EP1999072A1 - Kosmetische mittel enthaltend nanopartikuläres korund - Google Patents

Kosmetische mittel enthaltend nanopartikuläres korund

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EP1999072A1
EP1999072A1 EP07723179A EP07723179A EP1999072A1 EP 1999072 A1 EP1999072 A1 EP 1999072A1 EP 07723179 A EP07723179 A EP 07723179A EP 07723179 A EP07723179 A EP 07723179A EP 1999072 A1 EP1999072 A1 EP 1999072A1
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EP
European Patent Office
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oxide
preparation according
corundum
acid
modified
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Withdrawn
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EP07723179A
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English (en)
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Norbert Roesch
Peter Klug
Waltraud Simsch
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Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Clariant Finance BVI Ltd
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Application filed by Clariant International Ltd, Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant International Ltd
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    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Definitions

  • compositions containing nanoparticulate corundum are provided.
  • the present invention relates to cosmetic preparations containing nanocrystalline corundum and / or doped and / or surface-modified corundum having particle sizes in the range from 20 to 100 nm and to the use of the nanoparticles as abrasives in cosmetic preparations.
  • EP 1249227 discloses anti-wrinkle cosmetic compositions containing a mineral filler, preferably silicon compounds in the form of colloidal particles having particle sizes of 0.1 to 100 nm.
  • abrasion-acting skin treatment agents which contain nanoparticulate compounds having particle sizes of 10 to 100 nm, for example zinc oxide, magnesium silicate, alumina such as Al 2 O 3 C from Degussa or aluminum oxide (Boehmit Fa. Condea ).
  • US 2005/0037038 describes a cosmetic dermabrasion method in which, in the first step, unevenness of the skin is removed by means of adhesives, in the second step the skin is smoothed with agents containing solid particles, for example silica, metal oxides, for example corundum, wax particles , Tone, etc., followed by a treatment to regenerate the skin.
  • EP 336900 discloses skin care compositions comprising an abrasive agent, for example crosslinked polystyrenes, polymethyl methacrylates, polyethylene, polyester fibers or aluminum oxide with particle sizes of 3 to 10 ⁇ m.
  • solid particles with high hardness and particle sizes> 1 ⁇ m are effective abrasives, they give the formulations an unpleasant skin sensory effect and can lead to skin damage and irritation.
  • the object of the present invention was to provide abrasives for cosmetic products, which have a good abrading effect due to their hardness, but at the same time show good skin sensory properties, work well into formulations and can be distributed homogeneously and do not tend to phase separate on storage.
  • nanocrystalline corundum or nanocrystalline modified corundum produced from aluminum chlorohydrate or from aluminum chlorohydrate and oxides and / or oxide formers such as chlorides, oxychlorides, carbonates, nitrates, sulfates and / or hydroxychlorides of the elements Ca, Mg, Y, Ti 1 Zr 1 Cr 1 Fe, Co and / or Si, preferably the elements Ca and / or Mg, in the form of a solution, the first with very finely disperse
  • Crystallization nuclei preferably ⁇ -Al 2 O 3 nuclei, added and then subjected to a thermal or thermophysical reaction and the resulting agglomerates to particle sizes of 10 to 100 nm, preferably 20 to 100 nm, are comminuted and optionally surface-modified, outstandingly suitable are used as abrasives for cosmetic preparations.
  • the invention relates to cosmetic or dermatological preparations containing optionally modified nanocrystalline corundum with particle sizes of 10 to 100 nm, preferably 20 to 100 nm, and d50 values of 30 to 60 nm.
  • optionally modified nanocrystalline corundum having particle sizes of 10 to 100 nm, preferably 20 to 100 nm, and d50 values of 30 to 60 nm, characterized in that the optionally modified nanocrystalline corundum is obtainable by a process wherein at least a) aluminum chlorohydrate of the formula AI 2 (OH) x Cl y, wherein x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y is always 6 is, as an aqueous solution, preferably as a 50 wt .-% aqueous solution, with solid, powdered crystallization nuclei having an average particle size of less than 0.1 .mu.m, preferably selected from
  • step c) 1000 to 1100 0 C, in particular for 2 to 30 minutes, subjected, and d) the resulting agglomerates from step c) by wet or dry grinding, preferably by wet grinding, especially in water, are comminuted.
  • deagglomeration or deagglomeration is also discussed with regard to step d) described above.
  • Nanocrystalline corundum with the above-mentioned particle sizes are characterized by a very good skin sensor with very effective skin-smoothing effect and are superior to conventional peeling compositions.
  • the spherical particles with particle sizes of 10 to 100 nm, preferably 20 to 100 nm, are easy to process, can be well distributed homogeneously and disperse stable.
  • step c) is preferably carried out in a push-through, chamber, muffle, tube, rotary kiln or microwave oven or in a fluidized bed reactor.
  • the nanocrystalline corundum present in the preparations according to the invention is not modified.
  • the nanocrystalline corundum present in the preparations according to the invention is modified.
  • the preparations according to the invention comprise modified nanocrystalline corundum obtainable by a process, wherein the aqueous composition from step a) contains at least one oxide and / or one oxide former in addition to aluminum chlorohydrate and the crystallization nuclei.
  • nanocrystalline doped corundum is formed.
  • the at least one oxide is preferably selected from calcium oxide, magnesium oxide, chromium (III) oxide, Fe (II) oxide and / or Ti (IV) oxide, particularly preferably from calcium and magnesium oxide.
  • the at least one oxide former is preferably selected from a chloride, oxychloride, carbonate, nitrate, sulfate and / or hydroxychloride, in particular from a chloride, oxychloride, nitrate and / or hydroxychloride, the elements of II. To V. main group and the subgroups.
  • the at least one oxide former is particularly preferably selected from a chloride, oxychloride, carbonate, nitrate, sulfate and / or hydroxy chloride, in particular from a chloride, oxychloride and / or hydroxy chloride, the elements Ca, Mg, Y, Ti, Zr 1 Cr, Fe 1 Co and Si 1, preferably the elements Ca and / or Mg.
  • the conversion to oxide occurs with these materials, i. the oxide formers, in the calcination.
  • the modified nanocrystalline corundum is doped with calcium oxide and / or with magnesium oxide. In a particularly preferred embodiment of the invention, this doped nanocrystalline corundum is not surface-modified. In a further particularly preferred embodiment of the invention, this doped nanocrystalline corundum is additionally surface-modified.
  • the amount of added oxides and / or oxide formers is selected to be 0.01 to 5 wt.% And preferably 0.05 to 2 wt.% Of additional oxide in the final product, i. in modified nanocrystalline corundum.
  • trace elements for example, minerals such as sapphire (addition of iron, preferably iron (II) sulfate or iron (II) chloride, and titanium oxide, preferably TiCl 4 or titanium oxide) or ruby (addition of chromium oxide, preferably chromium ( III) chloride, corresponding to typically 0.1 to 0.7% by weight Cr 2 O 3 ) in nanoparticulate form.
  • trace elements for example, minerals such as sapphire (addition of iron, preferably iron (II) sulfate or iron (II) chloride, and titanium oxide, preferably TiCl 4 or titanium oxide) or ruby (addition of chromium oxide, preferably chromium ( III) chloride, corresponding to typically 0.1 to 0.7% by weight Cr 2 O 3 ) in nanoparticulate form.
  • the starting solution in particular the aqueous composition from step a), in a preferred embodiment of the invention, in addition to aluminum chlorohydrate and the crystallization nuclei still one or more oxides and / or oxide formers to produce doped corundum in the context of the present invention
  • the chlorides of the elements of the I and II Main group of the Periodic Table, in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but also the oxides and other soluble or dispersible salts such as oxychlorides, carbonates, nitrates, sulfates or hydroxy chlorides and preferably oxides, oxychlorides, carbonates or sulfates.
  • Main group may be present as a separate phase in addition to the aluminum oxide or form with this real mixed oxides.
  • mixed oxides in the context of this invention is to be understood as including both types and being encompassed by the term “doped corundum” as used in the context of the present invention.
  • the preparations according to the invention contain nanocrystalline corundum which is enveloped by one or more surface modifiers, i. surface-modified.
  • Suitable surface modifiers for the nanoparticulate corundum are, for example, mono- or polybasic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids, ether carboxylic acids, fruit acids and amino acids.
  • silanes for the surface modification of the nanoparticulate corundum, preference may also be given to using silanes, siloxanes, functional silanes or functional siloxanes, which are referred to below uniformly as silanes.
  • the deagglomeration according to the above-described step d) can be carried out in the presence of the silane, for example by adding the silane to the mill during the grinding.
  • a second possibility consists of first destroying the agglomerates of the nanocorundum and subsequently treating the nanoparticles with the silane, ie after the above-described step d), preferably in the form of a suspension in an organic solvent.
  • Preferred silanes are compounds of the formula
  • R 1 R 1 , R “, R” 1 are identical or different and each represent an alkyl radical having 1 to 18 C atoms or a phenyl radical or an alkylphenyl or a phenylalkyl radical having 7 to 18 C atoms or a radical of the general formula - (C m H 2 mO) p-CqH 2 q + i or a radical of the general formula
  • n is an integer, where 1 ⁇ n ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100
  • r is an integer, where 2 ⁇ r ⁇ 10 m is an integer where 0 ⁇ m ⁇ 12
  • p is an integer where 0 ⁇ p ⁇ 60
  • q is an integer where 0 ⁇ q ⁇ 40
  • s is an integer, where 0 ⁇ s ⁇ 18,
  • Y is a reactive group, preferably ⁇ , ß-ethylenically unsaturated
  • Groups particularly preferably (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino, amido, ureido, hydroxyl, epoxy, isocyanato, mercapto,
  • X is a residue of a t-functional oligomer, where t is an integer and 2 ⁇ t ⁇ 8, and
  • Z is in turn a radical derived from compounds of the formula O
  • the t-functional oligomer X is preferably selected from:
  • Preferred radicals of oligoethers are compounds of the type - (C a H 2a -O) b - C a H 2a - or O- (C a H 2a -O) b -C a H 2a -O where a is an integer with 2 ⁇ a ⁇ 12 and b is an integer with 1 ⁇ b ⁇ 60, in particular a diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol residue, a dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol residue, a dibutylene glycol, tributylene glycol or tetrabutylene glycol residue ,
  • Preferred residues of oligoesters are compounds of the type -C b H 2b - (O (CO) C a H 2a - (CO) OC b H 2b -) c- or -OC b H 2b - (O (CO) C a H 2a - (CO) OC b H 2b -) cO- where a and b are integers, may be different or the same and 3 ⁇ a ⁇ 12, 3 ⁇ b ⁇ 12 and 1 ⁇ c ⁇ 30, in particular a residue of one Oligoesters of hexanediol and adipic acid.
  • organosilanes of the formula
  • R is alkyl having 1 to 6 C atoms, preferably methyl, ethyl or propyl, m is an integer from 0 to 20, preferably 1 to 20, R 1 is methyl, phenyl,
  • -NH 2 , -N 3 , -SCN, -CH CH 2 , -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , -N- (CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 ,
  • R 111 R 1 " 1 where R” is alkyl having 1 to 6 C atoms or phenyl; R " 1 is alkyl having 1 to 6 C atoms or phenyl, R 1 " is 1 H, alkyl having 1 to 6 C atoms, phenyl,
  • R " 1 " is H or alkyl of 1 to 6 C atoms and R "" is H or alkyl of 1 to 6 C atoms.
  • Dihydrohexamethyltrisiloxan, dihydrooctamethyltetrasiloxane, further homologous and isomeric compounds of the series H - [(Si-O) n (CH 3) 2 N] -Si (CH 3) 2 -H wherein n is an integer of 2 ⁇ n ⁇ 1000, preferably ⁇ , ⁇ -dihydropolysiloxanes, for example polydimethylsiloxane (hydride end groups, M n 580), di (hydroxypropyl) hexamethyltrisiloxane, dihydroxypropyl) octamethyltetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series HO- (CH 2 ) u [(Si-O) n (CH 3 ) 2n ] -Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) u -OH where u is an integer with 3 ⁇ u ⁇ 18 and n is an integer with 3
  • the corresponding difunctional compounds are also used with epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl groups, e.g. Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (850-1150 cSt) or Tegorad 2500 from Tego Chemie Service.
  • esterification products of ethoxylated / propoxylated trisiloxanes and higher siloxanes with acrylic acid copolymers and / or maleic acid copolymers as modifying compound eg BYK Silclean 3700 from Byk Chemie or Tego Protect 5001 from Tego Chemie Service GmbH.
  • ⁇ -OH groups are also the corresponding difunctional compounds with -NHR "", wherein R "" H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, are used, for. the well-known aminosilicone oils from Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia, etc., which carry random (cyclo) -alkylamino groups or (cyclo) -alkylimino groups distributed on the polysiloxane chain on their polymer chain.
  • organosilanes of the formula
  • R is alkyl having 1 to 26 C atoms, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, and n is an integer from 1 to 26, preferably 1 to 20, is.
  • organosilanes of the formula
  • R is alkyl having 1 to 26 C atoms, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • R 1 is alkyl having 1 to 6 C atoms, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl , or cycloalkyl having 5 to 12 C atoms
  • n is an integer from 1 to 20
  • x is 1 or 2
  • y is 1 or 2
  • x + y 3 Further preferred silanes are the silanes listed below: triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane,
  • 3-glycidyloxypopyltrimethoxysilane 3-glycidyloxypropyltriethoxysilanes, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilanes, vinyltrimethoxysilanes, vinyltriethoxysilanes, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes,
  • 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (Dynasylan ® triamino Fa. Degussa), N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • the silanes are preferably added in molar ratios of corundum to silane from 1: 1 to 10: 1.
  • the amount of organic solvent in the deagglomeration is generally 80 to 90 wt .-%, based on the total amount of corundum and solvent.
  • a solvent in principle, all organic solvents can be used. Preference is given to using C 1 -C 4 -alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, and also acetone or tetrahydrofuran.
  • the deagglomeration by grinding and simultaneous modification with the silane is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 0 C, more preferably at 20 to 90 0 C.
  • the suspension is subsequently separated from the grinding beads.
  • the suspension can be heated to complete the reaction for up to 30 hours. Finally, the solvent is distilled off and the remaining residue is dried.
  • Nanoparticles modified by this process preferably contain between 1 and 30% by weight, more preferably between 2 and 20% by weight, of the surface modifier, based on the total weight of the surface-modified nanoparticles.
  • the optionally modified nanocrystalline corundum present in the preparations according to the invention has particle sizes of from 20 to 80 nm, preferably from 40 to 70 nm and particularly preferably from 50 to 60 nm.
  • nanocrystalline corundum and / or nanocrystalline doped and / or nanocrystalline surface-modified corundum used according to the invention and described above is used in the inventive preparations in amounts of preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight and particularly preferably 1 to 10 wt .-%, based on the finished preparations used.
  • the preparations according to the invention may contain, in addition to the abovementioned abrasives, further ingredients such as thickeners, gelling agents, abrasive components, surfactants, moisturizers, preservatives, pH adjusters, stabilizers, conditioners, dyes, fragrances, solvents, hydrotropes, glycols and polyols, cosmetic or dermatological Active substances, eg antimicrobial, sebosuppressive, anti-inflammatory agents, AHA acids (alpha hydroxy acids), plant extracts, vitamins, proteins and protein derivatives.
  • further ingredients such as thickeners, gelling agents, abrasive components, surfactants, moisturizers, preservatives, pH adjusters, stabilizers, conditioners, dyes, fragrances, solvents, hydrotropes, glycols and polyols, cosmetic or dermatological Active substances, eg antimicrobial, sebosuppressive, anti-inflammatory agents, AHA acids (alpha hydroxy acids), plant extracts, vitamins, proteins and protein derivatives
  • the preparations according to the invention comprise one or more water-soluble or water-swellable crosslinked or uncrosslinked homopolymers or copolymers based on acryloyldimethyltaurine acid or salts thereof and / or one or more hydrophobically modified copolymers based on acryloyldimethyltaurine acid or salts thereof.
  • Preferred polymers based on acryloyldimethyltaurine acid or salts thereof are those as described in EP 1 069 142.
  • Acrylamidoalkylsulfonklaren and cyclic N-vinylcarboxamides or based on Acrylamidoalkylsulfonklaren and cyclic and linear N-vinylcarboxamides such as Aristoflex ® AVC (Clariant) or copolymers based on acrylamidoalkylsulfonic and acrylic acid esters of ethoxylated fatty alcohols such as Aristoflex ® HMB (Clariant).
  • Polymers based on methacrylic acid or acrylic acid and modified (meth) acrylic acid for example crosslinked polymers of acrylic acid as described under the trade names Carbopol 980, 981, 954, 2984 and 5984 (CTFA
  • Carbomer or Synthalen M and Synthalen K are available, copolymers of (meth) acrylic acid and polyalkylene polyether, hydrophobically modified poly (meth) acrylates, for example, the Pemulen ® TR-1 and TR-2 from BF Goodrich, Carbopol ETD 2020
  • Copolymer available copolymers
  • Methyl chloride as available under the trade names Salcare 95 and Salcare 96,
  • Methyl chloride and acrylamide as available under the trade names Salcare SC92 or PAS 5194, crosslinked copolymers of vinyl isodecanoate and (meth) acrylic acid, as available under the tradename Stabylene 30,
  • Polysulfonic acids in particular copolymers based on acrylamido alkylsulfonic acid or its salts and cyclic
  • Polyacrylic acid Polyacrylic acid derivatives, as described in DE 10059826.
  • the desired viscosity of the preparations according to the invention can also by adding cellulose ethers and other cellulose derivatives (eg carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose), gelatin, starch and Starch derivatives, sodium alginates, Fettchurepolyethylenglykolester, agar-agar, guar, plant gums and microbial polysaccharides such as xanthan gum: tragacanth or dextrin derivatives, in particular dextrin esters, for example dextrin palmitate, but also fatty acid soaps, fatty alcohols and silicone waxes, such as alkyl methicones, SilCare ® 41 M40, SilCare ® 41 M50 , SilCare ® 41 M65, SilCare ® 41 M70 or SilCare ® 41 M80, further inorganic substances such as layered silicates, such as bentonite, montmorillonite, kaolin, talc, organically modified phyllosi
  • Suitable gelling agents are all surface-active substances that are in the liquid
  • Phase formed a network structure and thus solidify the liquid phase.
  • Suitable gelling agents are e.g. in WO 98/58625.
  • Preferred gelling agents are metal salts of fatty acids, preferably having 12 to 22 carbon atoms, for example sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, sodium arachidates, sodium behenate, potassium stearate, potassium palmitate, sodium myristate, aluminum monostearate, hydroxyfatty acids, for example 12-hydroxystearic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid; fatty acid amides; fatty acid; Dibenzal sorbitol and alcohol-soluble polyamides and polyacrylamides or mixtures thereof.
  • the preparations according to the invention preferably contain 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight and most preferably 3 to 7% by weight of gelling agents.
  • the preparations according to the invention may contain further abrasive components, for example ground plant parts such as almond bran or wheat bran, the ground endocarp of apricot, peach, walnut or cherry kernels or the ground, optionally defatted flesh of almonds, coconuts, jojoba fruits, macadamia nuts, plant meals, eg corncob flour, wheat bran, oatmeal, wood flour, crystalline cellulose, hardened jojoba oil, polymer beads, preferably of polyethylene or polyamide-11, with mean diameters of 90-600 microns, and of active ingredient-containing micro- or milli-capsules, the petrochemical polymers (eg of polyamide such as nylon-11) and / or biopolymers such as gelatin, pectin , Vegetable gums, alginates and carrageenan.
  • ground plant parts such as almond bran or wheat bran, the ground endocarp of apricot, peach, walnut or cherry kernels or the ground, optionally defatted flesh
  • Surfactants used are anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, cosurfactants and emulsifiers.
  • Preferred anionic detergent substances are: C 1 -C 20 -alkyl and alkylene carboxylates, alkyl ether carboxylates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alkyl amide sulfates and sulfonates, fatty acid alkylamide polyglycol ether sulfates, alkane sulfate, alkane sulfonates and hydroxyalkanesulfonates, olefin sulfonates, acyl esters of isethionates, ⁇ -sulfofatty acid esters, Alkylbenzenesulfonates, alkylphenol glycol ether sulfonates, sulfosuccinates, sulfosuccinic acid half esters and diesters, fatty alcohol ether phosphates, protein-fatty acid condensation products, alkyl monoglyceride sulfates and sulfonates
  • the proportion of anionic surfactants in the preparations according to the invention is preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight and particularly preferably from 10 to 22% by weight, based on the finished preparations.
  • Suitable cationic surfactants include for example quaternary ammonium salts such as di- (Cio-C 2 4 alkyl) dimethyl ammonium chloride or bromide, preferably di (C 2 - C 8 alkyl) dimethyl ammonium chloride or -bromide; O Ci -C 24 alkyl-dimethyl-ethylammonium chloride or bromide; Cio-C 24 alkyl trimethyl ammonium chloride chloride or bromide, preferably cetyl trimethyl ammonium chloride or bromide, and C2o-C22 alkyl trimethyl ammonium chloride or bromide; C 0 -C 24 -AIkVl- dirnethyibenzyl-ammonium chloride or bromide, preferably C 2 -C 8 alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride; N- (C 1 -C 8 -alkyl) -pyridinium chloride or bromide, preferably
  • the proportion of cationic surfactants in the preparations according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 7% by weight and particularly preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the finished preparation ,
  • Suitable nonionic surfactants which can be used as detergent substances are preferably fatty alcohol ethoxylates
  • Alkylpolyethylene glycols Alkylphenolpolyethylenglykole; Alkylmercaptanpolyethylenglykole; ethoxylates
  • Alkylaminopolyethylenglykole Fatty acid ethoxylates (acyl polyethylene glycols);
  • the proportion of nonionic surfactants in the preparations according to the invention is preferably in the range from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and especially preferably from 3 to 7 Wt .-%, based on the finished preparation.
  • amphoteric surfactants are: N- (C 2 -C 8 alkyl) -ß-aminopropionates and N- (C 2 - C 8 alkyl) -ß-iminodipropionates as alkali metal and mono-, di- and trialkylammonium salts; N-acylaminoalkyl-N, N-dimethylacetobetaine, preferably N- (Ci-Ce S - acyl) aminopropyl-N, N-dimethylacetobetaine; C 2 -C 8 alkyl-dimethyl-sulfopropyl betaine; Amphoteric surfactants based on imidazoline (trade name: Miranol ®, Steinapon® ®), preferably the sodium salt of 1- (ß-carboxy-methyloxyethyl) -1- (carboxymethyl) -2-lauryl-imidazoliniums; Amine oxides, for example C 1 -C 18 -al
  • the proportion of amphoteric surfactants in the preparations according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight and more preferably 1 to 10% by weight, based on the finished preparation.
  • foam-enhancing cosurfactants from the group consisting of alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines, amine oxides and fatty acid alkanolamides or polyhydroxyamides can be used in the preparations according to the invention.
  • the total amount of the surfactants used in the preparations according to the invention is preferably 1 to 70 wt .-%, particularly preferably 10 and 40 wt .-% and particularly preferably 12 to 35 wt .-%, based on the final preparation.
  • Preparations according to the invention present as emulsions can be produced without further emulsifier or else contain one or more emulsifiers.
  • These emulsifiers can be selected from the group of nonionic, anionic, cationic or amphoteric emulsifiers.
  • Suitable nonionic coemulsifiers are preferably adducts of 0 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms, fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group and on sorbitol or sorbitol esters; (Ci 2 -Ci 8 ) fatty acid mono- and diesters of
  • Suitable ionogenic co-emulsifiers are e.g. anionic emulsifiers, such as mono-, di- or tri-phosphoric acid esters, soaps (for example sodium stearate), fatty alcohol sulfates, but also cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • anionic emulsifiers such as mono-, di- or tri-phosphoric acid esters, soaps (for example sodium stearate), fatty alcohol sulfates
  • cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • amphoteric emulsifiers are preferably available Alkylaminoalkylcarbonklaren, betaines, sulfobetaines and imidazoline derivatives.
  • emulsifiers among which beeswax, wool wax, lecithin and sterols are preferred, can be used.
  • fatty alcohol ethoxylates are selected from the group of ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols, especially polyethylene glycol (13) stearyl ether, polyethylene glycol (14) stearyl ether, polyethylene glycol (15) stearyl ether, polyethylene glycol (16) stearyl ether, polyethylene glycol (17) stearyl ether, polyethylene glycol (18).
  • stearyl ether polyethylene glycol (19) stearyl ether, polyethylene glycol (20) stearyl ether, Polyethylene glycol (12) isostearyl ether, polyethylene glycol (13) isostearyl ether, polyethylene glycol (14) isostearyl ether, polyethylene glycol (15) isostearyl ether.
  • Polyethylene glycol (12) isolauryl ether, polyethylene glycol (13) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (14) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (15) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (16) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (17) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (18) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (19) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol ( 20) cetyl stearyl ether, polyethylene glycol (20) stearate, polyethylene glycol (21) stearate, polyethylene glycol (22) stearate, polyethylene glycol (23) stearate, polyethylene glycol (24) stearate, polyethylene glycol (25) stearate, polyethylene glycol (12) isostearate, polyethylene glycol (13) isostearate, polyethylene glycol (14) isostearate, polyethylene glycol (15) isostearate, poly
  • the sodium laureth (11 EO) carboxylate may be advantageously used.
  • alkyl ether sulfate lauryl diglycol ether sulfate sodium salt as alkyl ether sulfate lauryl diglycol ether sulfate sodium salt, as ethoxylated cholesterol derivative polyethylene glycol (30) cholesteryl ether is advantageous. Also preferred is polyethylene glycol (25) soyasterol.
  • sorbitan esters particularly suitable are polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monoisostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol (20) sorbitan monooleate.
  • W / O emulsifiers can be used: fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms, monoglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 18 to 18 carbon atoms, diglycerol esters saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms, monoglycerol ethers of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms , Diglycerol ethers of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms,
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl, glyceryl monomyristate, glyceryl monooleate, glyceryl glyceryl, Glycerylmonocaprinat, diglyceryl monostearate, Diglycerylmonoisostearat, propylene glycol, propylene glycol monoisostearate, propylene glycol monocaprylate, propylene glycol, sorbitan, sorbitan, sorbitan, Sorbitanmonoisooleat, sucrose, cetyl alcohol, stearyl, arachidyl, Behenyl alcohol, isobehenyl alcohol, selachyl alcohol, chimyl alcohol or polyethylene glycol (2) stearyl ether.
  • the proportion of the emulsifier or emulsifiers contained in the preparations according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight and more preferably from 1 to 10% by weight, based on the finished preparation.
  • Suitable carrier materials are preferably vegetable oils, natural and hydrogenated oils, waxes, fats, water, alcohols, polyols, glycerol, glycerides, liquid paraffins, liquid fatty alcohols, sterols, polyethylene glycols, cellulose and cellulose derivatives.
  • isopropyl palmitate, glycerol, polyethylene glycols and / or sorbitol are preferably available, which are preferably used from 0.1 to 50 wt .-%.
  • preservatives are preferably phenoxyethanol, phenoxyisopropanol, 1, 2-octanediol, benzyl alcohol, parabens come (methyl, ethyl, propyl, butyl Isobutylparaben) and salts thereof, benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid and its salts, piroctone olamine (Octopirox ® , Clariant), silver chloride on titania, chloroxylenol, imidazolidinyl urea, diazolidinyl urea, DMDM hydantoin, sodium hydroxymethylglycinate, 2-bromo-2-nitropropane-1, 3- diol, methyldibromoglutaronitrile, iodopropynyl butylcarbamate, methylchloroisothiazolinone and methylisothiazolinone. They are preferably used in amounts of 0.001 to 5 w
  • Dyes which may be used are the substances suitable and approved for cosmetic and pharmaceutical purposes.
  • fragrance or perfume oils individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • ester type e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, di
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals having 8 to 18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamehyde aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the alcohols, anethole, citronellol, eugenol, geranion, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • Perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant or animal sources, such as pine, citrus, jasmine, lily, rose, or ylang-ylang oil. Also essential oils of lower volatility, which are usually used as aroma components, are suitable as perfume oils, eg sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil and ladanum oil. 4
  • the solvents used can be alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol or glycerol, and also alkylene glycols, in particular propylene, butylene or hexylene glycol, and mixtures of the alcohols mentioned.
  • Further preferred alcohols are polyethylene glycols having a molecular weight below 2000. In particular, use of polyethylene glycol having a molecular weight between 200 and 600 and of polyethylene glycol having a molecular weight between 400 and 600 is preferred.
  • the oil-based preparations according to the invention may preferably comprise: hydrocarbon oils with linear or branched, saturated or unsaturated C 7 -C 4 o-carbon chains, for example dodecane, isododecane, cholesterol, hydrogenated polyisobutylenes, docosans, hexadecane, isohexadecane, paraffins and isoparaffins, but also triglycerides animal and vegetable origin, for example beef tallow, lard, goose fat, perhydrosqualene, lanolin, sunflower, corn, soybean, rice, jojoba, babussu, pumpkin, grapeseed, sesame, walnut, apricot, macadamia -, avocado, sweet almond, meadowfoam, castor oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil and coconut oil and synthetic oils such as Purcellinöl, linear and / or branched fatty alcohols and fatty acid esters, preferably Guerbet alcohols having 6 to
  • C 2 -C 3 o-dicarboxylic acids esters such as dioctyl adipate, diisopropyl dimer dilineloate; Propylene glycols / dicaprilate or waxes such as beeswax, paraffin wax or microwaxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, such as cetylstearyl alcohol; Fluorinated and perfluorinated oils;
  • Ci-Cao-carboxylic acids Monoglycerides of Ci-Cao-carboxylic acids, diglycerides of Ci-C 3 o-carboxylic acids, triglycerides of Ci-Cao-carboxylic acids, such as triglycerides of Caprylic / capric acids, Ethylenglykolmonoester of Ci-C 30 carboxylic acids, ethyleneglycol from Ci-C 3 o-carboxylic acids, propylene glycol monoesters of G 1 - C 3 o-carboxylic acids, propylene glycol diesters of Ci-C 3 o-carboxylic acids, and propoxylated and ethoxylated derivatives of the above classes of compounds.
  • the carboxylic acids may contain linear or branched alkyl groups or aromatic groups. Examples include diisopropyl, Diisopropyladipate, isopropyl palmitate, myristyl propionate, ethylene glycol, 2-ethylhexyl palmitate, isodecyl, di-2-ethylhexyl maleate, cetyl palmitate, myristyl myristate, stearyl stearate, cetyl stearate, behenyl, Dioctylmaleate, dioctyl, cetyl octanoate, diisopropyl dilinoleate, caprylic / caprylic, PEG-6 caprylic / capryl triglyceride, PEG-8 caprylic / capryl triglyceride, cetyl ricinoleate, cholesterol hydroxystearate, cholesterol isostearate, C 1 -C 3 monoesters and polyesters of gly
  • sucrose tetraoleate sucrose pentaoleate, sucrose hexaoleate, sucrose heptaoleate, sucrose oleate.
  • silicone oils are preferably available dimethylpolysiloxanes and cyclomethicones, polydialkylsiloxanes R 3 SiO (R 2 SiO) x SiR 3 , where R is methyl or ethyl, more preferably methyl, and x is a number from 2 to 500, for example, the commercially available from Vicasil (General Electric Company), Dow Corning 200, Dow Corning 225, Dow Coming 200 (Dow Corning Corporation), dimethicones, trimethylsiloxy silicates [(CH 2 ) 3 SiO) i / 2] ⁇ [SiO 2] y , where x is a number from 1 to 500 and y is a number from 1 to 500, dimethiconols R 3 SiO [R 2 SiO] x SiR 2 OH and
  • the preparations according to the invention preferably contain the antimicrobial agents in amounts of up to 50% by weight, more preferably in amounts of from 0.01 to 10% by weight and especially preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the finished product preparations.
  • the preparations according to the invention contain one or more sunscreen pigments. These may be selected from both inorganic and organic sunscreen pigments.
  • the preferred inorganic photoprotective pigments are finely dispersed or colloidally disperse metal oxides and metal salts, for example titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates O
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and particularly preferably between 15 and 30 nm, so-called nanopigments. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobized. Typical examples are coated titanium dioxides, for example Titandioxid T 805 (Degussa) or Eusolex ® T2000 (Merck). Suitable hydrophobic coating agents are in particular silicones and in particular trialkoxyocytylsilanes or simethicones. Particularly preferred are titanium dioxide and zinc oxide.
  • the preferred inorganic particulate substances are hydrophilic or amphiphilic.
  • they can be surface-coated, in particular surface-treated to be water-repellent.
  • examples of these are aluminum stearate coated titanium oxide pigments, dimethylpolysiloxane (dimethicone) coated zinc oxide, dimethicone coated boron nitride and titanium oxide mixed with a mixture of dimethylpolysiloxane and silica gel and alumina hydrate, octylsilanol coated titania or spherical polyalkylsesquioxane particles.
  • Organic photoprotective pigments are room temperature crystalline substances capable of absorbing ultraviolet rays and absorbing the absorbed energy in the form of longer wavelength radiation, e.g. Heat, give it up again.
  • UVA filters and UVB filters.
  • the UVA and UVB filters can be used individually or in mixtures.
  • the organic UV filters which are suitable according to the invention are selected from the solid-room-temperature derivatives of dibenzoylmethane, cinnamic acid esters, diphenyl acid esters, benzophenone, camphor, p-aminobenzoic acid esters, o-aminobenzoic acid esters, salicylic acid esters, benzimidazoles, 1,3,5-triazines, monomeric and oligomeric 4 , 4-Diarylbutadiencarbonklareestern and -carboxamides, ketotricyclo (5.2.1.0) decane, Benzalmalonklaestern and any mixtures of the said components.
  • the organic UV filters may be oil-soluble or water-soluble.
  • Oil-soluble UV filters which are particularly preferred according to the invention are (1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane 1, 3-dione, 3- (4'-methylbenzylidene) -D, L-camphor, 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-ethylhexyl ester, 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-octyl ester, 4- (dimethylamino) - benzoic acid ethyl ester, 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, propyl 4-methoxycinnamate, isopentyl 4-methoxycinnamate, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene), 2-e
  • Salicylic acid homomenthyl ester (3,3,5-trimethyl-octylhexyl salicylate), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-methoxybenzmalonic acid di-2 ethylhexyl ester, 2,4,6-trianilino (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine (octyl triazone) and dioctyl butamido triazone and any desired mixtures of the stated components.
  • Preferred water-soluble UV filters are 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts, sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts, Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers, such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and salts thereof.
  • the inorganic and organic photoprotective pigments in amounts of preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 1 to 20 wt .-% and particularly preferably 2 to 15 wt .-%, each based on the total weight of Preparation, included.
  • the preparations according to the invention contain one or more UV light protection filters.
  • Suitable UV filters are preferably 4-aminobenzoic acid; 3- (4'-trimethylammonium) benzylidene-borane-2-one methyl sulfate;
  • the preparations according to the invention contain UV light protection filters in the amounts of preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight and especially preferably 1 to 5% by weight, based on the finished preparations.
  • the preparations according to the invention contain one or more antioxidants.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as DL-carnosine, D-camosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ( ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose , Propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmito, amino
  • water-soluble antioxidants can be used.
  • the antioxidants can protect the skin and hair from oxidative stress.
  • Preferred antioxidants are vitamin E and its derivatives as well as vitamin A and its derivatives.
  • the amount of the one or more antioxidants in the preparations according to the invention is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-% and in particular 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the preparations.
  • vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s)
  • vitamin A or vitamin A derivatives, or carotenes or their derivatives represent the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to their respective
  • the preparations according to the invention contain antioxidants selected from superoxide dismutase, tocopherol (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • acids or alkalis for pH adjustment preferably mineral acids, for example HCl, inorganic bases, for example NaOH, KOH and organic acids, preferably citric acid are used.
  • the preparations according to the invention are preferably adjusted to a pH in the range from 2 to 12, and more preferably from 3 to 8.
  • the preparations according to the invention can be present in the form of a lotion, a paste, a cream, a gel or another customary application form.
  • the preparations according to the invention are advantageously suitable as shaving agents.
  • the present invention therefore also relates to the use of the preparations according to the invention as shaving agents.
  • the preparations according to the invention can be prepared using the nanocorundum described above.
  • the nanocorundum particles or modified nanocorundum particles used according to the invention can be presented as aqueous dispersion concentrates. These contain nanocorundum particles in amounts of preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-% and particularly preferably 40 to 55 wt .-%, and can in a simple manner without direct handling of a dusting powder in the preparation or formulation are incorporated.
  • the present invention therefore also provides a process for preparing a preparation according to the invention wherein the nanocrystalline corundum is in the form of an aqueous dispersion concentrate, preferably containing 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-% and particularly preferably 40 to 55 wt .-% of the nanocrystalline corundum is introduced into the preparation.
  • the aqueous dispersion concentrates preferably contain one or more stabilizers and / or dispersants.
  • the aqueous dispersion concentrates contain one or more stabilizers, preferably HCl and / or citric acid.
  • the aqueous dispersion concentrates contain one or more dispersants or dispersants, preferably selected from polyacrylates, polyvinyl alcohols, surfactants and polyethylene glycols, more preferably polyacrylates.
  • the aqueous dispersion concentrates preferably contain the one or more stabilizers and / or dispersants in amounts of from 0.05 to 10% by weight.
  • a 50% strength by weight aqueous solution of aluminum chlorohydrate was admixed with 2% by weight of crystallization nuclei of a suspension of fine corundum. After the solution has been homogenized by stirring, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate was crushed in a mortar to form a coarse powder.
  • the powder was calcined in a muffle furnace at 1050 ° C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 minutes.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • An X-ray structure analysis shows that it is phase-pure ⁇ -alumina.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10-100 nm.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • the primary crystallites were only weakly agglomerated after 4 hours.
  • the coarse primary particles (20 - 100 microns) were almost completely destroyed after only 1 hour, so that after this time a d50 of about 270 nm was observed.
  • the d50 after 4 hours was ⁇ 108 nm.
  • aqueous nanorubin dispersion The preparation was carried out as in Preparation Example 1. Deviating from this, 50% by weight aqueous aluminum chlorohydrate solution, based on the solids content, was added to 0.5% by weight Cr (III) chloride. A pink suspension of nanorubin was obtained.
  • the preparation was carried out as in Preparation Example 1. Deviating from this, the 50% strength by weight aqueous aluminum chlorohydrate solution, based on the solids content, was admixed with 0.1% by weight of iron (II) sulfate. A light blue suspension of nanosaphir was obtained.
  • the images of the SEM image showed the presence of crystallites in the range 10-100 nm.
  • the residue was suspended in water (50% by weight suspension) and deagglomerated by ultrasound irradiation so that hydrophobically modified particles in the range 100 nm were obtained.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride so that after calcination the ratio of alumina to magnesium oxide was 99.5: 0.5%.
  • 2% of nuclei were added to the solution to a suspension of fines. After the solution was homogenized by stirring, the drying was carried out in a rotary evaporator. The solid Aluminiumchlorohydrat- magnesium chloride mixture was crushed in a mortar, whereby a coarse powder was formed.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 1050 0 C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm.
  • the pH of the suspension was checked every 30 minutes and kept at pH 4-4.5 by the addition of dilute nitric acid. After 6 hours, the suspension was separated from the grinding beads and characterized with the aid of an analytical disk centrifuge from Brookhaven with regard to particle size distribution. A d90 of 54 nm, a d50 of 42 nm and a d10 of 22 nm were found. The nanosuspension of the mixed oxides is thus much finer than comparable suspensions of pure ⁇ -alumina.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with calcium chloride so that after calcination the ratio of alumina to calcium oxide is 99.5: 0.5%.
  • the solution 2% nuclei are added to a suspension of Feinstkorund. After the solution has been homogenized by stirring, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate-calcium chloride mixture was crushed in a mortar to form a coarse powder.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 1050 0 C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • An X-ray structure analysis shows that predominantly ⁇ -alumina is present.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm.
  • the pH of the suspension was checked every 30 minutes and kept at pH 4-4.5 by the addition of dilute nitric acid. After 6 hours, the suspension was separated from the grinding beads and characterized with the aid of an analytical disk centrifuge from Brookhaven with regard to particle size distribution. A d90 of 77 nm, a d50 of 55 nm and a d10 of 25 nm were found.
  • the nanosuspension of the mixed oxides is thus much finer than comparable suspensions of pure ⁇ -alumina.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride so that after calcination the ratio of alumina to magnesium oxide was 99.5: 0.5%.
  • 2% of nuclei were added to the solution to a suspension of fines. After the solution was homogenized by stirring, the drying was carried out in a rotary evaporator. The solid Aluminiumchlorohydrat- magnesium chloride mixture was crushed in a mortar, whereby a coarse powder was formed.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 1050 0 C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • An X-ray structure analysis shows that predominantly ⁇ -alumina is present.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • 40 g of this magnesium oxide-doped corundum powder were suspended in 160 g of isopropanol.
  • 40 g of trimethoxy-octylsilane were added to the suspension and fed to a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075).
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm.
  • the suspension was separated from the milling beads and boiled under reflux for a further 4 h. Subsequently, the solvent was distilled off and the residual moist residue in a drying oven at 110 0 C dried for a further 20 h.
  • the nanocorundum dispersions of the invention are easier, faster, more homogeneous and dust-free incorporable in comparison with commercially available, finely divided aluminum oxide qualities (Aeroxide ® AIu C (Degussa)).
  • Aloxide ® AIu C Degussa
  • the resulting skin feel after rubbing was judged by a sensor panel to be smoother / gentler and less greasy.
  • compositions of Examples 1 to 8 were prepared analogously with all other obtained according to Preparation Examples 1 to 10 nanocrystalline products.
  • the hydrophobic nanocorps of Preparation Examples 7-10 obtained as solids were suspended in water and deagglomerated as in Preparation Example 4.
  • SolulanR 98 Polysorbate 80 and cetyl acetate and acetylated lanolin Alcohol sorbitol ® F Liq sorbitol
  • Velsan® ® P8-3 isopropyl C12-15 Pareth-9 carboxylate

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Abstract

Es werden kosmetische oder dermatologische Zubereitungen beschrieben, die gegebenenfalls modifiziertes nanokristallines Korund mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm und d50-Werten von 30 bis 60 nm enthalten.

Description

Beschreibung
Kosmetische Mittel enthaltend nanopartikuläres Korund
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen, enthaltend nano- kristallines Korund und/oder dotiertes und/oder oberflächenmodifiziertes Korund mit Partikelgrößen im Bereich von 20 bis 100 nm und die Verwendung der Nanopartikel als Abrasivstoff in kosmetischen Zubereitungen.
Die Verwendung von in Wasser schwerlöslichen nanopartikulären Verbindungen eines Elements der 2. bis 4. Hauptgruppe oder der 2.14.18. Nebengruppe des Periodensystems zur abradierend wirkenden Behandlung der Haut ist bekannt.
In WO 99/45901 wird die Verwendung von Turmalinpulver mit 0,1 bis 10 μm in Reinigungsmitteln für die Haut und für das Haar beschrieben.
EP 1249227 offenbart Kosmetikzusammensetzungen mit Antifaltenwirkung enthaltend einen mineralischen Füllstoff, bevorzugt Siliziumverbindungen in Form von kolloidalen Teilchen mit Partikelgrößen von 0,1 bis 100 nm.
In WO 02/051376 werden abradierend wirkende Mittel zur Behandlung der Haut offenbart, die nanopartikuläre Verbindungen mit Teilchengrößen von 10 bis100 nm enthalten, beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumsilikat, Tonerde wie AI2O3 C der Fa. Degussa oder Aluminiumoxidhydroxid (Böhmit der Fa. Condea).
In US 2005/0037038 wird ein kosmetisches Dermabrasionsverfahren beschrieben, nach dem im ersten Schritt Unebenheiten der Haut mit Hilfe von Haftmitteln beseitigt werden, im zweiten Schritt die Haut mit Mitteln geglättet wird, die feste Teilchen, beispielsweise Kieselerde, Metalloxide, beispielsweise auch Korund, Wachspartikel, Tone etc. enthalten und anschließend eine Behandlung zur Regenerierung der Haut erfolgt. EP 336900 offenbart Hautpflegemittel enthaltend ein abrasives Mittel, beispielsweise vernetzte Polystyrene, Polymethylmethacrylate, Polyethylen, Polyesterfasern oder Aluminiumoxid mit Partikelgrößen von 3 bis 10 μm.
Feste Teilchen mit großer Härte und Teilchengrößen > 1 μm sind zwar effektive Abrasivmittel, verleihen den Formulierungen jedoch eine unangenehme Hautsensorik und können zu Hautschädigungen und -reizungen führen.
Sehr feinteilige Abrasivmittel wiederum mit Teilchengrößen < 20 nm sind oft schwer handhabbar und im Falle von Alumiumverbindungen inhalationstoxisch. Die Verarbeitbarkeit zu homogenen Formulierungen ist aufwendig und die Phasenstabilität unzureichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Abrasivmittel für kosmetische Erzeugnisse bereitzustellen, die auf Grund ihrer Härte eine gute abradierende Wirkung haben, gleichzeitig aber auch eine gute Hautsensorik zeigen, sich gut in Formulierungen einarbeiten und homogen verteilen lassen und bei Lagerung nicht zu Phasentrennungen neigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nanokristallines Korund oder nanokristallines modifiziertes Korund, hergestellt aus Aluminiumchlorohydrat oder aus Aluminiumchlorohydrat und Oxiden und/oder Oxidbildnern wie Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und/oder Hydroxychloriden der Elemente Ca, Mg, Y, Ti1 Zr1 Cr1 Fe, Co und/oder Si, vorzugsweise der Elemente Ca und/oder Mg, in Form einer Lösung, die zunächst mit feinstdispersen
Kristallisationskeimen, vorzugsweise α-AI2O3-Keimen, versetzt und anschließend einer thermischen oder thermophysikalischen Reaktion unterzogen wird und die dabei erhaltenen Agglomerate auf Partikelgrößen von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, zerkleinert werden und gegebenenfalls oberflächenmodifiziert werden, hervorragend geeignet sind als Abrasivmittel für kosmetische Zubereitungen. O
Gegenstand der Erfindung sind kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend gegebenenfalls modifiziertes nanokristallines Korund mit Partikeigrößen von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, und d50-Werten von 30 bis 60 nm.
Bevorzugt sind kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend gegebenenfalls modifiziertes nanokristallines Korund mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, und d50-Werten von 30 bis 60 nm, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls modifizierte nanokristalline Korund erhältlich ist durch ein Verfahren, wobei zumindest a) Aluminiumchlorohydrat der Formel AI2(OH)xCIy, worin x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 bis 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt, als wässrige Lösung, bevorzugt als 50 Gew.-%ige wässrige Lösung, mit festen, pulverförmigen Kristallisationskeimen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm, vorzugsweise ausgewählt aus
Hämatit, Diaspor und Ot-AI2O3, besonders bevorzugt Ci-AI2O3, und die vorzugsweise als Suspension vorliegen, vermischt wird, b) das Produkt aus Schritt a) getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert wird, c) das Produkt aus Schritt b) einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) bei 500 bis 11000C, bevorzugt bei 700 bis 11000C, besonders bevorzugt bei
1000 bis 11000C, insbesondere für 2 bis 30 Minuten, unterzogen wird, und d) die anfallenden Agglomerate aus Schritt c) durch Nass- oder Trockenmahlung, vorzugsweise durch Nassmahlung, insbesondere in Wasser, zerkleinert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf den oben beschriebenen Schritt d) auch von Desagglomeration oder Desagglomerierung gesprochen.
Durch die Verwendung von nanokristallinem Korund, insbesondere nanokristallinem Korund mit einer Härte von 9, lassen sich sehr effektiv auch kleine Hautunebenheiten und Hautschüppchen des Stratum comeums abtragen ohne ein störendes körniges, sandiges Gefühl zu verursachen. Mittel enthaltend nanokristallines Korund mit den oben angegebenen Partikelgrößen zeichnen sich durch eine sehr gute Hautsensorik mit sehr effektiver hautglättender Wirkung aus und sind den herkömmlichen Peeling- Zusammensetzungen überlegen. Die kugelförmigen Partikel mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, sind gut verarbeitbar, lassen sich gut homogen verteilen und stabil dispergieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Begriffe wie nanokristallines Korund, nanopartikuläres Korund sowie Nanokorund synonym verwendet. Die thermische Behandlung gemäß Schritt c) erfolgt vorzugsweise in einem Durchschub-, Kammer-, Muffel-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenofen oder in einem Wirbelschichtreaktor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene nanokristalline Korund nicht modifiziert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene nanokristalline Korund modifiziert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen modifiziertes nanokristallines Korund, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei die wässrige Zusammensetzung aus Schritt a) zusätzlich zu Aluminiumchlorohydrat und den Kristallisationskeimen mindestens ein Oxid und/oder einen Oxidbildner enthält.
Bei der Verwendung von mindestens einem Oxid und/oder Oxidbildner neben dem Aliminiumchlorohydrat und den Kristallisationskeimen im oben beschriebenen Schritt a) entsteht nanokristallines dotiertes Korund.
Das mindestens eine Oxid ist vorzugsweise ausgewählt aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, Chrom-(lll)oxid, Fe(ll)-oxid und/oder Ti(IV)oxid, besonders bevorzugt aus Calcium- und Magnesiumoxid. Der mindestens eine Oxidbildner ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat und/oder Hydroxychlorid, insbesondere aus einem Chlorid, Oxychiorid, Nitrat und/oder Hydroxychlorid, der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen.
Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Oxidbildner ausgewählt aus einem Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat und/oder Hydroxychlorid, insbesondere aus einem Chlorid, Oxychlorid und/oder Hydroxychlorid, der Elemente Ca, Mg, Y, Ti, Zr1 Cr, Fe1 Co und Si1 vorzugsweise der Elemente Ca und/oder Mg.
Die Umwandlung zum Oxid erfolgt bei diesen Materialien, d.h. den Oxidbildnern, bei der Kalzinierung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das modifizierte nanokristalline Korund mit Calciumoxid und/oder mit Magnesiumoxid dotiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieses dotierte nanokristalline Korund nicht oberflächenmodifiziert. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieses dotierte nanokristalline Korund zusätzlich oberflächenmodifiziert.
Die Menge an zugesetzten Oxiden und/oder Oxidbildnern wird so gewählt, dass 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% an zusätzlichem Oxid im Endprodukt, d.h. im modifizierten nanokristallinen Korund, enthalten sind.
Auf diesem Wege sind durch Dotierung mit Spurenelementen beispielsweise auch Mineralien wie Saphir (Zusatz von Eisen, vorzugsweise Eisen(ll)sulfat oder Eisen(ll)chlorid, und Titanoxidbildnern, vorzugsweise TiCI4 oder Titanoxidsulfat) oder Rubin (Zusatz von Chromoxidbildnern, vorzugsweise Chrom(lll)chlorid, entsprechend typischerweise 0,1 bis 0,7 Gew.-% Cr2O3) in nanopartikulärer Form zugänglich. Wie bereits teilweise schon ausgeführt enthält die Ausgangslösung, insbesondere die wässrige Zusammensetzung aus Schritt a), in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusätzlich zu Aluminiumchlorohydrat und den Kristallisationskeimen noch ein oder mehrere Oxide und/oder Oxidbildner, um dotiertes Korund im Sinne der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch die Oxide und andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxychloride, Carbonate, Nitrate, Sulfate oder Hydroxychloride und vorzugsweise Oxide, Oxychloride, Carbonate oder Sulfate. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt und von dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriff "dotiertes Korund" umfasst wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen nanokristallines Korund, das von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt, d.h. oberflächenmodifiziert, ist.
Als Oberflächenmodifikationsmittel für das nanopartikuläre Korund eignen sich beispielsweise ein- oder mehrbasige Carbonsäuren mit 2 bis18 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonsäuren, Ethercarbonsäuren, Fruchtsäuren sowie Aminosäuren.
Zur Oberflächenmodifikation des nanopartikulären Korunds können vorzugsweise auch Silane, Siloxane, funktionelle Silane oder funktionelle Siloxane, die im Folgenden einheitlich als Silane bezeichnet werden, verwendet werden.
Für die Oberflächenmodifizierung der Nanopartikel mit Silanen gibt es zwei Möglichkeiten.
Nach der ersten Variante kann die Desagglomeration gemäß dem oben beschriebenen Schritt d) in Gegenwart des Silans vorgenommen werden, beispielsweise indem das Silan während des Mahlens in die Mühle gegeben wird. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass zuerst die Agglomerate des Nanokorunds zerstört und die Nanopartikel anschließend, d.h. nach dem oben beschriebenen Schritt d), vorzugsweise in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, mit dem Silan behandelt werden.
Als Silane bevorzugt sind Verbindungen der Formel
R [-Si (FTFT)-O-]n Si (FTFr)-FT" oder cyclo-[-Si (FTFTMH Si (FTFT)-O-
worin
R1 R1, R", R"1 gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 7 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CmH2m-O)p-CqH2q+i oder einen Rest der allgemeinen Formel
-C3H2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZn bedeuten, n eine ganze Zahl ist, wobei 1 < n < 1000, bevorzugt 1 < n ≤ 100, gilt, r eine ganze Zahl ist, wobei 2 < r < 10 gilt, m eine ganze Zahl ist, wobei 0 < m < 12 gilt, p eine ganze Zahl ist, wobei 0 < p < 60 gilt, q eine ganze Zahl ist, wobei 0 < q < 40 gilt, s eine ganze Zahl ist, wobei 0 < s ≤ 18 gilt,
Y eine reaktive Gruppe bedeutet, vorzugsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte
Gruppen, besonders bevorzugt (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-,
Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxysilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen bedeutet, X ein Rest eines t-funktionelles Oligomers ist, wobei t eine ganze Zahl ist und 2 < t ≤ 8 gilt, und
Z wiederum einen Rest abgeleitet von Verbindungen der Formel o
R [-Si (R'FT)-O-]n Si (R'R")-R*" oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
darsteüt, wobei die Reste R, R', R", R1", n und r wie vorstehend definiert sind.
Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden oder Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester oder Oligourethane.
Bevorzugte Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b- CaH2a- oder O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O wobei a eine ganze Zahl mit 2 < a < 12 und b eine ganze Zahl mit 1 < b ≤ 60 ist, insbesondere ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest.
Bevorzugte Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b- (O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c- oder -O-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O- wobei a und b ganze Zahlen sind, unterschiedlich oder gleich sein können und 3 < a < 12, 3 ≤ b < 12 und 1 < c ≤ 30 gilt, insbesondere ein Rest eines Oligoesters aus Hexandiol und Adipinsäure.
Als Silane weiterhin bevorzugt sind Organosilane der Formel
(RO)3Si(CH2)m-R'
worin
R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 20, R1 Methyl, Phenyl,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2,
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2,
-0OC(CH3)C = CH2,
-OCH2-CH(O)CH2,
-NH-CO-N-CO-(CH2)5,
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3,
-SH,
-NR11R111R1"1 worin R" Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl; R"1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl; R1"1 H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl,
Benzyl oder C2H4NR11111R"1111, worin R"1" H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und R""" H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
Der Rest -NH-CO-N-CO-(CH2)5 ist cyclisch und entspricht der folgenden Formel
Bevorzugte Silane der oben definierten Art sind
Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-I (CH3)2n+2, wobei n eine ganze Zahl mit 2 < n < 1000 ist, z.B. Polydimethylsiloxan 200® fluid (20 cSt), Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, Decamethylcyclo- pentasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe (Si-Ö)r(CH3)2r, wobei r eine ganze Zahl mit 3 ≤ r < 12 ist, Dihydroxytetramethyldisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH oder HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si- O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, -co-diphenylsiloxan, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist und m eine ganze Zahl mit 2 < m < 1000 ist, bevorzugt α,ω- Dihydroxypolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST),
Dihydrohexamethyltrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H wobei n eine ganze Zahl mit 2 ≤ n ≤ 1000 ist, bevorzugt α,ω-Dihydropolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580), Di(hydroxypropyl)hexamethyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH2)u[(Si- O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OH wobei u eine ganze Zahl mit 3 < u < 18 und n eine ganze Zahl mit 3 < n < 1000 ist, bevorzugt α,ω-Dicarbinolpolysiloxane oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si- O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH wobei t eine ganze Zahl mit 3 < t < 1000, u eine ganze Zahl mit 3 < u < 18 und v eine ganze Zahl mit 1 ≤ v < 50 ist, bevorzugt α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, AIIyI- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z.B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850-1150 cST) oder Tegorad 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung in Frage, z.B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder Tego Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"", worin R"" H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist, zum Einsatz, z.B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc., die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
Als Silane weiterhin bevorzugt sind Organosilane der Formel
(RO)3Si(CnH2n+I) worin
R Alkyl mit 1 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Butyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 20, ist.
Als Silane weiterhin bevorzugt sind Organosilane der Formel
R'x(RO)ySi(CnH2n+1) worin
R Alkyl mit 1 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Butyl, R1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Butyl, oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, x 1 oder 2, y 1 oder 2 und x+y 3 ist. Weiterhin bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane: Triethoxysilan, Octadecyltimethoxysilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, S-CTrimethoxysilyO-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propylthmethoxysilane, Propyltriethoxysilane, Isobutyltrimethoxysilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimetoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriehoxysilane, Tridecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, Teraethoxysilan, Oligomeric tetraethoxysilane (Dynasil® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-Glycidyloxypopyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (Dynasylan® Triamino Fa. Degussa), N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
Die Silane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Korund zu Silan von 1 :1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an organischem Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Korund und Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können prinzipiell alle organischen Lösemittel verwendet werden. Bevorzugt werden Ci-C4-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, verwendet sowie Aceton oder Tetrahydrofuran. Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Silan erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 1500C, besonders bevorzugt bei 20 bis 900C.
Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet.
Es ist auch möglich den Korund in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Silan nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
Nach diesem Verfahren modifizierte Nanopartikel enthalten vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20 Gew.-% des Oberflächenmodifikationsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberflächenmodifizierten Nanopartikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene gegebenenfalls modifizierte nanokristalline Korund Partikelgrößen von 20 bis 80 nm, bevorzugt von 40 bis 70 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 60 nm auf.
Das erfindungsgemäß eingesetzte und oben beschriebene nanokristalline Korund und/oder nanokristalline dotierte und/oder nanokristalline oberflächenmodifizierte Korund wird in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Zubereitungen, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können neben den oben genannten Abrasivstoffen weitere Inhaltsstoffe, wie Verdickungsmittel, Gelierungsmittel, Abrasivkomponenten, oberflächenaktive Stoffe, feuchtigkeitsspendende Mittel, Konservierungsmittel, pH-Stellmittel, Stabilisatoren, Konditioniermittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Glykole und Polyole, kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe, z.B. antimikrobielle, sebosuppressive, entzündungshemmende Wirkstoffe, AHA-Säuren (alpha-Hydroxysäuren), Pflanzenextrakte, Vitamine, Proteine und Proteinderivate enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserquellbare vernetzte oder unvernetzte Homo- oder Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salzen und/oder ein oder mehrere hydrophob modifizierte Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salzen.
Bevorzugte Polymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salzen sind solche wie in EP 1 069 142 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate auf Basis von
Acrylamidoalkylsulfonsäuren und cyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden oder auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren und cyclischen und linearen N-Vinylcarbonsäureamiden wie Aristoflex® AVC (Clariant) oder Copolymerisate auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren und Acrylsäureestern von ethoxylierten Fettalkoholen wie Aristoflex® HMB (Clariant).
Weiterhin als Verdicker in Betracht kommen
Polymere auf Basis von Methacrylsäure oder Acrylsäure und modifizierter (Meth)acrylsäure, beispielsweise vernetzte Polymere der Acrylsäure wie sie unter den Handelsnamen Carbopol 980, 981 , 954, 2984 und 5984 (CTFA
Name: Carbomer) oder Synthalen M und Synthalen K erhältlich sind, Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyalkylenpolyether, hydrophob modifizierte Poly(meth)acrylate, beispielsweise die unter Pemulen® TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich, Carbopol ETD 2020 von
BF-Goodrich (Acrylate/CiO-3o Alkyl Acrylat Polymer), Aculyn® 22 von Rohm und Haas (Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer), Aculyn® 28 von
Rohm und Haas (Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer), Synthalen W 2000 von 3V Sigma (Acrylate/Palmeth-25 Acrylat Copolymer),
Structure 3001 von National Starch (Acrylates/Ceteth-20 Itaconat
Copolymer) erhältlichen Copolymere,
Homopolymere der Dimethylaminoethylmethacrylate, quaternisiert mit
Methylchlorid, wie unter den Handelsnamen Salcare 95 und Salcare 96 erhältlich,
Copolymere von Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit
Methylchlorid und Acrylamid, wie unter den Handelsnamen Salcare SC92 oder PAS 5194, erhältlich, vernetzte Copolymere von Vinylisodecanoat und (Meth)acrylsäure, wie unter dem Handelsnamen Stabylen 30 erhältlich,
Polyvinylalkohole,
Polyvinylmethylether,
Polyacrylamide,
Polyvinylamide, - Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylsäureester,
Polyethylenoxide,
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether,
Polysulfonsäuren, insbesondere Copolymerisate auf Basis der Acrylamido- alkylsulfonsäure oder deren Salze und cyclischen
N-Vinylcarbonsäureamiden bzw. cyclischen und linearen
N-Vinylcarbonsäureamiden oder auch hydrophob modifizierte vernetzte
Acrylamido-alkylsulfonsäure-Copolymerisate, oder
Polyacrylsäure, Polyacrylsäurederivate, wie in DE 10059826 beschrieben.
Die gewünschte Viskosität der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann auch durch Zugabe von Celluloseether und anderen Cellulosederivaten (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose), Gelatine, Stärke und Stärkederivate, Natriumalginate, Fettsäurepolyethylenglykolester, Agar-Agar, Guar, Pflanzengumme und mikrobielle Polysaccharide wie Xanthan Gum: Traganth oder Dextrinderivate, insbesondere Dextrinestern, beispielsweise Dextrinpalmitat, aber auch Fettsäureseifen, Fettalkoholen und Silikonwachsen, beispielsweise Alkylmethicone, SilCare® 41 M40, SilCare® 41 M50, SilCare® 41 M65, SilCare® 41 M70 oder SilCare® 41 M80, weiterhin anorganischen Stoffen wie z.B. Schichtsilikaten, z.B. Bentonit, Montmorillonit, Kaolin, Talkum, organisch modifizierten Schichtsilikaten, Alumosilikaten und pyrogenen Kieselsäuren eingestellt werden.
Als Gelierungsmittel eignen sich alle oberflächenaktiven Stoffe, die in der flüssigen
Phase gelöst eine Netzwerkstruktur ausbilden und so die flüssige Phase verfestigen.
Geeignete Geliermittel sind z.B. in WO 98/58625 offenbart.
Bevorzugte Gelierungsmittel sind Metallsalze von Fettsäuren, bevorzugt mit 12 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Natriumstearat, Natriumpalmitat, Natriumlaurat, Natriumarachidate, Natriumbehenat, Kaliumstearat, Kaliumpalmitat, Natriummyristat, Aluminiummonostearat, Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 12-Hydroxystearinsäure, 16-Hydroxyhexadecanoylsäure; Fettsäureamide; Fettsäurealkanolamide; Dibenzalsorbit und alkohollösliche Polyamide und Polyacrylamide oder Mischungen solcher.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% an Geliermitteln.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weitere Abrasivkomponenten enthalten, beispielsweise gemahlene Pflanzenteile wie Mandelkleie oder Weizenkleie, das gemahlene Endocarp von Aprikosen-, Pfirsich-, Walnuß- oder Kirsch-Kernen oder das gemahlene, gegebenenfalls entfettete Fruchtfleisch von Mandeln, Kokosnüssen, Jojobafrüchten, Macadamianüssen, Pflanzenmehle, z.B. Maiskolbenmehl, Weizenkleie, Hafermehl, Holzmehl, kristalline Cellulose, gehärtetes Jojobaöl, Polymerkügelchen, bevorzugt aus Polyethylen oder Polyamid-11 , mit mittleren Durchmessern von 90-600 μm, und aus wirkstoffhaltigen Mikro- oder Millikapseln, die petrochemische Polymere (z.B. aus Polyamid wie Nylon-11) und/oder Biopolymere wie Gelatine, Pektin, Pflanzlichen Gummen, Alginaten und Carrageenan enthalten.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotäre Tenside, Cotenside und Emulgatoren zum Einsatz.
Als anionische waschaktive Substanzen seien vorzugsweise genannt: Ci0-C20- Alkyl- und Alkylen-carboxylate, Alkylethercarboxylate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylamidsulfate und -sulfonate, Fettsäurealkylamidpolyglykolethersulfate, Alkansulfat, Alkansulfonate und Hydroxyalkansulfonate, Olefinsulfonate, Acylester von Isethionaten, α-Sulfofettsäureester, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolglykolethersulfonate, Sulfosuccinate, Sulfobernsteinsäurehalbester und -diester, Fettalkoholetherphosphate, Eiweiß-Fettsäure-Kondensationsprodukte, Alkylmonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylglyceridethersulfonate, Fettsäure- methyltauride, Fettsäuresarkosinate, Sulforicinoleate, Amphoacetate- oder -glycinate, Acylglutamate. Diese Verbindungen und deren Mischungen werden in Form ihrer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Salze benutzt, beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triethanolammonium- sowie analogen Alkylammonium-Salze.
Der Anteil der anionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Zubereitungen.
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammonium-Salze wie Di-(Cio-C24-Alkyl)-dimethyl-ammonium-chlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(Ci2- Ci8-Alkyl)-dimethyl-ammonium-chlorid oder -bromid; CiO-C24-Alkyl-dimethyl- ethylammonium-chlorid oder -bromid; Cio-C24-Alkyl-trimethyl-ammonium-chlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid oder -bromid und C2o-C22-Alkyl-trimethyl-ammonium-chlorid oder -bromid; Ci0-C24-AIkVl- dirnethyibenzyl-ammonium-chlorid oder -bromid, vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkyl- dimethylbenzyl-ammonium-chlorid; N-(Cio-Ci8-Alkyl)-pyridinium-chlorid oder -bromid, vorzugsweise
N-(C12-Ci6-Alkyl)-pyridinium-chlorid oder -bromid; N-(Ci0-Ci8-Alkyl)-isochinolinium- chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-Ci8-Alkylpolyoylaminoformylmethyl)- pyridinium-chlorid; N-(Ci2-Ci8-Alkyl)-N-methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-Cie-Alkyl)-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; C^-Ciβ-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl- phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des N,N-Diethylamino-ethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N- methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl- N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht.
Der Anteil der kationischen Tenside in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zubereitung.
Als nichtionische Tenside, die als waschaktive Substanzen eingesetzt werden können, kommen vorzugsweise in Betracht Fettalkoholethoxylate
(Alkylpolyethylenglykole); Alkylphenolpolyethylenglykole; Alkylmercaptanpolyethylenglykole; Fettaminethoxylate
(Alkylaminopolyethylenglykole); Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole);
Polypropylenglykolethoxylate (Pluronics®); Fettsäureamidpolyethylenglykole;
N-Alkyl-, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamid, insbesondere Fettsäure-N- methylglucamide, Saccharoseester; Polyglykolether, Alkylpolyglycoside, Phosphorsäureester (Mono-, Di- und Triphosphorsäureester ethoxyliert und nicht- ethoxyliert). Der Anteil der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Zubereitungen (z.B. im Falle von Rinse-off-Produkten) liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zubereitung.
Bevorzugte Amphotenside sind: N-(Ci2-Ci8-Alkyl)-ß-aminopropionate und N-(Ci2- Ci8-Alkyl)-ß-iminodipropionate als Alkali- und Mono-, Di- und Trialkylammonium- Salze; N-Acylaminoalkyl-N.N-dimethyl-acetobetain, vorzugsweise N-(Ce-CiS- Acyl)aminopropyl-N,N-dimethylacetobetain; Ci2-Ci8-Alkyl-dimethyl-sulfopropyl- betain; Amphotenside auf Basis Imidazolin (Handelsname: Miranol®, Steinapon®), vorzugsweise das Natrium-Salz des 1-(ß-Carboxy-methyloxyethyl)-1- (carboxymethyl)-2-lauryl-imidazoliniums; Aminoxide, z.B. C12-C18- Alkyldimethylaminoxid, Fettsäureamidoalkyl-dimethylaminoxid.
Der Anteil der amphoteren Tenside in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die fertige Zubereitung.
Des Weiteren können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen schaumverstärkende Co-Tenside aus der Gruppe Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide und Fettsäurealkanolamide oder Polyhydroxyamide eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Tenside beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 und 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zubereitung.
Erfindungsgemäße als Emulsionen vorliegende Zubereitungen können ohne weiteren Emulgator erzeugt werden oder auch einen oder mehrere Emulgatoren enthalten. Diese Emulgatoren können gewählt werden aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Emulgatoren. Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen vorzugsweise in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (Ci2-Ci8)-Fettsäuremono- und -diester von
Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat. Ebenfalls vorzugsweise geeignet sind ethoxylierte Fettamine, Fettsäureamide, Fettsäurealkanolamide und Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z.B. anionische Emulgatoren, wie mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, Seifen (z.B. Nätriumstearat), Fettalkoholsulfate aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri- Alkylquats und deren polymere Derivate.
An amphoteren Emulgatoren stehen vorzugsweise zur Verfügung Alkylaminoalkylcarbonsäuren, Betaine, Sulfobetaine und Imidazolinderivate.
Weiterhin können natürlich vorkommende Emulgatoren, unter denen Bienenwachs, Wollwachs, Lecithin und Sterole bevorzugt sind, verwendet werden.
Vorzugsweise sind Fettalkoholethoxylate gewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkohole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole, insbesondere Polyethylenglycol(13)stearylether, Polyethylenglycol(14)stearylether, Polyethylenglycol(15)stearylether, Polyethylenglycol(16)stearylether, Polyethylenglycol(17)stearylether, Polyethylenglycol(18)stearylether, Polyethylenglycol(19)stearylether, Polyethylenglycol(20)stearylether, Polyethylenglycol(12)isostearylether, Polyethylenglycol(13)isostearylether, Polyethylenglycol(14)isostearylether, Polyethylenglycol(15)isostearylether. Polyethylenglycol(16)isostearylether, Polyethylenglycol(17)isostearylether, Polyethylenglycol(18)isostearylether, Polyethylenglycol(19)isostearylether, Polyethylenglycol(20)isostearylether, Polyethylenglycol(13)cetylether, Polyethylenglycol(14)cetylether, Polyethylenglycol(15)cetylether, Polyethylenglycol(16)cetylether, Polyethylenglycol(17)cetylether, Polyethylenglycol(18)cetylether, Polyethylenglycol(19)cetylether, Polyethylenglycol(20)cetylether, Polyethylenglycol(13)isocetylether, Polyethylenglycol(14)isocetylether, Polyethylenglycol(15)isocetylether, Polyethylenglycol(16)isocetylether, Polyethylenglycol(17)isocetylether, Polyethylenglycol(18)isocetylether, Polyethylenglycol(19)isocetylether, Polyethylenglycol(20)isocetylether, Polyethylenglycol(12)oleylether, Polyethylenglycol(13)oleylether, Polyethylenglycol(14)oleylether, Polyethylenglycol(15)oleylether, Polyethylenglycol(12)laurylether,
Polyethylenglycol(12)isolaurylether, Polyethylenglycol(13)cetylstearylether, Polyethylenglycol(14)cetylstearylether, Polyethylenglycol(15)cetylstearylether, Polyethylenglycol(16)cetylstearylether, Polyethylenglycol(17)cetylstearylether, Polyethylenglycol(18)cetylstearylether, Polyethylenglycol(19)cetylstearylether, Polyethylenglycol(20)cetylstearylether, Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat,
Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat. Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure oder deren Salze kann vorteilhafterweise das Natrium-Iaureth(11 EO)-carboxylat verwendet werden.
Als Alkylethersulfat ist Lauryldiglycolethersulfat-Natriumsalz, als ethoxyliertes Cholesterinderivat Polyethylenglycol(30)Cholesterylether vorteilhaft. Ebenso bevorzugt ist Polyethylenglycol(25)Sojasterol.
Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft Polyethylenglykol(60)Evening
Primose Glyceride verwendet werden.
Weiterhin ist es von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der
Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/caprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat,
Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat und Polyethylenglycol(18)glyceryloleat/cocoat zu wählen.
Unter den Sorbitanestern eignen sich besonders Polyethylenglykol(20) sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20) sorbitanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat.
Als vorteilhafte W/O-Emulgatoren können eingesetzt werden: Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 18 bis 18 C-Atomen, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen,
Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprylat, Glycerylmonocaprinat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol oder Polyethylenglycol(2)stearylether.
Der Anteil des oder der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Emulgators oder Emulgatoren, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die fertige Zubereitung.
Als Trägermaterialien in Betracht kommen vorzugsweise pflanzliche Öle, natürliche und gehärtete Öle, Wachse, Fette, Wasser, Alkohole, Polyole, Glycerol, Glyceride, flüssige Paraffine, flüssige Fettalkohole, Sterol, Polyethylenglykole, Cellulose und Cellulose-Derivate.
Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen vorzugsweise Isopropylpalmitat, Glycerin, Polyethylenglykole und/oder Sorbitol zu Verfügung, die bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.
Als Konservierungsmittel in Betracht kommen vorzugsweise Phenoxyethanol, Phenoxyisopropanol, 1 ,2 Octandiol, Benzyl Alkohol, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl- Butyl- Isobutylparaben) und deren Salze, Benzoesäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und deren Salze, Piroctone Olamine (Octopirox®, Clariant), Silberchlorid auf Titandioxid, Chloroxylenol, Imidazolidinyl Urea, Diazolidinyl Urea, DMDM Hydantoin, Natrium Hydroxymethylglycinat, 2-Bromo-2-Nitropropane-1 ,3- diol, Methyldibromoglutaronitril, lodopropynyl Butylcarbamate, Methylchloroisothiazolinone und Methylisothiazolinone. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Zubereitungen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische und pharmazeutische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden.
Als Duft- bzw. Parfümöle können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl-methylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycllamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die lonone, alpha-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geranion, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen-, oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl und Ladanumöl. 4
Als Lösungsmittel können Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol oder Glycerin sowie Aikylenglykole, insbesondere Propylen-, Butylen- oder Hexylenglykol, und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen auf Ölbasis können vorzugsweise enthalten: Kohlenwasserstofföle mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C7-C4o-Kohlenstoffketten, beispielsweise Dodecan, Isododecan, Cholesterol, hydrierte Polyisobutylene, Docosane, Hexadecan, Isohexadecan, Paraffine und Isoparaffine, aber auch Triglyceride tierischen und pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Rindertalg, Schweineschmalz, Gänseschmalz, Perhydrosqualen, Lanolin, Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl und synthetische Öle wie Purcellinöl, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C6-C13)- Fettsäuren mit linearen (C6-C2o)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten Carbonsäuren mit linearen (C6-C2o)-Fettalkoholen, Ester von linearen (Cβ-Ciβ)- Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Alkoholester von C1-C10- Carbonsäuren oder
C2-C3o-Dicarbonsäuren, Ester wie Dioctyladipat, Diisopropyl dimer dilineloat; Propylenglycole/-dicaprilat oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z.B. Cetylstearylalkohol; Fluorierte und perfluorierte Öle;
Monoglyceride von Ci-Cao-Carbonsäuren, Diglyceride von Ci-C3o-Carbonsäuren, Triglyceride von Ci-Cao-Carbonsäuren, beispielsweise Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Ethylenglykolmonoester von Ci-C30-Carbonsäuren, Ethylenglycoldiester von Ci-C3o-Carbonsäuren, Propylenglycolmonoester von G1- C3o-Carbonsäuren, Propylenglycoldiester von Ci-C3o-Carbonsäuren, sowie propoxilierte und ethoxilierte Derivate der oben genannten Verbindungsklassen. Die Carbonsäuren können lineare oder verzweigte Alkylgruppen oder aromatische Gruppen enthalten. Beispielhaft genannt seien Diisopropylsebacat, Diisopropyladipate, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Myristylpropionat, Ethylenglycoldistearat, 2-Ethylhexylpalmitat, Isodecylneopentanoat, Di-2- Ethylhexylmaleat, Cetylpalmitat, Myristylmyristat, Stearylstearat, Cetylstearat, Behenylbehenat, Dioctylmaleate, Dioctylsebacat, Cetyloctanoat, Diisopropyl dilinoleate, Caprylic/ Capryltriglycerid, PEG-6-Caprylic/ Capryltriglycerid, PEG-8- Caprylic/ Capryltriglycerid, Cetylricinoleat, Cholesterolhydroxystearat, Cholesterolisostearat, Ci-C3o-Monoester und Polyester von Glycerin, beispielsweise Glyceryltribehenat, Glycerylstearat, Glycerylpalmitat, Glyceryldistearat, Glyceryldipalmitat, CrCao-Carbonsäuremonoester und Polyester von Zucker, beispielsweise Glucosetetraoleat, Glucosetetraester der Sojaölfettsäure, Mannosetetraester der Sojaölfettsäure, Galactosetetraester der Ölsäure, Arabinosetetraester der Linolsäure, Xylosetetralinoleat, Galactosepentaoleat, Sorbitoltetraoleat, Sorbitolhexaester der ungesättigten Sojaölfettsäure, Xylitolpentaoleat,
Sucrosetetraoleat, Sucrosepentaoleat, Sucrosehexaoleat, Sucroseheptaoleat, Sucroseoleat.
An Silikonölen stehen vorzugsweise zur Verfügung Dimethylpolysiloxane und Cyclomethicone, Polydialkylsiloxane R3SiO(R2SiO)xSiR3, wobei R für Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt für Methyl, steht und x für eine Zahl von 2 bis 500 steht, beispielsweise die unter den Handelsnamen Vicasil (General Electric Company), Dow Corning 200, Dow Corning 225, Dow Corning 200 (Dow Corning Corporation), erhältlichen Dimeticone, Trimethylsiloxysilicate [(CH2)3SiO)i/2]χ[Siθ2]y, wobei x für eine Zahl von 1 bis 500 und y für eine Zahl von 1 bis 500 steht, Dimethiconole R3SiO[R2SiO]xSiR2OH und
HOR2SiO[R2SiO]xSiR2OH, wobei R für Methyl oder Ethyl und x für eine Zahl bis zu 500 steht, Polyalkylarylsiloxane, beispielsweise die unter den Handelsbezeichnungen SF 1075 Methylphenyl Fluid (General Electric Company) und 556 Cosmetic Grade Phenyl Trimethicone Fluid (Dow Corning Corporation) erhältlichen Polymethylphenylsiloxane, Polydiarylsiloxane, Silikonharze, cyclische Silikone und amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Silikonverbindungen, sowie Polyethersiloxan-Copolymere.
Bevorzugt geeignet als antimikrobielle Wirkstoffe sind
Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Benzethoniumchlorid, Diisobutylethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Natrium N-Laurylsarcosinat, Natrium-N-Palmethylsarcosinat, Lauroylsarcosin, N-Myristoylglycin, Kalium-N-Laurylsarcosin, Trimethylammoniumchlorid, Natriumaluminiumchlorohydroxylactat, Triethylcitrat, Tricetylmethylammoniumchlorid, 2(4,4'-Trichloro-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), Phenoxyethanol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 3,4,4'- Trichlorocarbanilid (Triclocarban), Diaminoalkylamid, beispielsweise L-Lysinhexadecylamid, Citratschwermetallsalze, Salicylate, Piroctone, insbesondere Piroctone Olamine, Pyrithione und deren Schwermetallsalze, insbesondere Zinkpyrithion, Zinkphenolsulfat, Farnesol und Kombinationen dieser Wirksubstanzen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten die antimikrobiellen Mittel bevorzugt in Mengen bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die fertigen Zubereitungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein oder mehrere Lichtschutzpigmente. Diese können sowohl aus anorganischen als auch aus organischen Lichtschutzpigmenten ausgewählt sein.
Bei den bevorzugten anorganischen Lichtschutzpigmenten handelt es sich um feindisperse oder kolloiddisperse Metalloxide und Metallsalze, beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silikate o
(Talk) und Bariumsulfat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 nm aufweisen, so genannte Nanopigmente. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex®T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyocytylsilane oder Simethicone in Frage. Besonders bevorzugt sind Titandioxid und Zinkoxid.
Die bevorzugten anorganischen Partikelsubstanzen sind hydrophil oder amphiphil. Vorteilhafterweise können sie oberflächlich beschichtet, insbesondere oberflächlich wasserabweisend behandelt sein. Beispiele hiefür sind mit Aluminiumstearat beschichtete Titanoxid-Pigmente, mit Dimethylpolysiloxan (Dimethicone) beschichtetes Zinkoxid, mit Dimethicone beschichtetes Bornitrid und mit einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan und Silicagel und Aluminiumoxidhydrat beschichtetes Titanoxid, mit Octylsilanol beschichtetes Titanoxid oder sphärische Polyalkylsesquioxan-Partikel.
Bei organischen Lichtschutzpigmenten handelt es sich um bei Raumtemperatur kristallin vorliegende Substanzen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelligerer Strahlung, z.B. Wärme, wieder abzugeben. Man unterscheidet UVA-Filter und UVB-Filter. Die UVA- und UVB-Filter können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen UV-Filter sind ausgewählt aus den bei Raumtemperatur festen Derivaten von Dibenzoylmethan, Zimtsäureestern, Diphenylsäureestern, Benzophenon, Campher, p-Aminobenzoesäureestern, o-Aminobenzoesäureestem, Salicylsäureestern, Benzimidazolen, 1 ,3,5-Triazinen, monomeren und oligomeren 4,4-Diarylbutadiencarbonsäureestern und -carbonsäureamiden, Ketotricyclo(5.2.1.0)decan, Benzalmalonsäureestern sowie beliebigen Mischungen der genannten Komponenten. Die organischen UV-Fi!ter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte öllösliche UV-Filter sind (1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3- dion, 1-Phenyl-3-(4'-lsopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion, 3-(4'-Methylbenzyliden)- D,L-campher, 4-(Dimethylamino)-benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester, 4-(Dimethylamino)- benzoesäureamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene), Salicylsäure-2- ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester,
Salicylsäurehomomenthylester (3,3,5-Trimethyl-octylhexylsalicylat), 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester, 2,4,6-Trianilino(p-carbo-2'-ethyl-1 '- hexyloxy)-1 ,3,5-triazin (Octyl Triazone) und Dioctyl Butamido Triazone sowie beliebige Mischungen der genannten Komponenten.
Bevorzugte wasserlösliche UV-Filter sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali, Erdalkali, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze, Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze, Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3- bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind die anorganischen und organischen Lichtschutzpigmente in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine oder mehrere UV-Lichtschutzfilter.
Als UV-Filter kommen vorzugsweise in Betracht 4-Aminobenzoesäure; 3-(4'-Trimethylammonium)benzyliden-boran-2-on-methylsulfat;
3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze; 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2- oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1-methansulfonsäure und ihre Salze; 1-(4-tert.- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 3-(4'-Sulfo)-benzyliden-bornan- 2-on und seine Salze; 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure-(2-ethylhexylester); Polymer von N-[2(und 4)-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)benzyl]-acrylamid; 4-Methoxy- zimtsäure-2-ethyl-hexylester; ethoxyliertes Ethyl-4-amino-benzoat; 4-Methoxy- zimtsäure-isoamylester; 2,4,6-Tris-[p-(2-ethylhexyloxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5- triazin; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyM- (trimethylsilyloxy)-disiloxanyl)propyl)phenol;
4,4'-[(6-[4-((1 ,1-dimethylethyl)-amino-carbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4- yl)diimino]bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester); 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L- Campher; 3-Benzyliden-Campher; Salicylsäure-2-ethylhexylester; 4- Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester; Hydroxy-4-methoxy-benzophenon- 5-sulfonsäure (Sulisobenzonum) und das Natriumsalz; und/oder 4-lsopropylbenzylsalicylat, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilium methyl sulphate, Homosalate (INN) Oxybenzone (INN) 2-Phenylbenzimidazole-5- sulfonsäure und ihre Na, K, und Triethanolaminsalze, alpha-(2-Oxoborn-3-ylidene) toluol-4-sulfonsäure und ihre Salze, Octyl methoxyzimtsäure, lsopentyl-4- methoxyzimtsäure, Isoamyl p-methoxyzimtsäure, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'- ethylhexyM'-oxyH .S.δ-triazine (Octyl triazone) Phenol, 2-2(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethylsilyl)oxy)-disiloxanyl)propyl (Drometriazole Trisiloxane) benzoesäure, 4,4-((6-(((1 ,1-dimethylethyl)- amino)carbonyl)phenyl)amino)-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl)diimino)bis-,bis(2- ethylhexyl)ester) benzoesäure, 4,4-((6-(((1 ,1-dimethylethyl)amino)- carbonyl)phenyl)amino)-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl)diimino)bis-,bis(2-ethylhexyl)ester) 3-(4'-Methylbenzylidene)-d-1 camphor (4-Methylbenzylidene Camphor) 3-Benzylidene camphor (3-Benzylidene camphor) 2-Ethylhexyl salicylat (Octyl Salicylat) 4-Dimethyl-aminobenzoat von ethyl-2-hexyl (octyl dimethyl PABA), 2-Hydroxy-4-methoxybenzo-phenone-5-sulfonsäure (Benzophenone-5) und das Na-SaIz, 2,2'-Methylen-bis-6-(2H-benzotriazol-2yl)-4-(tetramethyl-butyl)-1 ,1 ,3,3- phenol, Natriumsalz von 2-2'-bis-(1 ,4-phenylen)1 H-benzimidazole-4,6- disulfonsäure, (1 ,3,5)-Triazine-2,4-bis((4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy)-phenyl)-6- (4-methoxyphenyl), 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-2-propenoat, Glyceryl octanoat Di-p-methoxy zimtsäure, p-Amino-benzoesäure und Ester, 4-tert-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan, 4-(2-ß-glucopyranoxy)propoxy-2-hydroxybenzophenon, Octyl Salicylat, Methyl-2,5-diisopropylzimtsäure, Cinoxat, Dihydroxy- dimethoxybenzophenon, Dinatriumsalz von 2,2'-dihydroxy-4,4l-dimethoxy-5,5'- disulfobenzophenon, Dihydroxybenzophenon, 1-3,4-Dimethoxyphenyl)-4,4- dimethyl-1 ,3-pentanedion, 2-Ethylhexyl dimethoxybenzylidene dioxoimidazolidin propionat, Tetrahydroxybenzophenone, Terephthalyldendicamphorsulfonsäure, 2,4,6-tris[4-2-ethylhexyloxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5-triazin, Methyl bis(trimethylsiloxy)silyl isopentyltrimethoxy-zimtsäure, Amyl- p-dimethylamino benzoat, Amyl- p-dimethylamino benzoat, 2-Ethylhexyl- p-dimethylamino benzoat, Isopropyl-p-methoxyzimtsäure/ Diisopropylzimtsäureester, 2-Ethylhexyl p-methoxyzimtsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfsäure und das Trihydrat, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonat, Na-SaIz, Phenyl benzimidazolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten UV-Lichtschutzfilter in den Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Zubereitungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D.L-Carnosin, D-Camosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. (α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen, ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO1 ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid), Superoxid-Dismutase und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Stoffe.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können wasserlösliche Antioxidantien eingesetzt werden. όό
Die Antioxidantien können die Haut und das Haar vor oxidativer Beanspruchung schützen. Bevorzugte Antioxidantien sind dabei Vitamin E und dessen Derivate sowie Vitamin A und dessen Derivate.
Die Menge des einen oder der mehreren Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige
Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, zu wählen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Antioxidantien ausgewählt aus Superoxid- Dismutase, Tocopherol (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Als Säuren oder Laugen zur pH-Wert Einstellung werden vorzugsweise Mineralsäuren, beispielsweise HCl, anorganische Basen, beispielsweise NaOH, KOH und organische Säuren, bevorzugt Zitronensäure verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich 2 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8, eingestellt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Form einer Lotion, einer Paste, einer Creme, eines Gels oder einer anderen üblichen Applikationsform vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich in vorteilhafter weise als abrasierendes Mittel. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als abrasierende Mittel.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können unter Verwendung des oben beschriebenen Nanokorunds hergestellt werden.
Für den Formulierer sehr vorteilhaft können die erfindungsgemäß eingesetzten Nanokorund-Partikel bzw. modifizierten Nanokorund-Partikel als wässrige Dispersionskonzentrate dargeboten werden. Diese enthalten Nanokorund Partikel in Mengen von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%, und können in einfacher Weise ohne direktes Handling eines staubenden Pulvers in die Zubereitung oder Formulierung eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung wobei das nanokristalline Korund in Form eines wässrigen Dispersionskonzentrats, vorzugsweise enthaltend 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% des nanokristallinen Korunds, in die Zubereitung eingebracht wird.
Die wässrigen Dispersionskonzentrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Dispergatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wässrigen Dispersionskonzentrate ein oder mehrere Stabilisatoren, vorzugsweise HCl und/oder Zitronensäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wässrigen Dispersionskonzentrate ein oder mehrere Dispergatoren bzw. Dispergiermittel, vorzugsweise ausgewählt aus Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen, Tensiden und Polyethylenglykolen, besonders bevorzugt Polyacrylate. O
Die wässrigen Dispersionskonzentrate enthalten die ein oder mehreren Stabilisatoren und/oder Dispergatoren vorzugsweise in den Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent).
Herstellbeispiel 1 : Herstellung einer Nanokorund-Dispersion
Eine 50 Gew.-%ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit 2 Gew.-% Kristallisationskeimen einer Suspension aus Feinstkorund versetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Muffelofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 Minuten. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass es sich um phasenreines α-Aluminiumoxid handelt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 100 nm. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
150 g dieses Korundpulvers wurde in 150 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Die Kornverteilung des Aufgabeguts lag zwischen 20 - 100 μm. Nach jeweils einer, zwei, drei und vier Stunden wurde die Mühle angehalten und eine Probe entnommen. Außerdem erfolgte zu diesen Zeiten eine Überprüfung des pH-Werts. Der bei fortschreitender Desagglomeration ansteigende pH-Wert wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf pH 5 gehalten. Die stündlich entnommenen Proben wurden mit einem Horiba-Partikelsizer charakterisiert.
Es zeigte sich, dass die Primärkristallite nach 4 Stunden nur noch schwach agglomeriert waren. Die groben Primärpartikel (20 - 100 μm) waren schon nach 1 Stunde fast vollständig zerstört, sodass nach dieser Zeit ein d50 von ca. 270 nm festzustellen war. Der d50 nach 4 Stunden war < 108 nm.
Herstellbeispiel 2:
Herstellung einer wässrigen Nanorubin-Dispersion Die Herstellung erfolgte wie in Herstellbeispiel 1. Abweichend von diesem wurden der 50 Gew.-%igen wässrigen Aluminiumchlorohydratlösung bezogen auf den Feststoffgehalt 0,5 Gew.-% Cr(lll)-chlorid zugesetzt. Es wurde eine rosafarbene Suspension von Nanorubin erhalten.
Herstellbeispiel 3:
Herstellung einer wässrigen Nanosaphir-Dispersion
Die Herstellung erfolgte wie in Herstellbeispiel 1. Abweichend von diesem wurden der 50 Gew.-%igen wässrigen Aluminiumchlorohydratlösung bezogen auf den Feststoffgehalt 0,1 Gew.-% Eisen(ll)sulfat zugesetzt. Es wurde eine hellbläuliche Suspension von Nanosaphir erhalten.
Herstellbeispiel 4:
Herstellung eines hydrophob modifizierten Nanokorunds
150 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm (hergestellt wie in Herstellbeispiel 1), wurden in 110 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 Stunden gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 1100C weitere 20 Stunden getrocknet. Die Bilder der durchgeführten REM- Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten das Vorhandensein von Kristalliten im Bereich 10 - 100 nm. Der Rückstand wurde in Wasser suspendiert (50 Gew-%ige Suspension) und durch Ultraschallbestrahlung desagglomeriert, so dass hydrophob modifizierte Partikel im Bereich 10-100 nm erhalten wurden.
Herstellbeispiel 5:
Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat- Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt. Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer OO
vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert und durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf pH 4 - 4,5 gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 54 nm, ein d50 von 42nm und ein d10 von 22 nm gefunden. Die Nanosuspension aus den Mischoxiden ist damit deutlich feiner als Vergleichbare Suspensionen aus reinem α-Aluminiumoxid.
Herstellbeispiel 6:
Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Calciumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Calciumoxid 99,5 : 0,5 % beträgt. Außerdem werden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Calciummchlorid- Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Calciumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer >
vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert und durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf pH 4 - 4,5 gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 77 nm, ein d50 von 55nm und ein d10 von 25 nm gefunden. Die Nanosuspension aus den Mischoxiden ist damit deutlich feiner als Vergleichbare Suspensionen aus reinem α-Aluminiumoxid.
Herstellbeispiel 7:
Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat- Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm. In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 1100C weitere 20 h getrocknet.
Herstellbeispiel 8:
40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Herstellbeispiel 7 wurde in 160 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 3 h wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und unter Rückfluss auf 2 h erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das beschichtete Oxidgemisch isoliert und im Trockenschrank für weitere 20 h bei 1100C getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist identisch zur Probe aus Herstellbeispiel 7.
Herstellbeispiel 9:
40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Herstellbeispiel 7 wurde in 160 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Aminopropyl- trimethoxysilan (Dynasilan Ammo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit
Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Herstellbeispiel 10:
40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Herstellbeispiel 7 wurde in 160 g n-Butanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurde ein Gemisch aus 5 g Aminopropyl-trimethoxysilan (Dynasilan Glymo; Degussa) und 15 g Octyltriethoxysilan zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids.
Beispiel 1 :
Wässriges Peeling-Gel mit Nanokorund-Dispersion
Gew.-%
A Aristoflex® AVC 1 ,00
B Wasser ad 100
C Nanokorund-Dispersion nach Herstellbeispiel 1 3,00
Herstellung: I A in B unter Rühren lösen und solange rühren, bis ein klares Gel entsteht Il C in I einrühren
Nach Zugabe der Nanokorund-Dispersion wurde 5 Minuten weitergerührt. Es entstand ein homogenes, weißes, glänzendes Gel. Beim Einreiben auf die Haut und anschließendem Abwaschen erzielt man eine deutliche Verbesserung des Hautgefühls (glatte, zarte Haut durch die abrasive Wirkung der Nanoteilchen).
Vergleichsbeispiel 1 :
Wässriges Peeling-Gel mit Aeroxide® AIu C (Degussa)
Gew.-%
A Aristoflex® AVC 1 ,00
B Wasser ad 100 C Aeroxide® AIu C (Degussa) 1 ,50
Herstellung:
I A in B unter Rühren lösen und solange rühren, bis ein klares Gel entsteht Il C in I einrühren
Nach Zugabe des Aeroxide® AIu C (hochdisperses pyrogenes Aluminiumoxid, Primärteilchengröße 13 nm) wurde 30 Minuten weitergerührt. Es entstand ein glasiges, mit nicht dispergiertem Aluminiumoxid durchsetztes Gel. Das Aluminiumoxidpulver staubte stark bei der Einarbeitung. Beim Einreiben auf die Haut und anschließendem Abwaschen erzielt man eine abrasive Wirkung, jedoch mit einem leicht fettigen Hautgefühl.
Beispiel 2: Peeling-Cremegel mit Nanokorund-Dispersion
Gew.-%
A Paraffinöl 5,00
Isopropylpalmitat 3,00
B Aristoflex® AVC 1,30
C Glycerin 3,00
Wasser ad 100,00
D Nanokorund-Dispersion nach Herstellbeispiel 1 3,00
Herstellung:
I B in A einrühren
II C mit einem Fingerrührer in I einrühren und solange rühren, bis ein homogenes Cremegel erhalten wird
IM D in Il einrühren
Nach Zugabe der Nanokorund-Dispersion wurde ca. 5 Minuten weitergerührt. Es entstand ein homogenes, weißes, glänzendes Cremegel. Beim Einreiben auf die Haut und anschließendem Abwaschen erzielt man eine deutliche Verbesserung des Hautgefühls (glatte, zarte Haut durch abrasive Wirkung der Nanoteilchen).
Vergleichsbeispiel 2: Peeling-Cremegel mit Aeroxide® AIu C (Degussa)
Gew.-%
A Paraffinöl 5,00
Isopropylpalmitat 3,00 B Aristoflex® AVC 1 ,30
C Glycerin 3,00
Wasser ad 100,00
D Aeroxide® AIu C (Degussa) 1 ,50
Herstellung:
I B in A einrühren
II C mit einem Fingerrührer in I einrühren und solange rühren, bis ein homogenes Cremegel erhalten wird
III D in Il einrühren
Nach Zugabe des Aeroxide® AIu C (hochdisperses pyrogenes Aluminiumoxid, Primärteilchengröße 13 nm) wurde 1 Stunde weitergerührt. Es entstand ein weißes, hochviskoses, stumpf aussehendes Cremegel. Das Aluminiumoxidpulver staubte stark bei der Einarbeitung. Beim Einreiben auf die Haut und anschließendem Abwaschen erzielt man eine abrasive Wirkung.
Wie in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 gezeigt, sind im Vergleich mit handelsüblichen, hochdispersen Aluminiumoxidqualitäten (Aeroxide® AIu C (Degussa)) die erfindungsgemäßen Nanokorund-Dispersionen in kosmetische Formulierungen leichter, schneller, homogener und staubfrei einarbeitbar. Das erziele Hautgefühl nach Einreiben wurde von einem Sensorikpanel als glatter/sanfter und weniger fettig beurteilt. Beispiel 3:
Wässriges Peeling-Gel mit Nanorubin-Dispersion
Gew.-% A Aristoflex® AVC 1 ,00
B Wasser ad 100
C Nanorubin-Dispersion nach Herstellbeispiel 2 2,00
Herstellung: I A in B unter Rühren lösen und solange rühren, bis ein klares Gel entsteht Il C in I einrühren
Beispiel 4:
Wässriges Peeling-Gel mit Nanosaphir-Dispersion
Gew.-%
A Aristoflex® AVC 1 ,00
B Wasser ad 100
C Nanosaphir-Dispersion nach Herstellbeispiel 3 4,00
Herstellung:
I A in B unter Rühren lösen und solange rühren, bis ein klares Gel entsteht
II C in I einrühren
Beispiel 5:
Peeling-Cremegel mit Nanosaphir-Dispersion
Gew.-%
A Paraffinöl 5,00
Isopropylpalmitat 3,00
B Aristoflex® AVC 1,30
C Glycerin 3,00
Wasser ad 100,00 D Nanosaphir-Dispersion nach Herstellbeispiel 3 6,00
Hersteiiung: I B in A einrühren Il C mit einem Fingerrührer in I einrühren und solange rühren, bis ein homogenes Cremegel erhalten wird IM D in Il einrühren
Beispiel 6: Peeling-Cremegel mit hydrophobisierter Nanokorund-Dispersion
Gew.-%
A Paraffinöl 5,00
Isopropylpalmitat 3,00
B Aristoflex® AVC 1 ,30
C Glycerin 3,00
Wasser ad 100,00
D Nanokorund-Dispersion nach Herstellbeispiel 4 5,00
Herstellung:
I B in A einrühren
II C mit einem Fingerrührer in I einrühren und solange rühren, bis ein homogenes Cremegel erhalten wird
III D in Il einrühren
Beispiel 7: Erfrischungsmaske
Gew.-%
A Velsan® P8-3 2,00 Stearyl Alcohol 1 ,00
Cetylalkohol 3,00
Myritol® 318 5,00
Crodamol® AB 4,00 SilCare® Silicone 41M15 1 ,50 Fugogel® 1000PP 0,50 Dry Flo® PC 0,50 Eutanol® G 2,00 Jojoba OiI 2,00
SilCare Silicone® 15M50 1 ,00
B Aristoflex® AVC 1 ,00
Wasser ad 100
Allantoin 0,20
Glycerin 2,00
Magnesiumgluconat 0,20
PolyglykoM500 S 3,00
Titandioxid 2,00
Kaolin 4,00
Sorbitol® F Liq 0,50
D Ethanol 5,00
Tocopheryl Acetat 0,50 Panthenol 1 ,00
Nipaguard® PDU q.s.
F Nano-Korund-Dispersion nach Herstellbeispiel 1 2,00
Herstellung:
I Mischen der Komponenten A und Erwärmen auf 700C
II Zugabe von B in I
III Zugabe von C zu Il bei 700C unter kräftigem Rühren
IV Zugabe von D zu III bei ca. 35°C V Nach 5 Minuten Rühren, Zugabe von E zu IV
VI Zugabe von F unter Rühren Beispiel 8: Reinigungsmilch
Gew.-% A Hostacerin® DGI 2,00
Cetylalkohol 1 ,50
Paraffinöl 15,00
Cetiol® SN 8,00
Solulan 98 2,00
B Aristoflex® AVC 0,60
C Hostapon® KCG 0,60
Wasser ad 100
D hydrophober Nanokorund nach Herstellbeispiel 4 6,00
Herstellung:
I Die Komponenten von A bei 6O0C aufschmelzen, dann B zugeben Il C auf ca. 600C erwärmen
III Il in I einrühren mit einem Fingerrührer
IV kalt rühren
V D bei ca. 35°C zugeben
Die explizit aufgeführten Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 wurden analog auch mit allen anderen nach den Herstellbeispielen 1 bis 10 erhaltenen nanokristallinen Produkten hergestellt. Dabei wurden die als Feststoffe anfallenden hydrophoben Nanokorunde der Herstellbeispiele 7-10 wie in Herstellbeispiel 4 in Wasser suspendiert und desagglomeriert. Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte
IB\
Aristofiex" AVC Ammonium AcryloyldimethyltaurateΛ/P
Copolymer Cetiol® SN Cetearyl Isononanoate
Crodamol® AB C12-I5 Alkyl Benzoat
Dry Flo® PC Aluminium Starch Octenylsuccinate
Eutanol® G Octyldodecanol
Fugogel® 1000PP Biosaccharide Gum-1 Hostacerin® DGI Polyglyceryl-2-Sesquiisostearat
Hostapon® KCG Natriumcocoylglutamat
Myritol® 318 Caprylic/capric Triglyceride
Nipaguard® PDU Propylenglykol/Diazolidinylharnstoff/
Methylparaben/ Propylparaben PolyglykoMδOO S PEG-32
SilCare® Silicone 15M50 Phenyl Trimethicone
SilCare® Silicone 41 M15 Caprylyl Methicone
Solulan 98 Polysorbate 80 and Cetyl Acetate and acetylated Lanolin Alcohol Sorbitol® F Liq Sorbitol
Velsan® P8-3 Isopropyl C12-15-Pareth-9 Carboxylat

Claims

Patentansprüche:
1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitung enthaltend gegebenenfalls modifiziertes nanokristallines Korund mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, und d50-Werten von 30 bis 60 nm.
2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitung nach Anspruch 1 enthaltend gegebenenfalls modifiziertes nanokristallines Korund mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, und d50-Werten von 30 bis 60 nm, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls modifizierte nanokristalline Korund durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei zumindest a) Aluminiumchlorohydrat der Formel AI2(OH)xCIy, worin x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 bis 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt, als wässrige Lösung mit festen, pulverförmigen Kristallisationskeimen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm, vorzugsweise ausgewählt aus Hämatit, Diaspor und 0C-AI2O3, besonders bevorzugt CC-AI2O3, vermischt wird, b) das Produkt aus Schritt a) getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert wird, c) das Produkt aus Schritt b) einer thermischen Behandlung bei 500 bis 11000C unterzogen wird, und d) die anfallenden Agglomerate aus Schritt c) durch Nass- oder Trockenmahlung, vorzugsweise durch Nassmahlung, insbesondere in Wasser, zerkleinert werden.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Korund nicht modifiziert ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Korund modifiziert ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem modifizierten nanokristallinen Korund um ein nanokristallines Korund handelt, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei die wässrige Zusammensetzung aus Schritt a) zusätzlich zu Aluminiumchlorohydrat und den Kristallisationskeimen mindestens ein Oxid und/oder einen Oxidbildner enthält.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxid ausgewählt ist aus Calciumoxid, Magnesiumoxid,
Chrom(lll)oxid, Fe(ll)-oxid und/oder Ti(IV)oxid und vorzugsweise aus Calciumoxid und Magnesiumoxid.
7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Oxidbildner ausgewählt ist aus einem Chlorid, Oxychlorid,
Carbonat, Nitrat, Sulfat und/oder Hydroxychlorid, vorzugsweise aus einem Chlorid, Oxychlorid, Nitrat und/oder Hydroxychlorid, der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen.
8. Zubereitung nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Oxidbildner ausgewählt ist aus einem Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat und/oder Hydroxychlorid, vorzugsweise aus einem Chlorid, Oxychlorid und/oder Hydroxychlorid, der Elemente Ca, Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Fe, Co und Si, insbesondere der Elemente Ca und/oder Mg.
9. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte nanokristalline Korund mit Calciumoxid und/oder mit Magnesiumoxid dotiert ist.
10. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte nanokristalline Korund 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, an zusätzlichem Oxid enthält.
11. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 ,2 und 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem modifizierten Korund um ein nanokristallines Korund handelt, das oberflächenmodifiziert ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächenmodifikation des nanokristallinen Korunds Silane verwendet worden sind.
13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Oberflächenmodifizierung die Desagglomeration gemäß Schritt d) in Gegenwart des Silans vorgenommen worden ist.
14. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächenmodifizierung die aus Schritt d) resultierenden Nanopartikel anschließend, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, mit dem Silan behandelt worden sind.
15. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls modifizierte nanokristalline Korund
Partikelgrößen von 20 bis 80 nm, bevorzugt von 40 bis 70 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 60 nm, aufweist.
16. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserquellbare vernetzte oder unvernetzte Homo- oder Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salzen und/oder ein oder mehrere hydrophob modifizierte Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salzen enthält.
17. Verwendung einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 als abrasierendes Mittel.
18. Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nanokristalline Korund in Form eines wässrigen Dispersionskonzentrats, vorzugsweise enthaltend 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% des nanokristallinen Korunds, in die Zubereitung eingebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Dispersionskonzentrat einen oder mehrere Stabilisatoren und/oder Dispergatoren enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Dispersionskonzentrat einen oder mehrere Stabilisatoren, vorzugsweise HCl und/oder Zitronensäure, enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Dispersionskonzentrat ein oder mehrere Dispergatoren, vorzugsweise ausgewählt aus Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen, Tensiden und Polyethylenglykolen, besonders bevorzugt Polyacrylate, enthält.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die einen oder mehreren Stabilisatoren und/oder Dispergatoren in den Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% in dem wässrigen Dispersionskonzentrat enthalten sind.
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