EP2035136A1 - Absorptionsmasse und verfahren zur entfernung von quecksilber - Google Patents

Absorptionsmasse und verfahren zur entfernung von quecksilber

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EP2035136A1
EP2035136A1 EP07730179A EP07730179A EP2035136A1 EP 2035136 A1 EP2035136 A1 EP 2035136A1 EP 07730179 A EP07730179 A EP 07730179A EP 07730179 A EP07730179 A EP 07730179A EP 2035136 A1 EP2035136 A1 EP 2035136A1
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silver
alumina
absorption
mass
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Stephan Hatscher
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BASF SE
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Definitions

  • Mercury is a contaminant in many streams. Often these are streams that occur in the course of processing or burning fossil fuels or waste, as fossil fuels such as crude oil, natural gas or coal or waste contain traces of mercury in elemental or usually organically bound form. There are also mercury contaminant streams from processes in which mercury is used, for example the electrolysis hydrogen produced in the chlorine production by the amalgam process. Due to the high toxicity of mercury, it is usually necessary to remove mercury from such streams. Mercury may also corrode aluminum workpieces by amalgamating aluminum to destroy its surface oxide layer so that flows of material passing through aluminum apparatus or containers must be virtually free of mercury.
  • a silver and alumina-containing absorption mass was found, which is characterized in that the alumina is at least 50 wt .-% theta-alumina. Furthermore, a process has been found for the removal of impurities from streams by contacting them with an absorption mass which is characterized in that the absorption mass according to the invention is used.
  • an absorption mass consisting essentially of silver and / or silver oxide and alumina, that is, an absorption mass which, except for unavoidable impurities or insignificant amounts, does not contain portions other than alumina, silver or silver oxide.
  • an absorption mass which substantially (that is, except for unavoidable impurities, by-products from the production or constituents which show no effect in the inventive use of the absorption mass) of silver oxide Ag2 ⁇ on theta-alumina.
  • the BET surface area of the absorption mass of the invention is at least 1 m 2 / g, preferably at least 5 m 2 / g and more preferably at least 10 m 2 / g and at most 500 m 2 / g, preferably at most 400 m 2 / g and most preferably at most 300 m 2 / g.
  • the BET surface area is in the range of 30 to 120 m 2 / g, in the range of 40 to 100 m 2 / g or in the range of 60-90 m 2 / g.
  • the usual method for measuring BET surfaces is known, usually the one-point method with nitrogen is used based on DIN 66132.
  • the shaped bodies are converted by calcination into a finished carrier.
  • the calcination temperature is in the range of 900 ° C to 1100 ° C, preferably in the range of 950 ° C to 1050 ° C, and most preferably in the range of 980 ° C to 1030 ° C.
  • the calcination time is generally between 0.5 and 5 hours, preferably between 1 and 4 hours, and most preferably between 1, 5 and 3 hours.
  • the calcination takes place in a conventional furnace, for example in a rotary kiln, in a belt calciner or in a chamber furnace.
  • the calcination can be followed directly by the drying without intermediate cooling of the moldings.
  • the BET surface area and the pore volume are adjusted by known methods (in particular using finely divided or coarser starting materials, calcination time and temperature).
  • the silver to be deposited on the support and further constituents can be applied to the support by any known method, for example by coating from the gas phase (chemical or physical vapor deposition).
  • the preferred method is the impregnation with a solution of the substances to be deposited and / or compounds, which convert in the course of further processing in the substances to be deposited.
  • the individual substances to be deposited can be deposited individually and / or in partial quantities in several process steps or jointly and completely in one process step.
  • the co-deposition is in a impregnation step.
  • the absorption mass is prepared in a conventional manner by calcination.
  • This calcination essentially serves to convert the impregnated salts into the components or precursors of such components to be deposited, and differs from the above-described calcination, which serves for the preparation of the support material and the support structure.
  • this calcination essentially decomposes the nitrates into metals and / or metal oxides remaining in the catalyst and nitrous gases which escape.
  • Silver nitrate decomposes to silver oxide
  • the absorption mass After calcination, the absorption mass is basically ready for use. If desired, it is activated by pre-reduction prior to its use in a known manner and, if appropriate, also passivated on the surface again.

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Abstract

Quecksilber und/oder Arsen oder deren Verbindungen werden aus Stoffströmen entfernt durch Inkontaktbringen mit einer Silber und Aluminiumoxid enthaltenden Absorptionsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aluminiumoxid zu mindestens 50 Gew.-% theta-Aluminiumoxid ist.

Description

Absorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Quecksilber
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Absorptionsmasse und ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Stoffströmen.
Quecksilber kommt in zahlreichen Stoffströmen als Verunreinigung vor. Oft sind dies Stoffströme, die im Zuge der Verarbeitung oder Verbrennung fossiler Rohstoffe oder Abfällen anfallen, da fossile Rohstoffe wie Erdöl, Erdgas oder Kohle oder Abfälle Spuren von Quecksilber in elementarer oder meist organisch gebundener Form enthalten. Es gibt auch Quecksilber als Verunreinigung enthaltende Stoffströme aus Verfahren, in denen Quecksilber verwendet wird, beispielweise der bei der Chlorherstellung nach dem Amalgamverfahren entstehende Elektrolysewasserstoff. Aufgrund der hohen To- xizität von Quecksilber ist es in den meisten Fällen erforderlich, Quecksilber aus derartigen Stoffströmen zu entfernen. Quecksilber kann auch durch Amalgamierung von Aluminium unter Zerstörung von dessen Oberflächenoxidschicht Werkstücke aus Aluminium korrodieren, so dass Stoffströme, die Apparate oder Behälter aus Aluminium durchlaufen, praktisch quecksilberfrei sein müssen.
Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Stoffströmen („Entquickung") sind be- kannt.
J. H. Pavlish et al. geben in Fuel Processing Technology 82 (2003) 89-165 einen Überblick über Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Kohlekraftwerken. S. M. Wilhelm gibt in Hydrocarbon Processing, 1999 61ff. eine Übersicht über Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen.
Sofern metallisches Quecksilber flüssig in Stoffströmen vorliegt, gelingt die Quecksilberentfernung oft unter Ausnutzung der hohen Oberflächenspannung oder des hohen spezifischen Gewichts von Quecksilber durch Dekantieren, Koaleszenzfilter, Aktivkoh- le-Anschwemmfilter oder ähnliche eher mechanische Maßnahmen. So offenbart
EP 761 830 A2 ein sehr einfaches, rein mechanisches Verfahren, bei dem feinverteiltes Quecksilber in Flüssigkeiten durch Koaleszenz in Form leicht abtrennbarer größerer Quecksilbertropfen gesammelt wird. WO 2004/048 624 A1 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber durch Filtration an Elektrographit.
Quecksilber hat jedoch vergleichsweise hohen Dampfdruck und liegt in manchen Stoffströmen wie etwa in Elektrolysewasserstoff oder Rauchgasen aus Verbrennungsöfen überwiegend oder ausschließlich dampfförmig vor so dass es selten durch einfache mechanische Maßnahmen vollständig entfernt werden kann. Zur Entfernung von Quecksilber werden daher oft auch Verfahren eingesetzt, bei denen Quecksilber ad- sorptiv gebunden wird. Beispielsweise ist aus DE 26 43 478 A1 ist die Verwendung von Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m2/g zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten durch Adsorption bekannt.
Oft wird zur Quecksilberentfernung auch die Bildung von festen Amalgamen genutzt. Die hierfür am besten geeigneten Metalle sind die der 1 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente, die meist in Form einer Absorptionsmasse, bei der das Metall auf einem Träger verteilt ist, eingesetzt werden. So offenbart die Offenlegungsschrift DE 21 02 039 ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen, bei dem die mit Quecksilber verunreinigten Gase mit Kupfer auf einem porösen Aluminiumoxidträ- ger in Kontakt gebracht und so von Quecksilber befreit werden. US 4,230,486 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten durch Überleiten über ein metallisches Silber auf einem porösen Träger wie Aktivkohle oder keramischen Trägern enthaltendes Absorptionsmittel. DE 42 21 207 A1 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten wie Alkalilaugen oder Alkalialkoholatlösun- gen durch Überleiten über mit Silber beschichtete Fasern. DE 42 21 205 A1 und
DE 42 21 206 offenbaren Verfahren zur Aufarbeitung solcher Fasern nach ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz. DE 41 16 890 offenbart eine Reihe von Absorptionsmitteln zur Quecksilberentfernung, die bestimmte Metalle, insbesondere Cu, Ag, Fe, Bi, aber auch Au, Sn, Zn und Pd sowie Gemische der genannten Metalle, in metallischer oder oxidischer Form oder als Sulfid auf einem auf einem Aktivkohleträger mit einer BET-Oberfläche von 300 bis 1000 m2/g enthalten.
US 4 91 1 825 beschreibt die Entfernung von Quecksilber und Arsen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Katalysator, bestehend aus Nickel und Palladium auf Aluminium- oxid bei 100 bis 180 °C in Gegenwart von Wasserstoff. In einem zweiten Schritt werden Verunreinigungen an Kupfersulfid abgeschieden. US 4 892 567 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser und Quecksilber aus einem Strom von Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen mit Zeolithen der Typen A, 3A, 4A, 5A, die zuvor mit 0,01 bis 15 Gew.-% elementarem Silber oder Gold beaufschlagt wurden. US 4 909 926 lehrt metallisches Silber auf Aluminiumoxid oder Kupfersulfid auf einem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Träger zur Quecksilberentfernung bei 205 bis 315 °C. FR 2 310 795 beschreibt die Verwendung von metallischen Gold, Silber, Kupfer oder Nickel auf einem Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Alumosilikat mit einer BET- Oberfläche von 40 bis 250 m2/g. WO 91/15 559 offenbart ein Quecksilberadsorbens, das durch Mischen eines pulverförmigen Oxids eines Metalls der Gruppen 3 oder 8 bis 1 1 mit einem hochporösen Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zeolithen oder Tonen und anschließende Reduktion hergestellt wird. JP 97/105 851 A beschreibt die Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Propylen an einem silberhaltigen Zeolithen.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band 8, 6. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2003 (ISBN3-527-30385-5), weist beim Stichwort „Chlorine" unter „4. Chlor-Alkali Process" und „5.3.5. Mercury Emissions" darauf hin, dass Quecksilber aus Elektrolysewasserstoff durch Umsetzung mit Chlor zu Kalomel und dessen Abscheidung auf Steinsalz, durch Adsorption auf mit Schwefel oder Schwefelsäure behandelter Aktivkohle entfernt werden kann. Die höchste Reinheit des Elektrolysewasserstoffs wird danach aber durch Adsorption von Quecksilber an Kupfer auf Aluminiumoxid oder an Silber auf Zinkoxid erreicht. US 5 053 209 lehrt ein Verfahren zur Entquickung durch Inkontaktbringen mit metallischem Silber auf einem Träger wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat oder Zeolithen, insbesondere gamma-Aluminiumoxid.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band 2, 6. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2003 (ISBN3-527-30385-5), gibt unter dem Stichwort „Aluminium Oxide" einen Überblick über die verschiedenen Aluminiumoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere gibt Abschnitt 1.5 „Thermal Decomposition of Aluminium Hydroxides" einen Überblick über die Herstellung der einzelnen Aluminiumoxidphasen durch ther- mische Behandlung („Kalzinierung" entsprechender Aluminiumhydroxid- oder - oxidhydrat-Rohstoffe.
Die stetig steigenden Anforderungen an die Reinheit von Stoffströmen, insbesondere ihre Freiheit von Quecksilber, machen leistungsfähige Verfahren und Absorptionsmas- sen zur Entfernung von Quecksilber und anderen störenden Verunreinigungen wie etwa Arsen und Arsen enthaltenden Verbindungen notwendig. Dieser Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Absorptionsmasse und ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und anderen störenden Verunreinigungen aus Stoffströmen zu finden.
Dem gemäß wurde eine Silber und Aluminiumoxid enthaltende Absorptionsmasse gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aluminiumoxid zu mindestens 50 Gew.-% theta-Aluminiumoxid ist. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Stoffströmen durch Inkontaktbringen mit einer Absorptionsmas- se gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemäße Absorptionsmasse verwendet.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist, dass die bei bekannten, Silber auf anderen Trägern enthaltenden Absorptionsmassen erforderliche Reduk- tion des bei üblichen Abscheideverfahren als Silberoxid anfallenden Silbers zu metallischem Silber unterbleiben kann. Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse kann unreduziert zur Entquickung verwendet werden. Dies erleichtert Herstellung und Handhabung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse erheblich, insbesondere weil beim Transport eines beim Hersteller reduzierten Katalysators Schutzmaßnahmen gegen Oxidation oder Einrichtungen zur Reduktion am Einsatzort entfallen. Die Absorptionsmasse enthält Silber. Sie enthält Silber als metallisches Silber, als Silberoxid oder als Gemisch der beiden. Im Allgemeinen ist der Anteil an Silberoxid, als Ag2θ gerechnet, an der Gesamtmenge aus Silber und Silberoxid mindestens 50 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, in besonders bevorzugter Weise mindestens 70 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise mindestens 80 Gew.-%. Beispielsweise liegt das Silber zu mindestens 90 Gew.-% als Silberoxid vor, oder es liegt im wesentlichen vollständig als Silberoxid vor, d.h., bis auf die bei der Abscheidung von Silber typischerweise oder sogar unvermeidlich anfallende Menge an metallischem Silber liegt das Silber als Silberoxid vor. Das Silberoxid ist vorzugsweise Ag2θ. Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse enthält im Allgemeinen Silber in einer Menge entsprechend mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 10 Gew.-% Silberoxid Ag2θ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsmasse.
Die Absorptionsmasse enthält Aluminiumoxid, wovon mindestens 50 Gew.-% theta- Aluminiumoxid sind. Vorzugsweise ist der Anteil an theta-Aluminiumoxid am gesamten in der Absorptionsmasse enthaltenen Aluminiumoxid, jeweils als AI2O3 gerechnet, min- destens 60 Gew.-%, in besonders bevorzugter Weise mindestens 70 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise mindestens 80 Gew.-%. Beispielsweise ist das Aluminiumoxid zu mindestens 90 Gew.-% theta-Aluminiumoxid, oder es besteht im wesentlichen aus theta-Aluminiumoxid, d.h., bis auf bei der Herstellung von theta- Aluminiumoxid typischerweise oder sogar unvermeidlich anfallende Mengen anderer Aluminiumoxidphasen ist das Aluminiumoxid theta-Aluminiumoxid. Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse enthält im Allgemeinen Aluminiumoxid in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 99,99 Gew.- %, vorzugsweise höchstens 99,9 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchs- tens 99,5 Gew.-% Silberoxid Ag2θ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsmasse.
Bei Stoffen wie der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse wird der Anteil eines praktisch nicht reduzierbaren Oxids wie Aluminiumoxid meist als „Träger" der „Aktivmasse" - hier des Silbers - bezeichnet, analog zum Sprachgebrauch bei Katalysatoren.
Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse kann neben Silber und Aluminiumoxid alle weiteren Bestandteile enthalten, die als Bestandteile von Absorptionsmassen zur Entfernung von Quecksilber und/oder Arsen sowie Arsen enthaltenden Verbindungen aus Stoffströmen bekannt sind. Beispielsweise können andere anorganische Oxide wie Oxide von Metallen der 2., 3., 4., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sein, insbesondere Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid, und andere Metalle oder Metalloxide von Elementen der 1 1. Gruppe, insbesondere Kupfer. Der maximale Gehalt des Trägers an solchen, von Aluminiumoxid und Silber sowie Silberoxid verschiedenen Oxiden ist vom Einzelfall abhängig, aber im Einzelfall leicht experimentell zu ermitteln. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an solchen, von Aluminiumoxid, Silber oder Silberoxid verschiedenen Anteilen bei höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 30 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Absorptionsmasse. Wenn solche von Aluminiumoxid, Silber oder Silberoxid verschiedenen Anteile in der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse enthalten sind, ist die Menge des Aluminiumoxids um den entsprechenden Betrag dieser Anteile zu erniedrigen. Mit anderen Worten: In diesem Fall addieren sich die Mengen an von Aluminiumoxid, Silber oder Silberoxid verschiedenen Anteilen in der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse und die Menge Aluminiumoxid zur vorstehend für Aluminiumoxid angegebenen Menge.
Im Allgemeinen ist jedoch auch eine Absorptionsmasse zweckmäßig, die im wesentlichen aus Silber und/oder Silberoxid sowie Aluminiumoxid besteht, d.h., eine Absorptionsmasse, die bis auf unvermeidliche Verunreinigungen oder unwesentliche Mengen keine von Aluminiumoxid, Silber oder Silberoxid verschiedenen Anteile enthält. Beson- ders bevorzugt ist eine Absorptionsmasse, die im wesentlichen (also bis auf unvermeidliche Verunreinigungen, Nebenprodukte aus der Herstellung oder Bestandteile, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Absorptionsmasse keinen Effekt zeigen) aus Silberoxid Ag2θ auf theta-Aluminiumoxid besteht.
Typischerweise liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse bei mindestens 1 m2/g, vorzugsweise bei mindestens 5 m2/g und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 10 m2/g sowie bei höchstens 500 m2/g, vorzugsweise bei höchstens 400 m2/g und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 300 m2/g. Beispielsweise liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 120 m2/g, im Bereich von 40 bis 100 m2/g oder im Bereich von 60-90 m2/g. Das übliche Verfahren zur Messung von BET-Oberflächen ist bekannt, meist wird die Einpunktmethode mit Stickstoff in Anlehnung an DIN 66132 verwendet. Typischerweise liegt das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse beim mindestens 0,1 ml/g, vorzugsweise bei mindestens 0,15 ml/g und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 0,2 ml/g sowie bei höchstens 2 ml/g, vorzugsweise höchstens 1 ,5 ml/g und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 1 ,2 ml/g. Beispielsweise liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 ml/g, im Bereich von 0,4 bis 0,9 ml/g oder im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g. Übliche Verfahren zur Messung des Porenvolumens sind bekannt, meist wird die Quecksilberintrusionsmethode in Anlehnung an DIN 66133 verwendet.
Die erfindungsgemäße Absorptionmasse wird auf üblichem Weg zur Abscheidung von Metall(oxid) auf einem anorganischen Träger hergestellt. Theta-Aluminiumoxid ist ein Handelsprodukt. Zur Herstellung wird ein geeigneter alu- miniumhaltiger Rohstoff, vorzugsweise Böhmit, mit einem Peptisierungsmittel wie Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base peptisiert. Als Säure wird beispiels- weise eine Mineralsäure wie etwa Salpetersäure oder eine organische Säure wie etwa Ameisensäure verwendet, als Base wird eine anorganische Base wie etwa Ammoniak verwendet. Die Säure oder Base wird im Allgemeinen in Wasser gelöst. Vorzugsweise werden als Peptisierungsmittel Wasser oder verdünnte wäßrige Salpetersäure verwendet. Die Konzentration des nichtwäßrigen Anteils im Peptisierungsmittel beträgt im AII- gemeinen 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise 0 bis 5 Gew.-%. Anschließend an die Peptisierung wird der Träger verformt, danach werden die Formlinge getrocknet und kalziniert.
Böhmit (alpha-AIO(OH)) ist ein verbreitetes Handelsprodukt, kann aber auch in be- kannter Weise unmittelbar vor der eigentlichen Trägerherstellung durch Fällung aus einer Lösung eines Aluminiumsalzes, beispielsweise Aluminiumnitrat, mit Base, Abtrennen, Waschen, trocknen und Kalzinieren des gefällten Feststoffs hergestellt werden. Vorteilhafterweise wird Böhmit in der Form eines Pulvers verwendet. Ein geeignetes handelsübliches Böhmit-Pulver ist beispielsweise Versal® 250, das von Euro Sup- port, Amsterdam, erhältlich ist. Der Böhmit wird mit dem Peptisierungsmittel behandelt, indem er mit dem Peptisierungsmittel angefeuchtet und intensiv durchmischt wird, beispielsweise in einem Kneter, Mischer oder Kollergang. Die Peptisierung wird fortgesetzt, bis die Masse gut verformbar ist. Anschließend wird die Masse mittels üblicher Methoden zu den gewünschten Trägerformkörpern verformt, beispielsweise durch Strangpressen, Extrudieren, Tablettieren oder Agglomerieren. Zur Verformung ist jede bekannte Methode geeignet, falls nötig, können übliche Zusätze verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Extrudier- oder Tablettierhilfsmittel wie Polyglykole oder Graphit.
Es ist ferner möglich, der Trägerrohmasse vor der Verformung Zusätze beizumischen, die in bekannter Weise als Aus brenn Stoffe die Porenstruktur des Trägers nach der KaI- zination beeinflussen, beispielsweise Polymere, Faserstoffe, natürliche Aus brenn Stoffe wie Nussschalenmehle oder andere übliche Zusätze.
Im Anschluss an die Verformung werden die Formkörper in üblicher Weise getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 60 °C, vorzugsweise oberhalb von 80 °C und in besonders bevorzugter Weise oberhalb von 100 °C, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 300 °C. Die Trocknung wird fortgesetzt, bis in Formkörpern vorhandenes Wasser im wesentlichen vollständig aus den Form- körpern entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. Übliche Trocknungsdauern liegen im Bereich von einer bis 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, höhere Temperatur verkürzt die Trocknungs- zeit. Die Trocknung kann durch Anwenden eines Unterdrucks weiter beschleunigt werden.
Im Anschluss an die Trocknung werden die Formkörper durch Kalzination zum fertigen Träger umgewandelt. Die Kalzinationstemperatur liegt im Bereich von 900 °C bis 1 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 950 °C bis 1050 oC und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 980 °C bis 1030 °C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Stunden, in bevorzugter Weise zwischen einer und 4 Stunden und in besonders bevorzugter Weise zwischen 1 ,5 und 3 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in einem Band- kalzinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung der Formkörper direkt an die Trocknung anschließen. Die BET- Oberfläche und das Porenvolumen werden hierbei durch bekannte Methoden (insbesondere Verwendung feinteiligerer oder gröberer Ausgangstoffe, Kalzinationsdauer und -temperatur) eingestellt.
Bei der Herstellung des Trägers können wahlweise andere Bestandteile der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse in den Träger eingearbeitet werden. Die Herstellung von nicht nur Aluminiumoxid enthaltenden Trägern ist bekannt.
Nach der Kalzination wird auf dem so hergestellten Träger das Silber und wahlweise weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse abgeschieden.
Das auf dem Träger abzuscheidende Silber sowie weitere Bestandteile können mit jedem bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichtung aus der Gasphase (chemical oder physical vapour deposition). Die bevorzugte Methode ist jedoch die Tränkung mit einer Lösung der abzuscheidenden Substanzen und/oder Verbindungen, die sich im Zuge der weiteren Verarbeitung in die abzuscheidenden Substanzen umwandeln. Die einzelnen abzuscheidenden Substan- zen können einzeln und/oder in Teilmengen in mehreren Verfahrensschritten oder gemeinsam und vollständig in einem Verfahrensschritt abgeschieden werden. Bevorzugt ist die gemeinsame Abscheidung in einer Tränkstufe. Im Anschluss an die Tränkung oder nach den einzelnen Tränkstufen wird der getränkte Träger getrocknet, und durch Kalzination sowie gegebenenfalls andere bekannte Nachbehandlungsmethoden (bei- spielsweise Aktivierung und anschließende oberflächliche Passivierung) zur einsatzbereiten Absorptionsmasse umgewandelt.
Tränkverfahren zur Abscheidung von Silber und/oder anderen Substanzen auf einem Träger sind bekannt. Im Allgemeinen wird der Träger mit einer Lösung von Salzen von Silber und/oder der anderen Substanzen getränkt, wobei das Volumen der Lösung so bemessen wird, dass die Lösung praktisch vollständig vom Porenvolumen des Trägers aufgenommen wird ("incipient wetness"-Methode). Die Konzentration der Salze in der Lösung wird so bemessen, dass nach Tränkung und Umwandlung des getränkten Trägers zum fertigen Katalysator die abzuscheidenden Komponenten in der gewünschten Konzentration auf dem Katalysator vorliegen. Die Salze werden so gewählt, dass sie keine bei der Katalysatorherstellung oder dessen späterer Verwendung störenden Rückstände hinterlassen. Meist werden Nitrate oder Ammoniumsalze verwendet. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist die Tränkung des Trägers mit einer wässrigen, wahlweise salpetersauren Lösung von Silbernitrat bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse erfolgt vorzugsweise unter einstufiger Tränkung des Trägers nach der incipient wetness-Methode mit einer salpetersauren Lösung der Nitrate der abzuscheidenden Metalle. Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure ist mindestens so hoch, dass eine klare Lösung vorliegt. Im Allgemeinen liegt der pH-Wert der Lösung bei höchstens 5, bevorzugterweise bei höchstens 2 und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 1.
Nach der Tränkung wird der getränkte Träger in üblicher Weise getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 90 °C, vorzugsweise mindestens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 10 °C sowie im Allgemeinen höchstens 150 °C, vorzugsweise höchstens 140 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 130 °C. Die Trocknung wird fortgesetzt, bis im getränkten Träger vorhandenes Wasser im wesentlichen vollständig entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. Übliche Trocknungsdauern liegen im Bereich von einer bis 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, höhere Temperatur verkürzt die Trocknungszeit. Die Trocknung kann durch Anwenden eines Un- terdrucks weiter beschleunigt werden.
Im Anschluss an die Trocknung wird die Absorptionsmasse in üblicher Weise durch Kalzinierung hergestellt. Diese Kalzinierung dient im wesentlichen der Umwandlung der aufgetränkten Salze in die abzuscheidenden Komponenten oder Vorläufer solcher Komponenten und unterscheidet sich insofern von der oben beschriebenen Kalzinierung, die der Herstellung des Trägermaterials und der Trägerstruktur dient. Im Falle der Auftränkung von Metallnitraten werden bei dieser Kalzinierung im wesentlichen die Nitrate in Metalle und/oder Metalloxide, die im Katalysator verbleiben, und nitrose Gase, die entweichen, zersetzt. Silbernitrat zersetzt sich zu Silberoxid
Die Kalzinationstemperatur liegt im Allgemeinen bei mindestens 250 °C, vorzugsweise mindestens 300 °C und in besonders bevorzugter Form bei mindestens 400 °C sowie im Allgemeinen bei höchstens 600 °C, vorzugsweise höchstens 500 °C und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 470 °C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemei- nen zwischen 0,5 und 20 Stunden, in bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 5 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in einem Bandkai- zinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung des getränkten und getrockneten Trägers direkt an die Trocknung anschließen. Bei dieser Temperatur wird Silbersalz zu elementarem Silber umgesetzt, das sich bei Abkühlung in Gegenwart von Luftsauerstoff wieder zu Silberoxid umsetzt.
Nach der Kalzination ist die Absorptionsmasse prinzipiell einsatzbereit. Falls gewünscht, wird sie vor ihrem Einsatz in bekannter Weise durch Vorreduzierung aktiviert und gegebenenfalls auch wieder oberflächlich passiviert.
Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse kann in allen bekannten Verfahren eingesetzt werden, in denen Silber enthaltende Festkörper katalytisch, adsorptiv, absorptiv oder als Reaktionspartner verwendet werden. Es steht zu vermuten, dass die erfindungsgemäße Absorptionsmasse im erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Quecksilber durch Absorption von Quecksilber unter Bildung von Amalgam wirkt. Unter Adsorption wird die Anlagerung eines Adsorbats an die Oberfläche einer Adsorptionsmasse („Adsorbens") bezeichnet, die im Allgemeinen durch Desorption reversibel ist. Das Adsorbat kann am Adsorbens auch chemisch umgesetzt werden, bleibt das Adsorbens dabei chemisch im wesentlichen unverändert, spricht man von Katalyse, setzt sich das Adsorbat chemisch mit dem Adsorbens um, von Absorption. Bei einer reinen Adsorption wie auch bei der Katalyse wird das Adsorbat oder sein Reaktionsprodukt durch Desorption wieder von der Oberfläche entfernt, bei der Absorption ist meist eine chemische Regenerierung des Absorbens nötig. Sowohl bei der Katalyse als auch bei der Absorption ist der einleitende Schritt jedenfalls eine Adsorption, und ob ein adsorptives Reinigungsverfahren letztendlich (z. B. bei der Regenerierung der Adsorptionsmasse) in einem katalytischen oder einem absorptiven Schritt mündet oder ein rein adsorptives Verfahren vorliegt, hängt vom Einzelfall ab. Adsorptionsmassen oder Absorptionsmassen werden umgangssprachlich oft auch als „Katalysatoren" bezeichnet, ohne bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz tatsächlich katalytisch zu wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Stoffströmen ist dadurch gekennzeichnet, dass der von Verunreinigungen zu befreiende Stoffstrom mit der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse in Kontakt gebracht wird. Mit der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse vorzugsweise zu entfernende Verunreini- gungen sind Quecksilber, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Arsen und Arsen enthaltende Verbindungen. Ganz besonders ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und/oder Quecksilber enthaltenden Verbindungen geeignet.
Die Stoffströme, die von Verunreinigungen zu befreien sind, können beliebige Stoffströme sein, die technisch mit der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse in den zur Absorption von Verunreinigungen erforderlichen Kontakt gebracht werden können, also ausreichend fluid sind. Insbesondere sind diese Stoffströme Flüssigkeiten oder Gase. Typische technisch relevante Stoffströme, aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verunreinigungen wie Quecksilber, Arsen und/oder deren Verbindungen, insbesondere Quecksilber und/oder dessen Verbindungen entfernt werden, sind bei- spielsweise Stickstoff, Helium, Argon, Krypton, Xenon oder Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan, ihre Gemische, Isomeren und Isomerengemische, auch Erdgas) oder Alkene (auch „Olefine" genannt) wie Ethen, Propen, 1- Buten, 2-Buten, 1 ,3-Butadien und/oder Styrol, aber auch Verbrennungsabgase wie Rauchgas von Kraftwerken oder auch Wasser.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der von Verunreinigungen zu befreiende Stoffstrom im Absorber über die Schüttung der erfindungsgemäßen Absorptionsmassen-Formkörper geleitet.
Temperatur und Druck sind für das erfindungsgemäße Verfahren aus technischer Sicht nicht oder nur wenig kritisch. Typische Temperaturen liegen im Bereich von mindestens -30 °C, vorzugsweise mindestens -10 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0 °C, sowie höchstens 300 °C, vorzugsweise höchstens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 70 °C. Typische Drücke liegen im Bereich von mindestens 0,1 bar vorzugsweise mindestens 0,5 bar und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 bar sowie höchstens 150 bar, vorzugsweise höchstens 100 bar und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 bar. Bequemerweise werden Temperatur und Druck nicht gesondert beeinflusst, sondern es wird bei der Temperatur und dem Druck gearbeitet, die der zu behandelnde Stoffstrom hat, auch wenn diese von den angegebenen typischen Bereichen - die weniger dem erfindungsgemäßen Verfahren geschuldet sind als eben typischen technischen Bedingungen typischer Reinigungsverfahren entsprechen - abweichen.
Der wesentliche Parameter, mit dem der Abreicherungsgrad bestimmt wird, ist die Kon- taktzeit zwischen Stoffstrom und Absorptionsmasse. Diese Kontaktzeit wird durch die Geschwindigkeit des Stoffstroms und das Volumen des Absorptionsmassen-Betts bestimmt. Meist wird der Volumenstrom des zu reinigenden Stoffstroms durch die Kapazität voran- oder nachgeschalteter Anlagen vorgegeben sein. Weiterhin ist die Absorptionskapazität der Absorptionsmasse begrenzt, so dass eine bestimmte Menge Absorp- tionsmasse lediglich über einen bestimmten Zeitraum für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden kann, bevor sie ausgetauscht oder regeneriert werden muss. Dies macht zwar zunächst die Verwendung einer möglichst großen Menge Absorptionsmasse wünschenswert, dem stehen allerdings die mit der Absorbergröße steigenden Kosten entgegen. Die Menge an Absorptionsmasse im Absorber wird deshalb im Einzelfall so gewählt, dass einerseits der gewünschte Abreicherungsgrad und andererseits eine tolerierbar kurze Betriebszeit eines Absorbers zwischen zwei Austäuschen oder Regenerierungen der Absorptionsmasse erreicht werden. Vorteilhafterweise wer- den mindestens zwei Absorber vorgesehen, von denen mindestens einer mit zu reinigendem Stoffstrom beaufschlagt werden kann, während die Absorptionsmasse in mindestens einem anderen ausgetauscht oder regeneriert wird. Dies ist eine routinemäßige Optimierungsaufgabe für den Fachmann.
Je nach der gewählten Absorbergröße wird die maximale Aufnahmekapazität der darin enthaltenen Absorptionsmasse für Verunreinigungen früher oder später erreicht, so dass sie ausgetauscht oder regeneriert werden muss.
Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse kann, falls gewünscht, mit jedem für silberhaltige Absorptionsmassen zur Entfernung von Verunreinigungen wie Quecksilber oder Arsen bekannten Verfahren regeneriert werden. Üblicherweise wird zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse wird zunächst der zu reinigende Stoffstrom abgestellt, vorzugsweise wird er in einen parallelen, mit frischer oder regenerierter Ab- sorptionsmasse gefüllten Absorber geleitet.
Mit der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Verunreinigungen aus Stoffströmen einfach und in wirtschaftlicher Weise zu entfernen. Die so gereinigten Stoffströme können anschließend bestim- mungsgemäß verwendet werden. Vorteile der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse sind beispielsweise, dass der aufwendige Reduktionsschritt von Silberoxid zu Silber entfallen kann, sowie dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse zur Entfernung von Quecksilber, Arsen und/oder deren Verbindungen kein Zusatz von Wasserstoff oder ähnlichen Hilfsstoffen erforderlich ist.
Beispiele
Beispiel 1
100 kg eines kommerziell erhältlichen Aluminiumoxidträgers mit überwiegendem Anteil an theta-AbOa in der Form von Stränglingen mit 3 mm Durchmesser wurden mit einer Lösung von 13,67 kg Silbernitrat in der Wassermenge, die dem Porenvolumen des Trägers entsprach, getränkt. Der Träger wurde anschließend über 6 Stunden bei 120 °C getrocknet und über 2 Stunden bei 425 °C kalziniert.
Beispiel 2
65 g der in Beispiel 1 hergestellten Absorptionsmasse wurden bei Raumtemperatur über 500 Stunden in einem Rohrreaktor mit einem quecksilberhaltigen Stickstoffstrom (entsprechend einem Quecksilbereintrag in den Reaktor von 0,06 mg/h) beaufschlagt. Die Absorptionsmasse wurde danach in insgesamt 13 Portionen zu je 5g aus dem Reaktor entfernt und auf Quecksilber analysiert. Ausschließlich in der Portion, die am Gaseingang lag, wurde Quecksilber nachgewiesen (entsprechend einem Gehalt von 0,6000 g Quecksilber pro 100 g Absorptionsmasse), der Quecksilbergehalt der übrigen 12 Portionen lag unter der Nachweisgrenze von 0,0001 g Hg/100 g Absorptionsmasse.
Beispiel 3
562 g eines kommerziell erhältlichen Aluminiumoxidträgers mit überwiegendem Anteil an theta-AbOa in der Form von Stränglingen mit 3 mm Durchmesser wurden mit einer Lösung von 75,7 g Silbernitrat in der Wassermenge, die dem Porenvolumen des Trägers entsprach, getränkt. Der Träger wurde anschließend über 6 Stunden bei 120 °C getrocknet und über 2 Stunden bei 400 °C kalziniert. Anschließend wurde die so hergestellte Absorptionsmasse bis zur vollständigen Reduktion des Silbers zu metallischem Silber bei 170 °C mit Wasserstoff behandelt und danach unter Inertgas abgekühlt.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde mit der reduzierten Absorptionsmasse aus Beispiel 3 an Stelle der von Beispiel 1 wiederholt. Die in den ausgebauten Portionen der Absorptionsmasse gemessenen Quecksilberkonzentrationen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Portion Nr. g Hg / 100 g Absorptionsmasse
Gaseingang 1 0,5400
2 0,0005 3 0,0003
4 0,0004
5 0,0022
6 unter Nachweisgrenze
7 unter Nachweisgrenze 8 unter Nachweisgrenze
9 unter Nachweisgrenze
10 unter Nachweisgrenze
1 1 unter Nachweisgrenze
12 0,0002 Gasausgang 13 0,0020
Der Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 2 zeigt, dass die nicht reduzierte Absorptionsmasse Quecksilber sogar noch besser aus dem Gasstrom entfernt als die reduzierte. Das Quecksilber wird bereits von dem Teil der unreduzierten Masse, der mit dem verunreinigten Gastrom zuerst in Kontakt kommt, vollständig entfernt.
Beispiel 5 Eine Absorptionsmasse nach Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur in einem Rohrreaktor mit flüssigem Propan, dass mit 100 ppm Arsan kontaminiert war, beaufschlagt. Die Raumzeitgeschwindigkeit betrug 10 h"1. Erst nach rund 8 Stunden war Arsan im Abgas messbar. Im Verlauf der anschließenden 16 Stunden stieg der Arsangehalt im Abgas allmählich auf 80 % des Arsangehalts im Reaktorzulauf. Die Absorptionsmasse entfernt dem zufolge Arsan, bis sie einen Gehalt von 0,7 Gew.-% Arsen erreicht hat.

Claims

Patentansprüche
1. Silber und Aluminiumoxid enthaltende Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid zu mindestens 50 Gew.-% theta-Aluminiumoxid ist.
2. Absorptionsmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid zu mindestens 60 Gew.- % theta-Aluminiumoxid ist.
3. Absorptionsmasse nach Anspruch 2, , dadurch gekennzeichnet, dass das Alumi- niumoxid zu mindestens 70 Gew.- % theta-Aluminiumoxid ist.
4. Absorptionsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid zu mindestens 80 Gew.- % theta-Aluminiumoxid ist.
5. Absorptionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihre BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 500 m2/g liegt.
6. Absorptionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber als Silberoxid vorliegt.
7. Absorptionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Absorptionsmasse an Silberoxid im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse liegt.
8. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Stoffströmen durch Inkon- taktbringen mit einer Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man die in den Ansprüchen 1 bis 7 beschriebene Absorptionsmasse verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Quecksilber, Arsen und/oder deren Verbindungen aus Stoffströmen entfernt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffstrom ein Kohlenwasserstoffstrom ist.
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