EP2013145A1 - Procede d'extraction de polluants organiques et metalliques. - Google Patents

Procede d'extraction de polluants organiques et metalliques.

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Publication number
EP2013145A1
EP2013145A1 EP07728239A EP07728239A EP2013145A1 EP 2013145 A1 EP2013145 A1 EP 2013145A1 EP 07728239 A EP07728239 A EP 07728239A EP 07728239 A EP07728239 A EP 07728239A EP 2013145 A1 EP2013145 A1 EP 2013145A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
surfactant
surfactants
mixture
solution
extraction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728239A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean Paul Canselier
Christophe Gourdon
Lindemberg De Jesus Nogueira Duarte
Edouardo Lins Barros Neto
Boumediene Haddou
Catherine Gumila
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Publication of EP2013145A1 publication Critical patent/EP2013145A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0446—Juxtaposition of mixers-settlers
    • B01D11/0457—Juxtaposition of mixers-settlers comprising rotating mechanisms, e.g. mixers, mixing pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment of polluted waters loaded with organic and metal compounds, based on phase separation extraction techniques.
  • It relates to an aqueous effluent treatment process, using a liquid / liquid extraction without organic solvent, for extracting organic and metal compounds through their solubilization in mixed micelles.
  • Hazardous pollutants are those with the characteristics of toxicity, bioaccumulation and persistence. These are mainly organic pollutants and heavy metals.
  • Organic pollution resulting from natural biological reactions and agricultural, industrial or domestic activities, is characterized by its insidious appearance and complexity. It is generally in dissolved form, can be more or less biodegradable, and has a great diversity, including phenolic derivatives especially from the chemical and pharmaceutical industries, pesticides and related products such as plasticizers, lubricants, hydraulic fluids, etc. or the hydroxyl and amine compounds which are widely used in the manufacture of varnishes, paints, inks, or in the perfume and aroma industry. Toxic phenomena induced are extremely variable from one substance to another and are related to the stability of the product, its ability to accumulate, etc.
  • Metallic pollutants often called “heavy metals”, or more frequently now “trace elements”, are in turn present in water in the form of electrolytes. They are well targeted by regulation: they are essentially mercury, cadmium, lead, silver, copper, chromium, nickel and zinc, coming from the rejections of various industrial activities, such as surface, electroplating, hydro metallurgy, mining, chemical, petrochemical, pharmaceutical, etc. They are particularly harmful because they are not biodegradable and accumulate in the tissues as one moves up the food chain. Their toxic effects may include the nervous system, blood or bone marrow, and they are usually carcinogenic.
  • the increase of the temperature above the cloud point of the solution therefore allows the concentration in the coacervate of a hydrophobic or amphiphilic substance solubilized by the surfactant.
  • the two-phase separation - the concentrated extract and the raffinate - is carried out by decantation.
  • Heavy metals can be removed from aqueous effluents by coagulation, sand filtration, activated carbon or ion exchange, electrodialysis, or reverse osmosis techniques.
  • the most widely used method for the treatment of heavy metal effiuents is, as for organic pollutants, liquid / liquid separation using a solvent.
  • the solvent must be accompanied by a complexing agent of the metal to be extracted, which increases the cost.
  • the problem arises of the subsequent evolution of the solvent and the complexing agent, their recycling or their elimination.
  • the extraction of the metals is carried out using a nonionic surfactant by phase separation at cloud point.
  • a nonionic surfactant by phase separation at cloud point.
  • solubilization of the metals in the surfactant micelles can only be done with the aid of lipophilic complexing agents (such as Lix®, Kelex®) whose price is extremely high and which are rarely recyclable.
  • lipophilic complexing agents such as Lix®, Kelex®
  • the present invention provides a solution to this problem by providing a simple and inexpensive aqueous effluent treatment process, using a liquid / liquid extraction without organic solvent metal pollutants, through their solubilization in mixed micelles consisting of surfactants associated nonionic and ionic
  • These mixed micelles formed of two types of surfactants are used for the first time in an industrial application of extraction of metal pollutants. They fulfill several functions related to the combined properties of nonionic and ionic surfactants.
  • the surfactant molecules are capable of self-associating into aggregates (among which micelles), in which molecules of variable polarity interacting with the hydrophilic or hydrophobic solubilization sites of said aggregates can be trapped. .
  • nonionic surfactants have the property of causing separation of their aqueous solutions in two phases, one of reduced volume fraction containing most of the nonionic surfactant in the form of micellar aggregates ( concentrated phase or coacervate), and the other diluted in surfactant relative to the initial solution.
  • This phenomenon however occurs under certain conditions of surfactant concentration and temperature, the medium may also play a role.
  • the ternary system consisting of a solute dissolved in water in the presence of a nonionic surfactant at equilibrium can be characterized by a temperature / concentration phase diagram.
  • the diagram of a given system has a demixing curve indicating for each composition, the corresponding cloud temperature Tc.
  • the subject of the invention is thus a method for treating aqueous effluents using a liquid / liquid extraction without organic solvent, for extracting the metal pollutants alone or simultaneously with the organic pollutants, thanks to their solubilization in mixed micelles consisting of associated nonionic and ionic surfactants.
  • This extraction makes it possible to eliminate the two pollutants at the same time, if they are present together in the effluent.
  • it can also be used if one of the pollutants (singularly a metallic pollutant) is only present in the effluent.
  • the method according to the invention has multiple technical advantages and meets a number of current regulatory and economic constraints. Industrialists concerned by the problem of the elimination of toxic discharges will now have a suitable, efficient and economical technique, applicable on a large scale to the depollution of their aqueous effluents, and allowing them to respect all the regulatory texts of more in more strict.
  • the process according to the invention is applicable to aqueous mixtures containing very diverse pollutants. It is thus adapted to the treatment of waste water from various industrial activities, consisting of homogeneous aqueous fluids or loaded with droplets of immiscible liquid and / or solid material. It can therefore be used to treat dispersed pollutants and soluble pollutants present in complex mixtures of contaminants.
  • the reduction of polluted volumes without producing a new pollution is a very interesting result of the claimed process.
  • the water consumption is in fact minimal or even zero, and the final volume is not significantly increased.
  • Purified water also represents a high fraction of the final volume, while a small fraction concentrated in pollutants remains to be reprocessed. Since only surfactant compounds are added, there is no problem of solvent reprocessing.
  • the diversity of existing surfactants makes it possible to choose the least toxic and preferably also biodegradable.
  • Another advantage of the process according to the invention is that, in certain cases (when the pollutant has an acidic or basic character), the surfactants can be regenerated for later use from the coacervates (low volumes, concentrated in pollutants), but also to be able to recover extracted compounds that can be directly stored as ultimate waste, or better, recovered in other uses if the objective is their reuse.
  • a decisive advantage of the process according to the invention is that it is possible to achieve it in a continuous process, at the production site itself, which avoids having to transport the effluents. It does not require heavy equipment and easily adapts to the particular conditions that may vary from one industrial site to another.
  • the nonionic surfactant may be chosen as a function of the initial temperature of the effluent to be treated, so that no heating is required to reach the minimum temperature required for phase separation.
  • the subject of the present invention is a method for treating an aqueous effluent containing metal pollutants alone or in combination with organic pollutants, essentially comprising the steps of: a) - preparing a solution consisting of an ionic surfactant and at least one nonionic surfactant, b) - contacting the effluent with said solution, c) - stirring the mixture, and if necessary heating to a temperature greater than minus 1 ° C at the cloud point of said mixture, d) - decant until separation into two aqueous phases, one being the concentrated phase of metal pollutants and possibly organic pollutants, and the other being the dilute phase, e) - recover the two phases separately.
  • the mixture obtained in b) has a temperature below the cloud temperature, in which case a homogeneous mixture is obtained, which must be heated during step c) to reach the cloud point and cause phase separation.
  • the mixture obtained in step b) has a temperature at least greater than 10 ° C. above the cloud temperature of said mixture. Indeed, in this case no heat input is necessary to reach a temperature slightly above the cloud point of the mixture, the latter then dividing spontaneously into two phases.
  • This advantageous situation is encountered when the industrial processes lead to the discharge of rather hot effluents (that is, when the cloud temperature of the mixture is lower than the temperature of the effluent), since it is the temperature of the effluent which contributes mainly to the temperature of the mixture.
  • the effluent volume is generally much greater than the volume of surfactant solution entering the mixture.
  • One way of obtaining an effluent / surfactant solution mixture at a temperature above the cloud point, even when the effluent to be treated is relatively cold, is to choose a nonionic surfactant having a fairly weak cloud point, which is that is several degrees Celsius lower than the temperature of the effluent. In this way, it gives the mixture a cloud temperature lower than the working temperature after mixing, avoiding here also having to heat it.
  • the addition of the ionic surfactant increasing the cloud point the choice of the nonionic surfactant giving the mixture the lowest possible cloud temperature will allow to have an operating temperature for the extraction without having to heat.
  • the cloud point value measured under standard conditions is available for many known surfactants.
  • the cloud temperature of the nonionic surfactant mixed with an industrial effluent can be clearly different from its standard value.
  • the choice of the nonionic surfactant must take into account this shift towards generally higher temperatures.
  • the inventors have established that the difference ⁇ Tc between these two values is most often less than 5 ° C, and can go up to 10 0 C under certain particular conditions. This observation makes it possible to quickly define the specific conditions for carrying out the process according to the invention for a given effluent.
  • the nonionic surfactant may advantageously be chosen from compounds having a cloud point, measured as a 1% solution in water, which is at least 5 ° C., preferably less than 5 ° C. at least 10 0 C, at the initial temperature of the effluent.
  • the nonionic surfactant is chosen as a function of the initial temperature of the effluent, among the compounds conferring on the mixture obtained in step b) a lower cloud temperature at least 1 ° C at the temperature of said mixture.
  • the cloud point of the effluent to be treated / surfactant solution mixture is determined on test mixtures of the effluent and surfactant solutions. Then The values obtained are compared with those of a model equilibrium diagram, established from ternary mixtures of water / pollutant / surfactant. It is of course advantageous to have a data bank comprising the phase diagrams of many ternary water / pollutant / surfactant mixtures. These diagrams, when they are not available, can be made by measurement on some ternary mixtures.
  • the nonionic surfactant is a compound having one or, preferably, several unfilled functional groups containing heteroatoms such as nitrogen or oxygen, for example alcohol, ether, ester, amide groups.
  • heteroatoms such as nitrogen or oxygen
  • polyethers in alkoxylated surfactants and polyols in surfactants derived from sugars.
  • the nonionic surfactant is advantageously chosen from polyethoxylated compounds having a hydrocarbon chain of length
  • C 10 to C 16 preferably from polyethoxylated alcohols, pure or in mixtures.
  • a number of carbon atoms between 10 and 16 leads to good properties of detergency, adsorption, wetting and solubilization.
  • the structural variations of the different alcohols in this mixture play either on the length of the hydrophobic chain, on its degree of branching, or on the degree of ethoxylation of the mixture. hydrophilic part.
  • commercial surfactants, non-specific synthetic products are almost always mixtures of compounds: the hydrophobic parts are most often hydrocarbon chains of different lengths.
  • the hydrophilic parts have a variable number of ethylene oxide units distributed in a Gaussian or lognormal distribution.
  • Formula of a linear polyethoxylated pure alcohol n-CiH 21 + 1 (OCH 2 CH 2 ) j OH, abbreviated n-QE ,, with according to the invention 10 ⁇ i ⁇ 16 and 3 ⁇ j ⁇ 10.
  • the nonionic surfactant is an ethoxylated alcohol obtained by fixing the ethylene oxide on a fatty alcohol or oxo in the presence of an alkaline catalyst. It is preferably freed of the residual polyols by washing.
  • An oxo alcohol is obtained by the process of the same name allowing the hydroformylation of olefins. It provides a mixture of linear and branched alcohols.
  • Ethylene oxide reacts with the various alcohols, without it being possible to obtain a very precise, pure molecule. Hydrophilic parts consisting of mixtures with a normal log distribution of the number of ethoxy units, designated by the formula of the middle alcohol, are finally obtained.
  • Formula of a polyethoxylated alcohol oxo OXO-C 1 H 21 + I (OCH 2 CH 2 ) J OH, abbreviated to OXO-C 1 E j , with according to the invention 10 ⁇ i ⁇ 16 and 3 ⁇ j ⁇ 10 .
  • the preferred surfactants are those of lower toxicity, especially since their concentration at the end of the extraction is very low (around the CMC, less than 100 ppm). They are indeed at the same time efficient in small dose and biodegradable, they do not induce carcinogenic, mutagenic or teratogenic effect (Ho Tan Ho Tan, 1999, Dunod, Paris). In addition they are also cheap.
  • the surfactant solution used in the present process also includes an ionic surfactant.
  • an ionic surfactant used alone, plays no direct role in the phase separation process, but in a mixture, it participates in the micellar structure, inserting itself between the molecules of the nonionic surfactant, so that the metal ions are attracted enough to be fixed and concentrated in the coacervate. Its presence also induces a change in the cloud point of the mixture. It must be emphasized that such micelles, known as “mixed micelles" have never been used for the extraction of dissolved metals in effluents.
  • the present process can very well be implemented for the depollution of media containing only metal pollutants.
  • the ionic surfactants act as complexing agents for the metal ions, whereas the nonionic surfactants make it possible to obtain two phases.
  • the ionic surfactant may be an anionic surfactant. It is then preferably chosen from alkylbenzenesulphonates and alkane sulphonates. alpha-olefin sulphonates, petroleum sulphonates, or alkyl sulphates.
  • the ionic surfactant is sodium dodecyl sulphate of formula C12H25OSO3 " Na + , or sodium dodecylbenzenesulphonate, a mixture containing, for example, the species of formula CgHi 9 -CH (C 2 H 5 ) -C eH 4 SO 3 " Na + .
  • the use of an anionic surfactant will lead to the formation of negatively charged mixed micellar structures which will complex the metal cations by electrostatic interactions.
  • the ionic surfactant used in the process according to the invention may be a cationic surfactant. It is then preferably chosen from alkyltrimethylammonium halides, benzethonium halides and cationic derivatives of nitrogenous heterocycles.
  • the cationic surfactant is hexadecyltrimethylammonium bromide of the empirical formula CH 3 (CH 2) IS N + (CH S) 3 Br. "The use of a cationic surfactant will lead to the formation of mixed micellar structures positively charged which will complex the metal anions by electrostatic interactions.
  • Both types of surfactants are used together, in solution in water or even pure. It is therefore a mixed solution of nonionic surfactant / ionic surfactant which is introduced into the effluent.
  • the surfactants constitute mixed micelles, the ionic molecules being inserted into the nonionic micellar structure.
  • concentration of nonionic and ionic surfactants must be greater than the Critical Micellar Concentration (CMC) of the mixture.
  • CMC Critical Micellar Concentration
  • a certain proportion of ionic surfactant relative to the nonionic surfactant will allow the optimal formation of mixed micelles.
  • the two types of surfactants must be in concentrations such that the solution of surfactants gives to the mixture, in mass per unit volume of the mixture:
  • ionic surfactant from 1% to 10%, preferably from 2% to 5%, of nonionic surfactant, and from 0.1% to 1%, preferably from 0.4% to 0.6%, of ionic surfactant.
  • the nonionic surfactant NI and the ionic surfactant I are in an NI / I mass ratio of between 2 and 12.
  • an advantage of the process according to the invention lies in the minimal increase of the liquid volumes.
  • the effluent E and the solution of surfactants S are mixed in a ratio by volume S / E as low as possible, generally between 0.01 and 0.1.
  • steps a) to e) are repeated at least once to treat the diluted phase recovered in step e). Since the distribution of pollutants is based on the same distribution coefficient during each cycle, we obtain raffinates that are increasingly diluted in pollutants. It is therefore possible to take up the dilute phase (the raffinate) until a satisfactory reduction of the pollutants.
  • a solution of different surfactants is used. Indeed, it may be interesting to treat the effluent by different surfactants, having a different affinity for the various polluting substances. This is obviously the case for anions and metal cations, which can be extracted in successive cycles of treatment, thanks to the use of cationic and anionic surfactants, respectively.
  • the raffinate obtained in step e) is reprocessed or not, it is possible, in certain cases, to recycle the concentrated surfactants in the coacervate, which makes it possible in particular to make the extraction process according to the invention profitable, economically but also ecologically.
  • the pollutant has an acidic or basic character
  • a method has been developed consisting of the addition of an acid / base pair, which makes it possible to dissociate the pollutant from the coacervate, and then to regenerate the non-surfactant.
  • ionic surfactant the ionic surfactant remains complexed with the extracted metal.
  • This recycling has the double advantage of ensuring a more thorough depollution and to allow the recycling of useful compounds.
  • the term "pollutant" will therefore designate here as well compounds for which the effluent must be disposed of for ecological reasons, as compounds that it is desired to recover in order to enhance them, the two purposes being sometimes confused.
  • the surfactants and the pollutant compounds of the concentrated phase obtained in step e) are separated by acid-base de-extraction according to the following procedure.
  • the weak acidic pollutant (or weak base) is displaced by the addition of a strong base (or a strong acid).
  • the dissociated species no longer interact with the micelle, the complex with the surfactant breaks and the pollutant dissolves preferentially in the water.
  • two phases are formed, one containing the concentrated surfactant, the other containing the pollutant (as well as diluted surfactant). The pollutant can then be either destroyed or recovered.
  • the nonionic surfactant concentrated in the coacervate is regenerated by neutralization-precipitation. Indeed, at basic pH (or acid), it contains hydroxyl ions (or hydroniums) in high concentration which are ineffective for effiuent treatment. To restore its effectiveness, it is necessary to reduce the pH to a neutral value and also to precipitate the added base (or acid) in the form of salt to eliminate it.
  • the coacervate is thus regenerated and, if necessary, constitutes a solution of surfactants according to the invention, active for a new treatment cycle.
  • the non-dissociated species (PhOH) is more easily extracted than the ionic species, since it is less hydrophilic. It is therefore the molecular form PhOH which is preferentially retained in the coacervate.
  • the acid / base pair used for the desextraction may be oxalic acid / calcium hydroxide.
  • De-extraction consists of dissociating the phenol from the nonionic surfactant. Since the ionic form PhO " does not interact with the surfactant head, increasing the pH by adding a base to the surfactant / PhOH complex separates the surfactant from the phenolate. extinguished), to raise the pH sufficiently (by at least two units above the pKa of phenol) to release the phenolate ion which dissolves most of the time in the water. The dilute phase is neutralized with oxalic acid to precipitate its calcium salt, for example phenol, solubilized by the surfactant known as the phenolate. Triton X-114 ® denomination, then desextracted as indicated above, could thus be recovered with a level of 80% phenol.
  • step f) for recycling the surfactants in which:
  • step e) the surfactants and pollutant compounds of the concentrated phase obtained in step e) are separated by acid-base de-extraction, and
  • the surfactants are regenerated by neutralization-precipitation.
  • the surfactants regenerated in step f) of the process are used in step a) of a new treatment cycle.
  • the present method can be implemented for a very wide range of effiuents to be treated.
  • the effluent can be stored in a tank, then treated with a solution of surfactants as described above, after which the two phases are recovered separately.
  • the treatment is carried out as and when the effluent production, the different stages of the process taking place in different tanks.
  • the steps a) to d) are carried out in separate compartments, according to a continuous process.
  • the present process is particularly designed to be applied to the extraction of metal ions, alone or simultaneously with organic compounds contained in aqueous effluents.
  • effluents may for example be from industrial activities of manufacturing, cleaning, transport or cooling, including the following industrial activities: metallurgy, mechanics, surface treatment, screen printing, fine chemicals, pharmaceuticals, textile, dyeing, wood.
  • a solution Sl, containing 2 g / l of phenol and 1.5 g / l of lead was treated with a solution of surfactants S (TA) according to the following protocol.
  • Ionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), 288.38 g / mol (Sigma-Aldrich). It contains in its hydrophobic chain 12 carbon atoms.
  • Nonionic surfactant OXO-C 10 E 3 ;
  • the nonionic surfactant OXO-C10E3 used herein is an ethoxylated alcohol obtained by fixing the ethylene oxide on an oxo alcohol (linear-branched mixture) in the presence of an alkaline catalyst. The presence in the sample of residual polyols that can affect the properties of the surfactant, the latter is preferably washed out. To do this, 25% of water and 75% of the surfactant to be washed are mixed and then heated to 95 ° C. Two phases are then obtained, one rich in surfactant (of the order of 98-99%) and the other rich in polyols.
  • the coacervate of surfactant OXO-C 10 E 3 is used directly for extraction. Its standard cloud temperature, measured before washing according to the NFT 1890D standard (10% of surfactant in 75% water + 25% butyldiglycol), is 54-58 ° C. This surfactant is virtually insoluble in water at all temperatures.
  • the S (TA) solution is introduced into 25 ml of pollutant-loaded solution S1, so that the surfactant OXO-C10E3 is added to the mixture at a concentration of 4% by weight and SDS at a concentration of 0.38% by weight.
  • This mixture is stirred at 800 rpm for 10 minutes. Its initial temperature is 20 0 C (room temperature). The mixture is then heated at 45 ° C. for at least 15 minutes, which allows good phase separation.
  • the volume fraction of the coacervate (light phase) is of the order of 0.18.
  • the efficiency of the extraction E% of a solute is expressed by the percentage of solute initially dissolved extracted by the coacervate.
  • E% (m s (i N ) - HIs (D) / m s ( iN)) x 100 with Hi 8 (DVf) and Hi 8 (D) representing the solute masses respectively in the initial solution and in the phase diluted after extraction.
  • Lead was assayed in the diluted phase by Induced Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP). There is a lead extraction rate of 81%. The phenol content in the diluted phase was measured by reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC). A phenol extraction rate of 72% is found.
  • ICP Induced Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • Ionic surfactant sodium dodecylbenzenesulphonate (SDBS), 348.25 g / mol (Rhodacal DS-10, Rhodia France).
  • - Nonionic surfactant OXO-C 10 E 3 , as in Example 1.
  • Extraction It is introduced into 25 ml of solution Sl, so that the surfactant OXO-C10E3 is added to the mixture at a rate of 4% by weight and SDBS at a rate of 0.6% by mass.
  • the procedure is as in Example 1.
  • the initial temperature of Sl is 20 ° C.
  • the mixture is heated at 45 ° C. for at least 15 minutes, which allows a good separation.
  • the volume fraction of the coacervate is of the order of 0.15.
  • a control of the efficiency of the extraction was carried out as previously. There is a lead extraction rate of 80% and a phenol extraction rate of 71.5%.
  • a solution S2 containing 1.3 g / l of 2,4-dimethylaniline (DMA) and 1.5 g / l of lead was treated with a surfactant solution according to the following protocol.
  • DMA 2,4-dimethylaniline
  • Nonionic surfactant oxo-CioE 3
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • Example 1 The procedure is as in Example 1.
  • the initial temperature of S2 is 20 0 C, the mixture is heated to 45 ° C for at least 15 minutes, which allows good phase separation.
  • the volume fraction of the coacervate is of the order of 0.25.
  • Cationic TA benzethonium chloride.
  • Nonionic TA OXO-C 10 E 3 and
  • Cationic TA hexadecyltrimethylammonium bromide or CTABr.
  • Various tests have been carried out with varying contents of cationic surfactants.
  • the nonionic surfactant is provided in all tests at a rate of 0.625 g, or 2.5% by weight, based on the working volume of 25 ml.
  • the operating procedure is identical to that described in Example 1.
  • the initial temperature of Sl is 20 ° C.
  • the mixture is maintained at 50 ° C. for at least 15 minutes.
  • the desextraction was conducted on the coacervate as follows.
  • the acid / base pair used for the desextraction is here oxalic acid / calcium hydroxide.
  • the coacervate was taken up and the oxalic acid added to pH 2 and then heated to 50 0 C to remove the maximum of water hydration molecules. A new separation is then observed in two phases: one rich in solute (new diluted phase), the other rich in surfactant

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents aqueux, faisant appel à une extraction liquide/liquide sans solvant organique, permettant d'extraire les polluants organiques et métalliques grâce à leur solubilisation dans des micelles mixtes. Ces micelles mixtes, formées de tensioactifs ioniques, sont capables d'extraire simultanément les polluants organiques et métalliques. Le procédé selon l'invention est simple, rapide à mettre en oeuvre et économe en énergie. La réduction des volumes pollués sans production d'une nouvelle pollution est également un résultat très intéressant. Le procédé permet en outre la régénération des tensioactifs pour une utilisation ultérieure, ainsi que la récupération des composés extraits qui peuvent être directement stockés comme déchets ultimes ou valorisés dans d'autres utilisations. Il peut être réalisé selon un processus continu, sur le site même de production des effluents.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION DE POLLUANTS ORGANIQUES
ET MÉTALLIQUES.
La présente invention se rapporte au domaine du traitement des eaux polluées chargées en composés organiques et métalliques, fondé sur les techniques d'extraction par séparation de phases.
Elle a pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux, faisant appel à une extraction liquide/liquide sans solvant organique, permettant d'extraire des composés organiques et métalliques grâce à leur solubilisation dans des micelles mixtes.
Les activités industrielles génèrent des pollutions diverses, susceptibles de créer des nuisances importantes à l'environnement. L'eau est un sujet d'attention particulier puisqu'elle intervient dans les chaînes de production de la majorité des activités industrielles, ce qui génère des quantités importantes d'effluents dont une partie est rejetée dans le milieu environnant après avoir contribué à la fabrication, au nettoyage, au transport ou encore au refroidissement dans différents procédés. Une réglementation de plus en plus sévère a été adoptée au fil des ans, qui oblige les industriels à maîtriser leurs rejets quotidiens, mais aussi à traiter les déchets générés sur le site de production jusqu'au stade de déchets ultimes. On s'est aperçu au demeurant qu'il peut être économiquement intéressant de récupérer certains composés présents dans les effiuents, qu'ils soient par ailleurs considérés ou pas comme des déchets et/ou ayant un caractère nuisible pour 1 ' environnement.
Les polluants dangereux sont ceux qui présentent les caractères de toxicité, de bioaccumulation et de rémanence. Il s'agit principalement des polluants organiques et des métaux lourds.
La pollution organique, provenant des réactions biologiques naturelles et des activités agricoles, industrielles ou domestiques, se caractérise par son aspect insidieux et sa complexité. Elle est généralement sous forme dissoute, peut être plus ou moins biodégradable, et présente une grande diversité, incluant les dérivés phénoliques provenant notamment des industries chimique et pharmaceutique, les pesticides et les produits apparentés tels que les plastifiants, lubrifiants, fluides hydrauliques, etc., ou encore les composés hydroxylés et aminés qui sont largement utilisés dans la fabrication des vernis, peintures, encres, ou dans l'industrie des parfums et arômes. Les phénomènes toxiques induits sont extrêmement variables d'une substance à l'autre et sont liés à la stabilité du produit, à sa faculté d'accumulation, etc.
Les polluants métalliques, souvent appelés "métaux lourds", ou plus fréquemment maintenant "éléments traces", sont quant à eux présents dans l'eau sous forme d'électrolytes. Ils sont bien ciblés par la réglementation : ce sont essentiellement le mercure, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre, le chrome, le nickel et le zinc, provenant des rejets d'activités industrielles diverses, telles que les traitements de surface, la galvanoplastie, l'hydro métallurgie, les industries minière, chimique, pétrochimique, pharmaceutique, etc. Ils sont particulièrement nocifs du fait qu'ils ne sont pas biodégradables et s'accumulent dans les tissus quand on s'élève dans la chaîne alimentaire. Leurs effets toxiques peuvent concerner notamment le système nerveux, le sang ou la moelle osseuse, et ils sont généralement cancérigènes.
Pour le traitement des polluants organiques, il existe à l'heure actuelle un certain nombre de techniques telles que des traitements physico-chimiques de type floculation- décantation-flottation, l'adsorption sur charbon actif, ainsi que des techniques oxydantes et des procédés électrochimiques. Toutes ces techniques présentent des inconvénients. Elles sont souvent coûteuses en énergie, nécessitent l'emploi de réactifs onéreux dont le recyclage soulève à son tour des difficultés, ces problèmes étant amplifiés par le fait que beaucoup de procédés industriels génèrent de grandes quantités d'eaux résiduelles.
D'autres techniques reposent sur le principe de l'extraction liquide/liquide à l'aide d'un solvant. Elles sont de plus en plus employées à la place des techniques de précipitation et de filtration, notamment pour la récupération des acides organiques des effluents aqueux. Elles présentent l'avantage de s'appliquer à la séparation de composés organiques, souvent instables ou thermosensibles. Elles ne nécessitent pas d'apport d'énergie important et ont le mérite d'être peu onéreuses. Cependant si, à l'issue du traitement, l'effiuent est débarrassé des composés organiques polluants, le problème de l'élimination du solvant reste entier. En effet les solvants organiques sont également considérés comme des polluants, du fait qu'ils sont pour la plupart inflammables et/ou toxiques. Les réglementations nationale et européenne imposent désormais d'en limiter l'utilisation à grande échelle. Or, l'extraction par solvant organique conduit à un facteur de dilution important, produisant des volumes de déchets dont le retraitement induit des coûts élevés.
Plus récemment, une méthode alternative a été proposée permettant la séparation et la concentration des polluants organiques issus des rejets industriels aqueux, grâce à l'usage de tensioactifs non ioniques. Cette méthode met à profit d'une part les propriétés d'association des tensioactifs en agrégats (ou micelles) qui piègent des substances peu solubles dans le milieu et augmentent leur solubilité apparente (solubilisation), et d'autre part la faculté des tensioactifs non ioniques de former deux phases distinctes au-dessus d'une certaine température, appelée "point de trouble". L'une des phases a une concentration en tensioactif proche de la Concentration Micellaire Critique (c'est la phase diluée), tandis que l'autre phase a une concentration beaucoup plus élevée (c'est le coacervat) et joue le rôle d'un solvant d'extraction. L'augmentation de la température au- dessus du point de trouble de la solution permet donc la concentration dans le coacervat d'une substance hydrophobe ou amphiphile solubilisée par le tensioactif. La séparation en deux phases - l'extrait concentré et le raffinât - est réalisée par décantation.
Le principe de l'extraction des composés organiques par coacervat est bien connu. Cette technique constitue par exemple une des étapes de séparation des composés organiques dissous mise en œuvre dans le brevet US 4,948,512. Des travaux de laboratoire ont établi les diagrammes d'équilibre concentration / température de différents mélanges ternaires eau / composé organique / tensioactif non ionique (courbes de démixtion). En effet, on sait que la température de trouble de tels mélanges varie en fonction de la nature du tensioactif non ionique, de sa concentration, mais aussi d'autres caractéristiques physico-chimiques du mélange, notamment de la nature du composé organique à extraire.
Les métaux lourds peuvent quant à eux être éliminés des effiuents aqueux par des techniques de coagulation, de filtration sur sable, sur charbon actif ou sur échangeur d'ions, par électrodialyse, ou par osmose inverse. A l'heure actuelle le procédé le plus employé pour le traitement des effiuents chargés en métaux lourds est, comme pour les polluants organiques, la séparation liquide / liquide à l'aide d'un solvant. Cependant, le plus souvent, le solvant doit être accompagné d'un agent complexant du métal à extraire, ce qui en augmente le coût. Bien entendu, comme pour l'extraction des organiques, le problème se pose du devenir ultérieur du solvant et du complexant, de leur recyclage ou de leur élimination.
Dans certains cas, l'extraction des métaux est réalisée à l'aide d'un tensioactif non ionique par séparation de phases au point de trouble. Néanmoins, la solubilisation des métaux dans les micelles de tensioactif ne peut se faire qu'avec l'aide d'agents complexants lipophiles (tel le Lix®, le Kelex®) dont le prix est extrêmement élevé et qui sont rarement recyclables. Ceci explique que cette technique est essentiellement utilisée pour la récupération de l'uranium et du plutonium dans les eaux de l'industrie nucléaire. Il est évidemment exclu de l'appliquer au traitement des grands volumes d'effluents produits par des activités industrielles plus ordinaires. La présente invention apporte une solution à ce problème en proposant un procédé de traitement d'effluents aqueux simple et bon marché, faisant appel à une extraction liquide/liquide sans solvant organique des polluants métalliques, grâce à leur solubilisation dans des micelles mixtes constituées de tensioactifs non ioniques et ioniques associés.
Ces micelles mixtes formées de deux types de tensioactifs sont utilisées pour la première fois dans une application industrielle d'extraction de polluants métalliques. Elles remplissent plusieurs fonctions liées aux propriétés combinées des tensioactifs non ioniques et ioniques.
Tout d'abord, on sait que les molécules de tensioactifs sont capables de s'auto-associer en agrégats (parmi lesquels les micelles), dans lesquels peuvent être piégées des molécules de polarité variable interagissant avec les sites de solubilisation hydrophiles ou hydrophobes desdits agrégats.
D'autre part, il est connu que les tensioactifs non ioniques ont la propriété de provoquer une séparation de leurs solutions aqueuses en deux phases, l'une de fraction volumique réduite contenant la majeure partie du tensioactif non ionique sous forme d'agrégats micellaires (phase concentrée ou coacervat), et l'autre diluée en tensioactif par rapport à la solution initiale. Ce phénomène se produit cependant sous certaines conditions de concentration en tensioactif et de température, le milieu pouvant jouer également un rôle. Ainsi on appelle "température de trouble" ou "point de trouble", la température au-dessus de laquelle la séparation de phases se réalise. On peut caractériser le système ternaire consistant en un soluté en solution dans l'eau en présence d'un tensioactif non ionique à l'équilibre, par un diagramme de phases température / concentration. Le diagramme d'un système donné présente une courbe de démixtion indiquant pour chaque composition, la température de trouble Tc correspondante.
Lorsque des tensioactifs non ioniques et ioniques coexistent dans un milieu, ces deux espèces peuvent interagir, cette interaction se traduisant dans la plupart des cas par une association spécifique et la formation de ces structures originales que sont les micelles mixtes (K. Ogino et M. Abe, 1993, Surf. Sci. Séries, vol. 46, Marcel Dekker, New York).
Il est apparu que les micelles mixtes présentaient d'excellentes capacités d'extraction des électrolytes en solution, le tensioactif ionique jouant le rôle de complexant des ions métalliques. S'il est apparu possible d'éliminer les polluants métalliques des effluents aqueux à l'aide de micelles mixtes, les différents essais réalisés ont également montré de façon tout à fait surprenante, qu'on peut extraire par le procédé selon l'invention, de manière concomitante, les polluants métalliques et organiques des effluents aqueux. En particulier on a pu constater que la présence des molécules de tensioactif ionique dans les micelles mixtes n'altérait pas leurs propriétés vis-à-vis des composés organiques. Ainsi, non seulement les micelles mixtes présentent d'excellentes capacités d'extraction des électrolytes de la solution, mais encore elles sont aussi efficaces que les micelles non ioniques seules pour l'extraction simultanée des composés organiques.
Aucune technique n'a jusqu'à présent permis d'atteindre un tel résultat malgré les développements récents de l'extraction liquide/liquide par solvant. Les travaux réalisés ont cherché à améliorer l'efficacité des traitements vis-à-vis des uns ou des autres sans jamais proposer une technique apte à éliminer par un traitement unique à la fois les composés organiques et les ions métalliques. Il était donc nécessaire de traiter les effluents en plusieurs étapes, chacune s'adressant à une famille de polluants différente, ce qui représente des coûts cumulés élevés, d'autant plus que les polluants sont nombreux et les volumes d'eau à traiter souvent énormes.
C'est donc une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention que d'offrir la possibilité d'extraire simultanément les polluants organiques et métalliques, par solubilisation simultanée dans des micelles mixtes.
L'invention a ainsi pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux faisant appel à une extraction liquide/liquide sans solvant organique, pour extraire les polluants métalliques seuls ou simultanément avec les polluants organiques, grâce à leur solubilisation dans des micelles mixtes constituées de tensioactifs non ioniques et ioniques associés. Cette extraction permet d'éliminer les deux polluants à la fois, s'ils sont présents ensemble dans l'effluent. Bien entendu, elle peut être utilisée également si l'un des polluants (singulièrement un polluant métallique) est seul présent dans l'effluent.
Le procédé selon l'invention présente de multiples avantages techniques et répond à un certain nombre de contraintes réglementaires et économiques actuelles. Les industriels concernés par le problème de l'élimination des rejets toxiques disposeront désormais d'une technique adaptée, performante et économique, applicable à grande échelle à la dépollution de leurs effluents aqueux, et leur permettant de respecter l'ensemble des textes réglementaires de plus en plus stricts. Le procédé selon l'invention s'applique à des mélanges aqueux contenant des polluants très divers. Il est ainsi adapté au traitement des eaux résiduelles issues d'activités industrielles variées, consistant en fluides aqueux homogènes ou chargés en gouttelettes de liquide immiscible et/ou en matière solide. Il peut donc être employé pour traiter des polluants dispersés et des polluants solubles présents dans des mélanges complexes de contaminants.
Il est simple et rapide à mettre en œuvre, l'extraction et la concentration étant réalisées simultanément. C'est un processus pratiquement instantané quand il est effectué à une température donnée. La température reste au demeurant généralement inférieure à 500C durant toute l'opération, donc peu d'énergie est consommée.
La réduction des volumes pollués sans production d'une nouvelle pollution est un résultat très intéressant du procédé revendiqué. La consommation d'eau est en effet minime, voire nulle, et le volume final n'est pas sensiblement augmenté. L'eau épurée représente en outre une fraction élevée du volume final, tandis qu'une faible fraction concentrée en polluants reste à retraiter. Comme seuls des composés tensioactifs sont ajoutés, aucun problème de retraitement de solvant ne se pose. La diversité des tensioactifs existants permet de choisir les moins toxiques et de préférence également biodégradables.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est de pouvoir, dans certains cas (quand le polluant a un caractère acide ou basique) régénérer les tensioactifs pour une utilisation ultérieure à partir des coacervats (de faibles volumes, concentrés en polluants), mais aussi de pouvoir récupérer les composés extraits qui peuvent être directement stockés comme déchets ultimes, ou mieux, valorisés dans d'autres utilisations si l'objectif est leur réutilisation.
Enfin, un avantage décisif du procédé selon l'invention est qu'il est possible de le réaliser selon un processus continu, sur le site de production même, ce qui évite d'avoir à transporter les effluents. Il ne nécessite pas d'aménagement lourd et s'adapte facilement aux conditions particulières qui peuvent varier d'un site industriel à l'autre. On peut notamment choisir le tensioactif non ionique en fonction de la température initiale de l'effluent à traiter, de manière qu'aucun chauffage ne soit requis pour atteindre la température minimale nécessaire à la séparation des phases.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux contenant des polluants métalliques seuls ou associés à des polluants organiques, comprenant essentiellement les étapes consistant à : a)- préparer une solution consistant en un tensioactif ionique et un au moins tensioactif non ionique, b)- mettre en contact l'effluent avec ladite solution, c)- agiter le mélange, et si nécessaire chauffer à une température supérieure d'au moins 1°C au point de trouble dudit mélange, d)- laisser décanter jusqu'à séparation en deux phases aqueuses, l'une étant la phase concentrée en polluants métalliques et éventuellement en polluants organiques, et l'autre étant la phase diluée, e)- récupérer séparément les deux phases.
Lorsque l'effluent est relativement froid, il se peut que le mélange obtenu en b) ait une température inférieure à la température de trouble, auquel cas on obtient un mélange homogène, qu'il convient de chauffer lors de l'étape c) pour atteindre le point de trouble et provoquer la séparation de phases.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le mélange obtenu à l'étape b) a une température supérieure d'au moins 10C à la température de trouble dudit mélange. En effet, dans ce cas aucun apport calorifique n'est nécessaire pour atteindre une température légèrement supérieure au point de trouble du mélange, celui-ci se divisant alors spontanément en deux phases. Cette situation avantageuse se rencontre lorsque les processus industriels conduisent au rejet d'effluents assez chauds (autrement dit, lorsque la température de trouble du mélange est inférieure à la température de l'effluent), puisque c'est la température de l'effluent qui contribue principalement à la température du mélange. En effet, comme il sera expliqué en détail plus loin, le volume d'effluent est généralement bien supérieur au volume de solution de tensioactifs entrant dans le mélange.
Un moyen d'obtenir un mélange effluent / solution de tensioactifs à une température supérieure au point de trouble, même lorsque l'effluent à traiter est relativement froid, est de choisir un tensioactif non ionique ayant un point de trouble assez faible, c'est-à-dire de plusieurs degrés Celsius inférieur à la température de l'effluent. De la sorte, il confère au mélange une température de trouble plus basse que la température de travail à l'issue du mélange, évitant ici aussi d'avoir à le chauffer. De manière générale, l'ajout du tensioactif ionique augmentant le point de trouble, le choix du tensioactif non ionique conférant au mélange la température de trouble la plus basse possible permettra d'avoir une température opérationnelle pour l'extraction sans avoir à chauffer.
La valeur du point de trouble mesuré dans les conditions standard (composé pur, à 1% dans l'eau) est une donnée disponible pour de nombreux tensioactifs connus. Néanmoins, du fait de la présence du soluté à extraire et du tensioactif ionique, la température de trouble du tensioactif non ionique en mélange avec un effluent industriel peut être nettement différente de sa valeur standard. Aussi, le choix du tensioactif non ionique doit-il tenir compte de ce décalage vers les températures en général supérieures. Les inventeurs ont établi que l'écart ΔTc entre ces deux valeurs est le plus souvent inférieur à 5°C, et peut aller jusqu'à 100C dans certaines conditions particulières. Cette observation permet de définir rapidement les conditions spécifiques de mise en œuvre du procédé selon l'invention pour un effluent donné.
Ainsi, dans le procédé selon l'invention, le tensioactif non ionique peut être avantageusement choisi parmi les composés ayant un point de trouble, mesuré en solution à 1% dans l'eau, inférieur d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 100C, à la température initiale de l' effluent.
Selon un mode particulier de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le tensioactif non ionique est choisi en fonction de la température initiale de l' effluent, parmi les composés conférant au mélange obtenu à l'étape b) une température de trouble inférieure d'au moins 1°C à la température dudit mélange.
En effet, lorsque l'on souhaite préciser davantage les conditions optimales du procédé, par exemple choisir des tensioactifs (ionique et non ionique) donnant un taux d'extraction maximal et avoir un point de trouble du mélange avec l'effluent qui autorise la mise en œuvre du procédé sans apport calorifique, il peut être intéressant de se reporter non pas au point de trouble du tensioactif en conditions standard, mais de s'appuyer sur les valeurs réelles du point de trouble du mélange effluent / solution de tensioactifs obtenues avec une solution de tensioactifs de composition donnée et un effluent de composition et de température données.
Dans ce cas, avant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention, il convient de réaliser des tests sur des échantillons, afin de déterminer la température de trouble réelle Tc(m) d'un mélange effluent / solution de tensioactifs. La température initiale T(e) de l'effluent étant connue, on peut également déterminer la température T(m) du mélange. On choisit alors le tensioactif non ionique de sorte que dans les conditions retenues, le point de trouble Tc(m) du mélange soit inférieur à la température T(m), ne serait-ce que d'un degré Celsius.
En pratique, le point de trouble du mélange effluent à traiter / solution de tensioactifs est déterminé sur des mélanges tests de l'effluent et de solutions de tensioactifs. Puis les valeurs obtenues sont comparées à celles d'un diagramme d'équilibre modèle, établi à partir de mélanges ternaires eau / polluant / tensioactif. Il est bien entendu avantageux de disposer d'une banque de données comprenant les diagrammes de phases de nombreux mélanges ternaires eau / polluant / tensioactif. Ces diagrammes, lorsqu'ils ne sont pas disponibles, peuvent être réalisés par mesure sur quelques mélanges ternaires.
A ce stade une remarque doit être faite concernant la possibilité d'utiliser deux (ou plusieurs) tensioactifs non ioniques dans la solution de tensioactifs (comprenant également le tensioactif ionique). Si l'on décide d'utiliser deux tensioactifs non ioniques, chacun d'eux est choisi comme indiqué dans la présente description. De manière générale la présente description du procédé selon l'invention est rédigée pour un tensioactif non ionique unique. Il est expressément précisé néanmoins que l'invention concerne aussi le cas où deux tensioactifs non ioniques sont employés dans la solution de tensioactifs, les caractéristiques préférées s'appliquant au mélange des deux composés, sachant que la température de trouble d'un mélange de tensioactifs non ioniques varie linéairement en fonction de sa composition.
Le tensioactif non ionique est un composé possédant un, ou de préférence plusieurs groupements fonctionnels non chargés contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène, par exemple des groupes alcool, éther, ester, amide. On peut citer notamment les polyéthers dans les tensioactifs alcoxylés et les polyols dans les tensioactifs dérivés de sucres.
Selon une caractéristique de l'invention, le tensioactif non ionique est avantageusement choisi parmi les composés polyéthoxylés possédant une chaîne hydrocarbonée de longueur
Cio à C16, de préférence parmi les alcools polyéthoxylés, purs ou en mélanges. Un nombre d'atomes de carbone compris entre 10 et 16 conduit à de bonnes propriétés de détergence, d'adsorption, de mouillage et de solubilisation. Lorsqu'on emploie un mélange d'alcools polyéthoxylés, les variations de structure des différents alcools au sein de ce mélange jouent soit sur la longueur de la chaîne hydrophobe, soit sur son degré de ramification, soit encore sur le degré d'éthoxylation de la partie hydrophile. De manière générale, les tensioactifs commerciaux, produits de synthèse non spécifiques, sont pratiquement toujours des mélanges de composés : les parties hydrophobes sont le plus souvent des chaînes hydrocarbonées de différentes longueurs. Dans le cas des tensioactifs polyéthoxylés, les parties hydrophiles présentent un nombre variable de motifs oxyde d'éthylène répartis selon une distribution gaussienne ou log-normale. Formule d'un alcool polyéthoxylé pur à chaîne linéaire: n-CiH2l+1(OCH2CH2)jOH , abrégé en n-QE,, avec selon l'invention 10 < i < 16 et 3 < j < 10.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le tensioactif non ionique est un alcool éthoxylé obtenu par fixation de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras ou oxo en présence d'un catalyseur alcalin. Il est de préférence débarrassé des polyols résiduels par lavage. Un alcool oxo est obtenu par le procédé du même nom permettant l'hydroformylation des oléfines. Il fournit un mélange d'alcools linéaires et ramifiés.
L'oxyde d'éthylène réagit avec les différents alcools, sans qu'il soit possible d'obtenir une molécule bien précise, pure. On obtient finalement des parties hydrophiles constituées de mélanges avec une distribution log Normale du nombre de motifs éthoxy, désignés par la formule de l'alcool médian.
Formule d'un alcool polyéthoxylé oxo : OXO-C1H21+I(OCH2CH2)JOH, abrégé en OXO-C1Ej, avec selon l'invention 10 < i < 16 et 3 < j < 10.
On notera avec intérêt que les tensioactifs préférés, notamment les alcools polyéthoxylés, sont ceux de moindre toxicité, d'autant que leur concentration à l'issue de l'extraction est très faible (autour de la CMC, inférieure à 100 ppm). Ils sont en effet à la fois performants à petite dose et biodégradables, ils n'induisent pas d'effet cancérigène, mutagène ni tératogène (L. Ho Tan Tai, 1999, Dunod, Paris). De plus ils sont aussi bon marché.
Outre le tensioactif non ionique, la solution de tensioactifs utilisée dans le présent procédé comprend également un tensioactif ionique. Celui-ci, utilisé seul, ne joue aucun rôle direct dans le processus de la séparation de phases, mais en mélange, il participe à la structure micellaire, en s 'insérant entre les molécules du tensioactif non ionique, de sorte que les ions métalliques subissent une attraction suffisante pour être fixés et concentrés dans le coacervat. Sa présence induit également une modification du point de trouble du mélange. Il faut souligner que de telles micelles, appelées "micelles mixtes" n'ont jusqu'à présent jamais été utilisées pour l'extraction des métaux dissous dans les effluents.
On peut noter à ce sujet que le présent procédé peut très bien être mis en œuvre pour la dépollution de milieux ne contenant que des polluants métalliques. Dans ce cas, les tensioactifs ioniques jouent le rôle de complexants des ions métalliques, alors que les tensioactifs non ioniques permettent d'obtenir deux phases.
Dans le procédé selon l'invention, le tensioactif ionique peut être un tensioactif anionique. Il est alors choisi de préférence parmi les alkylbenzènesulfonates, les alcanesulfonates secondaires, les alpha-oléfinesulfonates, les sulfonates de pétrole, ou les alkylsulfates. De manière avantageuse, le tensioactif ionique est le dodécylsulfate de sodium de formule C12H25OSO3" Na+, ou le dodécylbenzènesulfonate de sodium, mélange renfermant par exemple l'espèce de formule CgHi9-CH(C2Hs)-CeH4SO3 " Na+. L'emploi d'un tensioactif anionique va conduire à la formation de structures micellaires mixtes chargées négativement qui vont complexer les cations métalliques par interactions électrostatiques.
Alternativement, le tensioactif ionique utilisé dans le procédé selon l'invention peut être un tensioactif cationique. Il est alors choisi de préférence parmi les halogénures d'alkyltri- méthylammonium, les halogénures de benzéthonium et les dérivés cationiques des hétérocycles azotés. De manière avantageuse, le tensioactif cationique est le bromure d'hexadécyltriméthylammonium de formule brute CH3(CH2)ISN+(CHS)3 Br". L'emploi d'un tensioactif cationique va conduire à la formation de structures micellaires mixtes chargées positivement qui vont complexer les anions métalliques par interactions électrostatiques.
Les deux types de tensioactifs (ionique et non ionique) sont utilisés ensemble, en solution dans l'eau ou même purs. C'est donc une solution mixte tensioactif non ionique / tensioactif ionique qui est introduite dans l'effluent. Les tensioactifs constituent des micelles mixtes, les molécules ioniques venant s'insérer dans la structure micellaire non ionique. Pour que les micelles se forment, la concentration en tensioactifs non ionique et ionique doit être supérieure à la Concentration Micellaire Critique (CMC) du mélange. D'autre part une certaine proportion de tensioactif ionique par rapport au tensioactif non ionique permettra la formation optimale de micelles mixtes.
C'est pourquoi, de préférence, les deux types de tensioactifs doivent se trouver en concentrations telles que la solution de tensioactifs apporte au mélange, en masse par unité de volume du mélange :
- de 1% à 10%, de préférence de 2% à 5%, de tensioactif non ionique, et - de 0,1% à 1%, de préférence de 0,4% à 0,6%, de tensioactif ionique.
De préférence encore, le tensioactif non ionique NI et le tensioactif ionique I sont dans un rapport massique NI/I compris entre 2 et 12.
Comme déjà indiqué, un avantage du procédé selon l'invention réside dans l'accroissement minimal des volumes liquides. Selon un mode préféré de réalisation, l'effluent E et la solution de tensioactifs S sont mélangés dans un rapport volumique S/E le plus faible possible, généralement compris entre 0,01 et 0,1. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, les étapes a) à e) sont répétées au moins une fois pour traiter la phase diluée récupérée à l'étape e). La répartition des polluants se faisant selon le même coefficient de distribution lors de chaque cycle, on obtient des raffinats de plus en plus dilués en polluants. On peut donc reprendre la phase diluée (le raffinât) jusqu'à une réduction satisfaisante des substances polluantes. Connaissant la teneur des polluants dans l'effluent et le taux d'extraction par le système choisi lors de chaque cycle, on peut prévoir le nombre de cycles de traitement à réaliser pour abaisser la concentration d'un polluant donné au-dessous d'une certaine valeur, par exemple celle de la norme légale.
Selon un autre mode particulier de réalisation du procédé, lorsqu'on répète l'étape a), on utilise une solution de tensioactifs différents. En effet, il peut être intéressant de traiter l'effluent par différents tensioactifs, ayant une affinité différente pour les diverses substances polluantes. C'est évidemment le cas pour les anions et cations métalliques, qui pourront être extraits dans des cycles de traitement successifs, grâce à l'emploi de tensioactifs cationiques et anioniques, respectivement.
Que le raffinât obtenu à l'étape e) soit retraité ou pas, il est possible, dans certains cas, de procéder au recyclage des tensioactifs concentrés dans le coacervat, ce qui permet notamment de rentabiliser le procédé d'extraction selon l'invention, économiquement mais aussi écologiquement. En effet, lorsque le polluant a un caractère acide ou basique, une méthode a été mise au point consistant en l'ajout d'un couple acide/base, ce qui permet de dissocier le polluant du coacervat, et ensuite de régénérer le tensioactif non ionique (le tensioactif ionique restant quant à lui complexé au métal extrait). Ce recyclage présente le double avantage d'assurer une dépollution plus poussée et de permettre le recyclage de composés utiles. Le terme polluant désignera donc ici tout aussi bien des composés dont il convient de débarrasser l'effluent pour les raisons écologiques, que des composés que l'on souhaite récupérer pour les valoriser, les deux buts pouvant être d'ailleurs parfois confondus.
Dans un premier temps les tensioactifs et les composés polluants de la phase concentrée obtenue à l'étape e) sont séparés par désextraction acido-basique selon la démarche suivante. Le polluant acide faible (ou base faible) est déplacé par l'ajout d'une base forte (ou d'un acide fort). L'espèce dissociée n'ayant plus d'interaction avec la micelle, le complexe avec le tensioactif se rompt et le polluant se dissout préférentiellement dans l'eau. Après passage à une température supérieure au point de trouble du milieu, deux phases se forment, l'une renfermant le tensioactif concentré, l'autre contenant le polluant (ainsi que du tensioactif dilué). Le polluant peut alors être soit détruit soit récupéré. Dans un second temps, le tensioactif non ionique concentré dans le coacervat est régénéré par neutralisation-précipitation. En effet, à pH basique (ou acide), il contient des ions hydroxyles (ou hydroniums) en forte concentration qui sont inefficaces pour le traitement d'effiuent. Pour lui rendre son efficacité, il est nécessaire de ramener le pH à une valeur neutre et aussi de faire précipiter la base ajoutée (ou l'acide) sous forme de sel pour l'éliminer. Le coacervat est ainsi régénéré et, si besoin est, constitue une solution de tensioactifs selon l'invention, active pour un nouveau cycle de traitement.
Pour illustrer le principe de cette opération, on peut citer à titre d'exemple la désextraction du phénol qui est un acide faible. L'espèce non dissociée (PhOH) est plus facilement extraite que l'espèce ionique, puisqu'elle est moins hydrophile. C'est donc la forme moléculaire PhOH qui est préférentiellement retenue dans le coacervat. Le couple acide / base utilisé pour la désextraction peut être l'acide oxalique / l'hydroxyde de calcium.
La désextraction consiste à dissocier le phénol du tensioactif non ionique. Puisque la forme ionique PhO" ne donne pas d'interaction avec la tête du tensioactif, une augmentation du pH par ajout d'une base au "complexe" tensioactif / PhOH sépare le tensioactif du phénolate. On ajoute l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte), permettant d'élever suffisamment le pH (d'au moins deux unités au-dessus du pKa du phénol) pour relarguer l'ion phénolate qui se dissout majoritairement dans l'eau. On obtient après chauffage au- dessus du point de trouble, un coacervat et une phase aqueuse diluée contenant le phénolate. Enfin on neutralise la phase diluée à l'aide d'acide oxalique pour précipiter son sel de calcium. A titre d'exemple, du phénol, solubilisé par le tensioactif connu sous la dénomination Triton X-114®, puis désextrait comme indiqué ci-dessus, a pu ainsi être récupéré avec un taux de 80% en phénol.
Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, celui-ci comprend une étape f) de recyclage des tensioactifs dans laquelle :
- i) les tensioactifs et les composés polluants de la phase concentrée obtenue à l'étape e) sont séparés par désextraction acido-basique, et
- ii) les tensioactifs sont régénérés par neutralisation-précipitation.
Selon une caractéristique intéressante, les tensioactifs régénérés à l'étape f) du procédé sont utilisés à l'étape a) d'un nouveau cycle de traitement.
Le présent procédé peut être mis en œuvre pour des volumes très divers d'effiuents à traiter. L'effluent peut être stocké dans un réservoir, puis traité à l'aide d'une solution de tensioactifs comme décrit précédemment, à la suite de quoi les deux phases sont récupérées séparément. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le traitement est réalisé au fur et à mesure de la production d'effluent, les différentes étapes du processus se déroulant dans différentes cuves. Ainsi selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les étapes a) à d) sont réalisées dans des compartiments distincts, selon un processus continu.
Comme il a été expliqué précédemment, le présent procédé est particulièrement conçu pour être appliqué à l'extraction des ions métalliques, seuls ou simultanément à des composés organiques contenus dans des effluents aqueux. De tels effluents peuvent être par exemple issus d'activités industrielles de fabrication, nettoyage, transport ou refroidissement, notamment des activités industrielles suivantes : métallurgie, mécanique, traitement de surface, sérigraphie, chimie fine, produits pharmaceutiques, textile, teinturerie, bois.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif sans en limiter aucunement la portée.
EXEMPLE 1
Extraction du phénol et du plomb par le tensioactif non ionique OXO-C10E3 et le SDS
Une solution Sl, contenant 2 g/1 de phénol et 1,5 g/1 de plomb a été traitée à l'aide d'une solution de tensioactifs S(TA) selon le protocole suivant.
• Solution de tensioactifs
- Tensioactif ionique : dodécylsulfate de sodium (SDS), 288,38 g/mol (Sigma- Aldrich). Il comporte dans sa chaîne hydrophobe 12 atomes de carbone.
- Tensioactif non ionique : OXO-C10E3; Le tensioactif non ionique OXO-C10E3 utilisé ici (Simulsol T150CT, SEPPIC, Castres) est un alcool éthoxylé obtenu par fixation de l'oxyde d'éthylène sur un alcool oxo (mélange linéaire-ramifié) en présence d'un catalyseur alcalin. La présence dans l'échantillon de polyols résiduels pouvant influer sur les propriétés du tensioactif, ce dernier en est de préférence débarrassé par lavage. Pour ce faire on mélange 25% d'eau et 75% du tensioactif à laver, puis on chauffe à 95°C. On obtient alors deux phases, l'une riche en tensioactif (de l'ordre de 98-99%) et l'autre riche en polyols. Le coacervat du tensioactif OXO-C10E3 est utilisé directement pour l'extraction. Sa température de trouble standard, mesurée avant lavage selon la norme NFT 1890D (10% de tensioactif dans 75% eau + 25% butyldiglycol), est de 54-58°C. Ce tensioactif est quasiment insoluble dans l'eau à toutes températures.
La solution de tensioactifs S(TA) est obtenue par mélange de 1 g de tensioactif OXO-C10E3 et de 0,095 g de SDS, soit une solution de rapport NI/I = 1/0,095 = 10,53.
• Extraction
La solution S(TA) est introduite dans 25 ml de solution Sl chargée en polluants, de sorte que le tensioactif OXO-C10E3 est apporté au mélange à raison de 4% massique et le SDS à raison de 0,38% massique. On maintient ce mélange sous agitation à 800 rpm pendant 10 minutes. Sa température initiale est de 200C (température ambiante). On chauffe alors le mélange à 45°C pendant au minimum 15 mn, ce qui permet une bonne séparation des phases. La fraction volumique du coacervat (phase légère) est de l'ordre de 0,18.
• Performance
Un contrôle de l'efficacité de l'extraction a été réalisé. L'efficacité de l'extraction E% d'un soluté s'exprime par le pourcentage de soluté initialement dissous extrait par le coacervat.
E% = ( ms(iN) - HIs(D) / ms(iN) ) x 100 avec Hi8(DVf) et Hi8(D) représentant les masses de soluté respectivement dans la solution initiale et dans la phase diluée après extraction.
Le plomb a été dosé dans la phase diluée par spectroscopie d'émission atomique avec plasma induit (ICP). On trouve un taux d'extraction du plomb de 81%. La teneur en phénol dans la phase diluée a été mesurée par chromatographie liquide haute performance à polarité de phases inversées (CLHP). On trouve un taux d'extraction du phénol de 72%.
EXEMPLE 2 Extraction du phénol et du plomb par le tensioactif non ionique OXO-C10E3 et le SDBS
La même solution Sl qu'à l'exemple 1, contenant 2 g/1 de phénol et 1,5 g/1 de plomb a été traitée à l'aide d'une solution de tensioactifs S'(TA) selon le protocole suivant.
- Tensioactif ionique : dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS), 348,25 g/mol (Rhodacal DS-10, Rhodia France). - Tensioactif non ionique : OXO-C10E3, comme à l'exemple 1. La solution de tensioactifs S'(TA) est obtenue par mélange de 1 g de tensioactif OXO-C10E3 et de 0,15 g de SDBS, soit une solution de rapport NI/I = 1/0,15 = 6,67.
• Extraction Elle est introduite dans 25 ml de solution Sl, de sorte que le tensioactif OXO-C10E3 est apporté au mélange à raison de 4% massique et le SDBS à raison de 0,6% massique. On procède comme à l'exemple 1. La température initiale de Sl est de 200C. Le mélange est porté à 45°C pendant au minimum 15 mn ce qui permet une bonne séparation. La fraction volumique du coacervat est de l'ordre de 0,15.
• Performance
Un contrôle de l'efficacité de l'extraction a été réalisé comme précédemment. On trouve un taux d'extraction du plomb de 80% et un taux d'extraction du phénol de 71,5%.
EXEMPLE 3
Extraction du plomb et de la 2,4-diméthylaniline par le tensioactif non ionique OXO-C10E3 et le SDS.
Une solution S2 contenant 1,3 g/1 de 2,4-diméthylaniline (DMA) et 1,5 g/1 de plomb a été traitée à l'aide d'une solution de tensioactifs selon le protocole suivant.
- Tensioactif non ionique : oxo-CioE3
- Tensioactif ionique : dodécylsulfate de sodium (SDS).
Le protocole opératoire précédent est répété avec 1 g d'oxo-CioEβ et 0,095g de SDS, soit une solution de rapport NI/I = 1/0,095 = 10,53 %.
Elle est introduite dans 25 ml de solution Sl, de sorte que le tensioactif OXO-C10E3 est apporté au mélange à raison de 4% massique et le SDS à raison de 0,38% massique.
• Extraction
On procède comme à l'exemple 1. La température initiale de S2 est de 200C, le mélange est porté à 45°C pendant au minimum 15 mn, ce qui permet une bonne séparation des phases. La fraction volumique du coacervat est de l'ordre de 0,25.
• Performance
Un contrôle de l'efficacité de l'extraction a été réalisé comme précédemment. On trouve un taux d'extraction du plomb de 80,8% et un taux d'extraction de la DMA de 78,5%. EXEMPLE 4
Extraction des cations métalliques Pb2+, Cd2+, Ni2+, Cr3+
Des solutions modèles de 25 ml contenant un cation métallique à raison de 1,5 g/1 ont été traitées par les couples de tensioactifs suivants.
1) TA non ionique : OXO-C10E3, 0,5 g soit un apport au mélange de 2 %, et TA ionique : SDS 0,1 g soit un apport au mélange de 0,4 %, avec NI/I = 5
2) TA non ionique : OXO-C10E3 0,5 g soit un apport au mélange de 2 %, et TA ionique : SDBS 0,2 g soit un apport au mélange de 0,8 %, avec NI/I = 2,5.
On procède comme déjà indiqué. Pour chaque solution une extraction est réalisée à 45°C avec chaque couple de tensioactifs. Les fractions volumiques de coacervat sont toutes comprises entre 0,1 et ,03. Les résultats obtenus quant au taux maximal d'extraction sont portés au tableau 1.
TABLEAU 1
Taux d'extraction des ions métalliques à 45°C (%) TA ionique Pb2+ Cd2+ Ni2+ Cr3+
SDS 86,0 68,0 55,0 49,0
SDBS 90,0 70,0 59,0 51,0
D'après ces résultats, on voit que le procédé selon l'invention permet de réduire notablement la teneur des principaux cations rencontrés dans les effluents.
EXEMPLE 5
Extraction du molybdène sous forme de molybdate
Une solution contenant 1,5 g/1 de molybdène sous forme de molybdate (MoO4 ") a été traitée par les deux couples de tensioactifs suivants : 1) TA non ionique : OXO-C10E3 et
TA cationique : Chlorure de benzéthonium. 2) TA non ionique : OXO-C10E3 et
TA cationique : bromure d'hexadécyltriméthylammonium ou CTABr. Différents essais ont été réalisés avec des teneurs variables en tensioactifs cationiques. Le tensioactif non ionique est apporté dans tous les essais à raison de 0,625 g, soit 2,5% en masse rapporté au volume de travail de 25 ml. Le protocole opératoire est identique à celui décrit à l'exemple 1. La température initiale de Sl est de 200C. Le mélange est maintenu à 500C pendant au minimum 15 mn.
Les fractions volumiques et les taux d'extraction obtenus pour les deux couples de tensioactifs 1) et 2) sont présentés dans les tableaux 2 et 3 respectivement. Les rapports tensioactif non ionique/tensioactif ionique (NI/I) sont également indiqués.
TABLEAU 2
TA IONIQUE 1) Fraction % d'extraction quantité apport au NI/I volumique à 500C ajoutée mélange
0,0625 g 0,25 % 10,00 0,07 25,5
0,0750 g 0,30 % 8,33 0,10 31,7
0,1000 g 0,40 % 6,25 0,15 44,7
0,H25 g 0,45 % 5,56 0,23 52,6
TABLEAU 3
TA IONIQUE 2) Fraction % d'extraction quantité apport au NI/I volumique à 500C ajoutée mélange
0,0625 g 0,25 % 10,00 0,15 34,0 0,0750 g 0,3 % 8,33 0,27 47,0
EXEMPLE 6
Régénération du tensioactif éthoxylé (E)-propoxylé(P)modifié OXO-C10E3P4E2 (Simulsol NW 342, SEPPIC, France) après extraction de la 2,4-diméthylaniline. Un système d'extraction contenant 8% en masse de tensioactif et 0,13% en masse de soluté a été préparé. L'extraction a été réalisée à une température de 42°C. Lorsque l'équilibre est atteint, après la séparation des phases, le coacervat est soigneusement séparé de la phase diluée. Un échantillon de cette dernière a été prélevé et les concentrations en tensioactif et en soluté déterminées. Comme attendu, la concentration en OXO-C10E3P4E2 est de l'ordre de la CMC (1,11.10"3M à 15°C). Par ailleurs le taux d'extraction de la 2,4-diméthylaniline est de 88%.
La désextraction a été conduite sur le coacervat comme suit. Le couple acide / base utilisé pour la désextraction est ici l'acide oxalique / l'hydroxyde de calcium. Le coacervat a été repris et l'acide oxalique ajouté jusqu'à pH 2, puis chauffé jusqu'à 500C afin d'éliminer le maximum de molécules d'eau d'hydratation. On observe alors une nouvelle séparation en deux phases : l'une riche en soluté (nouvelle phase diluée), l'autre riche en tensioactif
(nouveau coacervat acide). La quantité d'eau dans ce coacervat est très faible, ce qui évite la dissolution du soluté dissocié dans cette eau, qui réduirait la performance de la désextraction. On obtient ainsi un taux de désextraction de la 2,4-diméthylaniline de 86% en une seule étape.
Pour recycler le tensioactif concentré dans le coacervat, on revient à un pH 7,0. Pour cela, de la chaux est ajoutée au coacervat jusqu'à formation d'un précipité d'oxalate de calcium (en faible quantité en raison de la faible quantité d'eau).

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de traitement par extraction liquide/liquide d'un effluent aqueux contenant des polluants métalliques seuls ou associés à des polluants organiques caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a)- préparer une solution consistant en un tensioactif ionique et un au moins tensioactif non ionique, b)- mettre en contact l' effluent avec ladite solution, c)- agiter le mélange, et si nécessaire chauffer à une température supérieure d'au moins 1°C au point de trouble dudit mélange, d)- laisser décanter jusqu'à séparation en deux phases aqueuses, l'une étant la phase concentrée en polluants métalliques et éventuellement en polluants organiques, et l'autre étant la phase diluée, e)- récupérer séparément les deux phases.
2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange obtenu à l'étape b) a une température supérieure d'au moins 1°C à la température de trouble dudit mélange.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le tensioactif non ionique est choisi parmi les composés ayant un point de trouble, mesuré en solution à 1% dans l'eau, inférieur d'au moins 5°C, de préférence inférieur d'au moins 100C, à la température initiale de l' effluent.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce le tensioactif non ionique est choisi en fonction de la température initiale de l' effluent, parmi les composés conférant au mélange obtenu à l'étape b) une température de trouble inférieure d'au moins 1°C à la température dudit mélange.
5- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le tensioactif non ionique est choisi parmi les composés polyéthoxylés possédant une chaîne hydrocarbonée de longueur C10 à C16, de préférence parmi les alcools polyéthoxylés, purs ou en mélanges.
6- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le tensioactif non ionique est un alcool éthoxylé obtenu par fixation de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras ou oxo en présence d'un catalyseur alcalin. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le tensioactif ionique est un tensioactif anionique choisi parmi les alkylbenzènesulfonates, les alcanesulfonates secondaires, les alpha-oléfïnesulfonates, les sulfonates de pétrole ou les alkylsulfates.
8- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le tensioactif ionique est le dodécylsulfate de sodium ou le dodécylbenzènesulfonate de sodium.
9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le tensioactif ionique est un tensioactif cationique choisi parmi les halogénures d'alkyltriméthyl- ammonium, les halogénures de benzéthonium ou les dérivés cationiques des hétérocycles azotés.
10- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le tensioactif ionique est le bromure d'hexadécyltriméthylammonium.
11- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution de tensioactifs apporte au mélange, en masse par unité de volume :
- de 1% à 10%, de préférence de 2% à 5%, de tensioactif non ionique, et - de 0,1% à 1%, de préférence de 0,4% à 0,6%, de tensioactif ionique.
12- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le tensioactif non ionique NI et le tensioactif ionique I sont dans un rapport massique NI/I compris entre 2 et 12.
13- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'effluent (E) et la solution de tensioactifs (S) sont mélangés dans un rapport volumique S/E compris entre 0,01 et 0,1.
14- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes a) à e) sont répétées au moins une fois pour traiter la phase diluée récupérée à l'étape e).
15- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que lorsqu'on répète l'étape a), on utilise une solution de tensioactifs différents.
16- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape f) de recyclage des tensioactifs dans laquelle : - i) les tensioactifs et les composés polluants de la phase concentrée obtenue à l'étape e) sont séparés par désextraction acido-basique, et
- ii) les tensioactifs sont régénérés par neutralisation-précipitation.
17- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les tensioactifs régénérés à l'étape f) sont utilisés à l'étape a) d'un nouveau cycle de traitement.
18- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes a) à d) sont réalisées dans des compartiments distincts, selon un processus continu.
19- Procédé selon l'une des revendications précédentes appliqué à l'extraction des ions métalliques seuls ou simultanément à des composés organiques, à partir des effluents aqueux issus des activités industrielles de fabrication, nettoyage, transport ou refroidissement.
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