EP1969606A1 - Mikro- und nanospitzen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mikro- und nanospitzen sowie verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP1969606A1
EP1969606A1 EP06841198A EP06841198A EP1969606A1 EP 1969606 A1 EP1969606 A1 EP 1969606A1 EP 06841198 A EP06841198 A EP 06841198A EP 06841198 A EP06841198 A EP 06841198A EP 1969606 A1 EP1969606 A1 EP 1969606A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
precursor material
tips
group
irradiation
main group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06841198A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörn Wolkher WOCHNOWSKI
Carsten Wochnowski
Dominique Pascal Eyidi
Jürgen HECK
Barbara Albert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Hamburg
Original Assignee
Universitaet Hamburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Hamburg filed Critical Universitaet Hamburg
Publication of EP1969606A1 publication Critical patent/EP1969606A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/16—Probe manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/08—Probe characteristics
    • G01Q70/10—Shape or taper
    • G01Q70/12—Nanotube tips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing micro and nano tips and to the tips obtainable by such a method and their use in atomic force or optical near-field microscopy.
  • microtips play an outstanding role as components in micro technology.
  • nano-technology advances nano-peaks will become more and more important, although from today's perspective many application aspects can not be fully assessed.
  • a field of application of micro- and nano-tips which is already well known today lies in the field of microscopy and in particular in particular with scanning probe microscopy (SPM), atomic force microscopy (AFM) or near-field optical microscopy (SNOM) scanning microscopy methods.
  • SPM scanning probe microscopy
  • AFM atomic force microscopy
  • SNOM near-field optical microscopy
  • micro and nano-tips are used as sensors with which to scan the samples to be examined. It is known that the tips are made with etching techniques developed in the semiconductor industry (M. -D. Weitze, The Atomic Force Microscope, GNT-Verlag 2003, p.
  • a photosensitive photoresist is usually first applied to a substrate, exposed and developed. Subsequently, the free spaces are etched away by wet-chemical processes and the photoresist is removed again (W. Ehrfeld, Handbuch Mikrotechnik, 1st edition, Hanser Verlag 2002, p. 287 ff and p. 308 ff).
  • EP 1 359 388 A1 discloses a method for producing sensor tips, in which a silicon substrate covered with a silicon oxide layer is used as the starting material.
  • a silicon substrate covered with a silicon oxide layer is used as the starting material.
  • a small opening in the oxide layer is produced by a lithographic process with subsequent wet-chemical etching.
  • a pit is then formed by means of a further etching solution.
  • silicon nitride is then introduced into the pit by deposition from the gas phase (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition) and forms the tip required for the sensor.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • a needle-shaped tip for the purposes of this invention is any structure whose height is significantly greater than its diameter.
  • the size ratio of height of the tip to diameter or transverse extent of the tip is at least 2, preferably at least 5, in particular at least 10 and particularly preferably at least 20. In one embodiment, the size ratio of height to diameter in a range of 10 to 1000.
  • the term needle-shaped tip also encompasses those structures which are suitable, directly or indirectly, to be examined with one another. interact with the surface (functional micro- and nano-tips).
  • the magnitude of the tips made in accordance with the invention is in the micron and / or nanometer range, i. their size is a maximum of 1000 microns.
  • the tips preferably have a height of 1 nm to 1000 ⁇ m, in particular 30 nm to 20 ⁇ m, and a diameter of 40 nm to 100 ⁇ m, in particular 60 nm to 1 ⁇ m.
  • the diameter may be smaller so that tips with a tip diameter in the atomic range (0.1 nm) are also included in the invention.
  • a precursor material is brought into contact with a matrix and then energetically activated over a large area, the precursor material being an element other than carbon from the second to fifth main group which contains the sixth main group with an atomic number Z ⁇ 16 or a subgroup of the Periodic Table of the Elements and organic groups which are chemically bonded directly and / or via an element of the sixth main group to the respective element.
  • a chemical growth process may be a sol-gel reaction.
  • Process to act a polymerization or a crosslinking The molecules can be activated either directly (eg photolytically or pyrolytically via individual molecule groups or bonds) or indirectly (eg via photoinitiators or crosslinkers).
  • physical growth refers to physical processes (eg, crystallization, molecular epitaxy, phase transformation, general surface or layer deposition) in which chemical transformations can take place, but these are not the actual growth processes.
  • the precursor material is brought into contact with a matrix.
  • Matrix in this context refers to any carrier substrate with a planar or curved surface.
  • precursor and matrix are energetically activated together, ie exposed to a suitable energy source.
  • the energy source induces a chemical growth process such as polymerization or crosslinking in the precursor material.
  • the energetic activation takes place over a large area, ie uniformly and homogeneously over a wide range of the sample, and not in a location-selective manner, ie not restricted to a certain small area of the sample from which the tip structure is to be formed, for example by means of focusing a laser beam.
  • the precursor material use is made of a compound which, in addition to organic groups, is a carbon-different element from the second to fifth main group, the sixth main group with an atomic number Z ⁇ 16 (S, Se, Te) or a subgroup of the Periodic Table of Elements, and preferably one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B, P and mixtures thereof.
  • the organic groups are chemically bonded directly and / or preferably via an element of the sixth main group (O, S, Se, Te), more preferably via oxygen to the respective element and are preferably selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, allyl, Aryl, hydroxyl and residues with photosensitive and / or thermosensitive groups such as Acrylates.
  • the precursor material is preferably selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabutoxysilane, triethoxyphenylsilane, methyltripropoxysilane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, phenethyltrimethoxysilane, Isobutyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, octyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, Al (O-iso-C 3 H 7 ) 3 , Ti (O-iso-C 3 H 7 ) 4 , Zr (OtC 4 H 9 ) 4 , Zr (O- .nC 4 H 9 ) 4 , Ca
  • the precursor material must be able to adapt to the matrix serving as a support substrate.
  • it is preferably liquid at room temperature. It can, however, too highly viscous, gelatinous or pasty precursor materials are used.
  • the compound used as precursor is represented by the formula
  • E an element other than carbon from the second to fifth main group, the sixth main group having an atomic number Z ⁇ 16 (S, Se, Te) or a subgroup of the Periodic Table of the Elements,
  • A an element of the sixth main group of the Periodic Table (O, S, Se, Te), in particular oxygen,
  • R 1 identical or different and is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, allyl, aryl, hydroxyl and radicals with photosensitive and / or thermosensitive groups such as acrylates,
  • the element E is especially selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B and P.
  • E is an element of the fourth main group of the periodic table and most preferred silicon.
  • the organic radicals R 1 are preferably hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl and in particular C 1 -C 4 -alkyl or hydroxyl.
  • R 2 is preferably Ci-Cs-alkyl and especially Ci-Cj-alkyl.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • dopants or color centers can also be added to the precursor material.
  • the added dopants may cause the physico-chemical inhomogeneities (e.g., local variations in optical adsorption coefficient, heat capacity, or thermal conductivity) required in the precursor material to positively affect the growth process of the tips.
  • the added dopants can optimize the functional properties (electrical conductivity or optical transparency) and the mechanical properties (e.g., hardness, strength, roughness) of the illustrated micro and nano-tips.
  • the energetic activation of the precursor material preferably takes place by thermal or photolytic activation. While photolytic activation is by irradiation, thermal activation may be by irradiation or heating.
  • the precursor material is preferably irradiated with electromagnetic radiation of a wavelength up to maximum 1000 ⁇ m or irradiated with particle radiation of an energy up to a maximum of 1000 GeV.
  • electromagnetic radiation of a wavelength up to maximum 1000 ⁇ m or irradiated with particle radiation of an energy up to a maximum of 1000 GeV.
  • the precursor can be irradiated with both UV, VIS and IR radiation.
  • the wavelength of the electromagnetic radiation used is in a range of 100 to 380 nm and more preferably in a range of 100 to 280 nm.
  • the electromagnetic radiation used for the irradiation is emitted by a UV excimer laser with a pulse duration of at least 1 ns, preferably from 10 to 100 ns and particularly preferably 20 ns.
  • the irradiation is carried out with a fluence of 1 to 1000 raJ / cm 2 per pulse.
  • the irradiation is preferably carried out with a repetition rate of at least 0.01 Hz and a laser pulse number of 1 to 20,000.
  • the precursor material according to the invention is preferably not transparent to the electromagnetic radiation used.
  • the photochemical processes and in particular single-photon processes thus take place on the surface of the precursor material.
  • the energy required to form the tips is provided by heating.
  • a hot plate or a furnace is preferably used.
  • the precursor material is heated to a temperature of 299 K to 2075 K and preferably to 368 K to 605 K.
  • the process conditions of the method according to the invention are suitable for controlling the size of the peaks formed.
  • the matrix used according to the invention with which the precursor material is brought into contact before the action of energy, serves as a support substrate for the precursor.
  • the matrix represent a so-called master structure, which is usually produced with lithographic etching techniques and directly specifies the number, size and shape of the tips to be formed as a negative mold.
  • the matrix used according to the invention has no recesses in which the tips are formed. Rather, the planar or curved surface of the matrix is flat.
  • the matrix may be a capillary into which the precursor material is introduced.
  • the introduction or the filling is usually carried out by capillary forces or by the application of a negative pressure.
  • the capillary is made of glass.
  • a capillary is used as the matrix in the process of the invention, it may, however, be closed off after the filling with the precursor even before the action of energy at both ends. Usually, this closing is effected in particular in glass capillaries by a melting at both ends. Furthermore, in the case of the energy input by irradiation, the capillary is preferably oriented vertically centered in relation to the through-beam of the irradiation, so that the energy input into the liquid becomes maximum.
  • a planar support substrate to which the precursor material is applied may be used as the matrix.
  • this planar carrier substrate is made of glass or it is a silicon wafer.
  • this planar carrier substrate is after the coating of the planar carrier substrate with the precursor material, but before the action of energy another planar carrier placed on the provided with the precursor surface of the matrix. It is particularly preferred that, when using a planar carrier substrate, the energetic activation of the precursor material takes place by heating.
  • the matrix and thus also the precursor material in contact with it, preferably remain stationary during the action of energy, i. they are not moved.
  • the formed tips can be treated after the irradiation or heating with a vacuum.
  • the level of the applied vacuum depends on the vapor pressure of the precursor used and is preferably such that the precursor material not cured by the action of energy as well as any readily volatile compounds can evaporate. If a capillary is used as a matrix, the application of a vacuum may involve unilateral, mechanical opening of the capillary, for example by impacting or breaking open, introducing the opened capillary into a vessel to be evacuated and then building up a vacuum in the vessel to be evacuated.
  • the tips produced by the process according to the invention are preferably investigated by conventional characterization methods.
  • the structure of the tips can be examined by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).
  • An analysis of the element-specific composition of the tips produced is possible by means of energy-dispersive X-ray analysis (EDX).
  • EDX energy-dispersive X-ray analysis
  • these characterization methods are carried out after the above-described vacuum treatment.
  • the tips formed to complete the process may be separated from the non-spiked precursor material. This separation is preferably carried out with a high-energy radiation such as an electron beam or a focused gallium ion beam (Focused Ion Beam or FIB) under 30 kV high voltage.
  • a mechanical separation is also possible, for example with an ultramicrotome, with which sample sections of 50 nm thickness can be achieved.
  • needle-shaped tips can be made by:
  • the invention relates to needle-shaped tips whose order of magnitude is in the micrometre and / or nanometer range and which are obtainable by the method of the present invention.
  • the needle-shaped tips according to the invention have a spatially inhomogeneous element distribution.
  • the term "spatially inhomogeneous element distribution” means that the maximum difference between the contents of an element selected from carbon or oxygen at different positions of the tip is at least 10% by weight and / or the maximum difference between the contents of an element having an atomic number Z ⁇ 11 at different positions of the tip is at least 5 wt .-% is.
  • this spatially inhomogeneous element distribution is exclusively caused by the production method according to the invention and not by a subsequent treatment such as coating, doping or diffusion processes.
  • the content of an element is determined by means of energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX, with a resolution of 130 eV in the Mn-K ⁇ line) in a scanning electron microscope under 20 kV high voltage and with a silicon-lithium-EDX detector.
  • EDX energy-dispersive X-ray spectrometry
  • the element distribution of the tips is inhomogeneous in that the difference between the content of oxygen at the end of the tip and the content of oxygen at the bottom of the tip is at least 10% by weight.
  • the tips of the invention have a cylindrical shape.
  • the ends of the tips can be configured as spherical or conical. Edged structures such as pyramidal tips or cuboid shapes are rarely observed.
  • the invention is directed to the use of tips according to the invention as a component in microtechnology.
  • the tips can be used as a component in a microscope, the use as sensor tips in scanning probe microscopes such as atomic force microscopes or optical near-field microscopes is particularly preferred.
  • the tips according to the invention can be used as microprobes for writing and reading out optical and magnetic data carriers, as embossing or master structures for molding or micromachining soft surfaces (eg pressing, stamping, scribing, drilling, creation of via-holes) , as microelectrodes for the emission of electron radiation (eg field electron microscopy) or for micro fuel cells or electrolysis cells, as crystallization points, as building components of microactuators (eg stationary or mobile spacers, active or passive filters) or for the construction of functional surfaces such as lotus-like surface structures for soil repellence and Reduction of adhesion or surface tension can be used.
  • microactuators eg stationary or mobile spacers, active or passive filters
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a micrograph is shown in Figure 2 and shows a photograph of a single tip whose end is more spherical.
  • the tips made in this variant had a rather conical shape of the tip end.
  • FIG. 3 A top view of a tip made according to this variant is shown in FIG. 3.
  • the tip was examined by means of EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis, Mn-K ⁇ line, 130 eV resolution, 25 kV acceleration voltage).
  • Number 1 indicates a point on the tip itself, i. on the end of the tip, number 2 is a spot on the side of the needle, number 3 is a point on the break zone, i. at the foot of the needle, and number 4 a spot on the flat, not to spiked surface.
  • the element distribution at these four positions is shown in Table 1.
  • the EDX measurements show a chemical non-stoichiometric composition of the material of the tip and thus a spatially inhomogeneous element distribution over the entire peak volume. These chemical inhomogeneities can be explained by a chemical growth process, which in turn can lead to physical inhomogeneities (eg different density). -
  • a glass plate with dimensions of 1 cm ⁇ 1 cm and a thickness of less than 1 mm was uniformly coated by means of spin coating with the precursor tetraethyl orthosilicate (TEOS). Subsequently, another glass plate was placed on the coated surface.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the coated glass slide was placed on a hot plate and heated to 473K for two hours. After exposure to heat, the glass plate was examined by scanning electron microscopy and the peaks formed were analytically characterized.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nano meterbereich liegt, bei dem ein Precursormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht wird und anschließend großflächig energetisch aktiviert wird, wobei das Precursormaterial ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ord nungszahl Z = 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind.

Description

Mikro- und Nanospitzen sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Nanospitzen sowie die durch ein solches Verfahren erhältlichen Spitzen und deren Verwendung in der Rasterkraft- oder optischen Rasternahfeldmikroskopie .
Insbesondere spielen Mikrospitzen als Bauteile in der Mikro- technologie eine herausragende Rolle. Mit zunehmendem Fortschreiten der Nanotechnologie wird auch Nanospitzen eine immer größer werdende Bedeutung zukommen, wobei sich zahlreiche Anwendungsaspekte aus heutiger Sicht noch nicht vollständig abschätzen lassen können.
Ein heute schon allgemein bekanntes Anwendungsgebiet von Mikro- und Nanospitzen liegt im Bereich der Mikroskopie und ins- besondere bei rastersondenmikroskopischen Verfahren (Scanning Probe Microscopy, SPM) , bei rasterkraftmikroskopischen Verfahren (Atomic Force Microscopy, AFM) oder bei optischen Raster- nahfeldmikroskopischen Verfahren (Scanning Nearfield Optical Microscopy, SNOM) . In derartigen Mikroskopen werden Mikro- und Nanospitzen als Sensoren verwendet, mit denen die zu untersuchenden Proben abgetastet werden. Es ist bekannt, dass die Spitzen mit Ätztechniken hergestellt werden, die in der Halbleiterindustrie entwickelt wurden (M. -D. Weitze, Das Rasterkraftmikroskop, GNT-Verlag 2003, S. 30) .
Bei diesen lithografischen Verfahren wird üblicherweise zunächst ein lichtempfindlicher Fotolack auf ein Substrat aufgebracht, belichtet und entwickelt. Anschließend werden die freien Zwischenräume durch naßchemische Prozesse weggeätzt und der Fotolack wieder entfernt (W. Ehrfeld, Handbuch Mikrotech- nik, 1. Auflage, Hanser Verlag 2002, S. 287 ff und S. 308 ff).
Die EP 1 359 388 Al offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Sensorspitzen, bei dem als Ausgangsmaterial ein mit einer Siliciumoxidschicht bedecktes Siliciumsubstrat verwendet wird. In einem ersten Verfahrensschritt wird durch ein lithografisches Verfahren mit anschließendem nasschemischen Ätzen eine kleine Öffnung in der Oxidschicht erzeugt. In dem dadurch freigelegten Siliciumsubstrat wird dann mittels einer weiteren Ätzlösung eine Grube gebildet. Nach einem nasschemischen Entfernen der gesamten Oxidschicht und einer An- schärfung der Grube wird anschließend Siliciumnitrid durch Abscheidung aus der Gasphase (PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) in die Grube gebracht und bildet die für den Sensor erforderliche Spitze.
Neben der Vielzahl von Verfahrensschritten stellen sich insbesondere die arbeitsintensiven nasschemischen Ätzprozesse so- wohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht als problematisch dar, da sie nicht ohne die Verwendung stark gesundheitsgefährdender Chemikalien wie z.B. Flusssäure auskommen, woraus sich zahlreiche Sicherheitsauflagen ergeben. Aus diesen Nachteilen der bekannten Verfahren resultieren verhältnismäßig hohe Verfahrenskosten für die Herstellung von Mikro- und Nanospitzen. Da die Spitzen insbesondere in der Rasterkraftmikroskopie Verschleißteile darstellen und somit eine kurze Einsatzdauer aufweisen, wirken sich die hohen Herstellungskosten besonders nachteilig aus.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, nadeiförmige Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt, bereitzustellen, die kostengünstig, mit wenigen Verfahrensschritten und ohne die mit lithografi- schen Methoden verbundene Verwendung von Ätzlösungen herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von na- delförmigen Spitzen gemäß den Ansprüchen 1 bis 20 gelöst. Die Erfindung betrifft außerdem Spitzen gemäß Anspruch 21 sowie die Verwendung von Spitzen gemäß den Ansprüchen 22 bis 23.
Eine nadeiförmige Spitze im Sinne dieser Erfindung ist jede Struktur, deren Höhe bedeutend größer als ihr Durchmesser ist. Im Allgemeinen beträgt das Größenverhältnis von Höhe der Spitze zu Durchmesser bzw. Quererstreckung der Spitze mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 20. In einer Ausführungsform liegt das Größenverhältnis von Höhe zu Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 1000. Insbesondere werden durch den Ausdruck nadeiförmige Spitze auch solche Strukturen umfasst, die geeignet sind, direkt oder indirekt mit einer zu untersuchen- den Oberfläche wechselzuwirken (funktionale Mikro- und Nanos- pitzen) .
Des Weiteren liegt die Größenordnung der erfindungsgemäß hergestellten Spitzen im Mikro- und/oder Nanometerbereich, d.h. ihre Größe beträgt maximal 1000 μm. Vorzugsweise weisen die Spitzen eine Höhe von 1 ran bis 1000 μm, insbesondere 30 nm bis 20 μm, und einen Durchmesser von 40 nm bis 100 μm, insbesondere 60 nm bis 1 μm, auf. Am Ende der Spitzen kann der Durchmesser jedoch auch geringer sein, sodass Spitzen mit einem Spitzendurchmesser im atomaren Bereich (0,1 nm) auch von der Erfindung umfasst werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt, wird ein Precursormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht und anschließend großflächig energetisch aktiviert, wobei das Precursormaterial ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind.
Bei der Energieeinwirkung kommt es zu einem chemischen Wachstum innerhalb des Precursormaterials (im folgenden auch als Precursor bezeichnet) und somit zur Ausbildung von Spitzen. Chemisches Wachstum bezeichnet chemische Aufbaureaktionen, bei denen eine StoffUmwandlung stattfindet. Deshalb unterscheiden sich die chemischen Zusammensetzungen der Produkte und der Edukte beim chemischen Wachstum voneinander. Bei einem chemischen Wachstumsprozess kann es sich z.B. um einen Sol-Gel- Prozess, um eine Polymerisation oder um eine Vernetzung handeln. Dabei können die Moleküle entweder direkt (z.B. photoly- tisch oder pyrolytisch über einzelne Molekülgruppen oder Bindungen) oder indirekt (z.B. über Photoinitiatoren oder Vernetzer) aktiviert werden. Im Gegensatz dazu bezeichnet physikalisches Wachstum physikalische Vorgänge (z.B. Kristallisation, Molekülepitaxie, Phasenumwandlung, allgemeine flächen- oder schichtweise Abscheidung) , bei denen zwar auch chemische Stoffumwandlungen stattfinden können, bei denen es sich jedoch nicht um die eigentlichen Wachstumsprozesse handelt.
Zunächst wird das Precursormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht. Matrix bezeichnet in diesem Zusammenhang jegliches Trägersubstrat mit planarer oder gekrümmter Oberfläche. Anschließend werden Precursor und Matrix gemeinsam energetisch aktiviert, d.h. einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt. Durch die Energiequelle wird im Precursormaterial ein chemischer Wachstumsprozess wie beispielsweise eine Polymerisation oder Vernetzung induziert. Die energetische Aktivierung erfolgt großflächig, d.h. gleichmäßig und homogen über einen weiten Bereich der Probe, und nicht ortsselektiv, d.h. nicht auf einen bestimmten kleinen Bereich der Probe beschränkt, aus dem sich die Spitzenstruktur z.B. mittels Fokussierung eines Laserstrahls bilden soll. Es wurde überraschend gefunden, dass der chemische Wachstumsprozess trotz der großflächigen energetischen Aktivierung räumlich beschränkt stattfindet und es lokal zur Bildung von Spitzen kommt. Eine Ursache für diese lokale Beschränkung des chemischen Wachstumsprozesses könnte in dem Vorhandensein von Inhomogenitäten des Matrix- oder Precur- sormaterials liegen. Des Weiteren sind Schwankungen des Energieflusses als Grund für das Aufwachsen von Spitzen denkbar. Diese Inhomogenitäten können unterschiedlich schnelle und/oder unterschiedliche Arten von Aushärtungsprozessen verursachen, was zu inneren Spannungen im Precursormaterial führt, die da- durch ausgeglichen werden, dass sich die Oberfläche des Pre- cursormaterials verformt und es somit zur Bildung von Spitzen kommt .
Als Precursormaterial wird eine Verbindung verwendet, die neben organischen Gruppen ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 (S, Se, Te) oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B, P und deren Mischungen enthält. Die organischen Gruppen sind chemisch direkt und/oder bevorzugt über ein Element der sechsten Hauptgruppe (O, S, Se, Te) , besonders bevorzugt über Sauerstoff an das jeweilige Element gebunden und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermosensitiven Gruppen wie z.B. Acrylaten.
Bevorzugt ist das Precursormaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethyl- orthosilicat (TMOS) , Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltripropoxysilan, 1, 2-Bis (trimethoxysilyl) ethan, 1,2- Bis (triethoxysilyl) ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobutyl- triethoxysilan, Tris (2-methoxyethoxy) vinylsilan, Octyltrime- thoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Al (0- IsO-C3H7) 3, Ti (0-iso-C3H7)4, Zr (O-t-C4H9) 4, Zr (O-.n-C4H9) 4, Ca(O- C2Hs)2, Fe(O-C2H5J3, V(0-iso-C3H7) «, Sn(O-U-C4Hg)4, Be(O-C2Hs)2, B (0-C2H5) 3 und P (0-C2H5) 3 sowie deren Derivate (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl usw.) und Mischungen.
Das Precursormaterial muss sich an die als Auflagesubstrat dienende Matrix anpassen können. Zu diesem Zweck ist es vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig. Es können jedoch auch hochviskose, gelförmige oder pastöse Precursormaterialien eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die als Precursor eingesetzte Verbindung durch die Formel
E R1,, (-A-R2)m
wiedergegeben, wobei
E = ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 (S, Se, Te) oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
A = ein Element der sechsten Hauptgruppe des Periodensystems (O, S, Se, Te) , insbesondere Sauerstoff ist,
R1 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie z.B. Acrylaten,
R2 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie z.B. Acrylaten und n, m = unabhängig voneinander 0, 1, 2, ... sind und die Summe von n und m der Wertigkeit von E entspricht. In dieser Formel ist das Element E insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B und P. Vorzugsweise ist E ein Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems und am meisten bevorzugt Silicium. Die organischen Reste R1 sind vorzugsweise Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl und insbesondere Ci-C4-Alkyl oder Hydroxyl . R2 ist vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl und insbesondere Ci-Cj-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetraethylorthosilicat (TEOS) als Pre- cursor verwendet.
Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren dem Precursorma- terial auch andere Verbindungen wie zum Beispiel Dotierungsmittel oder Farbzentren (chromophore Gruppen) zugefügt werden. Die zugefügten Dotierungsmittel können die für das Wachstum der Spitzen notwendigen physikalisch-chemischen Inhomogenitäten (z.B. lokale Variationen des optischen Adsorptionskoeffizienten, der Wärmekapazität oder der thermischen Leitfähigkeit) im Precursormaterial verursachen, um den Wachstumspro- zess der Spitzen gezielt positiv zu beeinflussen. Außerdem können die zugefügten Dotierungsmittel die funktionalen Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit oder optische Transparenz) und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Härte, Festigkeit, Rauhheit) der dargestellten Mikro- und Nanospitzen optimieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die energetische Aktivierung des Precursormaterials vorzugsweise durch thermische oder photolytische Aktivierung. Während die photolytische Aktivierung durch Bestrahlung erfolgt, kann die thermische Aktivierung durch Bestrahlung oder Erwärmung erfolgen.
Im Falle einer Bestrahlung wird das Precursormaterial vorzugsweise mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge bis maximal 1000 μm oder mit Teilchenstrahlung einer Energie bis maximal 1000 GeV bestrahlt. Dies bedeutet, dass der Precursor sowohl mit UV-, VIS- und IR-Strahlung bestrahlt werden kann. Insbesondere liegt die Wellenlänge der verwendeten elektromagnetischen Strahlung in einem Bereich von 100 bis 380 nm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 280 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Bestrahlung verwendete elektromagnetische Strahlung von einem UV-Excimer- Laser mit einer Pulsdauer von mindestens 1 ns, vorzugsweise von 10 bis 100 ns und besonders bevorzugt von 20 ns emittiert. Insbesondere erfolgt die Bestrahlung mit einer Fluenz von 1 bis 1000 raJ/cm2 pro Puls. Weiterhin erfolgt die Bestrahlung vorzugsweise mit einer Repetitionsrate von mindestens 0,01 Hz und einer Laserpulszahl von 1 bis 20 000.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Precursormaterial für die verwendete elektromagnetische Strahlung nicht transparent. Im Falle einer photolytischen Aktivierung finden die photochemischen Vorgänge und insbesondere Ein-Photonen-Prozesse somit an der Oberfläche des Precursormaterials statt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die zur Bildung der Spitzen erforderliche Energie durch Erwärmung zur Verfügung gestellt. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Heizplatte (hot plate) oder ein Ofen verwendet. Insbesondere wird das Precursormaterial auf eine Temperatur von 299 K bis 2075 K und vorzugsweise auf 368 K bis 605 K erwärmt.
Grundsätzlich sind die Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie z.B. die Temperatur oder die Laserintensität während der energetischen Aktivierung, dazu geeignet, die Größe der gebildeten Spitzen zu steuern. Die erfindungsgemäß verwendete Matrix, mit der das Precursor- material vor der Energieeinwirkung in Kontakt gebracht wird, dient für den Precursor als Auflagesubstrat. Keinesfalls stellt die Matrix eine sog. Masterstruktur dar, die üblicherweise mit lithografischen Ätztechniken erzeugt wird und die Anzahl, Größe und Gestalt der zu bildenden Spitzen direkt als eine Negativform vorgibt. Insbesondere weist die erfindungsgemäß verwendete Matrix keine Vertiefungen auf, in denen die Spitzen gebildet werden. Vielmehr ist die planare oder gekrümmte Oberfläche der Matrix eben.
Bei der Matrix kann es sich um eine Kapillare handeln, in die das Precursormaterial eingebracht wird. Das Einbringen bzw. die Befüllung erfolgt üblicherweise durch Kapillarkräfte oder durch das Anlegen eines Unterdrucks.
In einer Ausführungsform besteht die Kapillare aus Glas.
Wird im Verfahren der Erfindung eine Kapillare als Matrix verwendet, so kann diese nach dem Befüllen mit dem Precursor jedoch noch vor der Energieeinwirkung an beiden Enden verschlossen werden. Üblicherweise wird dieses Verschließen insbesondere bei Glaskapillaren durch ein Abschmelzen an beiden Enden bewirkt. Des Weiteren ist im Falle des Energieeintrags durch Bestrahlung die Kapillare im Verhältnis zum Durchgangsstrahl der Bestrahlung bevorzugt senkrecht zentriert ausgerichtet, so dass der Energieeintrag in die Flüssigkeit maximal wird.
Weiterhin kann in einer anderen Ausführungsform ein planares Trägersubstrat, auf das das Vorläufermaterial aufgebracht wird, als Matrix verwendet werden. Vorzugsweise besteht dieses planare Trägersubstrat aus Glas oder es handelt sich um einen Silicium-Wafer . In einer weiteren Ausführungsform wird nach der Beschichtung des planaren Trägersubstrats mit dem Precursormaterial, jedoch noch vor der Energieeinwirkung ein weiterer planarer Träger auf die mit dem Precursor versehene Oberfläche der Matrix gelegt. Es ist besonders bevorzugt, dass bei der Verwendung eines planaren Trägersubstrats die energetische Aktivierung des Precursormaterials durch Erwärmung erfolgt.
Unabhängig von der Art der Matrix und der Art der Energieeinwirkung bleiben die Matrix und somit auch das mit ihr in Kontakt befindliche Precursormaterial vorzugsweise während der Energieeinwirkung stationär, d.h. sie werden nicht bewegt.
Die gebildeten Spitzen können nach der Bestrahlung bzw. Erwärmung mit einem Vakuum behandelt werden. Die Höhe des angelegten Vakuums richtet sich nach dem Dampfdruck des verwendeten Precursors und ist vorzugsweise derartig, dass das nicht durch die Energieeinwirkung ausgehärtete Precursormaterial sowie jegliche leicht flüchtige Verbindungen verdampfen können. Wird eine Kapillare als Matrix verwendet, so kann das Anlegen eines Vakuums das einseitige, mechanische Öffnen der Kapillare, beispielsweise durch Aufschlagen oder Aufbrechen, das Einbringen der geöffneten Kapillare in ein zu evakuierendes Gefäß und den anschließenden Aufbau eines Vakuums in dem zu evakuierenden Gefäß umfassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Spitzen werden vorzugsweise mit gängigen Charakterisierungsmethoden untersucht. Insbesondere kann die Struktur der Spitzen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht werden. Eine Analytik der elementspezifischen Zusammensetzung der hergestellten Spitzen ist mittels energiedispersiver Röntgenanalytik (EDX) möglich. Vorzugsweise werden diese Charakterisierungsmethoden nach der oben beschriebenen Vakuumbehandlung durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform können die gebildeten Spitzen zum Abschluss des Verfahrens von dem nicht zu Spitzen umgesetzten Precursormaterial abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt vorzugsweise mit einer hochenergetischen Strahlung wie die eines Elektronenstrahls oder eines fokussierten Galliumionenstrahls (Focused Ion Beam oder FIB) unter 30 kV Hochspannung. Es ist jedoch auch eine mechanische Abtrennung möglich, zum Beispiel mit einem Ultramikrotom, mit dem Probenschnitte von 50 nm Dicke erreichbar sind.
Somit können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nadeiförmige Spitzen hergestellt werden, indem:
(a) ein Precursormaterial mit einer Matrix in Kontakt gebracht wird,
(b) das Precursormaterial großflächig energetisch aktiviert wird, um Spitzen zu bilden,
(c) ggf. die gebildeten Spitzen mit Vakuum behandelt werden,
(d) ggf. die gebildeten Spitzen analysiert werden und
(e) ggf. eine gebildete Spitze von anderen gebildeten Spitzen und vom nicht zu Spitzen umgesetzten Vorläufermaterial abgetrennt wird.
Des Weiteren betrifft die Erfindung nadeiförmige Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt und die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen nadeiförmigen Spitzen weisen eine räumlich inhomogene Elementverteilung auf. Dies bedeutet, dass die chemische Zusammensetzung einer Spitze nicht über deren gesamte räumliche Ausdehnung konstant ist. Besonders bedeutet der Begriff "räumlich inhomogene Elementverteilung", dass die maximale Differenz zwischen den Gehalten eines Elements ausgewählt aus Kohlenstoff oder Sauerstoff an verschiedenen Positionen der Spitze mindestens 10 Gew.-% beträgt und/oder die maximale Differenz zwischen den Gehalten eines Elements mit einer Ordnungszahl Z ≥ 11 an verschiedenen Positionen der Spitze mindestens 5 Gew.-% beträgt. Insbesondere wird diese räumlich inhomogene Elementverteilung ausschließlich durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und nicht durch eine nachträgliche Behandlung wie z.B. Beschichtung, Dotierung oder Diffusionsprozesse verursacht. Der Gehalt eines Elements wird dabei mittels energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX, mit einer Auflösung von 130 eV bei der Mn-Kα Linie) in einem Rasterelektronenmikroskop unter 20 kV Hochspannung und mit einem Silicium-Lithium-EDX-Detektor bestimmt. Beispielsweise ist die Elementverteilung der Spitzen insofern inhomogen, dass die Differenz zwischen dem Gehalt an Sauerstoff am Ende der Spitze und dem Gehalt an Sauerstoff am Fuße der Spitze mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Überwiegend weisen die erfindungsgemäßen Spitzen eine zylinderförmige Gestalt auf. Die Enden der Spitzen können dabei ku- gel- oder kegelförmig ausgebildet sein. Kantenförmige Strukturen, wie pyramidenförmige Spitzenenden oder quaderfömige Gestalten werden nur selten beobachtet.
Außerdem ist die Erfindung auf die Verwendung von erfindungsgemäßen Spitzen als Bauteil in der Mikrotechnologie gerichtet. Insbesondere können die Spitzen als Bauteil in einem Mikroskop verwendet werden, wobei die Verwendung als Sensorspitzen in Rastersondenmikroskopen wie Rasterkraftmikroskopen oder optischen Rasternahfeldmikroskopen besonders bevorzugt ist. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Spitzen als Mikro- sonde zum Schreiben und Auslesen von optischen und magnetischen Datenträgern, als Präge- oder Masterstrukturen zur Abformung oder Mikrobearbeitung von weichen Oberflächen (z.B. Pressen, Stempeln, Ritzen, Bohren, Erzeugung von „via-holes") , als Mikroelektroden zur Emission von Elektronenstrahlung (z.B. Feldelektronenmikroskopie) oder für Mikrobrennstoffzellen oder Elektrolysezellen, als Kristallisationspunkte, als Baukomponenten von Mikroaktuatoren (z.B. stationäre oder mobile Abstandshalter, aktive oder passive Filter) oder zum Aufbau von funktionalen Oberflächen wie z.B. von lotusähnlichen Oberflächenstrukturen zur Schmutzabweisung und Verringerung der Adhäsion bzw. Oberflächenspannung verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand von ausgewählten Beispielen eingehender erläutert.
Beispiele
Beispiel 1:
Befüllung der Kapillaren
Glaskapillaren mit einer Länge von 10 cm und einem Innendurchmesser von 1 mm wurden mittels Kapillarkräfte durch einen angelegten Unterdruck mit Tetraethylorthosilicat (TEOS) befüllt und durch Abschmelzen an beiden Enden versiegelt.
1. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 60 raJ/cm2, Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 3333) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde die Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) . Eine der so erhaltenen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ist in Figur 1 wiedergegeben. Wie zu erkennen ist, wurde eine Vielzahl von Spitzen unterschiedlicher Länge hergestellt, die überwiegend eine Höhe von 50 bis 1000 ran und einen Durchmesser von 60 bis 100 ran aufwiesen. Es wurden jedoch auch Spitzen mit einer größeren Höhe wie bis zu 2000 nm beobachtet.
2. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 20 mJ/cm2, Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 3333) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde auch diese Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) .
Eine mikroskopische Aufnahme ist in Figur 2 wiedergegeben und zeigt eine Aufnahme einer einzelnen Spitze, deren Ende eher kugelförmig ausgebildet ist.
3. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 50 mJ/cm2, Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 5000) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde die Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) .
Die in dieser Variante hergestellten Spitzen wiesen einen eher kegelförmigen Verlauf des Spitzenendes auf.
4. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 50 mJ/cra2, Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 3000) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde die Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (S-2500, 25 kV Beschleunigungsspannung) .
Eine Draufsicht auf eine nach dieser Variante hergestellten Spitze zeigt Figur 3. An den nummerierten Stellen wurde die Spitze mittels EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis, Mn-Kα Linie, 130 eV Auflösung, 25 kV Beschleunigungsspannung) untersucht. Dabei bezeichnet Nummer 1 einen Punkt auf der Spitze selbst, d.h. auf dem Ende der Spitze, Nummer 2 eine Stelle auf der Nadelseitenfläche, Nummer 3 einen Punkt an der Bruchzone, d.h. am Fuße der Nadel, und Nummer 4 eine Stelle auf der flachen, nicht zu Spitzen umgesetzten Oberfläche. Die Elementverteilung an diesen vier Positionen ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Elementverteilung an den vier vermessenen Positio- nen
Position Silicium Sauerstoff Kohlenstoff Verhältnis Verhältnis [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] Si:O Si : C
1 12 ,76 50,56 36,69 0, 25 0,35
2 23 ,67 42,68 33,64 0, 55 0,70
3 19 ,38 37,52 43,11 0, 52 0,45
4 1, 54 55,02 43,44 0, 03 0,04
Die EDX-Messungen zeigen eine chemisch nicht-stöchiometrische Zusammensetzung des Materials der Spitze und somit eine räumlich inhomogene Elementverteilung über das gesamte Spitzenvolumen. Diese chemischen Inhomogenitäten können durch einen chemischen Wachstumsprozess erklärt werden, woraus wiederum physikalische Inhomogenitäten (z.B. unterschiedliche Dichte) resultieren können. -
Beispiel 2 :
Aufbringung des Vorläufermaterials auf einen planeren Substratträger
Ein Glasplättchen mit den Abmessungen 1 cm x 1 cm und einer Dicke kleiner 1 mm wurde mittels spin coating mit dem Precur- sor Tetraethylorthosilicat (TEOS) gleichmäßig beschichtet. Anschließend wurde auf die beschichtete Oberfläche ein weiteres Glasplättchen gelegt.
1. Variante
Das beschichtete Glasplättchen wurde auf eine Heizplatte gelegt und für zwei Stunden auf 473 K erwärmt. Nach erfolgter Wärmeeinwirkung wurde das Glasplättchen rasterelektronenmikro- skopisch untersucht und die gebildeten Spitzen analytisch charakterisiert .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Spitzen durch chemisches Wachstum, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanome- terbereich liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Precur- sormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht wird und anschließend großflächig energetisch aktiviert wird, wobei das Precursormaterial ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Precursormaterial ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B, P und deren Mischungen enthält .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die organischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermosensitiven Gruppen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Precursormaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS) , Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltri- propoxysilan, 1, 2-Bis (trimethoxysilyl) ethan, 1,2- Bis (triethoxysilyl) ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobu- tyltriethoxysilan, Tris (2-methoxyethoxy) vinylsilan, Octyl- trimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysi- - -
lan, Al (0-iso-C3H7) 3, Ti (0-iso-C3H7) 4, Zr (O-t-C4H9) 4, Zr(O-n- C4Hg)4, Ca(O-C2Hs)2, Fe (0-C2H5) 3, V (0-iso-C3H7) 4, Sn(O-t- C4H9J4, Be (0-C2H5) 2, B (0-C2H5) 3 und P (0-C2H5) 3 sowie deren Derivate und Mischungen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das verwendete Precursormaterial durch die Formel
E R^ (-A-R2)m
wiedergegeben wird, wobei
E = ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
A = ein Element der sechsten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Sauerstoff ist,
R1 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie Acrylaten,
R2 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie Acrylaten und n, m = unabhängig voneinander 0, 1, 2, ... sind und die Summe von n und m der Wertigkeit von E entspricht. - -
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die energetische Aktivierung durch thermische oder photolyti- sche Aktivierung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die thermische Aktivierung durch Bestrahlung oder Erwärmung erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die photolytische Aktivierung durch Bestrahlung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Precursorma- terial mit elektromagnetischer Strahlung bis maximal 1000 μm oder mit Teilchenstrahlung bis maximal 1000 GeV bestrahlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 100 bis 280 nm beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem die elektromagnetische Strahlung von einem UV-Excimer-Laser emittiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Bestrahlung mit einer Pulsdauer von mindestens 1 ns erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Bestrahlung mit einer Puls-Fluenz von 1 bis 1000 mJ/cm2 erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Bestrahlung mit einer Repetitionsrate von mindestens 0,01 Hz erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem die Bestrahlung mit einer Laserpulszahl von 1 bis 20 000 erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Precursormaterial mit einer Heizplatte oder einem Ofen erwärmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem auf eine Temperatur von 299 K bis 2073 K, vorzugsweise 368 K bis 603 K, erwärmt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Matrix ein Trägersubstrat mit planarer oder gekrümmter Oberfläche ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Matrix eine Kapillare, vorzugsweise eine Glaskapillare ist, in die das Precursormaterial eingebracht wird und die gegebenenfalls nach dem Einbringen an beiden Enden verschlossen wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem nach der Energieeinwirkung die gebildeten Spitzen mit einem Vakuum behandelt werden.
21. Nadeiförmige Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung von Spitzen gemäß Anspruch 21 als Bauteil in einem Mikroskop, insbesondere in einem Rasterkraftmikroskop oder einem optischen Rasternahfeldmikroskop.
23. Verwendung von Spitzen gemäß Anspruch 21 als Mikrosonde zum Schreiben und Auslesen von optischen und magnetischen Datenträgern, als Präge- oder Masterstrukturen zur Abformung oder Mikrobearbeitung von weichen Oberflächen, als Mikroelektroden zur Emission von Elektronenstrahlung oder für Mikrobrennstoffzellen oder Elektrolysezellen, als Kristallisationspunkte, als Baukomponenten von Mikroaktuato- ren oder zum Aufbau von funktionalen Oberflächen.
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