EP1963237A1 - Fils de verre revetus d'un ensimage renfermant des nanoparticules - Google Patents
Fils de verre revetus d'un ensimage renfermant des nanoparticulesInfo
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- EP1963237A1 EP1963237A1 EP06847164A EP06847164A EP1963237A1 EP 1963237 A1 EP1963237 A1 EP 1963237A1 EP 06847164 A EP06847164 A EP 06847164A EP 06847164 A EP06847164 A EP 06847164A EP 1963237 A1 EP1963237 A1 EP 1963237A1
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Definitions
- the present invention relates to glass threads coated with a size containing nanoparticles, in particular clay, boehmite or silica, intended for reinforcing organic and / or inorganic materials.
- the reinforcing glass threads are produced by mechanical drawing of molten glass threads flowing from the multiple orifices of a die filled with molten glass, by gravity under the effect of the hydrostatic pressure linked to the height of the liquid, to form filaments which are gathered in base son, which son are then collected on a suitable support.
- the glass filaments are coated with a sizing composition, generally aqueous, by passing on a sizing member.
- the role of the sizing is essential in many ways. During the manufacture of the yarns, it protects the filaments from the abrasion resulting from the friction of the latter, at high speed, on the drawing and winding members of the thread by acting as a lubricant. The size also gives cohesion to the wire by ensuring the connection of the filaments between them. Finally, it makes the wire sufficiently integrated to withstand the rewinding operations necessary to form including rovings "assembled" from several basic son, and also eliminates electrostatic charges generated during these operations.
- the size improves the impregnation of the yarn by the matrix to be reinforced and promotes adhesion between the glass and said matrix, thus leading to composite materials with improved mechanical properties.
- the sizing protects the wires from chemical and environmental aggressions, which contributes to increasing their durability. In applications requiring cutting the thread, the size allows to avoid the bursting and the release of the filaments, and it participates with the surensimage to disperse the electrostatic charges generated during cutting.
- the glass threads in their various forms are commonly used to effectively reinforce dies of various kinds, for example thermoplastic or thermosetting organic materials, and inorganic materials, for example cement.
- the present invention aims to improve the abrasion resistance of glass son coated with a sizing, in particular to allow them to be woven in better conditions.
- Another object of the invention is to improve the resistance to aging in wet medium of glass son coated with a size to be incorporated as reinforcing elements of polymeric materials, in particular thermoplastic or thermosetting, and / or inorganic materials.
- the subject of the invention is glass threads coated with a sizing composition, in particular obtained from a dispersion and / or a suspension and / or an aqueous emulsion, which comprises (in % in weight) :
- nanoparticles means particles of matter formed from a cluster of atoms or molecules, which have one or more dimensions that can vary between 1 and 100 nanometers, preferably between 1 and 50 nanometers.
- the shape of these particles can vary to a very large extent and for example have the appearance of a sphere, a tube, a needle ("whisker" in English), a shell or a plate .
- “son” means basic son from the gathering of a multitude of filaments, and products derived from these son, including the assemblies of these basic son in rovings. Such assemblies can be obtained by unwinding simultaneously several windings of basic son, and then gathering them in locks which are wound on a rotating support. It can also be “direct” rovings of the same title (or linear density) equivalent to that of assembled rovings, obtained by the gathering of filaments directly under the die and the winding on a rotating support.
- aqueous sizing composition means a composition capable of being deposited on the filaments being drawn and which is in the form of a suspension or a dispersion comprising at least 70 % by weight of water, preferably 75% and possibly containing up to 10% by weight, preferably up to 5% of one or more essentially organic solvents which can help to solubilize certain constituents of the composition of sizing.
- the composition does not contain any organic solvent, in particular to limit volatile organic compound (VOC) emissions into the atmosphere.
- the film-forming agent according to the invention has several roles: it confers the mechanical cohesion of the coating by adhering the nanoparticles to the glass filaments and ensuring the binding of these nanoparticles together, where appropriate with the material to be reinforced; it helps to bind the filaments to each other; lastly, it participates in the protection of wires against mechanical damage and chemical and environmental aggressions.
- the film-forming agent is a polymer chosen from vinyl polyacetates (homopolymers or copolymers, for example copolymers of vinyl acetate and ethylene), polyesters, epoxies, polyacrylics (homopolymers or copolymers), polyurethanes, polyamides (homopolymers or copolymers, for example polyamide-polystyrene or polyamide-polyoxyethylene block copolymers), cellulosic polymers and mixtures of these compounds. Vinyl polyacetates, epoxies, mixtures containing at least one epoxy and at least one polyester, and polyurethanes are preferred.
- the amount of film forming agent is 50 to 90% by weight of the sizing composition.
- the coupling agent makes it possible to ensure that the size is adhered to the surface of the glass.
- the coupling agent is chosen from hydrolysable compounds, especially in the presence of an acid such as acetic, lactic or citric acid, which belong to the group consisting of silanes such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, poly (oxyethylene / oxypropylene) trimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane or styrylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, siloxanes, titanates, zirconates and mixtures of these compounds.
- the silanes are selected.
- the amount of coupling agent is from 5 to 18% by weight of the sizing composition.
- Nanoparticles are essential for sizing. Indeed, the incorporation of nanoparticles in the sizing has proved very interesting to reduce the effects of abrasion both in the manufacture of yarn, where the constituent filaments of the yarn scroll at high speed over a multitude of the organs used to guide and collect them, as its transformation, especially by weaving, where the wire must be able to withstand significant tension and friction.
- nanoparticles Another advantage of nanoparticles is the contribution to the barrier effect to water and gases. Indeed, nanoparticles are obstacles that oppose the rapid penetration of water and gases by creating winding paths of diffusion towards the glass which is thus better protected. The degree of protection varies depending on the amount and shape of the nanoparticles in the size.
- the nanoparticles having a high aspect ratio ratio of the largest dimension to the smallest dimension
- the nanoparticles having a high aspect ratio ratio of the largest dimension to the smallest dimension
- the substantially spherical nanoparticles such as beads may also be chosen.
- the nanoparticles according to the invention are composed of a mineral material, namely that they contain more than 30% by weight of such a material, preferably more than 40%, and advantageously more than 45%.
- the nanoparticles are based on clay, boehmite or silica.
- clay is here to be considered in its general definition accepted by those skilled in the art, namely that it defines hydrated aluminosilicates of general formula AI 2 O 3 .SiO 2 .xH 2 O, where x is the degree hydration.
- a clay consists of aluminosilicate sheets having a thickness of a few nanometers connected to each other by hydrogen or ionic bonds between the hydroxide groups present on the layers and the water and / or the cations present between said layers. .
- phyllosilicates of the mica type such as smectites, montmorillonite, hectorite, bentonites, nontronite, beidellite, volonskoite, saponite, sauconite, magadiite, vermiculite, mica, kenyaite and synthetic hectorites.
- the clay is chosen from phyllosilicates of type 2: 1, advantageously smectites.
- the most preferred clay is montmorillonite.
- the clay may be a calcined clay, for example having undergone heat treatment at a temperature of at least 750 ° C.
- the clay may also be a modified clay, for example by cation exchange in the presence of a solution of an ammonium, phosphonium, pyridinium or imidazolium salt, preferably an ammonium salt.
- the clay nanoparticles are generally in the form of platelets having a thickness of a few nanometers and a length of up to 1 micrometer, generally less than 100 nanometers, these platelets can be individualized or aggregated.
- the clay nanoparticles can be obtained by subjecting a clay, possibly calcined and / or modified as mentioned above, to the action of at least one blowing agent whose role is to remove the leaves of clay.
- the blowing agent may be tetrahydrofuran or an alcohol such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycols, especially of molecular weight less than 1200.
- the term "boehmite” refers to alumina monohydrates.
- boehmite is a synthetic boehmite obtained by hydrothermal reaction from aluminum hydroxide.
- the boehmite nanoparticles may be in the form of beads, needles, elipsoids or platelets, the latter form being preferred.
- the silica is preferably amorphous.
- the silica particles are preferably in the form of beads.
- the beads have a diameter of between 5 and 35 nm, and preferably an average diameter of the order of 15 to 20 nm.
- the nanoparticles are treated with an agent which contributes to slowing down the diffusion of water and gases and thus makes it possible to increase the resistance to aging of the wire in a humid medium.
- an agent which contributes to slowing down the diffusion of water and gases and thus makes it possible to increase the resistance to aging of the wire in a humid medium.
- such an agent is hydrophobic.
- the nanoparticles can be reacted with a compound of formula R a XY 4-a in the presence of water and an acid, in which: R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical containing 1 to 40 carbon atoms, said radical being linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, which may contain one or more heteroatoms O or N or may be substituted by one or more amino, carboxylic acid, epoxy or amido groups, and the R groups being identical or different
- X represents Si, Zr or Ti Y is a hydrolyzable group such as an alkoxy containing 1 to 12 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms O or N, or a halogen, preferably Cl, a is equal to 1, 2 or 3.
- the compound corresponding to the above formula is an organosilane, advantageously an organosilane containing two or three alkoxy groups.
- gamma-aminopropyltrimethoxysilane gamma-aminopropyltriethoxysilane
- N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane N-styrylaminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane
- gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- gamma acryloxypropyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, terbutylcarbamoylpropyltrimethoxysilane and gamma (polyalkyleneoxide) propyltrimethoxysilanes.
- gamma-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane, N-styrylaminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane are selected.
- the grafting agent is added in an amount representing 15 to 75% by weight of the starting nanoparticles, preferably 30 to 70%.
- the level of nanoparticles in the sizing composition preferably varies from 2.5 to 15%, and advantageously from 4 to 14%.
- one or more other constituents may be present.
- the size may comprise a dispersing agent which aids in the dispersion of the nanoparticles and promotes the compatibility between the other constituents and the water.
- the dispersing agent may be chosen from:> organic compounds, in particular - optionally halogenated polyalkoxylated, aliphatic or aromatic compounds, such as ethoxylated / propoxylated alkyphenols, preferably containing 1 to 30 ethylene oxide groups and 0 to 15 propylene oxide groups, ethoxylated / propoxylated bisphenols, preferably containing 1 to 40 ethylene oxide groups and 0 to 20 propylene, ethoxylated / propoxylated fatty alcohols, preferably having an alkyl chain of 8 to 20 carbon atoms and containing 2 to 50 ethylene oxide groups and up to 20 propylene oxide groups.
- organic compounds in particular - optionally halogenated polyalkoxylated, aliphatic or aromatic compounds, such as ethoxylated / propoxylated alkyphenols, preferably containing 1 to 30 ethylene oxide groups and 0 to 15 propylene oxide groups, ethoxylated / propoxylated bisphenols
- polyalkoxylated compounds may be block or random copolymers, polyalkoxylated fatty acid esters, for example polyethylene glycol, preferably having an alkyl chain comprising 8 to 20 carbon atoms and containing 2 to 50 ethylene oxide groups and to 20 propylene oxide groups,
- the amine compounds for example the optionally alkoxylated amines, amine oxides, alkylamides, succinates and taurates of sodium, potassium or ammonium, the derivatives of sugars, in particular sorbitan, the alkyl sulphates, optionally alkoxylated; alkyl phosphates and ether phosphates of sodium, potassium or ammonium, optionally alkylated or alkoxylated.
- Inorganic compounds for example derivatives of silica, these compounds may be used alone or in admixture with the aforementioned organic compounds.
- cationic or nonionic surfactants In order to avoid problems of stability of the sizing composition and inhomogeneous dispersion of the nanoparticles, it is preferred to use cationic or nonionic surfactants.
- the amount of dispersing agent represents 0.01 to 60% of the weight of the nanoparticles, preferably 0.25 to 50%.
- viscosity regulating agent which makes it possible to adjust the viscosity of the composition to the conditions of application on the filaments, which viscosity is in general between 5 and 80 mPa.s, preferably at least equal to 7 mPa. .s.
- This agent also makes it possible to adapt the viscosity of the dispersions of nanoparticles in order to allow their treatment under conditions of high shear to improve their state of exfoliation as explained later in the text.
- the viscosity regulating agent is chosen from polyvinylalcohols, polyvinylpyrrolidones, hydroxymethylcelluloses, carboxymethylcelluloses and polyethylene glycols.
- the amount of regulating agent in the size is preferably between 0.5 and 25%, and preferably between 1, 5 and 18%.
- the size may further include:
- a lubricating agent for example a mineral oil, a fatty acid ester such as isopropyl palmitate or butyl stearate, an alkylamine or a polyethylene wax,
- a complexing agent such as a derivative of EDTA, gallic acid or phosphonic acid, and
- an antifoaming agent such as a silicone, a polyol or a vegetable oil.
- an antifoaming agent such as a silicone, a polyol or a vegetable oil.
- All of the compounds mentioned above are used to obtain glass threads that can be easily manufactured, can be used as reinforcements, can be incorporated without problem with the resin during the manufacture of the composites and, moreover, have a resistance. high abrasion and aging in a humid environment.
- the amount of sizing represents 0.2 to 5% of the weight of the final wire, preferably 0.35 to 3%.
- the sized yarn according to the invention may be glass of any kind, for example E, C, R, AR and reduced boron level (less than 6%). E and AR glasses are preferred.
- the diameter of the glass filaments constituting the wires may vary to a large extent, for example 5 to 30 ⁇ m. In the same way, wide variations can occur in the linear density of the yarn which can range from 11 to 4800 tex depending on the intended applications.
- the invention also relates to the sizing composition capable of being deposited on the glass filaments. It includes the constituents mentioned above and water.
- the aqueous sizing composition comprises (in% by weight):
- the amount of water to be used is determined so as to obtain a solids content (solids content) which varies from 2 to 35%, preferably from 2.5 to 25%, and more preferably from 3 to 15%.
- the preparation of the sizing composition is carried out as follows: a) a dispersion D of the nanoparticles is produced in water, preferably in the presence of a dispersing agent, b) the other components of the sizing, namely the film-forming agent, the coupling agent and the optional constituents mentioned above, in water to form an emulsion E, and c) the dispersion D and the emulsion E are mixed.
- steps a) and c) are carried out with sufficient agitation to prevent the sedimentation of the nanoparticles.
- the dispersion of nanoparticles based on a sheet material such as clay or boehmite can be obtained in various ways, all with the aim of increasing the level of exfoliation of the material.
- the nanoparticles are introduced into water containing a dispersing agent and the mixture is treated under conditions of high shear, for example in an Ultraturrax ® device, and / or is subjected to the action of ultrasound.
- a good dispersion of the nanoparticles is obtained by treating the mixture in an Ultraturax ® at a speed of 3000 to 10000 rpm for 5 to 30 minutes or by ultrasound at a power of 200 W and a frequency of 20 kHz for 15 to 120 minutes.
- a polymeric agent chosen from the above-mentioned film-forming agents is added to the mixture.
- a viscosity regulating agent is introduced into the mixture before the treatment, particularly when shearing the nanoparticles.
- the nanoparticles are mixed with granules of a thermoplastic polymer such as a polyvinyl acetate, a polyamide and a polyurethane, or thermosetting such as an epoxy, phenolic or acrylic resin, and a polyurethane, and the mixture is introduced into an extruder.
- the extrudates are then put in emulsion in a substantially aqueous medium under conditions known to those skilled in the art.
- This embodiment also applies to nanoparticles in the form of silica beads, the preferred resin being in this case an epoxy or acrylic resin.
- the aqueous sizing composition is deposited on the filaments before their gathering into base yarn (s). Water is usually removed by drying the wires after collection.
- the subject of the invention is also a composite material combining at least one organic and / or inorganic material and reinforcing threads, said threads being made up of all or part of glass threads coated with the previously described sizing composition.
- the organic material may be one or more thermoplastic or thermosetting polymers, and the inorganic material may be, for example, a cementitious material.
- the level of glass within the composite material is generally between 5 and 60% by weight.
- the properties of the wire and the composites are evaluated under the following conditions: the loss on ignition of the sized glass wire is measured under the conditions of the ISO 1887 standard. It is given in%.
- the resistance to abrasion of the yarn is evaluated by measuring the amount of flock (in the form of fibrils) formed by passing 1 kg of yarn (300 tex) from a cake or 3 kg of yarn spun from roving or assembled roving (1600 tex) on a bunch consisting of a series of 4 or 6 bars at a speed of 200 m / min.
- the amount of flock is expressed in mg / 100 g of yarn.
- the tenacity of the yarn is evaluated by measuring the tensile breaking force under the conditions of ISO 3341. It is expressed in N / tex.
- the ability of the yarn to be impregnated with a resin is measured under the following conditions: 40 m wire is cut into pieces of 30 cm long that the parallel is placed on a sheet of Mylar ®, is deposited 20 g a resin consisting of 100 parts by weight of epoxy resin (PRIME ® 20 LV marketed by SP SYSTEMES) and 25 parts by weight of hardener (PRIME ® SLOW HARDENER marketed by SP SYSTEMES), is deposited on top of a sheet of Mylar ® and the whole is compressed by means of a roller. The resulting plate is heated at 105 ° C for 2 hours.
- the stress at break of the yarn is measured after a wet aging treatment in a chamber saturated with water vapor at 80 ° C.
- the tensile stress at 3-point bending in the transverse direction is measured and the stress is calculated for a glass content equal to 100%.
- the constraints are expressed in MPa.
- the stress applied to the test pieces is equal to 700 MPa.
- silylated polyazamide sold under the reference "SILQUEST ® A-1387” by GE Silicones; solids content: 50%.
- clay montmorillonite modified by ion exchange with a quaternary ammonium, marketed under the reference "Dellite ® 67G” by the company LAVIOSA CHIMICA MINERARIA; solid content:
- clay montmorillonite
- Dellite ® HPS clay (montmorillonite), marketed under the reference “Dellite ® HPS” by the company LAVIOSA CHIMICA MINERARIA; solid content: 100%
- Boehmite A modified with an aminosilane (marketed under the reference “SILQUEST A-1100” by GE SILICONES); 1% of the weight of the nanoparticles; solid content: 100%
- Boehmite B modified with an aminosilane (sold under the reference "SILQUEST A-1100" by the company GE SILICONES); 2
- Boehmite C modified with a methacryloxysilane (marketed under the reference “SILQUEST A-174" by the company GE SILICONES); 1% of the weight of the nanoparticles; solid content: 100%
- the sizing compositions contain the raw materials listed in Table 1 (in% by weight).
- the dispersion D is prepared under the following conditions: stirring until homogenization (Example 1)
- Example 7 the clay particles are brought into contact with 1,4-butanediol for 3 hours before being dispersed under the above conditions.
- the sizing compositions are deposited on glass filaments E 13 ⁇ m in diameter before their assembly into a single wire which is wound into a cake.
- Example 1 The characteristics of the yarn obtained are given in Table 1.
- the sizing of Example 1 is adapted to the production of SMC where the quantity of fluff is an important criterion for the implementation of the product.
- the yarns of Examples 2 to 7 according to the invention have a better abrasion resistance given by a much smaller amount of flock.
- the resistance to abrasion depends on the amount of nanoparticles in the size: the yarns of Examples 2 and 3 have a smaller amount of fluff than Examples 4 to 7. TABLE 1
- the sizing compositions contain the raw materials listed in Table 2 (in% by weight relative to the total volume).
- Dispersion D is treated under the following conditions:
- the sizing compositions are deposited on glass filaments E 16 ⁇ m in diameter before their assembly into 4 threads of linear density of 100 tex rolled into a cake on a single support.
- the yarns are then extracted from 4 cakes and gathered into a single yarn (1600 tex) which is wound in the form of a roving.
- the sizing compositions contain the raw materials listed in Table 3 (in% by weight relative to the total volume).
- Dispersion D is treated under the following conditions: - mechanical stirring for 1 hour and then treatment Ultraturrax ® at 5000 rpm for 5 minutes (Examples 11 to 13)
- the sizing compositions are deposited on glass filaments E 13 ⁇ m in diameter before their assembly into a single wire which is wound into a cake.
- the glass yarns of Examples 11 to 15 according to the invention have excellent abrasion resistance compared to the reference yarns.
- the tenacity of the yarns of Examples 11 to 15 is equivalent to that of the yarns of Comparative Examples 16 and 17.
- the observed variations in toughness are related to changes in yarn integrity by nanoparticles.
- the sizing compositions contain the raw materials listed in Table 4 (in% by weight relative to the total volume).
- the dispersion D is prepared under the following conditions:
- the sizing compositions are deposited on glass filaments E 13 ⁇ m in diameter before their assembly into a single wire which is wound into a cake.
- the introduction of the nanoparticles into the sizing composition does not degrade the performance of the yarn: the tenacity is equivalent to the reference thread of Example 18 and the abrasion resistance, although higher for Examples 20 and 21, is acceptable.
- Example 19 shows a gain of 114% in the maximum number of cycles and 57% in the average number of cycles before the rupture of the test piece.
- the sizing compositions are deposited on glass filaments E 13 ⁇ m in diameter before their assembly into a single wire which is wound into a cake.
- the abrasion resistance of the yarns of Examples 23 to 25 as measured by the amount of flock formed is much greater than that of Example 22 in comparison with equivalent toughness.
- the breaking stress of these yarns is of the same order of magnitude as the comparative example 22 in the initial state and improved after 14 days of aging (gain of 11 to 72.7%).
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Abstract
L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend (en % en poids) : - 25 à 90 % d'au moins un agent filmogène - 3 à 25 % d'au moins un agent de couplage - 2 à 18 % de nanoparticules. Elle concerne également une composition d'ensimage apte à revêtir lesdits fils, son procédé d'obtention et les composites incorporant de tels fils. Les fils de verre de l'invention présentent une résistance élevée au vieillissement en milieu humide.
Description
FILS DE VERRE REVETUS D'UN ENSIMAGE RENFERMANT DES
NANOPARTICULES
La présente invention se rapporte à des fils de verre revêtus d'un ensimage contenant des nanoparticules, notamment d'argile, de boehmite ou de silice, destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques.
Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils, le procédé de préparation de ladite composition et les composites incorporant de tels fils. De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière remplie de verre en fusion, par gravité sous l'effet de la pression hydrostatique liée à la hauteur du liquide, pour former des filaments qui sont rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés sur un support approprié.
Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, en général aqueuse, par passage sur un organe ensimeur.
Le rôle de l'ensimage est essentiel à plusieurs titres. Lors de la fabrication des fils, il protège les filaments de l'abrasion résultant du frottement de ces derniers, à grande vitesse, sur les organes d'étirage et de bobinage du fil en agissant comme un lubrifiant. L'ensimage donne aussi de la cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre eux. Enfin, il rend le fil suffisamment intègre pour résister aux opérations de rebobinage nécessaires pour former notamment des stratifils « assemblés » à partir de plusieurs fils de base, et permet également l'élimination des charges électrostatiques générées au cours de ces opérations.
Lors de l'utilisation en vue de réaliser les matériaux composites, l'ensimage améliore l'imprégnation du fil par la matrice à renforcer et favorise l'adhésion entre le verre et ladite matrice, conduisant ainsi à des matériaux composites à propriétés mécaniques améliorées. En outre, l'ensimage protège les fils des agressions chimiques et environnementales, ce qui contribue à augmenter leur durabilité. Dans les applications nécessitant de couper le fil, l'ensimage permet d'éviter l'éclatement et la libération des filaments, et il
participe avec le surensimage à disperser les charges électrostatiques générées lors de la coupe.
Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou broyés, mats, grilles, tissus, tricots, ... ) sont utilisés couramment pour renforcer efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, et des matières inorganiques, par exemple du ciment.
La présente invention a pour but d'améliorer la résistance à l'abrasion de fils de verre revêtus d'un ensimage, notamment en vue de leur permettre de pouvoir être tissés dans de meilleures conditions.
Un autre but de l'invention est d'améliorer la résistance au vieillissement en milieu humide de fils de verre revêtus d'un ensimage destinés à être incorporés en tant qu'éléments de renforcement de matières polymères, notamment thermoplastiques ou thermodurcissables, et/ou de matières inorganiques.
Ces buts sont atteints selon l'invention par les fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend des nanoparticules.
Plus précisément, l'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage, notamment obtenue à partir d'une dispersion et/ou d'une suspension et/ou d'une émulsion aqueuse, qui comprend (en % en poids) :
- 25 à 90 % d'au moins un agent filmogène
- 3 à 25 % d'au moins un agent de couplage
- 2 à 18 % de nanoparticules. Dans la présente invention, par « nanoparticules » on entend des particules de matière formées d'un amas d'atomes ou de molécules, qui possèdent une ou plusieurs dimensions pouvant varier entre 1 et 100 nanomètres, de préférence entre 1 et 50 nanomètres. La forme de ces particules peut varier dans une très large mesure et par exemple avoir l'aspect d'une sphère, d'un tube, d'une aiguille (« whisker » en anglais), d'une écaille ou d'une plaquette.
Toujours dans le contexte de l'invention, par « fils » il faut entendre les fils de base issus du rassemblement d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en
stratifils (« rovings » en anglais). De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils « directs » de titre (ou masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation.
Encore selon l'invention, on entend par « composition d'ensimage aqueuse » une composition apte à être déposée sur les filaments en cours d'étirage et qui se présente sous la forme d'une suspension ou d'une dispersion comprenant au moins 70 % en poids d'eau, de préférence 75 % et pouvant contenir le cas échéant jusqu'à 10 % en poids, de préférence jusqu'à 5 % d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. Dans la majorité des cas, la composition ne contient pas de solvant organique, notamment pour limiter les émissions de composés organiques volatils (« Volatile Organic Compounds VOC » en anglais) dans l'atmosphère.
L'agent filmogène conforme à l'invention joue plusieurs rôles : il confère la cohésion mécanique au revêtement en faisant adhérer les nanoparticules aux filaments de verre et en assurant la liaison de ces nanoparticules entre elles, le cas échéant avec la matière à renforcer ; il contribue à lier les filaments les uns aux autres ; enfin, il participe à la protection des fils contre les endommagements mécaniques et les agressions chimiques et environnementales.
L'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de vinyle (homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène), les polyesters, les epoxy, les polyacryliques (homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides (homopolymères ou copolymère, par exemple les copolymères blocs polyamide-polystyrène ou polyamide-polyoxyéthylène), les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés. Les polyacétates de vinyle, les epoxy, les mélanges contenant au moins un epoxy et au moins un polyester, et les polyuréthanes sont préférés.
De préférence, la quantité d'agent filmogène représente 50 à 90 % en poids de la composition d'ensimage.
L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la surface du verre.
L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables, notamment en présence d'un acide tel que l'acide acétique, lactique ou citrique, qui appartiennent au groupe constitué par les silanes tels que le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypro- pylène)triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phényl-aminopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxy-silane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes.
De préférence, la quantité d'agent de couplage représente 5 à 18 % en poids de la composition d'ensimage. Les nanoparticules sont essentielles à l'ensimage. En effet, l'incorporation de nanoparticules dans l'ensimage s'est révélée très intéressante pour diminuer les effets de l'abrasion aussi bien au niveau de la fabrication du fil, où les filaments constitutifs du fil défilent à vitesse élevée sur une multitude d'organes servant à les guider et les rassembler, que de sa transformation, en particulier par tissage, où le fil doit pouvoir résister à des tensions et des frottement importants.
Un autre avantage lié aux nanoparticules est la contribution à l'effet de barrière à l'eau et aux gaz. En effet, les nanoparticules sont des obstacles qui s'opposent à la pénétration rapide de l'eau et des gaz en créant des chemins de diffusion tortueux vers le verre qui est ainsi mieux protégé. Le degré de protection varie en fonction de la quantité et de la forme des nanoparticules dans l'ensimage.
Des particules de dimensions variées peuvent donner les effets précités. A cet égard, les nanoparticules présentant un rapport d'aspect élevé (rapport de la dimension la plus grande à la dimension la plus petite) telles que des plaquettes sont particulièrement adaptées car elles sont susceptibles de s'orienter parallèlement à la surface des filaments, ce qui confère au fil une plus grande résistance au vieillissement en milieu humide.
Les nanoparticules sensiblement sphériques telles que des billes peuvent aussi être choisies.
Les nanoparticules conformes à l'invention sont composées d'une matière minérale, à savoir qu'elles contiennent plus de 30 % en poids d'une telle matière, de préférence plus de 40 %, et avantageusement plus de 45 %.
De préférence, les nanoparticules sont à base d'argile, de boehmite ou de silice.
Le terme « argile » est ici à considérer dans sa définition générale acceptée par l'homme du métier, à savoir qu'il définit des aluminosilicates hydratés de formule générale AI2O3.SiO2.xH2O, où x est le degré d'hydratation. Une telle argile est constituée de feuillets d'aluminosilicate ayant une épaisseur de quelques nanomètres reliés les uns aux autres par des liaisons de type hydrogène ou ioniques entre les groupes hydroxydes présents sur les feuillets et l'eau et/ou les cations présents entre lesdits feuillets. A titre d'exemples on peut citer les phyllosilicates de type mica, tels que les smectites, la montmorillonite, l'hectorite, les bentonites, la nontronite, la beidellite, la volonskoite, la saponite, la sauconite, la magadiite, la vermiculite, le mica, la kenyaite et les hectorites synthétiques.
De préférence, l'argile est choisie parmi les phyllosilicates de type 2:1 , avantageusement les smectites. L'argile particulièrement préférée est la montmorillonite.
L'argile peut être une argile calcinée, par exemple ayant subi un traitement thermique à une température d'au moins 750°C.
L'argile peut également être une argile modifiée, par exemple par échange cationique en présence d'une solution d'un sel d'ammonium, de phosphonium, de pyridinium ou d'imidazolium, de préférence un sel d'ammonium.
Les nanoparticules d'argile se présentent généralement sous la forme de plaquettes ayant une épaisseur de quelques nanomètres et une longueur pouvant atteindre 1 micromètre, en général inférieure à 100 nanomètres, ces plaquettes pouvant être individualisée ou agrégées.
Les nanoparticules d'argile peuvent être obtenues en soumettant une argile, éventuellement calcinée et/ou modifiée comme mentionné ci-dessus, à l'action d'au moins un agent d'expansion qui a pour rôle de d'écarter les
feuillets de l'argile. Par exemple, l'agent d'expansion peut être le tétrahydrofurane ou un alcool tel que l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et les polyéthylène glycols, notamment de masse moléculaire inférieure à 1200. Le terme « boehmite » se rapporte à des monohydrates d'alumine. De préférence, la boehmite est une boehmite synthétique obtenue par réaction hydrothermale à partir d'hydroxyde d'aluminium.
Les nanoparticules de boehmite peuvent se présenter sous la forme de billes, d'aiguilles, d'élipsoïdes ou de plaquettes, cette dernière forme étant préférée.
La silice est de préférence amorphe.
Les particules de silice sont préférentiellement sous la forme de billes. Avantageusement, les billes ont un diamètre compris entre 5 et 35 nm, et de préférence un diamètre moyen de l'ordre de 15 à 20 nm. De manière avantageuse, les nanoparticules sont traitées par un agent qui contribue à ralentir la diffusion de l'eau et des gaz et permet ainsi d'accroître la résistance au vieillissement du fil en milieu humide. De préférence un tel agent est hydrophobe.
Les procédés permettant de rendre des particules hydrophobes sont connus.
Par exemple, on peut faire réagir les nanoparticules avec un composé de formule RaXY4-a en présence d'eau et d'un acide, formule dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant identiques ou différents
X représente Si, Zr ou Ti Y est un groupe hydrolysable tel qu'un alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement contenant un ou plusieurs hétéroatomes O ou N, ou un halogène, de préférence Cl, a est égal à 1 , 2 ou 3.
De préférence, le composé répondant à la formule précitée est un organosilane, avantageusement un organosilane renfermant deux ou trois groupes alcoxy.
A titre d'exemples, on peut citer le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-phényl-gamma-aminopropyl- triméthoxysilane, le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltri- méthoxysilane, le gamma acryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxy- silane, le vinyltriéthoxysilane, le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane et les gamma-(polyalkylèneoxyde)propyltriméthoxysilanes.
De préférence, on choisit le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N- phényl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le N-styrylaminoéthy-gamma- aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane et le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. L'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en poids des nanoparticules de départ, de préférence 30 à 70 %.
Le taux de nanoparticules dans la composition d'ensimage varie de préférence de 2,5 à 15 %, et avantageusement de 4 à 14 %.
En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être présents.
On peut ainsi introduire un agent plastifiant qui permet d'abaisser la température de transition vitreuse de l'agent filmogène, ce qui donne de la souplesse à l'ensimage et permet de limiter le retrait après le séchage. L'ensimage peut comprendre un agent dispersant qui aide à la dispersion des nanoparticules et favorise la compatibilité entre les autres constituants et l'eau.
L'agent dispersant peut être choisi parmi : > les composés organiques, notamment - les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogènes, tels que les alkyphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 30 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes oxyde de propylène, les bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 40 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de
propylène, les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène. Ces composés polyalkoxylés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques, - les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène,
- les composés aminés, par exemple les aminés, éventuellement alkoxylées, les oxydes d'aminé, les alkylamides, les succinates et les taurates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés de sucres notamment du sorbitan, les alkylsulfates, éventuellement alkoxylés, les alkylphosphates et les éther phosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium, éventuellement alkylés ou alkoxylés. > Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés organiques précités.
De manière à éviter les problèmes de stabilité de la composition d'ensimage et de dispersion inhomogène des nanoparticules, on préfère utiliser des tensioactifs cationiques ou non ioniques.
De préférence, la quantité d'agent dispersant représente 0,01 à 60 % du poids des nanoparticules, de préférence 0,25 à 50 %.
On peut encore introduire un agent régulateur de viscosité qui permet d'ajuster la viscosité de la composition aux conditions d'application sur les filaments, laquelle viscosité est en général comprise entre 5 et 80 mPa.s, de préférence au moins égale à 7 mPa.s. Cet agent permet également d'adapter la viscosité des dispersions de nanoparticules en vue de permettre leur traitement dans des conditions de cisaillement élevée pour améliorer leur état d'exfoliation comme explicité dans la suite du texte. L'agent régulateur de viscosité est choisi parmi les polyvinylalcools, les polyvinylpyrrolidones, les hydroxyméthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses et les polyéthylèneglycols.
La quantité d'agent régulateur dans l'ensimage est de préférence comprise entre 0,5 et 25 %, et avantageusement entre 1 ,5 et 18 %.
L'ensimage peut encore comprendre :
- 0,5 à 20 %, de préférence 1 ,5 à 15 %, en poids d'un agent lubrifiant, par exemple une huile minérale, un ester d'acide gras tel que le palmitate d'isopropyle ou le stéarate de butyle, une alkylamine ou une cire de polyéthylène,
- 0,25 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 %, en poids d'un agent complexant tel qu'un dérivé de l'EDTA, de l'acide gallique ou de l'acide phosphonique, et
- 0,05 à 3 %, de préférence 0,1 à 1 ,5 %, en poids d'un agent antimousse tel qu'un silicone, un polyol ou une huile végétale. L'ensemble des composés cités ci-dessus concourent à l'obtention de fils de verre qui peuvent être fabriqués facilement, peuvent être utilisés comme renforts, s'incorporent sans problème à la résine lors de la fabrication des composites et de surcroît ont une résistance élevée à l'abrasion et au vieillissement en milieu humide. En règle générale, la quantité d'ensimage représente 0,2 à 5 % du poids du fil final, de préférence 0,35 à 3 %.
Le fil ensimé conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte, par exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 %). Les verres E et AR sont préférés. Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple 5 à 30 μm. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil qui peut aller de 11 à 4800 tex selon les applications visées.
L'invention a aussi pour objet la composition d'ensimage apte à être déposée sur les filaments de verre. Elle comprend les constituants cités précédemment et de l'eau.
La composition d'ensimage aqueuse comprend (en % en poids) :
- 1 ,5 à 15 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 2,5 à 10 %
- 0,15 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,25 à 2,5 % - 0,1 à 4 % de nanoparticules, de préférence 0,15 à 2 %
- 0 à 2 % d'au moins un agent lubrifiant, de préférence 0,1 à 1 ,2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent dispersant, de préférence 0,05 à 2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0,05 à 2 %.
La quantité d'eau à utiliser est déterminée de manière à obtenir une teneur en matières solides (extrait sec) qui varie de 2 à 35 %, de préférence de 2,5 à 25 %, et mieux encore 3 à 15 %.
La préparation de la composition d'ensimage est effectuée de la manière suivante : a) on réalise une dispersion D des nanoparticules dans de l'eau, de préférence en présence d'un agent dispersant, b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir l'agent filmogène, l'agent de couplage et les constituants optionnels précités, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E.
Avantageusement, les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation suffisante pour éviter la sédimentation des nanoparticules.
La dispersion de nanoparticules à base d'un matériau en feuillets tels que l'argile ou la boehmite, peut être obtenue de différentes manières, toutes ayant pour but d'accroître le niveau d'exfoliation du matériau.
Selon un premier mode de réalisation, les nanoparticules sont introduites dans de l'eau contenant un agent dispersant et le mélange est traité dans des conditions de cisaillement important, par exemple dans un dispositif Ultraturax®, et/ou est soumis à l'action d'ultrasons.
A titre d'indication, une bonne dispersion des nanoparticules est obtenue en traitant le mélange dans un Ultraturax® à une vitesse de 3000 à 10000 rpm pendant 5 à 30 minutes ou par des ultrasons à une puissance de 200 W et une fréquence de 20 kHz pendant 15 à 120 minutes. De préférence, un agent polymère choisi parmi les agents filmogènes précités est ajouté dans le mélange.
De manière avantageuse, un agent de régulation de la viscosité est introduit dans le mélange avant le traitement, en particulier lorsqu'il s'agit de cisailler les nanoparticules. Selon un deuxième mode de réalisation, les nanoparticules sont mélangées avec des granulés d'un polymère thermoplastique tel qu'un polyacétate de vinyle, un polyamide et un polyuréthane, ou thermodurcissable tel qu'une résine epoxy, phénolique ou acrylique, et un polyuréthane, et le mélange est introduit dans une extrudeuse. Les extrudats sont ensuite mis en
émulsion dans un milieu essentiellement aqueux dans les conditions connues de l'homme du métier. Ce mode de réalisation s'applique aussi aux nanoparticules sous forme de billes de silice, la résine préférée étant dans ce cas une résine epoxy ou acrylique. Comme mentionné précédemment, la composition d'ensimage aqueuse est déposée sur les filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base. L'eau est usuellement évacuée par séchage des fils après la collecte.
L'invention a encore pour objet un matériau composite associant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de renfort, lesdits fils étant constitués pour tout ou partie de fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précédemment décrite. La matière organique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, et la matière inorganique peut être par exemple une matière cimentaire.
Le taux de verre au sein du matériau composite est généralement compris entre 5 et 60 % en poids.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on évalue les propriétés du fil et des composites dans les conditions suivantes : -^ la perte au feu du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887. Elle est donnée en %.
-^ la résistance à l'abrasion du fil est évaluée en mesurant la quantité de bourre (sous forme de fibrilles) formée en faisant passer 1 kg de fil (300 tex) issu d'un gâteau ou 3 kg de fil dévidé à partir d'un stratifil ou d'un roving assemblé (1600 tex) sur un embarrage composé d'une série de 4 ou 6 barres à la vitesse de 200 m/min. La quantité de bourre est exprimée en mg/100 g de fil.
-^ la ténacité du fil est évaluée par mesure de la force de rupture en traction dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en N/tex.
-^ l'aptitude du fil à être imprégné par une résine est mesurée dans les conditions suivantes : on découpe 40 m de fil en tronçons de 30 cm de long que l'on dispose parallèlement sur une feuille de Mylar®, on dépose 20 g d'une résine constituée de 100 parties en poids de résine epoxy (PRIME®
20 LV commercialisée par SP SYSTEMES) et 25 parties en poids de durcisseur (PRIME® 20 SLOW HARDENER commercialisé par SP SYSTEMES), on dépose par-dessus une feuille de Mylar® et on comprime l'ensemble au moyen d'un rouleau. La plaque obtenue est chauffée à 105°C pendant 2 heures.
Sur la plaque, on apprécie la qualité de l'imprégnation des fils par la résine de manière visuelle selon une cotation qui varie de 1 = bonne imprégnation : filaments invisibles à 5 = mauvaise imprégnation : nombreux fils blancs. -^ la contrainte à la rupture du fil est mesurée après un traitement de vieillissement humide à dans une enceinte saturée en vapeur d'eau à 80°C
-^ la résistance au vieillissement humide est évaluée sur une plaque composite à fils parallèles dans les conditions de la norme ISO 9291 , la résine utilisée étant constituée de 100 parties en poids de résine epoxy (PRIME® 20 LV commercialisée par SP SYSTEMES) et de 26 parties en poids de durcisseur PRIME® 10 EXTRASLOW HARDENER commercialisé par SP SYSTEMES). Les éprouvettes découpées dans la plaque composite sont traitées pendant 72 heures dans de l'eau bouillante.
Sur les éprouvettes, on mesure la contrainte à la rupture en flexion 3 points dans le sens transverse et on calcule la contrainte pour une teneur en verre égale à 100%. Les contraintes sont exprimées en MPa.
-^ le test de fatigue est effectué dans les conditions de la norme NFT
51 -120-4. La contrainte appliquée sur les éprouvettes est égale à 700 MPa.
On détermine le nombre maximal de cycles avant la rupture obtenu pour la meilleure l'éprouvette et la moyenne du nombre de cycles (calculée sur 5 éprouvettes).
Dans les exemples, on utilise les matières premières suivantes pour la préparation des compositions d'ensimage : - agents filmogènes • polyacétate de vinyle : commercialisé sous la référence « VINAMUL®
8828 » par la société VINAMUL ; teneur en matières solides : 52 % • polyacétate de vinyle ; poids moléculaire = 50000 : commercialisé sous la référence « VINAMUL® 8852 » par la société VINAMUL ; teneur en matières solides : 55 %
• résine epoxy bisphénol A; commercialisée sous la référence « EPIREZ® 3510 W 60 » par la société RESOLUTION ; teneur en matières solides : 60 %
• mélange de résine epoxy bisphénol A et de 1 -méthoxy-2-propanol, commercialisé sous la référence « NEOXIL® 962D » par la société DSM ; teneur en matières solides : 40 %
• mélange de résine epoxy bisphénol A (30,7 % en poids), commercialisé sous la référence « ARALDITE CY 207 » par la société HUNTSMAN et de résine polyester (10 % en poids) commercialisée sous la référence « NORSODYNE So56 » par la société CRAY VALLEY ; teneur en matières solides : 64 %
• résine epoxy, commercialisée sous la référence « FILCO® 310 » par la société COIM ; teneur en matières solides : 52 %
- agents de couplage • gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence « SILQUEST® A-174NT » par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 80 %. Le composé est préalablement hydrolyse en présence d'acide acétique
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence « SILQUEST® A-1100 » par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 100 %.
• polyazamide silylé, commercialisé sous la référence « SILQUEST® A- 1387 » par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 50.%.
• gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence « SILQUEST® A-187 » par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 100 %.
- nanoparticules
• argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire, commercialisée sous la référence « Dellite® 67G » par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA ; teneur en matières solides :
100 %
• particules composites d'argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la référence « Dellite® 67G » par la société LAVIOSA CHIMICA
MINERARIA) et de résine bisphénol A diglycidyl éther (commercialisée sous la référence « ARALDYTE® GY 250 » par la société HUNTSMAN) en émulsion aqueuse ; teneur en matières solides : 50,4 %, ci-après dénommée Dellite® 67G + ARALDITE • argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la référence « Dellite® 67G » par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) traitée en dispersion dans du PEG 300 avec le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyl- triméthoxysilane (commercialisé sous la référence « SILQUEST A-1128 » par la société GE SILICONES) ; teneur en matières solides : 100 %, ci- après dénommée Dellite® 67G + A-1128/PEG
• argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la référence « Dellite® 67G » par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) traitée en dispersion dans du PEG 300 avec le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyl- triméthoxysilane (commercialisé sous la référence « SILQUEST A-1128 » par la société GE SILICONES) ; teneur en matières solides : 100 %, ci- après dénommée Dellite® 67G + A-11228/PEG
• argile (montmorillonite), commercialisée sous la référence « Dellite® HPS » par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA ; teneur en matières solides : 100 %
• billes de silice dans une résine epoxy bisphénol-A, commercialisées sous la référence « NANOPOX®» par la société HANSE CHEMIE, en dispersion aqueuse ; teneur en matières solides : 56 % • boehmite en plaquettes
> Boehmite A : modifiée par un aminosilane (commercialisé sous la référence « SILQUEST A-1100 » par la société GE SILICONES) ; 1 % du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 %
> Boehmite B : modifiée par un aminosilane (commercialisé sous la référence « SILQUEST A-1100 » par la société GE SILICONES) ; 2
% du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 %
> Boehmite C : modifiée par un méthacryloxysilane (commercialisé sous la référence « SILQUEST A-174 » par la société GE
SILICONES) ; 1 % du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 %
- plastifiant
• mélange de dipropylène glycol dibenzoate et de diéthylène glycol dibenzoate, commercialisé sous la référence « K-FLEX® 500 » par la société EURAM ; teneur en matières solides : 100 %
• alcools gras éthoxylés, commercialisés sous la référence « SETILON® KN » par la société COGNIS ; teneur en matières solides : 57 %
- agent de régulation de la viscosité • carboxyméthylcellulose, commercialisé sous la référence « BLANOSE® 7HC » par la société HERCULES ; teneur en matières solides : 100 %
• hydrooxyéthylcellulose, commercialisé sous la référence « NATROSOL® 250 HBR » par la société AQUALON ; teneur en matières solides : 100 %
- agents dispersants et agents lubrifiants • polyéther modifié par des groupements polyacrylate, commercialisé sous la référence « TEGO DISPERS® 750 W » par la société DEGUSSA ; teneur en matières solides : 40 %
• dispersant polymérique, commercialisé sous la référence « SOLSPERSE® 27000 » par la société AVECIA ; teneur en matières solides : 100 %
• alkylamido-amine, commercialisé sous la référence « SODAMINE® P 45 » par la société ARKEMA ; teneur en matières solides : 100 %
• alkylbenzène, commercialisé sous la référence « TORFIL® LA4 » par la société LAMBERTI ; teneur en matières solides : 100 % • sel de polyéthylèneimine, commercialisé sous la référence « EMERY®
6760 » par la société COGNIS ; teneur en matières solides : 50 %
• mélange d'alcool ethoxylé et d'esters de glycérol, commercialisé sous la référence « TEXLUBE® NI/CS2 » par la société ACHITEX ; teneur en matières solides : 100 % • huile minérale, commercialisée sous la référence « CIRRALUG® VT01 » par la société PETRONAPHTE ; teneur en matières solides : 98 %
• acétate d'alkylamido-amine, commercialisé sous la référence « CATIONIC SOFTENER FLAKES® » par la société GOLDSCHMIDT ; teneur en matières solides : 100 %
- agent antimousse
• polyéther, commercialisé sous la référence « TEGO FOAMEX® 830 » par la société DEGUSSA ; teneur en matières solides : 100 % EXEMPLES 1 A 7 Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 1 (en % en poids).
La dispersion D est préparée dans les conditions suivantes : - agitation jusqu'à homogénéisation (exemple 1 )
- agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax® à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 2, 6 et 7)
- homogénéisation des constituants, traitement par ultrasons pendant 30 minutes et traitement à l'Ultraturax® à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 3 à 5).
Dans l'exemple 7, les particules d'argile sont mises en contact avec le 1 ,4-butanediol pendant 3 heures avant d'être mises en dispersion dans les conditions précitées.
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 μm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau.
Les caractéristiques du fil obtenu sont données dans le tableau 1. L'ensimage de l'exemple 1 est adapté à la réalisation de SMC où la quantité de bourre est un critère important pour la mise en œuvre du produit. Par rapport à l'exemple 1 de référence ne contenant pas de nanoparticules, les fils des exemples 2 à 7 selon l'invention présentent une meilleure résistance à l'abrasion donnée par une quantité de bourre nettement plus faible.
La résistance à l'abrasion dépend de la quantité de nanoparticules dans l'ensimage : les fils des exemples 2 et 3 présentent une quantité de bourre plus faible que les exemples 4 à 7.
TABLEAU 1
EXEMPLES 8 A 10
Ces exemples illustrent des fils de verre assemblés revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 2 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes :
- agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax® à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 8 et 9)
- agitation jusqu'à homogénéisation (exemple 10).
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 16 μm de diamètre avant leur rassemblement en 4 fils de masse linéique de 100 tex bobinés en gâteau sur un seul support. Les fils sont ensuite extraits de 4 gâteaux et rassemblés en un fil unique (1600 tex) qui est bobiné sous la forme d'un stratifil.
Les caractéristiques du fil obtenu sont données dans le tableau 2.
TABLEAU 2
La résistance à l'abrasion des fils des exemples 8 et 9 selon l'invention ayant subi des étapes supplémentaires d'assemblage est plus élevée que pour le fil de référence (exemple 10).
EXEMPLES 11 A 17 Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile ou de silice.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 3 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes : - agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax® à 5000 rpm pendant 5 minutes (exemples 11 à 13)
- agitation mécanique forte pendant 1 heure (exemples 14 et 15)
- aucune agitation (exemples 17 et 18).
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 μm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau.
Les fils de verre des exemples 11 à 15 selon l'invention présentent une excellente résistance à l'abrasion sur comparativement aux fils de référence
(exemples 16 et 17) : ces derniers sont rompus dans le test avec 6 barres et donnent une quantité de bourre plus élevée que les fils de l'invention dans le test avec 4 barres.
La ténacité des fils des exemples 11 à 15 est équivalente à celle des fils des exemples 16 et 17 comparatifs. Les variations de la ténacité observées sont liées à des modifications de l'intégrité du fil par les nanoparticules.
Tableau 3
O
n. d. : non déterminé
EXEMPLES 18 A 21
Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules de boehmite.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 4 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est préparée dans les conditions suivantes :
- aucune agitation (exemple 18)
- traitement à l'Ultraturax® à 5000 rpm pendant 5 minutes (exemples 19 à 21 ). La dispersion est un gel.
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 μm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau.
TABLEAU 4
On observe que l'introduction des nanoparticules dans la composition d'ensimage ne dégrade pas les performances du fil : la ténacité est équivalente
au fil de référence de l'exemple 18 et la résistance à l'abrasion, bien que plus élevée pour les exemples 20 et 21 , est acceptable.
A partir des fils des exemples 18 à 20, on réalise des plaques composites à fils parallèles imprégnés par la résine epoxy telles que définies plus haut et on mesure la résistance au vieillissement humide de ces plaques. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 suivant :
TABLEAU 5
Les fils selon l'invention présentent une amélioration significative des performances en vieillissement humide et en fatigue. En particulier, l'exemple 19 présente un gain de 114 % du nombre maximal de cycles et de 57 % du nombre moyen de cycles avant la rupture de l'éprouvette. EXEMPLES 22 A 27
Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules de boehmite. Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 6 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes :
- agitation mécanique pendant 20 minutes (exemple 22)
- agitation mécanique pendant 20 minutes, puis traitement à l'Ultraturax® à 5000 rpm pendant 30 minutes (exemples 23 à 25).
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 μm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau.
TABLEAU 6
La résistance à l'abrasion des fils des exemples 23 à 25 mesurée par la quantité de bourre formée est très supérieure à celle du au fil de l'exemple 22 donné à titre de comparaison pour une ténacité équivalente.
La contrainte à la rupture de ces fils est du même ordre de grandeur que l'exemple comparatif 22 à l'état initial et améliorée après 14 jours de vieillissement (gain de 11 à 72,7 %).
Claims
1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage qui comprend (en % en poids) - 25 à 90 % d'au moins un agent filmogène
- 3 à 25 % d'au moins un agent de couplage
- 2 à 18 % de nanoparticules.
2. Fil de verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent filmogène est choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyesters, les epoxy, les polyacryliques, les polyuréthanes, les polyamides, les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés.
3. Fil de verre selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent filmogène est choisi parmi les polyacétates de vinyle, les epoxy, les mélanges contenant au moins un epoxy et au moins un polyester, et les polyuréthanes.
4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent filmogène représente 50 à 90 % en poids de la composition d'ensimage.
5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables appartenant au groupe constitué par les silanes, les siloxanes, les titanates , les zirconates et les mélanges de ces composés.
6. Fil de verre selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un silane.
7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de couplage représente 5 à 18 % en poids de la composition d'ensimage.
8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les nanoparticules sont composées à plus de 30 % en poids d'une matière minérale, de préférence plus de 40 % et mieux encore plus de 45 %.
9. Fil de verre selon la revendication 8, caractérisé en ce que les nanoparticules sont à base d'argile, de boehmite ou de silice.
10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les nanoparticules sont traitées par un agent qui aide à ralentir la diffusion de l'eau, de préférence un agent hydrophobe.
11. Fil de verre selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent est un composé de formule RaXY4-a dans laquelle :
R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant identiques ou différents
X représente Si, Zr ou Ti Y est un groupe hydrolysable tel qu'un alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement contenant un ou plusieurs hétéroatomes O ou N, ou un halogène, de préférence Cl, a est égal à 1 , 2 ou 3.
12. Fil de verre selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le composé est un organosilane, de préférence renfermant deux ou trois groupes alkoxy.
13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les nanoparticules représentent 2,5 à 15 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence 4 à 14 %.
14. Composition d'ensimage aqueuse pour fil de verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- 1 ,5 à 15 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 2,5 à 10 %
- 0,15 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,25 à 2,5 % - 0,1 à 4 % de nanoparticules, de préférence 0,15 à 2 %
- 0 à 2 % d'au moins un agent lubrifiant, de préférence 0,1 à 1 ,2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent dispersant, de préférence 0,05 à 2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0,05 à 2 %.
15. Composition d'ensimage selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides (extrait sec) qui varie de 2 à 35 %, de préférence de 2,5 à 25 %, et mieux encore 3 à 15 %.
16. Procédé de préparation de la composition d'ensimage selon la revendication 14 ou 15 qui comprend les étapes suivantes : a) on réalise une dispersion D des nanoparticules dans de l'eau, de préférence en présence d'un agent dispersant, b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir l'agent filmogène, l'agent de couplage et les constituants optionnels précités, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la dispersion de l'étape a) est effectuée dans des conditions de cisaillement important, par exemple dans un dispositif Ultraturax® et/ou à ultrasons.
18. Composite comprenant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de verre de renfort, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon l'une des revendications 1 à 13.
19. Composite selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 60 % en poids de verre.
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