindestens drei Kalibrierstandards, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und
Br, wobei das Gewichtsverhältnis von Cr zu Pb zu Hg zu Br zu Cd in jedem der drei Kalibrierstandards unterschiedlich ist.
2. Standardsatz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ABS oder PC handelt.
3. Standardsatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Kalibrierstandard mindestens eines der Elemente Cr, Pb, Hg und Br in einer Menge von 0,1 bis 500 ppm und mindestens eines der Elemente Cr, Pb, Hg und Br in einer Menge von mehr als 500 ppm bis 2000 ppm enthält, und wobei mindestens ein Kalibrierstandard Cd in einer Menge von 0,1 bis 50 ppm und mindestens ein Kalibrierstandard Cd in einer Menge von mehr als 50 ppm bis 200 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers enthält.
4. Standardsatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper die Form eines Zylinders hat.
5. Standardsatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Standardsatz eine Anzahl von mindestens 2n + 2 Kalibrierstandards umfasst, wobei n die Anzahl der zu kalibrierenden Elemente darstellt.
6. Standardsatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Kalibrierstandard einen oder mehrere Füllstoffe enthält, wobei unter Füllstoffen Verbindungen verstanden werden, welche die Elemente Ba, AI, Li, Ca, Ti, Fe, Cu, Sn, Sb und/oder Si enthalten..
7. Standardsatz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Füllstoffen 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalibrierstandards beträgt.
8. Standardsatz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalibrierstandards durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17 erhältlich sind.
9. Verwendung eines Standardsatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Kalibrierung eines Analysegerätes, bevorzugt eines Gerätes zur
Röntgenfluoreszenzanalyse oder zur Laserablations-IPC oder zur LIPS.
10. Verfahren zur Herstellung eines Kalibrierstandards, aufgebaut aus einem Formkörper eines thermoplastischen Polymers, enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br, umfassend die Schritte
1 ) Vermischen einer Flüssigkeit oder eines Pulver enthaltend die Elemente Br, Cd, Cr, Pb, Hg mit einem Dispergiermittel,
2) Vermischen der aus Schritt 1 resultierenden Dispersion mit dem thermoplastischen Polymer in partikulärer Form,
3) Extrusion des Polymers aus Schritt 2.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dispergiermittel um einen wasserunlöslichen Stoff, bevorzugt mit einer Viskosität von 200 bis 7000 mPas, gemessen nach DIN 53019 bei 25 0C handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel einen Siedepunkt von mehr als 150 0C aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 das Gewichtsverhältnis von Pulver enthaltend die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Flüssigkeit oder Pulver enthaltend das Element Br zu Dispergiermittel von 0,1 bis 10 zu 1 , bevorzugt von 4 bis 2 zu 1 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 die Elemente Cd, Cr, Pb, Hg und Br in Form von Cadmiumoxid, Chromoxid, Bleioxid, Quecksilberoxid und polybromierter Diphenylether erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 zusätzlich Füllstoffe enthaltend die Elemente Ba, AI, Li, Ca, Ti, Fe, Cu, Sn, Sb und/oder Si mit dem Dispergiermittel vermischt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 das Gewichtsverhältnis von Füllstoffen zu Dispergiermittel von 0,1 bis 10 zu 1 , bevorzugt von 2 bis 4 zu 1 beträgt.
17. Kalibrierstandard, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16.
18. Verwendung des Kalibrierstandards nach Anspruch 17 zur Kalibrierung eines Analysegerätes, bevorzugt zur Kalibrierung eines Gerätes zur Röntgenfluoreszenzanalyse oder zur Laserablations-IPC oder zur LIPS.
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