EP2046879A1 - Rückspaltung von polyurethanen - Google Patents

Rückspaltung von polyurethanen

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Publication number
EP2046879A1
EP2046879A1 EP07801478A EP07801478A EP2046879A1 EP 2046879 A1 EP2046879 A1 EP 2046879A1 EP 07801478 A EP07801478 A EP 07801478A EP 07801478 A EP07801478 A EP 07801478A EP 2046879 A1 EP2046879 A1 EP 2046879A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethanes
ureas
reaction
bis
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07801478A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Bergfeld
Andreas Kieffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Purec GmbH
Original Assignee
Purec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Purec GmbH filed Critical Purec GmbH
Publication of EP2046879A1 publication Critical patent/EP2046879A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the processing of polyurethanes, which, in addition to the actual urethane structures - NH-CO-O - may possibly additionally contain other structures such as urea, urethdione, isocyanurate and the like.
  • the term "cleavage” is understood to mean the recycling of polyurethanes and polyurethane ureas, be it for the purpose of disposal, disposal or re-processing of such polymers in the form of waste or by-products as obtained during their production, or if they are being recycled of utility articles or parts thereof consisting of or containing such polyurethanes, polyurethane ureas and the like.
  • the purpose of this recycling in the context of the invention is to chemically decompose the polymers and in particular to recover the starting materials from which they have been prepared.
  • Macropolyols in particular macrodiols such as polyether, polyester and polycaprolactone and polycarbonates
  • Polyurethanes are chemical products which have urethane groups as repeat units - NH-CO-O units and optionally contain urea groups - NH-CO-NH - and the like, as already explained above. They are generally obtained by polyaddition of dihydric or higher alcohols or amines and isocyanates according to the following reaction equations:
  • R 1 , R 2 and R 3 may be for low molecular weight or even higher molecular weight and polymeric groups which may also contain urethane groups.
  • polyurethanes which have branched or crosslinked structures.
  • the properties of the polyurethanes to be produced can be greatly influenced both by the type of isocyanates, chain extenders and macrodiols used and by the molar ratio of isocyanate to chain extender and to macrodiol. Polyurethanes can therefore be used for all applications made custom-made and have thus found their way into countless fields of application.
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • PMDI 1,4-MDI
  • NDI 1,5-Naphthylindiisocyanate
  • PPDI p-Phenylene diisocyanate
  • TODI 3,3-Dimethylbiphenyl -4,4-diisocyanate
  • Preferred macrodiols are:
  • Polyester Polyether, polycarbonate and hydrocarbon polyols.
  • polyols examples are:
  • Ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis [hydroxymethyl] -1-butanol, 2,2 Dimethyl 1,3-propanediol, bis [2-hydroxyethyl] ether, glycerol, mono- and disaccharides, trimethylpropane, polyethylene glycols, polypropylene glycols.
  • dicarboxylic acids or anhydrides which can be used to build up the polyesters are:
  • Acid anhydride adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid
  • polyester diols are also polycaprolactones.
  • Polycarbonates in the context of the invention are u. a. Reaction products of carbonic acid diethyl ester or diphenyl ester or phosgene with the above-mentioned glycols.
  • chain extenders and crosslinkers short-chain di- or polyfunctional alcohols or amines are usually used.
  • water is also frequently used as a chain extender, which first reacts with isocyanate groups to form the corresponding amines and subsequently with isocyanate to form a urea group.
  • the main fields of application of such polyurethanes and polyurethane ureas are: hard and soft foams, cell elastomers, coatings, lacquers, adhesives, binders, sealants, elastomers, thermoplastics, casting resins, etc.
  • polyurethanes have found their way into almost all industrial applications such as automotive, marine, construction, mining, etc. With increasing production and use of such polyaddition polymers is also increasingly the task of disposing of these polymers after their use or to work up again. Of course, the same applies to waste products that are produced in the production of these polyurethane compounds.
  • Another way to recycle polyurethanes is to crush the polyurethanes and added to them the starting materials such as isocyanates and polyols and then further processed under polyaddition conditions this mixture, eg. B. after the injection molding process.
  • this mixture eg. B. after the injection molding process.
  • shredded a discarded refrigerator comprising rigid polyurethane foam to separate a lump of rigid polyurethane foam; crushed the lump of rigid polyurethane foam into a powder of rigid polyurethane foam; the powder of rigid polyurethane foam liquefied by an aminolysis reaction or by a glycolysis reaction;
  • this process is very cumbersome and, moreover, does not give any starting materials, in particular not the isocyanate used, with which any polyurethanes having good properties can be prepared again.
  • the recycled material is only suitable for the production of products that are more or less identical to the materials to be disposed of.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for working up of polyurethanes and polyurethane ureas and the like, in which the starting materials, namely the di- or polyisocyanates, the glycols, the polyglycols and the diamines can be recovered as such and thus for a new synthesis of polyurethanes or polyureas are available.
  • the object of the invention is furthermore to provide a process in which the recovered starting materials are obtained in high quality and which are also available for syntheses of any desired polyurethanes, polyurethaneureas or other isocyanate addition products in high quality which are not identical to the starting materials. Polyaddition polymers that have been added to the workup.
  • the object of the invention is furthermore to provide a process in which polyaddition polymers of various provenances can be worked up and in which the most quantitative possible recovery of the polyisocyanates used as starting materials, hydroxyl-containing and amine-containing compounds is possible.
  • This object is achieved by a process for back-breaking of polyurethanes, polyurethane ureas and the like, which is characterized in that
  • reaction with the secondary amine is carried out in an inert solvent.
  • solvents are particularly suitable:
  • Ethers esters, aliphatic and cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, and chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • Methyl t-butyl ether Methyl t-butyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • esters From the group of esters are exemplified methyl formate, ethyl acetate and butyl ester.
  • hydrocarbons may be mentioned by way of example ligroin, petroleum ether, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, benzene.
  • chlorinated hydrocarbons examples include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, methyl chloroform and perchlorotetraethylene.
  • Other solvents which may be mentioned by way of example are acetonitrile, benzonitrile, nitromethanes and nitrobenzene.
  • Solvents have proved particularly advantageous in which the urea formed is insoluble and thus can be easily separated from the diol components.
  • the secondary aliphatic or cycloaliphatic amine is used in amounts such that it simultaneously acts as a reactant and as a solvent.
  • R 5 and R 6 may be identical or different and preferably denote -CH 3 , -C 2 H 5 or -C 6 Hn. Higher and also branched alkyl groups can also be used in principle.
  • the resulting secondary urea is separated from the reaction mixture, purified and recovered as an independent intermediate.
  • the reaction of the polyurethanes or polyurethane ureas with the secondary amine takes place at higher temperatures, for. B. from 80 to 250 0 C, preferably between 80 and 180 ° C, in particular 100 to 150 0 C instead.
  • the splitting usually takes place only very slowly and can be so slow from case to case that a commercial Implementation of the method is hardly possible, or comes to a standstill or does not start at all.
  • Aromatic polyurethane moieties are more reactive than aliphatic and least reactive are sterically hindered.
  • reaction mechanism is exemplified by the following reaction equation based on polybutylene adipate.
  • R 7 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
  • the secondary urea formed in the first step after separation from the reaction mixture, is reacted with hydrogen chloride to give the starting isocyanates, the secondary amine precipitating as the hydrochloride.
  • gaseous hydrogen chloride is used.
  • This amine-HCl salt can be converted back into the secondary amine by reaction with an alkaline compound, such as sodium hydroxide solution, so that secondary amine used for cleavage can be fully recovered and reused.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide solution
  • the resulting salt of the secondary amine and the hydrogen chloride can be recovered according to the following reaction scheme.
  • the recovered starting materials are also reusable for practically all purposes, and it is possible to produce polyaddition polymers such as polyurethanes and polyureas using the recovered starting materials which are completely different from the products which have been recycled.
  • the starting materials can be recovered in a quality that can be otherwise sold for uses that have nothing to do with polyaddition polymers.
  • the reactor contents are heated to about 60 0 C, then the reactor is sealed and the temperature is steadily increased until it reaches 140 0 C after about 2 hours. At the same time, the pressure in the reactor rises to about 5.5 bar.
  • the polyurethane slowly dissolves with gentle stirring. Towards the end of the reaction (about 8 hours), the stirrer is switched off. There is a clear yellow solution in which a white-yellow precipitate has settled.
  • PPD diethylurea obtained according to Ia is initially charged with 350 ml of chlorobenzene in a 1 liter 3-neck flask with stirring. The mixture is purged with oxygen at atmospheric pressure and room temperature with nitrogen and then heated in an oil bath preheated to 125 0 C within 10 minutes at 110 0 C internal temperature, wherein the PPD urea dissolves in part. Through a ground capillary HCl gas is then passed through with vigorous stirring for 5 min at 110 0 C internal temperature, which already after 1 minute, a clear light brown solution.
  • the consisting of diethylamine hydrochloride filtration residue is dissolved in excess aqueous sodium hydroxide solution, and distilled off the liberated diethylamine at atmospheric pressure overhead.
  • the resulting polyurethane granules are charged with 600 g of diethylamine and 1800 g of 1,2-dichlorobenzene in a 3 liter steel autoclave with sight glass, turbine stirrer, pressure gauge and Temperäturan Attache.
  • the reactor contents are heated to about 60 0 C, then the temperature is steadily increased until it reaches 135 0 C after about 2 hours.
  • the pressure in the reactor rises to about 5.5 bar.
  • the polyurethane slowly dissolves. Towards the end of the reaction (about 8 hours) there is a clear yellow solution containing a white-yellow precipitate.
  • the washed and dried precipitate consists of a mixture of 166.94 g of 1,4-phenylene-bis-diethylurea and 1,5-naphthalene-bis-diethylurea.
  • polyurethane granules prepared from 82.7 g of 1,5-naphthylene diisocyanate, 295.35 g of adipic acid-ethylene glycol polyester (MW 2000), 20.46 g of 1,4-butanediol and 1.47 g of various additives is added to a particle size of approx 4 mm granulated.
  • the polyurethane granules thus obtained are charged with 1800 g of diethylamine in a 5 liter steel autoclave with sight glass, turbine stirrer, pressure gauge and temperature display. The reactor contents are heated to about 60 0 C, then the temperature is steadily increased until it reaches 130 0 C after about 3.5 hours.
  • the washed and vacuum-dried precipitate consists of 134.69 g (yield 96%) of 1,5-naphÜialin-bis-diethylurea.
  • the temperature is raised to 150 ° C and held for 2 hours at this temperature.
  • the initially viscous and milky-white suspension liquefies very quickly and turns into a pale, pale yellow solution after about 30 minutes.
  • the diethylamine hydrochloride precipitates in the form of large leaflets, which are filtered off and washed in portions with petroleum ether. From the clear, pale brownish filtrate, the nitrobenzene is removed under high vacuum and there remains as the bottom product 80.2 g of 1,5-NDI, which can still be purified with octane.
  • the polyurethane granules thus obtained are cleaved with 400 g of dimethylamine and 1300 g of 1,2-dichlorobenzene analogously to Example Ia but at 135 0 C, the pressure due to the low boiling point of dimethylamine to up to 20 bar increases.
  • the mixture is cleaved analogously to Example Ib in a glass autoclave with excess hydrogen chloride at 110 0 C.
  • the solvent dichlorobenzene
  • the two isocyanates TDI and MDI are separated by fractional distillation under high vacuum. In this way, 58 g of pure MDI and 32.5 g of pure TDI were recovered.
  • the polyurethane granules thus obtained are reacted with 600 g of diethylamine and 1,800 g of dichlorobenzene in a 3 l steel autoclave analogously to Example 4 and worked up.
  • the washed and dried precipitate consists of 123.7 g (91% yield) of 1,5-naphthalene bis diethylurea. This can be converted analogously to Example 3b in 1,5-Napthylendiisocyanat (78 g) of high quality.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Spalten von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen beschrieben, bei dem das Polymer zunächst mit gasförmigen oder flüssigen sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen umgesetzt wird, der dabei entstehende sekundäre Harnstoff nach Abtrennung mit Chlorwasserstoff zum Isocyanat gespalten wird und die bei der Umsetzung ferner entstandenen Polyole bzw. Polyamine aufgearbeitet und gereinigt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Polyurethane, Polyurethanharnstoffe usw. jeglicher Provenienz aufzuarbeiten und in die Ausgangsprodukte nämlich die Isocyanate, Polyole oder Polyamine zu zerlegen, wobei Ausgangsstoffe in höchster Qualität entstehen, die zur Synthese von beliebigen Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen wieder verwendet werden können. Gegenstand ist ferner die Herstellung von sek. Bis Harnstoffen aus Polyurethanen bzw. Polyurethan-Harnstoffen oder und Harnstoffen.

Description

Rückspaltung von Polyurethanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyurethanen, die neben den eigentlichen Urethan-Strukturen - NH-CO-O - ggf. noch zusätzlich andere Strukturen, wie Harnstoff-, Urethdion-, Isocyanurat- und der gleichen enthalten können.
Derartige Strukturelemente werden durch die folgenden Formeln erläutert:
Urethdion Harnstoff
Isocyanurat Iminooxadiazindion
Carbodiimid Allophanat
O R O H I l I Il I
R-N=C=N-R R-O-C-N-C-N-R
Biureth
O R O H Il I I ! I R-N-C-N-C-N-R
I H Unter Rückspaltung im Sinne der Erfindung ist zu verstehen das Recyceln von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen, sei es nun zum Zwecke der Beseitigung, Entsorgung oder Wieder auf arbeitung derartiger Polymere in Form von Abfall oder Nebenprodukten, wie sie bei deren Herstellung anfallen, oder sei es das Recyceln von Gebrauchsartikeln oder Teilen davon, die aus derartigen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen und dergleichen bestehen oder solche enthalten. Ziel dieses Recyceln im Sinne der Erfindung ist es, die Polymeren chemisch aufzuspalten und insbesondere die Ausgangsstoffe, aus welchen diese hergestellt worden sind, wieder zurück zu gewinnen.
Hier sind vor allem zu nennen:
1. Di- und Polyisocyanate
2. Macropolyole insbesondere Macrodiole wie Polyether, Polyester sowie Polycaprolacton und Polycarbonate
3. Kettenverlängerer und/oder Vemetzer
Unter letzter sind insbesondere zu nennen nieder-molekulare Glykole und Diamine.
Polyurethane sind chemische Produkte, die als Wiederholungseinheiten Urethan- Gruppierungen also - NH-CO-O - Einheiten aufweisen sowie ggf. Harnstoffgruppen - NH-CO-NH - und dergleichen enthalten, wie vorstehend bereits ausgeführt. Sie werden im allgemeinen erhalten durch Polyaddition von zwei- oder höherwertigen Alkoholen bzw. Aminen und Isocyanaten gemäß folgender Reaktionsgleichungen:
Polyurethan
H2N-R-NH2 + n OCN-R-NCO
Polyharnstoff
R1, R2 und R3 können dabei für niedermolekulare oder selbst schon höhermolekulare und polymere Gruppen stehen, die auch Urethangruppen enthalten können.
Neben den vorstehend beispielhaft wiedergegebenen im Wesentlichen linearen Polyurethanen existieren auch Polyurethane, die verzweigte oder auch vernetzte Strukturen aufweisen.
Die Eigenschaften der herzustellenden Polyurethane lassen sich sowohl durch die Art der eingesetzten Isocyanate, Kettenverlängerer und Macrodiole als auch durch das Molverhältnis von Isocyanat zu Kettenverlängerer und zu Macrodiol stark beeinflussen. Polyurethane können daher für alle Anwendungsbereiche maßgeschneidert angefertigt werden und haben dadurch Einzug in zahllose Anwendungsgebiete gefunden.
Beispiele für mehrfachfunktionelle Isocyanate;
l,3-Bis(l-isocyanato-l-methylethyl)benzol (m-TMXDi) l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethyl-hexan 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan (trans-CHDΪ) 1,3-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan (H6.XDI) Hexamethylendiisocyanat (HDI)
3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanat (IPDI) 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI)
Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, (NBDI) (2,5-NBDI) (2,6-NBDI)
2-Heptyl-3 ,4-bis(9-isocyanatononyl)- 1 -pentyl-cyclohexan (DDI) Toluoldiisocyanat (TDI) (2,4-TDI) (2,6-TDI)
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) (4,4-MDI ) (2,4-MDI) (2,2-MD I) Polymeres MDI (PMDI) 1,5-Naphthylindiisocyanat (NDI) p-Phenylendiisocyanat (PPDI) 3,3-Dimethylbiphenyl-4,4-diisocyanat (TODI)
Als mehrfachfunktionelle Isocyanate können auch Additionsprodukte eingesetzt werden, welche z. B. durch die Addition von Polyolen an eines der oben aufgeführten Isocyanate entstehen: Reaktionsgleichung der Prepolymerbildung:
0CN_R_NC0 + HO-R-OH + OCN-R-NCO
O O
2 I l 1 I l 2
OCN-R-N-C-O-R-O-C-N-R-NCO
H H
Generell werden Macrodiole im Molmassenbereich zwischen Mn=500-20000: eingesetzt:
Bevorzugte Macrodiole sind:
Polyester-, Polyether-, Polycarbonat- und Kohlenwasserstoffpolyole.
1.Polyesterpolyole:
Diese werden durch Umsetzen von Polyolen mit Polycarbonsäuren bzw. deren
Derivate erhalten.
Als Polyole seien beispielhaft genannt:
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis-[hydroxymethy]]-l-butanol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Bis-[2-hydroxy-ethyl]-ether, Glycerin, Mono- und Disaccharide, Trimethylpropan, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole.
Als Dicarbonsäuren bzw. Anhydride, die zum Aufbau der Polyester verwendet werden können, seien beispielhaft genannt:
Bernsteinsäure, Bicyclo[2.2. l]hepten-5,6-dicarbonsäureanhydrid (HET-
Säureanhydrid), Adipinsäure, , Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure.
Spezielle Polyesterdiole sind auch Polycaprolactone.
2. Polycarbonate:
Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind u. a. Umsetzungsprodukte von Kohlensäure-diethylester bzw. -diphenylester oder Phosgen mit den oben erwähnten Glykolen.
3. Polyether: .
Hierzu gehören Verbindungen wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofuranglykole.
4. Kohlenwasserstoffpolyole:
Hierzu gehören u. a. PoIy(1 ,3-buten), Poly(isopren), Poly(vinylchlorid), Poly(isobutylen) und sonstige Polyolefine mit endständigen OH-Gruppen.
Als Polyole können auch Additionsprodukte eingesetzt werden, welche durch die Addition von mehrfachfunktionellen Alkoholen an z. B. eines der oben aufgeführten Isocyanate oder Isocyanat Prepolymere entstehen:
Reaktionsgleichung Macrodiolbildung:
2 O 1 O 2
HO-R-OH + OCN-R-N-C-O-R-O-C-N-R-NCO + HO-R-OH
H H
O O 1 O 2 O 1
HO-R-O-C-N-R-N-C-O-R-O-C-N-R-N-C-O-R-OH H H H H Kettenverlängerer oder und Vernetzer:
Als Ketterverlängerer und Vemetzer werden meist kurzkettige di- oder und mehrfachfunktionelle Alkohole oder Amine eingesetzt. Bei der Herstellung von Zellelastomeren wird häufig auch Wasser als Kettenverlängerer eingesetzt, das sich zunächst mit Isocyanatgruppen zu den entsprechenden Aminen und daraufhin mit Isocyanat zu einer Harnstoffgruppierung umsetzt.
Die Reaktion mit Wasser erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
.H
OCN-R-NCO + 2 O
H
H-N-R-N-H + 2 CO, i i
H H
Das entstandene Diamin setzt sich in einer Folgereaktion weiter um zum Polyurethanharnstoff:
n OCN-R-NCO -H
Als Ketten verlängerer eingesetzte Amine seien z. B. folgende Verbindungen genannt:
Bis-[4-amino-3-chlor-phenyl]meth an (MOCA)
4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-(2-methyl-propylester)
4-Amino-benzoesäure-ester von Glykolen
Bis-[2-amino-benzoyloxy]-Verbindungen l,2-Bis-[2-amino-phenylthio]-ethan l,3-Bis-[4amino-benzoyloxy]-propan
Bis-[4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl]-methan
2,5-Diamino-l,3-dichlor-benzol
Bis-[2-amino-phenyI]-disulfan
3,5-Diamino-4-methyl-benzoesäure-alkylester
2,4-Diamino-benzoesäure-ester bzw. -amide
2,5-Diamino-benzonitril
OIigoethylenglykol-bis-4-aminobenzoat
(4-Chlor-3,5-diamino-phenyl)-essigsäureester
Terephthalsäure-bis-[2-(2-amino-phenylthio)-ethylester]
4-tert.-Butyl-3,5-diamino-benzoesäureester
4-tert.-Butyl-3,5-diamino-benzonitril
4-Chlor-3 ,5-diamino-toluol
2,4-Diamino-4-methyl-benzolsulfonsäure-dibutylamid
4,4;'i-Methylen-bis(3-chloro 2,6-diethylaniline) (MCDEA)
Diethylentriamin (DETA)
1 ,6-Hexamethylendiamin
Die Haupteinsatzbereiche solcher Polyurethane und Polyurethanharnstoffe sind: Hart- und Weichschaumstoffe, Zellelastomere, Beschichtungen, Lacke, Klebstoffe, Bindemittel, Dichtstoffe, Elastomere, Thermoplaste, Gießharze usw.
In dieser Form haben Polyurethane Einzug in nahezu alle industriellen Anwendungsbereiche gefunden wie Automobil, Marine, Bau, Bergbau, etc. Mit zunehmender Herstellung und Verwendung derartiger Polyadditionspolymere stellt sich auch immer mehr die Aufgabe, diese Polymere nach ihrem Gebrauch zu entsorgen bzw. wieder aufzuarbeiten. Das gleiche gilt natürlich auch für Abfallprodukte, die bei der Herstellung dieser Polyurethanverbindungen anfallen.
Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, derartige Produkte wieder aufzuarbeiten und zu recyceln. Bei den Verfahren, die zum Ziel haben Polyurethane wieder aufzuarbeiten und wenigstens zum Teil wieder die Ausgangsprodukte zurückzugewinnen, stehen Hydrolyse und Glycolyse im Vordergrund. Dabei werden jedoch nur die hydroxylgruppenhaltigen Ausgangssubstanzen zurückgewonnen. Diese Verfahren sind im übrigen kompliziert und erlauben nicht die hochpreisigen Isocyanate zurückzugewinnen, da diese zum Amin abgebaut werden.
Eine weitere Möglichkeit Polyurethane zu recyceln besteht darin, dass man die Polyurethane zerkleinert und ihnen die Ausgangsstoffe wie Isocyanate und Polyole zusetzt und dieses Gemisch dann unter Polyadditionsbedingungen weiter verarbeitet, z. B. nach dem Spritzgussverfahren. Dabei findet natürlich ein Spalten der wiederverwendeten Materialien in die Ausgangsprodukte nicht statt, und es versteht sich von selbst, dass die Produkte, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, bezüglich ihrer Eigenschaften zu wünschen übrig lassen.
Die Patentliteratur und auch die wissenschaftliche Literatur über derartige Recyclingprozesse ist sehr umfangreich. So wird z. B. in der EP 1 149 862 Bl ein Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethan-Hartschaum beschrieben.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Polyurethan-Hartschaum, umfassend die Schritte, dass man
einen ausgemusterten Kühlschrank, der Polyurethan-Hartschaum umfasst, schreddert, um einen Klumpen aus Polyurethan-Hartschaum abzutrennen; den Klumpen aus Polyurethan-Hartschaum zu einem Pulver aus Polyurethan- Hartschaum zerkleinert; das Pulver aus Polyurethan-Hartschaum durch eine Aminolyse-Reaktion oder durch eine Glycolyse-Reaktion verflüssigt;
Teilchen von Verunreinigungen durch Filtrieren des verflüssigten Pulvers aus Polyurethan- Hartschaum beseitigt; und das verflüssigte Pulver aus Polyurethan-Hartschaum entweder mit überkritischem Wasser oder mit unterkritischem Wasser umsetzt, um das Pulver aus Polyurethan- Hartschaum zu zersetzen.
Dieses Verfahren ist sehr umständlich und liefert im übrigen keine Ausgangsprodukte wieder, insbesondere nicht das eingesetzte Isocyanat, womit beliebige Polyurethane mit guten Eigenschaften wieder hergestellt werden können. So eignet sich das recycelte Material auch nur wieder für die Herstellung von Produkten, die mehr oder weniger mit den zu entsorgenden Materialien identisch sind.
Auch die US 5 891 927 vom 06. April 1999 beschreibt ein Verfahren zum Recyceln von Polyurethanen nämlich von mikrozellularem Polyurethan, das ebenfalls darin besteht, dass man das Polyurethan zerkleinert und dem zerkleinerten Polyurethan die Ausgangssubstanzen nämlich Polyol und Polyisocyanat zusetzt, eine entsprechende Reaktion durchführt und schließlich ein recyceltes Produkt erhält, das mehr oder weniger dem Ausgangsprodukt, das recycelt werden sollte, gleichen soll, jedoch hinsichtlich der erreichbaren Eigenschaften zu wünschen übrig lässt.
In der US Patentanmeldung US 2002/0010222 Al wird ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanabfällen'beschrieben, das darin besteht, dass man eine Chemolyse durchfühlt, um Polyolprodukte zu gewinnen und diese Polyolprodukte dann als Initiatoren in einer Reaktion mit Alkylenoxid verwendet, um oxyalkyliertes Polyol für die Herstellung von Polyurethanen zu gewinnen. Auch diese Reaktion eignet sich nur für einen sehr engen Anwendungsbereich. In der US PS 2003/0009007 Al wird ein Verfahren zum Spalten von Polyurethanen beschrieben, bei dem eine Mischung aus einem Lösungsmittel, Wasser und einem oder mehreren Polyurethanen auf eine Temperatur von wenigstens 180 0C unter einem Druck von wenigstens 4 bar erhitzt wird. Ein Wiedergewinnen der bei der Herstellung von Polyurethan verwendeten Diisocyanate ist gemäß dieser Schrift nicht möglich, da dieses zum Amin hydrolysiert wird. Auch in dieser relativ jungen Anmeldung werden als Aufarbeitungsverfahren zum Stand der Technik vor allem die Glycolyse oder Hydrolyse beschrieben.
Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zum Recyceln und Wiederaufarbeiten von Polyadditionspolymeren insbesondere von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen usw. bekannt sind, besteht noch ein großes Bedürfnis nach verbesserten Verfahren, insbesondere um das wertvolle Isocyanat zurückzugewinnen, was bislang nicht gelungen war.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen und dergleichen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausgangsstoffe, nämlich die Di- oder Polyisocyanate, die Glykole, die Polyglykole und die Diamine als solche zurückgewonnen werden können und somit für eine neue Synthese von Polyurethanen oder Polyhamstoffen zur Verfügung stehen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die wiedergewonnenen Ausgangsstoffe in hoher Qualität anfallen und die auch für Synthesen von beliebigen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen oder andere Isocyanatadditionsprodukten in hoher Qualität zur Verfügung stehen, die nicht identisch sind mit den Ausgangs-Polyadditionspolymeren, die der Aufarbeitung zugeführt worden sind. Aufgabe der Erfindung ist es femer ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem Polyadditionspolymere der verschiedensten Provenienzen aufgearbeitet werden können und bei dem ein möglichst quantitatives Rückgewinnen der als Ausgangsstoffe eingesetzten Polyisocyanaten, hydroxylgruppenhaltigen und amingruppenhaltigen Verbindungen möglich ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Rückspalten von Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen und dergleichen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) diese Polymere zunächst mit sekundären aliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Aminen umsetzt, wobei sekundäre Bis-Harnstoffe und hydroxylgruppen-aufweisende Diole oder Polyole und ggf. Aminogruppen aufweisende Verbindungen entstehen,
b) die sekundären Bis-harnstoffe von den hydroxyl- oder aminogruppen- aufweisenden Verbindungen abtrennt,
c) den abgetrennten sekundären Bis-harnstoff mit Chlorwasserstoff zum Ausgangsisocyanat spaltet und
d) das entstandene Isocyanat von dem mitgebildeten HCL-SaIz des sekundären Amins abtrennt und die beiden Produkte separat aufarbeitet., und
g) die bei der Behandlung mit dem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin entstandenen Hydroxylgruppen- bzw. Aminogruppen-aufweisenden Verbindungen "separat aufarbeitet und reinigt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel sind besonders geeignet:
Etiler, Ester, aliphatische und cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Aus der Gruppe der Ether seien beispielhaft genannt:
Methyl-t-butylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Aus der Gruppe der Ester seien beispielhaft genannt Methylformiat, Essigester und Butylester.
Aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe seien beispielhaft genannt Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol.
Aus der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoffe seien beispielhaft genannt Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, 1,2- Dichlorbenzol, Methylchloroform und Perchlortetraethylen. Als weitere Lösungsmittel sind beispielhaft noch zu nennen: Acetonitril, Benzonitril, Nitromethane und Nitrobenzol.
Besonders vorteilhaft haben sich Lösungsmittel erwiesen, in denen der gebildete Harnstoff unlöslich ist und somit leicht von den Diolkomponenten abgetrennt werden kann.
Diese Lösungsmittel können vom Fachmann anhand einiger weniger Vorversuche ausgewählt werden und können natürlich je nach eingesetzten Polyurethanen und gebildeten Bis-harnstoffen verschieden sein. In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amin in Mengen verwendet, dass es gleichzeitig als Reaktionspartner und als Lösungsmittel fungiert.
Es versteht sich von selbst, dass dann neben dem stöchiometrisch erforderlichen Anteil noch genügend Überschuss verwendet wird, dass das Amin während der gesamten Reaktionszeit auch noch in ausreichender Menge vorhanden ist, so dass es als Lösungsmittel fungieren kann. Dabei kann es erforderlich sein, einen entsprechenden Druck einzustellen, um das Amin in flüssiger Phase zu halten.
Als sekundäres Amin werden vorzugsweise Verbindungen der Formel VI eingesetzt.
wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und bevorzugt -CH3, -C2H5 oder -C6Hn bedeuten. Höhere und auch verzweigte Alkylgruppen sind prinzipiell auch einsetzbar.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der entstandene sekundäre Harnstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gereinigt und als selbständiges Zwischenprodukt gewonnen.
Die Umsetzung der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe mit dem sekundären Amin findet bei höheren Temperaturen z. B. von 80 bis 250 0C, vorzugsweise zwischen 80 und 180 °C insbesondere 100 bis 150 0C statt. Bei tieferen Temperaturen als 80 °C findet die Spaltung meistens nur sehr langsam statt und kann von Fall zu Fall auch so langsam vonstatten gehen, dass eine kommerzielle Durchführung des Verfahrens kaum noch möglich ist, bzw. zum Stillstand kommt oder überhaupt nicht anspringt.
Die Spaltbarkeit ist stark abhängig von der Reaktivität der Polyurethangruppierungen. So sind z.B. aromatische Polyurethangruppierungen reaktiver als aliphatische und am wenigsten reaktiv sind sterisch gehinderte.
Es liegt im Bereich allgemeinen handwerklichen Könnens des Durchschnittsfachmanns, hier die geeigneten Temperaturen bzw. deren untere Grenze durch wenige Versuche festzulegen.
Andererseits kann bisweilen die Gefahr bestehen, dass bei zu hohen Temperaturen insbesondere bei Temperaturen von über 180 0C makromolekulare Polyole wie Polyesterpolyole, d. h. die sogenannten Weichsegmente eines Polyurethans ihrerseits auch gespalten werden, z. B. unter Amidbildung.
Ein entsprechender Reaktionsmechanismus wird durch die folgende Reaktionsgleichung beispielhaft anhand von Polybutylenadipät wiedergegeben.
Adipinsäure-bisamid 1 ,4-Butandiol
wobei R7 = -CH2-CH2-CH2-CH2-
Auch für die Obergrenze der Temperatur gilt das gleiche für den Durchschnittsfachmann wie das bei den unteren Grenzen gesagte, es genügen wenige einfache Versuche, um zu hohe Temperaturen auszuschließen. Bei der Umsetzung des Polyurethans mit dem sekundären Amin findet eine Reaktion statt, die durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden kann.
Schritt 1
Polyurethan Sekundäres Amin
Sekundärer Bisharnstoff Makrodiol
Der bei dem ersten Schritt entstandene sekundäre Harnstoff wird nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff zu den Ausgangsisocyanaten umgesetzt, wobei sich das sekundäre Amin als Hydrochlorid abscheidet.
Bevorzugt wird gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet.
Außerdem ist es vorteilhaft den Chlorwasserstoff getrocknet, insbesondere wasserfrei einzusetzen.
Dieses Amin-HCl-Salz kann durch Umsetzung mit einer alkalischen Verbindung wie Natronlauge in das sekundäre Amin zurückverwandelt werden, so dass zur Spaltung verwendete sekundäre Amin voll zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Die Aufarbeitung des sekundären Harnstoffs, d. h. seine Reaktion mit Chlorwasserstoff kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden.
Schritt 2
Sekundärer Bisharnstoff Salzsäuregas Wasserfrei
Bis-carbamoylchlond
Diisocyaπate
■ 2 HCl 2
Cl- C-N-R- N-C-C! O=C=N-R-M=C=O I! I I Il
O H H O
Das entstandene Salz aus dem sekundären Amin und dem Chlorwasserstoff kann nach folgendem Reaktionsschema zurückgewonnen werden.
Schritt 3
Bei Einsatz von z. B. Dimethyl- oder Diethylamin kann dieses beispielsweise destillativ aus der wässrigen Mutterlauge zurückgewonnen werden. Bei Einsatz höherer sekundärer Amine wird eine Separation bevorzugt, bei der z. B. eine Extraktion zum Einsatz gelangt. Aus der vorstehenden Gleichung folgt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Spaltung der Polyurethane die Spaltung so durchgeführt werden kann, dass alle Ausgangsstoffe, nämlich die hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen sowie Kettenverlängerer und die Isocyanate zurückgewonnen werden und als Nebenprodukt lediglich Natriumchlorid entsteht.
In analoger Weise gilt das vorstehend gesagte auch für die Spaltung von Polyurethanharnstoffen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren lässt sich für die Spaltung und Rückgewinnung der entsprechenden Polymere in praktisch in allen Formen durchführen, seien es nun Fehlchargen, die für die Herstellung von hochwertigen Endprodukten nicht verwendet werden können, sei es als Abfallprodukte, die beim Formen und Gestalten der Polymere anfallen, z. B. bei span-abhebender Verarbeitung oder beim Stanzen von Halbzeugen oder seien es Rückstände beim Heiß- und Kaltgießen. Es können somit praktisch alle Erscheinungsformen der besagten Polyurethane recycelt werden!
Es war besonders überraschend, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Polyurethane und Polyurethanharnstoffe und dergleichen quantitativ in die Ausgangssubstanzen zu zerlegen, d. h. in die bei der Synthese eingesetzten Di- oder Polyisocyanate und die verwendeten hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen wie Glykole, Polyglykole hydroxylendgruppen-aufweisenden Polyester und Polyether oder die eingesetzten aminogruppen-haltigen Verbindungen (Kettenverlängerer) .
Dies gilt insbesondere für die Di- und Polyisocyanate, die bei allen bisherigen Recyclingverfahren nicht als solche erhalten werden konnten.
Es war ferner überraschend, dass dieses Verfahren sich auf praktisch alle Arten von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffe anwenden lässt, sei es nun lineare, verzweigte oder vernetzte Polymere. Die Qualität der zurückgewonnenen Ausgangsstoffe ist hervorragend und entspricht der Qualität der eingesetzten Ausgangsstoffe, sie können sozusagen fabrikneu bei der Synthese der verschiedensten Polyadditionspolymere wieder eingesetzt werden.
Deshalb sind die zurückgewonnenen Ausgangsstoffe auch für praktisch alle Einsatzzwecke wieder verwendbar, und es ist möglich Polyadditionspolymere wie Polyurethane und Polyharnstoffe unter Verwendung der zurückgewonnenen Ausgangssubstanzen herzustellen, die völlig verschieden sind von den Produkten, die man recycelt hat.
Es war ferner überraschend, dass man mit der Erfindung die zurückgewonnenen Substanzen für die Synthese von Produkten einsetzen kann, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften gleichwertig oder sogar noch besser sind als die der recycelten Produkte.
Es war ferner besonders überraschend, dass man die Ausgangsprodukte in einer Qualität zurückgewinnen kann, dass man sie auch anderweitig verkaufen kann für Verwendungen, die mit Polyadditionspolymeren nicht das geringste zu tun haben.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Recycling von PU-Gießharzabfällen auf Basis von PPDI
a) Spaltung von PU-Granulat mit Diethylamin
400 g PU-Gf anulat, hergestellt aus 63,13 1,4-Phenylendiisocyanat, - 315,69 g Adipinsäure-Ethylenglykol-Polyester (MG=2000), 19,59 g 1,4- Butandiol sowie 1,58 g verschiedener anderer Additive wird auf eine Teilchengröße von 4 mm granuliert. Das so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 600g Diethylamin und 1800g 1,2 Dichlorbenol in einen 5 Liter Stahlautoklaven mit Schauglas, Turbinenrührer, Manometer und Temperaturanzeige vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird auf zunächst etwa 60 0C erwärmt, danach wird der Reaktor verschlossen und die Temperatur stetig erhöht, bis sie nach etwa 2 Stunden 140 0C erreicht. Gleichzeitig steigt in dem Reaktor der Druck bis auf etwa 5,5 bar. Dabei löst sich unter vorsichtigem Rühren das Polyurethan langsam auf. Gegen Ende der Reaktion(ca. 8 Std.) wird der Rührer abgestellt. Es liegt eine klare gelbe Lösung vor, in der sich ein weißgelber Niederschlag abgesetzt hat.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird abfiltriert und der Filterrückstand portionsweise mit Chloroform gewaschen, um das anhängende Diethylamin zu entfernen. Der gewaschene und Vakuum getrocknete Niederschlag besteht aus 111,15 g (Ausbeute 92%) 1,4- Phenylen-bis-diethylharnstoff.
Rückgewinnung des Isocyanats PPDI durch Spaltung des Bisharnstoffs mit HCl-Gas (atmosphärisch)
30,7 g PPD-Diethylharnstoff erhalten nach Ia wird mit 350 ml Chorbenzol in einem 1 Liter 3-Halskolben unter Rühren vorgelegt. Das Gemisch wird bei Normaldruck und Raumtemperatur mit Stickstoff Sauerstoff frei gespült und danach in einem auf 125 0C vorgeheiztem Ölbad innerhalb 10 Minuten auf 110 0C Innentemperatur aufgeheizt, wobei sich der PPD- Harnstoff zum Teil löst. Durch eine Schliff-Kapillare wird dann HCl-Gas unter kräftigem Rühren 5 min bei 110 0C Innentemperatur durch geleitet, wobei bereits nach 1 Minute eine klare hellbraune Lösung entsteht. Nach der vollendeten HCl-Spaltung wird mit Stickstoff bei 110 0C Innentemperatur der überschüssige Chorwasserstoff abgestrippt, wobei bereits nach der 1 Minute Strippen farblose Kristallblättchen aus Et2NH ■ HCl ausfielen. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Eis-Bad auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Anlegen von Vakuum von Chlorbenzol befreit und der feste Kristallbrei bei 40 °C/1 Torr getrocknet. Aus dem Kristallbrei wurde nun das PPDI durch Extraktion mit trockenem Octan gewonnen, während das Et2NH- Hydrochlorid zurückbleibt. Nach Abdestillieren des Octans wurden 15,35 g PPDI erhalten (95,8 % d. Th.).
c) Rückgewinnung des Diethylamins
Der aus Diethylaminhydrochlorid bestehende Filtrationsrückstand wird in überschüssiger wässriger Natronlauge gelöst, und das frei gesetzte Diethylamin bei Normaldruck über Kopf abdestilliert.
d) Rückgewinnung von Weichsegment und Kettenverlängerer. Aus der Mutterlauge wird das überschüssige Diethylamin bei atmosphärischem Druck und das Dichlorbenzol unter Vakuum fraktioniert.
Zurückbleiben 330,15 g einer braunen öligen Flüssigkeit. Unter Hochvakuum werden daraus 19,05 g Butandiol abdestilliert. Zurückbleiben 311,10 g Adipins äureethylenglykol .
Beispiel 2
Recycling von PU-Schäumen aus einem Isocyanatgemisch hergestellt.
a) 400 g Polyurethanschaum hergestellt aus 32,61 g 1,4-Phenylendiisocyanat und 42,68 g 1,5-NDI sowie 301,69 g Adipinsäurc-Ethylenglykol Polyester (MG 2000), 21,36 g 1,4-Butandiol sowie 1,50 g üblicher Additive wird auf eine Teilchengrösse von ca. 6 mm zerkleinert.
Das so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 600g Diethylamin und 1800g 1,2 Dichlorbenzol in einen 3 Liter Stahlautoklaven mit Schauglas, Turbinenrührer, Manometer und Temperäturanzeige vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird auf zunächst etwa 60 0C erwärmt, danach wird die Temperatur stetig erhöht, bis sie nach etwa 2 Stunden 135 0C erreicht. Gleichzeitig steigt in dem Reaktor der Druck bis auf etwa5,5 bar. Dabei löst sich das Polyurethan langsam auf. Gegen Ende der Reaktion(ca. 8 Std. ) liegt eine klare gelbe Lösung vor, die einen weißgelben Niederschlag enthält.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird abfiltriert und portionsweise mit Chloroform gewaschen. Der gewaschenen und getrocknete Niederschlag besteht aus einem Gemisch von 166,94g 1,4-Phenylen-bis- diethylharnstoff und 1,5-Naphthalin-bis-diethylharnstoff.
b) PPDI / NDI aus Harnstoff Spaltung
Eine Mischung aus 30,7 g PPD-Diäthylharnstoff und 44g NDI- Diäthylharnstoff aus Versuch 2a wurde mit 700 ml Chorbenzol in einem 2 Liter 3-Halskolben unter Rühren vorgelegt und analog Beispiel Ib mit überschüssigem trockenem Chlorwasserstoff gespalten. Nach Abtrennung des Diethylaminhydrochlorids wurde das Rohprodukt bei atmosphärischem Druck stark eingeengt und danach quantitativ in einen 250 ml Rundkolben überführt und das Chlorbenzol in Vakuum abdestilliert, wobei das NDI und PPDI im Sumpf in Form von gelbbraunen Kristallen zurückbleiben.
Aus dem kristallinen PPDI/NDI-Gemisch wird durch fraktionierte Destillation über ein beheizte Füllkörperkolonne bei 101 °C/0,05 bar das PPDI über Kopf gewonnen (15,35 g = 95,8 % der Theorie). Im Sumpf verbleiben 26,45 g NDI (97,8 % der Theorie), das durch Umkristallisieren mit Octan noch weiter gereinigt werden kann.
c) Rückgewinnung des Dialkylamins, Weichsegments und Kettenverlängerer
Aus der Mutterlage wird das nicht abreagierte Diethylamin und Dichlorbenzol unter Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 286,59 g (Ausbeute 95%) einer braunen öligen Phase sowie 18,26 g (Ausbeute 89,1%) einer leichteren klaren Phase, die mit einem Scheidetrichter abgetrennt werden kann.
IR Spektroskopische Untersuchungen ergeben, dass es sich bei der klaren leichteren Phase um 1,4-Butandiol, bei der schwereren Phase um Polyesterpolyol handelt.
Beispiel 3 a) Spaltung von NDI-Polyurethanen mit sekundärem Amin ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels.
400 g Polyurethangranulat hergestellt aus 82,7 g 1,5- Naphthylendiisocyanat, 295,35 g Adipinsäure-Ethylenglykol Polyester (MG 2000), 20,46 g 1,4-Butandiol sowie 1,47 g verschiedener Additive wird auf eine Teilchengrösse von ca. 4 mm granuliert. Das so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 1800g Diethylamin in einen 5 Liter Stahlautoklaven mit Schauglas, Turbinenrührer, Manometer und Temperaturanzeige vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird auf zunächst etwa 60 0C erwärmt, danach wird die Temperatur stetig erhöht, bis sie nach etwa 3,5 Stunden 130 0C erreicht. Gleichzeitig steigt in dem Reaktor der Druck bis auf etwa 15 bar. Dabei löst sich das Polyurethan langsam auf. Gegen Ende der Reaktion liegt eine klare gelbe Lösung vor, die einen weißgelben Niederschlag enthält. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird abfiltriert und portionsweise mit Diethylamin gewaschen.
Der gewaschene und Vakuum getrocknete Niederschlag besteht aus 134,69 g (Ausbeute 96%) 1,5-NaphÜialin-bis-diethylhamstoff.
b) Rückgewinnung von 1,5-NDI durch Spaltung des Harnstoffs aus 3a) mit HCl-Gas In einem 1-1 Emailautoklaven versehen mit Destillationsaufsatz, Rührer, Strömungsbrecher, Thermoelement und Gaseinleitungsrohr werden 350 ml Nitrobenzol vorgelegt und danach 134 g des Tetraalkylhamstoffs aus Beispiel 3a unter kräftigem Rühren suspendiert. Anschließend wird der Reaktorinhalt auf ca. 80 °C erwärmt und unter schwachem Vakuum ca. 30 ml Nitrobenzol abdestilliert, um alle Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Wenn dies zuverlässig erreicht ist, wird der Autoklav verschlossen und der Reaktorinhalt mit HCl-Gas bei 1,5 - 2 bar gesättigt. Anschließend wird die Temperatur auf 150 °C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wird die zunächst dickflüssige und milchig- weiße Suspension sehr schnell dünnflüssig und geht nach ca. 30 Minuten in eine blasse schwach-gelbe Lösung über. Nachdem über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, fällt das Diethylaminhydrochlorid in Form großer Blättchen aus, die abfiltriert und portionsweise mit Petroläther gewaschen werden. Aus dem klaren, schwach-bräunlichen Filtrat wird das Nitrobenzol in Hochvakuum abgezogen und es verbleiben als Sumpfprodukt 80,2 g 1,5-NDI, welches noch mit Octan gereinigt werden kann.
c) Das Diethylamin wird aus dem abfiltrierten Diethylaminhydrochlorid analog Beispiel 1 zurückgewonnen.
d) Aus der Mutterlage der Spaltung 3a wird das nicht abreagierte Diethylamin unter Vakuum abdesülliert. Zurück bleiben 280,59 g (Ausbeute 95%) einer braunen öligen Phase sowie 18,26 g (Ausbeute 91%) einer leichteren klaren Phase, die mit einem Scheidetrichter abgetrennt werden kann.
IR Spektroskopische Untersuchungen ergeben, dass es sich bei der klaren leichteren Phase um 1,4-Butandiol bei der schwereren Phase um Polyesterpolyol handelt. Beispiel 4
Recycling eines PU-Gießharzes auf Basis eines MD1/TDI Polyurethangemisches
a) Polyurethanspaltung mit Dimethylamin
329,38 g Polyurethangranulat hergestellt aus 60 g MDI, 34,97g TDI, 200 g Adipinsäure-Ethylenglykol Polyester (MG 2000), 33,85 g 1,4-Butandiol sowie 1,1 g verschiedener Additive wird auf eine Teilchengröße von ca. 4 mm granuliert.
Das so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 400g Dimethylamin und 1300g 1,2 Dichlorbenzol analog Beispiel Ia jedoch bei 135 0C gespalten, wobei der Druck wegen des niedrigen Siedepunkts des Dimethylamins auf bis zu 20 bar ansteigt.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird analog Beispiel Ia abfiltriert und portionsweise mit 250 ml Wasser gewaschen. Es wurden insgesamt 130,6 g eines Tetramethylharnstoffgemisches aus TDI und MDI erhalten.
b) Spaltung des Harnstoffgemisches
Das Gemisch wird analog zu Beispiel Ib in einem Glasautoklaven mit überschüssigem Chlorwasserstoff bei 110 0C gespalten. Nach Abtrennung des gebildeten Dimethylaminhydrochlorids wird aus der Mutterlauge zunächst das Lösungsmittel (Dichlorbenzol) destillativ entfernt und anschließend die beiden Isocyanale TDI und MDI durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum getrennt. Auf diese Weise konnten 58 g reiner MDI und 32,5 g reines TDI zurückgewonnen werden.
c) Aus der Mutterlauge werden zunächst Dimethylamin und Wasser destillativ bei Normaldruck entfernt und in analoger Weise wie bei den vorstehend angegebenen Beispielen ausgeführt das Weichsegment und der Kettenverlängerer Butandiol zurückgewonnen. Beispiel 5
Spaltung eines Polyurethans auf Basis NDI/Isosorbid und Polyesterpolyol
400 g Polyurethan-Granulat, hergestellt aus einem Polyurethan auf Basis 80,14 g 1,5-Naphtylendiisocyanat, 286,22 g Adipinsäure-Ethylenglykol Polyester (MG=2000), 32,1 g D-Isosorbid sowie 1,43 g übliche Additive wird auf eine Teilchengröße von ca. 4mm granuliert. Das so erhaltene Polyurethangranulat wird mit 600 g Diethylamin und 1 800 g Dichlorbenzol in einem 3 1 Stahlautoklaven analog Beispiel 4 umgesetzt und aufgearbeitet.
Der gewaschene und getrocknete Niederschlag besteht aus 123,7 g (Ausbeute 91 %) 1,5-Napthalinbisdiethylharnstoff. Dieser kann analog Beispiel 3b in 1,5- Napthylendiisocyanat (78 g) von hoher Qualität umgewandelt werden.
Aus der Mutterlauge wird das nicht abreagierte Diethylamin und das 1,2- Dichlorbenzol unter Vakuum abdestilliert. Zurückbleiben 301,21 g einer braunen öligen Flüssigkeit, aus welcher 29,3 g Isosorbid und 271,91 g Polyesteipolyol zurückgewonnen werden.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Rückspalten von Polyurethanen bzw.
Polyurethanharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) diese Polymere zunächst mit sekundären aliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Aminen umsetzt, wobei sekundäre Bis-Harnstoffe und hydroxylgruppen-aufweisende Diole oder Polyole und ggf. Aminogruppen aufweisende Verbindungen entstehen,
b) die sekundären Bis-Harnstoffe von den hydroxyl- oder amino gruppenaufweisenden Verbindungen abtrennt.
c) die abgetrennten sekundären Bis-harnstoffe mit Chlorwasserstoff zu den Ausgangsisocyanaten spaltet und
d) die entstandenen Isocyanate von dem mitgebildeten HCl-SaIz des sekundären Amins abtrennt und die beiden Produkte separat aufarbeitet, und
g) die bei der Behandlung mit dem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin entstandenen Hydroxylgruppen- bzw. Aminogruppen-aufweisenden Verbindungen separat aufarbeitet und reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmigen Chlorwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man getrockneten, insbesondere wasserfreien Chlorwasserstoff verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit dem sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Ether, Ester, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, in dem der gebildete B is-Harnstoff unlöslich ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das zur Spaltung des Polyurethans bzw. Polyhamstoffs verwendete sekundäre Amin als Lösungsmittel und als Reaktionspartner einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als sekundäres Amin eine Verbindung der Formel VI
verwendet, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind und -CH3, -C2H5 oder -
C6Hn bedeuten.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 80 0C bis 250 0C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 100 bis 150 0C durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung von sekundären Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 als Zwischenprodukt entstehenden sekundären Harnstoff reinigt und als selbständiges Produkt isoliert.
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