EP2051931A2 - Verfahren und anlage zum speichern und freisetzen von wasserstoff - Google Patents

Verfahren und anlage zum speichern und freisetzen von wasserstoff

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Publication number
EP2051931A2
EP2051931A2 EP07784619A EP07784619A EP2051931A2 EP 2051931 A2 EP2051931 A2 EP 2051931A2 EP 07784619 A EP07784619 A EP 07784619A EP 07784619 A EP07784619 A EP 07784619A EP 2051931 A2 EP2051931 A2 EP 2051931A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
water
reaction
micro
hollow spheres
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07784619A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Keding
Martin Tajmar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FOTEC Forschungs- und Technologietransfer GmbH
Original Assignee
Austrian Research Centers GmbH ARC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Austrian Research Centers GmbH ARC filed Critical Austrian Research Centers GmbH ARC
Publication of EP2051931A2 publication Critical patent/EP2051931A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
    • C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of inorganic compounds with hydrides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a new method for storing and targeted release of hydrogen and a new system for carrying out the method.
  • the present invention relates to the hydrogen storage of a new type of gas withdrawal procedure from hydrogen filled microspheres.
  • An essential novel feature of the invention is the coating of the hydrogen-filled microspheres with a small amount of a specific catalyst to control the reaction between water that fills the interstices between the microspheres and a hydrogen in bonded form and the same upon contact to accelerate water-releasing substance, in particular sodium borohydride or sodium borohydride on the micro-spherical surface, which is provided by this reaction necessary for the permeability of the walls of the micro-spheres heat energy in the smallest space.
  • a specific catalyst to control the reaction between water that fills the interstices between the microspheres and a hydrogen in bonded form and the same upon contact to accelerate water-releasing substance, in particular sodium borohydride or sodium borohydride on the micro-spherical surface, which is provided by this reaction necessary for the permeability of the walls of the micro-spheres heat energy in the smallest space.
  • the invention thus relates to a method for storing and deliberately releasing hydrogen according to the European Patent Application Publication No. Hei f f of the copending European Patent Application Publication No. He, which comprises the method cited in the preamble of this claim.
  • Another essential object of the invention is a new device for storage and release of hydrogen for a wide range of applications, which is based in particular on the new hydrogen storage and - release method.
  • the generation and use of hydrogen for a variety of purposes and tasks is increasingly discussed and used to a small extent, with the advantage that hydrogen in a huge extent in the form of free and bound Water is available on the ground, and that when it is burned or reacted with oxygen, which runs very clean, again water is formed, so that practically the source of water can not be lost.
  • the worldwide attempts of the use of hydrogen as an inexhaustible source of energy, and in particular in view of the expected in any case bottlenecks in supplying the world with fossil fuels, in particular with oil and natural gas.
  • great problems still pose the most secure handling of hydrogen and in particular the compact storage of this energy source for the various fields of application, and in particular for mobile objects, such as motor vehicles.
  • Hydrogen has the disadvantage over natural gas, which is in increasing use, that it can liquefy only at very low temperatures and can thus be stored in gaseous form only in highly stable pressure vessels.
  • the hydrogen storage density of hydrogen-filled micro-glass beads is very high, but there is one major drawback: heating the beads takes a lot of energy and time.
  • the use of the waste heat of e.g. a powered with the hydrogen from the micro-spheres fuel cell requires a complex heat exchanger circuit between the fuel cell and the storage tank.
  • the packing density of the micro-spheres of only 60% is a great disadvantage.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • Storage of hydrogen herein is based on the catalytic hydrolysis of the sodium borohydride, which is a per se easy-to-handle liquid, and the byproduct of the hydrolysis reaction, sodium boron oxide, can ultimately be recycled to sodium borohydride with the aid of hydrogen.
  • the temperature at the end of this hydrolysis reaction should reach about 270 0 C in order to optimize or maximize the hydrogen release from the MIKROE balls. It has been found that by using catalysts, the temperature of the microspheres can be lowered to ambient temperature while still releasing 7% by weight of hydrogen from the microspheres.
  • An essential aspect of the invention relates to the coating of the microspheres, each with a small amount of effective catalyst to accelerate the reaction between the hydrogen-containing substance, ie between the hydride and water on the surface of the microspheres. It is achieved a very accelerated hydrolysis reaction and thus finally an accelerated and concentrated in the smallest space and sufficient heat production. In the new way, the micro-sphere walls are locally heated directly by the hydrolysis reaction and become permeable to the hydrogen trapped in the microspheres.
  • Another important aspect of the invention relates to the hydrolysis reaction as a heat supplier.
  • the microsphere / water mixture is brought into contact with sodium borohydride in the reaction chamber and the heat generated during the reaction serves for the release of the hydrogen from the microspheres.
  • the waste products of the reaction consisting essentially of sodium boroxide and empty microspheres, are collected in a separate container.
  • the entire hydrogen storage capacity of the new plant is through the
  • the activation energy for conventional hydrogen-filled glass beads is usually 55kJ / mol, whereby the micro-ball bed is heated to about 27O 0 C. This results in a required amount of sodium borohydride of 0.2 moles and a required amount 0.4 mol of water to heat 1 mol of the microspheres to 270 ° C.
  • the minimum volume of water is 0.4 cm 3 per cm 3 scoops in order to bring the "packing density" to 100% and to increase.
  • NaBH 4 to 1 cm 3 H 2 O to 1 cm 3 microspheres each based on the volume, or 1.04 g NaBH 4 to 1 g H 2 O to 0.36 g microspheres, each based on the Dimensions.
  • the theoretical storage capacity of the system is 11, 75 wt .-% hydrogen at a storage pressure of 700 bar within the balls.
  • the realistic ratios are 0.90 to 1, 10 g of NaBH 4 to 0.95 to 10.5 g of H 2 O to 0.30 to 0.40 g of hydrogen with micro-spheres containing 700 bar.
  • the sodium boron oxide formed in the heat-generating reaction can be recycled to sodium borohydride in a simple chemical process, and the empty microspheres can be refilled with hydrogen.
  • the present invention provides a convenient solution for transportation, storage and provision of hydrogen.
  • the corresponding solutions currently used, such as compressed and liquid hydrogen, are not without danger, they require a large volume at high weight and are not long-term stable.
  • the proposed invention leads to a substantial reduction in volume, weight and energy consumption and to a significant improvement in safety.
  • US 6746496 A describes the prevention of the formation of a crust in the reaction of sodium borohydride with water in the presence of a catalyst by using micro or nano-particles of both the sodium borohydride and the catalyst.
  • catalyst coated glass microspheres are used to cause hydrogen formation on the surface of the spheres to provide the heat needed to release the hydrogen from the glass microspheres. Prevention of the formation of a crust through the glass microspheres is not intended. Furthermore, it is not intended that the sodium borohydride particles are coated with a catalyst, nor should the catalyst be present as a nanoparticle free.
  • This US-A further describes the use of the released in the reaction of hydrogen and oxygen in a fuel cell water for the reaction with sodium borohydride.
  • the use of water as the reaction product e.g. a fuel cell not received.
  • Water and glass microspheres form only one component of the system, the other component is sodium borohydride.
  • WO 1998/021772 A1 describes the release of gas from glass microspheres by breaking the same.
  • the gas is released by diffusion through the glass wall of the glass microspheres. This process is assisted or accelerated by supplying heat.
  • the procedure according to the invention thus enables a non-destructive removal of gas from glass microspheres. After emptying these glass beads, they can be filled with gas again, so they are recyclable.
  • US 2004052723 A1 describes the production of hydrogen by the hydrolysis of water and solid sodium borohydride, which are stored separately from each other. Here it is necessary to heat the water to at least 120 c C to start the reaction.
  • a solution of sodium borohydride, sodium hydroxide and water was used.
  • This solution can release hydrogen only in the presence of a suitable catalyst. Heating of the solution is not required. The heat released by the exothermic reaction is used to release the hydrogen from the glass microspheres.
  • alkaline, alkaline-earth and complex metal hydrides can also generate hydrogen by adding water, thereby releasing heat.
  • these include, in particular, substances such as alanates, boranates and the simple hydrides, Alanates of the type Ax (AlH 4 ) y , where A is an alkali metal or alkaline earth metal, primarily sodium, lithium, magnesium...
  • Al aluminum and H is hydrogen, boronates of Type A x (BH 4 ) y, where A is an alkali or alkaline earth metal, B is boron and H is hydrogen and / or simple hydrides of the type A x H y1 where A is an alkali metal and H is hydrogen and x and y are integers, where x is preferably 1 and y is preferably 1 or 2.
  • Typical hydrides are, for example, NaH, LiH, MgH 2 .
  • solutions of sodium borohydride typically
  • a base typically 0.01-20%, primarily NaOH, and water, also referred to as “stable solutions”.
  • stable solutions are stable for a long time and can produce hydrogen in the presence of suitable catalysts.
  • the abovementioned metal hydrides can also form a stable solution with water and a suitable base, especially NaOH, and produce hydrogen and heat in the presence of a suitable catalyst.
  • any hydride is suitable which can release hydrogen and heat with water and a suitable catalyst, with liquids or stable solutions being particularly well suited due to their very good handleability.
  • Pure metals, such as Silicon or aluminum can also be used for this reaction because under certain circumstances, such as increased pressure, temperature, presence of NaOH in silicon, and presence of gallium in aluminum, they can split the hydrogen out of the water while releasing heat.
  • the invention relates to the reprocessing of the end products obtained in the context of the reaction provided for in accordance with the invention, such as oxides and "empty" microspheres.
  • claim 10 has a new plant or device for storing and releasing hydrogen, which in particular according to operates the new hydrogen storage and release process and has the features appearing in the local flag.
  • the invention relates to the novel catalyst-coated hydrogen-filled microspheres.
  • the present invention supports an innovative gas sampling procedure for
  • Micro-glass balls without supply of external energy.
  • the gas sampling procedure is based on the temperature dependence of the diffusion. As the temperature of the sphere is increased, so does the permeability of the glass wall to hydrogen. The heat required is provided by the hydrolysis reaction of sodium borohydride.
  • coating the microspheres with a small amount of the specific catalyst results in the substantially accelerated hydrolysis reaction on the surface of the hollow sphere wall and thus in the desired accelerated gas production.
  • Fig. 1 shows schematically a section through one of the filled with hydrogen under high pressure micro-hollow spheres
  • Fig. 2 is a diagram of the method according to the invention and at the same time the new hydrogen storage and release device.
  • the micro-hollow ball 2 shown in FIG. 1 has a completely closed
  • Wall 20 which, as shown, here four sites with a hydrogen-sensitive catalyst 21, such as platinum coated.
  • a hydrogen-sensitive catalyst 21 such as platinum coated.
  • H 2 hydrogen gas
  • hp high pressure
  • the storage density of hydrogen is about 10 wt .-%. It is well known that at a lower pressure the gravimetric storage density decreases and the volumetric storage density increases due to the smaller wall thickness of the glass spheres. It follows that each hollow sphere has an optimized storage pressure.
  • micro-hollow spheres 2 located in a matrix Mx of surrounding H 2 O are not, as hitherto customary, by heating from the outside to the higher, for a release of the contained in the balls
  • Hydrogen H 2 is made permeable to the same, but in that the Catalytic converter 21 for a local catalytic reaction between the matrix Mx surrounding the micro-hollow spheres 2 and an externally supplied hydrogen-containing compound H 2 V, in particular sodium borohydride, NaBH 4 , and the local heat of reaction for the permeation ,
  • H 2 V in particular sodium borohydride, NaBH 4
  • substantially increasing the permeability of the micro-sphere wall 20 provides, at the same time in addition to the then emerging from the micro-hollow spheres 2 hydrogen, the hydrogen from the hydrogen-containing compound H 2 V comes, which ultimately total hydrogen then to a point of consumption is directed.
  • the system 1 for storing and releasing hydrogen shown in FIG. 2 comprises a first and a second storage container 3, 4, wherein in the first container 3 here liquid sodium borohydride, NaBH4, 30 and in the second storage container 4 a Wasser ⁇ / Hydrogen microballoon mixture 40 are located.
  • reaction end product 60 consisting of sodium boroxide and emptied micro-hollow spheres, is collected and can ultimately be recycled.
  • Controllable is the plant e.g. by means of a central control unit 7 connected to the above-mentioned pumps and valves.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff, in dessen Verlauf aus mit Wasserstoff gefüllten Mikrohohlkugeln Wasserstoff freigesetzt wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Wandung der Mikrohohlkugeln mit einem Wasserstofffreisetzung begünstigenden Katalysator versehen sind und die Kugeln in einer Wassermatrix gelagert werden, dass weiters ein Hydrid, insbesondere Natriumboranat gesondert gelagert wird, und dass bei Bedarf das Wasser/Wasserstoff-Mikrohohlkugelgemisch und das Hydrid, insbesondere Natriumboranat, miteinander vereinigt werden, wobei, gefördert durch den Katalysator, die Reaktion Hydrid + Wasser = Wasserstoff + Oxid des Hydrids unter Wasserstoff- und Wärmeentwicklung abläuft, wodurch die Mikrohohlkugelwandungen wasserstoffpermeabel werden und der Wasserstoff aus den Kugeln freigesetzt und weitergeleitet wird, und das Reaktionsendprodukt abgeführt und recycliert wird.

Description

Verfahren und Anlage zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Speichern und gezielten Freisetzen von Wasserstoff sowie eine neue Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Wasserstoffspeicher mit einer neuen Art der Gas-Entnahme-Prozedur aus mit Wasserstoff gefüllte Mikro- Hohlkugeln.
Gewöhnlicherweise benötigt diese Art der Gasentnahme große Mengen an Wärme. Außerdem ist der Nachteil gegeben, dass die Packungsdichte von Mikro-Kugeln nur etwa 60% beträgt. Durch die Nutzung von Wasser als funktionale Trägerflüssigkeit und beispielsweise Natriumborhydrid als Wärmelieferant kann, wie gefunden wurde, eine effektive neue Art der Wasserstoffgas-Entnahmeprozedur aus dasselbe eingeschlossen enthaltenden Mikro-Kugeln ohne Zufuhr von Wärme von außen realisiert werden. Ein wesentliches neues Merkmal der Erfindung besteht in der Beschichtung der wasserstoff-gefüllten Mikro-Kugeln mit einer kleinen Menge eines speziellen Katalysators, um die Reaktion zwischen Wasser, welches die Zwischenräume zwischen den MikroKugeln füllt, und einer Wasserstoff in gebundener Form enthaltenden und denselben bei Kontakt mit Wasser freigebenden Substanz, insbesondere Natriumborhydrid bzw. Natriumboranat an der Mikro-Kugeloberfläche zu beschleunigen, wobei durch diese Reaktion die für die Durchlässigmachung der Wände der Mikro-Kugeln nötige Wärme- Energie auf kleinsten Raum bereitgestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Speichern und gezielten Freisetzen von Wasserstoff gemäß dem O b e r g r i f f des A n s p r u c h e s 1 , welches die im K e n n z e i c h e n dieses Anspruches genannten M e r k m a l e aufweist.
Einen weiteren wesentlichen Gegenstand der Erfindung bildet eine neue Vorrichtung zur Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff für ein breites Einsatzgebiet, welche insbesondere auf dem neuen Wasserstoff-Speicher- und - Freisetzungsverfahren beruht. In den letzten Jahren wird in steigendem Maße die Generierung und der Einsatz von Wasserstoff für die verschiedensten Zwecke und Aufgaben diskutiert und in geringem Maße auch schon zum Einsatz gebracht, wobei hier der Vorteil gegeben ist, dass Wasserstoff in riesigem Ausmaß in Form von freiem und gebundenem Wasser auf der Erde zur Verfügung steht, und dass bei dessen Verbrennung bzw. Reaktion mit Sauerstoff, welche besonders sauber verläuft, wieder Wasser gebildet wird, dass also praktisch der Ausgangsstoff Wasser nicht verloren gehen kann. Wichtig geworden sind in den letzten Jahren die weltweiten Versuche des Einsatzes von Wasserstoff als unerschöpfliche Energiequelle, und dies insbesondere im Hinblick auf die jedenfalls zu erwartenden Engpässe bei der Versorgung der Welt mit fossilen Energieträgern, wie insbesondere mit Erdöl und Ergas. Große Probleme stellen jedoch immer noch die möglichst sichere Handhabung von Wasserstoff und insbesondere auch die kompakte Speicherung dieses Energieträgers für die verschiedenen Anwendungsgebiete, und hier insbesondere für mobile Objekte, wie Kraftfahrzeuge, dar.
Wasserstoff hat gegenüber dem sich im steigenden Einsatz befindlichen Naturgas den Nachteil, dass er sich nur bei sehr tiefen Temperaturen verflüssigen und sich somit in Gasform nur in hochstabilen Druckgefäßen speichern lässt.
Dies hat zu einer großen Zahl von unterschiedlichen Entwicklungen geführt, von denen der Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Praxis besonders effektiv und aussichtsreich ist. Die Wasserstoff-Speicherdichte von wasserstoff-gefüllten Mikro-Glaskugeln ist sehr hoch, allerdings gibt es einen wesentlichen Nachteil: das Erwärmen der Kugeln benötigt sehr viel Energie und Zeit. Die Nutzung der Abwärme von z.B. einer mit dem Wasserstoff aus den Mikro-Kugeln betriebenen Brennstoffzelle benötigt einen aufwendigen Wärmetauscherkreislauf zwischen der Brennstoffzelle und den Speichertanks. Darüber hinaus ist die Packungsdichte der Mikro-Kugeln von bloß 60% ein großer Nachteil.
Die Lösung liegt, wie gefunden wurde, im Einsatz einer selbst im Hinblick auf Wasserstoff-Generierung funktionellen Trägerflüssigkeit, welche also Wasserstoff abzugeben im Stande ist. Insbesondere Natriumborhydrid (NaBH4) bietet sich als eines der aussichtsreichsten Wasserstoffspeichermaterialien an und soll hier zu Beginn näher erläutert werden.
Die Speicherung von Wasserstoff basiert hierbei auf der katalytischen Hydrolyse des Natriumborhydrids, welches eine an sich einfach zu handhabende Flüssigkeit ist, und das Abfallprodukt der Hydrolyse-Reaktion, nämlich Natriumboroxid, kann letztlich mit Hilfe von Wasserstoff zu Natriumborhydrid recycelt werden.
Die hier insbesondere in Rede stehende Hydrolyse-Reaktion ist folgende:
NaBH4 +2H2O → 4H2 +NaBO2; ΔG° = -32IkJ /mol NaBH4
Die Temperatur bei Ablauf dieser Hydrolyse-Reaktion muss etwa 2700C erreichen, um die Wasserstoff-Freisetzung aus den Mikrö-Kugeln zu optimieren bzw. maximieren. Es wurde gefunden, dass durch den Einsatz von Katalysatoren die Temperatur der Mikro-Kugeln auf Umgebungstemperatur gesenkt werden kann, wobei immer noch 7 Gew.-% an Wasserstoff aus den Mikro-Kugeln freigesetzt werden kann.
Geeignete Katalysatoren für die obengenannte Reaktion sind beispielsweise kolloidales Platin auf aktiviertem Kohlenstoff, Raneynickel, Ruthenium sowie Materialien auf Basis von Magnesium, Platin, Nickel und Kobalt. Hohe Reaktionsraten ließen sich mit geringen Mengen von 1% x/TiO2 und 1% XiLiCoO2 -Katalysatoren erreichen, worin X=Rh und/oder Pt ist.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung betrifft das Beschichten der Mikro-Kugeln mit jeweils einer kleinen Menge an wirksamem Katalysator um die Reaktion zwischen der wasserstoff-enthaltenden Substanz, also zwischen dem Hydrid und Wasser an der Oberfläche der Mikro-Kugeln zu beschleunigen. Es wird eine sehr beschleunigte Hydrolyse-Reaktion erreicht und hiermit schließlich auch eine beschleunigte und auf engsten Raum konzentrierte und ausreichende Wärmeproduktion. Es werden auf die neue Weise die Mikro-Kugel-Wandungen durch die Hydrolyse-Reaktion lokal direkt beheizt und werden für den in den Mikro-Kugeln eingeschlossenen Wasserstoff permeabel.
Durch diese direkte Nutzung der Reaktionswärme kann ein Durchbrennen oder eine Druckanreicherung im Reaktor verhindert werden, da nur eine kleine Menge an Katalysator vorhanden ist. Gleichzeitig wird rasch und ganz lokal auf die Mikrokugel- Wände einwirkende Wärme erzeugt, die dieselbe für Wasserstoff durchlässig machen, so dass dieser austreten kann.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Hydrolyse- Reaktion als Wärmelieferant. Dabei wird das Mikrokugel/Wassergemisch mit Natriumborhydrid in der Reaktionskammer in Kontakt gebracht und die bei der Reaktion entstehende Wärme dient für die Freisetzung des Wasserstoffs aus den Mikro-Kugeln.
Die Abfallprodukte der Reaktion, im wesentlichen bestehend aus Natriumboroxid und leeren Mikro-Kugeln werden in einem separaten Behälter gesammelt bzw. gespeichert. Die gesamte Wasserstoff-Speicherkapazität der neuen Anlage wird durch das
Mengen- bzw. Volums-Verhältnis NaBH4 zu H2O zu wasserstoff-gefüllten Mikro-Kugeln und vom Wasserstoff druck innerhalb der Kugeln bestimmt. Das konkret eingesetzte Verhältnis wiederum hängt von der erforderlichen Wärmemenge für die Mikrokugeln ab, die die beschriebene Hydrolyse-Reaktion liefern muss. Die Aktivierungsenergie für herkömmliche wasserstoff-gefüllte Glaskugeln beträgt üblicherweise 55kJ/mol, wodurch das Mikro-Kugelbett auf etwa 27O0C erhitzt wird. Daraus resultiert eine benötigte Menge Natriumborhydrid von 0,2mol und eine benötigte Menge an Wasser von 0,4mol, um 1mol der Mikro-Kugeln auf 270°C zu erhitzen. Ausgehend von einer realistischen Packungsdichte der Mikro-Kugeln von 60% beträgt das minimale Volumen an Wasser 0,4cm3 pro cm3 Kugeln, um die "Packungsdichte" auf 100% zu bringen bzw. zu erhöhen. Diese ebengenannten Werte repräsentieren ein ideales System, im realen Fall muss hingegen die minimale Menge von "dichtem" Natriumborhydrid/Wasser-Gemisch höher sein, um unvermeidliche Wärmeverluste auszugleichen. Darüber hinaus verbessert die Zugabe von Wasser die Viskosität des Mikro-Kugelbettes und reduziert somit die benötigte Energie, um diese Mixtur z.B. mit Hilfe von Pumpen zu fördern. Ein optimales Verhältnis der soeben genannten Komponenten beträgt 0,98 cm3
NaBH4 zu 1 cm3 H2O zu 1 cm3 Mikro-Kugeln, jeweils bezogen auf das Volumen, bzw. 1,04 g NaBH4 zu 1 g H2O zu 0,36 g Mikro-Kugeln, jeweils bezogen auf die Masse. Die theoretische Speicherkapazität des Systems beträgt 11 ,75 Gew.-% Wasserstoff bei einem Speicherdruck von 700 bar innerhalb der Kugeln. Die realistischen Verhältniszahlen betragen 0,90 bis 1 ,10 g NaBH4 zu 0,95 bis 10,5 g H2O zu 0,30 bis 0,40 g Wasserstoff mit 700 bar enthaltenden Mikro-Kugeln.
Aufgrund der einfachen und sicheren Handhabung von H2-gefüllten Mikro-Kugeln und von Natriumborhydrid sind die mechanischen und sicherheitstechnischen Anforderungen an die Speichertanks für die Komponenten sehr gering. Falls die Abfallprodukte bzw. Rückstände, bestehend aus Natriumboroxid und leeren Mikro-Kugeln, nicht in den Speichertanks gespeichert werden können, wird ein weiterer Tank für die Aufnahme dieser Abfälle benötigt.
Das bei der wärmeliefernden Reaktion gebildete Natriumboroxid kann im Rahmen eines einfachen chemischen Prozess zu Natriumborhydrid recycelt werden, und die leeren Mikro-Kugeln können mit Wasserstoff wiederbefüllt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert eine komfortable Lösung für Transport, Speicherung und Bereitstellung von Wasserstoff. Die entsprechenden, derzeit verwendeten Lösungen, wie komprimierter und flüssiger Wasserstoff, sind nicht ungefährlich, sie benötigen ein großes Volumen bei hohem Gewicht und sind nicht langzeitstabil.
Die vorgeschlagene Erfindung führt zu einer wesentlichen Volumen-, Gewichtsund Energieverbrauchs-Reduktion und zu einer wesentlichen Verbesserung der Sicherheit.
Ergänzend zu den obigen Ausführungen sollen hier noch der Stand der Technik auf dem Gebiet der Wasserstoff-Speicherung und die Vorteile der gegenständlichen Erfindung näher erläutert werden: Die US 6746496 A beschreibt die Verhinderung der Ausbildung einer Kruste bei der Reaktion von Natriumborhydrid mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators durch Benutzung von Mikro- bzw. Nano-Partikeln sowohl des Natriumborhydrids als auch des Katalysators. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit Katalysator beschichtete Mikroglaskugeln dazu verwendet, um die Wasserstoff-Bildung an der Oberfläche der Kugeln stattfinden zu lassen, damit dort die benötigte Wärme für die Freisetzung von des Wasserstoffs aus den Mikroglaskugeln entstehen kann. Eine Verhinderung der Ausbildung einer Kruste durch die Mikroglaskugeln ist nicht beabsichtigt. Weiters ist nicht vorgesehen, dass die Natriumborhydrid-Partikel mit einem Katalysator beschichtet werden, noch soll der Katalysator als Nanopartikel frei vorliegen.
Diese US-A beschreibt weiters die Nutzung des bei der Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in einer Brennstoffzelle frei werdenden Wassers für die Reaktion mit Natriumborhydrid. Gemäß der Erfindung ist auf eine Nutzung von Wasser als Reaktionsprodukt z.B. einer Brennstoffzelle nicht eingegangen. Wasser und Mikroglaskugeln bilden lediglich eine Komponente des Systems, die andere Komponente besteht aus Natriumborhydrid.
Die WO 1998/021772 A1 beschreibt die Freisetzung von Gas aus Mikroglaskugeln durch Zerbrechen der selben. Gemäß der Erfindung hingegen wird das Gas durch Diffusion durch die Glaswand der Mikroglaskugeln freigesetzt. Dieser Prozess wird durch Zuführung von Wärme unterstützt bzw. beschleunigt. Die erfindungsgemäße Prozedur ermöglicht somit eine zerstörungsfreie Gasentnahme aus Mikroglaskugeln. Nach Entleerung dieser Glaskugeln können diese wieder mit Gas befüllt werden, sind also recyclierbar.
Die US 2004052723 A1 beschreibt die Wasserstofferzeugung durch die Hydrolyse von Wasser und festem Natriumborhydrid, welche voneinander getrennt gelagert werden. Hier ist es nötig, das Wasser auf mindestens 120cC zu erwärmen, um die Reaktion zu starten.
Gemäß der Erfindung wird z.B. anstelle von festem Natriumborhydrid eine Lösung von Natriumborhydrid, Natriumhydroxid und Wasser verwendet. Diese Lösung kann Wasserstoff nur in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators frei setzen. Eine Erwärmung der Lösung ist nicht erforderlich. Die durch die exotherme Reaktion frei werdende Wärme wird für die Freisetzung des Wasserstoffes aus den Mikroglaskugeln benutzt.
Im folgenden werden verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und auch das neue Verfahren zur Wasserstoff-Generierung durch chemische Reaktion und zu der mit derselben in Gang gesetzten Wasserstoff-Freisetzung aus den Mikro- Hohlkugeln beschrieben. Außer Natriumborhydrid können auch alkalische, erdalkalische und komplexe Metallhydride durch Zugabe von Wasser Wasserstoff generieren und dabei Wärme frei setzen. Darunter fallen vornehmlich Stoffe wie Alanate, Boranate und die einfachen Hydride, Alanate vom Typ Ax(AIH4)y, wobei A ein Alkali- oder Erdalkalimetall, vornehmlich Natrium, Lithium, Magnesium... , AI Aluminium und H Wasserstoff bedeuten, Boranate vom Typ Ax(BH4)y, wobei A ein Alkali- oder Erdalkalimetall, B Bor und H Wasserstoff bedeuten und/oder einfache Hydride vom Typ AxHy1 wobei A ein Alkalimetall und H Wasserstoff bedeuten und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei x bevorzugt 1 und y bevorzugt 1 oder 2 bedeuten. Typische Hydride sind z.B. NaH, LiH, MgH2. Als weitere Chemikalien können Lösungen aus Natriumborhydrid, typischer weise
10 - 35%, einer Base, typischerweise 0,01 - 20%, vornehmlich NaOH, und Wasser benutzt werden, welche auch als "Stabile Lösungen" bezeichnet werden. Diese Lösungen sind stabil für einen langen Zeitraum und können bei Anwesenheit geeigneter Katalysatoren Wasserstoff produzieren. Auch die oben genannten Metallhydride können prinzipiell mit Wasser und einer geeigneten Base, vornehmlich NaOH, eine Stabile Lösung bilden und Wasserstoff und Wärme bei Anwesenheit eines geeigneten Katalysators produzieren.
Allgemein gesagt ist jedes Hydrid geeignet, welches mit Wasser und einem geeigneten Katalysator Wasserstoff und Wärme frei setzen kann, wobei Flüssigkeiten bzw. Stabile Lösungen aufgrund ihrer sehr guten Handhabbarkeit besonders gut geeignet sind.
Reine Metalle, wie z.B. Silizium oder Aluminium können auch für diese Reaktion genutzt werden, da sie unter bestimmten Umständen, wie erhöhter Druck, Temperatur, Anwesenheit von NaOH bei Silizium und Anwesenheit von Gallium bei Aluminium, den Wasserstoff aus dem Wasser abspalten können und dabei Wärme frei setzen.
Den A n s p r ü c h e n 2 bis 5 sind hierzu die näheren Einzelheiten zu entnehmen. Dem A n s p r u c h 6 sind im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Katalysatoren für die Ausstattung der Wandungen der wasserstoff-gefüllten Mikro- Hohlkugeln mit demselben zu entnehmen. Vorteilhafte Mischungsverhältnisse von wasserstoff-enthaltenden Substanzen,
Wasser und wasserstoff-gefüllten Mikro-Hohlkugeln sind im A n s p r u c h 7 geoffenbart.
Die A n s p r ü c h e 8 und 9 beschäftigen sich mit der Wieder-Aufbereitung der im Rahmen der erfindungsgemäß vorgesehenen Reaktion anfallenden Endprodukte, wie Oxide und "leere" Mikro-Hohlkugeln.
Weiters hat der A n s p r u c h 10 eine neue Anlage bzw. Vorrichtung zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff zum Gegenstand, welche insbesondere nach dem neuen Wasserstoff-Speicher- und -Freisetzungsverfahren arbeitet und die im dortigen Kennzeichen aufscheinenden Merkmale aufweist.
Der A n s p r u c h 11 betrifft schließlich die neuen katalysator-beschichteten mit Wasserstoff gefüllten Mikro-Hohlkugeln. Die vorliegende Erfindung unterstützt eine innovative Gas-Entnahme-Prozedur für
Mikro-Glaskugeln ohne Zufuhr von externer Energie. Die Gas-Entnahme-Prozedur basiert auf der Grundlage der Temperaturabhängigkeit der Diffusion. Wird die Temperatur der Kugel erhöht, so erhöht sich auch die Permeabilität der Glaswand gegenüber Wasserstoff. Die benötigte Wärme wird durch die Hydrolyse-Reaktion von Natriumborhydrid bereitgestellt. Darüber hinaus führt die Beschichtung der Mikro-Kugeln mit einer kleinen Menge des speziellen Katalysators zu der wesentlich beschleunigten Hydrolyse-Reaktion an der Oberfläche der Hohlkugel-Wandung und somit zu der erwünschten beschleunigten Gasproduktion. Das neue Wasserstoff-Speicher- und -Freisetzungsverfahren und die danach arbeitende Anlage werden im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert:
Die Fig. 1 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine der mit Wasserstoff unter hohem Druck gefüllten Mikro-Hohlkugeln und die Fig. 2 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens und gleichzeitig der neuen Wasserstoff-Speicher- und -Freisetzungs- Vorrichtung.
Die in der Fig. 1 gezeigte Mikro-Hohlkugel 2 hat eine rundum geschlossene
Wandung 20, welche an, wie gezeigt, hier vier Stellen mit einem gegenüber Wasserstoff sensitivem Katalysator 21, wie z.B. Platin, beschichtet ist. Im Kugel-Hohlraum 22 innerhalb der Wandung 20 befindet sich Wasserstoff-Gas, H2 mit einem hohem Druck hp im Bereich von z.B. 600 bis 1000 bar.
Bei einem Speicherdruck von 600bar liegt die Speicherdichte von Wasserstoff bei etwa 10 Gew.-%. Es ist allgemein bekannt, dass bei einem geringeren Druck die gravimetrische Speicherdichte sinkt und die volumetrische Speicherdichte steigt, und zwar aufgrund der geringeren Wandstärke der Glasskugeln. Daraus folgt, dass jede Hohlkugel einen optimierten Speicherdruck besitzt.
Bei Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis 3000C wird das Material der Wandung 20 aus Glas oder Kunststoff "undicht" und für den sehr klein-molekularen Wasserstoff problemlos durchgängig.
Gemäß der Erfindung ist nun vorgesehen, dass die sich in einer Matrix Mx aus umgebenden H2O befindlichen Mikro-Hohlkugeln 2 nicht, wie bisher üblich, durch Heizung von außen auf die höhere, für eine Freisetzung des in den Kugeln enthaltenen
Wasserstoffs H2 für denselben durchlässig gemacht wird, sondern dadurch, dass der Katalysator 21 für eine lokale katalytische Reaktion zwischen der die Mikro-Hohlkugeln 2 umgebenden, mit Wasser gebildeten Matrix Mx und einer von außen zugelieferten wasserstoff-enthaltenden Verbindung H2V, wie insbesondere Natriumboranat, NaBH4, sorgt und die lokal entstehende Reaktionswärme für die Durchlässigmachung, also wesentliche Erhöhung der Permeabilität der Mikro-Kugel-Wandung 20 sorgt, wobei gleichzeitig zusätzlich zu dem dann aus den Mikro-Hohlkugeln 2 entweichenden Wasserstoff der Wasserstoff aus der wasserstoff-enthaltenden Verbindung H2V kommt, welcher Wasserstoff insgesamt letztlich dann an eine Verbrauchsstelle geleitet wird.
Eine besonderes bedeutsame Verbrauchssteile wird in Zukunft der dann mit dem nach dem neuen Verfahren gespeicherten und genau zu dosierbaren Wasserstoff zu betreibende Verbrennungs- bzw. Explosionsmotor, insbesondere von Kraftfahrzeugen, Baumaschinen, Flugzeugen und Schiffen sein, wobei der große Vorteil des Wegfalls der bisher üblichen, immer noch "schwierigen" Wasserstoff-Technologie gegeben ist.
Die in der Fig. 2 gezeigte Anlage 1 zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff umfasst einen ersten und einen zweiten Vorrats- bzw. Speicherbehälter 3, 4, wobei sich im ersten Behälter 3 hier flüssiges Natriumboranat, NaBH4, 30 und im zweiten Speicherbehälter 4 ein WasserΛ/Vasserstoff-Mikrohohlkugelgemisch 40 befinden.
Von jedem der beiden Speicherbehälter 3 und 4 führt jeweils eine Leitung 35 und 45 jeweils mit Dosierpυmpe 351 und 451 sowie Regelventilen 352 und 452 zu dem Reaktionsgefäß 5 und münden in dasselbe.
Wird nun Wasserstoff H2 benötigt, so werden Natriumboranat 30 und Wasser/Mikro-Hohlkugel-Gemisch 40 im gewünschten Mengenverhältnis zueinander in den Reaktionsbehälter 5 gefördert und es findet dort an den schon oben erläuterten Katalysatorstellen 21 der Mikro-Hohlkugeln 2 die Reaktion 2 H2O + NaBH4 = Natriumboroxid + 4 H2, Bezugszeichen 50, statt, deren Reaktionswärme für die Freisetzung des Wasserstoffs, H2 aus den Mikro- Hohlkugeln sorgt. Der so freigesetzte Wasserstoff H2 wird durch eine Leitung 51 mit Ventil 512 zu einer Verbrauchsstelle V geleitet.
Nach unten hin geht von dem Reaktionsbehälter 5 eine weitere Leitung 56 mit Ventil 562 in einen Sammelbehälter 6 aus, in welchem das Reaktions-Endprodukt 60, bestehend aus Natriumboroxid und entleerten Mikro-Hohlkugeln, gesammelt wird und letztlich einer Recyclierung zugeführt werden kann.
Steuerbar ist die Anlage z.B. mittels einer mit dem oben genannten Pumpen und Ventilen verbundenen zentralen Steuereinheit 7.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Speichern und gezielten Freisetzen von Wasserstoff in jeweils benötigter bzw. erforderlicher Menge, in dessen Verlauf durch gezielte Zuführung von Wärmeenergie auf mit Wasserstoff unter hohem Druck gefüllten Mikro-Hohlkugeln aus Glas oder Kunststoff Wasserstoff aus denselben freigesetzt und an eine Verbrauchsstelle geleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
- dass mit Wasserstoff, vorzugsweise mit einem Druck von 500 bis 1000 bar, insbesondere von 700 bis 900 bar, gefüllte Mikro-Hohlkugeln, deren Wandungen zumindest teilweise mit geringen Mengen eines eine Wasserstoff-Freisetzung begünstigenden Katalysators versehen bzw. beschichtet sind, eingesetzt werden, welche in einer dieselben umgebenden, flüssigen Matrix aus Wasser in einem ersten Speicherbehälter gelagert sind, - dass weiters in einem zweiten Speicherbehälter eine Wasserstoff enthaltende, bei Kontakt mit Wasser unter Freisetzung des Wasserstoffs reagierende Substanz, aus der Gruppe der Hydride und Wasser gelagert ist, und
- dass bei Bedarf an Wasserstoff mittels Pumpen, das zumindest fließ- und pumpfähige WasserΛΛ/asserstoff-Mikrohohlkugel-Gemisch aus dem ersten Vorratsbehälter und die Wasserstoff enthaltende und freisetzende Substanz aus der Gruppe Hydride mit Wassr oder Wasser mit einer aus demselben Wasserstoff freisetzenden Substanz aus dem zweiten Vorratsbehälter in ein Reaktionsgefäß dosiert und dort miteinander vereinigt werden, wobei - gefördert durch den Katalysator in und/oder an den Wandungen der Mikro-Hohlkugeln die Reaktion: - wasserstoff-enthaltende Substanz + Wasser = Wasserstoff + Oxid der wasserstoffenthaltenden Substanz oder Wasser + aus demselben Wasserstoff freisetzende Substanz = H2O + Oxid der Wasserstoff freisetzenden Substanz unter Wasserstoff-Entwicklung und lokaler Reaktions-Wärmeentwicklung an bzw. in den Wandungen der Mikro-Hohlkugeln - abläuft, durch welche die genannten Wandungen wasserstoff-permeabel werden und somit der Wasserstoff aus den Mikro-Hohlkugeln freigesetzt und an eine Verbrauchsstelle weitergeleitet wird, und
- dass das Reaktions-Endgemisch aus Oxid der Wasserstoff oder aus Wasser freisetzende enthaltende Substanz Wasser und leere Mikro-Hohlkugeln in einen Sammelbehälter abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoff enthaltende Hydride Alanate vom Typ Ax(AIH4)y, Boranate vom Typ Ax(BH4)y und/oder Hydride vom Typ^ AxHy eingesetzt werden, worin A Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Zink, Al Aluminium, B Bor, H Wasserstoff und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei x bevorzugterweise für 1 steht und y bevorzugterweise je nach Wertigkeit von A für 1 oder 2.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydride in Form von Stabilen Lösungen mit einer Base, insbesondere mit NaOH, und Wasser eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stabile Lösung mit 10 bis 35% Natriumboranat (NaBH4) und 0,01 bis 20% Base, insbesondere NaOH, und Wasser eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoff enthaltendes bzw. freigesetztes Hydrid Wasser mit Silizium, insbesondere NaOH, oder mit Aluminium in Anwesenheit von Gallium eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mit Wasserstoff unter hohem Druck gefüllte Mikro-Hohlkugeln eingesetzt werden, deren Wandungen geringe Mengen an mindestens einem Katalysator aus der Gruppe Magnesium, Platin, Nickel und Kobalt, sowie weiters XfTiO2 und/oder X/LiCoO2, letztere beide Verbindungen vorzugsweise in Mengen von etwa 1 %, enthalten und/oder mit denselben beschichtet sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Wasserstoff-Entwicklungs-Reaktion ein Verhältnis von 0,95 bis 1 ,10 g NaBH4 : 0,95 bis 1 ,05 g H2O : 0,30 bis 0,40 g H2-gefüllte Mikro-Hohlkugeln, insbesondere ein Verhältnis von 1 ,04 g NaBH4 : 1 g H2O : 0,36 g H2-gefüllte Mikro-Hohlkugeln, eingehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die als Reaktions-Endprodukt anfallenden Mikro-Hohlkugeln wieder mit Wasserstoff unter hohem Druck befüllt und im vorliegenden Prozess wieder eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das als Reaktions-Endprodukt anfallende Oxid der wasserstoff-enthaltenden Substanz, insbesondere das Natriumboroxid, durch Einwirkung von Wasserstoff wieder in die wasserstoff-enthaltende Substanz, insbesondere Natriumboranat, zurückgeführt und im vorliegenden Prozess wieder einsetzt wird.
10. Vorrichtung zur Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ersten Speicherbehälter (3) mit einer, vorzugsweise pumpfähigen, Füllung (30) aus einer Wasserstoff chemisch gebunden enthaltenden und denselben bei Reaktion mit Wasser freisetzenden Substanz, vorzugsweise Hydrid, insbesondere Natriumboranat, - einen zweiten Speicherbehälter (4) mit einer zumindest pumpfähigen, Füllung (40) aus mit Wasserstoff (H2) unter hohem Druck befüllten Mikro-Hohlkugeln (2), welche im wesentlichen in dichter Packung mit bzw. in einer zwischenraum-füllenden Matrix (Mx) aus Wasser vorliegen, und jeweils Abführungs-Leitungen (35, 45), mit Dosierpumpen (351, 451) und/oder Ventilen (352, 452), aus den beiden Speicherbehältern (3, 4), welche beide in einen Reaktionsbehälter (5) für die Reaktion (50) der Füllungen (30, 40) der beiden Speicherbehälter (3, 4) miteinander münden, umfasst, wobei der Reaktionsbehälter (5) seinerseits mit einer Abführungsleitung (51) für den dort entwickelten und freigesetzten Wasserstoff (H2) mit Regulierventil (512) od. dgl. zu einer Verbrauchsstelle (V) und weiters mit einer, bevorzugt ebenfalls mit einer Dosierpumpe und/oder einem Regelventil (562) ausgestatteten Abführung (56) für das bei der Reaktion (50) gebildete Gemisch (60) von Oxid der wasserstoff-enthaltenden Substanz, insbesondere Natriumboroxid, und leeren Mikro-Halbkugeln (60) in einen Sammelbehälter (6) ausgestaltet ist, wobei es bevorzugt ist, dass die genannten Dosierpumpen und/oder Regelventile (351 , 451 ; 352, 452, 512, 562) in den Leitungen (35, 45, 51 , 56) jeweils individuell bzw. individuell aufeinander abgestimmt von einer zentralen Steuereinheit (7) aus Steuer- und regelbar sind.
11. Mit Wasserstoff (H2) mit hohem Druck im Bereich von 500 bis 1000 bar in ihren Hohlräumen (22) gefüllte Mikro-Hohlkugeln (2), insbesondere aus Glas oder Kunststoff, deren Wandungen (20) zumindest teilweise mit einem für die Freisetzung von Wasserstoff durch Reaktion von Wasser mit einem Hydrid, insbesondere Natriumboranat, unter Wärmeentwicklung vorgesehenen Katalysator (21) beschichtet ist bzw. in deren Wandung (20) ein derartiger Katalysator (21) integriert ist, für die Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, vorzugsweise in einer Vorrichtung gemäß Anspruch 10.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2435282B1 (de) * 2009-05-27 2018-11-28 Månbas Alpha AB Handhabung gasförmiger brennstoffe
SG2013022967A (en) 2013-03-25 2014-10-30 Horizon Energy Systems Pte Ltd Method and generator for hydrogen production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211537A (en) * 1978-07-24 1980-07-08 Teitel Robert J Hydrogen supply method
US4302217A (en) * 1978-07-24 1981-11-24 Teitel Robert J Hydrogen supply system
US4328768A (en) * 1980-07-24 1982-05-11 General Motors Corporation Hydrogen fuel storage and delivery system
AU2209197A (en) * 1996-11-13 1998-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Storage and delivery of pressurized gases in microbubbles
US6746496B1 (en) * 2002-01-15 2004-06-08 Sandia Corporation Compact solid source of hydrogen gas
US6866836B2 (en) * 2002-09-13 2005-03-15 General Motors Corporation Method of generating hydrogen from borohydrides and water
WO2004027901A2 (en) * 2002-09-17 2004-04-01 Diffusion Science, Inc. Electrochemical generation, storage and reaction of hydrogen and oxygen using gas permeable catalyst-coated hollow microspheres

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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