EP2043780A1 - Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator - Google Patents

Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator

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EP2043780A1
EP2043780A1 EP07729587A EP07729587A EP2043780A1 EP 2043780 A1 EP2043780 A1 EP 2043780A1 EP 07729587 A EP07729587 A EP 07729587A EP 07729587 A EP07729587 A EP 07729587A EP 2043780 A1 EP2043780 A1 EP 2043780A1
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EP
European Patent Office
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catalyst precursor
catalyst
precursor according
radicals
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07729587A
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English (en)
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Inventor
Dieter Hess
Klaus-Diether Wiese
Oliver Moeller
Dirk Fridag
Detlef Selent
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP2043780A1 publication Critical patent/EP2043780A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to the preparation and use of catalyst precursors, in particular catalyst precursors of rhodium complex catalysts.
  • the active catalyst is often not brought in pure form for cost reasons and / or because of its difficult handling in the process, but in the hydroformylation reactor under the reaction conditions of the hydroformylation of one or more suitable precursor (s).
  • the suitability of a potential catalyst precursor depends on various factors. These factors include: commercial availability and price, storage stability, suitability for transport and entry into the reactor, compatibility with cocatalysts, solubility in the desired reaction medium, rapid catalyst formation, rapid reaction initiation with minimal induction period, and absence of negative effects of catalyst formation By-products on the production plant or the yield of the reaction.
  • Unfavorable for the activity and / or regioselectivity of the catalyst are precursors that already contain ligands that are difficult to remove due to a high complexing constant, such.
  • TPP trihenylphosphine
  • the catalyst precursor should preferably be able to be easily converted to the active catalyst and have good storage stability.
  • no by-products should arise which have a negative effect on the production plant or on the catalyst stability and / or the reactivity and / or the selectivity.
  • the precursors for rhodium complex catalysts are very stable and therefore easy to handle if they have the structure I.
  • These compounds are very suitable catalyst precursors, since they have very good solubilities and the ligands in compounds of the formula I can be easily displaced by ligands of the desired catalyst system.
  • the present invention therefore relates to a catalyst precursor comprising a rhodium complex according to the formula I.
  • a mixture comprising a catalyst precursor according to the invention and a process for preparing a catalyst precursor according to the invention, which is characterized in that a compound of the formula II
  • the present invention relates to the use of a catalyst precursor according to the invention for the preparation of a catalyst for hydrocyanation, hydroacylation, hydroamidation, hydroesterification, aminolysis, alcoholysis, carbonylation, isomerization or for a hydrogen transfer process and a process for the hydroformylation of olefins, which is characterized in that a catalyst is used, which was obtained from a catalyst precursor according to the invention.
  • the catalyst precursor according to formula I is used below, it should always be understood to include the Rh complex according to formula I and its use as a catalyst precursor.
  • the catalyst precursor of the formula I according to the invention has the advantage that it is very storage-stable. In particular, the catalyst precursor has a relatively high stability to thermal stress, oxidation or hydrolysis. Due to the good storage stability, the catalyst precursor according to the invention is outstandingly suitable to be kept ready as a catalyst precursor for processes in which metal-organophosphorus ligands should be or must be used.
  • the corresponding metal-organophosphorus ligand complex catalysts can be very easily generated from the catalyst precursors according to the invention by addition of the desired ligands.
  • the bond between X and the carbon atom to which the X is bonded may be a single or multiple bond.
  • the radicals Rl to Rl 6 may be the same or different, wherein more of the radicals Rl to Rl 6 may have the same meaning.
  • the ring system can be formed from one or more of the radicals Rl to Rl 6.
  • the ring system may be aliphatic or heteroaliphatic or aromatic or heteroaromatic.
  • the ring system is fused to the benzene ring.
  • the ring system is a fused aromatic ring system and is formed by each two adjacent radicals.
  • the radicals R5 and RIO and / or the radicals R1 and R6 may be connected and form a fused aromatic ring system.
  • Form z. B. both the radicals R5 and RIO and the radicals Rl 1 and R6 such a system may be a compound of formula I is a compound having a binaphthyl group.
  • the catalyst precursor according to the invention preferably has a rhodium complex of the formula Ia
  • R 1 to R 4 is a C 1 to C 4 alkyl group ReSt.
  • all radicals Rl to R4 are a C to C 4 alkyl radical. It may be advantageous if at least one of the radicals R 1 to R 4 is a tert-butyl radical. Most preferably, all radicals Rl to R4 are a tert-butyl radical.
  • R 5 to R 8 is a C 1 to C 4 -O-alkyl radical.
  • all radicals R5 to R8 are a C to C 4 -O-alkyl radical.
  • At least one of the radicals R5 to R8 is preferably a methoxy radical.
  • all radicals R5 to R8 are a methoxy radical.
  • the catalyst precursor according to the invention is very particularly preferably a complex according to formula Ib.
  • the molar ratio of rhodium to organophosphorus ligand can be from 1.1 to 0.9.
  • the molar ratio of rhodium to organophosphorus ligand is preferably 1: 1.
  • the molar ratio of rhodium to CO can be from 1.1 to 0.9.
  • the molar ratio of rhodium to CO is preferably 1 to 1.
  • the catalyst precursor according to the invention can, for. Example, be prepared by the novel process for the preparation of erfindunstraen catalyst precursor.
  • the radicals Rl to Rl 6 may be the same or different, wherein more of the radicals Rl to Rl 6 may have the same meaning.
  • the ring system can be formed from one or more of the radicals Rl to Rl 6.
  • the ring system may be aliphatic or heteroaliphatic or aromatic or heteroaromatic.
  • the ring system is fused to the benzene ring.
  • the ring system is a fused aromatic ring system and is formed by each two adjacent radicals.
  • the radicals R5 and RIO and / or the radicals R1 and R6 may be connected and form a fused aromatic ring system.
  • the compound of the formula II is preferably a compound of the formula IIa
  • Particular preference is given to using as compound of the formula II a compound of the formula IIa in which the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 are tert-butyl radicals and the radicals R 5, R 6, R 7 and R 8 are methoxy radicals.
  • the CO source can, for. B. carbon monoxide gas itself.
  • As rhodium compounds z. As rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate, rhodium octanoate or Rhodiumnonanoat be used.
  • a rhodium carbonyl compound which also serves as CO source is preferably used as the rhodium compound in the process according to the invention.
  • a rhodium compound may, for. B. rhodium dicarbonyl be acetylacetonate.
  • the preparation of compounds of the formula II can be carried out as described in the prior art. In particular, the preparation of compounds of the formula II can be carried out as described in PCT / EP2004 / 052729 and the literature cited therein. The preparation of a compound of the formula II is described by way of example in Examples 1 to 3.
  • the catalyst precursor according to the invention can be used as a pure substance or as a mixture.
  • the mixtures according to the invention which comprise the catalyst precursor according to the invention may, in particular, comprise one or more solvents in addition to the catalyst precursor. Such solvents may be solvents that are inert with respect to the reaction for which the catalyst precursor is to be used after conversion to the catalyst.
  • the catalyst precursor be used, for example, to form the catalyst for a hydroformylation reaction
  • the olefin used in the hydroformylation such as. B. a C 4 -, C 5 -, C 6 -, C 7 -, C 8 -, C 9 -, Cio, Cn, Ci 2 -, Ci 3 -, Ci 4 -, Ci 5 -, Ci 6 - or C 20 -OIeSn, or produced in the hydroformylation alcohol or aldehyde, such as. B.
  • the mixture according to the invention comprises an inert solvent, then in the case of the hydroformylation z.
  • diphyl a commercially available mixture of biphenyl and diphenyl ether approximately in the ratio 1: 3
  • texanol dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, resulting in the hydroformylation high boilers or propylene or butylene carbonate are used.
  • the mixtures according to the invention may contain further ligands, in particular organophosphorus ligands, or also metal complexes which have organophosphorus ligands.
  • the catalyst precursor according to the invention can be used as a precursor for the preparation of a catalyst for the hydrocyanation, the hydroacylation, the hydroamidation, the
  • olefins having 2 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 and very particularly preferably 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms.
  • the complex catalysts used in the hydroformylation process prepared from the catalyst precursor can be the compounds and complexes known in the art. These can be obtained by reacting the precursor of the invention with the desired ligand.
  • optionally free organophosphorus ligands may be present in the reaction mixture of the hydroformylation.
  • the complex catalysts or the free ligands have such ligands selected from the phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites.
  • the ligands may have one or more phosphine, phosphite, phosphonite or phosphinite groups.
  • the ligands have two or more different groups selected from the phosphine, phosphite, phosphonite or phosphinite groups.
  • the ligands may be bisphosphites, bisphosphines, bisphosphonites, bisphosphinites, phosphine phosphites, phosphine phosphonites, phosphine phosphinites, phosphite phosphonites, phosphite phosphinites or phosphonite phosphinites.
  • the ligands of the complex catalyst and the free ligands may be the same or different.
  • the organophosphorus ligands of the complex catalyst and the free ligands are the same.
  • Phosphines triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-dimethylaminophenyl) phosphine, tris (cyclohexyl) phosphine, tris (cyclopentyl) phosphine, triethylphosphine, tris (1-naphthyl) phosphine, tribenzylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine.
  • Phosphines triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (
  • Phosphites trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-i-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-i-butyl phosphite, tri-t-butyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (p-cresyl) phosphite.
  • Phosphonites methyldiethoxyphosphine, phenyldimethoxyphosphine, phenyldiphenoxy-phosphine, 2-phenoxy-2H-dibenzo [c, e] [l, 2] oxaphosphorine and its derivatives in which the hydrogen atoms are wholly or partially replaced by alkyl and / or aryl radicals or halogen atoms ,
  • Common phosphinite ligands are diphenyl (phenoxy) phosphine and its derivatives diphenyl (methoxy) phosphine and diphenyl (ethoxy) phosphine.
  • hydroformylation complex catalysts which have an acyl or heteroacyl phosphite groups containing organophosphorus ligands.
  • Acyl phosphites or acyl phosphite-containing ligands, their preparation and their use in the hydroformylation are described for example in DE 100 53 272, which is to be part of the disclosure of the present invention.
  • Heteroacyl phosphites and heteroacyl phosphite-containing ligands, their preparation and their use in the hydroformylation are described for example in DE 10 2004 013 514.
  • acyl phosphites described in DE 100 53 272 are particularly preferred organophosphorus ligands which may be present in a hydroformylation process according to the invention as a catalyst complex ligand and / or as a free ligand.
  • heteroacyl phosphites described in DE 10 2004 013 514 according to the general formula (1) can be used as ligands in a further preferred embodiment.
  • the hydro formyl istsvon invention is preferably carried out so that 1 to 500 mol, preferably 1 to 200 mol and more preferably 2 to 50 mol of organophosphorus ligands are used per mole of rhodium.
  • Fresh organophosphorus ligands can be added to the hydroformylation reaction at any point in time to keep the concentration of free heteroacyl phosphite, ie not coordinated to the metal, constant.
  • the concentration of the metal in the hydroformylation mixture is preferably in the range from 1 ppm by mass to 1000 ppm by mass, preferably in the range from 5 ppm by mass to 300 ppm by mass, based on the total mass of the hydroformylation mixture.
  • the hydroformylation reactions carried out with the organophosphorus ligands or the corresponding metal complexes can be carried out according to known rules, such as. As described in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 et seq., (1980).
  • the olefin compound (s) is (are) reacted in the presence of the catalyst with a mixture of CO and H 2 (synthesis gas) to the one carbon atom richer aldehydes.
  • the reaction temperatures are preferably from 40 ° C. to 180 ° C., and preferably from 75 ° C. to 140 ° C.
  • the pressures at which the hydroformylation proceeds are preferably from 0.1 to 30 MPa of synthesis gas and preferably from 1 to 6.4 MPa.
  • the molar ratio between hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO) in the synthesis gas is preferably from 10/1 to 1/10, and preferably from 1/1 to 2/1.
  • the catalyst or the ligand is in the hydroformylation mixture, consisting of educts (olefins and synthesis gas) and products (aldehydes, alcohols, high boilers formed in the process), preferably homogeneously dissolved before.
  • a solvent may be present, which solvent may also be selected from the educts (olefins) or products (aldehydes) of the reaction.
  • Other possible solvents are organic compounds which do not interfere with the hydroformylation reaction and preferably easily, e.g. B. by distillation or extraction, can be separated again. Such solvents may, for. B. hydrocarbons, such as. B. be toluene.
  • Preferred starting materials are in particular ⁇ -olefins such as propene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene and dimers and trimers of butene (isomer mixtures), in particular dibutene and tributene.
  • the hydroformylation can be carried out continuously or batchwise.
  • Examples of technical versions are stirred tanks, bubble columns, jet nozzle reactors, tube reactors, or loop reactors, which may be partly cascaded and / or provided with internals.
  • the reaction can take place continuously or in several stages.
  • the work-up of the hydroformylation mixture can be carried out in various ways known in the art.
  • the workup is preferably carried out in such a way that initially all gaseous constituents are separated off from the hydroformylation mixture. This is usually followed by separation of the hydroformylation products and any unreacted feed olefins. This separation can z. B. be achieved by the use of flash or falling film evaporators or distillation columns.
  • the residue which can be obtained is a fraction which essentially comprises the catalyst and any high boilers formed as by-products. This fraction can be attributed to the hydroformylation.
  • Catalyst precursors compounds used in various solvents was tested.
  • the solvents (10 ml) were placed in a snap-cap glass. With stirring, the Rh compounds were then added until the solution was saturated and the solid was clearly seen. Subsequently, the saturated solution was placed on a hot plate and a little heated (without temperature control to about 60 0 C). The solutions were then allowed to stand overnight in the sealed snap-cap glass. The next day, the solutions were added over the sediment, with syringe filter
  • a catalyst precursor according to the invention in the selection of tested solvents (alcohol, aromatic and in highly polar propylene carbonate) has a particularly good solubility.
  • the hydro-formylation test was carried out in a Parr 100 ml autoclave with pressure maintenance, flow measurement and paddle stirrer.
  • n-octene mixture consisting of about 1.5% by mass of 1-octene, 47% by mass of 2-octenes and 51.5% by mass of 3- and 4-octenes presented.
  • the molar ratio of Iia to Rh was thus about 20.
  • the total mass of the reaction solution was thus about 58 g.
  • the reaction mixture was heated with stirring (1000 U / min) and under synthesis gas pressure to 120 0 C and then set the exact target pressure of 20 bar.
  • the synthesis gas pressure was kept constant over the entire reaction time via a pressure regulator.
  • the gas consumption was registered by means of a Hitec Gas matfiussmessers. Bronkhorst (NL).
  • the reaction time of the hydroformylation test was 3 h, meanwhile taking samples from the autoclave for GC analysis. Subsequently, the reaction mixture was cooled to room temperature, the autoclave was depressurized and purged with argon, and then a sample was taken for GC analysis.
  • reaction mixture After replacing the argon atmosphere by rinsing with synthesis gas (CO / H 2 1: 1), the reaction mixture was heated with stirring (1000 U / min) and under synthesis gas pressure to 120 0 C and then set the exact target pressure of 20 bar. The synthesis gas pressure was kept constant over the entire reaction time via a pressure regulator. After the addition of the olefin, the gas consumption was measured by means of a Hitec Gas matfiussmessers Bronkhorst (NL) registered. The reaction time of the hydroformylation experiment was 3 h. The reaction mixture was then cooled to room temperature, the autoclave was purged, purged with argon, and a sample taken for GC analysis.
  • synthesis gas CO / H 2 1: 1
  • Examples 5 and 6 show that addition of the catalyst precursor IIa according to the invention does not have a negative effect on the test result.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung stabiler Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.

Description

Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Katalysatorvorstufen, insbesondere Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.
Die Verwendung von homogenen Rhodiumkomplexkatalysatoren in verschiedenen Prozessen der industriellen organischen Chemie ist lange bekannt. Insbesondere die Verwendung von Rhodiumphosphin, -phospit, -phosphonit oder -phosphinit-Ligand-Komplexen in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen ist hinlänglich beschrieben. Eine weite Verbreitung haben Verfahren, die Katalysatoren verwenden, welche aus Liganden mit mindestens einer Phosphor- Sauerstoff-Bindung bestehen, allerdings noch nicht erfahren. Dies liegt vermutlich daran, dass diese Katalysatoren recht teuer sind und nur geringe Stabilität gegenüber höheren Temperaturen, Sauerstoff und/oder Wasser aufweisen.
Bei technischen Verfahren wird der aktive Katalysator aus Kostengründen und/oder wegen seiner schwierigen Handhabung häufig nicht in reiner Form in den Prozess gebracht, sondern im Hydro formylierungsreaktor unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung aus einer oder mehreren geeigneten Vorstufe(n) hergestellt.
Die Eignung einer potentiellen Katalysatorvorstufe hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zu diesen Faktoren gehören: Kommerzielle Verfügbarkeit und Preis, Lagerstabilität, geeignete Handhabbarkeit bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor, Verträglichkeit mit Cokatalysatoren, Löslichkeit im gewünschten Reaktionsmedium, schnelle Katalysatorformierung bzw. schneller Reaktionsstart mit minimaler Induktionsperiode und das Ausbleiben negativer Wirkungen der bei der Katalysatorbildung entstehenden Nebenprodukte auf die Produktionsanlage bzw. den Ertrag der Reaktion.
Ungünstig für die Aktivität und/oder Regioselektivität des Katalysators sind Vorstufen, die bereits Liganden enthalten, die auf Grund einer hohen Komplexbildungskonstante nur schwer zu entfernen sind, wie z. B. Triphenylphosphin, aus dem sich das relativ stabile HRh(TPP)3(CO) bildet. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine alternative Katalysatorvorstufe bereitzustellen, die vorzugsweise bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor gut handhabbar ist und insbesondere eine gute Löslichkeit im gewünschten Reaktionsmedium aufweist. Bevorzugt sollte die Katalysatorvorstufe außerdem leicht zum aktiven Katalysator umgesetzt werden können und eine gute Lagerstabilität aufweisen. Insbesondere sollten bei der Verwendung der Katalysatorvorstufe, also bei der Katalysatorbildung, keine Nebenprodukte entstehen, die einen negativen Effekt auf die Produktionsanlage oder auf die Katalysatorstabilität und/oder die Reaktivität und/oder die Selektivität haben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Vorstufen für Rhodiumkomplexkatalysatoren sehr stabil und damit gut handhabbar sind, wenn sie die Struktur I aufweisen. Diese Verbindungen sind sehr geeignete Katalysatorvorstufen, da sie eine sehr gute Löslichkeiten aufweisen und die Liganden in Verbindungen der Formel I leicht durch Liganden des gewünschten Katalysatorsystems verdrängt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Katalysatorvorstufe umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
mit Rl bis Rl 6 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIlCyI-ReSt oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio, bzw. ein Rhodiumkomplex der Formel I und seine Verwendung als Katalysatorvorstufe.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch enthaltend eine erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe sowie ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zu einer Verbindung der Formel II
mit Rl bis R16 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIlCyI-ReSt oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio, eine Rhodiumverbindung, wie z. B. RhH(CO)2, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, und eine CO-Quelle gegeben wird
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydroesterifizierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff- Transfer-Prozess sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wurde.
Wird nachfolgend von der Katalysatorvorstufe gemäß Formel I gesprochen, soll darunter immer auch der Rh-Komplex gemäß Formel I sowie seine Verwendung als Katalysatorvorstufe verstanden werden. Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe gemäß Formel I hat den Vorteil, dass diese sehr lagerstabil ist. Insbesondere weist die Katalysatorvorstufe eine relativ hohe Stabilität gegenüber thermischer Beanspruchung, Oxidation oder Hydrolyse auf. Durch die gute Lagerstabilität ist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe hervorragend geeignet, als Katalysatorvorstufe für Prozesse bereitgehalten zu werden, in denen Metall-Organophosphor-Liganden eingesetzt werden sollen bzw. müssen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen lassen sich sehr einfach durch Zugabe der gewünschten Liganden die entsprechenden Metall- Organophosphorligand-Komplexkatalysatoren erzeugen.
Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen erfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
mit Rl bis Rl 6 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIlCyI-ReSt oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio-Alkyl-Rest aufweist. Die Bindung zwischen X und dem Kohlenstoffatom, an das das X gebunden ist, kann eine Einfach- oder Mehrfachbindung sein. Die Reste Rl bis Rl 6 können dabei gleich oder unterschiedlich sein, wobei auch mehrere der Reste Rl bis Rl 6 die gleiche Bedeutung haben können. Das Ringsystem kann aus einem oder mehreren der Reste Rl bis Rl 6 gebildet werden. Das Ringsystem kann aliphatisch oder heteroaliphatisch oder aromatisch oder heteroaromatisch sein. Bevorzugt ist das Ringsystem an den Benzolring ankondensiert. Vorzugsweise ist das Ringsystem ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem und wird durch jeweils zwei benachbarte Reste gebildet. Beispielsweise können die Reste R5 und RIO und/oder die Reste Rl 1 und R6 verbunden sein und ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Bilden z. B. sowohl die Reste R5 und RIO als auch die Reste Rl 1 und R6 ein solches System kann es sich bei einer Verbindung der Formel I um eine Verbindung handeln, die eine Binaphthyl- Gruppe aufweist. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe einen Rhodium-Komplex der Formel Ia
mit Rl bis R8 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIlCyI-ReSt und X = O, S, NH oder NR mit R = d- bis C10-Alkyl-Rest auf.
Vorzugsweise ist zumindest einer der Reste Rl bis R4 ein Ci- bis C4-AIlCyI-ReSt. Bevorzugt sind alle Reste Rl bis R4 ein Ci- bis C4-Alkyl-Rest. Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest einer der Reste Rl bis R4 ein tert.-Butyl-Rest ist. Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste Rl bis R4 ein tert.-Butyl-Rest.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein Ci- bis C4-O- Alkyl- Rest ist. Vorzugsweise sind alle Reste R5 bis R8 ein Ci- bis C4-O-Alkyl-Rest. Bevorzugt ist zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein Methoxy-Rest. Besonders bevorzugt sind alle Reste R5 bis R8 ein Methoxy-Rest. Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe ein Komplex gemäß Formel Ib.
Das molare Verhältnis von Rhodium zu Organophosphor-Ligand kann von 1,1 bis 0,9 betragen. Vorzugsweise beträgt in der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe das molare Verhältnis Rhodium zu Organophosphor-Ligand 1 zu 1.
Das molare Verhältnis von Rhodium zu CO kann von 1,1 bis 0,9 betragen. Vorzugsweise beträgt in der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe das molare Verhältnis Rhodium zu CO 1 zu 1.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungemäßen Katalysatorvorstufe hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe zeichnet sich dadurch aus, dass zu einer Verbindung der Formel II mit Rl bis Rl 6 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIlCyI-ReSt oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio-Alkyl-Rest eine Rhodiumverbindung und eine CO-Quelle zugegeben wird. Die Reste Rl bis Rl 6 können dabei gleich oder unterschiedlich sein, wobei auch mehrere der Reste Rl bis Rl 6 die gleiche Bedeutung haben können. Das Ringsystem kann aus einem oder mehreren der Reste Rl bis Rl 6 gebildet werden. Das Ringsystem kann aliphatisch oder heteroaliphatisch oder aromatisch oder heteroaromatisch sein. Bevorzugt ist das Ringsystem an den Benzolring ankondensiert. Vorzugsweise ist das Ringsystem ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem und wird durch jeweils zwei benachbarte Reste gebildet. Beispielsweise können die Reste R5 und RIO und/oder die Reste Rl 1 und R6 verbunden sein und ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Bilden z. B. sowohl die Reste R5 und RIO als auch die Reste Rl 1 und R6 ein solches System kann es sich bei einer Verbindung der Formel I z. B. um eine Verbindung handeln, die eine Binaphthyl-Gruppe aufweist.
Bevorzugt wird als Verbindung der Formel II eine Verbindung der Formel IIa
mit Rl bis R8 = H, d- bis C4-Alkyl- oder d- bis C4-O-Alkyl-Rest und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio-Alkyl-Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Verbindung der Formel II eine Verbindung der Formel IIa eingesetzt, bei der die Reste Rl, R2, R3 und R4 tert.-Butyl-Reste und die Reste R5, R6, R7 und R8 Methoxy-Reste sind.
Die CO-Quelle kann z. B. Kohlenmonoxid-Gas selbst sein. Als Rhodiumverbindungen können z. B. Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat oder Rhodiumnonanoat eingesetzt werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rhodiumverbindung aber eine Rhodiumcarbonylverbindung eingesetzt, die außerdem als CO-Quelle dient. Eine solche Rhodiumverbindung kann z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat sein.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Insbesondere kann die Herstellung von Verbindungen der Formel II wie in PCT/EP2004/052729 und der dort zitierten Literatur beschrieben erfolgen. Die Herstellung einer Verbindung der Formel II wird beispielhaft in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann als Reinstoff oder als Gemisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische, die die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe enthalten, können neben der Katalysatorvorstufe insbesondere ein oder mehrere Lösemittel aufweisen. Solche Lösemittel können Lösemittel sein, die inert in Bezug auf die Reaktion sind, für welche die Katalysatorvorstufe nach der Umsetzung zum Katalysator Verwendung finden soll. Wird in den Reaktionen als Lösemittel eines der Edukte verwendet, so kann es vorteilhaft sein, auch eines dieser als Lösemittel in der Reaktion verwendeten Edukte als Lösemittel in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorzusehen. Soll die Katalysatorvorstufe beispielsweise zur Bildung des Katalysators für eine Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, so kann es vorteilhaft sein, das in der Hydroformylierung eingesetzte Olefm, wie z. B. ein C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, Cio-, Cn-, Ci2-, Ci3-, Ci4-, Ci5-, Ci6- oder C20-OIeSn, oder der in der Hydroformylierung produzierte Alkohol oder Aledehyd, wie z. B. C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, Ci0-, Cn-, Ci2-, Ci3-, Ci4-, Ci5-, Ci6-, Cn- oder C2i-Alkohol oder -Aldehyd als Lösemittel einzusetzen. Soll das erfindungsgemäße Gemisch ein inertes Lösemittel aufweisen, so kann im Falle der Hydroformylierung z. B. Toluol, Diphyl (ein kommerziell verfügbares Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether etwa im Verhältnis 1 : 3), Texanol, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat, bei der Hydroformylierung entstehende Hochsieder oder Propylen- oder Butylencarbonat eingesetzt werden.
Neben den Katalysatorvorstufen und gegebenenfalls einem Lösemittel können die erfindungsgemäßen Gemische weitere Liganden, insbesondere phosphororganische Liganden, oder auch Metallkomplexe enthalten, die phosphororganische Liganden aufweisen.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die
Hydroesterifizierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff- Transfer-Prozess verwendet werden. Zur Herstellung des eigentlichen Katalysators hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorvorstufe unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart des für den Metallkomplexkatalysator vorgesehenen Liganden mit diesem umzusetzen, wobei ein vollständiger oder zumindest ein teilweiser Ligandenaus tausch stattfindet. Nachfolgend wird beispielhaft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen beschrieben, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wurde.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, werden bevorzugt Olefine mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.
Die in dem Hydro formylierungsverfahren eingesetzten, aus der Katalysatorvorstufe hergestellten Komplexkatalysatoren können die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen und Komplexe sein. Diese können durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Vorstufe mit dem gewünschten Liganden erhalten werden. Neben den Komplexkatalysatoren können gegebenenfalls freie Organophosphor-Liganden im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vorhanden sein. Vorzugsweise weisen die Komplexkatalysatoren oder die freien Liganden solche Liganden auf, die ausgewählt sind aus den Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten. Die Liganden können dabei eine oder mehrere Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Ebenso ist es möglich, dass die Liganden zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen ausgewählt aus den Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Insbesondere können die Liganden Bisphosphite, Bisphosphine, Bisphosphonite, Bisphosphinite, Phosphinphosphite, Phosphinphosphonite, Phosphinphosphinite, Phosphitphosphonite, Phosphitphosphinite oder Phosphonitphosphinite sein. Die Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die phosphororganischen Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden gleich. Beispiel für einsetzbare
Komplexkatalysatoren bzw. Liganden und deren Herstellung und Verwendung bei der Hydroformylierung können z. B. EP 0 213 639, EP 0 214 622, EP 0 155 508, EP 0 781 166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 entnommen werden, aufweiche ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für bevorzugte Liganden sind: Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylamino- phenyl)phosphin, Tris(cyclohexyl)phosphin, Tris(cyclopentyl)phosphin, Triethylphosphin, Tris(l-naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxy- phenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit.
Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxy-phosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][l,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind.
Gängige Phosphinitliganden sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate Diphenyl(methoxy)phosphin und Diphenyl(ethoxy)phosphin.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Hydro formylierung Komplexkatalysatoren eingesetzt, die einen Acyl- oder Heteroacylphosphit-Gruppen enthaltenden Organophosphor-Liganden aufweisen. Acylphosphite oder Acylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 100 53 272 beschrieben, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein soll. Heteroacylphosphite und Heteroacylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 10 2004 013 514 beschrieben.
Von den in DE 100 53 272 beschriebenen Acylphosphiten sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten Acylphosphite besonders bevorzugte Organophosphor-Liganden, die in einem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren als Katalysatorkomplexligand und/oder als freier Ligand vorhanden sein können.
-a 1-b
-a 2-b
-a 3-b -a 4-b
-a
-a 6-b
6-c 6-d
6-e 6-f
6-g
Im erfindungsgemäßen Verfahren können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Liganden die in DE 10 2004 013 514 beschriebenen Heteroacylphosphite gemäß der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Hydro formylierungsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 1 bis 500 mol, bevorzugt 1 bis 200 mol und besonders bevorzugt 2 bis 50 mol Organophosphor-Liganden pro mol Rhodium eingesetzt werden. Frische Organophosphor- Liganden können zu jedem Zeitpunkt der Hydro formylierungsreaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Heteroacylphosphit, d. h. nicht am Metall koordiniert, konstant zu halten.
Die Konzentration des Metalls im Hydro formylierungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Massen-ppm bis 1000 Massen-ppm, bevorzugt im Bereich von 5 Massen-ppm bis 300 Massen-ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Hydro formylierungsgemisches.
Die mit den Organophosphor-Liganden bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführten Hydroformylierungsreaktionen können nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff, (1980) beschrieben, durchgeführt werden. Die Olefinverbindung(en) wird (werden) in Gegenwart des Katalysators mit einem Gemisch aus CO und H2 (Synthesegas) zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umgesetzt.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise von 40 0C bis 180 0C und bevorzugt von 75 0C bis 140 0C. Die Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen vorzugsweise von 0,1 bis 30 MPa Synthesegas und bevorzugt von 1 bis 6,4 MPa. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas beträgt vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 und bevorzugt von 1/1 bis 2/1.
Der Katalysator bzw. der Ligand liegt im Hydro formylierungsgemisch, bestehend aus Edukten (Olefinen und Synthesegas) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), bevorzugt homogen gelöst vor. Zusätzlich kann ein Lösungsmittel vorhanden sein, wobei das Lösemittel auch ausgewählt sein kann aus den Edukten (Olefine) oder Produkten (Aldehyde) der Reaktion. Weitere mögliche Lösemittel sind organische Verbindungen, die die Hydroformylierungsreaktion nicht stören und vorzugsweise leicht, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wieder abgetrennt werden können. Solche Lösemittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol sein. Die Edukte für die Hydro formylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C=C-Doppelbindung. Bevorzugte Edukte sind insbesondere α-Olefine wie Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Hexen, 1-Octen sowie Dimere und Trimere des Butens (Isomerengemische), insbesondere Dibuten und Tributen.
Die Hydroformylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können. Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen.
Die Aufarbeitung des Hydro formylierungsgemisches kann auf verschiedene, im Stand der Technik bekannte Weisen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aufarbeitung in der Weise, dass zunächst alle gasförmigen Bestandteile aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden. Anschließend erfolgt üblicherweise eine Abtrennung der Hydroformylierungs- produkte und evtl. nicht umgesetzter Einsatzolefine. Diese Abtrennung kann z. B. durch den Einsatz von Flash- oder Fallfilm- Verdampfern oder Destillationskolonnen erreicht werden. Als Rückstand kann eine Fraktion erhalten werden, die im Wesentlichen den Katalysator sowie gegebenenfalls als Nebenprodukte entstandene Hochsieder aufweist. Diese Fraktion kann in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzbereich einzuschränken, der sich aus den Patentansprüchen und der Beschreibung ergibt.
Beispiel 1: Herstellung von 3,3"-Tert.-butyl-2,2"-dihydroxy-5,5"-dimethoxybiphenyl- chlorophosphit (Verbindung III)
In einem 500 mL Schlenkgefäß wurden 35,8 g (0,1 mol) 3,3"-Tert.-butyl-2,2"-dihydroxy-5,5"- dimethoxybiphenol (LOOl) und 30,7 g (42,3 mL; 0,3 mol) getrocknetes und entgastes Triethylamin in 350 mL getrocknetem Toluol gelöst. In einem zweiten Schlenkgefäß
(1000 mL) löste man 13,9 g (8,8 mL; 0,1 mol) Phosphortrichlorid in 350 mL getrocknetem Toluol und tropfte unter kräftigem Rühren zu dieser Lösung langsam und stetig bei einer Temperatur zwischen -5 und 0 0C die zuvor hergestellte Diphenol-Triethylamin-Toluol-Lösung hinzu. Die vorgenannten Umsetzungen wurden unter Argon durchgeführt. Die Lösung ließ man über Nacht auf RT erwärmen. Danach ließ man den entstandenen Feststoff absetzen. Von der oben stehenden Lösung wurde eine Probe für GC/MS entnommen (Prüfung auf vollständigen Umsatz Chlorophosphit). Danach wurde der Feststoff abgefrittet. Die Lösung wurde zur weiteren Synthese (Beispiel 2) eingesetzt.
Beispiel 2: Umsetzung von Chlorophosphit mit 3,3"-Tert.-butyl-2,2"-dihydroxy-5,5"- dimethoxybiphenyl (Verbindung IV) zu Verbindung IIb
Die nachfolgend beschriebenen Umsetzungen wurden unter Argon durchgeführt. In einem 1 L Schlenkgefäß wurden 35,8 g (0,1 mol) der Bisphenylverbindung IV vorgelegt, nochmals evakuiert und mit Argon belüftet. Danach wurde unter Rühren 300 mL getrocknetes Toluol und 14 mL (10,2 g; 0,1 mol) Triethylamin (mittels einer mit Argon gespülten Spritze) zugegeben. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren das Schlenkgefäß kurz auf 50 - 60 0C erwärmt. Obwohl geringe Mengen Bisphenylverbindung nicht in Lösung gegangen waren, wurde der Inhalt des Schlenkgefäßes weiter eingesetzt.
Danach wurde die Chlorophosphit-Lösung (0,1 mol) der Verbindung III aus Beispiel 1 unter kräftigem Rühren bei RT innerhalb von 1,5 h in die oben hergestellt Diol-Toluol- Triethylamin Lösung hineingetropft. Im Anschluss daran wurde noch 30 min Nachreaktionszeit eingeräumt. Zur Prüfung auf vollständigen Umsatz wurde gewartet, bis der entstandene Feststoff sich abgesetzt hatte. Von der überstehenden Lösung wurde eine GC/MS-Analyse durchgeführt. Die untersuchte Probe enthielt noch signifikante Mengen an Chlorophosphit (Edukt).
Das Schlenkgefäß wurde unter kräftigem Rühren für 2 h auf 80 0C erwärmt und anschließend wurde wieder eine Probe für eine GC/MS-Analyse zur Umsatzprüfung gezogen. Die untersuchte Probe enthielt kein Chlorophosphit mehr. Anschließend wurde der Feststoff abgefrittet. Das Lösemittel wurde unter Ölvakuum entfernt und Verbindung IIb als Feststoff erhalten. Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers Ib
Von 50 ml Cyclohexan wurden zur Entfernung von Wasserspuren 20 ml abdestilliert. Zu den verbleibenden 30 ml Cyclohexan wurden 2 g [(CO)2Rh(acac)] (acac = Anion des
Acetylacetons) und 11,58 g der Verbindung IIb zugegeben. Das molare Verhältnis betrug 1 zu 2. Das Gemisch wurde unter Stickstoffabdeckung unter Verwendung eines Ölbades 5 h lang unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 60 0C wurde der Ansatz filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt. Dabei wurde die Temperatur bis auf 90 0C erhöht und der Druck bis auf 20 hPa abgesenkt. Nach Erreichen der Gewichtskonstanz wurde ein Gemisch aus Verbindung Ib und Verbindung IIb im molaren Verhältnis von 1 zu 1 erhalten.
IIb
Aus diesem Gemisch kann durch Umkristallisieren der reine Komplex isoliert werden. Da jedoch Verbindung IIb sich bei der Hydro formylierung mit den getesteten Katalysatorsystemen „inert" verhält, wurden im Beispiel 4 Gemische, hergestellt gemäß Beispiel 1 bis 3, verwendet.
Beispiel 4: Löslichkeiten
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, bei der die Löslichkeit von verschiedenen als
Katalysatorvorstufen verwendeten Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln getestet wurde. Dazu wurden die Lösungsmittel (10 ml) in einem Schnappdeckelglas vorgelegt. Unter Rühren wurden dann die Rh- Verbindungen so lange hinzugegeben, bis die Lösung gesättigt war und man deutlich den Feststoff gesehen hat. Anschließend wurde die gesättigte Lösung auf eine Heizplatte gestellt und etwas erwärmt (ohne Temperaturkontrolle auf ca. 60 0C). Die Lösungen wurden dann über Nacht im verschlossenen Schnappdeckelglas stehen gelassen. Am nächsten Tag wurden dann die Lösungen über dem Bodensatz, mit Spritzenfilter bei
Raumtemperatur abgezogen. Die Löslichkeiten wurden durch Analyse der Rh-Konzentration in der überstehenden Lösung bestimmt. Die Ergebnisse der Löslichkeitsversuche können den Tabellen 1 bis 3 entnommen werden.
Tabelle 1: Löslichkeit von Katalysatorvorstufen in Isopropanol
Tabelle 2: Löslichkeit von Katalysatorvorstufen in Toluol
Tabelle 3: Löslichkeit von Katalysatorvorstufen in Propylencarbonat
Wie den Ergebnissen der Versuche von Beispiel 4 entnommen werden kann, weist ein erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe in der Auswahl aus getesteten Lösungsmitteln (Alkohol, Aromat und im hochpolaren Propylencarbonat) eine besonders gute Löslichkeit auf.
Beispiel 5: Hydroformylierung eines Octengemisches
Der Hydro formylierungsversuch wurde in einem Parr- 100ml- Autoklaven mit Druckkonstanthaltung, asflussmessung und Flügelrührer durchgeführt. Der Autoklav wurden unter Argonatmosphäre mit 2,21 x 10~5 mol Rhodium in Form von [H Rh (6-a) CO] (vorpräparierter Katalysator mit dem Liganden 6-a), 4,47 x 10~5 mol der Verbindung Iia (mit X=Sauerstoff) und ca 29 g Toluol befüllt. In einer Druckpipette wurden ca. 29 g n-Octengemisch, bestehend aus ca. 1,5 Massen-% 1-Octen, 47 Massen-% 2-Octenen und 51,5 Massen-% 3- und 4-Octenen, vorgelegt. Das molare Verhältnis Iia zu Rh betrug damit ca. 20. Die Gesamtmasse der Reaktionslösung betrug damit etwa 58 g. Nach Austausch der Argonatmosphäre durch Spülen mit Synthesegas (CO/H2 1:1) wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 U/min) und unter Synthesegasdruck auf 1200C aufgeheizt und danach der genaue Solldruck von 20 bar eingestellt. Der Synthesegasdruck wurde während der gesamten Reaktionsdauer über einen Druckregler konstant gehalten. Nach der Zugabe des n-Octengemisches wurde der Gasverbrauch mittels eines Hitec-Gasdurchfiussmessers der Fa. Bronkhorst (NL) registriert. Die Reaktionsdauer des Hydroformylierungsversuchs betrug 3 h, wobei zwischenzeitlich Proben aus dem Autoklaven für die GC-Analyse entnommen wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entspannt und mit Argon gespült und dann eine Probe für eine GC-Analyse entnommen.
Es ergab sich nach 3 Stunden ein Umsatz von 60,0 % mit einer Selektivtät zu n-Nonanal von
58,8 %.
Beispiel 6: Vergleichsversuch
Der Hydro formylierungsversuch wurde wiederum in einem Parr- 100ml- Autoklaven mit Druckkonstanthaltung, Gasfiußmessung und Flügelrührer durchgeführt. Der Autoklav wurde unter Argonatmosphäre mit 2,14 x 10"5 mol Rhodium in Form von Rh-nonanoat, 4,47 x 10"5 mol Ligand 6-a und ca. 29 g Toluol befüllt. In einer Druckpipette wurden ca. 29 g n-Octengemisch (Zusammensetzung wie in Beispiel 5) vorgelegt. Nach Austausch der Argonatmosphäre durch Spülen mit Synthesegas (CO/H2 1:1) wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 U/min) und unter Synthesegasdruck auf 120 0C aufgeheizt und danach der genaue Solldruck von 20 bar eingestellt. Der Synthesegasdruck wurde während der gesamten Reaktionsdauer über einen Druckregler konstant gehalten. Nach der Zugabe des Olefins wurde der Gasverbrauch mittels eines Hitec-Gasdurchfiussmessers der Fa. Bronkhorst (NL) registriert. Die Reaktionsdauer des Hydroformylierungsversuchs betrug 3 h. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entspannt, mit Argon gespült und eine Probe für die GC-Analyse entnommen.
Es ergab sich nach 3 Stunden ein Umsatz von 59,6 % mit einer Selektivtät zu n-Nonanal von 54,6 %.
Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass ein Zusatz der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe IIa keinen negativen Einfiuss auf das Versuchsergebnis bewirkt.

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysatorvorstufe umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
mit Rl bis Rl 6 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIkVl- Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio-Alkyl- Rest.
2. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rhodiumkomplex gemäß Formel I ein Rhodiumkomplex der Formel Ia ist,
mit Rl bis R8 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-Alkyl- Rest und X = O, S, NH oder NR mit R = d- bis C10-Alkyl-Rest.
3. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste Rl bis R4 ein Ci- bis C4-AIlCyI-ReSt ist.
4. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste Rl bis R4 ein tert.-Butyl-Rest ist.
5. Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein Ci- bis C4-O- Alkyl-Rest ist.
6. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein Methoxy-Rest ist.
7. Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu Organophosphor-Ligand von 1,1 bis 0,9 beträgt.
8. Gemisch enthaltend eine Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer Verbindung der Formel II
mit Rl bis Rl 6 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-AIkVl-
Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio-Alkyl-
Rest, eine Rhodiumverbinduns und eine CO-Ouelle seseben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IIa
mit Rl bis R8 gleich oder unterschiedlich H, Ci- bis C4-AIlCyI- oder Ci- bis C4-O-Alkyl- Rest und X = O, S, NH oder NR mit R = Ci- bis Cio-Alkyl-Rest, eingesetzt wird.
11. Verwendung einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydro formylierung, die Hydrocyanisierung, die
Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydroesterifizierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für Wasserstoff- Transfer- Prozesse.
12. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wurde.
EP07729587A 2006-07-26 2007-05-29 Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator Withdrawn EP2043780A1 (de)

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