EP2043956A1 - Verfahren zur entfernung von schadstoffen aus flüssigkeiten und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schadstoffen aus flüssigkeiten und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

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EP2043956A1
EP2043956A1 EP07802398A EP07802398A EP2043956A1 EP 2043956 A1 EP2043956 A1 EP 2043956A1 EP 07802398 A EP07802398 A EP 07802398A EP 07802398 A EP07802398 A EP 07802398A EP 2043956 A1 EP2043956 A1 EP 2043956A1
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EP
European Patent Office
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electrodes
pollutants
liquid
electrode
radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07802398A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Hahn
Klaus Strätz
Manfred Waidhas
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Publication of EP2043956A1 publication Critical patent/EP2043956A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical

Definitions

  • the invention relates to a method for removing pollutants from liquids, in particular for removing organic pollutants from aqueous media.
  • the invention also relates to an apparatus for carrying out the method.
  • the ozone (O 3 ) is electrically split into OH radicals which have the actual oxidation action before or during introduction into water.
  • the object of the invention in contrast, is to provide a method which operates without the separate use of ozone and which is inexpensive.
  • a suitable device for carrying out the method is to be created.
  • the OH radicals which have the actual oxidation action, are generated directly electrochemically, a considerably higher overall efficiency being achieved than via the path of introduction of ozone.
  • a voltage of ⁇ 5 V is usually required, the voltage being dependent on the electrode material.
  • the apparatus for carrying out the method according to the invention is made compact and includes a closed liquid circuit for a continuous operation, which can be harmless in particular organic pollutants in liquids.
  • the electrochemical process for purifying water according to the invention can be carried out with a simply constructed device.
  • a simply constructed device essentially requires only an arrangement of alternating positive and negative electrodes, which are arranged plane-parallel to one another, wherein an inlet and a drain is present, via which the liquid to be purified or led away and continuously guided along the electrodes.
  • FIGs 1 and 2 show two alternative working schemes for water treatment
  • Figure 3 shows the concrete structure of a cell operating according to the electrochemical principle as part of a device for wastewater treatment.
  • the individual electrodes of the processing area D are arranged plane-parallel, wherein the electrodes are respectively poled alternately positive and negative.
  • alternative feeds B1, B2 can be present for the water to be treated, wherein in particular the water in the tank A can be returned to a shower-like distributor B2 above the electrode arrangement in the processing area D via a circulating pump not shown in the figures.
  • the drainage area C is substantially realized as a drainage channel Cl for collecting the purified water and a drain C2 as a subsequent liquid discharge line.
  • foaming may occur when working in aqueous media, suitable means are provided especially in the alternative to FIG. 2, in order to control the formation of foam S.
  • suitable means are provided especially in the alternative to FIG. 2, in order to control the formation of foam S.
  • For this purpose is in the container in area A a
  • Overflow edge Cl for foam separation is present, wherein in the electrode container downstream collecting container of the liquid path leading region C, a circuit with a circulating pump and a shower-type C2 distributor according to Figure 1 is present. Into the liquid feed and the
  • FIGS. 1 and 2 therefore show suitable procedures by the coordinated interaction of the individual regions in the treatment of water, the electrochemical principle being the same in both cases. Specifically, it is about having organic pollutants in the water be made harmless by oxidation, including an oxidizing agent must be provided. It is proposed to use for this purpose OH radicals, which OH radicals are generated electrochemically, which is electrolytic according to the reaction equation
  • the OH radicals are known to have an oxidizing effect. They can be produced electrochemically with a high overall efficiency in accordance with Equation 1, for which purpose a voltage of ⁇ 5 V is generally sufficient. In this case, the exact structure of the electrode arrangement, the formation of the electrodes themselves and the electrode material plays a role.
  • Wood is understood to mean a phenolic macromolecule of various monomer units. It is a solid, colorless substance, which is stored in the plant cell wall and thus causes the lignification of the cell (so-called lignification). Humic substances are weakly brown to black-colored, usually formed in soils, organic substances without reproducible chemical structure and with very different properties and compositions.
  • the lignin and humic substances are both organic
  • FIG. 3 shows a suitable concrete structure 1 of a single cell for this purpose.
  • the structure consists essentially of a base plate 2 with vertical struts for holding two electrode systems. Several cells can be connected in parallel.
  • the cell 1 contains a first electrode system 10 with individual planar electrodes 11, 11 ', 11 ",..., The electrodes 11, 11', 11"... Being arranged parallel to one another.
  • the individual electrodes 11, 11 ', H''',... are connected via an electrical supply line 15, which likewise serves as a distributor for the individual electrodes H 1 , to a voltage source (not shown in the figure).
  • a second electrode system 20 with electrodes 21, 21 ', 21'', ... is present, wherein an electrical supply line 25 is present, which serves as a distributor for the individual electrodes 2I 1 .
  • first electrode system 10 and the second electrode system 20 are interleaved with the respective electrodes H 1 and 2I 1 such that in each case one electrode H 1 of the electrode system 10 two electrodes 2I 1 and 21 1+ i of the electrode system 20 (and vice versa ) is adjacent.
  • a comb structure is formed with plane-parallel electrode surfaces of opposite polarity.
  • the liquid to be purified is supplied via a line system 30 with an inlet 35 and a drain 36 and led away and continuously into the spaces between the individual NEN electrodes 11, 11 ', 11 ", ... and 21, 21', 21 ", ... introduced.
  • the electrode system shown in FIG. 3 can be operated with direct current or alternating current.
  • the system is galvanostatically operated, for example, with a current density of 2 to 500 mA per cm 2 electrode area.
  • the current can also be fed pulsed or it can be a reversal of the current direction.
  • the system can also be operated with alternating current, wherein the alternating current is advantageously designed as a triangular, sinusoidal or plateau flow.
  • the frequency is in particular in the range of 10 -3 to 1 Hz.
  • the electrode systems 10 and 20 with the flat individual electrodes H 1 and 2I 1 in parallel nested form the comb electrode system.
  • the electrodes may also be formed radially symmetric or cylindrically symmetrical, wherein they are then also nested.
  • the electrodes may also each form symmetrically distributed wire bundles.
  • the electrodes are made of suitable materials known from the prior art and may be surface-structured.
  • suitable materials have been found to be so-called MMO ("mixed metal oxides"), but other materials are also possible, such as, for example, diamond, platinum (Pt), silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC). , Titanium nitride (TiN) or titanium carbon nitride (TiCN).
  • the positive electrodes can also consist of consumable electrode materials, such as iron (Fe), stainless steel alloys, aluminum (Al) or carbon (C).
  • the negative electrodes in this case are made of material such as iron (Fe), stainless steel alloys, carbon (C) or aluminum (Al).
  • the structure of the device according to FIG. 3 can be developed by providing means for cleaning the electrodes.
  • the cleaning can be done by mechanical wipers / scrapers, by ultrasound, by self-cleaning Surfaces or materials or even by adding appropriate floats in the liquid circulation done.
  • the device described may have a foam separator according to the diagram of FIG. 2, which is formed, for example, by an overflow edge, by showering in the liquid flow or liquid drain or by mechanical separation.
  • the device may have a separation device for oxygen (O 2 ) or hydrogen (H 2 ).
  • the oxygen (O2) produced during the process can be used further and used, for example, for the activation of biological clarification tanks.
  • the device described above makes it possible to economically remove organic pollutants from water with process engineering simple and safe means.
  • This process has been tested in wastewater treatment in the paper industry and is particularly suitable for reducing the COD value caused by lignin in the processing of cellulose.
  • the device described and the method operated therewith can always be used where it comes to the reduction of COD values. This can be done both for the degradation of non-biodegradable COD, but also in particular for
  • the process can also be used to treat concentrates from filtration processes.
  • a mechanical pre-crushing of solid components in or before the feed to the cell can be carried out in particular by a disperser.
  • a dispersant is, for example, a so-called thorax stirrer.
  • the method described above may further be carried out in combination with UV activation of the liquid medium by one or more corresponding UV lamps. This serves to improve both reductive and oxidative degradation of the pollutants. It is particularly advantageous that the process can be operated in the circulation with a biological stage, where - as already mentioned - the oxygen is used for the activation of biological clarifiers.
  • the new process has been described above specifically for the elimination of pollutants in aqueous media, with particular regard to lignin and humic substances in papermaking as pollutants. These are the main pollutants there. It is important to reduce the effect of organic pollutants in a conventional manner by oxidation, with both a suitable process control and a reductive influence is detected. For this purpose, the device can be adjusted accordingly.
  • the method described can also be used for degradation of organic dyes in liquids.
  • organic dyes are used, for example, in the printing industry and / or in the textile industry.
  • natural or synthetic dyes are suitable as colorants. These colorants can generally be dissolved in liquid solvents, with particular preference currently being given to aqueous solvents.
  • organic dyes are considered in the disposal of pollutants in the context of the present invention, the effect of which is to be eliminated or at least reduced.
  • the same problem exists as in the case of the water treatment described above with reference to the process diagrams, and a device as shown in detail in FIG. 3 can be used.
  • COD chemical oxygen demand
  • O 2 oxygen produced in the process described can be separated off and used for the activation of biological clarification tanks or the like. environmentally friendly facilities. It is also possible that the pollutant degradation is operated as a process in the cycle with a biological stage.

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Abstract

Es sind Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus wässrigen Medien, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus Wasser, bekannt, bei dem insbesondere durch Einleitung von Ozon (O3) in die zu reinigende Flüssigkeit die gewünschte Wirkung erzielt wird. Dabei bildet das Ozon im Wasser (H2O)-Radikale, welche eine Oxidationswirkung besitzen. Gemäß der Erfindung werden die OH-Radikale direkt elektrochemisch erzeugt und werden die elektrochemisch erzeugten OH-Radikale zur Entfernung der organischen Schadstoffe, zur Unwirksammachung der Schadstoffe und/oder zur Verringerung von deren Wirkung verwendet. Bei der zugehörigen Vorrichtung ist eine Elektrodenanordnung (10, 20) mit positiven und negativen Elektroden (10i, 21), die eine Kammelektrodenanordnung bilden, und ein Zu- und Ablauf (35, 36) für die zu reinigende Flüssigkeit vorhanden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus wässrigen Medien. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bekannte Verfahren zur Entfernung von insbesondere organischen Schadstoffen aus Wasser, beispielsweise Abwasser, Grundwasser und/oder Brauchwasser, beruhen meist auf der Oxi- dation der entsprechenden Substanzen. Beispielsweise ist es bekannt, dass durch Einleitung von Ozon in eine zu reinigende Flüssigkeit eine entsprechende Wirkung erzielt wird. Speziell im Rahmen der Papierherstellung, bei der die Abwässer durch verbleibende organische Bestandteile oder Huminstoffe einen hohen CSB-Wert besitzen (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) und deshalb nicht unbehandelt in das kommunale Wassersystem eingeleitet werden dürfen, werden Reinigungssysteme mit Ozonisatoren vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist aber aufwändig und kostenträchtig, da die Geräte meist mit reinem Sauerstoff gespeist werden, eine Hochspannungsversorgung 10 bis 40 kV benötigen und zudem der Wirkungsgrad zur Erzeugung des Ozons (O3) vergleichsweise schlecht ist.
Aus der US 2003/0 196 983 Al ist ein Verfahren bekannt, mit denen in Flüssigkeiten gelöste Metalle durch eine sog. E- lektrokoagulation entfernt werden. Zwecks Entfernung von organischen Verunreinigungen der Flüssigkeiten wird in diesem Zusammenhang auf die Anwendung von Mikroorganismen verwiesen. Eine zugehörige Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfah- rens ist dabei als Plattenaufbau mit bipolaren Elektroden realisiert. Weitere Anordnungen zur Aufbereitung von Flüssigkeiten werden in der WO 99/11 577 Al und der DE 196 02 369 Al beschrieben .
Beim aus der US 2003/0 196 983 Al bekannten Verfahren wird das Ozon (O3) vor dem oder beim Einleiten in Wasser elekt- risch in OH-Radikale, welche die eigentliche Oxidationswir- kung besitzen, aufgespaltet.
Aufgabe der Erfindung ist es ddemgegenüber, ein Verfahren anzugeben, das ohne die separate Verwendung von Ozon arbeitet und das kostengünstig ist. Daneben soll eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Abfolge der Verfahrensschritte gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Eine zugehöri- ge Vorrichtung ist Gegenstand des Patentanspruches 24. Weiterbildungen des Verfahrens, insbesondere auch geeignete Anwendungen, und der zugehörigen Vorrichtung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die OH-Radikale, die die eigentliche Oxidationswirkung besitzen, direkt elektrochemisch erzeugt, wobei ein erheblich höherer Gesamtwirkungsgrad erreicht wird als über den Weg der Einleitung von Ozon. Vorteilhafterweise wird in der Regel eine Spannung von < 5 V benötigt, wobei die Spannung abhängig vom Elektrodenmaterial ist. Insgesamt ist die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kompakt ausgebildet und beinhaltet dabei einen geschlossenen Flüssigkeitskreislauf für eine kontinuierliche Arbeitsweise, mit der sich insbesondere orga- nische Schadstoffe in Flüssigkeiten unschädlich machen lassen .
Für die Behandlung speziell von Abwässern in der Papier- und Textil-Industrie wird dagegen mit der US 2002/125 180 Al eine Schadstoffoxidation dergestalt vorgeschlagen, dass in einem
Behandlungstank katalytisch Hydroxid-Peroxid erzeugt wird und mit den organischen Substanzen reagiert. Prinzipiell ist also die Eignung von OH-Radikalen für die Reinigung von Abwasser vorbekannt. Die beschriebenen Verfahren und zugehörigen Vorrichtungen sind aber durchweg komplex im Aufbau und haben sich technisch daher noch nicht durchgesetzt. Demgegenüber ist das elektrochemische Verfahren zur Reinigung von Wasser gemäß der Erfindung mit einer einfach aufgebauten Vorrichtung durchführbar. Eine solche Vorrichtung benötigt im Wesentlichen nur eine Anordnung alternierender positiver und negativer Elektroden, die planparallel zueinander angeordnet sind, wobei ein Zu- und ein Ablauf vorhanden ist, über den die zu reinigende Flüssigkeit zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich entlang den Elektroden vorbeigeleitet wird.
Aus der Papierindustrie ist weiterhin ein Verfahren speziell zum elektrochemischen Abbau von Lignin bekannt. Hierzu werden Vorrichtungen verwendet, in denen insbesondere so genannte ' Diamant' -Elektroden eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbei- spielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen .
Es zeigen
Figur 1 und 2 zwei alternative Arbeitsschemata zur Wasseraufbereitung und
Figur 3 den konkreten Aufbau einer nach dem elektrochemischen Prinzip arbeitenden Zelle als Teil einer Vorrichtung zur Abwasseraufbereitung.
Aus den Figuren 1 und 2 ist der Arbeitsablauf bei der Wasseraufbereitung ersichtlich. Es sind jeweils ein als Elektrolysezelle ausgebildeter Arbeitsbereich A, ein Flüssigkeitszuführbereich B, ein Flüssigkeitsabführbereich C sowie eine elektrochemischer Bearbeitungsbereich D mit Elektroden vorhanden. Wesentlich ist dabei, dass ein für das Zusammenwirken der Bereiche A bis D ein in sich geschlossener Flüssigkeitskreislauf aus stetig zuführbarer Flüssigkeit und stetig weg- führbarer, aufbereiteter Flüssigkeit realisiert ist, wobei sich im Arbeitsbereich zwischen den Elektroden nur die jeweils zu bearbeitende Flüssigkeit befindet. Damit ist vorteilhafterweise ein kontinuierliche Arbeitsweise möglich.
Im Behälter des Arbeitsbereiches A sind die einzelnen Elektroden des Bearbeitungsbereiches D planparallel angeordnet, wobei die Elektroden jeweils alternierend positiv und negativ gepolt sind. Im Bereich B können alternative Zuläufe Bl, B2 für das aufzubereitende Wasser vorhanden sein, wobei insbesondere das im Behälter A befindliche Wasser über eine in den Figuren nicht dargestellte Umwälzpumpe zu einem duschenähnlichen Verteiler B2 oberhalb der Elektrodenanordnung im Bearbeitungsbereich D rückgeführt werden kann. Damit ist eine beim bestimmungsgemäßen Gebrauch der so gebildeten Anlage als wesentlich erachtete gleichmäßige Bedeckung der Elektroden gewährleistet. Der Ablaufbereich C ist im Wesentlichen als eine Ablaufrinne Cl zum Auffangen des gereinigten Wassers sowie ein Ablauf C2 als nachfolgende Flüssigkeitsabführleitung realisiert.
Da beim Arbeiten in wässrigen Medien eine Schaumbildung auftreten kann, sind speziell in der zu Figur 1 alternativen Figur 2 geeignete Mittel vorgesehen, um die Bildung von Schaum S zu beherrschen. Hierzu ist im Behälter im Bereich A eine
Überlaufkante Cl zur Schaumabtrennung vorhanden, wobei in der dem Elektrodenbehälter nachgeordneten Auffangbehälter des Flüssigkeitswegführbereiches C ein Kreislauf mit einer Umwälzpumpe und einem duschenartigen C2 Verteiler entsprechend Figur 1 vorhanden ist. In den Flüssigkeitszuführ- und den
Flüssigkeitswegführleitungen der Bereiche B und C können Ventile V angeordnet sein.
Die Schemata der Figuren 1 und 2 zeigen also geeignete Vorge- hensweisen durch das koordinierte Zusammenwirken der einzelnen Bereiche bei der Wasseraufbereitung, wobei das elektrochemische Prinzip in beiden Fällen das gleiche ist. Im Einzelnen geht es darum, dass organische Schadstoffe im Wasser durch Oxidation unschädlich gemacht werden sollen, wozu ein Oxidationsmittel bereitgestellt werden muss. Es wird vorgeschlagen, hierzu OH-Radikale einzusetzen, welche OH-Radikale elektrochemisch erzeugt werden, was elektrolytisch entspre- chend der Reaktionsgleichung
H2O H+ + (OH) + e" (Gl. i: erfolgt .
Die OH-Radikale haben bekanntermaßen eine oxidierende Wirkung. Sie lassen sich mit einem hohen Gesamtwirkungsgrad entsprechend Gleichung 1 elektrochemisch erzeugen, wozu in der Regel eine Spannung von < 5 V ausreicht. Dabei spielt der genaue Aufbau der Elektrodenanordnung, die Ausbildung der Elektroden selbst und das Elektrodenmaterial eine Rolle.
Beim spezifischen Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie geht es darum, aus den Abwässern bei der Papierherstellung in der Flüssigkeit verbleibende Ligninbestandteile oder Huminstoffe zu entfernen. Unter Lignin (lat. lignum =
Holz) wird dabei ein phenolisches Makromolekül aus verschiedenen Monomerbausteinen verstanden. Es ist ein fester, farbloser Stoff, der in die pflanzliche Zellwand eingelagert wird und dadurch die Verholzung der Zelle bewirkt (sog. Lignifi- zierung) . Als Huminstoffe bezeichnet man schwach braun bis schwarz gefärbte, in der Regel in Böden gebildete, organische Substanzen ohne reproduzierbare chemische Struktur und mit unterschiedlichsten Eigenschaften und Zusammensetzungen.
Das Lignin und die Huminstoffe sind also beide organische
Substanzen und werden im Sinne vorliegender Erfindung als die wesentlichen Schadstoffe im Abwasser bei der Papierherstellung verstanden. Solche Schadstoffe können durch Oxidation in ihrer Wirkung beeinflusst werden.
Letztere organischen Stoffe besitzen einen hohen CSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) , durch den der Bedarf an (OH") —Radikale verringert wird. In der Figur 3 ist dafür ein geeigneter konkreter Aufbau 1 einer einzelnen Zelle dargestellt. Der Aufbau besteht im Wesentlichen aus einer Grundplatte 2 mit vertikalen Verstrebun- gen zur Halterung zweier Elektrodensysteme. Mehrere Zellen können parallel geschaltet sein.
Die Zelle 1 enthält ein erstes Elektrodensystem 10 mit einzelnen flächenhaft ausgebildeten Elektroden 11, 11', 11", ... vorhanden, wobei die Elektroden 11, 11', 11" ... zueinander parallel angeordnet sind. Über eine elektrische Zuleitung 15, die gleichermaßen als Verteiler für die einzelnen Elektroden H1 dient, werden die einzelnen Elektroden 11, 11', H''', ... an eine in der Figur nicht dargestellte Spannungsquelle ange- schlössen. Weiterhin ist ein zweites Elektrodensystem 20 mit Elektroden 21, 21', 21'', ... vorhanden, wobei eine elektrische Zuleitung 25 vorhanden ist, die als Verteiler für die einzelnen Elektroden 2I1 dient. Insgesamt ist das erste Elektrodensystem 10 und das zweite Elektrodensystem 20 mit den jeweili- gen Elektroden H1 und 2I1 derart ineinander verschachtelt, dass jeweils eine Elektrode H1 des Elektrodensystems 10 zwei Elektroden 2I1 und 211+i des Elektrodensystems 20 (und umgekehrt) benachbart ist. Es wird somit eine Kammstruktur mit planparallelen Elektrodenflächen entgegengesetzter Polarität gebildet.
Die zu reinigende Flüssigkeit wird über ein Leitungssystem 30 mit einem Zulauf 35 und einem Ablauf 36 zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich in die Zwischenräume zwischen den einzel- nen Elektroden 11, 11', 11", ... und 21, 21', 21", ... eingebracht .
Das in der Figur 3 dargestellte Elektrodensystem kann mit Gleichstrom oder Wechselstrom betrieben werden. Insbesondere wird das System galvanostatisch betrieben, beispielsweise mit einer Stromdichte von 2 bis 500 mA pro cm2 Elektrodenfläche. Der Strom kann aber auch gepulst eingespeist werden oder es kann eine Umpolung der Stromrichtung erfolgen. Das System kann auch mit Wechselstrom betrieben werden, wobei der Wechselstrom vorteilhafterweise als Dreieck-, Sinus- oder Plateaustrom ausgebildet ist. Dabei liegt die Frequenz insbe- sondere im Bereich von 10~3 bis 1 Hz.
Aus Figur 3 ist ersichtlich, dass die Elektrodensysteme 10 und 20 mit den flächigen Einzelelektroden H1 und 2I1 parallel verschachtelt das Kammelektrodensystem bilden. Stattdessen können die Elektroden auch radialsymmetrisch oder zylindersymmetrisch ausgebildet sein, wobei sie dann ebenfalls ineinander verschachtelt sind. Alternativ können die Elektroden auch jeweils symmetrisch verteilte Drahtbündel bilden.
Zwischen den Elektroden H1 und 2I1 können Separatoren zur
Trennung der Elektrodenräume eingebracht sein. Dies ist nicht im Einzelnen in den Figuren dargestellt.
Die Elektroden bestehen aus geeigneten, vom Stand der Technik vorbekannten Materialien und können oberflächenstrukturiert sein. Als geeignete Materialien haben sich vorteilhafterweise so genannte MMO („mixed metal oxide") erwiesen. Möglich sind aber auch andere Werkstoffe, wie beispielsweise Diamant, Platin (Pt) , Siliciumcarbid (SiC) , Wolframcarbid (WC) , Titancar- bid (TiC) , Titannitrid (TiN) oder Titankohlenstoffnitrid (TiCN) .
Die positiven Elektroden können auch aus verzehrenden Elektrodenmaterialien - wie Eisen (Fe) , rostfreien Stahllegierun- gen, Aluminium (Al) oder aus Kohlenstoff (C) - bestehen. Die negativen Elektroden bestehen in diesem Fall aus Material wie Eisen (Fe) , rostfreien Stahllegierungen, Kohlenstoff (C) oder Aluminium (Al) .
Der Aufbau der Vorrichtung gemäß der Figur 3 kann dadurch weitergebildet werden, dass Mittel zur Elektrodenreinigung vorhanden sind. Die Reinigung kann durch mechanische Wischer/Schaber, durch Ultraschall, durch selbstreinigende Oberflächen oder Materialien oder aber auch durch Zusatz von entsprechenden Schwimmkörpern im Flüssigkeitskreislauf erfolgen. Die beschriebene Vorrichtung kann einen Schaumabscheider entsprechend dem Schema aus Figur 2 besitzen, der beispiels- weise durch eine Überlaufkante, durch Duschen im Flüssigkeitsvorlauf oder Flüssigkeitsablauf oder durch eine mechanische Abtrennung gebildet ist. Daneben kann die Vorrichtung eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff (O2) bzw. Wasserstoff (H2) besitzen. Insbesondere der beim Prozess entstehende Sau- erstoff (O2) kann weiter verwendet werden und beispielsweise für die Belebung biologischer Klärbecken eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung erlaubt es, mit verfahrenstechnisch einfachen und sicheren Mitteln kostengünstig organische Schadstoffe aus Wasser zu entfernen. Dieses Verfahren wurde im Rahmen der Abwasseraufbereitung in der Papierindustrie erprobt und eignet sich insbesondere für den Abbau des CSB-Wertes, der durch Lignin bei der Cellulosever- arbeitung verursach wird.
Neben dem spezifischen Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie kann die beschriebene Vorrichtung und das damit betriebene Verfahren immer dort eingesetzt werden, wo es um den Abbau von CSB-Werten geht. Dies kann sowohl für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB, aber auch insbesondere zur
Umwandlung in biologisch abbaubarem CSB erfolgen. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen eingesetzt werden. Dabei kann eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen im oder vor dem Zulauf zur Zelle insbesondere durch einen Dispergator erfolgen. Ein solcher Dispergator ist beispielsweise ein so genannter Tho- raxrührer .
Das oben beschriebene Verfahren kann weiterhin in Kombination mit einer UV-Aktivierung des flüssigen Mediums durch eine oder mehrere entsprechende UV-Lampen erfolgen. Dies dient dazu, um sowohl eine reduktive als auch oxidative Degradation der Schadstoffe zu verbessern. Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben werden kann, wobei - wie bereits erwähnt - der Sauerstoff für die Belebung von biologischen Klärbecken genutzt wird.
Das neue Verfahren wurde vorstehend speziell zur Beseitigung von Schadstoffen in wässrigen Medien beschrieben, wobei als Schadstoffe insbesondere Lignin und Huminstoffe bei der Papierherstellung betrachtete wurden. Dies sind dort die we- sentlichen Schadstoffe. Dabei kommt es darauf an, die Wirkung der organischen Schadstoffe in an sich bekannter Weise durch Oxidation zu vermindern, wobei sowohl bei einer geeignete Verfahrensführung auch ein reduktiver Einfluss feststellbar ist. Dazu kann die Vorrichtung entsprechend angepasst werden.
Das beschriebene Verfahren lässt sich auch zu Abbau von organischen Farbstoffen in Flüssigkeiten verwenden. Solche organischen Farbstoffe werden beispielsweise in der Druckindustrie und/oder in der Textilindustrie verwendet. Zum Drucken und/oder Einfärben kommen natürliche oder synthetische Farbstoffe als Färbemittel in Frage. Diese Färbemittel können im Allgemeinen in flüssigen Lösungsmitteln gelöst werden, wobei derzeit insbesondere wässrige Lösungsmittel bevorzugt werden.
Die in den wässrigen Lösungsmitteln verbleibenden organischen Farbstoffe sind bei der Entsorgung als Schadstoffe im Sinne vorliegender Erfindung anzusehen, deren Wirkung zu beseitigen oder zumindest zu vermindern ist. Insofern liegt die gleiche Problematik wie bei der oben anhand der Verfahrensschemata beschriebenen Wasserbehandlung vor und es kann eine Vorrichtung, wie sie in Figur 3 im Einzelnen dargestellt ist, verwendet werden.
Mit der anhand Figur 3 beschriebenen Vorrichtung ist ein re- duktiver Abbau der Farbstoffe, aber auch ein oxidativer Abbau der Farbstoffe erreichbar. Sowohl eine reduktive als auch eine oxidative Degradation der Farbstoffe können verfahrenstechnisch genutzt werden. Neben den industriellen Anwendungen der Entfärbung speziell der Druckindustrie und der Textilindustrie, aber auch in der Papier- und Zellstoffindustrie, können ganz allgemein auch im Abwasser, Grundwasser oder Brauchwasser vorhandene organische Färb- und Schadstoffe wirksam entfernt werden.
Insgesamt ergibt sich bei der Erfindung ein breites Anwendungspotenzial durch den Abbau des CSB-Wertes (CSB = Chemi- scher Sauerstoffbedarf) . Es kann für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB, aber auch zum Generieren von biologisch abbaubarem CSB genutzt werden. Zur Verwendung in der Umwelttechnik kann der beim beschriebenen Prozess entstehende Sauerstoff (O2) abgetrennt und für die Belebung biologischer Klärbecken od. dgl . umweltfreundlicher Einrichtungen genutzt werden. Es ist auch möglich, dass der Schadstoffabbau als Prozess im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben wird.
Weitere Möglichkeiten zur Anwendung der Erfindung sind bei der Behandlung von Konzentraten aus Filtrationsprozessen zu sehen. Es kann dabei vor einer elektrochemischen Behandlung eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen erfolgen. Ggf. wird dabei das wässrige Medium oder die diesbe- zügliche Flüssigkeit auch UV-aktiviert .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung und/oder Abbau von Schadstoffen aus Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von organischen Schadstoffen aus wässrigen Medien, wobei durch oxidierende OH-Radikale in der zu reinigenden Flüssigkeit die gewünschte Wirkung erzielt wird, mit folgenden Maßnahmen: - es erfolgt eine kontinuierliche Bearbeitung der Flüssigkeit,
- dabei wird eine Anordnung aus alternierend positiven und negativen Elektroden verwendet,
- wobei die Elektroden flächenhaft ausgebildet sind und sich entsprechende Elektroden zueinander planparallel angeordnet sind und
- wobei die Flüssigkeit kontinuierlich den Elektroden zugeführt und weggeführt, wozu ein Zu- und Ablauf (und ggf. ein Verteiler) verwendet werden, - die OH-Radikale werden direkt elektrochemisch in der Flüssigkeit an den Elektroden erzeugt,
- die direkt elektrochemisch erzeugten OH-Radikale werden zur Entfernung der Schadstoffe, zur Unwirksammachung der Schadstoffe und/oder zur Verringerung von deren Wirkung einge- setzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrochemischen Erzeugung der OH-Radikale Elektrodenanordnungen verwendet werden, die eine Spannung von < 5 V benö- tigen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden in der Elektrodenanordnung alternierend mit positiver oder negativer Spannung beaufschlagt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Chemischer Sauerstoffbedarf als Kriterium für das Vorhandensein der Schadstoffe definiert wird, gekennzeichnet durch den Ab- bau des CSB-Wertes (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) .
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet für den Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB.
7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet zum Generieren von biologisch abbaubarem CSB.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet zur Behandlung von Konzentraten aus Filtrationspro- zessen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der elektrochemischen Behandlung eine mechanische Vorzerkleinerung von Festbestandteilen erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit bzw. das diesbezügliche Medium UV-aktiviert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Einsatz in der Papier- oder Zellstoffindustrie der reduktive Abbau der Schadstoffe, insbesondere von Lignin oder von Huminstoffen, verfahrenstechnisch genutzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl eine reduktive als auch eine oxidative Degradation der Schadstoffe erfolgt und dass die Degradation prozesstechnisch genutzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der entstehende Sauerstoff (O2) abgetrennt und für die Belebung biologischer Klärbecken od. dgl . umweltfreundlicher Einrichtungen genutzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schadstoffabbau als Prozess im Kreislauf mit einer biologischen Stufe betrieben wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess mit Gleichstrom betrieben wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess galvanostatisch betrieben wird und dass eine Stromdichte von ca. 2 bis 500 mA/cm2 Elektrodenfläche eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom gepulst eingespeist wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsbehandlungsprozess mit Wechselstrom, insbesondere Dreieck-, Sinus- und/oder Plateaustrom betrieben wird, wobei die Frequenz des Wechselstroms im Bereich von 10~3 bis 1 Hz liegt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schadstoffe organische Farbstoffe sind.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe natürliche Farbstoffe sind,
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe synthetische Farbstoffe sind.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Verwendung in der Druckindustrie
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Verwendung in der Textilindustrie.
24. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 23 mit Mitteln zur elektrochemischen Erzeugung von OH-Radikalen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anordnung alternierender positiver und negativer Elektroden vorhanden sind, dass sich entsprechende Elektroden (Hi, 21i) planparallel zueinander angeordnet sind und dass ein Zu- und ein Ablauf (35, 36) vorhanden ist, über die die zu reinigende Flüssigkeit zu- bzw. weggeführt und kontinuierlich and den Elektroden vorbeigeführt wird.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (Hi, 2I1) radialsymmetrisch ausgebildet sind.
26. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (lli( 21i) zylindersymmetrisch ausgebil- det sind.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (Hi, 2I4) ineinander geschachtelt sind.
28. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (Hi, 21χ) ein Drahtbündel bilden.
29. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (Hi, 2Ii) oberflächenstrukturiert sind.
30. Vorrichtung nach. Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (H4, 2I1) aus so genanntem MMO(mixed me- tal oxide) -Material gebildet sind.
31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dasβ das MMO-Material Diamant, Platin (Pt), Siliciumcarbid (SiC) , Wolframcarbid (WC) , Titancarbid (TiC) , Titannitrid (TiN) und/oder Titankohlenstoffnitrid (TiCN) ist.
32. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als positive Elektroden (H1) sich verzehrende Elektro- denmaterialien, wie insbesondere Eisen (Fe) , rostfreie Stahllegierungen, Aluminium (Al), Aluminiumlegierungen oder aus Kohlenstoff (C) verwendet werden.
33. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als negative Elektrode (2I1) Elektrodenmaterialien wie
Eisen (Fe) , rostfreie Stahllegierungen, Kohlenstoff (C) und/ oder Aluminium (Al) verwendet werden.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Elektroden (H1, 2I1) Separatoren zur Trennung der Elektrodenräume eingebracht sind.
35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel für eine Elektrodenreinigung vor- handen sind.
36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel für die Elektrodenreinigung mechanische Wischer/Schaber, Ultraschall, und Zusätze von entsprechenden Schwimmkörpern im Flüssigkeitskreislauf sind.
37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schaumabscheider und/oder ein Verteiler vorhanden ist.
38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff
(O2) und/oder Wasserstoff (H2) vorhanden ist.
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