EP2061819A1 - Wässrige dispersionen von vernetzten, tertiäre estergruppen enthaltenden emulsionspolymerisaten und daraus hergestellte wasserabsorbierende materialien auf einem trägermaterial - Google Patents

Wässrige dispersionen von vernetzten, tertiäre estergruppen enthaltenden emulsionspolymerisaten und daraus hergestellte wasserabsorbierende materialien auf einem trägermaterial

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Publication number
EP2061819A1
EP2061819A1 EP07802498A EP07802498A EP2061819A1 EP 2061819 A1 EP2061819 A1 EP 2061819A1 EP 07802498 A EP07802498 A EP 07802498A EP 07802498 A EP07802498 A EP 07802498A EP 2061819 A1 EP2061819 A1 EP 2061819A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
weight
absorbing materials
ethylenically unsaturated
materials according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07802498A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Bothe
Hermann Seyffer
Mirjam Herrlich-Loos
Robert Heger
Matthias Weismantel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07802498A priority Critical patent/EP2061819A1/de
Publication of EP2061819A1 publication Critical patent/EP2061819A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions of crosslinked, tertiary ester group-containing emulsion polymers, water-absorbing materials of a carrier material and a water-absorbing polymer and the use of water-absorbing materials for receiving body fluids or other aqueous liquids.
  • Water-absorbent or water-swellable polymers for example, absorb at least 25%, preferably at least 100%, of their own weight in water.
  • Known water-absorbing polymers which are also referred to as superabsorbent and absorb more than 10 times their weight in water, are, for example, crosslinked polyacrylic acids, graft copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids on polysaccharides, crosslinked cellulose or starch ethers and crosslinked polyalkylene oxides.
  • Water-absorbing polymers are e.g. in diapers, tampons, tissue papers, dressings, sanitary papers, cleaning wipes and packaging papers.
  • EP-A-0 437 816 discloses a superabsorbent wet-laid nonwoven material obtained as follows: mixing particulate superabsorbent (particle size 0.5 to 450 ⁇ m) with a liquid to form a slurry, mixing the slurry thus obtained with fibers, filtering the mixture of superabsorbent and fibers and then drying to obtain a superabsorbent wet-laid nonwoven material.
  • the materials thus obtained are i.a. in diapers, incontinence articles, packaging papers for food and dressing materials such as patches.
  • US 5,997,690 and US 6,290,813 B1 disclose a process for the production of highly absorbent wet laid nonwoven material, wherein first a slurry of water-swellable, water-insoluble superabsorbent particles with fibers is produced.
  • the superabsorbent particles have a particle size of less than 250 microns prior to addition to the aqueous slurry of fibers.
  • This slurry is then added to a saline solution. Thereafter, a wet web is formed, which is washed with water and then dried.
  • the wet laid nonwoven materials thus obtained have a residual salt content of less than 40% when dry.
  • US-A-2002/0060013 discloses a process for the production of wet laid nonwoven materials containing at least 1% by weight of an absorbent polymer having a thermo-reversible liquid holding capacity.
  • a process for the production of paper, paperboard and cardboard wherein a fiber suspension, e.g. Contains 0.1 to 20 wt .-% water-swellable polymers, ground and then dewatered on a sieve with formation of leaves.
  • the water-swellable polymers containing materials are used for example as tissue papers, sanitary and sanitary papers, packaging papers or for the production of multi-layer papers.
  • DE-A-1 811 593 discloses reversibly water-vapor-absorbing planar structures which are obtainable by coating a flat structure (non-woven fabric or fabric) with an aqueous dispersion of a copolymer which comprises polymerized tert-butyl acrylate which has been coated The structure is then dried and heated to a temperature of, for example, 100 to 140 ° C., whereby isobutene is eliminated from the polymerized tert-butyl acrylate and the coating is foamed up.
  • the object is achieved according to the invention with aqueous dispersions of crosslinked, tertiary ester group-containing emulsion polymers when the emulsion polymers
  • copolymerized form contained in copolymerized form and have an average particle size of at most 1000 nm.
  • copolymerized form contained in copolymerized form and have an average particle size of less than 500 nm.
  • copolymerized form contained in copolymerized form and have an average particle size of 30 to 400 nm.
  • Suitable monomers of group (a) are preferably esters which are derived from tert-butanol or tert. -Amylalkohol (2-methylbutan-2-ol) and ethylenically unsaturated C3- to C ⁇ -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinyllactic acid and ethacylic acid.
  • esterification for example, use a single ethylenically unsaturated carboxylic acid or two or more of such acids.
  • Mixtures of tertiary esters are then obtained which, like the pure esters, can be used in the polymerization as component (a).
  • Tert-butyl acrylate is also obtainable, for example, by addition of isobutene to acrylic acid. From this group of monomers tert-butyl acrylate is preferably used.
  • the monomers of group (a) are contained in the emulsion polymers in an amount of at least 50 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%.
  • the E Emulsion polymers usually contain 98.0 to 99.9 wt .-% of at least one monomer of group (a).
  • Suitable monomers of group (b) are compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds.
  • This group of monomers are so-called crosslinkers, which are usually used in the production of water-absorbing polymers (superabsorbents), cf. EP-A-0 858 478, page 4, line 30 to page 5, line 43 and EP-A-0 547 847, EP-A-0 559 476, EP-A-632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03 / No.
  • crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups or vinyl ethers of polyhydric alcohols having at least two vinyl groups, such as, for example, Sorbitol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, completely with acrylic acid or methacrylic acid diesterified alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol dimethacrylate , Ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols having molecular weights of 100 to 600, ethoxylated trimethylenepropane triacrylates or
  • the amounts of copolymerized crosslinker contained in the emulsion polymers are from 0.001 to 5.0 wt .-%, preferably 0.01 to 2.0 wt .-%.
  • emulsion polymers which comprise, as polymer of group (a), tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate and, as monomer of group (b), allyl methacrylate, butanediol diacrylate, divinylbenzene or mixtures thereof.
  • crosslinked emulsion polymers may optionally be used as monomers of
  • Group (c) in copolymerized form at least one other monoethylenically unsaturated monomer to modify the properties.
  • monomers are esters of primary or secondary monohydric alcohols having 1 to 22 C atoms and ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids (for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate and itaconic acid dimethyl ester), styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, sulfopropyl acrylate,
  • the crosslinked emulsion polymers contain the monomers of group (c) copolymerized in an amount of 0 to 49.999 wt .-%. If monomers of group (c) are contained in the emulsion polymers, their proportion is usually up to 8 wt .-%.
  • dispersants are used which keep both the monomer droplets and the copolymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous copolymer dispersion produced.
  • Suitable as such are both the protective colloids commonly used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, pages 41 1 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Of course, mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used. Frequently used as dispersants only emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids are usually below 1000 g / mol. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • Customary emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 2) (, ethoxylated fatty alcohols, EO units: 3 to 50; alkyl radical: Cs to C36 ) as well as alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C12 to Cis) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C) 4 to C12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12 to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Cis). Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry
  • R 1 and R 2 is C 4 - to C2 to 4 alkyl and one of R 1 or R 2 can also be hydrogen, and A and B alkali metal ions and / or ammonium ions to be proven.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or H atoms, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium ions being particularly preferred.
  • Particularly advantageous are compounds I in which A and B are sodium ions, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (Mar- ke of the Dow Chemical Company).
  • the compounds I are generally known, for example from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Nonionic and / or anionic dispersing aids are preferably used. However, it is also possible to use cationic dispersing aids. In general, the amount of dispersant used is 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, each based on the total amount of monomer.
  • the dispersing aid may for example be completely or partially charged in the polymerization vessel. The remaining dispersant can then be added at once or together with the monomers in portions or continuously.
  • free-radical polymerization initiator can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems are also suitable.
  • peroxides may in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, and also dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulphites, for example potassium and / or sodium sulphite, alkali hydrogen sulphites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite, alkali metal bisulphites, for example potassium and / or sodium metabisulphite, formaldehyde sulphoxylates, for example potassium and / or sodium formate.
  • alkali metal sulphites for example potassium and / or sodium sulphite
  • alkali hydrogen sulphites for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite
  • alkali metal bisulphites for example potassium and / or sodium metabisulphite
  • formaldehyde sulphoxylates for example potassium and / or sodium formate.
  • aldehyde sulfoxylate alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfonic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydro gen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate , Iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides, such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • polyvalent metals such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate , Iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides, such as sorbos
  • the amount of the radical initiator used based on the total amount of monomers, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%.
  • thickeners or rheology additives are frequently used as the formulation constituent.
  • organic thickeners such as xanthan thickeners, guar thickeners (polysaccharides), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose (cellulose derivatives), alkali-swellable dispersions (acrylate thickeners) or hydrophobically modified polyether-based polyurethanes (US Pat. Polyurethane thickener) or inorganic thickeners, such as bentonite, hectorite, smectite, attapulgite (Bentone) and titanates or zirconates (metal organyls).
  • antifoams are used.
  • the defoamers are familiar to the person skilled in the art. These are essentially mineral oil and the silicone oil defoamers. Defoamers, especially the highly active silicone-containing, are generally very carefully selected and dosed, as they can lead to surface defects (craters, dents, etc.) of the coating. It is essential that the addition of finely divided, hydrophobic particles, such as hydrophobic silica or wax particles, in the defoamer, the defoaming effect can be increased.
  • acids or bases known to those skilled in the art as neutralizing agents can be used to adjust the pH of the aqueous copolymer dispersions obtainable in accordance with the invention.
  • aqueous copolymer dispersions obtainable according to the invention during preparation, handling, storage and application by microorganisms, such as, for example, bacteria, (fungi) fungi or yeasts, preservatives or biocides familiar to the person skilled in the art are frequently used.
  • microorganisms such as, for example, bacteria, (fungi) fungi or yeasts
  • preservatives or biocides familiar to the person skilled in the art are frequently used.
  • combinations of active substances from methyl and chloroisothiazolinones, benzothiazolinones, formaldehyde or formaldehyde-releasing agents are used.
  • halogen compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tribromocarbon, benzyl chloride, benzyl bromide, organic thio compounds, such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentanethiol, 2 Methyl 2-butanethiol, 3-
  • the total amount of the further optional auxiliaries, based on the total monomer amount, is generally ⁇ 10% by weight, ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and frequently ⁇ 1% by weight.
  • the total amounts or any remaining amounts of other optional auxiliaries may be added to the polymerization vessel batchwise in one or more portions or continuously or continuously with constant or varying flow rates.
  • the dosage of other optional auxiliaries during the polymerization is carried out continuously with constant flow rates.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization in the presence of a polymer seed for example in the presence of 0.01 to 10 wt .-%, often from 0.02 to 5 wt .-% and often from 0.04 to 1, 5 wt. -% of a polymer seed, in each case based on the total amount of monomers, carried out.
  • a polymer seed is used in particular when the particle size of the polymer particles to be produced by free-radical aqueous emulsion polymerization should be adjusted specifically (see, for example, US-A 2,520,959 and US-A 3,397,165).
  • polymer seed particles are used whose particle size distribution is narrow and whose weight-average diameter D w ⁇ 100 nm, frequently> 5 nm to ⁇ 50 nm and often> 15 nm to ⁇ 35 nm.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by the method of the analytical ultracentrifuge.
  • weight-average particle diameter this text is understood to mean the weight-average D W 5o value determined by the method of the analytical ultracentrifuge (cf., for this purpose, SE Harding et al., Analytical Ultra-centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge , Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtle, pages 147 to 175).
  • a narrow particle size distribution should be understood within the scope of this document if the ratio of the weight-average particle diameter D w determined by the method of the analytical ultracentrifuge and number-average particle diameter DN 50 [D W 5O / DN 50] ⁇ 2.0, preferably ⁇ 1.5 preferably ⁇ 1, 2 or ⁇ 1, 1 is.
  • the polymer seed is used in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the aforementioned amounts are based on the polymer solids content of the aqueous Polymersaatdispersion; they are therefore given as parts by weight of polymer seed solids, based on the total amount of monomer.
  • a foreign polymer seed is understood to mean a polymer seed which is in a separate state Reaction step is prepared and their monomer composition is different from the polymer prepared by the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, which means nothing else than that different monomers or monomer mixtures are used with different composition for the preparation of Fremdpolymersaat and for the preparation of the aqueous Polymerisatdispersion.
  • the preparation of a foreign polymer seed is familiar to the person skilled in the art and is usually carried out by initially charging a relatively small amount of monomers and a relatively large amount of emulsifiers in a reaction vessel and adding a sufficient amount of polymerization initiator at reaction temperature.
  • a foreign metal seed having a glass transition temperature> 50 ° C., frequently> 60 ° C. or> 70 ° C. and often> 80 ° C. or> 90 ° C.
  • Particularly preferred is a polystyrene or a polymethyl methacrylate polymer seed. It is possible to optionally introduce a partial amount or the total amount of foreign polymer seed as a further optional adjuvant in the polymerization vessel and then to start the polymerization. However, it is also possible to meter in the total amount or any remaining amounts of foreign polymer seed during the polymerization.
  • the total amounts or any residual amounts of Fremdpolymersaat may be added to the polymerization vessel discontinuously in one or more portions or continuously with a constant or changing flow rate metered.
  • the total amount of foreign polymer seed is placed in the polymerization vessel.
  • polymerization conditions are meant those temperatures and pressures below which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization proceeds at a sufficient rate of polymerization.
  • the rate of polymerization depends in particular on the particular radical initiator used.
  • the nature and amount of the free-radical initiator, the polymerization temperature and the polymerization pressure are selected such that the free-radical initiator has a half-life ⁇ 3 hours, more preferably ⁇ 1 hour and most preferably ⁇ 30 minutes.
  • the reaction temperature for the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is the entire range from 0 to 120 ° C. In this case, temperatures of 50 to 100 0 C, in particular 60 to 95 0 C and advantageously used 70 to 90 0 C in the rule.
  • the radical aqueous emulsion polymerization can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 atm (absolute), such that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 120 ° C.
  • pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out under atmospheric pressure (1 atm or 1.01 bar absolute) under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the aqueous reaction medium may also comprise small amounts of water-soluble organic solvents, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the polymerization is preferably carried out in the absence of organic solvents.
  • the resulting aqueous polymer dispersion usually has a polymer solids content of> 10 and ⁇ 70 wt .-%, often> 20 and ⁇ 65 wt .-% and often> 40 and ⁇ 60 wt .-%, each based on the aqueous copolymer dispersion on.
  • the number-average particle diameter (cumulant z-average) determined by quasi-elastic light scattering (ISO Standard 13 321) is generally between 10 and at most 1000 nm, frequently between 20 and less than 500 nm and often between 30 and 400 nm.
  • aqueous dispersions In order to reduce the residual monomer content of the aqueous dispersions, they can optionally be subjected to postpolymerization, for example, after completion of the main polymerization, an initiator or at least two initiators having a different half-life, added to the dispersion and the mixture is then heated to a temperature at the main polymerization has been carried out or is below or above the temperature maintained in the main polymerization.
  • an initiator or at least two initiators having a different half-life added to the dispersion and the mixture is then heated to a temperature at the main polymerization has been carried out or is below or above the temperature maintained in the main polymerization.
  • the residual monomer content of the aqueous dispersion and the content of other low-boiling compounds can also be known by the skilled person chemical and / or physical methods [see, for example, EP-A 771 328, DE-A 196 24 029, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 and DE-A 198 47 115] be lowered.
  • the invention also provides water-absorbing materials comprising a carrier material and a water-absorbing compound, which are obtainable by applying an aqueous dispersion of a crosslinked emulsion polymer which
  • the water-absorbent materials contains polymerized and has an average particle size of at most 1000 nm, on a support material, drying and heating the thus treated support material to a temperature of at least 130 0 C to form carboxyl groups from the tertiary ester groups of the emulsion polymer and at least partially neutralization of the carboxyl groups.
  • a crosslinked emulsion polymer which
  • Preferred water-absorbing materials are obtainable by first coating a support material with a crosslinked emulsion polymer which
  • the coated support material then dried, by heating to a temperature of at least 130 0 C from the crosslinked emulsion polymer olefins cleaves to form carboxyl groups and the carboxyl groups at least partially neutralized.
  • the substrate coated with the crosslinked emulsion polymer carrier material is heated, for example to a temperature in the range 130-250 0 C, preferably 140 to 200 ° C, usually 160 to 190 ° C.
  • the residence time of the coated support material under the given temperature conditions depends on the level of the particular temperature selected and on the degree of hydrolysis of the units contained in the crosslinked emulsion polymer to tertiary ester groups from which carboxyl groups are formed during the hydrolysis. It is for example 2 minutes to 5 hours, usually 10 minutes to 2 hours. For example, 10 to 100%, preferably 80 to 95%, of the tertiary ester groups of the crosslinked emulsion polymer are converted into carboxyl groups.
  • the carboxyl groups formed from the tertiary ester groups are at least partially neutralized.
  • the degree of neutralization of the carboxyl groups is for example 50 to 100%, preferably 70 to 100% and is usually in the range of 80 to 95%.
  • the neutralizing agent used is, for example, an alkali metal and / or ammonium base and / or an alkaline earth metal base. examples for this are Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ammonia and amines, preferably ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine, calcium hydroxide and magnesium oxide.
  • Aqueous sodium hydroxide solution, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are preferably used as the neutralizing agent.
  • the water-absorbing material is dried, e.g. contains after drying virtually no more water or at most 10 wt .-% water.
  • the water content of the dried material is usually below 5% by weight.
  • the water-absorbing materials are preferably prepared from a crosslinked emulsion polymer which comprises tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate as the monomer of group (a) and as the monomer of group (b) allyl methacrylate, butanediol diacrylate, divinylbenzene or mixtures thereof contains polymerized.
  • the concentration of crosslinked emulsion polymer in the aqueous dispersions, with which carrier materials for the preparation of the water-absorbing materials are treated for example, 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-%. However, it is also possible to use preparation solutions which have a lower or a higher content of emulsion polymer.
  • the amount of crosslinked emulsion polymer which is applied to the carrier material is, for example, 5 to 500% by weight, preferably 30 to 300% by weight, based on the carrier material.
  • carrier material are preferably paper, paperboard, cardboard, nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics, silica gel, silicates, mineral building materials, foams of melamine-formaldehyde resins and foams of polyurethanes into consideration.
  • water-absorbing materials are used as absorbents for water and aqueous liquids either alone or in absorbent compositions.
  • the water-absorbing materials according to the invention are present in or are fixed to an absorption medium.
  • a carrier material for receiving the water-absorbing, at least partially neutralized polymers may, for.
  • Example be a fiber matrix, which consists of a cellulose fiber mixture (airlaid web, wet laid web) or of synthetic polymer fibers
  • meltblown web spunbonded web
  • open-cell foams or the like can serve to incorporate the water-absorbing materials.
  • such an absorbent composition may be formed by fusing two monolayers to form one or more of a plurality of chambers containing the water-absorbing polymers.
  • at least one of the two layers should be water permeable.
  • the second layer can either be water-permeable or impermeable to water.
  • Tissues or fabrics, closed or open-cell foams, perforated films, elastomers or fabrics of fibrous material can be used as the layer material.
  • the layer material should have a pore structure whose pore dimensions are small enough to retain the water-absorbing polymers.
  • the above examples of the construction of the absorbent composition also include laminates of at least two layers between which the water-absorbing polymers are incorporated and fixed.
  • the absorption medium of a carrier material such as. Example, consist of a polymer film on which the water-absorbing polymers are fixed. The fixation can be made both on one side and on both sides.
  • the carrier material may be water-permeable or impermeable to water.
  • the structure of the present absorbent materials according to the invention comprising at least one carrier material and water-absorbing polymers is based on a variety of fiber materials which are used as a fiber network or matrices. Included in the present invention are both fibers of natural origin (modified or unmodified) and synthetic fibers.
  • cellulosic fibers include those commonly used in absorbent products, such as fluff pulp and cotton type pulp.
  • fibers from conifers or hardwoods, as well as chemical pulp, semi-chemical pulp, chemothermic mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood (PGW), wood pulp, sulphate and sulphite pulp and fibers from recovered paper are suitable as carrier material.
  • CMP chemothermic mechanical pulp
  • PGW pressure groundwood
  • wood pulp sulphate and sulphite pulp and fibers from recovered paper
  • bleached and unbleached fibers can be used.
  • natural cellulose fibers such as cotton, flax and jute, as well as ethyl cellulose and cellulose acetate are used.
  • fibers of silk or wool or flat structures produced therefrom as a carrier material.
  • Suitable synthetic fibers are prepared, for example, from polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyacrylic compounds such as ORLON®, polyvinyl acetate, polyethyl vinyl acetate, soluble or insoluble polyvinyl alcohol.
  • thermoplastic polyolefin fibers such as polyethylene fibers (PULPEX ®), polypropylene fibers and polyethylene-polypropylene bicomponent fibers
  • polyester fibers such as polyethylene terephthalate (DA CRON ® or KODEL ®), copolyesters, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylics, polyamides, copolyamides, polystyrene and copolymers of the above- Polyethylene terephthalate-polyethylene-isophthalate copolymer, polyethylvinyl acetate / polypropylene, polyethylene / polyester, polypropylene / polyester, copolyester / polyester, polyamide fibers (nylon), polyurethane fibers, polystyrene fibers and polyacrylonitrile fibers.
  • thermoplastic polyolefin fibers such as polyethylene fibers (
  • thermoset two-component fibers of sheath-core type and side-by-side type polyolefin because of their excellent dimensional stability after liquid absorption.
  • thermoplastic fibers are preferably used in combination with thermoplastic fibers.
  • thermoplastic fibers During the heat treatment, the latter partly migrate into the matrix of the existing fiber material and thus form connecting points and renewed stiffening elements on cooling.
  • thermoplastic fibers means an extension of the pore dimensions present after heat treatment. In this way it is possible, by continuously adding thermoplastic fibers during the formation of the absorption layer, to continuously increase the proportion of thermoplastic fibers to the cover sheet, which results in a likewise continuous increase in the pore sizes.
  • Thermoplastic fibers can be formed from a variety of thermoplastic polymers that aufwei- a melting point of less than 190 0 C, preferably between 75 0 C and 175 0 C sen. At these temperatures, no damage to the cellulose fibers is to be expected.
  • Lengths and diameters of the above-described synthetic fibers are not limited. In general, any fiber with a length of e.g. 1 to 200 mm and a diameter of 0.1 to 100 denier (grams per 9,000 meters) are preferably used.
  • Preferred thermoplastic fibers have a length of 3 to 50 mm, more preferably a length of 6 to 12 mm.
  • the preferred diameter of the thermoplastic fiber is between 1, 4 and 10 decitex, more preferably between 1, 7 and 3.3 decitex (grams per 10 000 meters).
  • the shape may be arbitrary, examples include tissue-like, narrow cylinder-like, cut / split yarn-like, staple fiber-like, and endless fiber-like ones.
  • the fibers in the water-absorbent composition of the invention may be hydrophilic, hydrophobic or a combination of both.
  • a fiber is said to be hydrophilic when the contact angle between the liquid and the fiber (or its surface) is is smaller than 90 °, or if the liquid tends to spontaneously spread on the same surface. Both processes are usually coexistent.
  • a fiber is said to be hydrophobic if a contact angle of greater than 90 ° is formed and no spreading is observed.
  • Fiber material is particularly preferably used which is weakly hydrophilic towards the body side and most hydrophilic in the region around the water-absorbing polymers. In the manufacturing process, by using layers of differing hydrophilicity, a grave is created which channels the impinging liquid to the water-absorbing polymeric material where ultimately absorption takes place.
  • Suitable hydrophilic fibers for use in the absorbent composition according to the invention are, for example, cellulose fibers, modified cellulose fibers, rayon, polyester fibers, such as e.g. As polyethylene terephthalate (DACRON®), and hydrophilic nylon (HYDROFI L ®).
  • Suitable hydrophilic fibers can also be obtained by hydrophilizing hydrophobic fibers, such as the treatment of thermoplastic fibers obtained from polyolefins (such as polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.) with surfactants or silica.
  • polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.
  • the liquid-receiving and -istrating fiber matrix may consist of synthetic fiber or cellulose fiber or a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber, wherein the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber may vary.
  • the cellulose fibers used may additionally be chemically stiffened to increase the dimensional stability of the absorbent composition.
  • a fiber stiffening can be achieved by adding suitable coatings to the fiber material.
  • suitable coatings include for example polyamide-epichlorohydrin coatings (Kymene ® 557H, Hercoles, Inc. Wii Remington Delaware, USA), polyacrylamide coatings (described in US Patent No. 3,556,932 or as a product of Parez ® 631 NC trademark, American Cyanamid Co. , Stamford, CT, USA), melamine-formaldehyde coatings, and polyethylenimine coatings.
  • the chemical stiffening of cellulose fibers can also be done by chemical reaction. So z.
  • suitable crosslinker substances can cause crosslinking that occurs within the fiber.
  • Suitable crosslinker substances are typical substances which are used for crosslinking monomers. With including but not limited to C2-C8 dialdehydes, C2-C8 monoaldehydes with acidic functionality, and especially C2-C9 polycarboxylic acids. Specific substances from this series are, for example, glutaraldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, formaldehyde and citric acid. These substances react with at least 2 hydroxyl groups within a single cellulose chain or between two adjacent cellulose chains within a single cellulosic fiber.
  • crosslinking results in a distribution of the fibers, which gives this treatment a greater dimensional stability.
  • these fibers have uniform combinations of stiffening and elasticity. This physical property makes it possible to maintain the capillary structure even with simultaneous contact with liquid and compressive forces and to prevent premature collapse.
  • Chemically crosslinked cellulosic fibers are known and described in WO 91/11162, U.S. Pat. U.S. Patent 3,224,926, U.S. Pat. U.S. 3,440,135, U.S. U.S. Patent 3,932,209 U.S. Patent 4,035,147, U.S. U.S. Patent 4,822,453, U.S. Pat. U.S. Patent 4,888,093, U.S. Pat. U.S. Patent 4,898,642 and U.S. Pat. Patent 5,137,537.
  • the chemical crosslinking causes a stiffening of the fiber material, which is ultimately reflected in an improved dimensional stability of the absorbent composition.
  • Natural gravure papers and lightweight base papers as well as cardboard and cardboard, single / multi-layer carton, single / multi-layer liner, corrugating medium can be used to make such papers.
  • wood pulp, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure pulp (PGW), hollow pulp, sulphite pulp and sulphate pulp, as well as fibers from recovered paper can be used to make such papers.
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • PGW pressure pulp
  • hollow pulp sulphite pulp and sulphate pulp
  • fibers from recovered paper can be used to make such papers.
  • the pulps can be short fiber as well as long fiber.
  • the dispersions of crosslinked emulsion polymers are preferably applied to paper and paper products on one or both sides. However, they can also be added to the pulp prior to sheet formation in papermaking.
  • the water-absorbing materials according to the invention can be used in all areas in which it comes to bind aque
  • thermoplastic polymers Production of films and thermoplastic moldings capable of absorbing water (eg rainwater and condensation water-retaining films for agriculture; films containing water-absorbent materials for keeping fruit and vegetables fresh, which can be packed in damp films to prevent rottenness and wilting); Coextrudates of water-absorbing materials, eg with polystyrene carrier in active ingredient formulations (pharmaceuticals, plant protection) - agribusiness: protection of forests from fungal / insect attack, delayed release of active substances to plants)
  • the water-absorbing materials are used in the form of an absorbent composition.
  • the preferred fields of application of the water-absorbing materials according to the invention in the industrial sector and in the use of hygiene are, for example, the use as wipes, paper towels, upholstery, pillows, in absorbent products in the medical sector and in household and industrial absorbent products.
  • the field of use of water-absorbent materials in wipes includes wipes for cleaning purposes, such as in moistened cleaning sponges for cleaning floor surfaces, or generally for removing dirt from surfaces.
  • the main application of wipes includes industry, household and hygiene, especially baby care.
  • Examples include industrial wipes, floorcloths and laps, wet wipes, household wipes (to remove oil, water, biological fluids), food grade wipers (food service), dishtowels, car wipes, and moreover, wipes for cleaning solid surfaces such as Glass surfaces, kitchen, furniture, bathroom; Wipes for industrial cleaning of solid surfaces of all kinds, wipes for removing chemical contaminants; further, wipes in personal care applications, such as skin and facial cleansing, application and removal of cosmetics, hair conditioners, restoratives, and / or health care skin care products; Wipes for cleaning and / or treating clothing and textiles; Wipes for infant care, such as bibs, diapers, and for use in health care, such as bandages, antimicrobial sanitary towels listed.
  • a second aspect of the use of the water-absorbing materials according to the present invention relates to use in paper towels.
  • paper towels include facial tissues, cleaning wipes, bath towels, paper towels, traveling wipes (travel towels), and absorbent paper products.
  • the paper towels are used to improve skin care, as well as to remove dirt, microbes, bacteria of all kinds, fungi (yeast and mold), protozoa, viruses, and other substances from the skin surface.
  • Paper towels are also used in fresh meat / fresh fish bowls to absorb the meat juice used.
  • a third aspect of the use of the water-absorbing materials according to the present invention relates to the use in upholstery / cushions.
  • Examples include scouring pads, polishing pads, emery pads, generally cleaning pads (- cotton wool) for body and wound care, such as for the absorption of sweat, menstrual fluids, as a base when changing the hygienic product, use in bed pads, shoe inserts, in upholstery, as well as in textiles, such as forearm pads for sweat absorption, panties for the absorption of menstrual fluids
  • a fourth aspect of the use of the water-absorbing materials according to the present invention relates to the use in medical-sector absorbent products.
  • medical apparel such as surgical gowns / coats, disposable garments, headgear, gloves, face masks
  • Wound care and care articles such as wound wraps, wound dressings, bandages, (waste) containers, filters, rolled nonwoven articles (in medicine / dentistry); and absorbent bedding, medical wipes / tissues, medical underpads, and as an absorbent product for medical or dental treatments.
  • a fifth aspect of the use of the water-absorbent materials according to the present invention relates to the use in household and industrial absorbent products.
  • Examples include construction and packaging accessories, products for cleaning and disinfecting, cloths, covers, filters, towels, disposable cutting pads, bath towels, facial tissues; Household goods such as pillows, upholstery, and skin care products such as masks, skin and facial care products, textiles such as lab coats, covers; the further use in the garbage bag, as stain remover, topical compositions, dirt / ink remover of contaminated laundry; for the agglomeration of surfactants; as well as separators of lipophilic liquids.
  • water-absorbent materials include: use in tablecloths, surgical drapes, bandages, in absorbent compositions for incorporation into sanitary articles such as diapers, feminine hygiene and adult incontinence.
  • the water-absorbing materials are used in floor mats, such as in the kitchen for the absorption of aqueous liquids, in garages for the absorption of hydrophobic liquids, as shoe inserts, boat inserts used. It can also be used in indoor and outdoor (outdoor) applications, in garages, vehicles, offices, vending machines (vending machines), refrigerators, as a defrosting aid for defrosting food, in restaurants, schools, utilities, emergency rooms, sports and gyms, showers, hospitals.
  • the absorbent compositions of the invention also find use in sanitary articles, such as diapers or diapers, or for the detection of moisture, moisture and / or biological fluids and / or chemical liquids in the absorbent structure; as packaging materials; as a water-retaining or water-sealing agent.
  • the water-absorbing materials according to the invention are further used together with fabric-like nonwoven materials, with agricultural substrates, in covers and food packaging
  • the average particle diameter of the polymer particles was generally determined by dynamic light scattering on a 0.01 weight percent aqueous dispersion at 23 ° C. by means of Autosizer NC from Malvern Instruments, England.
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • a mixture of 313.1 g of deionized water and 9.1 g of a 33% strength by weight aqueous polymer latex (prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of styrene) was carried in a 2 l stirred-flow reactor with heating / cooling a weight average particle diameter Dwso of 30 nm under nitrogen atmosphere at 80 0 C heated.
  • 8.0 g of a 7% by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate were added thereto at the above-mentioned temperature.
  • the inlet 1 and inlet 2 started. Feed 1 and feed 2 were metered in uniformly over 3 h.
  • Feed 1 was an aqueous emulsion prepared from
  • Feed 2 consisted of 24.1 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate.
  • the reaction mixture was stirred for one hour at 80 0 C and then cooled to room temperature.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had an average particle size of 208 nm.
  • a dispersion was prepared according to the procedure of Example 1 with the following difference:
  • Feed 1 contained 746.3 g of tert-butyl acrylate and 3.8 g of allyl methacrylate.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had an average particle size of
  • a dispersion was prepared according to the procedure of Example 1 with the following difference:
  • Feed 1 contained 742.5 g of tert-butyl acrylate and 7.5 g of allyl methacrylate.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had an average particle size of
  • a dispersion was prepared according to the procedure of Example 1 with the following difference:
  • Feed 1 contained 749.3 g of tert-butyl acrylate and 0.8 g of allyl methacrylate.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had an average particle size of 209 nm.
  • a dispersion was prepared according to the procedure of Example 1 with the following difference:
  • the receiver in the reactor contained 2.3 g of a 33 wt .-% aqueous polymer latex (prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of styrene) having a weight-average particle diameter DW50 of 30 nm.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had an average particle size of 277 nm.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm was annealed at 140 ° C. under air for 5 hours , Then immersed for 10 seconds in a 5% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and then dried in air. The weight was still 0.24 g. After immersion in demineralized water, a drained weight of 0.54 g was obtained after 10 seconds or more.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.23 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 1 and then dried in air.
  • the dried sample had a weight of 0.35 g. It was annealed for 5 h at 140 ° C. under air, whereby the weight decreased to 0.30 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 5 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution and then dried in air.
  • the air-dry water- Serabsorb Schl material had a weight of 0.35 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 5 sec, an increase in weight to 0.88 g and after 120 sec, an increase in weight to 1, 76 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.24 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 2 and then dried in air.
  • the dried sample had a weight of 0.38 g. It was annealed at 140 ° C. under air for 5 h, reducing the weight to 0.34 g.
  • the sample material was then immersed for 20 seconds in a 5 wt .-% aqueous ammonia solution and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material weighed 0.35 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water after 60 sec increased weight to 1.88 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.24 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 3 and then dried in air.
  • the dried sample weighed 0.38 g. It was annealed at 140 ° C. under air for 5 h, reducing the weight to 0.34 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 5 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material had a weight of 0.4 g.
  • the swelling by immersion in deionized water after 120 sec showed a weight gain to 1, 45 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.23 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 1 and then dried in air.
  • the dried sample weighed 0.37 g. It was annealed for 17 min at 160 ° C. under air, reducing the weight to 0.32 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 5 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material had a weight of 0.38 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 10 sec, a weight gain to 1, 05 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.23 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 1 and then dried in air.
  • the dried sample weighed 0.37 g. It was annealed for 16 min at 180 0 C under air, whereby the weight decreased to 0.31 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 5 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material had a weight of 0.38 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave rise to a weight gain of 1.14 g after 10 sec.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.24 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 4 and then dried in air.
  • the dried sample weighed 0.38 g. It was annealed at 140 ° C. under air for 5 h, whereby the weight decreased to 0.33 g.
  • the sample material was then immersed in a 5% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution for 10 seconds and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material had a weight of 0.36 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 10 sec, an increase in weight to 1, 13 g and after 60 sec, an increase in weight to 1, 73 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.24 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 5 and then dried in air.
  • the dried sample had a weight of 0.39 g. It was annealed for 5 h at 140 ° C. under air, whereby the weight decreased to 0.36 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 5 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material had a weight of 0.38 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 10 sec, a weight gain to 0.86 g and after 60 sec, an increase in weight to 1, 11 g.
  • a cellulosic nonwoven (size: 1 ⁇ 8.5 cm (weight: 0.45 g), freed of bebe-young-care facial cleansing cloth from the Johnson & Johnson Company by washing with water several times, was placed in a volume ratio of 1 for 10 sec 1 immersed with water dispersion according to Example 1 dipped and then in air dried.
  • the dried sample weighed 1.39 g. It was annealed for 5 h at 140 ° C. under air, whereby the weight decreased to 1.00 g.
  • the sample material was then immersed for 30 seconds in a 5 wt .-% aqueous solution of triethanolamine and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material weighed 2.10 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 60 sec, an increase in weight to 19.43 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.23 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 1 and then dried in air.
  • the dried sample weighed 0.36 g. It was annealed at 140 ° C. under air for 5 h, reducing the weight to 0.31 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 5% strength by weight aqueous solution of triethanolamine and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material had a weight of 0.34 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 5 sec, an increase in weight to 1, 02 g.
  • a strip of filter paper of size 8 ⁇ 3 cm (weight 0.23 g) was immersed for 10 sec in a volume ratio of 1: 1 diluted with water dispersion according to Example 1 and then dried in air.
  • the dried sample had a weight of 0.35 g. It was annealed at 140 ° C. under air for 5 h, whereby the weight decreased to 0.29 g.
  • the sample material was then immersed for 10 seconds in a 10 wt .-% aqueous solution of triethanolamine and then dried in air.
  • the air-dry water-absorbent material weighed 0.57 g.
  • the swelling by immersion in demineralized water gave after 20 sec, an increase in weight to 2.76 g.

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Abstract

Wässrige Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten, (a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C<SUB>3</SUB>- bis C<SUB>5</SUB>-Carbonsäure ableitet, (b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und (c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm haben, und wasserabsorbierende Materialien, die erhältlich sind durch Beschichten eines Trägermaterials mit der beschriebenen wässrigen Dispersion von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten, Trocknen und Erhitzen des so behandelten Trägermaterials auf eine Temperatur von mindestens 1400C unter Bildung von Carboxylgruppen aus den tertiären Estergruppen des Emulsionspolymerisats und mindestens teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen sowie die Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten.

Description

Wässrige Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten und daraus hergestellte wasserabsorbierende Materialien auf einem Trägermaterial
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten, wasserabsorbierende Materialien aus einem Trägermaterial und einem wasserabsorbierenden Polymeren sowie die Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten oder anderen wässrigen Flüssigkeiten.
Wasserabsorbierende oder wasserquellbare Polymere nehmen beispielsweise mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 100 % ihres eigenen Gewichts an Wasser auf. Bekannte wasserabsorbierende Polymere, die auch als Superabsorber bezeichnet werden und die mehr als das 10fache ihres Gewichts an Wasser aufnehmen, sind beispielsweise vernetzte Polyacrylsäuren, Pfropfcopolymerisate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Polysacchariden, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether und vernetzte Polyalkylenoxide. Wasserabsorbierende Polymere werden z.B. in Windeln, Tampons, Tissuepapieren, Verbänden, Sanitärpapieren, Reinigungstüchern und Verpackungspapieren eingesetzt.
So ist beispielsweise aus der EP-A-O 437 816 ein hochabsorbierendes Nasslege- Vliesmaterial bekannt, das folgendermaßen erhalten wird: Mischen von teilchenförmi- gern Superabsorber (Teilchengröße 0,5 bis 450 μm) mit einer Flüssigkeit zur Bildung einer Aufschlämmung, Mischen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Fasern, Filtrieren des Gemisches aus Superabsorber und Fasern und anschließendes Trocknen unter Erhalt eines hochabsorbierenden Nasslege-Vliesmaterials. Die so erhaltenen Mate- rialen werden u.a. in Windeln, Inkontinenzartikeln, Verpackungspapieren für Lebens- mittel und Verbandsmaterialen wie Pflastern eingesetzt.
Aus der EP-B-1 068 392 ist ein verbessertes Nassverfahren zur Herstellung einer absorbierenden Struktur bekannt. Demnach wird in einer Vorrichtung zur Vliesbildung nach dem Nassverfahren eine Fasersuspension verarbeitet, die zusätzlich wasser- quellbare, wasserunlösliche Superabsorber-Teilchen enthält. Es wird ein benetztes Superabsorber-Teilchen enthaltendes Nassvlies gebildet, dem Wasser entzogen und das anschließend in die Trockenpartie der Vorrichtung befördert wird. Dabei ist entscheidend, dass der Kontakt zwischen Superabsorber und Suspension bis zum Vlieseinlauf in die Trockenpartie höchstens 45 Sekunden beträgt, wodurch der Superabsor- ber nicht ausreichend Zeit zum Quellen erhält.
US 5,997,690 und US 6,290,813 B1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von hochabsorbierendem Nasslege-Vliesmaterial, wobei zunächst eine Anschlämmung von wasserquellbaren, wasserunlöslichen Superabsorber-Teilchen mit Fasern hergestellt wird. Die Superabsorber-Teilchen haben vor der Zugabe zu der wässrigen Anschlämmung von Fasern eine Teilchengröße von weniger als 250 Mikrometer. Dieser Anschlämmung wird anschließend eine salzhaltige Lösung zugesetzt. Danach wird eine nasse Bahn gebildet, die mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Die so erhaltenen Nasslege-Vliesmaterialien haben im trockenen Zustand einen Restsalzgehalt von weniger als 40 %.
Aus der US-A-2002/0060013 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nasslege- Vliesmaterialen bekannt, die mindestens 1 Gew.-% eines absorbierenden Polymeren mit einer thermo-reversiblen Flüssigkeitsaufnahmekapazität enthalten.
Aus der US-A-2003/0014038 sind superabsorbierende Artikel bekannt, die einen Kern mit quellbaren verzweigten superabsorbierenden Partikeln enthalten. Die in dieser Schrift offenbarten Artikel können mit wirksamen Mengen eines Antibiotikums oder eines antibakteriellen Mittels versetzt werden, so dass die Endprodukte im medizinischen Bereich eingesetzt werden können.
Aus der älteren Anmeldung PCT/EP2006/062346 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton bekannt, wobei man eine Fasersuspension, die z.B. 0,1 bis 20 Gew.-% wasserquellbare Polymere enthält, gemahlen und anschließend auf einem Sieb unter Blattbildung entwässert wird. Die wasserquellbare Polymere enthaltenden Materialien werden beispielsweise als Tissuepapiere, Hygiene- und Sanitärpapiere, Verpackungspapiere oder zur Herstellung von Multischichtpapieren verwendet.
Außerdem sind aus der DE-A-1 811 593 reversibel wasserdampfaufnehmende flächige Gebilde bekannt, die dadurch erhältlich sind, dass man ein flächiges Gebilde (Faservlies oder Gewebe) mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisates beschichtet, das tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthält, das beschichtete Gebilde dann trocknet und auf eine Temperatur von beispielsweise 100 bis 1400C erhitzt, wobei aus dem ein- polymerisierten tert.-Butylacrylat Isobuten eliminiert wird und die Beschichtung aufschäumt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, aus denen z.B. wasserabsorbierende Materialien erhältlich sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten, wenn die Emulsionspolymerisate
(a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure ableitet, (b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm haben.
Bevorzugt sind vernetzte Emulsionspolymerisate, die
(a) mindestens 90 Gew.-% eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure,
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und (c) 0 bis 49,99 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm haben.
Besonders bevorzugt sind solche vernetzten Emulsionspolymerisate, die
(a) 98,0 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure und (b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist,
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 400 nm haben.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen vorzugsweise Ester in Betracht, die sich von tert.-Butanol oder von tert. -Amylalkohol (2-Methylbutan-2-ol) und ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäuren ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure und Ethac- rylsäure. Bei der Veresterung kann beispielsweise eine einzige ethylenisch ungesättig- te Carbonsäure oder zwei oder mehrere solcher Säuren einsetzen. Man erhält dann Mischungen von tertiären Estern, die - ebenso wie die reinen Ester - bei der Polymerisation als Komponente (a) eingesetzt werden können. Tert.-Butylacrylat ist beispielsweise auch durch Anlagerung von Isobuten an Acrylsäure erhältlich. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise tert.-Butylacrylat eingesetzt.
Die Monomeren der Gruppe (a) sind in den Emulsionspolymerisaten in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% enthalten. Die E- mulsionspolymerisate enthalten meistens 98,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe (a).
Als Monomere der Gruppe (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Bei dieser Gruppe von Monomeren handelt es sich um sog. Vernetzer, die üblicherweise bei der Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren (Superabsorbern) eingesetzt werden, vgl. EP-A-O 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43 sowie EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP- A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 und Mischungen von Vernetzern, die beispielsweise aus DE-A-195 43 368, DE-A-196 46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 bekannt sind.
Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacryla- mid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethy- lenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acryl- säure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 100 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Tri- methylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Die Emulsionspolymerisate enthalten bevorzugt Allylmethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Divi- nylbenzol oder deren Gemische in einpolymerisierter Form.
Die in den Emulsionspolymerisaten enthaltenen Mengen an einpolymerisierten Vernetzern betragen 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind Emulsionspolymerisate, die als Monomer der Gruppe (a) tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und als Monomer der Gruppe (b) Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische einpolymerisiert enthalten.
Die vernetzten Emulsionspolymerisate können gegebenenfalls als Monomere der
Gruppe (c) mindestens ein anderes monoethylenisch ungesättigtes Monomer zur Modifizierung der Eigenschaften einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Monomere sind Ester aus primären oder sekundären einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen und ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren (z.B. Methylacrylat, Ethylacry- lat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethyacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso- butylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester und Itakonsäure- dimethylester), Styrol, α-Methylstyrol, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, SuI- foethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, 2-Acrylamidomethylpropionsäure, Styrolsulfon- säure, Alkali- und Ammoniumsalze der vorstehend genannten Säuren, Acrylamid, Me- thacrylamid, N-Vinylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N, N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate (z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethyla- minoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der genannten basischen Monomeren mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren sowie die mit Alkylhalo- geniden oder mit Dimethylsulfat quaternierten basischen Monomeren) und Dialkylami- noalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylamid.
Die vernetzten Emulsionspolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (c) in einer Menge von 0 bis 49,999 Gew.-% einpolymerisiert. Falls Monomere der Gruppe (c) in den Emulsionspolymerisaten enthalten sind, so beträgt ihr Anteil meistens bis zu 8 Gew.-%.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist in der Literatur beschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscien- ce Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch induzierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergier- hilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Bei der Herstellung der Emulsionspolymerisate werden Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Copolymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Copolymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchfüh- rung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 41 1 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtioni- sehen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkyl- rest: Cs bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cis) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 und R2 C4- bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste R1 oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Mar- ke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.
Bevorzugt werden nichtionische und/oder anionische Dispergierhilfsmittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Das Dispergierhilfsmittel kann beispielsweise ganz oder teilweise im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Das restliche Dispergiermittel kann dann auf einmal oder zusammen mit den Monomeren portionsweise oder kontinuierlich zudosiert werden.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbst- verständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 - Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2 - Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumform- aldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische SuI- finsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium hyd rogensulf id , Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Man kann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisati- onsgefäß vorlegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator zusammen mit den Monomeren, jedoch separat davon, zu dosieren. Bei der Emulsionspolymerisation können auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder Komplexiermittel eingesetzt werden.
Um die Rheologie der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdisper- sionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation optimal einzustellen, werden häufig sogenannte Verdicker oder Rheologieadditive als Formulierungsbestandteil eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verdicker bekannt, beispielsweise organische Verdicker, wie Xanthanverdicker, Guarverdicker (Polysaccharide), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (Cellulosederivate), alkaliquellbare Dispersionen (Acrylatverdicker) oder hydrophob modifizierte, polyetherbasierte Polyu- rethane (Polyurethanverdicker) oder anorganische Verdicker, wie Bentonit, Hectorit, Smectit, Attapulgit (Bentone) sowie Titanate oder Zirkonate (Metallorganyle).
Um die Schaumbildung bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen zurückzudrängen bzw. zu vermeiden, finden sogenannte Entschäumer Verwendung. Die Entschäumer sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Mineralöl- und die Silikonölentschäumer. Entschäumer, vor allem die hochaktiven silikonhaltigen, sind generell sehr sorgfältig auszuwählen und zu dosieren, da sie zu Oberflächendefekten (Krater, Dellen etc.) der Beschichtung führen können. Wesentlich ist, dass durch Zusatz von feinstteiligen, hydrophoben Partikeln, beispielsweise hydrophobe Kieselsäure oder Wachspartikel, in die Entschäumerflüssigkeit, die Entschäumerwirkung noch gesteigert werden kann.
Falls erforderlich, können dem Fachmann als Neutralisationsmittel geläufige Säuren oder Basen zur pH-Werteinstellung der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen verwendet werden.
Um den Befall der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, (Schimmel)Pilzen oder Hefen zu vermeiden, werden häufig dem Fachmann geläufige Konservierungsmittel oder Biozide eingesetzt. Dabei finden insbesondere Wirkstoffkombinationen aus Methyl- und Chlorisothiazolinonen, Benzi- sothiazolinonen, Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Agenzien Verwendung.
Neben den vorgenannten Komponenten können bei der Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugängli- chen Copolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n- Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra- bromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n- Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n- Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2- pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2- Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para- Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd Edition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz.
Die Gesamtmenge der weiteren optionalen Hilfsstoffe, bezogen auf die Gesamtmono- merenmenge, ist in der Regel < 10 Gew.-%, <_ 5 Gew.-%, oft <_ 3 Gew.-% und häufig <_1 Gew.-%.
Die Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen können dem Polymerisationsgefäß im Verlauf der Polymerisation diskontinuierlich in einer oder mehrerer Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere erfolgt die Dosierung an weiteren optionalen Hilfsstoffen während der Polymerisation kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen.
Optional kann die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 5 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1 ,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).
Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis < 50 nm und oft > 15 nm bis < 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte ge- wichtsmittlere DW5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN5O [DW5O/DN5O] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist.
Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, angegeben.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, die vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und die die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wird und deren Monomerzusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat ver- schieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird. Bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur > 50 0C, häufig > 60 0C oder > 70 0C und oft > 80 0C oder > 90 0C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat. Es ist möglich, gegebenenfalls eine Teilmenge oder die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat als weiteren optionalen Hilfsstoff im Polymerisationsgefäß vorzulegen und dann die Polymerisation zu starten. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Fremdpolymersaat während der Polymerisation zuzudosieren.
Die Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Fremdpolymersaat kann dem Polymerisationsgefäß diskontinuierlich in einer oder mehrerer Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibendem oder sich veränderndem Mengenstrom zudosiert werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat im Polymerisationsgefäß vorgelegt.
Unter Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft . Die Polymerisationsgeschwindig- keit ist insbesondere vom jeweils verwendeten Radikalinitiator abhängig. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft < 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft < 30 Minuten aufweist.
Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 120 0C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 100 0C, insbesondere 60 bis 95 0C und vorteilhaft 70 bis 90 0C angewendet. Die radi- kaiische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 0C übersteigen und bis zu 120 0C betragen kann. Wenn die Emulsionspolymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei Normaldruck (1 atm bzw 1 ,01 bar absolut) unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch noch geringe Mengen an wasserlöslichen organischen Lösemitteln wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Iso- propanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Die Polymerisation wird jedoch bevorzugt in Abwesenheit von organischen Lösemitteln durchgeführt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von > 10 und < 70 Gew.-%, häufig > 20 und < 65 Gew.-% und oft > 40 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere TeN- chendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und höchstens 1000 nm, häufig zwischen 20 und weniger als 500 nm und oft zwischen 30 und 400 nm.
Um den Restmonomerengehalt der wässrigen Dispersionen zu reduzieren, kann man sie gegebenenfalls einer Nachpolymerisation unterwerfen, indem man beispielsweise nach Abschluß der Hauptpolymerisation einen Initiator oder mindestens zwei Initiatoren, die eine unterschiedliche Halbwertszeit haben, zur Dispersion zufügt und die Mischung dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die darunter bzw. oberhalb der bei der Hauptpolymerisation eingehaltenen Temperatur liegt.
Der Restmonomergehalt der wässrigen Dispersion sowie der Gehalt an anderen leichtsiedenden Verbindungen kann durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und DE-A 198 47 115] erniedrigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem wasserabsorbierende Materialien aus einem Trägermaterial und einer wasserabsorbierenden Verbindung, die erhältlich sind durch Aufbringen einer wässrigen Dispersionen eines vernetzten Emulsionspolymerisates, das
(a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure ableitet,
(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm hat, auf ein Trägermaterial, Trocknen und Erhitzen des so behandelten Trägermaterials auf eine Temperatur von mindestens 1300C unter Bildung von Carboxylgruppen aus den tertiären Estergruppen des Emulsionspolymerisats und mindestens teilweise Neutrali- sation der Carboxylgruppen. Um die wasserabsorbierenden Materialien herzustellen, bringt man vorzugsweise ein vernetztes Emulsionspolymerisat, das
(a) mindestens 90 Gew.-% eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure,
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,99 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm hat, auf ein Trägermaterial auf.
Bevorzugte wasserabsorbierende Materialien sind dadurch erhältlich, dass man ein Trägermaterial zunächst mit einem vernetzten Emulsionspolymerisat beschichtet, das
(a) 98,0 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure und
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist,
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 400 nm hat, das beschichtete Trägermaterial danach trocknet, durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1300C aus dem vernetzten Emulsionspolymerisat Olefine unter Bildung von Carboxylgruppen abspaltet und die Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert. Das mit dem vernetzten Emulsionspolymerisat beschichtete Trägermaterial wird beispielsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 130 bis 2500C, vorzugsweise 140 bis 200°C, meistens 160 bis 190°C erhitzt. Die Verweilzeit des beschichteten Trägermaterials unter den angegebenen Temperaturbedingungen hängt von der Höhe der jeweils gewählten Temperatur sowie vom Hydrolysegrad der im vernetzten Emulsionspolymerisat enthaltenen Einheiten an tertiären Estergruppen, aus denen bei der Hydrolyse Carboxylgruppen gebildet werden. Sie beträgt beispielsweise 2 Minuten bis 5 Stunden, meistens 10 Minuten bis 2 Stunden. Beispielsweise werden 10 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 95 % der tertiären Estergruppen des vernetzten Emulsionspoly- merisates in Carboxylgruppen überführt.
Um eine möglichst hohe Wassserabsorption zu erzielen, ist es erforderlich, dass die aus den tertiären Estergruppen gebildeten Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen beträgt beispielsweise 50 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 100 % und liegt meistens in dem Bereich von 80 bis 95 %. Als Neutralisationsmittel verwendet man beispielsweise eine Alkalimetall- und/oder Ammoniumbase und/oder eine Erdalkalimetallbase. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniak und Amine, vorzugsweise Ethanolamin, Diethanola- min, Triethanolamin und Morpholin, Calciumhydroxid und Magnesiumoxid. Vorzugsweise setzt man als Neutralisationsmittel wässrige Natronlauge, Ethanolamin, Dietha- nolamin und Triethanolamin ein.
Nach dem Neutralisationsschritt wird das wasserabsorbierende Material getrocknet, z.B. enthält es nach dem Trocknen praktisch kein Wasser mehr bzw. höchstens 10 Gew.-% Wasser. Der Wassergehalt des getrockneten Materials liegt meistens unter- halb von 5 Gew.-%.
Zur Herstellung der wasserabsorbierenden Materialien geht man vorzugsweise von einem vernetzten Emulsionspolymerisat aus, das als Monomer der Gruppe (a) tert- Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und als Monomer der Gruppe (b) AIIyI- methacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische einpolymerisiert enthält.
Die Konzentration an vernetztem Emulsionspolymerisat in den wässrigen Dispersionen, mit denen Trägermaterialien zur Herstellung der wasserabsorbierenden Materia- lien behandelt werden, beträgt beispielsweise 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Man kann jedoch auch Präparationslösungen einsetzten, die einen niedrigeren oder einen höheren Gehalt an Emulsionspolymer aufweisen. Die Menge an vernetztem Emulsionspolymer, die auf das Trägermaterial aufgebracht wird, beträgt beispielsweise 5 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Trä- germaterial.
Als Trägermaterial kommen vorzugsweise Papier, Pappe, Karton, Vliese, Gewebe, Gewirke, Kieselgel, Silikate, mineralische Baustoffe, Schaumstoffe aus Melamin- Formaldehyd-Harzen und Schaumstoffe aus Polyurethanen in Betracht.
Durch die oben beschriebene Behandlung eines Trägermaterials mit einem mindestens teilweise neutralisierten Polymeren erhält man wasserabsorbierende Materialien. Sie werden als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten entweder allein oder in absorbierenden Zusammensetzungen verwendet. In der absorbierenden Zu- sammensetzung liegen die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien in einem Absorptionsmedium vor oder sind an diesem fixiert.
Ein Trägermaterial zur Aufnahme der wasserabsorbierenden, mindestens teilweise neutralisierten Polymeren kann z. B. eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulose- fasergemisch (airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern
(meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk aus CeIIu- losefasern und synthetischen Fasern besteht. Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau der wasserabsorbierenden Materialien dienen.
Alternativ kann eine derartige absorbierende Zusammensetzung durch Fusion zweier Einzelschichten entstehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die wasserabsorbierenden Polymeren enthalten. In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein. Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. Als Schichtenmaterial können Tissues oder Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Folge von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen, deren Porenabmessungen klein genug sind, um die wasserabsorbierenden Polymeren zurückzuhalten. Obige Beispiele zum Aufbau der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch Laminate aus min- destens zwei Schichten mit ein, zwischen die die wasserabsorbierenden Polymeren eingebaut und fixiert sind.
Des weiteren kann das Absorptionsmedium aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die wasserabsorbierenden Polymeren fixiert sind. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig vorgenommen werden. Das Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.
Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Materialien aus mindestens einem Trägermaterial und wasserabsorbierenden Polymeren liegen vielfäl- tige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fasern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert) als auch Synthesefasern.
Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionspro- dukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Des weitern eignen sich als Trägermaterial Fasern aus Nadel- oder Laubhölzern, sowie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP), Druckschliff (PGW), Holzstoff, Sulfat- und Sulfitzellstoff und Fasern aus Altpapier. Man kann sowohl gebleichte als auch ungebleichte Fasern einsetzen. So finden beispielsweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs und Jute sowie Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung. Außerdem kann man Fasern aus Seide oder Wolle bzw. daraus hergestellte flächige Gebilde als Trägermaterial verwenden.
Geeignete synthetische Fasern werden beispielsweise hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslichem oder unlöslichem Polyvinyl- alkohol. Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern, wie Polyethylenfasern (PULPEX®), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DA- CRON® oder KODEL®), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copolymere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polyethylenterephthalat-Polyethylen-Isophthalat-Copolymer, Polyethylvinylacetat/Poly- propylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copolyester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Polyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyole- fin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten natürlichen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermopla- stischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungsstellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermoplastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudo- sieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 190 0C, bevorzugt zwischen 75 0C und 175 0C aufwei- sen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern unterliegen keinen Einschränkungen. Im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von z.B. 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm pro 9 000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1 ,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10 000 Me- ter). Die Form kann beliebig sein, Beispiele hierfür schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlosfaserartige ein.
Die Fasern in der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definiti- on von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche) kleiner aus 90° ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberfläche tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.
Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Region um die wasserabsorbierenden Polymeren am stärksten hydrophil ist. Im Herstellungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gra- dient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum wasserabsorbierenden Polymermaterial kanalisiert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte Cellulose- fasern, Rayon, Polyesterfasern wie z. B. Polyethylenterephthalat (DACRON®), und hydrophiles Nylon (HYDROFI L®). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie z.B. die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Ko- stengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die flüssigkeitsaufnehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus synthetischer Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit der absorbierenden Zusammensetzung zusätzlich chemisch versteift sein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557 H, Hercoles, Inc. WiI- mington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in U.S. Patent 3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Über- züge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann z. B. die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Mono- aldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyo- xylsäure, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindes- tens 2 Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11 162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440,135, U.S. Patent 3,932,209, U.S. Patent 4,035,147, U.S. Patent 4,822,453, U.S. Patent 4,888,093, U.S. Patent 4,898,642 und U.S. Patent 5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbeständigkeit der absorbierenden Zusammensetzung widerspiegelt. Chemisch vernetzte Cellulosefasern sind zwar etwas hydrophober als unbehandelte Cellulosefasern; da der Einsatz vernetzter Cellulosefasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung aufgrund des hohen Anteils an absorbierender Komposition jedoch nicht zur Flüssigkeits- speicherung oder -pufferung, sondern ausschließlich zum Flüssigkeitstransport bestimmt ist, hat die Hydrophobierung keinerlei negative Auswirkungen auf das Absorp- tionsprofil. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z. B. Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Als Trägermaterial kommen außerdem sämtliche Papierqualitäten in Betracht, z.B. Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere,
Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere sowie Pappe und Karton, ein-/mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein-/mehrlagiger Liner, Wellenstoff. Um solche Papiere herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), HoIz- stoff, Sulfit- und Sulfatzellstoff sowie von Fasern aus Altpapier ausgehen. Man kann sowohl die reinen Papierstoffe als auch Mischungen von zwei oder mehreren Papierstoffen, insbesondere Fasern aus Altpapier enthaltenden Fasermischungen zur Herstellung geeigneter Trägermaterialien einsetzen. Die Zellstoffe können sowohl kurzfaserig als auch langfaserig sein. Die Dispersionen von vernetzten Emulsionspolymerisa- ten werden vorzugsweise auf Papier und Papierprodukte ein- oder beidseitig aufgetragen. Man kann sie jedoch auch bei der Papierherstellung dem Faserstoff vor der Blattbildung zusetzen. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien können in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen es darum geht, wäßrige Flüssigkeiten schnell und dauerhaft zu binden. Beispiele derartiger Anwendungen umfassen industrielle Anwendungen sowie Hygieneanwendungen.
Als exemplarische Anwendungen seien genannt, ohne darauf limitiert zu sein:
Gartenbau
Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden, Schnellverbände bei Verletzungen; schnelle Aufnahme austretender Körperflüssigkeiten für spätere Analyse- und Diagnosezwecke), Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel Kosmetik, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz - Verdicker für Öl / Wasser bzw. Wasser / Öl-Emulsionen
Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuchtigkeitsregulation in Textilien,
Schuheinlagen, synthetische Gewebe)
Hydrophilierung hydrophober Oberflächen; Porenbildung
Chem.-techn. Anwendungen (Katalysator für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme), Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger) Bau- und Konstruktionswesen, (Dichtungsmassen; in Gegenwart von Feuchtigkeit selbstdichtende Systeme bzw. selbstabdichtende Folien; Feinporenbildner in Sinterbaustoffen oder Keramiken; selbstabdichtende Isolierung für Wasser- rohrleitungen oder für Leitungen und Rohre, die im Erdreich verlegt sind; Abdichtung von Baumaterialien im Erdreich, die dadurch erreicht wird, dass das wasserabsorbierende Material mit einer Zeitverzögerung im feuchten Erdreich quillt und somit einen Verschluss bzw. eine Abdichtung bewirkt; Ausrüstung von Teppichen und Teppichböden), Installation, Vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Hilfsmittel bei
Grabungen und Bohrung in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung Feuerschutz
Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren; Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; wasserabsorbierenden Materialien beinhaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden können um Faulen und Welken zu vermeiden); Coextrudate wasserabsorbierender Materialien z.B. mit Polystyrol Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz) - Agrarindustrie: Schutz der Wälder vor Pilz- / Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen) Bevorzugt gelangen die wasserabsorbierenden Materialien in Form einer absorbierenden Zusammensetzung zur Anwendung. Die bevorzugten Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien auf industriellem Sektor und in der Hygieneanwendung sind beispielsweise der Einsatz als Wischtücher, Papiertücher, Polster, Kissen, in absorbierenden Produkten auf medizinischem Sektor sowie in absorbierenden Produkten in Haushalt und Industrie.
Ein Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in Wischtüchern. Das Einsatzgebiet der wasser- absorbierenden Materialien bei Wischtüchern umfasst Wischtücher zu Reinigungszwecken, wie beispielsweise in angefeuchteten Reinigungsschwämmen zur Säuberung von Fußbodenflächen, oder generell zur Beseitigung von Schmutz von Oberflächen. Das Haupteinsatzgebiet der Wischtücher umfasst Industrie, Haushalt und Hygiene, insbesondere Babypflege. Als Beispiel seien industrielle Wischtücher, Scheuertücher und -läppen, Feuchtetücher, Haushaltstücher (zum Entfernen von Öl, Wasser, biologischen Flüssigkeiten), Wischtücher auf dem Lebensmittelsektor (Lebensmittelservice), Geschirrtücher, Wischtücher zur Autopflege, des weiteren Wischtücher zur Reinigung fester Oberflächen, wie beispielsweise Glasflächen, Küche, Möbel, Bad; Wischtücher bei der industriellen Reinigung fester Oberflächen aller Art, Wischtücher zur Entfernung chemischer Verunreinigungen; des weiteren Wischtücher bei Körperpflegeanwendungen, wie beispielsweise Haut- und Gesichtsreinigung, Auftragung und Entfernung von Kosmetika, Haarspülungen, Festigern und / oder medizinischen Produkten zur Gesundheitsvorsorge der Haut; Wischtücher zur Reinigung und / oder Behandlung von Bekleidung und Textilien; Wischtücher zur Säuglingspflege, wie beispielsweise Lätzchen, Windeln, und zum Einsatz zur Gesundheitsvorsorge, wie beispielsweise Bandagen, antimikrobielle Hygienetücher, aufgeführt.
Ein zweiter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in Papiertüchern. Beispiele hierfür umfas- sen Gesichtstücher, Reinigungstücher, Badetücher, Papierhandtücher, Tücher für unterwegs (Reisehandtücher), sowie als absorbierende Papierprodukte. Die Papiertücher werden eingesetzt zur Verbesserung der Hautpflege, sowie zur Entfernung von Schmutz, Mikroben, Bakterien aller Art, Pilzen (Hefe- und Schimmelpilze), Protozoen, Viren, sowie anderen Substanzen von der Hautoberfläche. Papiertücher gelangen des weiteren in Frischfleisch- / Frischfischschalen zur Absorption des Fleischsaftes zum Einsatz.
Ein dritter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in Polstern / Kissen. Beispiele hierfür um- fassen Scheuerkissen, Polierkissen, Schmirgelpolster, generell Reinigungspads (- Watte) zur Körper- und Wundpflege, wie beispielsweise zur Absorption von Schweiß, Menstruationsflüssigkeiten, als Unterlage beim Wechsel des Hygieneartikels, Einsatz in Bettauflagen, Schuheinlagen, in Polsterungen, sowie in Textilien, wie beispielsweise Unterarmpolster zur Schweißabsorption, Monatshöschen zur Absorption von Menstruationsflüssigkeiten
Ein vierter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in absorbierenden Produkten auf medizinischem Sektor. Beispiele hierfür umfassen medizinische Bekleidung (Versorgungsmedizin, Chirurgie), wie beispielsweise chirurgische Umhänge / Mäntel, Einweg-Bekleidung, Kopfbedeckungen, Handschuhe, Gesichtsmasken; Artikel zur Wundversor- gung und -pflege, wie beispielsweise Wundtücher, Wundabdeckungen, Bandagen, (Abfall-)-Behälter, Filter, gerollte Nonwovenartikel (in Medizin / Zahnmedizin); des weiteren absorbierende Bettunterlagen, medizinische Tücher / Gewebe, medizinische Unterlagen, sowie als Absorptionsprodukt für medizinische oder zahnmedizinische Behandlungen.
Ein fünfter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in absorbierenden Produkten in Haushalt und Industrie. Beispiele hierfür umfassen Konstruktions- und Verpackungszubehör, Produkte zur Reinigung und Desinfektion, Tücher, Abdeckungen, Filter, Handtücher, wegwerfbare Schneideunterlagen, Badetücher, Gesichtstücher; Haushaltswaren, wie beispielsweise Kissen, Polster, und Hautpflegeprodukte, wie beispielsweise Masken, Produkte zur Haut- und Gesichtspflege, Textilien, wie beispielsweise Labormäntel, Abdeckungen; des weiteren Einsatz im Müllbeutel, als Fleckentferner, topische Zusammensetzungen, Schmutz- / Tintenentferner von verunreinigter Wäsche; zur Ag- glomeration von Tensiden; sowie als Separatoren lipophiler Flüssigkeiten.
Als weitere optionale Einsatzmöglichkeiten der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung seien genannt: Verwendung in Tischtüchern, chirurgische Vorhänge, Bandagen, in absorbierenden Zusammensetzungen zum Einbau in Hygieneartikel, wie beispielsweise in Windeln, Frauenhygiene und Erwachseneninkontinenz. Des weiteren gelangen die wasserabsorbierenden Materialien in Bodenmatten, wie beispielsweise in der Küche zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten, in Garagen zur Absorption hydrophober Flüssigkeiten, als Schuheinlagen, Booteinlagen zum Einsatz. Es kann ebenso Verwendung finden bei Anwendungen für Innen und Aussen (Out- door), in Werkstätten, Fahrzeugen, Büros, in Bereichen um Automaten (Getränkeautomaten), Kühlschränken, als Abtauhilfe unter auftauende Nahrungsmittel, in Restaurants, Schulen, Versorgungseinrichtungen, Notaufnahmen, Sport- und Fitness- Studios, Duschen, Krankenhäusern. Sie sind ferner geeignet für die Aufnahme von ausgelaufenen oder verschütteten Flüssigkeiten, wie beispielsweise in der Industrie, als Einsatz von Bodenmatten oder Türmatten für nasse/feuchte/schmutzige Schuhe, Haustiere, Regenschirme, Schnee usw.; als Schutzüberzüge an Autositzen, Teppichschoner, Kofferraum-Deckboden; unter Kinderhochstühlen, unter Stühlen / Tischen, an denen gebastelt oder gespielt wird, als Unterlage beim Windelwechseln, vor oder unter Spülbecken, vor oder unter Vorrichtungen, die möglicherweise ein Leakage aufweisen oder überlaufen, im Kühlschrank als Fachboden-Unterlage oder unter auftauende Produkte (Fleisch, Fisch, Gemüse); unter der Anrichte; im Vorratsraum unter ölhaltigen Produkten; in der Garage zur Absorption von Öl, Benzin, und ausgelaufenen oder verschütteten Flüssigkeiten; unter Grünpflanzen im Haus, unter Fressnapf und Wasserbehälter der Haustiere, unter Abfallbehältnissen, als Bodenmatten in Haustierkäfigen, als Überwurf oder Abdeckung von Bettbezügen oder als Unterlage bei Inkontinenz; zur Aufnahme von verschütteten Flüssigkeiten und Reinigung der verschmutzten Flächen; als Badematten; als Matten um den Toilettenbereich; im Stadion (Abdeckung, Sitzschutz) zum Schutz vor Nässe und zur Dämmung, wegwerfbare Untersetzer oder Platzdecken; in Speise/Getränke-Einrichtungen; als Dreifuß. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind Bettmatten, Filterunterlagen (Luftfilterbeutel, antibakterieller Schutzfilter), Filtermaterialien zur Entfernung von Feuchtigkeit von nicht-wäßrigen Filtraten. In der Hygieneanwendung finden die erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzungen ferner Verwendung im Hygieneartikel, wie beispielsweise Windeln oder Höschenwindeln, oder zur Detektion von Feuchtigkeit, Nässe und/oder biologischen Flüssigkeiten und/oder chemischen Flüssigkeiten in der absorbierenden Struktur; als Verpackungsmaterialien; als Wasser zurückhaltende oder Wasser abdichtende Mittel.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien gelangen des weiteren zusammen mit gewebeartigen Nonwoven Materialien, mit landwirtschaftlichen Substraten, in Abdeckungen und Lebensmittelverpackungen zum Einsatz
Beispiele
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C mittels Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).
Herstellung der Dispersionen
Beispiel 1
In einem 2-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 313,1 g entionisiertem Wasser und 9,1 g eines 33 gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Sty- rol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,0 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 5 min wur- den Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 und Zulauf 2 wurden gleichmäßig über 3 h zudosiert.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
394,4 g entionisiertem Wasser
26,8 g einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Fettalko- holethersulfats mit C12-C14 -Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad von 3- 5 (Texapon® NSO der Fa. Cognis) 748,1 g tert-Butylacrylat 1 ,9 g Allylmethacrylat
Zulauf 2 bestand aus 24,1 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpero- xodisulfat.
Nach Ende der Zuläufe 2 und 3 wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80 0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 208 nm auf.
Beispiel 2
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Zulauf 1 enthielt 746,3 g tert-Butylacrylat und 3,8 g Allylmethacrylat.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von
206 nm auf.
Bespiel 3
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Zulauf 1 enthielt 742,5 g tert-Butylacrylat und 7,5 g Allylmethacrylat.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von
207 nm auf. Beispiel 4
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Zulauf 1 enthielt 749,3 g tert-Butylacrylat und 0,8 g Allylmethacrylat.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 209 nm auf.
Beispiel 5
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Die Vorlage im Reaktor enthielt 2,3 g eines 33 gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser DW50 von 30 nm.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 277 nm auf.
Herstellung und Quellung von wasserabsorbierenden Materialien
Vergleichsbeispiel 1
Um die Gewichtszunahme der erfindungsgemäß hergestellten wasserabsorbierenden Materialien bei der Absorption von Wasser dem auf die Unterlage aufgebrachten vernetzten Polymer zuordnen zu können, wurde ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) 5 h bei 1400C unter Luft getempert, dann 10 sec in eine 5 gew.- %ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das Gewicht betrug weiterhin 0,24 g. Nach dem Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab sich nach 10 sec oder längerer Zeit ein Abtropfgewicht von 0,54 g.
Beispiel 6
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,35 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,30 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene was- serabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,35 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 5 sec eine Gewichtszunahme auf 0,88 g und nach 120 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,76 g.
Beispiel 7
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 2 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,38 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,34 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 20 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,35 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,88 g.
Beispiel 8
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 3 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,38 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,34 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene was- serabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,4 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsaztes Wasser ergab nach 120 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,45 g.
Beispiel 9
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,37 g. Sie wurde 17 min bei 160 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,32 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,38 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,05 g. Beispiel 10
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,37 g. Sie wurde 16 min bei 180 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,31 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,38 g. Die Quellung durch Ein- tauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,14 g.
Beispiel 1 1
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 4 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,38 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,33 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäß- rige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,36 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,13 g und nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,73 g.
Beispiel 12
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 5 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,39 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,36 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,38 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 0,86 g und nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,11 g.
Beispiel 13
Ein Cellulosevlies (durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser von Wirkstoffen befrei- tes bebe-young-care-Gesichtsreinigungstuch der Fa. Johnson&Johnson) der Größe 1 1 x 8,5 cm (Gewicht 0,45 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 1 ,39 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 1 ,00 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 30 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 2,10 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 19,43 g.
Beispiel 14
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,36 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,31 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäß- rige Lösung von Triethanolamin getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,34 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 5 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,02 g.
Beispiel 15
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,35 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,29 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,57 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 20 sec eine Gewichtszunahme auf 2,76 g.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden E- mulsionspolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymeri- säte
(a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure ableitet,
(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm haben.
2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisate
(a) mindestens 90 Gew.-% eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure,
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,99 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesät- tigten Verbindung
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm haben.
3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisate
(a) 98,0 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure und (b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist,
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 400 nm haben.
4. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisate als Monomer der Gruppe (a) tert- Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und als Monomer der Gruppe (b) AI- lylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische einpoly- merisiert enthalten.
5. Wasserabsorbierende Materialien aus einem Trägermaterial und einer wasser- absorbierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Aufbringen einer wässrigen Dispersionen eines vernetzten Emulsionspolymerisates, das
(a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure ableitet,
(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm hat, auf ein Trägermaterial, Trocknen und Erhitzen des so behandelten Trägermaterials auf eine Temperatur von mindestens 1400C unter Bildung von Carbo- xylgruppen aus den tertiären Estergruppen des Emulsionspolymerisats und min- destens teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen.
6. Wasserabsorbierende Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Emulsionspolymerisat
(a) mindestens 90 Gew.-% eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure,
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei e- thylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,99 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättig- ten Verbindung
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm hat.
7. Wasserabsorbierende Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Emulsionspolymerisat
(a) 98,0 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure und (b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei e- thylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 400 nm hat.
8. Wasserabsorbierende Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Emulsionspolymerisat als Monomer der Gruppe (a) tert- Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und als Monomer der Gruppe (b) Al- lylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische einpolymerisiert enthält.
9. Wasserabsorbierende Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit einem vernetzten Emulsionspolymerisat behandelte Trägermaterial auf eine Temperatur in dem Bereich von 140 bis 2200C erhitzt.
10. Wasserabsorbierende Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100% der tertiären Estergruppen des vernetzten
Emulsionspoylmerisats in Carboxylgruppen überführt sind.
1 1. Wasserabsorbierende Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Trägermaterial aufgebrachte Menge an ver- netztem Emulsionspolymerisat 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf Trägermaterial, beträgt.
12. Wasserabsorbierende Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Trägermaterial aufgebrachte Menge an ver- netztem Emulsionspolymerisat 30 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Trägermaterial, beträgt.
13. Wasserabsorbierende Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe Papier, Pappe, Karton, Vlies, Gewebe, Gewirke, Kieselgel, Silikate, mineralische Baustoffe, Schaumstoffe aus Melamin-Formaldehyd-Harzen und Schaumstoffe aus Polyurethanen.
14. Verwendung von wasserabsorbierenden Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13 als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten.
15. Verwendung von wasserabsorbierenden Materialien gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13 als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüs- sigkeiten in absorbierenden Zusammensetzungen.
16. Verwendung von wasserabsorbierenden Materialien nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man sie in Hygieneanwendungen einsetzt.
17. Verwendung von wasserabsorbierenden Materialien nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man sie in industriellen Anwendungen einsetzt.
18. Verwendung von wasserabsorbierenden Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man sie als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten in Wischtüchern, Papiertüchern, Polstern, Kissen, in absorbierenden Produkten auf medizinischem Sektor sowie in absorbierenden
Produkten in Haushalt und Industrie einsetzt.
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