EP1949478A2 - Membran für brennstoffzellen, enthaltend polymere, die phosphonsäure- und/oder sulfonsäuregruppen umfassen, membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Membran für brennstoffzellen, enthaltend polymere, die phosphonsäure- und/oder sulfonsäuregruppen umfassen, membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen

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EP1949478A2
EP1949478A2 EP06806595A EP06806595A EP1949478A2 EP 1949478 A2 EP1949478 A2 EP 1949478A2 EP 06806595 A EP06806595 A EP 06806595A EP 06806595 A EP06806595 A EP 06806595A EP 1949478 A2 EP1949478 A2 EP 1949478A2
Authority
EP
European Patent Office
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group
acid groups
monomers
sulfonic acid
phosphonic acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06806595A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oemer Uensal
Jörg BELACK
Ivan Schopov
Vesselin Sinigersky
Hhristo Bratschkov
Stoicho Schenkov
Markus Klapper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
BASF Fuel Cell GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a membrane for fuel cells containing polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups, membrane electrode assemblies and their application in fuel cells.
  • polymer electrolyte membranes have been developed with complexes of, for example, basic polymers and strong acids. So describes
  • WO96 / 13872 and the corresponding US Pat. No. 5,525,436 describe a process for producing a proton-conducting polymer electrolyte membrane in which a basic polymer such as polybenzimidazole is treated with a strong acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, etc.
  • the mineral acid usually concentrated phosphoric acid
  • the polymer serves as a carrier for the electrolyte consisting of the highly concentrated phosphoric acid.
  • the polymer membrane fulfills further essential functions in particular, it must have a high mechanical stability and serve as a separator for the fuels.
  • Polymer electrolyte membrane is used, can be operated at temperatures above 100 ° C without otherwise necessary humidification of the fuels. This is due to the property of phosphoric acid, the protons without to be able to transport additional water by means of the so-called Grotthus mechanism (K.-D. Kreuer, Chem. Mater., 1996, 8, 610-641).
  • ⁇ 100 ° C is less than 100 ppm. However, at temperatures in the range 150-200 ° C, 10000 ppm CO or more can be tolerated (N.J. Bjerrum et al., Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to significant simplifications of the upstream reforming process and thus to cost reductions of the entire fuel cell system.
  • a big advantage of fuel cells is the fact that in the electrochemical reaction the energy of the fuel is directly converted into electrical energy and heat.
  • the reaction product is formed at the cathode water.
  • the by-product of the electrochemical reaction is heat.
  • some of the heat generated during the reaction must be dissipated to avoid overheating the system. For cooling then additional, energy-consuming
  • Equipment necessary that further reduce the overall electrical efficiency of the fuel cell system.
  • the heat can be efficiently dissipated by existing technologies, such as solar heating.
  • Use heat exchanger To increase the efficiency of high temperatures are sought. If the operating temperature above 100 ° C and the temperature difference between the ambient temperature and the operating temperature is high, it is possible to cool the fuel cell system more efficient or to use small cooling surfaces and to dispense with additional devices compared to fuel cells, due to the membrane humidification under 100 ° C must be operated.
  • phosphoric acid-doped membranes are relatively expensive, since it is customary first to form a polymer, which is then cast into a film with the aid of a solvent. After the film has been dried, it is doped with an acid in a last step.
  • the polymer membranes known hitherto have a high content of dimethylacetamide (DMAc) which can not be completely removed by means of known drying methods.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the present invention is therefore based on the object to provide a novel polymer electrolyte membrane, which achieves the objects set out above.
  • a membrane according to the invention should be inexpensive and easy to manufacture.
  • the membrane should be suitable to be processed into a membrane-electrode unit that can deliver very high power densities.
  • a membrane electrode unit obtainable via the membrane according to the invention should have a particularly high durability, in particular a long service life at high power densities.
  • Another object of the invention was to provide a membrane which can be compressed to a membrane-electrode assembly and the fuel cell can be operated with low stoichiometries, with low gas flow and / or at low pressure at high power density.
  • the range of operating temperature of less than 20 ° C can be extended to over 12O ° C without the life of the fuel cell would be greatly reduced.
  • a membrane for fuel cells comprising polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups, having all the features of claim 1.
  • the present invention is a membrane for fuel cells, comprising polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups, characterized in that the polymer comprising phosphonic and / or sulfonic acid groups by copolymerization of monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups, and hydrophobic monomers is available.
  • a membrane of the invention shows over a wide temperature range, a high conductivity, which can be achieved without additional humidification. Furthermore, a membrane according to the invention can be produced simply and inexpensively. For example, it is possible to dispense with large amounts of expensive solvents, such as dimethylacetamide or expensive processes with polyphosphoric acid.
  • these membranes show a surprisingly long life. Furthermore, a fuel cell which is equipped with a membrane according to the invention, even at low temperatures, for example, be operated at 80 ° C, without thereby reducing the lifetime of the fuel cell is greatly reduced.
  • the membrane can be processed into a membrane-electrode unit, which can deliver particularly high currents.
  • a membrane-electrode unit thus obtained has a particularly high durability, in particular a long life at high currents.
  • the membrane of the present invention can be converted into a membrane-electrode assembly having high performance even with a very low content of catalytically active substances such as platinum, ruthenium or palladium.
  • the polymer membrane of the invention comprises polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups obtainable by polymerization of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups may have repeating units derived from monomers comprising phosphonic acid groups without the polymer having repeating units derived from monomers comprising sulfonic acid groups. Furthermore, the polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups may have repeating units derived from monomers comprising sulfonic acid groups without the polymer having repeating units derived from phosphonic acid group-containing monomers. In addition, the
  • Polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid repeating units derived from monomers comprising phosphonic acid groups, and repeating units derived from monomers comprising sulfonic acid groups.
  • Preferred polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups are those which
  • Monomers comprising phosphonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups may contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • R is a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5 double-bonded
  • C20-aryl or heteroaryl group where the above radicals in turn may be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1 -C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means and / or the formula wherein
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2) OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or heteroaryl group in which the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R is a bond, a divalent C 1 -C 15 -alkylene group, divalent C 1 -C 15-
  • Alkyleneoxy group for example, ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals in turn may be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15 alkyl group, C1 C15
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means.
  • the monomers comprising preferred phosphonic acid groups are, inter alia, alkenes having phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having phosphonic acid groups such as 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethylmethacrylic acid, 2-phosphonomethylacrylamide, 2-phosphonomethylmethacrylamide and 2-acrylamido-2-methyl-1 -propanphosphonklare.
  • alkenes having phosphonic acid groups such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having phosphonic acid groups such as 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethylmethacrylic acid, 2-phosphonomethylacrylamide, 2-phosphonomethylmethacrylamide and 2-acrylamido-2-methyl-1 -propanphosphonklare.
  • vinylphosphonic acid ethenphosphonic acid
  • ethenphosphonic acid such as is obtainable, for example, from Aldrich or Clariant GmbH
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, wherein the conversion to the acid can also take place in the polymerized state.
  • These derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group.
  • the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomers comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising sulfonic acid groups may be one, two, three or more
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R is a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5 double-bonded
  • C20-aryl or heteroaryl group where the above radicals in turn may be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1 -C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • R represents a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or Heteroaryl group, where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R is a bond, a divalent C 1 -C 15 -alkylene group, divalent C 1 -C 15-
  • Alkyleneoxy group for example, ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals in turn may be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15 alkyl group, C1 C 1-5 alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • Included among the preferred monomers comprising sulfonic acid include alkenes having sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having sulfonic acid groups, such as, for example, 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethyl- acrylamide, 2-sulfonomethyl-methacrylamide and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid.
  • alkenes having sulfonic acid groups such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having sulfonic acid groups such as, for example, 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • a preferred vinylsulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives, which can then be converted into the acid, wherein the conversion to the acid can also take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • Weight ratio of monomers comprising sulfonic acid to monomers comprising phosphonic acid groups in the range of 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1: 10 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • Hydrophobic monomers to be used according to the invention are known per se in the art.
  • Hydrophobic monomers refer to monomers which have a solubility in water at 25 ° C of at most 5 g / l, preferably at most 1 g / l, and differ from the monomers comprising sulfonic acid groups and monomers comprising phosphonic acid groups. These monomers can be copolymerized with the monomers and / or monomers comprising phosphonic acid groups as described above.
  • 1-alkenes such as ethylene, 1,1-diphenylethylene, propene, 2-methyl-propene, 1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-butene , 3-methyl-1-butene, 2-
  • Butene 2,3-dimethyl-2-butene, hexene-1, heptene-1; branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1;
  • Acetylene monomers such as acetylene, diphenylacetylene, phenylacetylene;
  • Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl iodide, vinyl chlorides, such as 1-chloroethylene, 1, 1 -
  • Acrylic monomers such as acrolein, 1-chloroacrolein, 2-methylacrylamide, acrylonitrile;
  • Vinyl ether monomers such as vinyl butyl ether, vinyl ether, vinyl fluoride, vinyl iodide,
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Vinyl sulfide methyl isopropenyl; 1,2-epoxypropene;
  • Styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as 1-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes such as 1-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p Chlorostyrene, dichlorostyrenes, monobromostyrenes such as 2-bromostyrene, p-bromostyrene, tribromostyrenes, tetrabromostyrenes, m-fluorostyrene and o-bromostyrene.
  • monochlorostyrenes such as 1-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p Chlorostyrene
  • dichlorostyrenes monobromostyrenes such as 2-bro
  • Fluorostyrene m-methoxystyrene, o-methoxystyrene, p-methoxystyrene, 2-nitrostyrene;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine,
  • Maleic acid monomers such as maleic acid, dihydroxymaleic acid, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleimide maleimide and methylmaleimide;
  • Fumaric acid monomers such as fumaric acid, dimethyl fumaric acid, diisobutyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, fumarodiphenyl ester; Monomers comprising phosphonic acid groups which are not hydrolyzable, such as 2-ethyl-octyl-vinylphosphonic acid ester;
  • Sulfonic acid group-containing monomers which are not hydrolyzable, such as 2-ethyl-octyl-vinylsulfonic acid ester;
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. Oleyl (meth) acrylate, 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate; Hydroxylalkyl (meth) acrylates, such as
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (meth) acrylates of ether alcohols, such as
  • the hydrophobic monomers comprise exactly one copolymerizable carbon-carbon double bond or exactly one copolymerizable carbon-carbon triple bond.
  • the hydrophobic monomers are preferably stable to hydrolysis.
  • Hydrolysis stability means that the monomers show a maximum saponification of 1%, preferably not more than 0.5%, in a hydrolysis treatment at 90 ° C. for 24 h in the presence of concentrated HCl.
  • monomers which have no hydrolyzable groups are particularly preferred.
  • compositions which comprise at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and very particularly preferably at least 30% by weight of hydrophobic monomers, based on the weight of the monomers.
  • compositions which comprise at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and very preferably at least 30% by weight of monomers comprising phosphonic acid groups, based on the weight the monomers.
  • compositions are preferably used which have at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and very preferably at least 30% by weight of monomers comprising sulfonic acid groups, based on the weight the monomers.
  • monomers which are capable of crosslinking in the preparation of the polymer membrane can be used.
  • the monomers capable of crosslinking are in particular compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Preference is given to dienes, trienes, tetraenes, dimethyl acrylates, trimethyl acrylates, tetramethyl acrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates.
  • R is a C 1 -C 15 -alkyl group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 ,
  • R ' independently of one another are hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxyl, carboxyl, carboxyl esters, nitriles, amines, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl acetonitrile, allyl bromide, 1-bromoallyl bromide, allyl chloride, 1-chloroallyl chloride allyl ether, allyl ethyl ether, allyl iodide, allyl methyl ether, allyl phenyl ether, 4-chloro allyl phenyl ether, 2,4,6-tribromoallyl phenyl ether, allyl propyl ether, allyl-2-tolyl ether, allyl 3-tolyl ether, allyl-4-tolyl ether, allyl acetate, allylacetic acid, 3-chloroallyl alcohol, allyl cyanamide, allyl fluoride, allyl isocyanide, allyl formate,
  • crosslinkers are optional, these compounds usually in the range between 0.05 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 and 10 wt .-%, based on the weight of Phosphonic acid groups comprising monomers can be used.
  • the polymerization of the monomer set forth above is known per se, which is preferably carried out free-radically.
  • the radical formation can be effected thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • Suitable free-radical formers include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines.
  • Nonlimiting examples are dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide,
  • free-radical formers which form free radicals upon irradiation.
  • free-radical formers include ⁇ -diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butyl benzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (®Igacure 651) and
  • free radical generator Usually between 0.0001 and 5% by weight, in particular 0.01 to 3% by weight (based on the weight of the hydrophobic monomers and the monomers which comprise phosphonic acid groups and / or sulphonic acid groups) of free radical generator are added.
  • the amount of free radical generator can be varied depending on the desired degree of polymerization.
  • Polymer comprising sulfonic acid groups preferably has a solubility in water at 90 ° C of at most 10 g / l, more preferably at most 5 g / l and most preferably at most 0.5 g / l.
  • the water solubility can be determined according to the so-called piston method.
  • the weight ratio of the monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups to the hydrophobic monomers may preferably be in the range of 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5. The higher the content of hydrophobic monomers, the lower the solubility of the polymer in water, but the conductivity is lower.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups may preferably have a weight-average molecular weight of at least 3000 g / mol, more preferably at least 10000 g / mol, and most preferably at least 100000 g / mol.
  • the polymer comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups may be a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer.
  • Polymeric membranes of the present invention can be obtained by well-known methods. For this purpose, first the polymer can be obtained by known processes, for example a solution or bulk polymerization. In a subsequent step, the polymer can be converted into a membrane, for example by extrusion.
  • these polymer membranes are obtainable inter alia by a process comprising the steps A) preparation of a composition comprising hydrophobic monomers and monomers comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups,
  • step B) applying a layer using the composition according to step A) on a support
  • step B) Polymerization of the available in the sheet structure according to step B) monomers.
  • the membrane may preferably contain at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight of at least one polymer comprising phosphonic acid and / or sulphonic acid groups which is obtained by copolymerization of monomers, the phosphonic acid groups. and / or sulfonic acid groups, and hydrophobic monomers is available.
  • the composition prepared in step A) preferably comprises at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, based on the total weight of the composition, of monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the composition prepared in step A) may additionally contain further organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters, such as ethyl acetate, and polar protic solvents, such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • esters such as ethyl acetate
  • polar protic solvents such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvents include in particular water, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the content of monomers comprising phosphonic acid groups in such solutions is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.
  • Crosslinking monomers may, if desired, be added to the composition in, for example, step A).
  • the monomers capable of crosslinking can also be applied to the planar structure according to step C).
  • the polymer membranes of the present invention may comprise, in addition to the polymers comprising phosphonic acid groups, further polymers (B) which are not obtainable by polymerization of monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the stability of the membrane can be surprisingly increased.
  • the use of these polymers (B) is costly.
  • the weight-related conductivity of the membrane may decrease.
  • a further polymer (B) may be added.
  • This polymer (B) may be dissolved, dispersed or suspended, inter alia.
  • Preferred polymers (B) include, but are not limited to, polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), Polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
  • polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-viny
  • Polyphenylene sulfide polyethersulfone, polysulfone, polyether ether sulfone, polyaryl ether sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide sulfone, poly (phenylsulfide-1, 4-phenylene, polymers, CN bonds in the main chain, e.g.
  • Polyimines polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, poly (trifluoro-methyl-bis (phthalimido) -phenyl, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyureas, polyazines; liquid crystalline polymers, in particular Vectra and inorganic polymers, for example, polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes,
  • Polysilicic acid Polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl. These polymers can be used singly or as a mixture of two, three or more polymers.
  • Particularly preferred polymers are the at least one nitrogen atom,
  • Oxygen atom and / or sulfur atom contained in a repeating unit Particular preference is given to polymers which contain at least one aromatic ring having at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur heteroatom per repeat unit. Within this group, polymers based on polyazoles are particularly preferred. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring having at least one nitrogen heteroatom per repeat unit.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms, which may be fused to another ring, in particular another aromatic ring.
  • Polymers based on polyazole generally contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or Q ( XI) and / or (XXII)
  • Ar are the same or different and, for a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, Ar 2 may be the same or different and for a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 4 are the same or different and, for a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 is or are different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and for a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and represent a bi- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and, for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which is a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical R is identical or different for hydrogen, an alkyl group and an aromatic
  • Group is the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group is provided with the proviso that R in formula XX is a divalent group, and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, Bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4- Thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from
  • Benzene and biphenylene which may optionally be substituted, from.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • Other preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXW) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • Benzimidazole units preferred. Some examples of the most useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzimidazole ether ketone, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, polyquinoxalines, poly (pyridines),
  • Preferred polyazoles are characterized by a high molecular weight. This is especially true for the polybenzimidazoles. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably at least 0.2 dl / g, preferably 0.7 to 10 dl / g, in particular 0.8 to 5 dl / g.
  • Celazole is particularly preferred from Celanese.
  • the properties of the polymer film and polymer membrane can be improved by screening the starting polymer as described in German Patent Application No. 10129458.1.
  • Aromatic sulfonic acid groups are groups in which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is covalently bonded to an aromatic or heteroaromatic group.
  • the aromatic group may be part of the backbone of the polymer or part of a side group, with polymers having aromatic groups in the backbone being preferred.
  • the sulfonic acid groups can also be used in many cases in the form of the salts.
  • Ethyl ester, or halides of the sulfonic acids are used, which are converted during operation of the membrane into the sulfonic acid.
  • the polymers modified with sulfonic acid groups preferably have a content of sulfonic acid groups in the range from 0.5 to 3 meq / g, preferably 0.5 to
  • the sulfonic acid groups are converted into the free acid.
  • the polymer is treated in a known manner with acid, wherein excess acid is removed by washing.
  • the sulfonated polymer is first treated for 2 hours in boiling water. Subsequently, excess water is tapped off and the sample is dried for 15 hours at 160 ° C. in a vacuum drying cabinet at p ⁇ 1 mbar. Then the dry weight of the membrane is determined.
  • the dried polymer is then in DMSO at 80 ° C solved during 1 h. The solution is then titrated with 0.1 M NaOH. From the consumption of the acid to the equivalent point and the dry weight, the ion exchange capacity (IEC) is then calculated.
  • IEC ion exchange capacity
  • Polymers having sulfonic acid groups covalently bonded to aromatic groups are known in the art.
  • polymers containing aromatic sulfonic acid groups can be prepared by sulfonation of polymers. Methods for sulfonating polymers are described in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792. In this case, the sulfonation conditions can be selected so that a low degree of sulfonation is formed (DE-A-19959289).
  • perfluorinated polymers can be prepared as described in US-A-5422411 by copolymerization of trifluorostyrene and sulfonyl-modified trifuorostyrene.
  • high temperature stable thermoplastics which have sulfonic acid groups attached to aromatic groups.
  • such polymers have aromatic groups in the main chain.
  • sulfonated polyether ketones DE-A-4219077, WO96 / 01177
  • sulfonated polysulfones J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211
  • sulfonated polyphenylene sulfide DE-A-19527435
  • polymers with sulfonic acid groups bound to aromatics described above can be used individually or as a mixture, particular preference being given to mixtures having polymers with aromatics in the main chain.
  • the preferred polymers include polysulfones, in particular polysulfone with
  • preferred polysulphones and polyethersulphones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, in particular less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured according to ISO 1133.
  • the weight ratio of polymer having covalently bonded to aromatic groups is a particular aspect of the present invention.
  • Sulfonic acid groups to monomers comprising phosphonic acid groups in the range of 0.1 to 50, preferably from 0.2 to 20, more preferably from 1 to 10.
  • preferred proton-conducting polymer membranes are obtainable by a process comprising the steps
  • step II polymerization of at least a portion of the monomers comprising phosphonic acid groups which have been introduced into the polymer film in step I).
  • Swelling is understood as meaning a weight increase of the film of at least 3% by weight.
  • the swelling is at least 5%, more preferably at least 10%.
  • Determination of Swelling Q is determined gravimetrically from the mass of the film before swelling m 0 and the mass of the film after the polymerization according to step B), m 2 .
  • the swelling preferably takes place at a temperature above 0 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 180 ° C. in a liquid which preferably contains at least 5% by weight of monomers comprising phosphonic acid groups. Furthermore, the swelling can also be carried out at elevated pressure.
  • a temperature above 0 ° C. in particular between room temperature (20 ° C.) and 180 ° C. in a liquid which preferably contains at least 5% by weight of monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the swelling can also be carried out at elevated pressure.
  • the polymer film used for swelling generally has a thickness in the range of 5 to 1000 .mu.m, preferably 10 to 500 .mu.m and particularly preferably 20 to 300 .mu.m.
  • the preparation of such films of polymers is generally known, some of which are commercially available.
  • the liquid containing hydrophobic monomers and monomers comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups may be a solution, which liquid may also contain suspended and / or dispersed ingredients. The viscosity of the liquid, the
  • Containing monomers comprising phosphonic acid groups can be within a wide range, with an addition of solvents or an increase in temperature being able to be carried out to adjust the viscosity.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular from 0.2 to 2000 mPa * s, where these values can be measured, for example, in accordance with DIN 53015.
  • the composition prepared in step A) or the liquid used in step I) may additionally contain further organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters, such as ethyl acetate, and polar protic solvents, such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvents include in particular water, phosphoric acid and polyphosphoric acid. These can positively influence the processability. For example, the rheology of the solution can be improved so that it can be more easily extruded or laced.
  • fillers in particular proton-conductive fillers, and additional acids.
  • Such substances preferably have an intrinsic conductivity at 100 ° C. of at least 10 -6 S / cm, in particular 10 -5 S / cm.
  • Addition may be made, for example, in step A) and / or step B) or step I). Furthermore, these additives, if they are in liquid form, can also be added after the polymerization according to step C) or step II).
  • Non-limiting examples of proton-conductive fillers are:
  • Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 ,
  • RbSO 4 LiN 2 H 5 SO 4 , NH 4 HSO 4 , phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 ,
  • Oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3 silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), phyllosilicates, framework silicates, H-natrolites,
  • H-mordenites NH 4 -alcines, NH 4 -sodalites, NH 4 -gallates, H-montmorillonites acids such as HCIO 4 , SbF 5
  • Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers, glass powders and / or polymer fibers, preferably based on
  • the membrane after the polymerization according to step C) or step II) comprises at most 80 wt .-%, preferably at most 50 wt .-% and particularly preferably at most 20 wt .-% additives.
  • this membrane may also contain perfluorinated sulfonic acid additives (preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight). These additives improve performance near the cathode to increase oxygen solubility and oxygen diffusion and reduce adsorption of the electrolyte on the catalyst surface.
  • Trifluoromethanesulfonic acid potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate,
  • Ammonium trifluoromethanesulfonate potassium perfluorohexanesulfonate, sodium perfluorohexanesulfonate, lithium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate, perfluorohexanesulfonic acid, potassium nonafluorobutanesulfonate, sodium nonafluorobutanesulfonate, Lithium nonafluorobutanesulfonate, ammonium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium perfluorohexasulfonate and perfluorosulfoimides.
  • step B The formation of the planar structure according to step B) is carried out by means known per se
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert. These supports include in particular films of polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with
  • Hexafluoropropylene polyimides, polyphenylene sulfides (PPS) and polypropylene (PP).
  • the thickness of the planar structure according to step B) is preferably between 10 and 1000 .mu.m, preferably between 15 and 500 .mu.m, in particular between 20 and 300 .mu.m and particularly preferably between 30 and 200 .mu.m.
  • the polymerization of the monomers in step C) or step II) is preferably carried out free-radically.
  • the radical formation can be effected thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • a starter solution containing at least one substance capable of forming radicals may be added to the composition after heating the composition according to step A).
  • a starter solution can be applied to the flat structure obtained after step B). This can be done by means of per se known means (e.g., spraying, dipping, etc.) known in the art.
  • a starter solution may be added to the liquid. This can also be applied after swelling on the flat structure.
  • NIR near IR
  • H Light having a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • the polymerization can also be carried out by the action of UV light having a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and described, for example, in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, S. Auflage, Volume 1, pp. 492-511; DR Arnold, NC Baird, JR Bolton, JCD Brand, PW M Jacobs, P.de Mayo, WR Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York and MK Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409.
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 250 kGy and most preferably from 20 to 200 kGy.
  • the polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups in step C) or step II) is preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C.) and below 200 ° C., in particular at temperatures between 40 ° C. and 150 ° C., more preferably between 50 ° C. and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure.
  • the polymerization leads to a solidification of the flat structure, this solidification can be followed by microhardness measurement.
  • the increase in hardness caused by the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of the sheet-like structure obtained in step B).
  • the membranes have a high mechanical stability. This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement according to DIN 50539.
  • the membrane is loaded with a Vickers diamond successively within 20 s up to a force of 3 mN and the penetration depth is determined.
  • the hardness at room temperature is at least 0.01 N / mm 2 , preferably at least 0.1 N / mm 2 and very particularly preferably at least 1 N / mm 2 , without this being a restriction.
  • the force is kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • creep CHU is 0.003 / 20/5 below these
  • the modulus determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.5 MPa, in particular at least 5 MPa and very particularly preferably at least 10 MPa, without thereby limiting SOI.
  • the hardness of the membrane refers both to a surface which has no catalyst layer and to a side which has a catalyst layer.
  • the planar structure obtained after the polymerization is a self-supporting membrane.
  • the degree of polymerization is preferably at least 2, in particular at least 5, particularly preferably at least 30 repeating units, in particular at least 50
  • Repeating units most preferably at least 100 repeating units.
  • This degree of polymerization is determined by the number average molecular weight M n , which can be determined by GPC methods. Due to the problems of isolating the polymers comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups contained in the membrane without degradation, this value is determined on the basis of a sample which is carried out by polymerization of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups without the addition of polymer. In this case, the proportion by weight of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups and of free-radical initiators is kept constant in comparison with the ratios of preparation of the membrane.
  • the conversion achieved in a comparative polymerization is preferably greater than or equal to 20%, in particular greater than or equal to 40% and particularly preferably greater than or equal to 75%, based on the monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the polymers comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups contained in the membrane preferably have a broad molecular weight distribution.
  • the polymers comprising phosphonic acid groups can have a polydispersity M w / M n in the range from 1 to 20, particularly preferably from 3 to 10.
  • the water content of the proton-conducting membrane is preferably at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight and very particularly preferably at most 5% by weight, at an operating temperature of at least 90 ° C.
  • preferred membranes comprise fractions of low molecular weight phosphonic acid groups and / or polymers comprising sulfonic acid groups.
  • the membrane obtained according to step C) or step II) is self-supporting, i. It can be detached from the carrier without damage and then optionally further processed directly.
  • step C) or step M) can lead to a decrease in the layer thickness.
  • the thickness of the membrane is preferably between 8 and 990 ⁇ m, preferably between 15 and 500 ⁇ m, in particular between 25 and 175 ⁇ m.
  • the membrane can be crosslinked thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically on the surface. This hardening of the
  • Membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane may be heated to a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 200 ° C, and more preferably at least 250 ° C.
  • the thermal crosslinking takes place in the presence of oxygen.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • NIR near IR
  • d. H Light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV) and / or UV light.
  • Another method is the irradiation with ß-, ⁇ - and / or electron beams.
  • the radiation dose here is preferably between 5 and 250 kGy, in particular 10 to 200 kGy.
  • Irradiation can be carried out in air or under inert gas. As a result, the performance properties of the membrane, in particular their durability are improved.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • the membrane comprises by elemental analysis at least 3 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and particularly preferably at least 7 wt .-% phosphorus, based on the total weight of the membrane. The proportion of phosphorus can be determined by elemental analysis. For this purpose, the membrane at 110 ° C for 3
  • the polymers comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups preferably have a content of phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups of at least 5 meq / g, more preferably at least 10 meq / g. This value is determined by the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • the phosphonic acid and / or sulfonic acid groups are converted into the free acid, the measurement taking place before polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the sample is then titrated with 0.1 M NaOH. From the consumption of the acid to the equivalent point and the dry weight, the ion exchange capacity (IEC) is then calculated.
  • IEC ion exchange capacity
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to previously known doped polymer membranes. In particular, they show better performance compared to known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved proton conductivity. This is at temperatures of 120 ° C, preferably 140 ° C at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm and most preferably at least 10 mS / cm.
  • the membranes show a high conductivity even at a temperature of 70 ° C.
  • the conductivity depends on the sulfonic acid group content of the membrane. The higher this proportion, the better the sulfonic acid group content of the membrane.
  • a membrane according to the invention can be moistened at low temperatures.
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the water formed by the reaction is sufficient to achieve humidification.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-PoI arrangement in the potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-collecting electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is seen by a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistor and a Kapazi2011 evaluated.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately prior to sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is in a
  • the oven was brought to the desired temperature and controlled by a Pt-100 thermocouple positioned close to the sample. After reaching the temperature, the sample is held at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the passage current density when operated with 0.5 M methanol solution and 90 ° C in a so-called liquid direct methanol fuel cell preferably less than 100 mA / cm 2 , in particular less than 70 mA / cm 2, more preferably less than 50 mA / cm 2 and most preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • the passage current density is preferably less than 100 mA / cm 2 , in particular less than 50 mA / cm 2, very particularly preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • Amount of carbon dioxide released at the cathode measured by means of a CO 2 sensor. From the thus obtained value of the CO 2 amount, as described by P. Zelenay, SC Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, TF Filler "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 p 308, which calculates the passage current density.
  • a polymer membrane according to the invention may comprise one or two catalyst layers which are electrochemically active.
  • electrochemically active denotes that the catalyst layer or layers are capable of oxidizing
  • the catalyst layer or catalyst layers contain or contain catalytically active substances. These include precious metals of the platinum group, ie Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, or the precious metals Au and Ag. Furthermore, it is also possible to use alloys of all the aforementioned metals. Furthermore, at least one catalyst layer may comprise alloys of the platinum group elements with base metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V, etc. contain. In addition, the oxides of the aforementioned noble metals and / or non-noble metals can also be used.
  • the catalytically active particles which comprise the abovementioned substances can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys.
  • Such particles generally have a size in the range of 5 nm to 200 nm, preferably in the range of 7 nm to 100 nm.
  • the metals can also be used on a carrier material.
  • this support comprises carbon, which can be used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black.
  • electrically conductive metal oxides such as, for example, SnO x , TiO x , or phosphates, such as, for example, FePO x , NbPO x , Zr y (PO x ) z as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or metal content of the individual compounds, which may be in a known range, since the transition metals can assume different oxidation states.
  • the content of these supported metal particles is generally in the range of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-% and particularly preferably 10 to 50 wt. %, without this being a limitation.
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range of 20 to 100 nm, in particular 30 to 60 nm.
  • the size of the metal particles present thereon is preferably in the range of 1 to 20 nm, in particular 1 to
  • the sizes of the different particles represent mean values and can be determined by transmission electron microscopy or powder X-ray diffractometry.
  • the catalytically active particles set forth above can generally be obtained commercially.
  • this catalyst layer phosphonic acid groups and / or
  • Ionomers comprising sulfonic acid groups which are obtainable by polymerization of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers containing sulfonic acid groups.
  • the phosphonic acid group-containing monomers have been set forth above, so that reference is hereby made.
  • Ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid are preferred;
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have phosphonic acid groups, for example 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethyl-methacrylic acid,
  • vinylphosphonic acid ethenephosphonic acid
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • Monomers can be used.
  • monomers comprising monomers comprising phosphonic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups are used in the preparation of the ionomers in which the weight ratio of monomers comprising phosphonic acid groups to monomers comprising sulfonic acid ranges from 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1:10, and more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the ionomer may comprise units derived from the aforementioned hydrophobic monomers.
  • the ionomers may have repeating units derived from the hydrophobic monomers set forth above.
  • the ionomer has a molecular weight in the range of 300 to
  • the ionomer may have a polydispersity M w / M n in the range from 1 to 20, more preferably from 3 to
  • polyvinylphosphonic acids can also be used as ionomers. These are available, inter alia, from Polysciences Inc.
  • the ionomers may have a particularly uniform distribution in the catalyst layer. This uniform distribution can be achieved, in particular, by bringing the ionomers into contact with the catalytically active substances before applying the catalyst layer to the polymer membrane.
  • the uniform distribution of the ionomer in the catalyst layer can be determined, for example, by EDX.
  • the scattering within the catalyst layer is at most 10%, preferably 5% and particularly preferably 1%.
  • the proportion of ionomer in the catalyst layer is preferably in the range of 1 to 60 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 50 wt .-%.
  • the proportion of phosphorus according to elemental analysis in the catalyst layer is preferably at least 0.3% by weight, in particular at least 3 and particularly preferably at least 7% by weight. According to a particular aspect of the present invention, the proportion of phosphorus in the catalyst layer is in the
  • a support provided with a coating containing a catalyst may be used to provide the layer formed in step C) with a catalyst layer.
  • the membrane can be provided on one side or on both sides with a catalyst layer. If the membrane is provided with only one side of a catalyst layer, the opposite side of the membrane must be pressed with an electrode having a catalyst layer. If both sides of the membrane are to be provided with a catalyst layer, the following methods can also be used in combination to achieve an optimum result.
  • the catalyst layer can be applied by a method in which a catalyst suspension is used.
  • powders comprising the catalyst may also be used.
  • the catalyst suspension may contain customary additives. These include, inter alia, fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), thickeners, especially water-soluble polymers such as cellulose derivatives,
  • Polyvinyl alcohol Polyethylene glycol, and surfactants.
  • the surface-active substances include in particular ionic surfactants, for example fatty acid salts, in particular sodium laurate, potassium oleate; and alkylsulfonic acids, alkylsulfonic acid salts, in particular
  • Natriumperfluorohexansulfonat Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonklare, Kaliumnonafluorbutansulfonat, and nonionic surfactants, especially ethoxylated fatty alcohols and polyethylene glycols.
  • the catalyst suspension may comprise liquid components at room temperature. These include organic solvents, which may be polar or nonpolar, phosphoric acid, polyphosphoric acid and / or water.
  • the catalyst suspension preferably contains from 1 to 99% by weight, in particular from 10 to 80% by weight, of liquid constituents.
  • the polar, organic solvents include, in particular, alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • non-polar solvents include known
  • Thin film thinner such as DuPont 8470 thin film thinner containing turpentine oils.
  • the catalyst suspension may contain 0 to 60% fluoropolymer based on the weight of the catalyst material, preferably 1 to 50%.
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material, comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials be greater than 0.1, wherein this ratio is preferably in the range of 0.2 to 0.6.
  • the catalyst suspension can be applied to the membrane by conventional methods. Depending on the viscosity of the suspension, which is also in paste form may be present, various methods are known with which the suspension can be applied. Suitable processes are those for coating films, fabrics, textiles and / or papers, in particular spraying processes and printing processes, such as, for example, stencil and screen printing processes, inkjet processes, roll application, in particular anilox rolls, slot die application and doctoring. The particular method and the viscosity of the catalyst suspension is dependent on the hardness of the membrane.
  • the viscosity can be influenced by the solids content, in particular the proportion of catalytically active particles, and the proportion of additives.
  • the viscosity to be adjusted depends on the application method of the catalyst suspension, the optimum values and their determination being familiar to the person skilled in the art.
  • an improvement in the binding of catalyst and membrane can be achieved by heating and / or pressing. In addition, the rising
  • Binding between membrane and catalyst by a previously described surface crosslinking treatment which can be effected thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • Catalyst layer applied by a powder process a catalyst powder is used, which may contain additional additives, which have been exemplified above.
  • the catalyst powder may include spray methods and
  • Sieve method can be used.
  • the powder mixture is sprayed onto the membrane with a nozzle, for example a slot nozzle.
  • the membrane provided with a catalyst layer is subsequently heated in order to improve the connection between catalyst and membrane. The heating can be done for example via a hot roll.
  • Such methods and devices for applying the powder are described inter alia in DE 195 09 748, DE 195 09 749 and DE 197 57 492.
  • the catalyst powder is applied to the membrane with a shaking sieve.
  • An apparatus for applying a catalyst powder to a membrane is described in WO 00/26982.
  • the binding of catalyst and membrane can be improved by heating.
  • the with at least one catalyst layer provided membrane to a temperature in the range of 50 to 200 ° C, in particular 100 to 180 ° C are heated.
  • the catalyst layer may be applied by a method in which a coating containing a catalyst is applied to a support, and then the coating on the support containing a catalyst is transferred to a membrane.
  • a coating containing a catalyst is applied to a support, and then the coating on the support containing a catalyst is transferred to a membrane.
  • the carrier provided with a catalyst coating can be prepared, for example, by preparing a catalyst suspension described above. This catalyst suspension is then applied to a carrier film, for example made of polytetrafluoroethylene. After applying the suspension, the volatiles are removed.
  • the transfer of the coating containing a catalyst can take place, inter alia, by hot pressing.
  • the composite comprising a catalyst layer and a membrane and a carrier film is heated to a temperature in the range of 50 ° C to 200 ° C and pressed at a pressure of 0.1 to 5 MPa. In general, a few seconds are sufficient to connect the catalyst layer to the membrane. This time is preferably in the range from 1 second to 5 minutes, in particular 5 seconds to 1 minute.
  • the catalyst layer has a thickness in the range of 1 to 1000 .mu.m, in particular from 5 to
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the membrane provided with at least one catalyst layer comprises 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 and particularly preferably 0.2 to 2 mg / cm 2 of the catalytically active metal, eg Pt.
  • the catalytically active metal eg Pt.
  • one side of a membrane has a higher metal content than the opposite side of the membrane Membrane.
  • the metal content of one side is at least twice as high as the metal content of the opposite side.
  • the membrane can still be crosslinked by the action of heat in the presence of oxygen. This hardening of the membrane additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 200 ° C and more preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation with ß-rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • Possible fields of use of the polymer membranes according to the invention include use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems.
  • the present invention also relates to a membrane-electrode assembly comprising at least one polymer membrane according to the invention.
  • a membrane-electrode assembly comprising at least one polymer membrane according to the invention.
  • Electrodes, gas diffusion layers and catalysts are also part of the description.
  • the membrane according to the invention can be connected to a gas diffusion layer. If the membrane is provided on both sides with a catalyst layer, the gas diffusion layer need not have a catalyst before pressing. However, gas diffusion layers provided with a catalytically active layer can also be used.
  • Gas diffusion layer generally exhibits electron conductivity.
  • flat, electrically conductive and acid-resistant structures are used for this purpose. These include, for example, carbon fiber papers, graphitized carbon fiber papers, carbon fiber fabrics, graphitized carbon fiber fabrics and / or sheets rendered conductive by the addition of carbon black.
  • connection of the gas diffusion layers with the membrane provided with at least one catalyst layer takes place by pressing the individual components under customary conditions.
  • a temperature in the range of 10 to 300 ° C, in particular 20 ° C to 200 ° and with a
  • connection of the membrane to the catalyst layer can also be effected by using a gas diffusion layer provided with a catalyst layer.
  • a membrane-electrode assembly of a membrane without catalyst layer and two provided with a catalyst layer gas diffusion layers arise.
  • a membrane electrode assembly according to the invention shows a surprisingly high power density. According to a particular embodiment afford preferred
  • Membrane electrode units have a current density of at least 0.05 A / cm 2 , preferably 0.1 A / cm 2 , more preferably 0.2 A / cm 2 .
  • This current density is in operation with pure hydrogen at the anode and air (about 20 vol .-% oxygen, about 80 vol .-% nitrogen) at the cathode at atmospheric pressure (absolute 1013 mbar, with open cell output) and 0.6V Cell voltage measured.
  • particularly high temperatures in the range of 150-200 ° C, preferably 160-180 ° C, in particular of 170 ° C can be used.
  • the MEU according to the invention can also be operated in the temperature range below 100 ° C., preferably at 50-90 ° C., in particular at 80 ° C. At these temperatures, the MEE exhibits a current density of at least 0.02 A / cm 2 , preferably of at least 0.03 A / cm 2 and more preferably of 0.05 A / cm 2 measured at a voltage of 0.6 V below the otherwise above conditions.
  • the aforementioned power densities can be achieved even with low stoichiometry of the fuel gas.
  • the stoichiometry is less than or equal to 2, preferably less than or equal to 1.5, most preferably less than or equal to 1.2.
  • the oxygen stoichiometry is less than or equal to 3, preferably less than or equal to 2.5 and particularly preferably less than or equal to 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer durch Copolymerisation von Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und hydrophoben Monomeren erhältlich ist.

Description

Beschreibung
Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran- Elektroden-Einheiten und deren Anwendung in Brennstoffzellen.
In heutigen Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM-)Brennstoffzellen werden vornehmlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt (z.B. Nafion von DuPont). Auf Grund des wassergehaltabhängigen Leitfähigkeitsmechanismus dieser Membranen können damit ausgestattete Brennstoffzellen nur bis zu Temperaturen von 80°C bis 100°C betreiben werden. Bei höheren Temperaturen trocknet diese Membran aus, sodass der Widerstand der Membran stark ansteigt und die Brennstoffzelle keine elektrische Energie mehr liefern kann.
Des weiteren sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen beispielsweise aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt
WO96/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird.
Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure (meist konzentrierte Phosphorsäure) üblicherweise nach der Formgebung der Polyazolfolie beigefügt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als Separator für die Brennstoffe dienen.
Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige
Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt-Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO-Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen
<100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001 ,31 , 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems.
Ein grosser Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt wird. Als Reaktionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z.B. für Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss ein Teil der bei der Reaktion entstehenden Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende
Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt-Wirkungsgrad des Brennstoffzellen- Systems weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z.B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen.
Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem jedoch auch Nachteile auf. So ist die Haltbarkeit von Phosphorsäure dotierten Membranen relativ begrenzt. Hierbei wird die Lebensdauer insbesondere durch einen Betrieb der Brennstoffzelle unterhalb von 100°C, beispielsweise bei 80°C deutlich herabgesetzt. In diesem Zusammenhang ist jedoch festzuhalten, dass beim An- und Herunterfahren der Brennstoffzelle die Zelle bei diesen Temperaturen betrieben werden muss.
Des weiteren ist die Herstellung von Phosphorsäure dotierten Membranen relativ teuer, da üblich zunächst ein Polymer gebildet wird, welches anschließend mit Hilfe eines Lösungsmittels zu einer Folie gegossen wird. Nach der Trocknung der Folie wird diese in einem letzten Schritt mit einer Säure dotiert. So haben die bislang bekannten Polymermembranen einen hohen Gehalt an Dimethylacetamid (DMAc), der mittels bekannter Trocknungsmethoden nicht vollständig entfernt werden kann.
Darüber hinaus ist die Leistungsfähigkeit, beispielsweise die Leitfähigkeit von bekannten Membranen noch zu verbessern.
Weiterhin ist die Haltbarkeit von bekannten Hochtemperaturmembranen mit hoher Leitfähigkeit noch zu verbessern.
Darüber hinaus wird eine sehr große Menge an katalytisch aktiven Substanzen eingesetzt, um zu einer Membran-Elektroden-Einheit zu gelangen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, die die zuvor dargelegten Aufgaben löst. Insbesondere soll eine erfindungsgemäße Membran kostengünstig und einfach hergestellt werden können.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerelektrolytmembranen zu schaffen, die eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich zeigen. Hierbei sollte die Leitfähigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt werden. Hierbei soll die Membran geeignet sein, zu eine Membran-Elektroden-Einheit weiterverarbeitet zu werden, die besonders hohe Leistungsdichten liefern kann. Darüber hinaus sollte eine über die erfindungsgemäße Membran erhältliche Membran-Elektroden-Einheit eine besonders hohe Haltbarkeit, insbesondere eine lange Lebensdauer bei hohen Leistungsdichten aufweisen.
Des weiteren war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran zur Verfügung zu stellen, die zu einer Membran-Elektroden-Einheit überführt werden kann, die eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem sehr geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin eine Membran zur Verfügung zu stellen, die zu einer Membran-Elektroden-Einheit verpresst werden kann und die Brennstoffzelle mit geringen Stöchiometrien, bei geringem Gasfluß und/oder bei geringem Überdruck bei hoher Leistungsdichte betrieben werden kann.
Des weiteren soll der Bereich der Betriebstemperatur von kleiner 20°C bis auf über 12O°C ausgeweitet werden können, ohne dass die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt werden würde.
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer durch Copolymerisation von Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und hydrophoben Monomeren erhältlich ist.
Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt werden kann. Des weiteren kann eine erfindungsgemäße Membran einfach und kostengünstig hergestellt werden. So kann insbesondere auf große Mengen an teuren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid oder aufwendige Prozesse mit Polyphosphorsäure verzichtet werden.
Des weiteren zeigen diese Membranen eine überraschend lange Lebensdauer. Des weiteren kann eine Brennstoffzelle, die mit einer erfindungsgemäßen Membran ausgestattet ist, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 80°C betrieben werden, ohne dass hierdurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt wird.
Darüber hinaus kann die Membran zu eine Membran-Elektroden-Einheit weiterverarbeitet werden, die besonders hohe Stromstärken liefern kann. Eine so erhaltene Membran-Elektroden-Einheit weist eine besonders hohe Haltbarkeit, insbesondere eine lange Lebensdauer bei hohen Stromstärken auf. Des weiteren kann die Membran der vorliegenden Erfindung zu einer Membran- Elektroden-Einheit überführt werden, die eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem sehr geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium, aufweist.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist Polymere auf, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
Die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere können Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren abgeleitet sind, ohne dass das Polymer Wiederholungseinheiten aufweist, die von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren von abgeleitet sind. Des Weiteren können die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren abgeleitet sind, ohne dass das Polymer Wiederholungseinheiten aufweist, die von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren von abgeleitet sind. Darüber hinaus können die
Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere Wiederholungseinheiten, die von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren von abgeleitet sind. Hierbei sind Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymere bevorzugt, die
Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren abgeleitet sind.
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird. Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-
C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2) OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid und 2-Acryl-amido-2-methyl-1 -propanphosphonsäure.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere. Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr
Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-
C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid und 2-Acryl-amido-2-methyl-1 - propansulfonsäure.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das
Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegen.
Erfindungsgemäß einzusetzende hydrophobe Monomere sind in der Fachwelt an sich bekannt. Hydrophobe Monomere bezeichnen Monomere, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von höchstens 5 g/l, vorzugsweise höchstens 1 g/l aufweisen und sich von den zuvor dargelegten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren und Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren unterscheiden. Diese Monomere sind mit den zuvor dargelegten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren copolymerisierbar.
Hierzu gehören unter anderem
1 -Alkene, wie Ethylen, 1 ,1 -Diphenylethylen, Propen, 2-Methylpropen, 1 -Buten, 2,3- Dimethyl-1 -buten, 3,3-Dimethyl-1 -buten, 2-Methyl-1 -buten, 3-Methyl-1 -buten, 2-
Buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1 -propen, 3-Methyl-1 -diisobutylen, 4- Methylpenten-1 ;
Acetylen-Monomere, wie Acetylen, Diphenylacetylen, Phenylacetylen;
Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinyliodid, Vinylchloride, wie 1 -Chlorethylen, 1 ,1 -
Dichlorethylen, 1 ,2-Dichlorethylen, , Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Vinylbromide, wie Tribromethylen, 1 ,2-Dibromethylen, Tetrabromethylen, Tetrafluoroethylen, Tetraiodoethylen, 1 -Chlorpropen, 2-Chlorpropen, 1 ,1-Dichlorpropen, 1 ,2- Dichlorpropen, 1 ,1 ,2-Trichlorpropen, 1 ,2,3-Trichlorpropen, 3,3,3-Trichlorpropen, 1- Brompropen, 2-Brompropen, 4-Brom-1 -buten;
Acrylmonomere, wie Acrolein, 1 -Chloroacrolein, 2-Methylacrylamid, Acrylnitril;
Vinylether-Monomere, wie Vinylbutylether, Vinylether, Vinylfluorid, Vinyliodid,
Vinylisoamylether, Vinylphenylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether, Vinylisopropylether, Vinylethylether;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Vinylsulfid; Methylisopropenylketon; 1 ,2-Epoxypropen;
Styrolmonomere, wie Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der
Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie 1 -Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, wie 1 -Chlorstyrol, 2- Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorostyrol, Dichlorstyrole, Monobromstyrole, wie 2- Bromstyrol, p-Bromstyrol, Tribromstyrole, Tetrabromstyrole, m-Fluorostyrol und o-
Fluorostyrol, m-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, 2-Nitrostyrol;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin,
3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure-Monomere, wie beispielsweise Maleinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediphenylester Maleinimid und Methylmaleinimid;
Fumarsäure- Monomere, wie Fumarsäure, Dimethylfumarsäure, Fumarsäurediisobutylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, Fumarsäurediphenylester; Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere, die nicht hydrolysierbar sind, wie 2- Ethyl-octyl-vinylphosphonsäureester;
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere, die nicht hydrolysierbar sind, wie 2- Ethyl-octyl-vinylsulfonsäureester;
und (Meth)acrylate. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise
Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, AIIyI (meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth) acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1 -Methacryloylamido^-methyl^-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat,
Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat und
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid. Vorzugsweise umfassen die hydrophobe Monomere genau eine copolymierisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder genau eine copolymierisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
Die hydrophoben Monomere sind vorzugsweise hydrolysestabil. Hydrolysestabilität bedeutet, dass die Monomere bei einer 24h Hydrolysebehandlung bei 90°C in Gegenwart von konzentrieter HCl maximal eine Verseifung von 1%, vorzugsweise maximal 0,5% zeigen. Von den zuvor genannten Monomeren, sind insbesondere Monomere bevorzugt, die keine hydrolysierbaren Gruppen aufweisen.
Zur Herstellung der Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere werden vorzugsweise Zusammensetzungen eingesetzt, die mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% hydrophobe Monomere umfassen, bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Zur Herstellung der Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere werden vorzugsweise Zusammensetzungen eingesetzt, die mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere aufweisen, bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Zur Herstellung der Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere werden vorzugsweise Zusammensetzungen eingesetzt, die mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweisen, bezogen auf das Gewicht der Monomere.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können bei der Herstellung der Polymermembran zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
worin
R eine C1 -C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2,
PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, SiIyI, Siloxan Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylacetonitril, Allylbromid, 1 - Bromoallylbromid, Allylchlorid, 1-Chloroallylchlorid Allylether, Allylethylether, Allyliodid, Allylmethylether, Allylphenylether, 4-Chloro Allylphenylether, 2,4,6- Tribromoallylphenylether, Allylpropylether, Allyl-2-tolyl ether, Allyl-3-tolylether, Allyl-4- tolylether, Allylacetat, Allylessigsäure, 3-Chlorallylalcohol, Allylcyamid, Allylfluorid, Allylisocyanid, Allylformiat,
1 ,2-Butadien, 1 ,3-Butadien, 2-Bromo-1 ,3-butadien, 3-Methyl-1 ,3-butadien, Hexachloro-1 ,3-butadien, Isopren, Chlor-1 ,2-butadien, 2-ChIoM ,3-butadien Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können.
Die Polymerisation der zuvor dargelegten Monomer ist an sich bekannt, wobei diese vorzugsweise radikalisch erfolgt. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid,
1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem αα- Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lgacure 651) und
1 -Benzoylcyclohexanol (®lgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der hydrophoben Monomere und der Monomere, die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
Das durch die Polymerisation erhaltene Phosphonsäure- und/oder
Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer weist vorzugsweise in Wasser bei 90°C eine Löslichkeit von höchstens 10 g/l, besonders bevorzugt höchstens 5 g/l und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,5 g/l auf. Die Wasserlöslichkeit kann hierbei gemäß der so genannten Kolbenmethode bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Gewichtsverhältnis der Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, zu den hydrophoben Monomeren vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :5 liegen. Je höher der Anteil an hydrophoben Monomeren, desto geringer ist die Löslichkeit des Polymeren in Wasser, wobei jedoch die Leitfähigkeit geringer wird.
Durch die geringe Wasserlöslichkeit des Polymeren kann vielfach die Verwendung von weiteren Polymeren zur Stabilisierung der Membran vermindert werden, ohne dass die Haltbarkeit bzw. die Lebensdauer der Membran herabgesetzt wird.
Das Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer kann vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 3000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 100000 g/mol aufweisen.
Das Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer sein.
Erfindungsgemäße Polymermembranen können durch allgemein bekannte Verfahren erhalten werden. Hierzu kann zunächst das Polymer durch bekannte Verfahren, beispielsweise eine Lösungs- oder eine Substanzpolymerisation erhalten werden. In einem nachfolgenden Schritt kann das Polymer, beispielsweise durch Extrusion in eine Membran überführt werden.
Weiterhin sind diese Polymermembranen unter anderem durch ein Verfahren erhältlich, umfassend die Schritte A) Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend hydrophobe Monomere und Monomere, die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) Monomere.
Die Membran kann vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% mindestens eines Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymers enthalten, welches durch Copolymerisation von Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und hydrophoben Monomeren erhältlich ist.
Die in Schritt A) hergestellte Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere.
Die in Schritt A) hergestellte Zusammensetzung kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Löslichkeit von Polymeren verbessert werden, die beispielsweise in Schritt B) gebildet werden. Der Gehalt an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren in solchen Lösungen beträgt im allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%.
Vernetzenden Monomere können, falls gewünscht, der Zusammensetzung beispielsweise in Schritt A) beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf das flächige Gebildes gemäß Schritt C) aufgebracht werden. Die Polymermembranen der vorliegenden Erfindung können neben den Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymeren weitere Polymere (B) umfassen, die nicht durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
Durch die Verwendung dieser Polymere (B) kann die Stabilität der Membran überraschend erhöht werden. Allerdings ist die Verwendung dieser Polymere (B) mit Kostenaufwand verbunden. Des Weiteren kann die auf das Gewicht bezogene Leitfähigkeit der Membran abnehmen.
Hierzu kann beispielsweise der in Schritt A) erzeugten Zusammensetzung ein weiteres Polymer (B) zugesetzt werden. Dieses Polymer (B) kann unter anderem gelöst, dispergiert oder suspendiert vorliegen.
Zu den bevorzugten Polymeren (B) gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polytetrafluorethylen, Polyvinyldifluorid, Polyhexafluorpropylen, Polyethylen- tetrafluorethylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy- perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate,
Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyetheretherketon keton, Polyetherketonetherketonketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Furan-Harze, Phenol-Aryl- Harze, Polymalonsäure, Polycarbonat; Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether,
Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherethersulfon, Polyarlyethersulfon, Polyphenylensulfon, Polyphenylensulfidsulfon, Poly(phenylsulfid- 1 ,4-phenylen; Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Poly(trifluoro-methyl- bis(phthalimid)-phenyl, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyharnstoffe, Polyazine; Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane,
Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl. Diese Polymere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehreren Polymeren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom,
Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoff atomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Hierbei sind Polyazole besonders bevorzugt. Polymere auf Basis von Polyazol enthalten im allgemeinen wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (IM) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder Q(Xl) und/oder (XXII)
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische
Gruppe steht gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht mit der Maßgabe, dass R in Formel XX eine divalente Gruppe ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin,
Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von
Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXW) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden
Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
10
H
N
10
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzimidazoletherketon, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine),
Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
Bevorzugte Polyazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Dies gilt insbesondere für die Polybenzimidazole. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese vorzugsweise mindestens 0,2 dl/g, bevorzugt 0,7 bis 10 dl/g, insbesondere 0,8 bis 5 dl/g.
Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese. Die Eigenschaften der Polymerfolie und Polymermembran können durch Sieben des Ausgangspolymers, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10129458.1 beschrieben, verbessert werden.
Darüber hinaus können Polymer mit aromatischen Sulfonsäuregruppen als Polymer (B) eingesetzt werden. Aromatische Sulfonsäuregruppen sind Gruppen, bei denen die Sulfonsäuregruppe (-SO3H) kovalent an eine aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe gebunden ist. Die aromatische Gruppe kann ein Teil der Hauptkette (back bone) des Polymeren oder ein Teil einer Seitengruppe sein, wobei Polymere mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette bevorzugt sind. Die Sulfonsäuregruppen können vielfach auch in Form der Salze eingesetzt werden. Des weiteren können auch Derivate, beispielsweise Ester, insbesondere Methyl- oder
Ethylester, oder Halogenide der Sulfonsäuren verwendet werden, die beim Betrieb der Membran in die Sulfonsäure umgesetzt werden.
Die mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Bereich von 0,5 bis 3 meq/g, vorzugsweise 0,5 bis
2,5. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt. Hierzu wird das Polymere auf bekannte Weise mit Säure behandelt, wobei überschüssige Säure durch Waschen entfernt wird. So wird das sulfonierte Polymer zunächst 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt. Anschliessend wird überschüssiges Wasser abgetupt und die Probe während 15 Stunden bei 160°C im Vakkumtrockenschrank bei p<1 mbar getrocknet. Dann wird das Trockengewicht der Membran bestimmt. Das so getrocknete Polymer wird dann in DMSO bei 80°C während 1 h gelöst. Die Lösung wird anschliessend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen sind in der Fachwelt bekannt. So können Polymer mit aromatischen Sulfonsäuregruppen beispielsweise durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. Hierbei können die Sulfonierungsbedingungen so gewählt werden, dass ein niedriger Sulfonierungsgrad entsteht (DE-A-19959289).
Im Hinblick auf Polymere mit aromatischen Sulfonsäuregruppen, deren aromatische Reste Teil der Seitengruppe sind, sei insbesondere auf Polystyrolderivate verwiesen. So beschreibt die Druckschrift US-A-6110616 Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschließende Sulfonierung zur Verwendung für Brennstoffzellen.
Des weiteren können derartige Polymere auch durch Polyreaktionen von Monomeren erhalten werden, die Säuregruppen umfassen. So können perfluorinierte Polymere wie in US-A-5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Thermoplaste eingesetzt, die an aromatische Gruppen gebundene Sulfonsäuregruppen aufweisen. Im allgemeinen weisen derartige Polymere in der Hauptkette aromatische Gruppen auf. So sind sulfonierte Polyetherketone (DE-A-4219077, WO96/01177), sulfonierte Polysulfone (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertes Polyphenylensulfid (DE-A-19527435) bevorzugt.
Die zuvor dargelegten Polymere mit an Aromaten gebundenen Sulfonsäuregruppen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen bevorzugt sind, die Polymere mit Aromaten in der Hauptkette aufweisen.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit
Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Polymer mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene
Sulfonsäuregruppen zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte protonenleitende Polymermembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
I) Quellen einer Polymerfolie mit einer Flüssigkeit enthaltend hydrophobe Monomere und Monomere, die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und
II) Polymerisation mindestens eines Teils der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren, die in Schritt I) in die Polymerfolie eingebracht wurden.
Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden. Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach der Polymerisation gemäß Schritt B), m2.
Q = (m2-mo)/mo x 100
Die Quellung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 0°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 180°C in einer Flüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält. Des weiteren kann die Quellung auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierbei ergeben sich die Grenzen aus wirtschaftlichen Überlegungen und technischen Möglichkeiten.
Die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie weist im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 5 bis 1000μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt 20 bis 300μm auf. Die Herstellung derartiger Folien aus Polymeren ist im allgemeinen bekannt, wobei diese teilweise kommerziell erhältlich sind. Die Flüssigkeit enthaltend hydrophobe Monomere und Monomere, die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Die in Schritt A) hergestellte Zusammensetzung oder die in Schritt I) verwendete Flüssigkeit kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. So kann beispielsweise die Rheologie der Lösung verbessert werden, so dass diese leichter extrudiert oder geräkelt werden kann.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Derartige Stoffe weisen vorzugsweise eine Eigenleitfähigkeit bei 100°C mindestens 10-6 S/cm, insbesondere 10-5 S/cm auf. Die
Zugabe kann beispielsweise bei Schritt A) und/oder Schritt B) bzw. Schritt I) erfolgen. Des weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach der Polymerisation gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) beigefügt werden.
Nicht limitierende Beispiele für Protonen leitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H (SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4,
RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4, Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4,
Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
Polysäuren wie H3PW12O40.nH2O (n=21 -29), H3SiW12O40^H2O (n=21 -29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 Selenite und Arsenite wie (NH4)3H(Se04)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4,
Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2, Phosphide ZrP, TiP, HfP
Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3 Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite,
H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H- Montmorillonite Säuren wie HCIO4, SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von
Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Polymerisation gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1 -20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2- 10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorption des Elektrolyten auf der Katalysatoroberfläche.
(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sei., Case West.
Reserve Univ., Cleveland, OH1 USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-
90.)
Nicht limitierende Beispiele für perfluorierte Su Ifonsäu readditive sind:
Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat,
Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat und Perflurosulfoimide.
Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter
Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit
Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).
Die Dicke des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 500 μm, insbesondere zwischen 20 und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 30 und 200μm.
Die Polymerisation der Monomere in Schritt C) bzw. Schritt II) erfolgt vorzugsweise radikalisch. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, nach der Erwärmung der Zusammensetzung gemäß Schritt A) der Zusammensetzung beigefügt werden. Des weiteren eine Starterlösung auf das nach Schritt B) erhaltene flächige Gebilde aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Bei Herstellung der Membran durch Quellen kann der Flüssigkeit eine Starterlösung beigefügt werden. Diese kann auch nach dem Quellen auf das flächige Gebilde aufgebracht werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h.
Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, S.Auflage, Band 1 , s.492-511 ; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 250 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 kGy bestrahlt.
Die Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere in Schritt C) bzw. Schritt II) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte des in Schritt B) erhaltenen flächigen Gebildes.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt.
Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 0,01 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,1 N /mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 N /mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen
Bedingungen weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,5 MPa, insbesondere mindestens 5 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen SOlI.
Die Härte der Membran bezieht sich sowohl auf eine Oberfläche, die keine Katalysatorschicht aufweist, als auch auf eine Seite, die eine Katalysatorschicht aufweist. Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde, welches nach der Polymerisation erhalten wird, eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 2, insbesondere mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50
Wiederholeinheiten, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. Dieser Polymerisationsgrad bestimmt sich über das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das durch GPC-Methoden ermittelt werden kann. Aufgrund der Probleme die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere ohne Abbau zu isolieren, wird dieser Wert anhand einer Probe bestimmt, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren ohne Zusatz von Polymer durchgeführt wird. Hierbei wird der Gewichtsanteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren sowie an Radikalstarter im Vergleich zu den Verhältnissen der Herstellung der Membran konstant gehalten. Der Umsatz, der bei einer Vergleichspolymerisation erzielt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 20%, insbesondere größer oder gleich 40% und besonders bevorzugt größer oder gleich 75%, bezogen auf die eingesetzten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere weisen vorzugsweise eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. So können die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 10 aufweisen.
Der Wassergehalt der protonenleitenden Membran beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% bei einer Betriebstemperatur von mindestens 90°C.
In diesem Zusammenhang kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit der Membran bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C auf dem Grotthus- Mechanismus beruhen kann, wodurch das System keine zusätzliche Befeuchtung benötigt. Dementsprechend umfassen bevorzugte Membranen Anteile an niedermolekularen Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere. So kann der Anteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymeren mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 20 bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere.
Vorzugsweise ist die gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) erhaltene Membran selbsttragend, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Die Polymerisation in Schritt C) bzw. Schritt M) kann zu einer Abnahme der Schichtdicke führen.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Membran zwischen 8 und 990 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 500 μm, insbesondere zwischen 25 und 175 μm.
Des Weiteren kann die Membran thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch an der Oberfläche vernetzt werden. Diese Härtung der
Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt die thermische Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h.
Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) und/oder UV-Licht erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei vorzugsweise zwischen 5 und 250 kGy, insbesondere 10 bis 200 kGy. Die
Bestrahlung kann an Luft oder unter Inertgas erfolgen. Hierdurch werden die Gebrauchseigenschaften der Membran, insbesondere deren Haltbarkeit verbessert.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran nach Elementaranalyse mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Phosphor kann über eine Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 110°C für 3
Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere weisen vorzugsweise einen Gehalt an Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen von mindestens 5 meq/g, besonders bevorzugt mindestens 10 meq/g auf. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt, wobei die Messung vor Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erfolgt. Die Probe wird anschliessend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C, vorzugsweise 140°C mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 mS/cm.
Desweiteren zeigen die Membranen auch bei einer Temperatur von 70°C eine hohe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Membran. Je höher dieser Anteil, desto besser die
Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-PoI- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm 'sehen Widerstandes und einer Kapaziät ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem
Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit 0,5 M Methanollösung und 90°C in einer so genannten flüssigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 70 mA/cm2 besonders bevorzugt weniger als 50 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2. Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit einer 2 M Methanollösung und 160°C in einer so genannten gasförmigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 50 mA/cm2 ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2.
Zur Bestimmung der Durchtritts-Stromdichte (cross over current density) wird die
Kohlendioxidmenge, die an der Kathode freigesetzt wird, mittels eines CO2-Sensors gemessen. Aus dem so erhaltenen Wert der CO2-Menge wird, wie von P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Füller „Proton Conducting Membrane Fuel CeIIs II" ECS Proc. Vol. 98-27 S. 300-308 beschrieben, die Durchtritts-Stromdichte berechnet.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungemäße Polymermembran eine oder zwei Katalysatorschichten aufweisen, die elektrochemisch aktiv sind. Der Begriff „elektrochemisch aktiv" bezeichnet, daß die Katalysatorschicht oder -schichten in der Lage sind die Oxidation von
Brennstoffen, beispielsweise H2, Methanol, Ethanol, und die Reduktion von O2 zu katalysieren.
Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Desweiteren können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V usw. enthalten. Darüberhinaus können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf.
Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 nm, insbesondere 30 bis 60 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis
10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Des weiteren kann diese Katalysatorschicht Phosphonsäuregruppen und/oder
Sulfonsäuregruppen umfassende lonomere, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren erhältlich sind, umfassen. Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren wurden zuvor dargelegt, sodass hierauf Bezug genommen wird. Bevorzugt werden Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonornethyl-methacrylsäure,
2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden lonomere verwendet.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von den Firmen Aldrich oder
Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Des weiteren können zur Herstellung der lonomere Sulfonsäuregruppen umfassende
Monomere eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden bei Herstellung der lonomere Mischungen von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere eingesetzt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegt. Weiterhin kann das lonomer Einheiten aufweisen, die von den zuvor genannten hydrophoben Monomeren abgeleitet sind.
Des Weiteren können die lonomere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von den zuvor dargelegten hydrophoben Monomeren abgeleitet sind.
Vorzugsweise weist das lonomer ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis
100 000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 50 000 g/mol auf. Dieser Wert kann über GPC bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das lonomer eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis
10 aufweisen. Des weiteren können auch kommerziell erhältliche Polyvinylphosphonsäuren als lonomer eingesetzt werden. Diese sind unter anderem von Polysciences Inc. erhältlich.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die lonomere eine besonders gleichmäßige Verteilung in der Katalysatorschicht aufweisen. Diese gleichmäßige Verteilung kann insbesondere dadurch erzielt werden, dass die lonomere mit den katalytisch aktiven Substanzen vor dem Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Polymermembran in Kontakt gebracht wird.
Die gleichmäßige Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht kann beispielsweise durch EDX bestimmt werden. Hierbei beträgt die Streuung innerhalb der Katalysatorschicht maximal 10%, bevorzugt 5% und besonders bevorzugt 1%. Der Anteil an lonomer in der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Phosphor nach Elementaranalyse in der Katalysatorschicht mindestens 0,3 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an Phosphor in der Katalysatorschicht im
Bereich von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Zum Aufbringen mindestens einer Katalysatorschicht können verschiedene Methoden eingesetzt werden. So kann beispielsweise in Schritt C) ein Träger verwendet werden, der mit einer einen Katalysator enthaltenden Beschichtung versehen ist, um die in Schritt C) gebildete Schicht mit einer Katalysatorschicht zu versehen.
Hierbei kann die Membran einseitig oder beidseitig mit einer Katalysatorschicht versehen werden. Wird die Membran nur mit einseitig einer Katalysatorschicht versehen, so muss die gegenüberliegende Seite der Membran mit einer Elektrode verpresst werden, die eine Katalysatorschicht aufweist. Falls beide Seiten der Membran mit einer Katalysatorschicht versehen werden sollen, können die nachfolgenden Methoden auch kombiniert angewendet werden, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
Erfindungsgemäß kann die Katalysatorschicht durch ein Verfahren aufgebracht werden, bei dem eine Katalysator-Suspension eingesetzt wird. Darüber hinaus können auch Pulver verwendet werden, die den Katalysator umfassen. Neben der katalytisch aktiven Substanz und dem Phosphonsäuregruppen umfassenden lonomeren kann die Katalysatorsuspension übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Verdickungsmittel, insbesondere wasserlösliche Polymere wie z.B. Cellulosederivate,
Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, und oberflächenaktive Substanzen.
Zu den oberflächenaktiven Substanzen gehören insbesondere ionische Tenside, beispielsweise Fettsäuresalze, insbesondere Natriumlaurat, Kaliumoleat; und Alkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuresalze, insbesondere
Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, sowie nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und Polyethylenglykole.
Des weiteren kann die Katalysator-Suspension bei Raumtemperatur flüssige Bestandteile umfassen. Hierzu gehören unter anderem organische Lösungsmittel, die polar oder unpolar sein können, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und/oder Wasser. Die Katalysatorsuspension enthält vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% flüssige Bestandteile.
Zu den polaren, organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol.
Zu den organischen, unpolaren Lösungsmittel gehören unter anderem bekannte
Dünnschichtverdünner, wie Dünnschichtverdünner 8470 der Firma DuPont, der Terpentinöle umfasst.
Besonders bevorzugte Additive stellen Fluorpolymere, insbesondere Tetrafluorethylenpolymere dar. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Katalysatorsuspaension 0 bis 60% Fluorpolymer bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials enthalten, bevorzugt 1 bis 50%. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 sein, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Die Katalysatorsuspension kann mit üblichen Verfahren auf die Membran aufgebracht werden. Je nach Viskosität der Suspension, die auch in Pastenform vorliegen kann, sind verschiedene Methoden bekannt mit denen die Suspension aufgebracht werden kann. Geeignet sind Verfahren zum Beschichten von Folien, Geweben, Textilien und/oder Papieren, insbesondere Sprühverfahren und Druckverfahren, wie beispielsweise Schablonen- und Siebdruckverfahren, Inkjet- Verfahren, Walzenauftrag, insbesondere Rasterwalzen, Schlitzdüsenauftrag und Rakeln. Das jeweilige Verfahren sowie die Viskosität der Katalysatorsuspension ist abhängig von der Härte der Membran.
Die Viskosität kann durch den Feststoffgehalt, insbesondere den Anteil an katalytisch aktiven Partikeln, und den Anteil an Additiven beeinflusst werden. Die einzustellende Viskosität ist abhängig von der Auftragsmethode der Katalysatorsuspension, wobei die optimalen Werte sowie deren Bestimmung dem Fachmann geläufig sind.
Je nach Härte der Membran kann eine Verbesserung der Bindung von Katalysator und Membran durch Erhitzen und/oder Pressen erfolgen. Darüber hinaus steigt die
Bindung zwischen Membran und Katalysator durch eine zuvor beschriebene Oberflächenvernetzungsbehandlung, die thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen kann, an.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die
Katalysatorschicht mit einem Pulver-Verfahren aufgebracht. Hierbei wird ein Katalysatorpulver eingesetzt, das zusätzliche Additive, die beispielhaft zuvor dargelegt wurden, enthalten kann.
Zum Aufbringen des Katalysatorpulver können unter anderem Sprühverfahren und
Siebverfahren eingesetzt werden. Beim Sprühverfahren wird die Pulvermischung mit einer Düse, beispielsweise einer Schlitzdüse auf die Membran gesprüht. Im allgemeinen wird anschließend die mit einer Katalysatorschicht versehene Membran erhitzt, um die Verbindung zwischen Katalysator und Membran zu verbessern. Das Erhitzen kann beispielsweise über eine heiße Walze erfolgen. Derartige Methoden sowie Vorrichtungen zum Auftragen des Pulvers sind unter anderem in DE 195 09 748, DE 195 09 749 und DE 197 57 492 beschrieben.
Beim Siebverfahren wird das Katalysatorpulver mit einem rüttelnden Sieb auf die Membran aufgetragen. Eine Vorrichtung zum Aufbringen eines Katalysatorpulvers auf eine Membran ist in WO 00/26982 beschrieben. Nach dem Auftragen des Katalysatorpulvers kann die Bindung von Katalysator und Membran durch Erhitzen verbessert werden. Hierbei kann die mit mindestens einer Katalysatorschicht versehene Membran auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C erhitzt werden.
Darüber hinaus kann die Katalysatorschicht durch ein Verfahren aufgebracht werden, bei dem man eine einen Katalysator enthaltende Beschichtung auf einen Träger aufbringt und anschließend die auf dem Träger befindliche Beschichtung enthaltend einen Katalysator auf eine Membran überträgt. Beispielhaft ist ein derartiges Verfahren in WO 92/15121 beschrieben.
Der mit einer Katalysatorbeschichtung versehene Träger kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine zuvor beschriebene Katalysatorsuspension hergestellt wird. Diese Katalysatorsuspension wird anschließend auf eine Trägerfolie, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, aufgetragen. Nach dem Auftragen der Suspension werden die flüchtigen Bestandteile entfernt.
Das Übertragen der Beschichtung enthaltend einen Katalysator kann unter anderem durch Heißpressen erfolgen. Hierzu wird der Verbund umfassend eine Katalysatorschicht und eine Membran sowie eine Trägerfolie auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C erhitzt und mit einem Druck von 0,1 bis 5 MPa verpresst. Im allgemeinen genügen einige Sekunden, um die Katalysatorschicht mit der Membran zu verbinden. Vorzugsweise liegt diese Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 5 Minuten, insbesondere 5 Sekunden bis 1 Minute.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis
500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die mit mindestens einer Katalysatorschicht versehene Membran 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 mg/cm2 des katalytisch aktiven Metalls, z.B. Pt. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden. Sollte die Membran mit zwei gegenüberliegenden Katalysatorschichten versehen werden, so gelten die oben genanannten Werte des Metall-Flächengewichts pro Katalysatorschicht.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Seite einer Membran einen höheren Metallgehalt auf als die gegenüberliegende Seite der Membran. Vorzugsweise ist der Metallgehalt der einen Seite mindestens doppelt so hoch wie der Metallgehalt der gegenüberliegenden Seite.
Im Anschluss an die Behandlung gemäß Schritt C) oder nach dem Aufbringen der
Katalysatorschicht kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Sauerstoff noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membran verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0,6 bis 1 ,75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191 ,618, US-A- 4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden
Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung. Zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit kann die erfindungsgemäße Membran mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Falls die Membran beidseitig mit einer Katalysatorschicht versehen ist, muß die Gasdiffusionslage vor dem Verpressen keinen Katalysator aufweisen. Allerdings können auch mit einer katalytisch aktiven Schicht versehene Gasdiffusionslagen eingesetzt werden. Die
Gasdiffusionslage zeigt im allgemeinen eine Elektronenleitfähigkeit. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Kohlefaser-Papiere, graphitisierte Kohlefaser-Papiere, Kohlefasergewebe, graphitisierte Kohlefasergewebe und/oder flächige Gebilde, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.
Die Verbindung der Gasdiffusionslagen mit der mit mindestens einer Katalysatorschicht versehenen Membran erfolgt durch Verpressen der Einzelkomponenten unter üblichen Bedingungen. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300°C, insbesondere 20°C bis 200° und mit einem
Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert.
Des weiteren kann das Verbindung der Membran mit der Katalysatorschicht auch dadurch erfolgen, dass eine mit einer Katalysatorschicht versehene Gasdiffusionslage eingesetzt wird. Hierbei kann eine Membran-Elektroden-Einheit aus einer Membran ohne Katalysatorschicht und zwei mit einer Katalysatoschicht versehenen Gasdiffusionslagen entstehen.
Eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit zeigt eine überraschend hohe Leistungsdichte. Gemäß einer besonderen Ausführungsform leisten bevorzugte
Membran-Elektroden-Einheiten eine Stromdichte von mindestens 0,05 A/cm2, bevorzugt 0,1 A/cm2, besonders bevorzugt 0,2 A/cm2. Diese Stromdichte wird im Betrieb mit reinem Wasserstoff an der Anode und Luft (ca. 20 Vol.-% Sauerstoff, ca. 80 Vol.-% Stickstoff) an der Kathode bei Normaldruck (absolut 1013 mbar, mit offenem Zellausgang) und 0,6V Zellspannung gemessen. Hierbei können besonders hohe Temperaturen im Bereich von 150-200°C, vorzugsweise 160-180°C, insbesondere von 170°C eingesetzt werden. Desweiteren kann die erfindungsgemässe MEE auch im Temperaturbereich unter 100°C, vorzugsweise von 50-90°C, insbesondere bei 80°C betrieben werden. Bei diesen Temperaturen zeigt die MEE eine Stromdichte von mindestens 0,02 A/cm2, bevorzugt von mindestens 0,03 A/cm2 und besonders bevorzugt von 0,05 A/cm2 gemessen bei einer Spannung von 0,6 V unter den sonst oben genannten Bedingungen. Die zuvor genannten Leistungsdichten können auch bei geringer Stöchiometrie des Brenngases erzielt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Stöchiometrie kleiner oder gleich 2, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 ,5 ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1 ,2. Die Sauerstoffstöchiometrie beträgt kleiner oder gleich 3, bevorzugt kleiner oder gleich 2.5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2.

Claims

Patentansprüche
1. Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer durch
Copolymerisation von Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und hydrophoben Monomeren erhältlich ist.
2. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer in Wasser eine Löslichkeit von höchstens 10 g/l aufweist.
3. Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, zu den hydrophoben Monomeren im Bereich von 10:1 bis 1 :10 liegt.
4. Membran gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein
Pfropfcopolymer ist.
5. Membran gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymers enthält, welches durch Copolymerisation von Monomeren, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und hydrophoben Monomeren erhältlich ist.
6. Polymermembran gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere mindestens ein Phosphonsäuregruppen umfassendes Monomer der Formel
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -
C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, eingesetzt wird.
Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere mindestens ein Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer der Formel
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -
C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -
C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2> OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN,
NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -
C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6,
7,
8, 9 oder 10 bedeutet, eingesetzt wird.
Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere mindestens ein hydrophobes Monomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Alkene, wie Ethylen, 1 ,1-Diphenylethylen, Propen, 2-Methylpropen, 1 -Buten, 2,3-Dimethyl-1 -buten, 3,3-Dimethyl-1 -buten, 2-Methyl-1 -buten, 3-Methyl-1 - buten, 2-Buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1 - diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ; Acetylen-Monomere, wie Acetylen, Diphenylacetylen, Phenylacetylen; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinyliodid, Vinylchloride, wie 1 -Chlorethylen,
1 ,1 -Dichlorethylen, 1 ,2-Dichlorethylen, , Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Vinylbromide, wie Tribromethylen, 1 ,2-Dibromethylen, Tetrabromethylen, Tetrafluoroethylen, Tetraiodoethylen, 1 -Chlorpropen, 2-Chlorpropen, 1 ,1 - Dichlorpropen, 1 ,2-Dichlorpropen, 1 ,1 ,2-Trichlorpropen, 1 ,2,3-Trichlorpropen, 3,3,3-Trichlorpropen, 1 -Brompropen, 2-Brompropen, 4-Brom-1 -buten; Acrylmonomere, wie Acrolein, 1 -Chloroacrolein, 2-Methylacrylamid, Acrylnitril; Vinylether-Monomere, wie Vinylbutylether, Vinylether, Vinylfluorid, Vinyliodid,
Vinylisoamylether, Vinylphenylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether, Vinylisopropylether, Vinylethylether; Vinylester, wie Vinylacetat; Vinylsulfid; Methylisopropenylketon; 1 ,2-Epoxypropen; Styrolmonomere, wie Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie 1 -Methylstyrol, Vinyltoluol und p- Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, wie 1 - Chlorstyrol, 2-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorostyrol, Dichlorstyrole, Monobromstyrole, wie 2-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Tribromstyrole,
Tetrabromstyrole, m-Fluorostyrol und o-Fluorostyrol, m-Methoxystyrol, o- Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, 2-Nitrostyrol;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,
1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure-Monomere, wie beispielsweise Maleinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediphenylester Maleinimid und Methylmaleinimid; Fumarsäure- Monomere, wie Fumarsäure, Dimethylfumarsäure,
Fumarsäurediisobutylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, Fumarsäurediphenylester; und (Meth)acrylate eingesetzt wird.
9. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mindestens ein Polymer (B) umfasst, das von dem Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymer verschieden ist.
10. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch vernetzt wird.
11. Polymermembran gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymere vernetzende Monomere eingesetzt werden.
12. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran eine Dicke im Bereich von 15 und 1000 μm aufweist.
13. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran eine Leitfähigkeit von mindestens 1 mS gemessen bei 160°C ohne Befeuchtung aufweist.
14. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Polymer ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von mindestens 3000 g/mol aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend die Schritte A) Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend hydrophobe Monomere und Monomere, die Phosphonsäuregruppen und/oder
Sulfonsäuregruppen umfassen, B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Schritt A) auf einem Träger, C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B)
Monomere.
16. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend die Schritte I) Quellen einer Polymerfolie mit einer Flüssigkeit enthaltend hydrophobe
Monomere und Monomere, die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, und
II) Polymerisation mindestens eines Teils der Monomere, die in Schritt I) in die Polymerfolie eingebracht wurden.
17. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
18. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 17.
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