EP1995344A1 - Spritzschichten mit Diffusionsnachbehandlung - Google Patents

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EP1995344A1
EP1995344A1 EP07109007A EP07109007A EP1995344A1 EP 1995344 A1 EP1995344 A1 EP 1995344A1 EP 07109007 A EP07109007 A EP 07109007A EP 07109007 A EP07109007 A EP 07109007A EP 1995344 A1 EP1995344 A1 EP 1995344A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
layer
spraying
alloy
diffusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07109007A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Strobl
Jörg HELLER
Simon Oberhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
InnCoa GmbH
Original Assignee
InnCoa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by InnCoa GmbH filed Critical InnCoa GmbH
Priority to EP07109007A priority Critical patent/EP1995344A1/de
Publication of EP1995344A1 publication Critical patent/EP1995344A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/341—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one carbide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases

Definitions

  • the invention relates to a method for modifying a substrate by forming a diffusion layer, a material thus obtained, its use and a product comprising the material according to the invention.
  • Coatings are essential in all technical areas. They can achieve functional improvements or increase the life of workpieces and components. They are used for wear protection, titanium fire protection, thermal insulation, corrosion and oxidation protection, as rubbing and sealing coverings, erosion protection and as dimensional correction coatings. For this reason, for example, 50% of all components are coated in aviation. Essentially layers or coated components are used against wear, corrosion, hot gas corrosion and oxidation, titanium fire and layers or coated components to minimize the gap between rotor and stator and for thermal insulation.
  • the WO-A-2005/045102 discloses the coating of a metallic substrate by electrodeposition of one or more layers containing at least one metal and / or one metal alloy.
  • the outermost galvanic layer consists of aluminum, magnesium, tin or mixtures thereof and / or alloys thereof.
  • the outermost layer contains an aluminum / magnesium and / or an aluminum / tin alloy.
  • Also disclosed is the formation of one or more intermediate layers Metals selected from the group iron, iron / nickel, tin / nickel, nickel, cobalt, copper, chromium, molybdenum, vanadium or alloys of these metals.
  • the heat treatment takes place at a temperature of 400 to 1000 ° C.
  • the document discloses the electrodeposition of the individual layers, followed by a further step of the heat treatment.
  • the WO-A-2006/013184 discloses a method for producing coated workpieces from a light metal or a light metal alloy, said method comprising electrodepositing one or more layers of at least one metal or metal alloy selected from the group consisting of aluminum, magnesium and zinc, and the following Heat treatment at 200 ° C to 800 ° C. More specifically, the document discloses two embodiments, namely the coating of an aluminum or aluminum alloy substrate with an intermediate layer of magnesium, zinc or an alloy thereof, followed by an outer layer of aluminum, magnesium or an alloy thereof. In another embodiment, the document discloses coating a magnesium or magnesium alloy substrate with an intermediate layer of aluminum, zinc or an alloy thereof, followed by an outer layer of aluminum, magnesium, zinc or an alloy of these metals.
  • workpieces with complex topographies and geometries should be able to be coated without the so-called dogbone effect (excessive layer structure, especially in the edge / corner area), which causes problems, in particular in the case of galvanic coatings.
  • the diffusion heat treatment according to the invention is a thermal treatment in which it comes to interdiffusion, ie the diffusion of the elements of the individual layers and the substrate-near layers and the substrate, whereby a diffusion layer is formed, which includes both elements of the substrate and elements of the coating having.
  • the diffusion layer is defined by the state which, due to the method according to the invention, is established by the interdiffusion associated with the method.
  • the diffusion layer is one or more mixed crystal layers and / or one or more intermetallic phases.
  • the diffusion layer may have a gradient layer structure in which the composition changes continuously along an axis perpendicular to the surface.
  • the diffusion layer may have a homogeneous element distribution.
  • the diffusion layer can only form an edge region of the material or alternatively comprise the entire material.
  • SDM Shape-Deposition-Manufacturing
  • Spray methods suitable in the invention are thermal spraying and cold gas spraying, with cold gas spraying being particularly preferred.
  • cold gas spraying With the help of cold gas spraying and metal layers can be sprayed, which can be applied with other spraying difficult, as it comes under the conditions increasingly for the oxidation of the metals to be applied.
  • the cold gas spraying is therefore particularly preferred when applying ductile Metals where oxidation is particularly undesirable.
  • oxidation deteriorates the adhesion of the coated layer to the substrate.
  • Particularly suitable is the cold gas spraying in the application of copper, for example on CPU primaleitblechen.
  • the application of aluminum by cold gas spraying which is carried out at a temperature of 200 to 500 ° C.
  • the coating material is applied to the substrate in powder form at very high speed at temperatures below its melting point.
  • a heated to only a few hundred ° C process gas is accelerated to supersonic speed and then the powder particles are injected into the gas jet.
  • the injected spray particles are thereby accelerated to such a high speed that, in contrast to other thermal spraying methods, they form a dense and firmly adhering layer upon impact with the substrate even without prior melting or melting.
  • the kinetic energy at the time of impact is insufficient for complete melting of the particles.
  • Thermal spraying includes flame spraying (especially wire flame spraying, powder flame spraying), electric arc spraying, laser spraying, detonation spraying (also called flame shock spraying), plasma spraying and high velocity flame spraying.
  • the wire-shaped spray additive is melted with a fuel gas-oxygen flame and injected by the combustion gas alone onto the component surface.
  • powder flame spraying working with powdered spray additives.
  • a wire or filler wire spray additive is melted in an electric arc and thrown onto the component surface through a nebulizer gas (air).
  • the electric arc is generated between the two wire ends by applying a voltage and contact ignition.
  • Flame-squirt uses the energy released by controlled detonations of oxygen and gas mixtures to heat and accelerate powder particles.
  • the powdery coating material is introduced by means of a carrier gas into a high-energy plasma jet, which is melted by the high plasma temperature.
  • the plasma gas stream entrains the powder particles and throws them onto the substrate to be coated.
  • the coating material is not applied by plasma spraying.
  • High-velocity flame spraying HVOF - High Velocity Oxy Fuel
  • the powdery spray material is melted evenly and fired at the surface to be coated with very high kinetic energy.
  • Carrier gas is often nitrogen.
  • the flattening of the spray particles on impact leads to fine-grained layers with low porosity, which have only low internal residual stresses and high adhesive tensile strengths, which layers can be sprayed with very large thickness. Because of the low particle temperature compared to other thermal spraying processes, the layers are nearly homogeneous and have a very low oxide content.
  • all applied layers are sprayed and / or applied by means of shape-deposition-manufacturing.
  • the metallic layer applied last is referred to below as the outer layer.
  • the other metallic layers are referred to as intermediate layers, wherein the first, d. H. directly applied to the substrate metallic layer can be referred to as the first intermediate layer.
  • one, two, three, four or more than four intermediate layers are applied. In another embodiment, no intermediate layer is applied.
  • the intermediate layers serve, inter alia, to control the diffusion or alloying process and can be used for targeted modification of the layer structure, the layer composition and thus the layer properties and the properties of the interdiffusion zone between substrate and alloyed functional layer.
  • the layer composition can be set largely or completely substrate-independent.
  • the interlayers may further prevent the formation of Kirkendall pores and may complicate, prevent or even improve interdiffusion between the substrate and the outer layer.
  • the at least one metallic layer applied by means of a spraying process conforming to the contour or by means of shape-deposition-manufacturing is the outer layer.
  • all layers are applied by means of a spraying process.
  • At least one of the applied layers preferably an intermediate layer, via a continuous or discontinuous chemical or galvanic process, via a physical vapor deposition (PVD), by means of ionic liquids or by organometallic vapor deposition ( English metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) deposited.
  • PVD physical vapor deposition
  • MOCVD organometallic vapor deposition
  • Ionic liquids are non-volatile salts with a melting point below 100 ° C.
  • suitable ionic liquids are preferably selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride ((C6) 3 (C14) PCl), 1-octadecyl-3-methylimidazolium chloride ((C18) MIMCl), benzyltriethylammonium (C13H22NCl ), 1-heptyl-3-methylimidazolium chloride ((C7) MIMCl), 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride ((C6) MIMCl), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCl ).
  • the PVD process results in hard functional layers, where typically the very thin ceramic coatings are applied directly to the substrate.
  • the optional production of the hard functional layers is separated from the application of the further metallic layers, so that these hard functional layers are formed by diffusion from the available elements only in the subsequent heat treatment.
  • This offers over the pure PVD method the further advantage that in the process of the invention during the subsequent heat treatment by interdiffusion, on the one hand, the formation of the functional layers and on the other the formation of a diffusion zone below the functional layers is carried out, anchoring on the substrate took place Has. This has the consequence that must not be expected in the process according to the invention with Delaminationserscheinitchitch the hard functional layers.
  • the MOCVD process is a CVD process (chemical vapor deposition) based on volatile organic compounds.
  • Volatile metal compounds are understood to mean those which have a sublimation or boiling point of 300 ° C. or less at normal pressure (101.325 kPa).
  • Suitable metal compounds are selected from the group consisting of metal-alkylene, preferably C 1 -C 10 -alkyl, metal-carbonyl, metal- ⁇ -complexes and metal compounds having several of these structures mixed. Particularly preferred are triethylaluminum (TEAL), triisobutylaluminum (TIBAL), diisobutylaluminum hydride (DIBAL), chromium hexacarbonyl and nickel tetracarbonyl.
  • TEAL triethylaluminum
  • TIBAL triisobutylaluminum
  • DIBAL diisobutylaluminum hydride
  • particle sizes of the coating material of 10 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • layer thicknesses of 0.02 to 5 mm can be achieved.
  • Deposition (a) of the metal layers preferably takes place above all during cold spraying in a temperature range in which diffusion processes do not yet take place at a measurable speed. This results in that the interdiffusion, ie the diffusion of the elements of the individual layers between the layers, is omitted and the diffusion step is adjusted as an independent, diffusion heat treatment (b) in a separate process step.
  • the separation of the deposition (a) of the metal layers from the diffusion step i. H. the successive application of coating and diffusion heat treatment (b), makes it possible to adapt the diffusion layer completely to the requirements of the diffusion process and the possible requirements of a heat treatment of the substrate or a further surface and / or substrate modification by process gases or other media, without the procedural restrictions To have consideration.
  • the substrate according to the invention is preferably electrically conductive, particularly preferably selected from the group consisting of metallic substrates and / or metallized substrates.
  • the subsequent diffusion heat treatment (b) is in a particular embodiment at a temperature of 250 ° C to 1600 ° C, preferably at 500 ° C to 1400 ° C, preferably at a temperature of 800 ° C to 1300 ° C, more preferably in a Temperature of 900 ° C to 1200 ° C performed.
  • steps (a) and (b) are repeated one after another.
  • the diffusion heat treatment (b) is carried out in a multi-stage temperature-time regime in the range of 400 to 1100 ° C.
  • the diffusion heat treatment can be performed so that the structure of the substrate is selectively changed, for example by austenitizing.
  • the diffusion heat treatment (b) is preferably carried out for a period of 3 hours or more to 250 hours, preferably 4 hours or more to 16 hours, more preferably 5 hours or more to 12 hours.
  • the subsequent diffusion heat treatment (b) is carried out in an open oven and / or in a vacuum (eg in an induction oven) and / or in the presence of process gases and / or other media.
  • process gases in the process according to the invention are argon, hydrogen, nitrogen, nitrogen-containing gases, carbon-containing gases, boron-containing gases and mixtures thereof.
  • the carbon-containing gas is preferably methane, ethane, propane, butane, acetylene, carbon monoxide or a mixture thereof.
  • the diffusion layer obtained by the method according to the invention is characterized in that it contains carbides and / or nitrides and / or carbonitrides and / or borides.
  • carbon may also migrate to the forming diffusion layer to form metal carbides.
  • organic radicals or oxygen can be removed.
  • the subsequent diffusion heat treatment is carried out in the presence of a process gas and / or an accelerated cooling / quenching in the presence of process gases, as mentioned above, and / or other media is carried out in a further step (c).
  • process gases and / or other media are preferably used.
  • Controlled, preferably accelerated cooling of the coated substrate may also be carried out in the presence of liquid media such as oil, water, salt baths, liquid gases or molten lead.
  • the substrate in particular the metallic substrate or the metallization of the substrate of unalloyed, low or high alloy steel, cast iron, cast steel, pure Cu, a Cu-based alloy, pure Ni, a Ni or Co base alloy, pure Ti, a Ti alloy or ⁇ -TiAl, the metals W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re or alloys, which is a main constituent of one of the elements W , Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re.
  • iron-based materials such as unalloyed, low-alloyed or high-alloyed steel, cast iron, cast steel, and / or nickel-based materials, such as pure Ni or Ni base alloys, are preferred as the substrate.
  • the at least one deposited metallic layer preferably consists of pure Al, Ti, Si, Y, Hf, Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu, Ta or a single- or multi-phase alloy or mixture of these metals as the main constituent, which optionally additionally contains P and / or B and / or N and / or C.
  • the at least one layer consists of more than one element, whereby a relatively shorter time for the diffusion heat treatment is required because of the intimate mixing of the elements within the applied layer than if the same elements were applied successively in different layers.
  • the outer layer consists of Al, Ti, Si, Y, Hf, Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu or mixtures and optionally additionally P and / or B and / or N and / or C.
  • the outer layer consists of a material selected from the group consisting of pure Al, AlNi alloys, Cr, AlCr alloy, TiAl Alloy, NiAlTi alloy.
  • the intermediate layer (s), if present, preferably consist of pure Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu or a single- or multiphase alloy, which contains as the main constituent of one of the elements Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu and optionally additionally P and / or B and / or N and / or C.
  • the last applied intermediate layer of nickel, d. H. the outer layer is applied directly to a Ni layer.
  • none of the layers applied contain element combinations selected from the group consisting of NiCr, NiCrB, NiCrBSi, NiCrP, FeCrC, FeCrB and mixtures thereof, alone or in admixture with WC.
  • the elements nickel and / or chromium and / or phosphorus and / or boron and / or silicon and / or copper and / or iron and / or tungsten are not included in any of the applied layers.
  • the applied layer is not made of solder.
  • mixed layers of NiAl and / or NiAlCr and / or AlCr and / or TiAl and / or NiAlTi or pure aluminum or pure chromium layers are preferably applied to the substrate, wherein the substrate is preferably coated with a nickel layer.
  • the diffusion layer formed according to the invention contains, in addition to the elements of the outer layer as alloy constituents, at least one element of, if present, at least one intermediate layer and optionally of the substrate metal.
  • the preferred layer thickness of an intermediate layer and / or the outer layer is 0.1 ⁇ m to 2 mm, preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably from 2 ⁇ m to 50 ⁇ m. In one embodiment, the layer thickness of the outer layer and the intermediate layers is variable per 10-500 microns.
  • the diffusion layer formed according to the invention preferably has a layer thickness of from 0.2 ⁇ m to 4 mm, preferably from 2 ⁇ m to 800 ⁇ m, particularly preferably from 4 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • substrates with complex topographies can be coated accurately and precisely.
  • a conformal coating of the substrate takes place.
  • dog bone effect excessive layer structure, especially in the edge / corner area, which occurs in particular in galvanic coatings, is avoided.
  • the method according to the invention is likewise suitable for coating large-area substrates which are required, for example, for industrial installations.
  • the respectively required surface properties of the material to be produced are arbitrarily adjustable. Kirkendall pore spaces, on the other hand, can be largely avoided.
  • Materials produced by the method according to the invention are characterized by the absence of cracking and / or Kirkendall pores.
  • the method according to the invention makes it possible to set the desired structure state by means of targeted temperature control during the process, e.g. Austenitizing.
  • the material according to the invention is preferably used as oxidation protection, scale protection, hot gas corrosion protection, protection against metal dusting, protection against sulfidation, corrosion protection, wear protection, increase of the abrasive resistance, reduction of adhesion, improvement of tribological properties and / or Protection against aggressive molten metals used.
  • Products comprising the material of the invention include semi-finished products, workpieces, moldings and components.
  • Products according to the invention are preferably used in general mechanical engineering, the construction and vehicle industry, in aviation, z. B. in sealing systems or as oxidation-resistant rubbing seal in the exhaust of automotive application, z. As a heat shield, in the petrochemical industry as well as in the chemical and general industry.
  • bearings as well as tools for cold and hot work, in particular casting tools, mold punches, forming tools, wires, sheets, screws, nuts, machine components, engines, engines or parts thereof z.
  • a material St37 is applied by cold spraying a Ni-Al layer structure.
  • the subsequent heat treatment in the temperature range of 600-1000 ° C for 5 to 8 hours, a NiAl diffusion layer is produced on the surface.
  • the surface preferably forms the ⁇ -NiAl phase known from aviation.
  • the Ni-rich layer which remains over the substrate, the stability of the layer structure is ensured by thermal aging and also prevents the formation of Kirkendall pores.
  • a material St37 is applied by cold spraying a Ni-Al layer structure.
  • the subsequent heat treatment in the temperature range of 600-1000 ° C for 2 to 5 hours, a NiAl diffusion layer is produced on the surface.
  • the treatment time is shorter than in Example 1, since only an anchoring of the Ni and NiAl layer on the substrate and each other must be done.
  • the surface preferably forms the ⁇ -NiAl phase known from aviation.
  • the Ni-rich layer which remains over the substrate, the stability of the layer structure is ensured by thermal aging and also prevents the formation of Kirkendall pores.
  • a 50 ⁇ m thick chromium layer was applied in the cold gas spraying process.
  • a subsequent 8 to 12 hours lasting Heat treatment at 900 to 1150 ° C under nitrogen and oxygen-free argon as a protective gas which here additionally enables hardening of the substrate by targeted austenitizing and subsequent rapid cooling by blowing argon, forms a chromium-carbide alloy layer on the surface which in particular has the composition Cr23C6.
  • the carbon passes from the steel by diffusion through the intermediate layer into the outer chromium layer, where it forms chromium carbide.
  • this structure In addition to the very hard edge zone of about 2000 HV 0.01 (Vickers hardness), this structure has a substrate that is relatively soft with about 200HV, which, in addition to a strong anticorrosion effect, enables the reduction of stresses. The result is therefore a crack-free structure of the very hard outer Cr carbide layer in contrast to the previously known Inchromier Anlagenen without nickel intermediate layer, which show clearly normal cracks to the surface.
  • a material St37 is applied by cold spraying a Ni-AlCr layer structure and subsequently subjected to a heat treatment in the temperature range of 600-1150 ° C for 2 to 5 hours.
  • a ternary alloy structure of Al, Cr and Ni is formed on the surface.
  • These Al-Cr-Ni layer structures are known from the aerospace industry and are not used there because of very complicated co-deposition of aluminum and chromium via packing or CVD process.
  • the nickel-rich layer which remains above the substrate, ensures the stability of the layer structure during thermal aging and also avoids the formation of Kirkendall pores.
  • a material St37 is applied by cold spraying a Ni-TiAl layer structure and subsequently subjected to a heat treatment in the temperature range of 600-1150 ° C for 2 to 5 hours.
  • a ternary alloy structure of Ti, Al and Ni forms on the surface. Due to their Ti content, these Ti-Al-Ni layer structures are considered to be very stable in sulfiding environments. By the Ni-rich layer, which is above the substrate remains, the stability of the layer structure is ensured by thermal aging and also the formation of Kirkendall pores is avoided.
  • a Ni-NiTiAl layer structure is applied to a material St37 by cold spraying and subsequently subjected to a heat treatment in the temperature range of 600-1150 ° C. for 2 to 5 hours.
  • the treatment time is shorter than in example 5, since only the anchoring of the Ni and NiTiAl layer on the substrate and each other must be carried out.
  • a ternary alloy structure of Ti, Al and Ni forms on the surface. Due to their Ti content, these Ti-Al-Ni layer structures are considered to be very stable in sulfiding environments.
  • the Ni-rich layer which remains above the substrate, ensures the stability of the layer structure upon thermal aging and also avoids the formation of Kirkendall pores.
  • a more than 50 micron thick Ni layer was sprayed by means of Shape Deposting Manufacturing (SDM) computer-assisted and then computer-aided by milling , Turning and polishing processes brought to 50 microns Gauge. Then a more than 50 microns thick Cr layer was sprayed by means of SDM method and then brought back to final size as described above. Subsequent heat treatment for 7 hours at 750 ° to 1250 ° C.
  • SDM Shape Deposting Manufacturing
  • a Ni layer and then an AlCr mixed layer is applied by means of cold spraying method first, d. H. an aluminum matrix in which chromium is embedded. Subsequently, the coated substrate was subjected to a heat treatment in the temperature range of 600-1200 ° C for 10 to 15 hours.
  • a Ni layer is first applied by electroplating. Subsequently, in a first packing step in the temperature range of 900 ° C - 1200 ° C, a chromium layer, then in a second packing step at a temperature of 600 ° C - 1200 ° C applied an Al layer. A heat treatment is carried out simultaneously with the application of the Cr and Al layers over 10 to 15 hours.
  • Example 8 Comparative example substratum ferrite ferrite layer structure Ni CrAl (cold gas spraying) Ni (galvanic) Cr (1st packing step) Al (2nd packing step) heat treatment Downstream 10 - 15 hours At the same time with Cr and Al application 10 - 15 hours Multilayer structure from outside to inside CrAl (Ni) NiAl NiFe substrate CrAl CrC NiCr (Fe) Substrate Properties of the produced material continuous hardness profile, the hardness drops towards the substrate very hard CrC intermediate layer with 2000HV hardness, which leads to high hardness cracks in the coating, these can have a negative effect on adhesion and wear resistance very good oxidation resistance and sulfidation resistance

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Substrats durch Bildung einer Diffusionsschicht, einen so erhaltenen Werkstoff, dessen Verwendung und ein Erzeugnis, umfassend den erfindungsgemäßen Werkstoff.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Substrats durch Bildung einer Diffusionsschicht, einen so erhaltenen Werkstoff, dessen Verwendung und ein Erzeugnis, umfassend den erfindungsgemäßen Werkstoff.
  • Beschichtungen sind in allen technischen Bereichen unerlässlich. Durch sie können funktionelle Verbesserungen erzielt oder die Lebensdauer von Werkstücken und Bauteilen erhöht werden. Sie dienen dem Verschleißschutz, Titanfeuerschutz, der Wärmedämmung, dem Korrosions- bzw. Oxidationsschutz, als Anstreif- und Dichtungsbeläge, dem Erosionsschutz und als Maßkorrekturschichten. Aus diesem Grund sind beispielsweise 50 % aller Bauteile in der Luftfahrt beschichtet. Im Wesentlichen kommen Schichten bzw. beschichtete Bauteile gegen Verschleiß, Korrosion, Heißgaskorrosion und -oxidation, Titanfeuer sowie Schichten bzw. beschichtete Bauteile zur Minimierung des Spaltes zwischen Rotor und Stator und zur Wärmedämmung zum Einsatz.
  • Zwischen den Schichten, ihren Funktionen, den Werkstoffen und den Betriebsbedingungen besteht ein enger Zusammenhang. Keine der Einflussgrößen kann dabei für sich allein, sondern muss immer im Verbund mit allen Parametern betrachtet werden. Die Entwicklung von Schichten ist deshalb häufig empirisch, benötigt erfahrenes Personal und gute Kenntnis der Funktion und Anforderungen an das zu beschichtende Teil. Häufig ändern sich die Anforderung im Laufe der Zeit, so dass eine Überarbeitung oder Veränderung der Schichtsysteme oder Verfahren erforderlich wird.
  • Die WO-A-2005/045102 offenbart die Beschichtung eines metallischen Substrates durch galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten, enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung. Die äußerste galvanische Schicht besteht aus Aluminium, Magnesium, Zinn oder Mischungen derselben und/oder Legierungen derselben. Vorzugsweise enthält die äußerste Schicht eine Aluminium/Magnesium- und/oder eine Aluminium/Zinn-Legierung. Ebenfalls offenbart ist die Bildung einer oder mehrerer Zwischenschichten aus Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Eisen, Eisen/Nickel, Zinn/Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Vanadium oder Legierungen dieser Metalle. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C. Die Druckschrift offenbart die galvanische Abscheidung der einzelnen Schichten, gefolgt von einem weiteren Schritt der Wärmebehandlung.
  • Die WO-A-2006/013184 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken aus einem Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung, wobei dieses Verfahren die Elektroabscheidung einer oder mehrerer Schichten von wenigstens einem Metall oder einer Metalllegierung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink, und nachfolgender Wärmebehandlung bei 200°C bis 800°C. Im Einzelnen offenbart die Druckschrift zwei Ausgestaltungen, nämlich die Beschichtung eines Aluminium- bzw. Aluminiumlegierungssubstrats mit einer Zwischenschicht aus Magnesium, Zink oder einer Legierung daraus, gefolgt von einer äußeren Schicht aus Aluminium, Magnesium oder einer Legierung daraus. In einer weiteren Ausgestaltung offenbart die Druckschrift die Beschichtung eines Magnesium- oder Magnesiumlegierungssubstrats mit einer Zwischenschicht aus Aluminium, Zink oder einer Legierung daraus, gefolgt von einer äußeren Schicht aus Aluminium, Magnesium, Zink oder einer Legierung dieser Metalle.
  • Bei der Interdiffusion, also der Diffusion der Elemente zwischen einzelnen Schichten oder zwischen der unmittelbar auf dem Substrat aufgetragenen Schicht und dem Substrat, kommt es, wenn die Beweglichkeit der Atome der verschiedenen Phasen unterschiedlich ist, wenn sich also die Diffusionskonstanten unterscheiden, nahe der Phasengrenze zu Löchern. Diese sogenannten Kirkendall-Poren beeinflussen zusammen mit den Volumenänderungen die Stabilität von Metallverbindungsstellen. Dies führt zu einer Verschlechterung oder dem kompletten Versagen des Schutzwirkung der Schicht.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten bereitzustellen, das eine großflächige Auftragung, die beispielsweise für Industrieanlagen benötigt wird, gewährleistet und bei der die Bildung von Kirkendall-Porensäumen weitgehend vermieden werden.
  • Weiterhin sollen Werkstücke mit komplexen Topographien und Geometrien beschichtet werden können, ohne dass der sogenannte Hundeknocheneffekt (überhöhter Schichtaufbau vor allem im Kanten-/Eckenbereich), der insbesondere bei galvanischen Beschichtungen Probleme bereitet, auftritt.
  • Weitere Aufgaben waren die Zurverfügungstellung von Werkstoffen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden und ihre Verwendung sowie von Werkstücken und Bauteilen, die die Werkstoffe umfassen.
  • Auf die in den Unteransprüchen wiedergegebenen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird ausdrücklich Bezug genommen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung eines Substrats durch Bildung einer Diffusionsschicht, umfasst die folgenden Schritte:
    1. a) Aufbringen einer oder mehrerer auf dem Substrat angeordneten metallischen Schicht(en), wobei mindestens eine dieser metallischen Schichten mittels eines Spritzverfahrens konturnah oder mittels Shape-Deposition-Manufacturing aufgebracht ist und
    2. b) Diffusionswärmebehandlung des mit der mindestens einen metallischen Schicht beschichteten Substrats für einen Zeitraum von länger als zwei Stunden unter Ausbildung einer Diffusionsschicht.
  • Die Diffusionswärmebehandlung gemäß der Erfindung ist eine thermische Behandlung, bei der es zur Interdiffusion, also der Diffusion der Elemente der einzelnen Schichten untereinander sowie der substratnahen Schichten und dem Substrat kommt, wodurch eine Diffusionsschicht gebildet wird, die sowohl Elemente des Substrats als auch Elemente der Beschichtung aufweist. Die Diffusionsschicht ist durch den Zustand definiert, der sich, durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingt, durch die mit dem Verfahren verbundene Interdiffusion einstellt.
  • Durch die Interdiffusion erfolgt ein Legieren der Elemente aus den einzelnen Schichten und dem metallischen Substrat. Bei der Diffusionsschicht handelt es sich um ein oder mehrere Mischkristallschichten und/oder ein oder mehrere intermetallische Phasen.
  • Die Diffusionsschicht kann einen Gradientenschichtaufbau aufweisen, bei dem sich die Zusammensetzung entlang einer senkrecht zur Oberfläche stehenden Achse kontinuierlich verändert. Alternativ kann die Diffusionsschicht eine homogene Elementverteilung aufweisen. Die Diffusionsschicht kann lediglich einen Randbereich des Werkstoffs bilden oder alternativ den gesamten Werkstoff umfassen.
  • Mittels Spritzverfahren ist - im Gegensatz zum Packverfahren, MOCVD-, galvanischen Verfahren und anderen üblichen Verfahren - das Aufbringen von Mischschichten, d. h. von Schichten, die mehr als ein Metall enthalten, möglich. Hierdurch ist bei Aufbringung einer Mischschicht lediglich eine kurze Diffusionszeit erforderlich, während bei Anwendung des Packverfahrens, MOCVD-oder galvanischen Verfahrens, mittels derer Schichten aufgetragen werden, die lediglich ein Metall enthalten, eine deutlich längere Diffusionszeit notwendig ist. Zudem können durch Spritzverfahren hohe Schichtdicken in kurzen Zeiten erhalten werden.
  • Beim Shape-Deposition-Manufacturing (SDM) lassen sich aus CAD-Modellen automatisiert über roboterarmgestützte Spritzsysteme Schichten auftragen und nachträglich über 5-Achsen-CNC-Fräsen in die gewünschte Endform bringen, d. h. nach der Aufbringung einer Beschichtung wird diese mechanisch auf Maß nach Zeichnung bzw. CAD-Daten durch Schleifen, Läppen, Polieren, Bohren, Drehen, Fräsen, im besten Fall CNC gestützt, nachbearbeitet. Bisher ist das Verfahren zum Aufbau komplexer Baugruppen im Rapid Prototyping-Bereich bekannt und wird dort eingesetzt.
  • In der Erfindung geeignete Spritzverfahren sind das thermische Spritzen und das Kaltgasspritzen, wobei das Kaltgasspritzen besonders bevorzugt ist. Mit Hilfe des Kaltgasspritzens können auch Metallschichten gespritzt werden, die mit anderen Spritzverfahren nur erschwert aufgebracht werden können, da es unter den Bedingungen verstärkt zur Oxidation der aufzutragenden Metalle kommt. Das Kaltgasspritzen ist daher besonders bevorzugt bei der Auftragung duktiler Metalle, bei denen eine Oxidation besonders unerwünscht ist. Zudem verschlechtert eine Oxidation die Haftung der aufgetragenen Schicht an das Substrat. Besonders geeignet ist das Kaltgasspritzen bei der Auftragung von Kupfer, beispielsweise auf CPU-Wärmeleitblechen. Ebenso geeignet ist die Auftragung von Aluminium durch Kaltgasspritzen, das bei einer Temperatur von 200 bis 500°C durchgeführt wird.
  • Beim Kaltgasspritzen wird das Beschichtungsmaterial in Pulverform mit sehr hoher Geschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes auf das Substrat aufgebracht. Dazu wird ein auf nur wenige hundert °C aufgeheiztes Prozessgas auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt und anschließend werden die Pulverpartikel in den Gasstrahl injiziert. Die injizierten Spritzpartikel werden dabei auf eine so hohe Geschwindigkeit beschleunigt, dass sie im Gegensatz zu anderen thermischen Spritzverfahren auch ohne vorangehendes An- oder Aufschmelzen beim Aufprall auf das Substrat eine dichte und fest haftende Schicht bilden. Die kinetische Energie zum Zeitpunkt des Aufpralls reicht für ein vollständiges Aufschmelzen der Partikel nicht aus.
  • Das thermische Spritzen schließt Flammspritzen (vor allem das Drahtflammspritzen, Pulverflammspritzen), Lichtbogenspritzen, Laserspritzen, Detonationsspritzen (auch Flammschockspritzen genannt), Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen ein.
  • Beim Drahtflammspritzen wird der drahtförmige Spritzzusatz mit einer Brenngas-Sauerstoff-Flamme geschmolzen und durch das Verbrennungsgas allein auf die Bauteiloberfläche gespritzt. Beim Pulverflammspritzen wird mit pulverförmigen Spritzzusätzen gearbeitet.
  • Beim Lichtbogenspritzen wird ein Draht- oder Fülldraht-Spritzzusatz in einem elektrischen Lichtbogen geschmolzen und durch ein Zerstäubergas (Luft) auf die Bauteiloberfläche geschleudert. Der elektrische Lichtbogen wird zwischen den beiden Drahtenden durch Anlegen einer Spannung und Kontaktzündung erzeugt.
  • Das Flammschockspritzen benutzt die Energie, die durch gesteuerte Detonationen aus Sauerstoff- und Gasmischungen freigesetzt wird, um Pulverpartikel zu erhitzen und zu beschleunigen.
  • Beim Plasmaspritzen wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial mit Hilfe eines Trägergases in einen energiereichen Plasmastrahl eingebracht , das durch die hohe Plasmatemperatur aufgeschmolzen wird. Der Plasmagasstrom reißt die Pulverteilchen mit und schleudert sie auf das zu beschichtende Substrat.
  • In einer besonderen Ausführungsform wird das Beschichtungsmaterial nicht mittels Plasmaspritzen aufgetragen.
  • Beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF - High Velocity Oxy Fuel) wird der pulverförmige Spritzwerkstoff gleichmäßig angeschmolzen und mit sehr hoher kinetischer Energie auf die zu beschichtende Oberfläche geschossen. Trägergas ist oft Stickstoff. Die Abflachung der Spritzpartikel beim Aufschlag führt zu feinkörnigen Schichten mit geringer Porosität, die lediglich geringe innere Restspannungen und hohe Haftzugfestigkeiten aufweisen, wodurch Schichten mit sehr großer Dicke gespritzt werden können. Wegen der verglichen mit anderen thermischen Spritzverfahren geringen Partikeltemperatur sind die Schichten nahezu homogen und weisen einen sehr niedrigen Oxidgehalt auf.
  • Bevorzugt werden alle aufgetragenen Schichten gespritzt und/oder mittels Shape-Deposition-Manufacturing aufgebracht.
  • Werden zur Bildung der Diffusionsschicht mehr als eine metallische Schicht auf dem Substrat aufgetragen, wird im Folgenden die zuletzt aufgetragene metallische Schicht als äußere Schicht bezeichnet. Die weiteren metallischen Schichten werden als Zwischenschichten bezeichnet, wobei die zuerst, d. h. unmittelbar auf dem Substrat aufgetragene metallische Schicht als erste Zwischenschicht bezeichnet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden eine, zwei, drei, vier oder mehr als vier Zwischenschichten aufgetragen. In einer anderen Ausführungsform wird keine Zwischenschicht aufgetragen.
  • Allgemein dienen die Zwischenschichten unter anderem der Steuerung des Diffusions- oder Anlegierungsprozesses und können zur gezielten Modifikation des Schichtaufbaus, der Schichtzusammensetzung und damit der Schichteigenschaften sowie der Eigenschaften der Interdiffusionszone zwischen Substrat und durchlegierter Funktionsschicht herangezogen werden. Die Schichtzusammensetzung kann weitgehend oder völlig substratunabhängig eingestellt werden. Die Zwischenschichten können ferner die Bildung von Kirkendall-Poren verhindern und sie können die Interdiffusion zwischen Substrat und äußerer Schicht erschweren, verhindern oder auch verbessern.
  • Bevorzugt ist die mindestens eine mittels eines Spritzverfahrens konturnah oder mittels Shape-Deposition-Manufacturing aufgebrachte metallische Schicht die äußere Schicht.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung werden alle Schichten mittels eines Spritzverfahrens aufgetragen.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird zusätzlich mindestens eine der aufgetragenen Schichten, bevorzugt eine Zwischenschicht, über ein kontinuierliches oder diskontinuierliches chemisches oder galvanisches Verfahren, über eine physikalische Gasphasenabscheidung (englisch physical vapour deposition, kurz PVD), mittels ionischer Flüssigkeiten oder mittels metallorganische Gasphasenabscheidung (englisch metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) abgeschieden.
  • Ionische Flüssigkeiten sind nichtflüchtige Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 100°C. Im Rahmen der Erfindung geeignete ionische Flüssigkeiten sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trihexyl(tetradecyl)-phosphoniumchlorid ((C6)3(C14)PCl), 1-Octadecyl-3-methylimidazoliumchlorid ((C18)MIMCl), Benzyltriethylammonium (C13H22NCl), 1-Heptyl-3-methylimidazoliumchlorid ((C7)MIMCl), 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid ((C6)MIMCl), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIMCl) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCl).
  • Das PVD-Verfahren führt zu harten Funktionsschichten, bei denen in der Regel die sehr dünnen keramischen Überzüge direkt auf das Substrat aufgetragen werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die optionale Herstellung der harten Funktionsschichten von der Aufbringung der weiterer metallischer Schichten getrennt, so dass diese harten Funktionsschichten erst in der nachgelagerten Wärmebehandlung durch Diffusion aus den zur Verfügung stehenden Elementen gebildet werden. Dies bietet gegenüber dem reinen PVD-Verfahren den weiteren Vorzug, dass im erfindungsgemäßen Verfahren während der nachgelagerten Wärmebehandlung durch Interdiffusion, über die zum einen die Bildung der Funktionsschichten und zum anderen die Bildung einer Diffusionszone unterhalb der Funktionsschichten erfolgt ist, eine Verankerung auf der Unterlage stattgefunden hat. Dies hat zur Folge, dass im erfindungsgemäßen Verfahren nicht mit Delaminationserscheinungen der harten Funktionsschichten gerechnet werden muss.
  • Das MOCVD-Verfahren ist ein CVD-Verfahren (chemische Gasphasenabscheidung, englisch chemical vapor deposition) auf der Basis leicht flüchtiger metallorganischer Verbindungen. Unter leicht flüchtigen Metallverbindungen sind solche zu verstehen, die bei Normaldruck (101,325 kPa) einen Sublimations- oder Siedepunkt von 300°C oder weniger aufweisen. Geeignete Metallverbindungen sind ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Metall-Alkylen, bevorzugt C1-C10-Alkyl, Metall-Carbonylen, Metall-π-Komplexen und Metallverbindungen, die mehrere dieser Strukturen gemischt aufweisen. Besonders bevorzugt sind Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TIBAL), Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL), Chromhexacarbonyl und Nickeltetracarbonyl.
  • Bevorzugt werden je nach Spritzverfahren und gewünschter Schichtdicke Partikelgrößen des Beschichtungsmaterials von 10 bis 50 µm verwendet. Erfindungsgemäß können dabei Schichtdicken von 0,02 bis 5 mm erreicht werden.
  • Die oben genannten Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und es kann insoweit auf den Stand der Technik verwiesen werden.
  • Auf Grund der hohen verfahrenstechnischen Freiheitsgrade des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Legierungs- und Gradientenschichten aus mehrlagigen Schichtsystemen herzustellen.
  • Die Abscheidung (a) der Metallschichten findet bevorzugt vor allem beim Kaltspritzen in einem Temperaturbereich statt, bei dem Diffusionsprozesse noch nicht mit messbarer Geschwindigkeit stattfinden. Dies führt dazu, dass die Interdiffusion, also die Diffusion der Elemente der einzelnen Schichten zwischen den Schichten, unterbleibt und der Diffusionsschritt als eigenständige, Diffusionswärmebehandlung (b) in einem separaten Verfahrensschritt nachgestellt wird.
  • Die Trennung der Abscheidung (a) der Metallschichten von dem Diffusionsschritt, d. h. das sukzessive Durchführen von Beschichtung und Diffusionswärmebehandlung (b), ermöglicht es, die Diffusionsschicht ganz den Erfordernissen des Diffusionsprozesses sowie den etwaigen Erfordernissen einer Wärmebehandlung des Substrates oder einer weiteren Oberflächen- und/oder Substratmodifikation durch Prozessgase oder anderen Medien anzupassen, ohne auf die prozesstechnischen Einengungen Rücksicht nehmen zu müssen.
  • Das erfindungsgemäße Substrat ist vorzugsweise elektrisch leitfähig, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus metallischen Substraten und/oder metallisierten Substraten.
  • Die nachfolgende Diffusionswärmebehandlung (b) wird in einer besonderen Ausführungsform bei einer Temperatur von 250°C bis 1600°C, bevorzugt bei 500°C bis 1400°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800°C bis 1300°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C durchgeführt.
  • Ein einer bevorzugten Ausführensform werden nach Durchführung der Schritte (a) und (b) die Schritte (a) und (b) nacheinander erneut ausgeführt.
  • Bevorzugt erfolgt die Diffusionswärmebehandlung (b) bei einem mehrstufigem Temperatur-Zeit-Regime im Bereich von 400 bis 1100°C.
  • Erfindungsgemäß kann die Diffusionswärmebehandlung so durchgeführt werden, dass das Gefüge des Substrats gezielt geändert wird, beispielsweise durch Austenitisieren.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Diffusionswärmebehandlung (b) bevorzugt für einen Zeitraum von 3 h oder länger bis 250 h, vorzugsweise von 4 h oder länger bis 16 h, besonders bevorzugt von 5 h oder länger bis 12 h.
  • In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die nachfolgende Diffusionswärmebehandlung (b) im offenen Ofen und/oder im Vakuum (z. B. im Induktionsofen) und/oder in Gegenwart von Prozessgasen und/oder anderen Medien.
  • Durch die separate nachgestellte Diffusionswärmebehandlung (b) besteht somit die Möglichkeit einer zusätzlichen Oberflächen- bzw. Substratmodifikation durch gezielten Einsatz von Prozessgasen oder anderen Medien. Dies bietet zum einen die Möglichkeit der gezielten Bildung von Deck- bzw. Funktionsschichten und zum anderen, dass durch eine erhöhte Spülrate eine beschleunigte Werkstoff-Abkühlung herbeigeführt werden kann, welche eine Härtung bzw. eine Einstellung des gewünschten Gefügezustandes des Werkstücks bzw. Bauteils ermöglicht.
  • Besonders im erfindungsgemäßen Verfahren als Prozessgase geeignet sind Argon, Wasserstoff, Stickstoff, stickstoffhaltige Gasen, kohlenstoffhaltige Gasen, borhaltige Gasen und deren Gemischen.
  • Das kohlenstoffhaltige Gas ist bevorzugt Methan, Ethan, Propan, Butan, Acetylen, Kohlenmonoxid oder ein Gemisch daraus.
  • Bevorzugt sind Gemische aus Methan mit Kohlenmonoxid und Acetylen.
  • Je nach dem, ob die Prozessgase kohlenstoffhaltige Gase, stickstoffhaltige Gase, borhaltige Gase oder deren Gemische enthalten, ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Diffusionsschicht dadurch gekennzeichnet, dass sie Carbide und/oder Nitride und/oder Carbonitride und/oder Boride enthält. Bei kohlenstoffhaltigen Substraten kann ferner Kohlenstoff unter Bildung von Metall-Carbiden in die sich bildende Diffusionsschicht migrieren.
  • Bei der alternativen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vakuum können organische Reste oder Sauerstoff entfernt werden.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die nachfolgende Diffusionswärmebehandlung in Gegenwart eines Prozessgases und/oder es wird in einem weiteren Schritt (c) eine beschleunigte Abkühlung/Abschreckung in Gegenwart von Prozessgasen, wie oben genannt, und/oder anderen Medien durchgeführt. Bevorzugt werden die oben genannten Prozessgase und/oder anderen Medien verwendet. Eine gesteuerte, vorzugsweise beschleunigte Abkühlung des beschichteten Substrats kann ebenfalls in Gegenwart von flüssigen Medien wie Öl, Wasser, Salzbäder, flüssigen Gasen oder geschmolzenem Blei durchgeführt werden. Durch diesen, in der Regel den oben beschriebenen Verfahrensschritten nachfolgenden Schritt der beschleunigten Abkühlung/des Abschreckens lassen sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte und Zähigkeit des beschichteten Substrats gezielt einstellen.
  • Bevorzugt besteht das Substrat, insbesondere das metallische Substrat oder die Metallisierung des Substrats aus un-, niedrig- oder hochlegiertem Stahl, Gusseisen, Stahlguss, reinem Cu, einer Cu-Basis-Legierung, reinem Ni, einer Ni-oder Co-Basislegierung, reinem Ti, einer Ti-Legierung oder γ-TiAl, den Metallen W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re oder Legierungen, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind Eisenbasiswerkstoffe, wie un-, niedrig- oder hochlegierter Stahl, Gusseisen, Stahlguss, und/oder Nickelbasisstoffe, wie reines Ni oder Ni-Basislegierungen, als Substrat bevorzugt.
  • Die mindestens eine aufgebrachte metallische Schicht besteht vorzugsweise aus reinem Al, Ti, Si, Y, Hf, Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu, Ta oder einer ein- oder mehrphasigen Legierung oder Mischung dieser Metalle als Hauptbestandteil, welche gegebenenfalls zusätzlich P und/oder B und/oder N und/oder C enthält.
  • Bevorzugt besteht die mindestens eine Schicht aus mehr als einem Element, wodurch wegen der innigen Vermengung der Elemente innerhalb der aufgetragenen Schicht eine relativ kürzere Zeit für die Diffusionswärmebehandlung erforderlich ist, als wenn die gleichen Element nacheinander in unterschiedlichen Schichten aufgetragen würden.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die äußere Schicht aus Al, Ti, Si, Y, Hf, Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu oder Mischungen daraus sowie gegebenenfalls zusätzlich P und/oder B und/oder N und/oder C. Besonders bevorzugt besteht die äußere Schicht aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus reinem Al, AlNi-Legierungen, Cr, AlCr-Legierung, TiAl-Legierung, NiAlTi-Legierung.
  • Die Zwischenschicht(en), falls vorhanden, besteht/bestehen vorzugsweise aus reinem Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu oder einer ein- oder mehrphasigen Legierung, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu sowie gegebenenfalls zusätzlich P und/oder B und/oder N und/oder C enthält. Besonders bevorzugt besteht die zuletzt aufgebrachte Zwischenschicht aus Nickel, d. h. die äußere Schicht wird direkt auf eine Ni-Schicht aufgebracht.
  • In einer anderen Ausführungsform enthält bevorzugt keine der aufgetragenen Schichten Elementkombinationen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NiCr, NiCrB, NiCrBSi, NiCrP, FeCrC, FeCrB und Gemische daraus, allein oder im Gemisch mit WC. In einer weiteren Ausführungsform sind die Elemente Nickel und/oder Chrom und/oder Phosphor und/oder Bor und/oder Silizium und/oder Kupfer und/oder Eisen und/oder Wolfram in keiner der aufgetragenen Schichten enthalten.
  • Bevorzugt besteht die aufgetragene Schicht nicht aus Lot.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden bevorzugt Mischschichten aus NiAl und/oder NiAlCr und/oder AlCr und/oder TiAl und/oder NiAlTi oder Rein-Aluminium- oder Rein-Chromschichten auf das Substrat aufgetragen, wobei das Substrat bevorzugt mit einer Nickelschicht beschichtet ist.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße gebildete Diffusionsschicht neben den Elementen der äußeren Schicht als Legierungsbestandteile mindestens ein Element der, falls vorhanden, mindestens einen Zwischenschicht sowie gegebenenfalls des Substratmetalls.
  • Die bevorzugte Schichtdicke einer Zwischenschicht und/oder der äußeren Schicht beträgt 0,1 µm bis 2 mm, vorzugsweise von 1 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 2 µm bis 50 µm. In einer Ausgestaltung beträgt die Schichtdicke der äußeren Schicht und der Zwischenschichten variabel je 10-500 µm.
  • Die erfindungsgemäße gebildete Diffusionsschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,2 µm bis 4 mm, vorzugsweise von 2 µm bis 800 µm, besonders bevorzugt von 4 µm bis 250 µm auf.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Substrate mit komplexen Topographien ziel- und passgenau beschichten. Bevorzugt durch die Kombination von Materialauftrag und Materialabtrag, beispielsweise durch CAD-Fräsen, erfolgt eine konturgetreue Beschichtung des Substrats. Der sogenannte Hundeknocheneffekt (überhöhter Schichtaufbau vor allem im Kanten-/Eckenbereich), der insbesondere bei galvanischen Beschichtungen auftritt, wird vermieden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichfalls zur Beschichtung von großflächigen Substraten, die beispielsweise für Industrieanlagen benötigt werden, geeignet.
  • Aufgrund der Variabilität der Prozessführung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die jeweils geforderten Oberflächeneigenschaften des herzustellenden Werkstoffs, beispielsweise die Härte, beliebig einstellbar. Kirkendall-Porensäume dagegen können weitgehend vermieden werden.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Werkstoffe zeichnen sich durch die Abwesenheit von Rissbildung und/oder Kirkendall-Poren aus.
  • Darüber hinaus ist es möglich, durch Prozessgase eine gezielte Modifikation der Diffusionsschicht zu bewirken, und diese so auf dem Substrat zu verankern, dass nicht mit einer Delamination zu rechnen ist. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, den gewünschten Gefügezustand durch gezielte Temperaturführung während des Prozesses einzustellen, z.B. Austenitisieren.
  • Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Werkstoff als Oxidationsschutz, Zunderschutz, Heißgas-Korrosionsschutz, zum Schutz gegen Metalldusting, zum Schutz vor Sulfidierung, als Korrosionsschutz, als Verschleißschutz, zur Erhöhung des abrasiven Widerstandes, zur Reduzierung der Adhäsion, der Verbesserung der tribologischen Eigenschaften und/oder zum Schutz vor aggressiven Metallschmelzen verwendet.
  • Erzeugnisse, umfassend den erfindungsgemäßen Werkstoff schließen Halbzeuge, Werkstücke, Form- und Bauteile ein.
  • Erfindungsgemäße Erzeugnisse finden vorzugsweise Anwendung im allgemeinen Maschinenbau, der Bau- und Fahrzeugbauindustrie, in der Luftfahrt, z. B. in Dichtungssystemen oder als oxidationsbeständige Anstreifdichtung, im Abgasbereich von Automotivanwendung, z. B. als Hitzeschutzblech, in der Petrochemie sowie in der chemischen und allgemeinen Industrie.
  • Konkrete Beispiele für erfindungsgemäße Erzeugnisse sind Lager, sowie Werkzeuge für die Kalt- und Warmarbeit, insbesondere Gießwerkzeuge, Gießwerkzeugstempel, Umformwerkzeuge, Drähte, Bleche, Schrauben, Muttern, Maschinenbauteile, Triebwerke, Motoren oder Teile davon z. B. Turbinenschaufeln oder Kolben.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
    • Beispiele
  • Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 1 bis 7 wurden in handelsüblichen, auf dem Gebiet der Erfindung gebräuchlichen Vorrichtungen durchgeführt.
  • Bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 6 wurde zunächst jeweils eine 50 µm dicke Nickelschicht auf ein Substrat aufgetragen. Anschließend wurde eine 50 µm äußere Schicht aufgetragen. Die Zusammensetzung der äußeren Schicht ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
    Beispiel 1 2 3 4 5 6
    äußere Schicht (Dicke, Metall [Gewichtsverhältnis]) 50 µm Al 50 µm AlNi [30 Gew.-%/ 70 Gew.-%] 50 µm Cr 50 µm AlCr [30 Gew.-%/ 70 Gew.-%] 50 µm TiAl [60 Gew.-%/ 40 Gew.-%] 50 µm NiAlTi [60 Gew.-%/ 15 Gew.-%/ 25 Gew.-%]
    Zwischenschicht (Dicke, Metall) 50 µm Ni 50 µm Ni 50 µm Ni 50 µm Ni 50 µm Ni 50 µm Ni
    • Beispiel 1:
  • Auf einen Werkstoff St37 wird mittels Kaltspritzverfahren ein Ni-Al-Schichtaufbau aufgebracht. Durch die nachfolgende Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 600-1000°C über 5 bis 8 Stunden wird eine NiAl-Diffusionsschicht an der Oberfläche erzeugt.
  • An der Oberfläche bildet sich vorzugsweise die aus der Luftfahrt bekannte β-NiAl Phase. Durch die Ni-reiche Schicht, die über dem Substrat verbleibt, wird die Stabilität des Schichtaufbaus bei thermischer Auslagerung gewährleistet und außerdem die Bildung von Kirkendall-Poren vermieden.
    • Beispiel 2:
  • Auf einen Werkstoff St37 wird mittels Kaltspritzverfahren ein Ni-Al-Schichtaufbau aufgebracht. Durch die nachfolgende Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 600-1000°C über 2 bis 5 Stunden wird eine NiAl-Diffusionsschicht an der Oberfläche erzeugt. Die Behandlungszeit ist kürzer als im Beispiel 1, da hier nur eine Verankerung der Ni und NiAl-Schicht auf der Unterlage und gegenseitig erfolgen muss.
  • An der Oberfläche bildet sich vorzugsweise die aus der Luftfahrt bekannte β-NiAl Phase. Durch die Ni-reiche Schicht, die über dem Substrat verbleibt, wird die Stabilität des Schichtaufbaus bei thermischer Auslagerung gewährleistet und außerdem die Bildung von Kirkendall-Poren vermieden.
    • Beispiel 3:
  • Auf einen mit 50 µm im Kaltgasspritzverfahren vernickelten Warmarbeitsstahl (Werkstoffnummer 1.2344) wurde im Kaltgasspritzverfahren eine 50 µm dicke Chromschicht aufgebracht. Durch eine nachfolgende 8 bis 12 Stunden dauernde Wärmebehandlung bei 900 bis 1150°C unter stickstoff- und sauerstoff-freiem Argon als Schutzgas, die hier zusätzlich eine Härtung des Substrats durch gezieltes Austenitisieren und anschließendes schnelles Abkühlen durch Einblasen von Argon ermöglicht, bildet sich eine Chrom-Carbid-Legierungsschicht an der Oberfläche aus, die insbesondere die Zusammensetzung Cr23C6 aufweist. Der Kohlenstoff gelangt aus dem Stahl durch Diffusion durch die Zwischenschicht hindurch in die äußere Chromschicht und bildet dort Chrom-Carbid. Dieser Aufbau weist neben der mit etwa 2000 HV 0,01 (Vickers Härte) sehr harten Randzone eine mit etwa 200HV relativ weiche Unterlage auf, die neben einer starken Korrosionsschutzwirkung den Abbau von Spannungen ermöglicht. Es ergibt sich darum ein rissfreier Aufbau der sehr harten äußeren Cr-Carbid Schicht im Gegensatz zu den bisher bekannten Inchromierschichten ohne Nickel-Zwischenschicht, die deutlich normale Rissverläufe zur Oberfläche zeigen.
    • Beispiel 4:
  • Auf einen Werkstoff St37 wird mittels Kaltspritzverfahren ein Ni-AlCr-Schichtaufbau aufgebracht und nachfolgend einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 600-1150°C über 2 bis 5 Stunden unterzogen.
  • An der Oberfläche bildet sich ein ternärer Legierungsaufbau aus Al, Cr und Ni. Diese Al-Cr-Ni Schichtaufbauten sind aus der Luftfahrtindustrie bekannt und werden dort aber wegen sehr komplizierter Co-Abscheidung von Aluminium und Chrom über Pack- bzw. CVD-Verfahren nicht eingesetzt. Durch die nickelreiche Schicht, die über dem Substrat verbleibt, wird die Stabilität des Schichtaufbaus bei thermischer Auslagerung gewährleistet und außerdem die Bildung von Kirkendall-Poren vermieden.
    • Beispiel 5:
  • Auf einen Werkstoff St37 wird mittels Kaltspritzverfahren ein Ni-TiAl-Schichtaufbau aufgebracht und nachfolgend einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 600-1150°C über 2 bis 5 Stunden unterzogen.
  • An der Oberfläche bildet sich so ein ternärer Legierungsaufbau aus Ti, Al und Ni. Diese Ti-Al-Ni Schichtaufbauten gelten auf Grund ihres Ti-Gehalts als sehr stabil in sulfidierender Umgebung. Durch die Ni-reiche Schicht, die über dem Substrat verbleibt, wird die Stabilität des Schichtaufbaus bei thermischer Auslagerung gewährleistet und außerdem wird die Bildung von Kirkendall-Poren vermieden.
    • Beispiel 6:
  • Auf einen Werkstoff St37 wird mittels Kaltspritzverfahren ein Ni-NiTiAl-Schichtaufbau aufgebracht und nachfolgend einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 600-1150°C über 2 bis 5 Stunden unterzogen. Die Behandlungszeit ist kürzer ist als bei Bsp.5, da nur eine Verankerung der Ni und NiTiAl-Schicht auf der Unterlage und gegenseitig erfolgen muss.
  • An der Oberfläche bildet sich so ein ternärer Legierungsaufbau aus Ti, Al und Ni. Diese Ti-Al-Ni Schichtaufbauten gelten auf Grund ihres Ti-Gehalts als sehr stabil in sulfidierender Umgebung. Durch die Ni-reiche Schicht, die über dem Substrat verbleibt, wird die Stabilität des Schichtaufbaus bei thermischer Auslagerung gewährleistet und außerdem wird die Bildung von Kirkendall-Poren vermieden.
    • Beispiel 7:
  • Auf ein Substrat mit komplex geformter Geometrie, und zwar einer Gießwerkzeugoberfläche, bei der die Maße die durch Schichtauftrag aufgebracht werden vorgehalten sind, wurde mittels Shape Depostion Manufacturing (SDM) computergestützt zunächst eine mehr als 50 µm starke Ni Schicht aufgespritzt und anschließend computergestützt über Fräs-, Dreh- und Polierprozesse auf 50 µm Endmaß gebracht. Darauf wurde mittels SDM-Verfahren eine mehr als 50 µm dicke Cr-Schicht aufgespritzt und anschließend wieder wie oben beschrieben auf Endmaß gebracht. Durch eine nachfolgende Wärmebehandlung über 7 Stunden bei 750° bis 1250°C unter stickstoff- und sauerstoff-freiem Argon als Schutzgas, die hier zusätzlich eine Härtung des Substrats durch gezieltes Austenitisieren und anschließendes schnelles Abkühlen durch Einblasen von Argon ermöglicht, bildete sich eine Chrom-Carbid-Legierungsschicht an der Oberfläche aus, die insbesondere die Zusammensetzung Cr23C6 aufweist. Der Kohlenstoff gelangt aus dem Stahl durch Diffusion durch die Zwischenschicht hindurch in die äußere Chromschicht und bildet dort Chrom-Carbid. Dieser Aufbau weist neben der mit etwa 2000 HV 0,01 (Vickers Härte) sehr harten Randzone eine mit etwa 200HV relativ weiche Unterlage auf, die neben einer starken Korrosionsschutzwirkung den Abbau von Spannungen ermöglicht. Es ergibt sich darum ein rissfreier Aufbau der sehr harten äußeren Cr-Carbid Schicht im Gegensatz zu den bisher bekannten Inchromierschichten ohne Ni-Zwischenschicht, die deutlich normale Rissverläufe zur Oberfläche zeigen.
    • Beispiel 8:
  • Auf einem Ferrit-Substrat wird mittels Kaltspritzverfahren zunächst eine Ni-Schicht und anschließend eine AlCr-Mischschicht aufgebracht, d. h. eine Aluminium-Matrix, in der Chrom eingebettet ist. Nachfolgend wurde das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 600-1200°C über 10 bis 15 Stunden unterzogen.
  • Der erhaltene Schichtaufbau ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel:
  • Auf einem Ferrit-Substrat wird zunächst galvanisch eine Ni-Schicht aufgetragen. Darauf folgend wird in einem ersten Packschritt im Temperaturbereich von 900°C - 1200°C eine Chromschicht, anschließend in einem zweiten Packschritt bei einer Temperatur von 600°C - 1200°C eine Al-Schicht aufgebracht. Eine Wärmebehandlung erfolgt gleichzeitig mit der Aufbringung der Cr- und der Al-Schicht über 10 bis 15 Stunden.
  • Der erhaltene Schichtaufbau ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
    Beispiel 8 (erfindungsgemäß) Vergleichsbeispiel
    Substrat Ferrit Ferrit
    Schichtaufbau Ni CrAl (Kaltgasspritzen) Ni (Galvanik) Cr (1. Packschritt) Al (2. Packschritt)
    Wärmebehandlung Nachgeschaltet 10 - 15 Stunden Gleichzeitig mit Cr- und Al-Aufbringung 10 - 15 Stunden
    Multilayeraufbau von außen nach innen CrAl(Ni) NiAl NiFe Substrat CrAl CrC NiCr(Fe) Substrat
    Eigenschaften des hergestellten Werkstoffs kontinuierlicher Härteverlauf, wobei die Härte zum Substrat hin abfällt sehr harte CrC-Zwischenschicht mit 2000HV Härte, die zu hohen Härtesprüngen in der Beschichtung führt, diese können sich negativ auf Haftfestigkeit und Verschleißfestigkeit auswirken
    sehr gute Oxidationsbeständigkeit und Sulfidierungsbeständigkeit

Claims (22)

  1. Verfahren zur Modifizierung eines Substrats durch Bildung einer Diffusionsschicht, umfassend die folgende Schritte:
    a) Aufbringen einer oder mehrerer auf dem Substrat angeordneten metallischen Schicht(en), wobei mindestens eine dieser metallischen Schichten mittels eines Spritzverfahrens konturnah oder mittels Shape-Deposition-Manufacturing aufgebracht ist und
    b) Diffusionswärmebehandlung des mit der mindestens einen metallischen Schicht beschichteten Substrats für einen Zeitraum von länger als zwei Stunden unter Ausbildung einer Diffusionsschicht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat elektrisch leitfähig ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus metallischen Substraten und/oder metallisierten Substraten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgende Diffusionswärmebehandlung (b) bei einer Temperatur von 250°C bis 1600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800°C bis 1300°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) und (b) nacheinander erneut ausgeführt werden.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionswärmebehandlung (b) für einen Zeitraum von 3 h oder länger bis 250 h, vorzugsweise von 4 h oder länger bis 16 h, besonders bevorzugt von 5 h oder länger bis 12 h erfolgt.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgende Diffusionswärmebehandlung im offenen Ofen, im Vakuum und/oder in Gegenwart von Prozessgasen und/oder anderen Medien erfolgt.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessgase ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff, stickstoffhaltigen Gasen, kohlenstoffhaltigen Gasen, borhaltigen Gasen und deren Gemischen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methan, Ethan, Propan, Butan, Acetylen, Kohlenmonoxid und deren Gemischen.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht zusätzlich Carbide und/oder Nitride und/oder Carbonitride und/oder Boride enthält.
  10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgende Diffusionswärmebehandlung (b) in Gegenwart eines Prozessgases erfolgt und/oder in einem weiteren Schritt (c) eine beschleunigte Abkühlung in Gegenwart von Prozessgasen und/oder anderen Medien zur gezielten Einstellung der Eigenschaften des Substrats, insbesondere zur Einstellung der Härte und Zähigkeit des Substrats, durchgeführt wird, wobei die Prozessgase ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff, stickstoffhaltigen Gasen, kohlenstoffhaltigen Gasen und borhaltigen Gasen oder deren Gemischen.
  11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat, insbesondere das metallische Substrat oder die Metallisierung des Substrats besteht aus un-, niedrig- oder hochlegiertem Stahl, Gusseisen, Stahlguss, reinem Cu, einer Cu-Basis-Legierung, reinem Ni, einer Ni- oder Co-Basislegierung, reinem Ti, einer Ti-Legierung oder γ-TiAl, den Metallen W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re oder Legierungen, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re enthalten.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus un-, niedrig- oder hochlegiertem Stahl, Gusseisen, Stahlguss, reinem Ni oder einer Ni-Basislegierung besteht.
  13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aufgebrachte metallische Schicht besteht aus reinem Al, Ti, Si, Y, Hf, Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu, Ta oder einer ein- oder mehrphasigen Legierung oder Mischung dieser Metalle als Hauptbestandteil, welche gegebenenfalls zusätzlich P und/oder B und/oder N und/oder C enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zuletzt aufgebrachte metallische Schicht aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus reinem Al, AlNi-Legierungen, Cr, AlCr-Legierung, TiAl-Legierung, NiAlTi-Legierung.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zuletzt aufgebrachte metallische Schicht direkt auf eine zuvor aufgebrachte Ni-Schicht aufgebracht wird.
  16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine der aufgetragenen metallischen Schichten über ein kontinuierliches oder diskontinuierliches chemisches oder galvanisches Verfahren, über eine physikalische Gasphasenabscheidung, mittels ionischer Flüssigkeiten oder mittels metallorganische Gasphasenabscheidung abgeschieden wird.
  17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht neben den Elementen der zuletzt aufgetragenen metallischen Schicht als Legierungsbestandteile mindestens ein Element der, falls vorhanden, mindestens einen weiteren metallischen Schicht sowie gegebenenfalls des Substratmetalls enthält.
  18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht eine Schichtdicke von 0,2 µm bis 4 mm, vorzugsweise von 2 µm bis 800 µm, besonders bevorzugt von 4 µm bis 250 µm aufweist.
  19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Spritzverfahren ausgewählt ist aus thermische Spritzverfahren, bevorzugt Flammspritzen, Lichtbogenspritzen, Detonationsspritzen, Laserspritzen, Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, sowie Kaltgasspritzen.
  20. Werkstoff, erhältlich durch das Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 definiert.
  21. Verwendung des Werkstoff gemäß Anspruch 20 als Oxidationsschutz, Zunderschutz, Heißgas-Korrosionsschutz, zum Schutz gegen Metalldusting, zum Schutz vor Sulfidierung, als Korrosionsschutz, als Verschleißschutz, zur Erhöhung des abrasiven Widerstandes, zur Reduzierung der Adhäsion, der Verbesserung der tribologischen Eigenschaften und/oder zum Schutz vor aggressiven Metallschmelzen.
  22. Erzeugnis, umfassend den Werkstoff gemäß Anspruch 20.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2251450A1 (de) * 2009-05-06 2010-11-17 InnCoa GmbH Verfahren zum Aufbringen einer viellagigen Schichtstruktur auf ein Substrat sowie Substrat mit einer viellagigen Schichtstruktur
RU2415964C1 (ru) * 2009-10-26 2011-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) Способ низкотемпературного азотирования стальных деталей
EP2330233A1 (de) * 2009-12-01 2011-06-08 Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza Tecnologia dei Materiali Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat
DE102012217617A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US8703234B2 (en) 2011-07-27 2014-04-22 GM Global Technology Operations LLC Cold sprayed and heat treated coating for magnesium
EP2265742B1 (de) * 2008-02-28 2015-01-14 Danfoss A/S Korrosionfestiges objekt mit legiertem bereich
CN104894505A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 中国南方航空工业(集团)有限公司 超厚涂层真空等离子喷涂成型方法
CN105350042A (zh) * 2015-10-28 2016-02-24 上海大学 涂覆于高温合金表面的β-（Ni，Pt）Al单相合金层的制备方法
CN106973565A (zh) * 2014-09-25 2017-07-21 贝克休斯公司 具有疏水性涂层的井下工具和制造此类工具的方法
CN108914053A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 中国人民解放军国防科技大学 铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法
CN111304646A (zh) * 2020-02-29 2020-06-19 苏州科技大学 一种等离子合金化制备氮化物增强高熵合金涂层的方法
CN111560579A (zh) * 2019-03-28 2020-08-21 广东光泰激光科技有限公司 一种防开裂的低温喷涂工艺
CN113529065A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 中国科学院金属研究所 一种基于冷喷涂高速沉积增材制造技术制备金属铱涂层的方法及装置
CN114182251A (zh) * 2021-11-09 2022-03-15 北京神箭空天科技有限公司 空天飞行器发动机喷管高温防护涂层及其制备方法和应用
CN115287575A (zh) * 2022-07-21 2022-11-04 中国航发成都发动机有限公司 超音速火焰喷涂高结合强度涂层的方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1018628A (en) * 1962-03-23 1966-01-26 Bbc Brown Boveri & Cie Method of producing an oxide layer on metallic parts
GB1174483A (en) * 1966-01-27 1969-12-17 United Aircraft Corp Improvements in or relating to Coatings for Ni- and Co-Base Alloys.
DE2830851A1 (de) * 1977-07-14 1979-01-18 Fiat Spa Verfahren zur bildung von metalldiffusionsschutzueberzuegen
JPS5662958A (en) * 1979-10-23 1981-05-29 Art Kinzoku Kogyo Kk Hardening method for surface of aluminum alloy
JPS5677374A (en) * 1979-11-28 1981-06-25 Hitachi Ltd Surface hardening method of aluminum or its alloy
DE3407293A1 (de) * 1984-02-29 1985-09-05 Hochtemperatur-Reaktorbau GmbH, 5000 Köln Verfahren zum herstellen festhaftender nbc-schichten auf aus ni-cr-legierungen bestehenden bauteilen
US4655852A (en) * 1984-11-19 1987-04-07 Rallis Anthony T Method of making aluminized strengthened steel
JPS62151580A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 Kawasaki Steel Corp 表面被覆処理鋼管の製造方法
EP0434580A2 (de) * 1989-12-19 1991-06-26 Howmet Corporation Verfahren zur Verstärkung der strukturellen Integrität einer Verbindung eines durch Versprühen gegossenen Gegestandes
JPH0925557A (ja) * 1995-07-07 1997-01-28 Kubota Corp 外面耐食管の製造方法
EP0911422A2 (de) * 1997-10-27 1999-04-28 General Electric Company Verfahren zur Herstellung einer Haftbeschichtung für wärmedämmende Schicht
EP1077271A1 (de) * 1999-08-16 2001-02-21 Praxair S.T. Technology, Inc. Chromborid-Überzüge
WO2001027344A1 (en) * 1999-10-12 2001-04-19 Mcdermott Technology, Inc. Method for increasing fracture toughness in aluminum-based diffusion coatings
DE10224319A1 (de) * 2002-05-31 2003-12-18 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Strukturbauteils für den Fahrzeugbau
EP1398394A1 (de) * 2002-08-13 2004-03-17 Howmet Research Corporation Kaltsprühverfahren zum Beschichten einer MCrAlX-Legierung
WO2007021091A1 (en) * 2005-08-17 2007-02-22 Kyung-Hyun Ko Method of improving surface properties of the metal and metal with coating layer prepared by the same

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1018628A (en) * 1962-03-23 1966-01-26 Bbc Brown Boveri & Cie Method of producing an oxide layer on metallic parts
GB1174483A (en) * 1966-01-27 1969-12-17 United Aircraft Corp Improvements in or relating to Coatings for Ni- and Co-Base Alloys.
DE2830851A1 (de) * 1977-07-14 1979-01-18 Fiat Spa Verfahren zur bildung von metalldiffusionsschutzueberzuegen
JPS5662958A (en) * 1979-10-23 1981-05-29 Art Kinzoku Kogyo Kk Hardening method for surface of aluminum alloy
JPS5677374A (en) * 1979-11-28 1981-06-25 Hitachi Ltd Surface hardening method of aluminum or its alloy
DE3407293A1 (de) * 1984-02-29 1985-09-05 Hochtemperatur-Reaktorbau GmbH, 5000 Köln Verfahren zum herstellen festhaftender nbc-schichten auf aus ni-cr-legierungen bestehenden bauteilen
US4655852A (en) * 1984-11-19 1987-04-07 Rallis Anthony T Method of making aluminized strengthened steel
JPS62151580A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 Kawasaki Steel Corp 表面被覆処理鋼管の製造方法
EP0434580A2 (de) * 1989-12-19 1991-06-26 Howmet Corporation Verfahren zur Verstärkung der strukturellen Integrität einer Verbindung eines durch Versprühen gegossenen Gegestandes
JPH0925557A (ja) * 1995-07-07 1997-01-28 Kubota Corp 外面耐食管の製造方法
EP0911422A2 (de) * 1997-10-27 1999-04-28 General Electric Company Verfahren zur Herstellung einer Haftbeschichtung für wärmedämmende Schicht
EP1077271A1 (de) * 1999-08-16 2001-02-21 Praxair S.T. Technology, Inc. Chromborid-Überzüge
WO2001027344A1 (en) * 1999-10-12 2001-04-19 Mcdermott Technology, Inc. Method for increasing fracture toughness in aluminum-based diffusion coatings
DE10224319A1 (de) * 2002-05-31 2003-12-18 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Strukturbauteils für den Fahrzeugbau
EP1398394A1 (de) * 2002-08-13 2004-03-17 Howmet Research Corporation Kaltsprühverfahren zum Beschichten einer MCrAlX-Legierung
WO2007021091A1 (en) * 2005-08-17 2007-02-22 Kyung-Hyun Ko Method of improving surface properties of the metal and metal with coating layer prepared by the same

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2265742B1 (de) * 2008-02-28 2015-01-14 Danfoss A/S Korrosionfestiges objekt mit legiertem bereich
EP2251450A1 (de) * 2009-05-06 2010-11-17 InnCoa GmbH Verfahren zum Aufbringen einer viellagigen Schichtstruktur auf ein Substrat sowie Substrat mit einer viellagigen Schichtstruktur
RU2415964C1 (ru) * 2009-10-26 2011-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) Способ низкотемпературного азотирования стальных деталей
EP2330233A1 (de) * 2009-12-01 2011-06-08 Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza Tecnologia dei Materiali Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat
US8703234B2 (en) 2011-07-27 2014-04-22 GM Global Technology Operations LLC Cold sprayed and heat treated coating for magnesium
DE102012212954B4 (de) * 2011-07-27 2017-04-06 GM Global Technology Operations, LLC (n.d. Ges. d. Staates Delaware) Kaltgesprühte und wärmebehandelte Beschichtung für Magnesium
DE102012217617A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP3198104A4 (de) * 2014-09-25 2018-06-20 Baker Hughes Incorporated Bohrlochwerkzeuge mit hydrophoben beschichtungen und verfahren zur herstellung solcher werkzeuge
US10077638B2 (en) 2014-09-25 2018-09-18 Baker Hughes Incorporated Downhole tools having hydrophobic coatings, and methods of manufacturing such tools
CN106973565A (zh) * 2014-09-25 2017-07-21 贝克休斯公司 具有疏水性涂层的井下工具和制造此类工具的方法
CN104894505A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 中国南方航空工业(集团)有限公司 超厚涂层真空等离子喷涂成型方法
CN105350042B (zh) * 2015-10-28 2018-03-06 上海大学 涂覆于高温合金表面的β‑（Ni，Pt）Al单相合金层的制备方法
CN105350042A (zh) * 2015-10-28 2016-02-24 上海大学 涂覆于高温合金表面的β-（Ni，Pt）Al单相合金层的制备方法
CN108914053A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 中国人民解放军国防科技大学 铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法
CN108914053B (zh) * 2018-07-20 2020-04-28 中国人民解放军国防科技大学 铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法
CN111560579A (zh) * 2019-03-28 2020-08-21 广东光泰激光科技有限公司 一种防开裂的低温喷涂工艺
CN111304646A (zh) * 2020-02-29 2020-06-19 苏州科技大学 一种等离子合金化制备氮化物增强高熵合金涂层的方法
CN111304646B (zh) * 2020-02-29 2022-01-21 苏州科技大学 一种等离子合金化制备氮化物增强高熵合金涂层的方法
CN113529065A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 中国科学院金属研究所 一种基于冷喷涂高速沉积增材制造技术制备金属铱涂层的方法及装置
CN114182251A (zh) * 2021-11-09 2022-03-15 北京神箭空天科技有限公司 空天飞行器发动机喷管高温防护涂层及其制备方法和应用
CN114182251B (zh) * 2021-11-09 2023-09-12 北京神箭空天科技有限公司 空天飞行器发动机喷管高温防护涂层及其制备方法和应用
CN115287575A (zh) * 2022-07-21 2022-11-04 中国航发成都发动机有限公司 超音速火焰喷涂高结合强度涂层的方法
CN115287575B (zh) * 2022-07-21 2024-05-14 中国航发成都发动机有限公司 超音速火焰喷涂高结合强度涂层的方法

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