EP2041030A2 - Verfahren zur herstellung von suspensionen nanopartikulärer feststoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung von suspensionen nanopartikulärer feststoffe

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EP2041030A2
EP2041030A2 EP07728909A EP07728909A EP2041030A2 EP 2041030 A2 EP2041030 A2 EP 2041030A2 EP 07728909 A EP07728909 A EP 07728909A EP 07728909 A EP07728909 A EP 07728909A EP 2041030 A2 EP2041030 A2 EP 2041030A2
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EP
European Patent Office
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reaction
nanoparticulate
reaction zone
gas
solids
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728909A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank KLEINE JÄGER
Julian PRÖLSS
Alexander BENÖHR
Thomas Breiner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/421—Boron

Definitions

  • Nanoparticles are particles of the order of nanometers. With their size, they lie in the transition region between atomic or monomole-cellular systems and continuous macroscopic structures. In addition to their usually very large surface, nanoparticles are characterized by particular physical and chemical properties, which differ significantly from those of larger particles. For example, nanoparticles have a lower melting point, absorb light at shorter wavelengths, and have different mechanical, electrical, and magnetic properties than macroscopic particles of the same material. By using nanoparticles as building blocks, many of these special properties can also be used for macroscopic materials (Winnacker / Kuchler, Chemischetechnik: Processes and Products, (Ed .: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Vol. 2: New Technologies, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
  • nanoparticles can take place in the gas phase.
  • Numerous methods for the gas-phase synthesis of nanoparticles are known in the literature, including processes in flame, plasma and hot wall reactors, inert gas condensation processes, free-jet systems and supercritical expansion (Winnacker / Kuchler, supra).
  • a disadvantage of these methods is that the particles produced can still aggregate in the gas phase due to their high mobility and the resulting aggregates are only very poorly redispersed in fluids due to the strong van der Waals interactions and the resulting high binding forces between the particles. are gable. The problem is the bigger, the smaller the particles are. In addition to van der Waals interactions, sintering or covalent bonds can negatively affect redispersibility.
  • US 20040050207 describes the production of nanoparticles by means of a burner, wherein the educts are conducted in a plurality of tubes to the reaction zone, where they are mixed and reacted.
  • US 20020047110 the production of aluminum nitride powder and in JP 61-031325 the synthesis of optical glass powder are explained.
  • DE 10243307 describes the synthesis of nano-carbon black particles.
  • the gas phase reaction is carried out between a porous body, which serves as a non-return valve, and a baffle plate arranged above it.
  • the educt gases are passed through the porous body into the reaction space and reacted there.
  • EP 1004545 a process for the pyrogenic production of metal oxides is presented, wherein the reactants are passed through a molding with through channels and reacted in a reaction space.
  • An object of the present invention was to provide a process for the preparation of suspensions of nanoparticulate solids, which is characterized in that the solids contained in the suspension are in the form of nanoparticulate primary particles or very small aggregates. These suspensions should allow for simplified processing of nanoparticulate solids.
  • a further object of the invention was to provide a process for the preparation of suspensions of nanoparticulate solids of thermally unstable products, which are difficult to access by other means.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of suspensions of nanoparticulate solids, characterized in that
  • At least one feedstock and possibly further components passes through at least one reaction zone and thereby undergoes a thermal reaction in which nanoparticulate primary particles are formed
  • step b) subjecting the reaction product obtained in step a) to rapid cooling
  • the thermal reaction carried out according to the method of the invention may be any chemical reaction which is thermally induced and leads to the formation of nanoparticulate solids.
  • Preferred embodiments are oxidation, reduction, pyrolysis and hydrolysis reactions.
  • the reaction can be both an allothermal process in which the energy required for the reaction is supplied from the outside, as well as an autothermal process in which the required energy results from a partial conversion of a feedstock, act. Burners as well as plasma sources are suitable for initiating a spatially stable reaction.
  • Typical products which can be obtained as nanoparticulate solids by the process according to the invention are carbon black, oxides of at least one of the elements Si, Al, Ti, In, Zn, Ce, Fe, Nb, Zr, Sn, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Bi, Ba, B, Y, V, La, furthermore hydrides of at least one of the elements Li, Na, K, Rb, Cs, B, Al, furthermore Sulfides such as M0S2, carbides, nitrides, chlorides, oxychlorides and elemental metals or semimetals such as Li, Na, B, Ga, Si, Ge, P, As, Sb, La and mixtures thereof.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare suspensions of nanoparticulate solids starting from a large number of different starting materials and possibly further components. Suitable method embodiments for obtaining at least one of the aforementioned products are described in more detail below.
  • control of the sequence of the gas phase conversion can take place, among others, via the following parameters:
  • composition of the reaction gas type and amount of starting materials, additional components, inert constituents
  • Reaction conditions in the reaction reaction temperature, residence time, feed of the starting materials in the reaction zone, presence of catalysts.
  • Step a) at least one feedstock and possibly one or more further components are fed to a reaction zone and are subjected to a thermal reaction in which nanoparticulate primary particles are formed.
  • Suitable starting materials are any substances which can preferably be converted into the gas phase, so that they are present in gaseous form under the reaction conditions, and which can form a nanoparticulate solid by means of a thermal reaction.
  • the starting materials for the process according to the invention may be, for example, elemental hydrogen compounds, such as hydrocarbons, boron hydrides or hydrogen phosphides, furthermore metal oxides, metal hydrides, metal carbonyls, metal alkyls, metal halides such as fluorides, chlorides, bromides or iodides, metal sulfates, metal nitrates , Metal-olefin complexes, metal alkoxides, metal formates, metal acetates, metal oxalates, metal borates or metal acetylacetonates and elemental metals such as lithium, sodium, potassium, boron, lanthanum, tin, cerium, titanium, silicon, molybdenum, tungsten, platinum,
  • the reaction zone can be supplied with an oxidizing agent as further component, for example molecular oxygen, oxygen-containing gas mixtures, oxygen-containing compounds and mixtures thereof.
  • molecular oxygen is used as the oxygen source.
  • air or air-oxygen mixtures as the oxygen source.
  • oxygen-containing compounds for example, water, preferably in the form of water vapor, and / or carbon dioxide are used. The use of carbon dioxide may be recycled carbon dioxide from the gaseous reaction product obtained in the reaction.
  • the reaction zone can be supplied as a further component, a reducing agent, for example, molecular hydrogen, ammonia, hydrazine, methane, hydrogen-containing gas mixtures, hydrogen-containing compounds and mixtures thereof.
  • a reducing agent for example, molecular hydrogen, ammonia, hydrazine, methane, hydrogen-containing gas mixtures, hydrogen-containing compounds and mixtures thereof.
  • a hydrogen-argon plasma to form aluminum hydrogen (AIH3)
  • the reaction of lanthanum oxide with boron or boron compounds to form lanthanum hexaboride (LaB ⁇ ).
  • a fuel gas can be supplied, which supplies the energy required for the reaction.
  • a fuel gas may be, for example, H2 / ⁇ 2 gas mixtures, hb / air mixtures, mixtures of methane than ethane, propane, butanes, ethylene or acetylene with air or other oxygen-containing gas mixtures.
  • At least one further component can be added to the reaction zone.
  • these include, for example, possibly recirculated gaseous reaction products, raw synthesis gas, carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and other gases to influence the yield and / or selectivity of certain products or particle sizes, such as hydrogen or inert gases such as nitrogen or noble gases.
  • finely divided solids or liquids can be supplied as aerosols. These may be, for example, solids or liquids which are used for modification, aftertreatment or coating in the process, or which are themselves feedstock.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that two different metals are simultaneously fed to the reaction zone. This can be done both in the form of a premix of the two metals as well as by separate supply of the two individual metals. Particularly preferred is the reaction of the metals lithium and aluminum in the presence of hydrogen in a plasma to form lithium aluminum hydride.
  • the feeding of solid feedstocks into the reaction zone can be carried out, for example, by means of apparatuses known to those skilled in the art, e.g. B. be accomplished by means of brush dispenser or screw conveyors, and subsequent air flow promotion.
  • the solid starting materials are preferably used in pulverized form and form aerosols with a carrier gas in which the particle sizes of the solid starting materials can be in the same range as those of the nanoparticulate solids obtainable by the process according to the invention.
  • the average particle or aggregate size of the solid starting materials is typically between 0.01 and 500 ⁇ m, preferably between 0.1 and 50 ⁇ m, particularly preferably between 0.1 and 5 ⁇ m. With larger average particle or aggregate sizes, there is the risk of incomplete transfer into the gas phase in the reaction zone, so that such larger particles are not or only partially available for the reaction. Optionally, incompletely vaporized particles can cause a surface reaction to passivate them.
  • Liquid feedstocks can be fed, for example, in gaseous form or else in the form of liquid droplet-containing steam, to the reaction zone, likewise with the aid of apparatuses known to those skilled in the art.
  • evaporators such as thin-film evaporator or flash evaporator, a combination of atomization and entrained flow evaporator or evaporation in the presence of an exothermic reaction (cold flame).
  • An incomplete reaction of the atomized liquid As a rule, it is not to be feared that the liquid feedstock will have the aerosol dimensions of less than 50 ⁇ m.
  • the loading of the carrier gas is usually in each case between 0.01 and 2.0 g / l, preferably between 0.05 to 0.5 g / l . If solid starting materials and possibly other components are used and are already transported as a mixture through a carrier gas into the reaction zone, the loading of the carrier gas with the total amount of the solid starting materials is usually between 0.01 and 2.0 g / l , preferably between 0.05 and 0.5 g / l. In the case of liquid and gaseous feedstocks higher loads than previously mentioned are generally possible. The loadings suitable for the respective process conditions can usually be easily determined by appropriate preliminary tests.
  • each of the aforementioned gases can be used, provided that it does not hinder the thermal reaction. Preference is given to using noble gases as the carrier gas.
  • a thermal reaction are formed in the nanoparticulate primary particles. This is generally carried out by heating to high temperatures, in which case in particular a flame or a thermal plasma, microwave plasma, arc plasma, induction plasma, convection and / or radiation heating, autothermal reaction or a combination of the aforementioned methods come into question.
  • an autothermal reaction for example, mixtures of hydrogen and halogen gas, in particular chlorine gas, are used to generate a flame.
  • the flame with hydrocarbons eg. As methane, ethane, propane, butanes, ethylene or acetylene or mixtures of the aforementioned gases on the one hand and an oxidizing agent such as oxygen or an oxygen-containing gas mixture on the other hand are generated, the latter can also be used in deficit when reducing conditions in the reaction zone a flame are preferred.
  • a so-called plasma spraygun is often used. It consists for example of a serving as an anode housing and a centric arranged therein, water-cooled copper cathode, wherein between the cathode and the housing, an electric arc of high energy density burns.
  • the supplied plasma gas for example argon or a hydrogen / argon mixture, ionizes to the plasma and leaves the gun at a high rate of vibration (about 300 to 700 m / s) at temperatures of 15,000 to 20,000 Kelvin.
  • the starting materials are introduced directly into this plasma jet, evaporated there and then reacted in a reactive atmosphere and after prior cooling at suitable temperatures to the desired product.
  • a gas or gas mixture for the production of plasmas is usually a noble gas, such as helium or argon, or noble gas mixture, for example of helium and argon, and hydrogen used.
  • Noble gases such as helium or argon, or noble gas mixtures, for example of helium and argon, can also be used as inert components in the reaction zone.
  • nitrogen optionally in admixture with the noble gases mentioned above, can also be used as the inert component in the reaction zone, but at higher temperatures and depending on the nature of the feedstocks, formation of nitrides may have to be expected.
  • Typical powers introduced into a plasma range from a few kW up to several 100 kW. Even sources of plasma of greater power can be used in principle for the synthesis.
  • the procedure for generating a stationary plasma flame is familiar to the expert, in particular with regard to introduced power, gas pressure, gas quantities for the plasma and protective gas.
  • an inert shielding gas is usually used, which comprises a gas layer between the wall of the reactor used for the production of the plasma and the reaction zone, the latter essentially corresponding to the area in which the plasma is in the reactor.
  • nanoparticulate primary particles initially form, which can undergo further particle growth through coagulation and coalescence processes. Particle formation and growth typically occur throughout the reaction zone and can continue to progress even after leaving the reaction zone until rapid cooling. If more than one solid product is formed during the reaction, the different primary particles formed may also combine with one another, resulting in nanoparticulate product mixtures, for example in the form of mixed crystals or amorphous mixtures. If, during the reaction, the formation of a plurality of different solids occurs at different times, enveloped products may also be formed in which the primary particles of a product first formed are surrounded by layers of one or more other products.
  • Another embodiment of the invention comprises a gradual addition of feeds to the reaction zone.
  • a homogeneous coating of a core with a shell can be achieved, if u.a. It is ensured that a very fast (that is to say in a few ms) homogeneous mixing of the particles formed in the first stage takes place with the starting material added in the second stage.
  • a homogeneous coating of the particles from the first stage with a few nm thick layer of the product of the second stage succeeds, even if this arrangement is not thermodynamically favored (eg a silicon dioxide layer on a zinc oxide particle).
  • control of these particle formation processes can be controlled not only by the composition of the starting materials and possibly other components and the reaction conditions but also by the type and timing of the cooling of the reaction product described in step b).
  • the temperature within the reaction zone must be above the boiling point of the starting materials used and any other components present.
  • the reaction is carried out in the reaction zone for the autothermal reaction at a temperature in the range of 600 to 1800 ° C, preferably from 800 to 1500 ° C and for plasma processes at a temperature in the range 600 to 10,000 0 C, preferably from 800 up to 6000 0 C.
  • the residence time of the starting materials and possibly other components in the reaction zone is between 0.002 s and 2 s, preferably between 0.005 s and 0.2 s.
  • the thermal reaction of the starting materials and possibly other components for the preparation of the suspensions of nanoparticulate solids according to the invention can be carried out by the process according to the invention at any pressure, preferably in the range of 0.05 bar to 5 bar, in particular at atmospheric pressure.
  • Rapid cooling in the context of this invention means a temperature reduction with a cooling rate of at least 10 4 K / s, preferably at least 10 5 K / s, more preferably at least 10 6 K / s.
  • This rapid cooling can take place, for example, by direct cooling, indirect cooling, expansion cooling or a combination of direct and indirect cooling.
  • direct cooling quenching
  • a coolant is brought into direct contact with the hot reaction product to cool it.
  • Direct cooling can be carried out, for example, by feeding quench oil, water, steam, liquid nitrogen or cold gases, if appropriate also cold recirculation gases, as coolant.
  • an annular gap burner can be used, which enables very high and uniform quenching rates and is known per se to those skilled in the art.
  • indirect cooling heat energy is removed from the reaction product without it coming into direct contact with a coolant.
  • An advantage of indirect cooling is that it usually allows effective use of the heat energy transferred to the coolant.
  • the reaction product can be brought into contact with the exchange surfaces of a suitable heat exchanger.
  • the heated coolant can be used, for example, to heat the starting materials in the process according to the invention or in a different endothermic process.
  • the heat removed from the reaction product can also be used, for example, for operating a steam generator.
  • the process of the invention is carried out so that in step b) the resulting reaction product is cooled to a temperature in the range of 1800 ° C to 20 ° C.
  • cooling to a temperature of less than 650 ° C or even less than 250 ° C may be necessary to prevent further growth of particles and their aggregation or sintering.
  • the cooling is carried out in two stages, whereby a combined use of direct cooling (pre-quench) and indirect cooling is possible.
  • This can be done by direct cooling (Vorquench) in Step a) obtained reaction product are preferably cooled to a temperature of less than 1000 ° C.
  • the two-stage cooling is particularly suitable for thermally labile products to prevent their decomposition.
  • the product should be cooled in the first stage with the fastest possible cooling (ie, the highest possible cooling rate of at least 10 5 K / s, preferably at least 10 6 K / s) to a temperature below the decomposition temperature.
  • the first stage it is rapidly cooled to a temperature which is below one third of the respective melting or decomposition temperature of the product in Kelvin in order to suppress decomposition or sintering processes as much as possible. Subsequently, it can be cooled further with a lower cooling rate.
  • the first stage may include direct cooling by adding liquid nitrogen or white oil to the gas stream, the second stage indirect cooling via a heat exchanger.
  • the size of the solid particles in the suspensions of nanoparticulate solids prepared by the process according to the invention is usually in the range of 1 to 500 nm, preferably 2 to 100 nm.
  • a further processing of the particles formed in the gas phase can take place during or immediately after the quenching, for example by coating with an organic coating and / or by modifying the surface with organic compounds.
  • quench gas and modifier are added simultaneously.
  • Organic compounds suitable as modifiers are known in principle to the person skilled in the art.
  • those compounds are used which can be converted into the gas phase without decomposition and which can form a covalent or adhesive bond to the surface of the particles formed.
  • various organosilanes for example, for metal oxide particles, such as dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane can be used.
  • the particles consist of SiO 2 or are SiO 2 -coated particles, then the SiOH groups on the surface of the particles may possibly enter into a direct covalent or adhesive bond with the silane.
  • the silanes present on the surface of the particles are expected to reduce the interactions between the particles as spacers, to facilitate the mass transfer into an organic matrix in the wet scrubber and to function as coupling sites in the event of subsequent further functionalization (possibly after concentration).
  • the process of modification is carried out by the supply of the quench gas or a controlled heat extraction after supply of the Quenchgases a targeted condensation of the modifier takes place on the particles.
  • aqueous or organic modifiers for condensation support can be added.
  • Particularly preferred is the use of a modifier, which is also included in the liquid used in step c).
  • the cooled reaction product obtained in step b) is introduced into a liquid, a suspension being formed in which the solids present are present in the form of nanoparticulate primary particles or very small aggregates thereof.
  • the still isolated nanoparticulate primary particles or very small aggregates are protected from further agglomeration by being introduced directly into a liquid phase.
  • the liquid may be aqueous or non-aqueous, organic or inorganic liquids or mixtures of at least two of these liquids.
  • ionic liquids can also be used.
  • Preferred liquids are white oil, tetrahydrofuran, diglyme, solvent naphtha, water or 1,4-butanediol.
  • other ingredients may be dissolved, for example salts, surfactants or polymers which u. a. serve as a modifier and can increase the stability of the suspensions. Preference is given to using aqueous or organic liquids, especially water.
  • the formed nanoparticulate solids may be fractionated during deposition, for example by fractional deposition.
  • the deposition may possibly be intensified by condensation support and the suspension formed by modifying further stabilized.
  • Suitable substances for the surface modification are anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants, for example Lutensol ® - or Sokalan ® brands from BASF Aktiengesellschaft..
  • a surfactant-containing liquid is continuously metered into the upstream part of a wet electrostatic precipitator. Due to the usually vertical arrangement of the wet electrostatic precipitator, a closed liquid film forms on its wall within its tubular separating vessel.
  • the continuously circulated liquid is collected in the downstream part of the wet electrostatic precipitator and conveyed by a pump.
  • a pump Preferably, in countercurrent to the liquid flows laden with the nanoparticulate solid gas stream through the wet electrostatic precipitator.
  • the tubular separating vessel is a centrally arranged wire, which acts as a spray electrode. A voltage of approximately 50 to 70 kV is applied between the container wall serving as counterelectrode and the discharge electrode.
  • a venturi scrubber is used for deposition. Due to the high turbulence in the area of the Venturi throat, a very efficient separation of nanoparticulate solids occurs. By adding surfactants to the circulating separation medium (for example water, white oil, THF), the agglomeration of separated particles can be avoided.
  • a pressure difference across the throat of the Venturi scrubber in the range 20 to 1000 mbar, more preferably adjusted from 150 to 300 mbar. With this method, nanoparticles with particle diameters smaller than 50 nm can be deposited with a separation efficiency greater than 90%.
  • the reaction product obtained in step b) may be subjected to at least one separation and / or purification step prior to introduction into a liquid.
  • the nanoparticulate solids formed are separated from the other constituents of the reaction product.
  • Elemental zinc was fed with a brush dispenser with a mass flow of 10 to 40 g / h together with a nitrogen carrier gas stream (1 Nm 3 / h) in a tube furnace and evaporated there at about 1000 ° C, then gaseous into the reaction zone of a Burner introduced and reacted there with atmospheric oxygen (4 Nm 3 / h) at temperatures in the range of 950 to 1200 ° C to the zinc oxide.
  • additional hydrogen (1 Nm 3 / h) and air (6 Nm 3 / h) were metered into the reaction zone.
  • the reaction product is passed through an annular gap with air as
  • Quench medium (100 to 150 Nm 3 / h) cooled to about 150 ° C, wherein the cooling rate is at least 10 5 K / s.
  • evaporated hexamethyldisiloxane was added.
  • the gas-borne particles of zinc oxide and 2 wt .-% Lutensol ® AO5 (Ex.2) or Solvent Naphtha separator by a Nasselektroab-, in the 1, 3-butanediol with 2 wt .-% of hexamethyldisiloxane (HMDS 1, Ex.) with 2 wt .-% HMDS (Ex 3) was promoted as a separation medium via a pump in a circle, deposited.
  • the application of electrical charges to the zinc oxide particles entering the wet electrostatic precipitator was effected by means of a spray electrode, which is arranged centrally in the wet electrostatic precipitator. The applied voltage was 60 kV.
  • Figures 1 to 3 show the particle size distributions of the suspensions obtained.
  • FIG. 4 shows a transmission electron microscopic (TEM) image of the solid isolated from the product.
  • Example 5 Preparation of a suspension of nanoparticulate lanthanum hexaboride in white oil
  • Example 6 Preparation of a suspension of nanoparticulate molybdenum disulfide in white oil
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscopic (TEM) image of the solid isolated from the product.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe, welches sich dadurch auszeichnet, dass die in der Suspension enthaltenen Feststoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate vorliegen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe.
Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomole- kularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magneti- sehe Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
Die Herstellung von Nanopartikeln kann in der Gasphase erfolgen. In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Gasphasensynthese von Nanopartikeln bekannt, darunter Verfahren in Flammen-, Plasma- und Heißwandreaktoren, Inertgaskondensations- verfahren, Freistrahlsysteme und überkritische Expansion (Winnacker/Küchler, s.o.). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, dass die erzeugten Partikel noch in der Gasphase aufgrund ihrer hohen Mobilität aggregieren können und die entstehenden Aggregate aufgrund der starken Van-der-Waals-Wechselwirkungen und der daraus resultierenden hohen Bindungskräfte zwischen den Partikeln nur sehr schlecht in Fluiden redisper- gierbar sind. Das Problem ist umso größer, je kleiner die Partikel sind. Neben den Van- der-Waals-Wechselwirkungen können auch Versinterungen oder kovalente Bindungen die Redispergierbarkeit negativ beeinflussen.
Um Nanopartikel mit möglichst einheitlichen Eigenschaften zu erhalten ist es, wie dem Fachmann allgemein bekannt, vorteilhaft, die Gasphasenumsetzung räumlich und zeit- lieh zu stabilisieren. Hierdurch kann gewährleistet werden, dass alle Einsatzstoffe während der Umsetzung nahezu identischen Bedingungen ausgesetzt werden und somit zu einheitlichen Produktteilchen reagieren.
In US 20040050207 wird die Herstellung von Nanopartikeln mittels eines Brenners beschrieben, wobei die Edukte in einer Vielzahl von Röhren zur Reaktionszone geführt und erst dort vermischt und zur Reaktion gebracht werden. Auf ähnliche Weise werden in US 20020047110 die Herstellung von Aluminiumnitridpulver und in JP 61-031325 die Synthese von optischem Glaspulver erläutert. DE 10243307 beschreibt die Synthese von Nano-Rußpartikeln. Die Gasphasenreaktion wird zwischen einem porösen Körper, der als Rückschlagsicherung dient, und einer darüber angeordneten Stauplatte durchgeführt. Die Eduktgase werden durch den po- rösen Körper in den Reaktionsraum geleitet und dort umgesetzt.
Ein Brenner und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikeln in der Gasphase wird in US 20030044342 beschrieben. Dabei werden die Eduktgase außerhalb eines porösen Körpers umgesetzt.
In EP 1004545 wird ein Verfahren zur pyrogenen Herstellung von Metalloxiden vorgestellt, wobei die Reaktanden durch einen Formkörper mit durchgehenden Kanälen geleitet und in einem Reaktionsraum umgesetzt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe bereitzustellen, welches sich dadurch auszeichnet, dass die in der Suspension enthaltenen Feststoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate vorliegen. Diese Suspensionen sollten eine vereinfachte Weiterverarbeitung nanopartikulärer Feststoffe erlauben. Eine weite- re Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe thermisch instabiler Produkte, welche auf anderem Wege nur schwer zugänglich sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem man die in einer Gasphasen- reaktion erzeugten nanopartikulären Feststoffe direkt in eine flüssige Phase überführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) mindestens einen Einsatzstoff und eventuell weitere Komponenten durch wenigstens eine Reaktionszone führt und dabei einer thermischen Umsetzung unterzieht, bei der nanopartikuläre Primärpartikel gebildet werden,
b) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt einer schnellen Abkühlung unterzieht und
c) das in Schritt b) erhaltene abgekühlte Reaktionsprodukt in eine Flüssigkeit einleitet, wobei eine Suspension gebildet wird, in der die enthaltenen Fest- Stoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate vorliegen. Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten thermischen Umsetzung kann es sich prinzipiell um eine beliebige chemische Umsetzung handeln, welche thermisch induziert wird und zur Bildung nanopartikulärer Feststoffe führt. Bevorzugte Ausführungsformen sind Oxidations-, Reduktions-, Pyrolyse- und Hydrolysereaktionen. Weiterhin kann es sich bei der Umsetzung sowohl um ein allothermes Verfahren, bei dem die zur Umsetzung erforderliche Energie von außen zugeführt wird, als auch um ein autothermes Verfahren, bei dem die erforderliche Energie aus einer Teilumsetzung eines Einsatzstoffes resultiert, handeln. Zur Initiierung einer ortsstabilen Reaktion kommen Brenner ebenso in Frage wie Plasmaquellen.
Typische Produkte, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als nanopartikuläre Feststoffe erhalten werden können, sind Ruß, Oxide von mindestens einem der Elemente Si, AI, Ti, In, Zn, Ce, Fe, Nb, Zr, Sn, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Bi, Ba, B, Y, V, La, außerdem Hydride von mindestens einem der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, B, AI, weiterhin Sulfide wie M0S2, Carbide, Nitride, Chloride, Oxychloride sowie elementare Metalle oder Halbmetalle wie Li, Na, B, Ga, Si, Ge, P, As, Sb, La sowie deren Gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Suspensionen nano- partikulärer Feststoffe ausgehend von einer Vielzahl verschiedener Einsatzstoffe und eventuell weiterer Komponenten. Geeignete Verfahrensausgestaltungen zur Gewinnung wenigstens eines der zuvor genannten Produkte werden im Folgenden näher beschrieben.
Die Steuerung des Ablaufs der Gasphasenumsetzung kann, neben weiteren, über folgende Parameter erfolgen:
Zusammensetzung des Reaktionsgases (Art und Menge der Einsatzstoffe, zusätzliche Komponenten, inerte Bestandteile) und
Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung (Reaktionstemperatur, Verweilzeit, Zuführung der Einsatzstoffe in die Reaktionszone, Anwesenheit von Katalysatoren).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe kann in folgende Teilschritte unterteilt werden, welche nachfolgend näher beschrieben werden.
Schritt a) Erfindungsgemäß wird einer Reaktionszone mindestens ein Einsatzstoff und eventuell eine oder mehrere weitere Komponenten zugeführt und dabei einer thermischen Umsetzung unterzogen, bei der nanopartikuläre Primärpartikel gebildet werden.
Als Einsatzstoff kommen beliebige Substanzen in Frage, welche sich vorzugsweise in die Gasphase überführen lassen, so dass sie unter den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen, und die durch eine thermische Umsetzung einen nanopartikulären Feststoff bilden können. Je nach gewünschtem Produkt kann es sich bei den Einsatzstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise um Elementwasserstoff- Verbindungen handeln, etwa Kohlenwasserstoffe, Borwasserstoffe oder Phosphorwasserstoffe, weiterhin Metalloxide, Metallhydride, Metallcarbonyle, Metallalkyle, Metallhalogenide wie Fluoride, Chloride, Bromide oder lodide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metall-Olefin-Komplexe, Metallalkoxide, Metallformiate, Metallacetate, Metalloxalate, Metallborate oder Metallacetylacetonate sowie elementare Metalle wie Lithium, Natri- um, Kalium, Bor, Lanthan, Zinn, Cer, Titan, Silicium, Molybdän, Wolfram, Platin, Rhodium, Ruthenium, Zink oder Aluminium. Bevorzugte Einsatzstoffe sind Elementwasserstoffverbindungen sowie die elementaren Metalle Bor, Zink, Lanthan, Zinn, Cer, Titan, Silicium, Molybdän, Wolfram, Platin, Rhodium, Ruthenium und Aluminium.
Neben dem mindestens einen Einsatzstoff kann der Reaktionszone als weitere Komponente ein Oxidationsmittel zugeführt werden, beispielsweise molekularen Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gasgemische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff eingesetzt. Dies ermöglicht den Gehalt an inerten Verbindungen in der Re- aktionszone gering zu halten. Es ist jedoch auch möglich als Sauerstoffquelle Luft oder LufWSauerstoffgemische einzusetzen. Als Sauerstoff enthaltende Verbindungen werden beispielsweise Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder Kohlendioxid eingesetzt. Beim Einsatz von Kohlendioxid kann es sich um recycliertes Kohlendioxid aus dem bei der Umsetzung erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukt han- dein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Reaktionszone als weitere Komponente ein Reduktionsmittel zugeführt werden, beispielsweise molekularer Wasserstoff, Ammoniak, Hydrazin, Methan, wasserstoffhaltige Gasgemische, Wasserstoff enthaltende Verbindungen und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die Umsetzung von Aluminium in einem Wasserstoff-Argon-Plasma unter Bildung von Aluminiumwasserstoff (AIH3) sowie die Umsetzung von Lanthanoxid mit Bor oder Borverbindungen unter Bildung von Lanthanhexaborid (LaBβ).
Falls erforderlich kann der Reaktionszone als weitere Komponente ein Brenngas zugeführt werden, welches die zur Umsetzung erforderliche Energie liefert. Dabei kann es sich beispielsweise um H2/θ2-Gasgemische, hb/Luftgemische, Mischungen aus Me- than, Ethan, Propan, Butanen, Ethylen oder Acetylen mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen handeln.
Außer den bisher genannten Bestandteilen, welche sowohl einzeln als auch gemein- sam einsetzbar sind, kann noch wenigstens eine weitere Komponente der Reaktionszone zugeführt werden. Dazu zählen beispielsweise die eventuell zurückgeführten gasförmigen Reaktionsprodukte, Rohsynthesegas, Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2) sowie weitere Gase zur Beeinflussung der Ausbeute und/oder Selektivität bestimmter Produkte oder Teilchengrößen, wie Wasserstoff oder inerte Gase wie Stick- stoff oder Edelgase. Weiterhin können auch feinverteilte Feststoffe oder Flüssigkeiten als Aerosole zugeführt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um Feststoffe oder Flüssigkeiten handeln, welche zur Modifizierung, Nachbehandlung oder Beschichtung in dem Verfahren verwendet werden, oder welche selbst Einsatzstoff sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zwei verschiedene Metalle gleichzeitig der Reaktionszone zugeführt werden. Dies kann sowohl in Form einer Vormischung der beiden Metalle als auch durch separate Zuführung der beiden einzelnen Metalle erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung der Metalle Lithium und Aluminium in Gegenwart von Wasserstoff in einem Plasma unter Bildung von Lithiumaluminiumhydrid.
Die Zuführung von festen Einsatzstoffen in die Reaktionszone kann beispielsweise mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Apparaten, z. B. mittels Bürstendosierer oder Förderschnecken, und anschließender Flugstromförderung bewerkstelligt werden. Die festen Einsatzstoffe werden vorzugsweise in pulverisierter Form eingesetzt und bilden mit einem Trägergas Aerosole, in welchen die Teilchengrößen der festen Einsatzstoffe im gleichen Bereich liegen können wie die der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nanopartikulären Feststoffe. Die mittlere Teilchen- bzw. Aggregatgröße der festen Einsatzstoffe liegt dabei typischerweise zwischen 0,01 und 500 μm, bevor- zugt zwischen 0,1 und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 μm. Bei größeren mittleren Teilchen- bzw. Aggregatgrößen besteht in der Reaktionszone die Gefahr einer unvollständigen Überführung in die Gasphase, so dass solche größeren Partikel nicht oder nur unvollständig für die Reaktion zur Verfügung stehen. Gegebenenfalls kann an unvollständig verdampften Teilchen eine Oberflächenreaktion zu deren Passi- vierung führen.
Flüssige Einsatzstoffe können beispielsweise gasförmig oder auch in Form von Flüssigkeitströpfchen enthaltendem Dampf der Reaktionszone zugeführt werden, ebenfalls mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Apparaten. Geeignet sind hierfür Verdampfer, wie etwa Dünnschichtverdampfer oder Flashverdampfer, eine Kombination aus Zerstäubung und Flugstromverdampfer oder eine Verdampfung in Gegenwart einer exothermen Reaktion (kalte Flamme). Eine unvollständige Reaktion des zerstäubten flüs- sigen Einsatzstoffes ist in der Regel nicht zu befürchten, sofern die Flüssigkeitströpfchen die für Aerosole typischen Abmessungen kleiner 50 μm aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Einsatzstoffe und e- ventuell vorhandenen weiteren Komponenten bereits vor ihrer Einführung in die Reaktionszone in die Gasphase überführt und miteinander gemischt. Dies bietet sich insbesondere bei niedrig siedenden Einsatzstoffen und eventuell vorhandenen weiteren Komponenten an, da diese bereits bei Temperaturen gasförmig vorliegen können, bei denen noch keine chemische Umsetzung erfolgt. Alternativ können aber auch die ver- schiedenen Einsatzstoffe und eventuell vorhandenen weiteren Komponenten separt in die Gasphase überführt und in jeweils getrennten Gasströmen der Reaktionszone zugeführt werden, wobei in diesem Fall ihre Durchmischung vorteilhaft unmittelbar vor Eintritt in die Reaktionszone vorgenommen wird.
Werden feste Einsatzstoffe und eventuell weitere Komponenten verwendet und jeweils separat durch ein Trägergas in die Reaktionszone transportiert, beträgt die Beladung des Trägergases üblicherweise jeweils zwischen 0,01 und 2,0 g/l, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,5 g/l. Für den Fall, dass feste Einsatzstoffe und eventuell weitere Komponenten verwendet und bereits als Mischung durch ein Trägergas in die Reakti- onszone transportiert werden, beträgt die Beladung des Trägergases mit der Gesamtmenge der festen Einsatzstoffe üblicherweise zwischen 0,01 und 2,0 g/l, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 g/l. Im Falle von flüssigen und gasförmigen Einsatzstoffen sind im Allgemeinen höhere Beladungen als zuvor genannt möglich. Die für die jeweiligen Verfahrensbedingungen geeigneten Beladungen sind durch entsprechende Vorversu- che meist leicht zu ermitteln.
Als Trägergas zum Transport von festen oder flüssigen Einsatzstoffen und eventuell weiteren Komponenten in die Reaktionszone kann jedes der zuvor genannten Gase eingesetzt werden, sofern es die thermische Umsetzung nicht behindert. Vorzugsweise werden Edelgase als Trägergas eingesetzt.
Die in die Reaktionszone eingebrachten Einsatzstoffe und eventuell weiteren Komponenten werden erfindungsgemäß einer thermischen Umsetzung unterzogen, bei der nanopartikuläre Primärpartikel gebildet werden. Dies erfolgt in der Regel durch Aufhei- zen auf hohe Temperaturen, wobei hierfür insbesondere eine Flamme oder ein thermisches Plasma, Mikrowellenplasma, Lichtbogenplasma, Induktionsplasma, Konvektions- und/oder Strahlungsbeheizung, autotherme Reaktionsführung oder eine Kombination der vorgenannten Methoden in Frage kommen.
Entsprechende Verfahrensweisen und Verfahrensbedingungen, um durch eine Flamme oder ein thermisches Plasma, Mikrowellenplasma, Lichtbogenplasma, Induktionsplasma, Konvektions- und/oder Strahlungsbeheizung, autotherme Reaktionsführung oder eine Kombination der vorgenannten Methoden eine Aufheizung der Komponenten in der Reaktionszone herbeizuführen, sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
Bei autothermer Reaktionsführung werden zur Erzeugung einer Flamme beispielswei- se Mischungen von Wasserstoff- und Halogengas, insbesondere Chlorgas, verwendet. Weiterhin kann die Flamme auch mit Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Ethan, Pro- pan, Butanen, Ethylen oder Acetylen oder auch Mischungen der vorgenannten Gase einerseits und einem Oxidationsmittel wie Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch andererseits erzeugt werden, wobei letzteres auch im Unterschuss verwendet werden kann, wenn reduzierende Bedingungen in der Reaktionszone einer Flamme bevorzugt sind.
Zur Erzeugung eines Plasmas wird häufig eine sogenannte Plasma-Spraygun verwendet. Sie besteht beispielsweise aus einem als Anode dienenden Gehäuse und einer darin zentrischen angeordneten, wassergekühlten Kupferkathode, wobei zwischen der Kathode und dem Gehäuse ein elektrischer Lichtbogen hoher Energiedichte brennt. Das zugeführte Plasmagas, beispielsweise Argon oder ein Wasserstoff/Argon- Gemisch, ionisiert zum Plasma und verlässt die Kanone mit einer hohen Geschwidig- keit (etwa 300 bis 700 m/s) bei Temperaturen von 15000 bis 20000 Kelvin. Die Einsatzstoffe werden direkt in diesen Plasmastrahl eingebracht, dort verdampft und anschließend in reaktiver Atmosphäre und nach vorheriger Kühlung bei geeigneten Temperaturen zum gewünschten Produkt umgesetzt.
Als Gas oder Gasgemisch zur Erzeugung von Plasmen wird üblicherweise ein Edel- gas, wie Helium oder Argon, oder Edelgasgemisch, beispielsweise aus Helium und Argon, sowie Wasserstoff verwendet.
Edelgase, wie Helium oder Argon, oder Edelgasgemische, beispielsweise aus Helium und Argon, können auch als inerte Komponenten in der Reaktionszone Verwendung finden. Im speziellen Fall kann auch Stickstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit den zuvor angeführten Edelgasen, als inerte Komponente in der Reaktionszone eingesetzt werden, doch muss hier bei höheren Temperaturen und abhängig von der Natur der Einsatzstoffe eventuell mit der Bildung von Nitriden gerechnet werden.
Typische in ein Plasma eingebrachte Leistungen liegen im Bereich von einigen kW bis zu mehreren 100 kW. Auch Quellen für Plasma größerer Leistung können grundsätzlich für die Synthese eingesetzt werden. Im übrigen ist die Verfahrensweise zur Erzeugung einer stationären Plasmaflamme dem Fachmann geläufig, insbesondere im Hinblick auf eingebrachte Leistung, Gasdruck, Gasmengen für das Plasma- und Schutz- gas. Außerdem verwendet man in der Regel ein inertes Schutzgas, welches eine Gasschicht zwischen der Wand des für die Erzeugung des Plasmas verwendeten Reaktors und die Reaktionszone legt, wobei Letztere im wesentlichen dem Bereich entspricht, in welchem sich das Plasma im Reaktor befindet.
Im Zuge der Umsetzung entstehen erfindungsgemäß nach erfolgter Keimbildung zu- nächst nanopartikuläre Primärpartikel, welche durch Koagulations- und Koaleszenz- vorgänge einem weiteren Partikelwachstum unterliegen können. Partikelbildung und - Wachstum erfolgen typischerweise in der gesamten Reaktionszone und können auch noch nach Verlassen der Reaktionszone bis zur schnellen Abkühlung weiter fortschreiten. Entsteht während der Umsetzung mehr als ein festes Produkt, so können sich die gebildeten unterschiedlichen Primärpartikel auch miteinander verbinden, wobei nanopartikuläre Produktgemische, beispielsweise in Form von Mischkristallen oder amorphen Mischungen, entstehen. Erfolgt während der Umsetzung die Bildung mehrerer verschiedener Feststoffe zu unterschiedlichen Zeiten, so können auch umhüllte Produkte entstehen, bei denen die zuerst gebildeten Primärpartikel eines Produkts von Schichten eines oder mehrerer anderer Produkte umgeben sind.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst eine gestufte Zugabe von Einsatzstoffen in die Reaktionszone. Hierdurch kann gegebenenfalls eine homogene Beschichtung eines Kerns mit einer Schale erzielt werden, wenn u.a. sicher gestellt ist, dass eine sehr schnelle (d. h. in wenigen ms), homogene Durchmischung der in der ersten Stufe gebildeten Partikel mit dem in der zweiten Stufe zugegebenen Einsatzstoff erfolgt. Durch geeignete Prozessführung gelingt so eine homogene Beschichtung der Partikel aus der ersten Stufe mit einer wenige nm dicken Schicht aus dem Produkt der zweiten Stufe, auch wenn diese Anordnung thermodynamisch nicht bevorzugt ist (z. B. eine Siliciumdioxid-Schicht auf einem Zinkoxid-Partikel).
Die Steuerung dieser Partikelbildungsprozesse kann außer durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe und eventuell weiteren Komponenten sowie der Umsetzungsbedingungen auch durch Art und Zeitpunkt der in Schritt b) beschriebenen Abkühlung des Reaktionsprodukts gesteuert werden.
In jedem Fall muss die Temperatur innerhalb der Reaktionszone oberhalb der Siedetemperatur der verwendeten Einsatzstoffe und eventuell vorhandener weiterer Komponenten liegen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der Reaktionszone für die auto- therme Reaktionsführung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1800°C, bevorzugt von 800 bis 1500°C und für Plasmaprozesse bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 100000C, bevorzugt von 800 bis 60000C.
In der Regel beträgt die Verweilzeit der Einsatzstoffe und eventuell weiteren Kompo- nenten in der Reaktionszone zwischen 0,002 s und 2 s, bevorzugt zwischen 0,005 s und 0,2 s. Die thermische Umsetzung der Einsatzstoffe und eventuell weiteren Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck, bevorzugt im Bereich von 0.05 bar bis 5 bar, insbesondere bei atmosphärischem Druck erfolgen.
Schritt b)
An die Umsetzung der Einsatzstoffe und eventuell weiteren Komponenten in Schritt a) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung des erhaltenen Reaktionspro- dukts in Schritt b) an. Unter schneller Abkühlung versteht man im Rahmen dieser Erfindung eine Temperaturerniedrigung mit einer Abkühlrate von mindestens 104 K/s, vorzugsweise mindestens 105 K/s, besonders bevorzugt mindestens 106 K/s.
Diese schnelle Abkühlung kann beispielsweise durch direkte Kühlung, indirekte Küh- lung, Expansionskühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgen. Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit dem heißen Reaktionsprodukt in direkten Kontakt gebracht, um dieses abzukühlen. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenchöl, Wasser, Dampf, flüssigem Stickstoff oder kalten Gasen, ggf. auch kalten Rückführgasen, als Kühlmittel durchgeführt werden. Für die Zuführung des Kühlmittels kann beispielsweise ein Ringspaltbrenner verwendet werden, der sehr hohe und gleichmäßige Quenchraten ermöglicht und dem Fachmann an sich bekannt ist.
Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsprodukt Wärmeenergie entzogen, ohne dass es direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Vorteilhaft an einer indirekten Kühlung ist, dass sie in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu kann das Reaktionsprodukt mit den Austauschflächen eines geeigneten Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung der Einsatzstoffe in dem er- findungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die dem Reaktionsprodukt entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampferzeugers eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass in Schritt b) das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur im Bereich von 1800°C bis 20°C abgekühlt wird. Je nach Prozess und Produkt kann eine Abkühlung auf eine Temperatur kleiner 650°C oder auch kleiner 250°C notwendig sein, um weiteres Wachstum von Partikeln und deren Aggregation oder Versinterung zu verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung erfolgt die Abkühlung in zwei Stufen, wobei auch ein kombinierter Einsatz von direkter Kühlung (Vorquench) und indirekter Kühlung möglich ist. Hierbei kann durch direkte Kühlung (Vorquench) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt vorzugsweise auf eine Temperatur von kleiner 1000°C abgekühlt werden. Die zweistufige Abkühlung bietet sich insbesondere für thermisch labile Produkte an, um deren Zersetzung zu verhindern. Dabei sollte das Produkt in der ersten Stufe mit einer möglichst schnellen Abkühlung (d. h. mit einer möglichst hohen Abkühlrate von mindestens 105 K/s, vorzugsweise mindestens 106 K/s) auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur abgekühlt werden. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe schnell auf eine Temperatur abgekühlt, die unterhalb von einem Drittel der jeweiligen Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des Produkts in Kelvin liegt, um Zersetzungs- oder Sinterprozesse möglichst zu unterdrücken. Anschließend kann mit einer geringeren Abkühlrate weiter abgekühlt werden. Die erste Stufe kann beispielsweise eine direkte Kühlung durch Zugabe von flüssigem Stickstoff oder Weißöl in den Gasstrom umfassen, die zweite Stufe eine indirekte Abkühlung über einen Wärmetauscher.
Die Größe der Feststoffteilchen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt 2 bis 100 nm.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während oder unmittelbar nach dem Quenchen eine weitere Prozessierung der gebildeten Partikel in der Gasphase erfolgen, beispielsweise durch Beschichtung mit einem organischen Coating und/oder durch Modifizierung der Oberfläche mit organischen Verbindungen. Vorzugsweise werden hierbei Quenchgas und Modifizierungsmittel gleichzeitig zugegeben. Als Modifizierungsmittel geeignete organische Verbindungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die unzersetzt in die Gasphase überführt werden können und die eine kovalente oder adhäsive Bindung zur Oberfläche der gebildeten Partikel bilden können. Für das organische Coating bzw. die organische Modifizierung können beispielsweise für Metalloxid-Partikel verschiedene Organosilane wie Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimetho- xysilan, Methyltriethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder Octyltrietho- xysilan verwendet werden. Bestehen die Partikel aus Siθ2 oder liegen mit Siθ2 gecoa- tete Partikel vor, so können die SiOH-Gruppen an der Oberfläche der Partikel eventuell direkt eine kovalente oder adhesive Bindung mit dem Silan eingehen. Von den an der Oberfläche der Partikel befindlichen Silanen wird erwartet, dass sie als Abstandhalter die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln herabsetzen, im Nassabscheider den Stoffübergang in eine organische Matrix erleichtern und als Kopplungsstellen bei sich eventuell anschließender weiterer Funktionalisierung (ggf. nach Aufkonzentrierung) fungieren können.
Vorzugsweise wird der Prozess der Modifizierung so durchgeführt, das durch die Zufuhr des Quenchgases oder eine kontrollierte Wärmeauskopplung nach Zufuhr des Quenchgases ein gezieltes Kondensieren des Modifizierungsmittels auf die Partikel erfolgt. Darüber hinaus können in einem nachgelagerten Schritt weitere wässrige oder organische Modifizierungsmittel zur Kondensationsunterstützung zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung eines Modifizierungsmittels, welches auch in der in Schritt c) eingesetzten Flüssigkeit enthalten ist.
Schritt c)
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in Schritt b) erhaltene abgekühlte Reaktionsprodukt in eine Flüssigkeit eingeleitet, wobei eine Suspension gebildet wird, in der die enthaltenen Feststoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate davon vorliegen. Hierdurch werden die immer noch isoliert vorliegenden nanopartikulären Primärteilchen oder sehr kleinen Aggregate vor einer weiteren Agglomeration geschützt, indem sie direkt in eine flüssige Phase eingebracht wer- den.
Bei der Flüssigkeit kann es sich erfindungsgemäß um wässrige oder nicht-wässrige, organische oder anorganische Flüssigkeiten oder um Mischungen aus mindestens zwei dieser Flüssigkeiten handeln. Weiterhin können auch ionische Flüssigkeiten ver- wendet werden. Bevorzugte Flüssigkeiten sind Weißöl, Tetra hydrofu ran, Diglyme, Solvent Naphtha, Wasser oder 1 ,4-Butandiol. In den Flüssigkeiten können weitere Bestandteile gelöst sein, beispielsweise Salze, Tenside oder Polymere, welche u. a. als Modifizierungsmittel dienen und die Stabilität der Suspensionen erhöhen können. Bevorzugt werden wässrige oder organische Flüssigkeiten, besonders Wasser eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts c) können übliche, dem Fachmann bekannte Apparate, wie beispielsweise Nasselektroabscheider oder Ventu- ri-Wäscher, eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die gebildeten nanopartikulären Feststoffe während der Abscheidung fraktioniert werden, beispielsweise durch frak- tionierende Abscheidung. Die Abscheidung kann eventuell durch Kondensationsunterstützung intensiviert und die gebildete Suspension durch Modifizierungsmittel weiter stabilisiert werden. Geeignete Substanzen zur Oberflächenmodifizierung sind anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside, beispielsweise Lutensol®- oder Sokalan®-Marken der Fa. BASF Aktiengesellschaft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in den stromauf liegenden Teil eines Nasselektroabscheiders eine tensidhaltige Flüssigkeit kontinuierlich dosiert. Aufgrund der in der Regel senkrechten Anordnung des Nasselektroabscheiders kommt es innerhalb seines rohrförmigen Abscheidebehälters zur Ausbildung eines geschlossenen Flüssigkeitsfilms an der Wand. Die kontinuierlich im Kreis geförderte Flüssigkeit wird im stromab liegenden Teil des Nasselektroabscheiders gesammelt und über eine Pumpe gefördert. Vorzugsweise im Gegenstrom zur Flüssigkeit strömt der mit dem nanopartikulären Feststoff beladene Gasstrom durch den Nasselektroab- scheider. In dem rohrförmigen Abscheidebehälter befindet sich ein zentrisch angeordneter Draht, der als Sprühelektrode fungiert. Zwischen der als Gegenelektrode dienenden Behälterwand und der Sprühelektrode wird eine Spannung von etwa 50 bis 70 kV angelegt. Der mit dem nanopartikulären Feststoff beladene Gasstrom strömt von oben in den Abscheidebehälter, wobei die gasgetragenen Partikel von der Sprühelektrode elektrisch aufgeladen und so die Abscheidung der Partikel an der Gegenelektrode (d. h. der Wandung des Nasselektroabscheiders) induziert wird. Aufgrund des an der Wandung entlangströmenden Flüssigkeitsfilms werden die Partikeln direkt in dem Film abgeschieden. Dabei bewirkt die Aufladung der Partikel gleichzeitig eine Vermeidung unerwünschter Partikelagglomeration. Das Tensid führt zur Ausbildung einer stabilen Suspension. Der Abscheidegrad liegt in der Regel oberhalb 95 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Venturi- Wäscher zur Abscheidung verwendet. Aufgrund der hohen Turbulenz im Bereich der Venturi-Kehle kommt es zu einer sehr effizienten Abscheidung auch nanopartikulärer Feststoffe. Durch Zugabe von Tensiden zum im Kreis geförderten Abscheidemedium (beispielsweise Wasser, Weißöl, THF) kann die Agglomeration von abgeschiedenen Partikeln vermieden werden. Vorzugsweise wird eine Druckdifferenz über die Kehle des Venturi-Wäschers im Bereich 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 150 bis 300 mbar eingestellt. Mit diesem Verfahren können Nanopartikel mit Partikeldurchmessern kleiner 50 nm mit einem Abscheidegrad größer 90% abgeschieden werden.
Zur Aufarbeitung kann das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt vor der Einleitung in eine Flüssigkeit wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt unterzogen werden. Dabei werden die gebildeten nanopartikulären Feststoffe von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsprodukts getrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur kontinuierlichen oder diskonti- nuierlichen Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe. Wichtige Merkmale dieses Verfahrens sind eine schnelle Energiezufuhr auf hohem Temperaturniveau, in der Regel kurze und gleichförmige Verweilzeiten unter den Reaktionsbedingungen und ein rasches Abkühlen („Abschrecken") der Reaktionsprodukte mit anschließender Überführung der Partikeln in eine Flüssigphase, wodurch ein Agglomerie- ren der gebildeten nanopartikulären Primärpartikel oder eine zu weitgehende Umsetzung vermieden werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte lassen sich leicht weiterverarbeiten und erlauben die einfache Erzielung neuer Materialeigenschaften, die auf nanopartikuläre Feststoffe zurückzuführen sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele 1 bis 3: Herstellung von Suspension von nanopartikulärem Zinkoxid
Elementares Zink wurde mit einem Bürstendosierer mit einem Massenstrom von 10 bis 40 g/h zusammen einem Stickstoff-Trägergasstrom (1 Nm3/h) in einen Rohrofen gelei- tet und dort bei ca. 1000°C verdampft, anschließend gasförmig in die Reaktionszone eines Brenners eingebracht und dort mit Luftsauerstoff (4 Nm3/h) bei Temperaturen im Bereich von 950 bis 1200°C zum Zinkoxid umgesetzt. Zur Aufrechterhaltung bzw. zum Moderieren der Reaktionstemperatur wurden zusätzlich Wasserstoff (1 Nm3/h) und Luft (6 Nm3/h) in die Reaktionszone dosiert. Nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 20 ms bis 50 ms wird das Reaktionsprodukt über einen Ringspalt mit Luft als
Quenchmedium (100 bis 150 Nm3/h) auf etwa 150°C abgekühlt, wobei die Abkühlrate mindestens 105 K/s beträgt. Zur Oberflächenmodifizierung wurde verdampftes Hexa- methyldisiloxan zugegeben.
Anschließend wurden die gasgetragenen Zinkoxidpartikel durch einen Nasselektroab- scheider, in dem 1 ,3-Butandiol mit 2 Gew.-% Hexamethyldisiloxan (HMDS, Bsp. 1 ) oder 2 Gew.-% Lutensol® AO5 (Bsp.2) bzw. Solvent Naphtha mit 2 Gew.-% HMDS (Bsp. 3) als Abscheidemedium über eine Pumpe im Kreis gefördert wurde, abgeschieden. Das Aufbringen elektrischer Ladungen auf die in den Nasselektroabscheider ein- tretenden Zinkoxidpartikel erfolgte durch eine Sprühelektrode, welche zentral im Nasselektroabscheider angeordnet ist. Die angelegte Spannung betrug 60 kV.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen die Teilchengrößenverteilungen der erhaltenen Suspensionen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die hergestellten Proben dispergierweich sind und die Partikelgrößenverteilung stark von der Formulierung abhängt.
Beispiel 4: Herstellung einer Suspension von nanopartikulärem Aluminiumhydrid in Weißöl
Mit einer Plasmaanlage (Fa. Sulzer Metco) wurde ein Lichtbogenplasma mit einer e- lektrischen Leistung von 45 kW bereit gestellt, wobei aufgrund der eingebrachten ther- mischen Leistung Temperaturen von T ~ 10000 K erreicht wurden. Als Plasmagase wurden Argon mit einem Volumenstrom \r = 50 Nl/min und Wasserstoff mit \r = 20 Nl/min verwendet. Weiterhin wurden Aluminiumpartikel mit einer mittleren Größe von dδo = 9 μm als Einsatzstoff mit Hilfe eines Argon - Trägergasstromes von \r = 14 Nl/min in die Reaktionszone des Plasmas befördert. Vor dem Reaktoreintritt wurde Wasserstoff als Reaktionsgas mit bis zu $- = 35 Nm3/h dosiert, um als Reaktionspartner mit Aluminium zum Aluminiumhydrid zu reagieren. Nach wenigen μs wurde in der Reaktionszone über einen Ringspalt durch Zugabe von Argon (bis zu $- = 330 Nm3/h) gequencht. Die Temperatur lag nach dem Quench bei ca. 350 K, die Quenchrate betrug 106 K/s.
In einem Venturiwäscher mit einem Kehlendurchmesser von 14 mm wurden die Parti- kel in Weißöl ($- = 125 l/h) abgeschieden, welches wiederum in einem Zyklon abgeschieden und in einem Vorlagebehälter aufgefangen wurde. Das Abgas wurde über einen Sprühwäscher geleitet. Der Prozessdruck im Wäscher betrug ca. 1 ,5 bar(abs). Stromab des Wäschers wurde das feststofffreie Prozessgas, bestehend aus im Wesentlichen Argon und Wasserstoff rezykliert, indem es wiederholt als Quenchmedium verwendet wurde.
Die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Produkts zeigte eine mittlere Partikelgröße von ca. 30 bis 50 nm. Figur 4 zeigt ein transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahme des aus dem Produkt isolierten Feststoffs.
Beispiel 5: Herstellung einer Suspension von nanopartikulärem Lanthanhexaborid in Weißöl
20 g/h einer hochdispersen Mischung aus 40 Gew.-% amorphem Bor und 60 Gew.-% La2Ü3 (Molverhältnis B:La = 10:1) wurden mit einem Argon-Trägergasstrom (180 l/h) in die Reaktionszone eines Induktionsplasmas bei einer Temperatur von oberhalb 5000 K dosiert. Zusätzlich wurde dem Induktionsplasma ein Strom von 3,6 Nm3/h einer Gasmi- schung aus 75 Vol-% Ar, 10 Vol-% Wasserstoff und 15 Vol-% He zugegeben. Das
Plasma wurde mit einer Leistung von 30 kW angeregt. Nach einem schnellen Quench wurde der partikelbeladene Gasstrom in einen Venturiwäscher geleitet, in dem Weißöl als Abscheidemedium im Kreis gefahren wurde. Das gebildete nanopartikuläre Produkt aus LaBβ wies aufgrund des schnellen Quenches und der unmittelbaren Abscheidung der LaBβ-Partikel in Weißöl nahezu keine Agglomerate auf. Die erhaltenen Primärpartikel hatten eine Größe von 25 bis 50 nm. Die in der Suspension mittels dynamischer Lichtstreuung gemessene Partikelgrößenverteilung zeigte einen D5o-Wert von 50 nm und einen Dgo-Wert von 85 nm.
Beispiel 6: Herstellung einer Suspension von nanopartikulärem Molybdändisulfid in Weißöl
In einem Heißwandreaktor mit einer elektrischen Leistung von 30 kW wurde eine Tem- peratur von 800°C bereitgestellt. Als Spülgase für das beheizte Rohr wurden Stickstoff mit v^ = 0,5 Nm3/h und Wasserstoff mit ^ = 0,1 Nm3/h verwendet. Die Spülgase wurden auf 175°C vorgewärmt und in eine auf 175°C erhitzte Vorlage mit Molybdänchlorid geleitet. Molybdänchlorid verflüchtigte sich hierbei, bis eine Sättigung der Spülgase erreicht wurde. Die Mischung wurde kurz vor Eintritt in den Heißwandreaktor mit 30 Nl/h Schwefelwasserstoff vermischt. In der Reaktionszone reagierte Molybdänchlorid mit Schwefelwasserstoff zu Molybdändisulfid. Nach einer Verweilzeit von etwa 150 ms wurde Stickstoff mit einem Volumenstrom von 10 Nm3/h in das Heißgas als Quench geleitet. Die Temperatur nach dem Quench betrug ca. 350 K, der Prozessdruck betrug 980 mbar absolut. Im nachgeschalteten Venturiwäscher wurden die Partikel mit Partikelgrößen 20 bis 50 nm in Weißöl ( » = 250 l/h) abgeschieden, welches wiederum in einem Zyklon abgeschieden und in einem Vorlagebehälter aufgefangen wurde. Das Abgas wurde einer Nachverbrennung zugeführt. Figur 5 zeigt ein transmissionselektro- nenmikroskopische (TEM) Aufnahme des aus dem Produkt isolierten Feststoffs.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) mindestens einen Einsatzstoff und eventuell weitere Komponenten durch wenigstens eine Reaktionszone führt und dabei einer thermischen Umsetzung unterzieht, bei der nanopartikuläre Primärpartikel gebildet werden,
b) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt einer schnellen Abkühlung unterzieht und
c) das in Schritt b) erhaltene abgekühlte Reaktionsprodukt in eine Flüssigkeit einleitet, wobei eine Suspension gebildet wird, in der die enthaltenen Fest- Stoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim dem Einsatzstoff um eine Elementwasserstoffverbindung oder ein elementares Me- tall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Zink, Lanthan, Zinn, Cer,
Titan, Silicium, Molybdän, Wolfram, Platin, Rhodium, Ruthenium und Aluminium handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoff Aluminium und als weitere Komponente Wasserstoff verwendet werden, welche sich in der Reaktionszone zu Aluminiumwasserstoff umsetzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoffe Lanthanoxid und Bor oder Borverbindungen verwendet wer- den, welche sich in der Reaktionszone zu Lanthanhexaborid umsetzen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoffe Lithium und Aluminium und als weitere Komponente Wasserstoff verwendet werden, welche sich in der Reaktionszone zu Lithiumalumini- umhydrid umsetzen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der nanopartikulären Feststoffe im Bereich von 1 bis 500 nm liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzststoffe und eventuell weiterer Komponenten in der Reaktionszone zwischen 0,002 s und 2 s beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Umsetzung des Reaktionsgases bei einem Druck im Bereich von 0.05 bar bis 5 bar abläuft.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die schnelle Abkühlung in Schritt b) mit einer Abkühlrate von mindestens 104
K/s erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die schnelle Abkühlung in Schritt b) auf eine Temperatur erfolgt, die unterhalb von einem Drittel der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des Produkts in
Kelvin liegt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der in Schritt c) verwendeten Flüssigkeit um Weißöl, Tetrahydrofu- ran, Diglyme, Solvent Naphtha, Wasser oder 1 ,4-Butandiol handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein Nasselektroabscheider oder ein Venturi-Wäscher verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) die Zugabe eines Modifizierungsmittels umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Quenchgas und Modifizierungsmittel gleichzeitig zugegeben werden.
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