EP1957503A1 - Enaminöle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Enaminöle und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP1957503A1
EP1957503A1 EP06819695A EP06819695A EP1957503A1 EP 1957503 A1 EP1957503 A1 EP 1957503A1 EP 06819695 A EP06819695 A EP 06819695A EP 06819695 A EP06819695 A EP 06819695A EP 1957503 A1 EP1957503 A1 EP 1957503A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
atoms
general formula
compound
zyc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06819695A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Herzig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1957503A1 publication Critical patent/EP1957503A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to enamine oils and processes for their production.
  • polyacetoacetates and polyacetoacetamides from polyols or polyamines by reaction with diketene or also by transesterification is described in US 3668183. Further information on the derivatization of polycarbinols with diketene can be found in US 3542855. Methods for reacting polymeric compounds such as polyethers, polyacetates, polyether acetals, polyesters, polyester polyols with diketene or acetoacetates are disclosed in GB 1154726 and GB 1218509. The polymers used contain at least one carbinol group, and the products accordingly at least one acetoacetyl group.
  • US 6121404 describes the production of acetoacetylated silicone polyethoxylates, linear siloxanes with terminal and also lateral propyl polyethoxylates being used. The implementation is done with diketen.
  • acetoacetylated polyols, polyethers or polyesters are used to produce elastomers by crosslinking them by adding aminopolyester or aminopolyether.
  • the latter are synthesized from the former by adding an excess of polyamine.
  • Coating compositions which cure within several hours are obtained in accordance with EP 481345 if compounds having more than one acetoacetate group are mixed with polyamines which have previously been reacted with aldehydes or ketones in aldimines or ketimines.
  • a comparable methodology is also described in US 3668183, polyacetoacetamides also being able to be used here.
  • EP 483583 describes the formation of elastomers from polyacetoacetamides or esters after reaction with aminosilanes without the presence of atmospheric moisture.
  • the present invention relates to an organosilicon compound (1) which has at least one Si-bonded radical of the general formula
  • R 1 is an organic radical which can contain one or more N atoms
  • R is a hydrogen radical or an organic radical with 1 to 30
  • R 4 is a hydrogen radical or a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms
  • Z is a bi- to hexafunctional organic radical with a monomeric, oligomeric or polymeric structure, which has a weight-based heteroatom content of at least 10%, which is bonded via carbon atoms,
  • E 1 is a monofunctional end group or an Si-C bond
  • E 2 is a monofunctional end group or a residue of the general
  • Formula -YC (O) -CR 4 C (CH 2 R 4 ) -OH or -YC (O) -CHR 4 -C (O) -CH 2 R 4 is x is an integer from 1 to 5.
  • R 1 is preferably a bifunctional hydrocarbon radical which can contain one or more N atoms. In the nitrogen-free form, it corresponds to an alkylene, arylene or aralkylene radical, alkylene radicals being preferred. Examples of these are diradicals of the formulas -CH2-, -C2H4- and —C6H12- •
  • R 1 contains the N, preferably isolated from other N atoms and in the form of sec. Or tert. Amino groups. It is therefore particularly preferred that two N atoms are not bonded directly to one another. Examples of this are the groupings of the formulas
  • R 2 is preferably a hydrogen radical.
  • R 4 is preferably a hydrogen radical.
  • Y is preferably an oxygen radical.
  • Z preferably has a heteroatom content by weight of at least 20% and particularly preferably at least 25%.
  • x is preferred 1.
  • R 1 is an organic radical which can contain one or more N atoms
  • R 2 is a hydrogen radical or an organic radical with 1 to 30 Carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen radical or a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms
  • Z is a bi- to hexafunctional organic radical with a monomeric, oligomeric or polymeric structure, which has a weight-based heteroatom content of at least 10%, which is bonded via carbon atoms,
  • the aminosilicon compound (2) is preferably an aminosiloxane which contains primary amino groups. Possibly. the aminosiloxane can also contain sec. amino groups.
  • the aminosilicon compound (2) is particularly preferably a compound having Si-bonded substituents of the formula
  • the aminosilicon compound (2) preferably attaches to the compound (3) with the exclusion of water.
  • the compounds (2) are preferably used without prior conversion of the amino groups by means of protective group reagents such as aldehydes or ketones. They preferably contain at least one prim. Amino group. Examples of this are the amino methyl or the aminopropyl group. If the aminosilicon compounds (2) from "diamino" -
  • Monomers such as aminoethylaminopropyl or aminoethylaminoisobutylsilanes produced contain these per prim.
  • Amino group a sec. Amino group bound to the same Si atom. Prefers but the prim reacts.
  • the compound (2) preferably contains an amine group concentration in the range from 0.01 to about 10 meq / g, particularly preferably from about 0.05 to 5 meq / g.
  • Preferred viscosities are in the range from approximately 100 to 100,000 mPa's at 25 ° C., the range 500 to 50,000 mPa's being particularly preferred.
  • the org. Compound (3) can be used as a reactant for the amino silicon compound (2) in two tautomeric forms which correspond to the formulas (II) and (III).
  • This compound is obtained by reacting the basic compounds (E 2 ) x ZY (4) on which the free valences are saturated with hydrogen, with diketene, acetyketene, alkyl diketene, diketene-acetone adduct or also acetoacetate according to reactions known in the literature .
  • the reaction with diketene or its acetone adduct is preferred.
  • the radical “Z” is an organic radical which, due to its bi- to hexafunctionality, is linked to 2 to 6 further groups.
  • the sum of “E” plus “Y” corresponds in numerical value to this functionality "Z” is bifunctional.
  • “Z” is bound to either two Y groups or one Y group and a monofunctional end group.
  • Monofunctional end groups can be saturated or unsaturated hydrocarbon radicals, or also acyl radicals such as the acetate, butyrate, palmitate or stearate radical , as well as the acrylate, methacrylate or benzoate residue.
  • the remainder “Z” has a heteroatom content of at least 10% by weight.
  • the heteroatoms are selected from the group of 0, N, B, P and S atoms; preferably 0- / N atoms, especially O - Atoms.
  • the remainder “Z” has the task of adding higher polarity and thus a higher degree of hydrophilicity to the compounds (1) to introduce, which is why a higher content of heteroatoms is preferred.
  • the radical "Z” is particularly preferably a polyether or polyester.
  • Tri- to hexafunctional residues "Z” are normally started by alcohols which are as functional as by amines.
  • Trimethylolpropane or ammonia with ethylene oxide provides base compounds (4) with "Z" of the general formula C 2 H 5 C (CH 2 (OC 2 H 4 ) n / 3 ) 3 or N (C 2 H 4 (OC 2 H 4 ) n _ 3/3 ) 3 , the free valences of which are linked to oxygen atoms (Y), which in turn are saturated with hydrogen.
  • carbinol or amino compounds are usually used to prepare compounds (4) with higher functionality: tetrafunctionality from pentaerythritol or ethylenediamine, hexafunctionality from sorbitol or tris (aminoethyl) amine.
  • Corresponding polyesters can be prepared from the same or similar starter compounds by ring-opening polymerization of cyclic esters (lactones) by generally known methods.
  • Preferred base compounds (4) are polyethylene glycol, polypropylene glycol and their copolymers, and their monoalkyl ethers. The latter are a special case with "Y" being oxygen and "E” being an alkyl group (methyl, alkyl, butyl). With regard to the conversion to compounds (3), these compounds (4) are monofunctional. Compared to the aminosilicon compounds (2), the compounds (3) produced therefrom are also monofunctional and accordingly serve to saturate amino groups with polar polymers.
  • polyalkylene glycols also give the reaction partners (3), which are also bifunctional to the compounds (2) and thus act to extend the chain.
  • branched products (1) can also be obtained if the compounds (2) have at least three amino groups per mo lekul included. An alternating siloxane-polyether structure is created.
  • reaction of the compounds (3) with (primary) aminosilicon compounds (2) to give the ⁇ -ketoenamines (1) according to the invention proceeds spontaneously even without external heating, but the addition of heat has an accelerating effect on the synthesis of (1).
  • the compounds (2) and (3) can be combined with one another and reacted within wide limits.
  • a stochiometric excess of ⁇ -ketocarbonyl groups (or their enol tautomer) in relation to amino groups naturally leads to products which contain excess ⁇ -ketocarbonyl groups and vice versa.
  • a stochiometric ratio of ⁇ -ketocarbonyl groups to prim is preferred.
  • Amino groups from 0.8 to 1.2, particularly preferably from 0.9 to 1.1, are used.
  • the molar ratio of the reacting groups can vary from about 0.1 to about 10.
  • the reaction temperature amounts to preferably from 0 to approximately 140 0 C, particularly preferably 20 to 100 0 C.
  • the surrounding pressure is not critical.
  • the reaction under normal pressure or vacuum is preferred. If the water of reaction is removed in vacuo, this usually leads to an increase in the reaction rate. Even in cases in which the reaction water is not completely soluble in the product, it is advantageous to remove it, since clear products are obtained.
  • Example 1 serve to further explain the invention.
  • Example 1
  • Example 2 Carried out analogously to Example 1, but instead of the 125 g of the aminosiloxane from Example 1, 47 g of a telechelic aminosiloxane consisting of 3- (aminoethylamino) propyldimethylsiloxy and dimethylsiloxy units with the amine number 0.78 are used.
  • the mixture with an identical amount of the acetoacetate is also initially very cloudy, but it clears towards the end in the case of a weakly exothermic reaction. The reaction is complete after about 24 hours without external heating, which is confirmed by the 1 H-NMR spectrum.
  • the structural element between polyether and siloxane corresponds to that of the copolymer from Example 1.
  • Example 6 The product from Example 5 contains final ⁇ -
  • Example 7 As in Example 5, bisacetoacetate is prepared from 97.7 g of dewatered polyethylene glycols with an average of 44 ethyleneoxy units and 9.0 g of diketene and excess diketene is removed. 385 g of the aminopropyl PDMS (200 mEqu.NH2) used there are metered in with vigorous stirring. After 2 hours at 50 0 C is obtained from the milky mixture only a slightly cloudy, yellowish oil, whose 1 H-NMR spectrum shows no signal for the acetoacetate more. Instead, the structural element identical to the product from Example 6 can be confirmed using the CH3 peak.
  • the copolymer contains excess aminopropylene end groups in a concentration of 0.20 mEqu./g.
  • Example 8 The copolymer contains excess aminopropylene end groups in a concentration of 0.20 mEqu./g.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest der allg. Formel (E1)xZ-Y-C(O)-CR4=C(CH2R4)-NR2-R1- (I) enthalten, herstellbar durch die Reaktion einer Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel (E2)x Z-Y-C(O)-CR4=C(CH2R4)-OH (II) oder (E2)x Z-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4 15 (III), wobei R1 ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann, R2 ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, R4 ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, Y O oder NR² ist, , Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10% hat, der über C-Atome gebunden ist, E1 eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Si-C-gebundener Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR4=C(CH2R4)-NR2-R1- ist, E2 eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR4=C(CH2R4)-OH bzw. -Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Description

Enaminöle und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Enaminöle und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Herstellung von Polyacetoacetaten und Polyacetoacetamiden aus Polyolen bzw. Polyaminen durch Umsetzung mit Diketen oder auch durch Umesterung ist in US 3668183 beschrieben. Weitere Hinweise zur Derivatisierung von Polycarbinolen mit Diketen finden sich in US 3542855. Verfahren zur Umsetzung von polyme- ren Verbindungen wie Polyether, Polyacetate, Polyetheracetale, Polyester, Polyesterpolyole mit Diketen oder Acetoacetaten sind in GB 1154726 und GB 1218509 offenbart. Die eingesetzten Polymere enthalten mindestens eine Carbinolgruppe, die Produk- te dementsprechend mindestens eine Acetoacetylgruppe .
Die Herstellung von acetoacetylierten Siliconpolyethoxylaten beschreibt US 6121404, wobei lineare Siloxane mit terminalen und auch lateralen Propylpolyethoxylaten eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt mit Diketen.
Acetoacetylierte Polyole, Polyether oder Polyester werden laut EP 603716 zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt, indem diese durch Zugabe von Aminopolyester oder Aminopolyether vernetzt werden. Letztere werden aus ersteren durch Zugabe eines Überschusses von Polyamin synthetisiert.
Beschichtungsmassen, die innerhalb mehrerer Stunden ausharten, werden entsprechend EP 481345 erhalten, wenn Verbindungen mit mehr als einer Acetoacetatgruppe mit Polyaminen vermischt werden, die zuvor mit Aldehyden oder Ketonen in Aldimine oder Ke- timine umgesetzt wurden. Eine vergleichbare Methodik ist auch in US 3668183 beschrieben, wobei hier auch Polyacetoacetamide eingesetzt werden können.
EP 483583 beschreibt die Bildung von Elastomeren aus Polyacetoacetamiden oder -estern nach Umsetzung mit Aminosilanen ohne Gegenwart von Luftfeuchtigkeit.
Ein spezieller Fall der Verfilmung wird in US 6121404 beschrieben: Aus einem acetoacetylierten Siliconpolyether wird eine wassrige Losung hergestellt, die nach Zusatz von Amino- siloxan eingetrocknet wird und dabei einen Elastomerfilm bildet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organosiliciumverbin- düng (1), die mindestens einen Si-gebundenen Rest der allg. Formel
(E1JxZ-Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -NR2-RX- (I) enthält, herstellbar durch die Reaktion einer Aminosilicium- verbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel
(E2) x Z-Y-C(O) -CR4=C (CH2R4) -OH (II) oder (E2) x Z-Y-C(O) -CHR4-C (O) -CH2R4 (III) wobei
R1 ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann,
R ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30
C-Atomen ist,
R4 ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
Y O oder NR2 ist,
Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist,
E1 eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Si-C-gebundener
Rest der allg. Formel -Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -NR2-RX- ist,
E2 eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg.
Formel -Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH bzw. -Y-C (O) -CHR4-C (O) -CH2R4 ist x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
R1 ist bevorzugt ein bifunktioneller Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann. In der stickstofffreien Form entspricht er einem Alkylen-, A- rylen- oder Aralkylenrest, wobei Alkylenreste bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind Diradikale der Formeln -CH2-, -C2H4- und —C6H12-•
In der stickstoffhaltigen Form enthält R1 die N bevorzugt isoliert von weiteren N-Atomen und in Form sec. oder tert. Ami- nogruppen. Besonders bevorzugt ist also, dass zwei N-Atome nicht direkt aneinandergebunden sind. Beispiele hierfür sind die Gruppierungen der Formeln
-C3H6NHC2H4- , -C3H6N(CH3)C2H4- , -C3H6NHC3H6- ,
-C3H6NHC2H4NHC2H4- , -C3H6N (CH3) C2H4N (CH3) C2H4- oder
-C3H6NHC3H6NHC3H6- .
R2 ist bevorzugt ein Wasserstoffrest.
R4 ist bevorzugt ein Wasserstoffrest.
Y ist bevorzugt ein Sauerstoffrest. Z hat bevorzugt einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 20 % und besonders bevorzugt mindestens 25 %. x ist bevorzugt 1. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung (1) welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel (E2) x Z-Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH (II) oder
(E2)x Z-Y-C (O) -CHR4-C (O) -CH2R4 (III) umgesetzt wird, wobei
R1 ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann,
R2 ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
R4 ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
Y O oder NR2 ist,
Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomeren oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist,
E eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH bzw. -Y-C (O) -CHR4-C (O) -CH2R4 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Bei der Aminosiliciumverbindung (2) handelt es sich vorzugsweise um ein Aminosiloxan, welches primäre Aminogruppen ent- hält. Ggf. kann das Aminosiloxan zusätzlich auch sec. Aminogruppen enthalten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminosiliciumverbindung (2) um eine Verbindung mit Si-gebundenen Substituenten der Formel
H-NR2 -R1- (IV) wobei R1 und R2 die bereits genannte Bedeutung haben.
Vorzugsweise lagern sich die Aminosiliciumverbindung (2) an die Verbindung (3) unter Ausschluss von Wasser an.
Bevorzugt werden die Verbindungen (2) ohne vorherige Umwand- lung der Aminogruppen mittels Schutzgruppenreagenzien wie Aldehyde oder Ketone eingesetzt. Sie enthalten bevorzugt mindestens eine prim. Aminogruppe. Beispiele hierfür sind die Amino- methyl- oder die Aminopropylgruppe . Werden die Aminosiliciumverbindungen (2) aus „Diamino"-
Monomeren wie Aminoethylaminopropyl- oder Aminoethylaminoiso- butylsilanen hergestellt, enthalten diese pro prim. Aminogruppe eine sec. Aminogruppe am selben Si-Atom gebunden. Bevorzugt reagiert aber die prim. Aminogruppe mit Verbindungen (3), wobei sec. Aminogruppen als basische Zentren erhalten bleiben und somit auch protoniert werden können. Bevorzugt enthält die Verbindung (2) eine Amingruppenkonzen- tration im Bereich von 0,01 bis ca. 10 mEquiv./g, besonders bevorzugt von ca. 0,05 bis 5 mEquiv./g. Bevorzugte Viskositäten sind im Bereich von ca. 100 bis 100 000 mPa's bei 25°C, wobei der Bereich 500 bis 50 000 mPa's besonders bevorzugt ist.
Die org. Verbindung (3) kann als Reaktionspartner für die Ami- nosiliciumverbindung (2) in zwei tautomeren Formen eingesetzt werden, die den Formeln (II) und (III) entsprechen. Man erhält diese Verbindung durch Umsetzung der zugrundeliegenden Basisverbindungen (E2)x Z-Y (4), die an den freien Valenzen mit Wasserstoff abgesättigt sind, mit Diketen, Acetyketen, Alkyldike- ten, Diketen-Acetonaddukt oder auch Acetoacetaten nach in der Literatur bekannten Reaktionen. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Diketen bzw. dessen Acetonaddukt .
Der Rest „Z" ist ein organischer Rest, der aufgrund seiner Bi- bis Hexafunktionalität mit 2 bis 6 weiteren Gruppen verbunden ist. Die Summe aus „E" plus „Y" entspricht in ihrem Zahlenwert dieser Funktionalität. Im einfachsten Fall, der auch bevorzugt ist, ist „Z" bifunktionell. In diesem Fall ist „Z" an entweder zwei Y-Gruppen oder eine Y-Gruppe und eine monofunktionelle Endgruppe gebunden. Monofunktionelle Endgruppen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sein, oder auch Acylreste wie der Acetat-, Butyrat-, Palmitat- oder Stea- ratrest, wie auch der Acrylat-, Methacrylat- oder der Benzo- atrest .
Der Rest „Z" hat einen Heteroatomgehalt von mindestens 10 Gew.-%. Die Heteroatome sind ausgewählt aus der Gruppe der 0-, N-, B-, P- und S-Atome; bevorzugt 0-/N-Atome, besonders O- Atome. Der Rest „Z" hat die Aufgabe, höhere Polarität und damit ein höheres Maß an Hydrophilie in die Verbindungen (1) einzubringen, weshalb ein höherer Gehalt an Heteroatomen bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist der Rest „Z" ein PoIy- ether oder Polyester. Beispiele für Polyether sind Polyethy- lenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid (auch poly-THF) sowie auch Mischpolymerisate der allg. Formel (CaH2aO) nCaH2a mit a=2, 3 oder 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt von 1 bis 100.
Tri- bis hexafunktionelle Reste ,,Z" werden normalerweise von ebenso funktionellen Alkoholen wie auch von Aminen gestartet. So liefert Trimethylolpropan oder Ammoniak mit Ethylenoxid Basisverbindungen (4) mit "Z" der all. Formel C2H5C (CH2 (OC2H4) n/3) 3 oder N (C2H4 (OC2H4) n_3/3) 3, deren freie Valenzen mit Sauerstoffatomen (Y) verbunden sind, die ihrerseits mit Wasserstoff ab- gesättigt sind. Zur Herstellung von Verbindungen (4) mit höherer Funktionalität werden üblicherweise die entsprechend höher funktionalisierten Carbinol- oder Aminoverbindungen verwendet: Tetrafunktionalität aus Pentaerythrit oder Ethylendiamin, He- xafunktionalität aus Sorbit oder Tris- (aminoethyl) amin .
Entsprechende Polyester können aus gleichen oder ähnlichen Starterverbindungen durch Ringöffnungspolymerisation von cyc- lischen Estern (Lactonen) nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Basisverbindungen (4) sind Po- lyetylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischpolymerisate, sowie deren Monoalkylether . Letztere sind ein Spezialfall mit ,,Y" gleich Sauerstoff und ,,E" gleich eine Alkylgruppe (Methyl, Alkyl, Butyl) . Bezüglich der Umsetzung zu Verbindungen (3), sind diese Verbindungen (4) monofunktionell. Gegenüber den Aminosiliciumverbindungen (2) sind die daraus hergestellten Verbindungen (3) ebenso monofunktionell und dienen demnach zur Absättigung von Aminogruppen mit polaren Polymeren.
Im Gegensatz dazu erhält man aus Polyalkylenglycolen die eben- falls gegenüber den Verbindungen (2) bifunktionellen Reaktionspartner (3), die damit kettenverlängernd wirken. Auf diese Weise können auch verzweigte Produkte (1) erhalten werden, sofern die Verbindungen (2) mindestens drei Aminogruppen pro Mo- lekul enthalten. Es entsteht eine alternierende Siloxan- Polyetherstruktur .
Die Umsetzung der Verbindungen (3) mit (prim.) Aminosilicium- Verbindungen (2) zu den erfindungsgemaßen ß-Ketoenaminen (1) lauft spontan auch ohne externe Erwärmung ab, doch wirkt sich Wärmezufuhr beschleunigend auf die Synthese von (1) aus.
Grundsatzlich können die Verbindungen (2) und (3) in weiten Grenzen miteinander kombiniert und zur Reaktion gebracht wer- den. Ein stochiometrischer Uberschuss von ß-Ketocarbonyl- gruppen (bzw. deren Enoltautomer) im Verhältnis zu Aminogrup- pen fuhrt naturgemäß zu Produkten, die überschüssige ß- Ketocarbonylgruppen enthalten und umgekehrt. Um diesen Fall zu vermeiden, wird bevorzugt ein stochiometrisches Verhältnis von ß-Ketocarbonylgruppen zu prim. Aminogruppen von 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 eingesetzt.
Werden Verbindungen (3) mit mehr als nur einer ß-Ketocarbonyl- gruppe (bzw. deren Enoltautomer) pro Molekül eingesetzt, kann es je nach Syntheseziel erforderlich sein, von diesen MoI- Verhältnissen abzuweichen, sei es, um Molekulargewichte der
Produkte einzustellen, oder ganz einfach Gelierungseffekte zu vermeiden. In solchen Fallen kann das molare Verhältnis der reagierenden Gruppen von ca. 0,1 bis ca. 10 variieren.
Die Umsetzungstemperatur betragt bevorzugt 0 bis ca. 1400C, besonders bevorzugt 20 bis ca. 1000C.
Der umgebende Druck ist wenig kritisch. Die Umsetzung unter Normaldruck oder Vakuum ist bevorzugt. Wird das Reaktionswasser im Vakuum entfernt, fuhrt dies meist zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit. Auch in Fallen in denen das Reakti- onswasser nicht vollständig im Produkt loslich ist, ist dessen Entfernung von Vorteil, da klare Produkte erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei spiel 1 :
Bei 25°C werden 125 g eines handelsüblichen Aminosiloxans, das aus 3- (Aminoethylamino) propyl-methylsiloxy- und Dimethylsilo- xyeinheiten besteht und bei einer Viskosität von 980 mm2/s
(25°C) einen Amingehalt von 0,293 mEqu./g aufweist, vorgelegt. Ohne extern zu erwärmen werden 10,2 g eines Methylpolyethy- lenglycolacetoacetats mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 10,4 zudosiert. Die milchig trübe Mischung erwärmt sich etwas und wird dabei viskoser. Man rührt solange, bis ein klares, gelbliches Siloxanpolyether-Copolymer erhalten wird. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt den vollständigen Umsatz des Acetoa- cetats zum Enamin, indem das Signal der Acetylgruppe bei 2,3 ppm nicht mehr nachweisbar ist und stattdessen die Methylgrup- pe des Enamins bei 1,9 ppm als Singulett sichtbar ist. Das Co- polymer enthält das Strukturelement (Polyether) -O2C-CH=C (CH3) - NH-C2H4-NH-C3H6- (Siloxan) .
Beispiel 2:
Durchführung analog Beispiel 1, wobei jedoch statt der 125 g des Aminosiloxans aus Beispiel 1 47 g eines Telechelen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) propyl-dimethylsiloxy- und Di- methylsiloxyeinheiten mit der Aminzahl 0,78 eingesetzt werden. Die Mischung mit identischer Menge des Acetoacetats ist anfangs ebenfalls stark trüb, sie klart aber bei schwach exothermer Reaktion gegen Ende auf. Die Reaktion ist ohne externe Erwärmung nach ca. 24 Stunden abgeschlossen, was durch das 1H- NMR-Spektrum bestätigt wird. Das Strukturelement zwischen Polyether und Siloxan entspricht dem des Copolymers aus Beispiel 1.
Beispiel 3:
47 g des telechelen Aminosiloxans aus Beispiel 2 werden bei 25°C mit 35,5 g Butyl (polyethylen) - (polypropylen) - glycolacetoacetats mit gleich-molaren Ethylen- und Propylenan- teil und einer durchschnittlichen Molmasse von 1970 g gemischt, wobei die Edukte völlig unkompatibel sind. Bei gutem Ruhren klart das Gemisch bei 500C nach ca. 4 Stunden auf und man erhalt ein gelbliches hochviskoses Ol. Im 1H-NMR-Spektrum ist das Produkt bei gleichzeitigem Fehlen des Acetylpeaks (2,3 ppm) am neuen Singulett der CH3-Gruppe des Enamins bei 1,9 ppm zu erkennen. Das Strukturelement zwischen Polyether und SiIo- xan entspricht dem des Copoylmers aus Beispiel 1.
Beispiel 4:
35,5 g des Polyetheracetoacetats aus Beispiel 3 werden mit ei- nem Aminosiloxan umgesetzt, das ausschließlich prim. Ami- nogruppen und keine Kombination aus prim./sec. Aminogruppen enthalt. Hierzu werden 95 g eines telechelen Aminopropyl-PDMS mit einem Amingruppengehalt von 0,38 mEqu./g unter heftigem Ruhren zudosiert. Nach Aufklaren des Reaktionsgemisches lasst man weitere 2 Stunden bei 500C rühren. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol, welches im 1H-NMR-Spektrum wiederum den CH3-Peak des Enamins bei 1,9 ppm aufweist: Die Struktur der Endgruppen entspricht dem Strukturelement:
(Polyether) -O2C-CH=C (CH3) -NH-C3H6- (Siloxan) .
Beispiel 5:
195,4 g eines entwasserten Polyethylenglycols mit durch- schnittlich 44 Ethylenoxyeinheiten werden mit 18,0 g Diketen bei 800C zum Bisacetoacetat umgesetzt (Katalysator 0,1 g Dia- zabicyclooctan) , und das überschüssige Diketen danach im Vakuum entfernt. Nach Abkühlen auf 25°C werden insgesamt 192,5 g eines Siliconoltelechels mit 3-Aminopropylendgruppen und einer Aminkonzentration von 0,52 mEqu./g zudosiert. Unter gutem Ruhren klart die zunächst milchige Mischung bei leichter Erwärmung auf. Danach lasst man bei 500C noch 2 Stunden nachreagieren und erhalt ein gelbliches, dickflüssiges Ol mit einer ß- Ketoenaminkonzentration von ca. 0,25 mEqu./g. Im 1H-NMR- Spektrum sind keine freien Aminopropyl- (Si) -Gruppen nachweisbar, aber dasselbe Strukturelement wie im Produkt von Beispiel 4. Das Polymer ist ohne Emulgatorzusatz in Wasser dispergier- bar .
Beispiel 6: Das Produkt aus Beispiel 5 enthalt endstandige ß-
Ketoestergruppen, die weiter umgesetzt werden können: 202 g dieses Produkts (50 mEqu. Acetoacetat) werden nach Verdünnung mit 50 g THF mit 5,2 g Dimethylaminopropylamin bei 25°C vermischt. Unter leicht exothermer Reaktion erhalt man nach 2 Stunden ein telecheles PDMS-Polyether-Copolymer, das über ß- Ketoenamingruppen verbundene Polymersegmente enthalt und mit tert. Amingruppen endgestoppert ist. Die Konzentration der tert. Amingruppen betragt 0,24 mEqu./g. Im 1H-NMR-Spektrum werden dieselben Strukturelemente wie im Produkt von Beispiel 4 bestätigt.
Beispiel 7: Wie in Beispiel 5 werden aus 97,7 g entwasserten Polyethy- lenglycols mit durchschnittlich 44 Ethylenoxyeinheiten und 9,0 g Diketen dessen Bisacetoacetat hergestellt und von überschüssigen Diketen befreit. Unter kraftigem Ruhren werden 385 g des dort verwendeten Aminopropyl-PDMS (200 mEqu.NH2) eindosiert. Nach 2 Stunden bei 500C erhalt man aus der milchigen Mischung ein nur noch schwach trübes, gelbliches Ol, dessen 1H-NMR-Spektrum kein Signal mehr für die Acetoacetatgruppe mehr aufweist. Stattdessen kann an Hand des CH3-Peaks das zum Produkt aus Beispiel 6 identische Strukturelement bestätigt werden.
Das Copolymer enthalt überschüssige Aminopropylenendgruppen in einer Konzentration von 0,20 mEqu./g. Bei spiel 8 :
Die Herstellung des Polyetherbisacetoacetats nach Beispiel 5 wird wiederholt. 10,6 g des erhaltenen Produkts werden unter kräftigem Rühren mit 68 g des handelsüblichen Aminosiloxans aus Beispiel 1 vermischt. Unter leichter Erwärmung steigt die Viskosität erst langsam, dann immer stärker an. Die noch trübe Mischung wird in eine Teflonform gegossen. Das Copolymer er- starrt zu einem schwach gelblichen Elastomer, dessen PoIy- ether- und Siloxanbestandteile über Elemente der Struktur -O2C-CH=C(CH3)- NH-C2H4-NH-C3H6- miteinander verbunden sind.

Claims

Patentansprüche :
1. Organosiliciumverbindung, die mindestens einen Si- gebundenen Rest der allg. Formel
(E1JxZ-Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -NR2-RX- (I) enthält, herstellbar durch die Reaktion einer Aminosili- ciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel
(E2) x Z-Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH (II) oder
(E2)x Z-Y-C (O) -CHR4-C (O) -CH2R4 (III) wobei
R1 ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-
Atome enthalten kann,
R ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
R4 ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
Y O oder NR2 ist, ,
Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens
10 % hat, der über C-Atome gebunden ist,
E1 eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Si-C- gebundener Rest der allg. Formel -Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -NR2- R1- ist,
E eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH bzw. -Y-C(O)-CHR4-
C(O)-CH2R4 ist
x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein bifunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann
R2 und R4 je ein Wasserstoffrest ist,
Y ein Sauerstoffrest ist,
Z einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 20 % und besonders bevorzugt mindestens 25 % hat und x 1 ist.
3. Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe der O-, N-, B-, P- und S-Atome, bevorzugt der O- und N-Atome, besonders der O-Atome.
4. Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, welches dadurch gekennzeich- net ist, dass eine Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel
(E2) x Z-Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH (II) oder (E2)x Z-Y-C (O) -CHR4-C (O) -CH2R4 (III) umgesetzt wird, wobei
R1 ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N- Atome enthalten kann,
R ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
R4 ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
Y O oder NR2 ist, ,
Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist,
E2 eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C (O) -CR4=C (CH2R4) -OH bzw. -Y-C(O)-CHR4- C(O)-CH2R4 ist,
x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosiliciumverbindung (2) ein Aminosiloxan ist, welches mindestens eine primäre Aminogruppe enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (2) pro prim. Aminogruppe eine sec. Aminogruppe am selben Si-Atom gebunden enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (2) eine Amingruppenkonzentration im
Bereich von 0,01 bis ca. 10 mEquiv./g, besonders bevorzugt von ca. 0,05 bis 5 mEquiv./g besitzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung (2) eine Viskosität im Bereich von ca. 100 bis 100 000 mPa's bei 25°C besitzt, wobei der Bereich 500 bis 50 000 mPa's bevorzugt ist.
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