EP1994098A2 - Mit hohlkörpern beschichtetes titandioxid-pigment und verfahren zur herstellung - Google Patents
Mit hohlkörpern beschichtetes titandioxid-pigment und verfahren zur herstellungInfo
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- EP1994098A2 EP1994098A2 EP07711855A EP07711855A EP1994098A2 EP 1994098 A2 EP1994098 A2 EP 1994098A2 EP 07711855 A EP07711855 A EP 07711855A EP 07711855 A EP07711855 A EP 07711855A EP 1994098 A2 EP1994098 A2 EP 1994098A2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
Definitions
- the invention relates to a titanium dioxide pigment with high opacity, a process for the preparation and its use in decorative paper or decorative films.
- Decorative paper or decorative films are part of a decorative, thermosetting coating material, which is preferably used for finishing furniture surfaces, for laminate flooring and interior design.
- Laminates are laminates in which, for example, several impregnated, laminated papers or papers and hardboard or chipboard are pressed together. The use of special resins results in extremely high scratch, impact, chemical and heat resistance of the laminates.
- decor papers which shall be understood below also always decorative films
- the decorative paper allows the production of decorative surfaces
- the decorative paper not only as a cover paper for e.g. unattractive wood-based surfaces, but also serves as a support for the resin.
- the requirements for a decorative paper include, but are not limited to: Opacity (hiding power), light fastness (graying stability), color fastness, wet strength, impregnability and printability.
- a pigment based on titanium dioxide is in principle outstandingly suitable.
- a titanium dioxide pigment or a titanium dioxide pigment suspension is usually mixed with a pulp suspension.
- auxiliaries such as wet strength agents and optionally other additives used.
- the interactions of the individual components contribute to each other Paper formation and determine the retention of the pigment. Retention means the retention capacity of all inorganic substances in the paper during manufacture.
- a surface treatment in which a first layer of alumina phosphate is applied at an acidic pH of 4 to 6 and a second layer of alumina in a pH range of 3 to 10, preferably at pH is about 7 like.
- An improvement in retention is achieved by a third layer of magnesium oxide such that the pigment produced is characterized by successive layers of alumina phosphate, alumina and magnesia.
- US Pat. No. 6,962,622 discloses a titanium dioxide pigment mixture which comprises a pigment having high graying stability (type A of pigments) and a pigment having a coating which has an increased SiO 2 and Al 2 O 3 content in flocculent precipitation (pigment type B) ,
- No. 6,143,064 A describes a coating of pigment particles with precipitated calcium carbonate, the calcium carbonate particles being between 30 and 100 nm in size.
- the calcium carbonate-coated titanium dioxide achieves a higher opacity in the paper.
- the calcium particles take over the function of a spacing, so that the pigment particles have a better distribution in the paper.
- the minimum distance between the pigment particles should correspond approximately to the pigment particle size.
- US 5,886,069 A and US 5,650,002 describe TiO 2 pigment particles which have both a continuous inorganic coating and a coating of inorganic individual particles with a diameter of 5 to 100 nm.
- the order of the surface coverage is arbitrary, as is the shape of the individual particles.
- the preparation is carried out by mixing a colloidal suspension of the individual particles with a TiO 2 slurry.
- US 2003 0024437 A1 discloses a pigment mixture with pigment particles, on the surface of which spherical particles, such as calcium carbonate, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or titanium oxide, have been precipitated in situ.
- the object of the invention is to provide an alternative titanium dioxide pigment with good Opacity and good retention for use in decor papers.
- the object of the invention is further the provision of a method for producing such a titanium dioxide pigment.
- the object is achieved by a titanium dioxide pigment which contains titanium dioxide particles and wherein on the particle surface a layer containing aluminum phosphate,
- Alumina and hollow body is located.
- the object is further achieved by a method for producing a coated
- Titanium dioxide pigments containing the steps a) providing an aqueous suspension of uncoated titanium dioxide particles, b) adding an aluminum component and a phosphorus component, c) adding hollow bodies, d) adjusting the pH of the suspension to a value in the range between about 4 and 9.
- oxide should also be understood to mean the corresponding hydrous oxides or hydrates. All of the details disclosed below with regard to pH, temperature, concentration in% by weight or% by volume etc. are to be understood as follows in that all values which are within the range of the respective measuring accuracy known to those skilled in the art are included.
- significant amount or “significant proportion” in the context of the present patent denotes the minimum quantity of a component above which the properties of the mixture in the context of Measuring accuracy can be influenced.
- the titanium dioxide pigment of the invention is characterized by the use of hollow bodies.
- the hollow bodies also include hollow spheres, micro hollow bodies or hollow microspheres.
- the hollow bodies are used according to the invention in the aftertreatment.
- the hollow bodies are deposited on the particle surface and act as spacers between the individual pigment particles.
- the hollow bodies may be inorganic and organic in nature. They preferably have an average diameter of 5 to 1000 nm.
- the hollow bodies are characterized by the inclusion of air, the air inclusion may not be until after the drying of the Pigments is present.
- Organic hollow bodies are used, for example, as fillers in paints.
- the hollow bodies act as spacers between the pigment particles and lead by their air pockets to a higher hiding power taking advantage of the favorable
- a layer of aluminum-phosphorus compounds in the mixture with hollow bodies and optionally with aluminum oxide is deposited on the TiO 2 particle surface.
- the composition depends on the amounts of aluminum and phosphorus components used. In the following, this layer will be referred to simply as alumina phosphate hollow sphere layer.
- the aftertreatment process on which the invention is based is based on an aqueous and preferably wet-milled TiO 2 suspension (step a).
- the wet grinding is optionally carried out in the presence of a dispersant.
- the TiO 2 are uncoated TiO 2 particles, ie, TiO 2 bulk particles prepared by the sulfate (SP) or chloride (CP) method.
- the main bodies are usually stabilized, in the CP process by addition of aluminum in the amount of 0.3 to 3 wt .-% calculated as Al 2 O 3 and an excess of oxygen in the gas phase in the oxidation of titanium tetrachloride to titanium dioxide of 2% - % and in the SP method by doping with eg Al, Sb, Nb or Zn.
- Process is carried out at a temperature of below 80 C C, preferably at 55 to 65 0 C.
- the suspension in step a) can be adjusted both alkaline and acidic with a pH preferably> 9 or ⁇ 4.
- a step b) an aluminum component and a phosphorus component are added.
- Salts for example, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum acetate, etc. This selection is not intended to be limiting.
- Aluminum component should in an amount of 1, 0 to 5.0 wt .-%, preferably 1, 5 to 4.5
- Wt .-% in particular 2.0 wt .-% calculated as Al 2 O 3 and based on the TiO 2 particles are added.
- Suitable phosphorus components are inorganic compounds such as alkali phosphates, ammonium phosphate, polyphosphates, phosphoric acid, etc. This selection is not as
- Particularly suitable are disodium hydrogen phosphate or
- the phosphorus component is in a concentration of 1, 0 to 5.0
- Wt .-% preferably 1, 5 to 4.0 wt .-% in particular 2.0 to 3.0 wt .-% calculated as P 2 O 5 based on the TiO 2 particle added.
- the AI and P components may be added to the suspension in any order one at a time or simultaneously.
- a subsequent step c) the addition of organic or inorganic hollow bodies with an average diameter of 5 to 1000 nm, preferably from 400 to 600 nm.
- RopaqueTM is styrene / acrylic copolymer hollow spheres. Also suitable are other latex or polymer hollow spheres.
- this list is not to be understood as limiting the invention.
- all organic hollow bodies which have the required particle diameter in the range from 5 to 1000 nm and which are stable at the occurring pH values are suitable.
- inorganic HohlkMech both hollow glass spheres, and ceramic hollow spheres in general as well as in the special TiO 2 hollow spheres are described in the prior art. It also applies here that all types of inorganic hollow bodies can be used in principle in the context of the invention, provided that they have the required mean
- the pH of the suspension is adjusted to a value in the range from 4 to 9 by addition of a pH-adjusting component.
- the pH-adjusting component used may be an acid or an alkali.
- the acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or another suitable acid can be used.
- a corresponding acidic salt such as, for example, aluminum sulfate can also be used.
- an acidic metal salt solution of, for example, cerium, titanium or zirconium so that a common precipitation takes place with the aluminum oxide phosphate hollow-sphere layer.
- Caustic soda is preferably used as the lye.
- alkaline salts are also suitable. The skilled person is suitable pH-regulating
- alumina phosphate hollow sphere layer it has proved to be advantageous, in a subsequent step e) on the alumina phosphate hollow sphere layer to apply a layer of alumina such that by the parallel addition of an alkaline and an acidic aluminum component (eg sodium aluminate / aluminum sulfate) or by the Addition of an alkaline aluminum component such as sodium aluminate and an acid, for example sulfuric acid or hydrochloric acid or by the addition of an acidic aluminum component such as aluminum sulfate together with an alkali such as NaOH, the pH is maintained in the range of 4 to 9. In this case, the components can either be added so that the pH remains constant at a value in the range 4 to 9.
- an alkaline and an acidic aluminum component eg sodium aluminate / aluminum sulfate
- an acidic aluminum component eg sodium aluminate / aluminum sulfate
- an alkaline aluminum component such as sodium aluminate and an acid
- alkalis or acids eg NaOH / H 2 SO 4
- alkaline or acidic salt solutions eg sodium aluminate / aluminum sulfate
- a pH adjustment to 5 to 8 for example with alkalis / acids (eg NaOH / H 2 SO 4 or HCl) or with alkaline / acidic salt solutions such as sodium aluminate / aluminum sulfate.
- alkalis / acids eg NaOH / H 2 SO 4 or HCl
- alkaline / acidic salt solutions such as sodium aluminate / aluminum sulfate.
- the amount of aluminum compounds used in step d), e) and f), calculated as Al 2 O 3, are to be taken into account for the amount of Al 2 O 3 already used in step b).
- the sum The aluminum compounds used in steps b) to f), calculated as Al 2 O 3 based on the uncoated TiO 2 particle, is ideally from 1.0 to 9.0% by weight, preferably from 3.5 to 7.5% by weight. %, in particular 5.5% by weight.
- the amount of the phosphorus component optionally used in steps d) and e), calculated as P 2 O 5 is to be taken into account for the amount of P 2 O 5 used in step b).
- the sum of the phosphorus compounds used in steps b) to e) calculated as P 2 O 5 is thus ideally from 1, 0 to 5.0 wt .-%, preferably 1, 5 to 3.5 wt .-% and in particular 2 , 0 to 3.0 wt .-% calculated as P 2 O 5 based on the uncoated TiO 2 particles.
- step a) the suspension is first adjusted to a pH of at least 10 with suitable alkaline compounds, eg NaOH. This happens, if a wet grinding takes place, ideally before the grinding.
- suitable alkaline compounds eg NaOH.
- an aluminum component and a phosphorus component are subsequently added to the suspension in the form of an aqueous solution.
- the pH of the suspension is maintained at least 10, preferably at least 10.5 and more preferably at least 11.
- the alkaline aluminum component is particularly suitable sodium aluminate. If it is an acidic compound, for example aluminum sulfate, which would reduce the pH to less than 10 upon addition, it has proved to be advantageous to compensate for this effect by adding a suitable alkaline compound such as NaOH.
- a suitable alkaline compound such as NaOH.
- the AI and P components may be added to the suspension in any order one at a time or simultaneously.
- step d the addition of the pH-regulating component takes place so that a pH in the range of 4 to 9 is established.
- the surface treatment according to the invention is started from the acidic pH range.
- step b) such aluminum and phosphorus components are added that the pH of the suspension is below a value below 4. It is up to the person skilled in the art whether he already lowers the pH in step a) with a suitable acid or whether in step b) he lowers the pH to below 4 by adding a suitable combination of the components.
- a suitable combination of the components For example, the combinations phosphoric acid / sodium aluminate or disodium hydrogen phosphate / aluminum sulfate are suitable.
- the components may be added to the suspension in any order one at a time or simultaneously.
- step c) only hollow bodies are used which are stable at an acidic pH.
- step d) in turn, a pH-regulating component is added, which sets a pH of 4 to 9.
- the surface-treated TiO 2 pigment is separated from the suspension by methods of filtration known to those skilled in the art, and the resulting filter cake is washed to remove the soluble salts.
- the washed filter paste can be used to improve the light fastness of the pigment in the laminate before or during the subsequent drying a nitrate-containing compound, for example KNO 3 , NaNO 3 , Al (NO 3 ) 3 in an amount of 0.05 to 0.5% calculated as NO 3 , to be mixed.
- a nitrate-containing compound for example KNO 3 , NaNO 3 , Al (NO 3 ) 3 in an amount of 0.05 to 0.5% calculated as NO 3
- an organic compound can be added to the pigment from the series of those which are commonly used in the preparation of TiO 2 pigments and which are known in the art such as polyhydric alcohol (trimethylolpropane).
- the addition of such substances can also take place during the grinding.
- the pigment produced by this process exhibits improved opacity over the comparative pigments and is ideally suited for use in decorative paper or in decorative coating materials.
- the surface treatment method according to the invention is usually carried out in batch mode. However, it is also possible to carry out the treatment continuously, whereby a suitable mixing must be guaranteed by suitable mixing elements, as are known to those skilled in the art.
- a sand-milled TiO2 suspension from the chloride process with a TiO 2 concentration of 350 g / l was set at 60 0 C with NaOH to a pH of 10th
- 2.0% by weight of Al 2 O 3 as a sodium aluminate solution was added to the suspension.
- 2.4% by weight of P 2 O 5 were added as disodium hydrogen phosphate solution. It was followed by another stirring time of 15 minutes.
- 30% Ropque Ultra Emulsion (hollow polymer spheres Rohm & Haas) according to a
- Active substance content styrene / acrylic copolymer of 2 wt .-% based on TiO 2 added and stirred for a further 15 minutes.
- the suspension was adjusted to a pH of 5 in the next step by addition of aluminum sulfate solution corresponding to 2.6% by weight of Al 2 O 3 .
- 0.7% by weight of Al 2 O 3 in the form of a parallel addition of sodium aluminate and aluminum sulfate solution was mixed in such a way that the pH was kept at 5.
- the suspension was adjusted to a pH of about 5.8 after a stirring time of 30 minutes with the aid of an alkaline sodium aluminate solution, filtered and freed from the water-soluble salts by washing.
- the washed filter paste was dried in a spray dryer with the addition of 0.25 wt .-% NO 3 in the form of NaNO 3 and then steam-milled.
- a transmission electron micrograph of the example pigment in FIG. 1 shows the hollow bodies deposited on the pigment surface.
- Comparative Example A sand-milled TiO2 suspension from the chloride process with a TiO 2 concentration of 350 g / l was set at 60 0 C with NaOH to a pH of 10th With stirring, 2.0% by weight of Al 2 O 3 as a sodium aluminate solution was added to the suspension. After a stirring time of 15 minutes, 2.4% by weight of P 2 O 5 were added as disodium hydrogen phosphate solution. It was followed by another stirring time of 15 minutes. The suspension was adjusted to a pH of 5 in the next step by addition of aluminum sulfate solution corresponding to 2.6% by weight of Al 2 O 3 .
- Retention Retention refers to the retention capacity of all inorganic substances in the
- Paper sheet on the screen of the paper machine The so-called one-pass retention, which has been determined here, indicates the percentage that is retained in the one-time feeding process of the paper machine.
- the percentage of ash based on the mass fraction of the pigment used in the total solids of the suspension gives the retention:
- the decorative paper was impregnated with a modified melamine impregnating resin and pressed into laminates.
- the sheet to be sealed was completely immersed in the melamine resin solution, then drawn between 2 squeegee to ensure a certain resin application, and immediately precondensed in a convection oven at 130 0 C.
- the resin coverage was 120 to 140% of the sheet weight.
- the sheet had a residual moisture of about 6 wt .-%.
- the condensed sheets were combined with phenolic resin impregnated core papers and white / black underlay paper into press packages.
- the laminate structure consisted of 11 layers: decorative paper, white / black underlay, core paper, core paper, core paper, white underlay, core paper, core paper, core paper, white / black underlay, decorative paper.
- the packages are pressed by means of a Wickert type 2742 laminate press at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 900 N / cm 2 for a pressing time of 300 seconds.
- the measurement of the optical properties of the laminates was carried out using a commercially available spectrophotometer.
- the color values of the decor papers were (CIELAB L *, a *, b *) according to DIN 6174 is determined using the ELREPHO ® 3000 calorimeter over white and black underlay.
- the opacity is a measure of the translucence or transmission of the paper.
- the table shows the test results for laminates made with the pigment according to the invention (example) and with a comparative pigment (comparison).
- the pigment of the invention has improved opacity over the comparative pigment.
Landscapes
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Titandioxid-Pigment mit guter Opazität bei gleichzeitig guter Retention zur Verwendung in Dekorpapier sowie ein Verfahren zur Herstellung. Das Pigment ist gekennzeichnet durch eine Oberflächenbeschichtung, die Aluminiumoxidphosphat und angelagerte Hohlkörper enthält. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Aluminium- und eine Phosphorkomponente in eine TiO2-Suspension gegeben werden, währenddessen der pH-Wert nicht unter 10 sinkt. Anschließend erfolgen die Zugabe der Hohlkörper und nachfolgend die Zugabe mindestens einer sauren Komponente, wodurch der pH-Wert der Suspension in einen Bereich von 4 bis 9 gesenkt wird. Bei einer alternativen Verfahrensführung weist die Suspension bei Zugabe der Aluminium- und der Phosphorkomponente einen pH-Wert von unter 4 auf.
Description
Mit Hohlkörpern beschichtetes Titandioxid-Piqment und Verfahren zur Herstellung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Titandioxid-Pigment mit hoher Opazität, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung in Dekorpapier oder Dekorfolien.
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Dekorpapier bzw. Dekorfolien sind ein Bestandteil eines dekorativen, duroplastischen Beschichtungswerkstoffes, der vorzugsweise zur Veredelung von Möbeloberflächen, für Laminat-Fußböden und im Innenausbau eingesetzt wird. Als Laminate werden Schichtpress- Stoffe bezeichnet, in denen beispielsweise mehrere imprägnierte, aufeinander geschichtete Papiere bzw. Papiere und Hartfaser- oder Holzspanplatten miteinander verpresst sind. Durch die Verwendung von speziellen Kunstharzen wird eine außerordentlich hohe Kratz-, Stoß-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit der Laminate erreicht.
Die Verwendung von Dekorpapieren (worunter im Folgenden auch immer Dekorfolien verstanden werden sollen) ermöglicht die Herstellung dekorativer Oberflächen, wobei das Dekorpapier nicht nur als Deckpapier für z.B. unattraktive Holzwerkstoffoberflächen, sondern auch als Träger für das Kunstharz dient. Zu den Anforderungen, die an ein Dekorpapier gestellt werden, gehören u.a. Opazität (Deckvermögen), Lichtechtheit (Vergrauungsstabilität), Farbechtheit, Nassfestigkeit, Imprägnierbarkeit und Bedruckbarkeit.
Die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens von Dekorpapieren wird u.a. von der Opazität des Pigments im Papier bestimmt. Um die erforderliche Opazität des Dekorpapiers zu erzielen, ist ein Pigment auf Basis Titandioxid prinzipiell hervorragend geeignet. Bei der Papierherstellung wird in der Regel ein Titandioxid-Pigment bzw. eine Titandioxid-Pigment- Suspension mit einer Zellstoff-Suspension vermengt. Neben den Einsatzstoffen Pigment und Zellstoff kommen im allgemeinen auch Hilfsstoffe wie z. B. Nassfestmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zum Einsatz. Die Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten (Zellstoff, Pigment, Hilfs- und Zusatzstoffe, Wasser) untereinander tragen zur
Papierbildung bei und bestimmen die Retention des Pigments. Unter Retention versteht man das Rückhaltevermögen aller anorganischen Stoffe im Papier bei der Herstellung.
Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Opazität durch spezielle Oberflächenbehandlungen am Titandioxid-Pigment erreicht werden kann.
In den US 5,942,281 A und US 5,665,466 A wird eine Oberflächenbehandlung beschrieben, bei der eine erste Schicht von Aluminiumoxidphosphat bei einem sauren pH-Wert von 4 bis 6 aufgebracht wird und eine zweite Schicht Aluminiumoxid in einem pH-Bereich von 3 bis 10, bevorzugt bei pH etwa 7 gefällt wird. Eine Verbesserung in der Retention wird durch eine dritte Schicht aus Magnesiumoxid erzielt, so dass das hergestellte Pigment durch aufeinander folgende Schichten von Aluminiumoxidphosphat, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid gekennzeichnet ist. Die US 6,962,622 offenbart ein Titandioxid-Pigmentgemisch, das sich zusammensetzt aus einem Pigment mit hoher Vergrauungsstabilität (Pigmenttyp A) und einem Pigment mit einer Beschichtung, die einen erhöhten SiO2- und AI2O3-Gehalt in flockiger Auffällung aufweist (Pigmenttyp B).
In der US 6,143,064 A wird eine Beschichtung von Pigmentteilchen mit gefälltem Calciumcarbonat beschrieben, wobei die Calciumcarbonatteilchen zwischen 30 und 100 nm groß sind. Das mit Calciumcarbonat beschichtete Titandioxid erzielt im Papier eine höhere Opazität. Die Calciumteilchen übernehmen dabei die Funktion einer Abstandshaltung, so dass die Pigmentteilchen eine bessere Verteilung im Papier aufweisen. Der Mindestabstand zwischen den Pigmentteilchen soll etwa der Pigmentteilchengröße entsprechen. Die US 5,886.069 A und US 5,650,002 beschreiben TiO2-Pigmentpartikel, die sowohl eine kontinuierliche anorganische Beschichtung als auch eine Beschichtung aus anorganischen Einzelpartikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen. Die Reihenfolge der Oberflächenbelegung ist beliebig, ebenso die Form der Einzelpartikel. Die Herstellung erfolgt durch Mischung einer kolloidalen Suspension der Einzelpartikel mit einer TiO2-Slurry. Die US 2003 0024437 A1 offenbart eine Pigmentmischung mit Pigmentpartikeln, auf deren Oberfläche kugelförmige Teilchen wie Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid in-situ gefällt wurden.
Aufgabenstellung und Kurzfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen Titandioxid-Pigments mit guter
Opazität sowie guter Retention für die Verwendung in Dekorpapieren. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Titandioxid- Pigments.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Titandioxid-Pigment, das Titandioxid-Partikel enthält und wobei sich auf der Partikeloberfläche eine Schicht enthaltend Aluminiumphosphat,
Aluminiumoxid und Hohlkörper befindet.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten
Titandioxid-Pigments enthaltend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel, b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente, c) Zugabe von Hohlkörpern, d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert in dem Bereich zwischen etwa 4 und 9.
Weitere vorteilhafte Varianten der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Beschreibung der Erfindung
Hier und im Folgenden sollen unter „Oxid" auch die entsprechenden wasserhaltigen Oxide bzw. die Hydrate verstanden werden. Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH- Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol. -% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mitumfasst sind. Die Angabe „signifikante Menge" oder „signifikanter Anteil" im Rahmen des vorliegenden Patents kennzeichnet die Mindestmenge einer Komponente, ab der die Eigenschaften der Mischung im Rahmen der Messgenauigkeit beeinflusst werden.
Das erfindungsgemäße Titandioxid-Pigment zeichnet sich durch den Einsatz von Hohlkörpern aus. Die Hohlkörper umfassen auch Hohlkugeln, Mikrohohlkörper oder Mikrohohlkugeln. Die Hohlkörper werden erfindungsgemäß bei der Nachbehandlung eingesetzt. Die Hohlkörper werden auf der Partikeloberfläche angelagert und wirken als Abstandhalter zwischen den einzelnen Pigmentpartikeln. Die Hohlkörper können anorganischer und organischer Natur sein. Sie weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm auf. Die Hohlkörper zeichnen sich durch den Einschluss von Luft aus, wobei der Lufteinschluss gegebenenfalls erst nach der Trocknung des
Pigments vorliegt.
Organische Hohlkörper werden beispielsweise als Füllstoffe in Anstrichfarben eingesetzt. Die Hohlkörper wirken als Abstandhalter zwischen den Pigmentpartikeln und führen durch ihre Lufteinschlüsse zu einem höheren Deckvermögen unter Ausnutzung der günstigen
Brechungsindex-Differenz zwischen Pigment und Luft („Qualitätsverbesserung RopaqueTM Opaque Polymer zur Qualitätsverbesserung von Lacken und Farben", Phänomen Farbe 2/98, 1/99). Zur Herstellung von organischen Hohlkörpern gibt die Veröffentlichung „Hollow latex particles: synthesis and applications" (McDonald et al., Advances in Colloid and Interface Science 99 (2002) 181 - 213 ) eine Übersicht. Die Herstellung von anorganischen Hohlkugeln ist exemplarisch in „Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating" (Caruso et al., Science 1998, Vol. 282, S. 11 11 ) beschrieben. Die WO 02/074431 A1 offenbart die Herstellung anorganischer Hohlkörper und ihre Anwendung in der Katalyse bzw. in der Photonik.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der TiO2-Partikeloberfläche eine Schicht aus Aluminium-Phosphor-Verbindungen im Gemenge mit Hohlkörpern und gegebenenfalls mit Aluminiumoxid abgeschieden. Die Zusammensetzung ist abhängig von den eingesetzten Mengen der Aluminium- und der Phosphorkomponente. Im Folgenden wird diese Schicht vereinfacht als Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht bezeichnet.
Das der Erfindung zugrunde liegende Nachbehandlungsverfahren geht von einer wässrigen und bevorzugt nassgemahlenen TiO2-Suspension aus (Schritt a). Die Nassmahlung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt. Bei dem TiO2 handelt es sich um unbeschichtete TiO2-Partikel, d.h. um TiO2-Grundkörper-Partikel hergestellt nach dem Sulfat(SP)- oder Chlorid(CP)-Verfahren. Die Grundkörper sind üblicherweise stabilisiert, im CP-Verfahren durch Zugabe von Aluminium in Höhe von 0,3 bis 3 Gew.-% gerechnet als AI2O3 und einem Sauerstoffüberschuss in der Gasphase bei der Oxidation des Titantetrachlorids zu Titandioxid von 2 % - 15% und im SP-Verfahren durch Dotierung mit z.B. AI, Sb, Nb oder Zn.
Bevorzugt werden nach dem Chloridprozess hergestellte TiO2-Partikel eingesetzt. Das
Verfahren wird bei einer Temperatur von unter 80 CC, bevorzugt bei 55 bis 65 0C durchgeführt.
Die Suspension in Schritt a) kann sowohl alkalisch als auch sauer eingestellt sein mit einem pH-Wert bevorzugt > 9 oder < 4.
In einem Schritt b) werden eine Aluminium- und eine Phosphor-Komponente zugegeben.
Geeignete Aluminium-Komponenten für das erfindungsgemäße
Oberflächenbehandlungsverfahren sind alkalisch oder sauer reagierende wasserlösliche
Salze, beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat etc. Diese Auswahl ist nicht als Einschränkung zu verstehen. Die
Aluminium-Komponente soll in einer Menge von 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5
Gew.-% insbesondere 2,0 Gew.-% gerechnet als AI2O3 und bezogen auf den TiO2-Partikel zugegeben werden.
Geeignete Phosphor-Komponenten sind anorganische Verbindungen wie Alkaliphosphate, Ammoniumphosphat, Polyphosphate, Phosphorsäure etc. Diese Auswahl ist nicht als
Einschränkung zu verstehen. Besonders geeignet sind Dinatrium-Hydrogenphosphat oder
Phosphorsäure. Die Phosphor-Komponente wird in einer Konzentration von 1 ,0 bis 5,0
Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 4,0 Gew.-% insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P2O5 bezogen auf den TiO2-Partikel zugegeben. Die AI- und die P- Komponente können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden.
In einem nachfolgenden Schritt c) erfolgt die Zugabe von organischen oder anorganischen Hohlkörpern mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm, bevorzugt von 400 bis 600 nm.
Als organische Hohlkugeln kommt beispielsweise das Produkt RopaqueTM von Rohm & Haas in Frage. Bei RopaqueTM handelt es sich um Styrol/Acryl-Copolymer Hohlkugeln. Geeignet sind auch andere Latex- bzw. Polymer-Hohlkugeln. Diese Aufzählung ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen. Es kommen vielmehr im Prinzip alle organischen Hohlkörper, die den geforderten Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 1000 nm aufweisen und die bei den auftretenden pH-Werten stabil sind, in Frage. Als anorganische Hohlkkörper werden im Stand der Technik sowohl Glashohlkugeln, als auch keramische Hohlkugeln allgemein wie im speziellen auch TiO2-Hohlkugeln beschrieben. Hier gilt ebenso, dass alle Arten von anorganischen Hohlkörper im Rahmen der Erfindung grundsätzlich einsetzbar sind, sofern sie den geforderten mittleren
Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 nm aufweisen und sofern sie bei den auftretenden pH- Werten stabil sind. Der Fachmann wird aufgrund von Randbedingungen wie Verarbeitbarkeit, Kosten usw. die geeigneten Hohlkörper auswählen. Die Hohlkörper werden in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die unbeschichteten TiO2-Partikel zugegeben.
In einem weiter nachfolgenden Schritt d) wird der pH-Wert der Suspension durch Zugabe einer pH-Wert regulierenden Komponente auf einen Wert im Bereich von 4 bis 9 eingestellt. Die eingesetzte pH-Wert regulierende Komponente kann eine Säure oder eine Lauge sein. Als Säure können beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder eine andere geeignete Säure eingesetzt werden. Des Weiteren kann an Stelle der Säure auch ein entsprechendes sauer reagierendes Salz wie beispielsweise Aluminiumsulfat verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, eine saure Metallsalzlösung von z.B. Cer, Titan oder Zirkon einzusetzen, so dass eine gemeinsame Fällung mit der Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel- Schicht erfolgt. Als Lauge wird bevorzugt Natronlauge verwendet. Geeignet sind auch alkalisch reagierende Salze. Dem Fachmann sind geeignete pH-Wert regulierende
Verbindungen bekannt. Die Auswahl ist deswegen nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in einem dann folgenden Schritt e) auf die Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht eine Schicht aus Aluminiumoxid dergestalt aufzubringen, dass durch die parallele Zugabe einer alkalischen und einer sauren Aluminium-Komponente (z.B. Natriumaluminat / Aluminiumsulfat) oder durch die Zugabe einer alkalischen Aluminium-Komponente wie Natriumaluminat und einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure oder durch die Zugabe einer sauren Aluminium-Komponente wie z.B. Aluminiumsulfat zusammen mit einer Lauge wie z.B. NaOH der pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 gehalten wird. Dabei können die Komponenten entweder so zugegeben werden, dass der pH-Wert konstant auf einem Wert in dem Bereich 4 bis 9 bleibt. Oder die Komponenten werden in einer solchen Kombination zugegeben, dass der pH-Wert während der Zugabe innerhalb des pH-Werte-Bereichs 4 bis 9 variiert. Dem Fachmann sind diese Verfahrensweisen bekannt. Zur Einstellung des pH-Werts eignen sich beispielsweise Laugen oder Säuren (z. B. NaOH / H2SO4) oder alkalisch oder sauer reagierende Salzlösungen (z. B. Natriumaluminat / Aluminiumsulfat). Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, die Behandlung bei dem pH-Wert durchzuführen, der in Schritt d) eingestellt wurde.
Nach Bedarf erfolgt anschließend in einem Schritt f) eine pH-Wert-Einstellung auf 5 bis 8, beispielsweise mit Laugen / Säuren (z.B. NaOH / H2SO4 bzw. HCl) oder mit alkalischen / sauren Salzlösungen wie Natriumaluminat / Aluminiumsulfat.
Die Menge der in Schritt d), e) und f) eingesetzten Aluminiumverbindungen gerechnet als AI2O3 sind auf die bereits in Schritt b) verwendete Menge AI2O3 anzurechnen. Die Summe
der in den Schritten b) bis f) eingesetzten Aluminiumverbindungen gerechnet als AI2O3 bezogen auf den unbeschichteten TiO2-Partikel beträgt idealer Weise 1 ,0 - 9,0 Gew.-%, bevorzugt 3,5 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere 5,5 Gew.%. Ebenso ist die Menge der gegebenenfalls in den Schritten d) und e) eingesetzten Phosphorkomponente gerechnet als P2O5 auf die in Schritt b) verwendete Menge P2O5 anzurechnen. Die Summe der in den Schritten b) bis e) eingesetzten Phosphorverbindungen gerechnet als P2O5 beträgt also idealer Weise 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P2O5 bezogen auf den unbeschichteten TiO2-Partikel.
Zusammen mit der AI- und der P-Komponente können in Schritt b) auch weitere
Metallsalzlösungen von z. B. Ce, Ti, Si, Zr oder Zn in die Suspension gegeben werden, die anschließend in Schritt d) gemeinsam als Phosphat oder Oxid in der Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht auf die Partikeloberfläche gefällt werden. Des weiteren ist es möglich, entweder vor Schritt e) oder nach Schritt e) eine weitere anorganische Schicht aufzubringen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist (z.B. Zn-, Ti-, Si-haltige Verbindungen).
In einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einer alkalischen TiO2-Suspension ausgegangen. Dazu wird in Schritt a) die Suspension zunächst mit geeigneten alkalischen Verbindungen, z.B. NaOH, auf einen pH-Wert von mindestens 10 eingestellt. Dies geschieht, falls eine Nassmahlung stattfindet, in idealer Weise vor der Mahlung.
In Schritt b) wird nachfolgend eine Aluminium- und eine Phosphor-Komponente jeweils in Form einer wässrigen Lösung in die Suspension gegeben. Während der Zugabe der Komponenten wird der pH-Wert der Suspension auf mindestens 10, vorzugsweise auf mindestens 10,5 und insbesondere bevorzugt auf mindestens 11 gehalten. Als alkalische Aluminium-Komponente besonders geeignet ist Natriumaluminat. Handelt es sich um eine sauer reagierende Verbindung, beispielsweise Aluminiumsulfat, die bei Zugabe den pH-Wert auf unter 10 senken würde, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Effekt durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Verbindung wie NaOH zu kompensieren. Dem Fachmann sind die geeigneten alkalischen Verbindungen und die notwendigen Mengen, um den pH-Wert bei mindestens 10 zu halten, geläufig.
Im Falle von Phosphor-Komponenten, bei deren Zugabe der pH-Wert auf unter 10 gesenkt würde, hat es sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, diesen Effekt durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Verbindung wie NaOH zu kompensieren. Dem Fachmann sind die geeigneten alkalischen Verbindungen und die notwendigen Mengen, um den pH-Wert bei
mindestens 10 zu halten, geläufig.
Die AI- und die P- Komponente können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden.
In dem nachfolgenden Schritt c) erfolgt die Zugabe der organischen oder anorganischen Hohlkörper mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm, bevorzugt von 400 bis 600 nm, wobei der pH-Wert der Suspension nicht unter 10, bevorzugt nicht unter 10,5 insbesondere nicht unter 11 sinkt.
Im nachfolgenden Schritt d) erfolgt die Zugabe der pH-Wert regulierenden Komponente, so dass sich ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 einstellt.
In einer alternativen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung aus dem sauren pH-Wert-Bereich heraus begonnen.
Dabei werden in Schritt b) solche Aluminium- und Phosphor-Komponenten zugegeben, dass der pH-Wert der Suspension nachfolgend bei einem Wert unter 4 liegt. Dem Fachmann bleibt es überlassen, ob er bereits in Schritt a) mit einer geeigneten Säure den pH-Wert senkt oder ob er in Schritt b) durch eine geeignete Kombination der Komponenten gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure den pH-Wert auf unter 4 senkt. Beispielsweise sind die Kombinationen Phosphorsäure / Natriumaluminat oder Dinatrium-Hydrogenphosphat / Aluminiumsulfat geeignet. Die Komponenten können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden. In dem Schritt c) finden nur Hohlkörper Verwendung, die bei einem sauren pH-Wert stabil sind. In Schritt d) wird wiederum eine pH-Wert regulierende Komponente zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 4 bis 9 einstellt.
Das oberflächenbehandelte TiO2-Pigment wird durch dem Fachmann bekannte Methoden der Filtration von der Suspension abgetrennt und der entstandene Filterkuchen gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der gewaschenen Filterpaste kann zur Verbesserung der Lichtechtheit des Pigments im Laminat vor oder während der anschließenden Trocknung eine nitrathaltige Verbindung, z.B. KNO3, NaNO3, AI(NO3)3 in einer Menge von 0,05 bis 0,5 % gerechnet als NO3, zugemengt werden. Bei der anschließenden Mahlung, beispielsweise mit einer Dampfmühle, kann dem Pigment eine organische Verbindung zugefügt werden aus der Reihe derer, wie sie bei der Herstellung von TiO2-Pigmenten üblicherweise verwendet werden und die dem Fachmann bekannt sind wie z.B. Polyalkohol (Trimethylolpropan).
Alternativ zur Zugabe der nitrathaltigen Verbindungen vor oder während der Trocknung kann die Zugabe solcher Substanzen auch während der Mahlung erfolgen.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Pigment zeigt gegenüber den Vergleichspigmenten eine verbesserte Opazität und ist für den Einsatz im Dekorpapier bzw. in dekorativen Beschichtungsstoffen bestens geeignet.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren wird üblicherweise im Batchbetrieb durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Behandlung kontinuierlich zu führen, wobei durch geeignete Mischorgane, wie sie dem Fachmann bekannt sind, eine hinreichende Durchmischung garantiert sein muss.
Ausführunqsbeispiel
Im Folgenden ist die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.
Beispiel: Eine sandgemahlene TiO2-Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO2-Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 0C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 2,0 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat-Lösung zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurden 2,4 Gew.-% P2O5 als Dinatrium-Hydrogenphosphat-Lösung zugefügt. Es folgte eine weitere Rührzeit von 15 Minuten. Anschließend wird 30%-ige Ropque Ultra Emulsion (Polymerhohlkugeln Rohm & Haas) entsprechend einem
Wirkstoffgehalt Styrol/Acryl-Copolymer von 2 Gew.-% bezogen auf TiO2 zugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von Aluminiumsulfat-Lösung entsprechend 2,6 Gew.-% AI2O3 auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 0,7 Gew.-% AI2O3 in Form einer parallelen Zugabe von Natriumaluminat- und Aluminiumsulfatlösung zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde.
Die Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner unter Zugabe von 0,25 Gew.-% NO3 in Form von NaNO3 getrocknet und anschließend dampfgemahlen.
Eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme des Beispiel-Pigments zeigt in Figur 1 die auf der Pigmentoberfläche angelagerten Hohlkörper.
Vergleichsbeispiel: Eine sandgemahlene TiO2-Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO2-Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 0C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 2,0 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat-Lösung zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurden 2,4 Gew.-% P2O5 als Dinatrium-Hydrogenphosphat-Lösung zugefügt. Es folgte eine weitere Rührzeit von 15 Minuten. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von Aluminiumsulfat-Lösung entsprechend 2,6 Gew.-% AI2O3 auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 0,8 Gew.-% AI2O3 in Form einer parallelen Zugabe von Natriumaluminat- und Aluminiumsulfat-Lösung zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde. Die Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner unter Zugabe von 0,25 Gew.-% NO3 in Form von NaNO3 getrocknet und anschließend dampfgemahlen.
Testmethoden und Testerqebnisse
Testmethoden
Für die Beurteilung der optischen Eigenschaften der Dekorpapiere und damit der Qualität des Titandioxidpigments ist es von Bedeutung, dass Dekorpapiere gleichen Aschegehalts verglichen werden. Es wurden Dekorpapier-Blätter mit einem Blattgewicht von etwa 80 g/m2 und einem Aschegehalt von etwa 30 g/m2 hergestellt. Die Vorgehensweise und die eingesetzten Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt. Der Titandioxid-Gehalt (Asche) eines Blattes sowie die Retention des Pigments wurden anschließend bestimmt.
a) Aschegehalt
Zur Bestimmung des Titandioxid-Gehalts wurde eine definierte Gewichtsmenge des hergestellten Papiers mit einem Schnellverascher bei 900 0C verascht. Über die Auswaage des Rückstands ergab sich der Massenanteil an TiO2 (Asche) in Gew.-%. Zur Berechnung
des Aschegehalts wurde folgende Formel zugrunde gelegt : Aschegehalt [g/m2] = (Asche [Gew.-%] x Flächengewicht [g/m2]) / 100 [%].
b) Retention Unter Retention versteht man das Rückhaltevermögen aller anorganischen Stoffe im
Papierblatt auf dem Sieb der Papiermaschine. Die sogenannte One-Pass-Retention, die hier bestimmt wurde, gibt den prozentualen Anteil an, der beim einmaligen Beschickungsvorgang der Papiermaschine zurückgehalten wird. Der prozentuale Anteil der Asche bezogen auf den Massenanteil des eingesetzten Pigments am Gesamtfeststoff der Suspension ergibt die Retention:
Retention [%] = Asche f%l x (Einwaage Pigment [gl + Einwaage Zellstoff [gl)
Einwaage Pigment [g]
b) Optische Eigenschaften Die optischen Eigenschaften der Pigmente wurden in Laminaten bestimmt.
Dazu wurde das Dekorpapier mit einem modifizierten Melamintränkharz imprägniert und zu Laminaten verpresst. Das zu beharzende Blatt wurde in der Melaminharzlösung vollständig eingetaucht, danach zwischen 2 Rakel gezogen, um einen bestimmten Harzauftrag zu gewährleisten, und unmittelbar danach im Umlufttrockenschrank bei 130 0C vorkondensiert. Der Harzauftrag betrug 120 bis 140 % des Blattgewichts. Das Blatt hatte eine Restfeuchte von ca. 6 Gew.-%. Die kondensierten Blätter wurden mit Phenolharz getränkten Kernpapieren und weiß/schwarzem Underlay-Papier zu Presspaketen zusammengelegt. Für die Beurteilung der Versuchspigmente bestand der Laminataufbau aus 11 Schichten: Dekorpapier, weiß/schwarzes Underlay, Kernpapier, Kernpapier, Kernpapier, weißes Underlay, Kernpapier, Kernpapier, Kernpapier, weiß/schwarzes Underlay, Dekorpapier. Das Pressen der Pakete erfolgt mit Hilfe einer Wickert Laminat-Presse Typ 2742 bei einer Temperatur von 140 0C und einem Druck von 900 N/cm2 für eine Presszeit von 300 Sekunden. Die Messung der optischen Eigenschaften der Laminate erfolgte mit einem handelsüblichen Spektralphotometer.
Zur Beurteilung der optischen Eigenschaften von Schichtpress-Stoffen wurden die Farbwerte der Dekorpapiere (CIELAB L*, -a*. -b*) nach DIN 6174 mit Hilfe des ELREPHO® 3000- Farbmessgeräts über weißem und schwarzem Underlay bestimmt. Die Opazität ist ein Maß für die Lichtdurchlässigkeit oder Transmission des Papiers. Als Maß für die Opazität der Laminate wurden folgende Größen gewählt: CIELAB L* SChwarz> die Helligkeit der Laminate gemessen über schwarzem Underlay-Papier, und der Opazitätswert L [%] =
(Yschwarz/Yweiu) x 10°. ermittelt aus dem Y-Wert der Dekorpapiere gemessen über schwarzem Unterlay-Papier (YSChwarz) und dem Y-Wert gemessen über weißem Underlay-Papier (Yweiß)-
Testerqebnisse
Die Tabelle zeigt die Testergebnisse für Laminate, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment (Beispiel) und mit einem Vergleichspigment (Vergleich) hergestellt wurden. Das erfindungsgemäße Pigment weist gegenüber dem Vergleichspigment eine verbesserte Opazität auf.
TABELLE
Pigment Opazität Retention
L* schwarz L [ %] [%]
Beispiel 90,3 91 ,1 69 Vergleich 90,1 90 ,7 71
Claims
1. Titandioxid-Pigment enthaltend Titandioxid-Partikel, wobei sich auf der Partikeloberfläche eine Beschichtung enthaltend Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid und Hohlkörper befindet.
2. Titandioxidpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkörper einen mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm aufweisen.
3. Titandioxid-Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt der Beschichtung 1 ,0 bis 9,0 Gew.-% bevorzugt 3,5 bis 7,5 Gew.-% insbesondere etwa 5,5 Gew.-% gerechnet als AI2O3 beträgt.
4. Titandioxid-Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt der Beschichtung 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P2O5 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Titandioxid-Pigmentpartikeln enthaltend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente c) Zugabe einer Komponente enthaltend Hohlkörper, d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert in dem Bereich von etwa 4 bis 9.
6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) der pH-Wert der Suspension mindestens 10 beträgt und in Schritt b) der pH-Wert der Suspension auf mindestens 10 gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich in Schritt b) ein pH-Wert der Suspension unter 4 einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkörper einen mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm aufweisen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt e) bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 9 eine weitere Aluminiumoxidschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der zugegebenen Aluminiumverbindungen 1 ,0 bis 9,0 Gew.-% bevorzugt 3,7 bis 7,5 Gew.-% insbesondere etwa 5,5 Gew.-% gerechnet als AI2O3 beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der zugegebenen Phosphorverbindungen 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P2O5 beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) gemeinsam mit der AI- und der P-Komponente weitere Metallsalzlösungen von z.B. Ce, Ti, Si, Zr oder Zn in die Suspension gegeben werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt f) der End-pH-Wert der Suspension auf etwa 5 bis 8 eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) eine saure Metallsalzlösung von Ce, Ti oder Zr zum Einstellen des pH- Werts eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Schritt die Pigmentpartikel mit Nitrat behandelt werden, so dass das fertige Pigment bis zu 1 ,0 Gew.-% Nitrat enthält.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Schritt die Pigmentpartikel mit einer organischen Substanz gemahlen werden.
17. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Titandioxid-Pigmentpartikeln enthaltend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel, wobei der pH-Wert der Suspension mindesten 10 beträgt b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente, wobei der pH-Wert der Suspension auf mindestens 10 gehalten wird, c) Zugabe von Komponente enthaltend Hohlkörper, d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert in dem Bereich von etwa 4 bis 9. e) Aufbringen einer Aluminiumoxid-Schicht bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 9.
18. Titandioxid-Pigmentpartikel hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 17.
19. Verwendung des Titandioxid-Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2, 3, 4, 18 bei der Herstellung von Dekorpapier.
20. Dekorpapier enthaltend ein Titandioxid-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2, 3, 4, 18.
21. Verwendung von Dekorpapier, welches ein Titandioxid-Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2, 3, 4, 18 enthält, zur Herstellung von dekorativen Beschichtungsstoffen.
22. Dekorativer Beschichtungsstoff enthaltend Dekorpapier gemäß Anspruch 20.
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