EP2084252A1 - Couche ultra-mince hydrophobe et oleophobe, procede de fabrication et utilisation en horlogerie comme epilame - Google Patents

Couche ultra-mince hydrophobe et oleophobe, procede de fabrication et utilisation en horlogerie comme epilame

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EP2084252A1
EP2084252A1 EP07816284A EP07816284A EP2084252A1 EP 2084252 A1 EP2084252 A1 EP 2084252A1 EP 07816284 A EP07816284 A EP 07816284A EP 07816284 A EP07816284 A EP 07816284A EP 2084252 A1 EP2084252 A1 EP 2084252A1
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EP
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ultra
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thin layer
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nickel
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Definitions

  • the present invention relates to a new ultra-thin hydrophobic and oleophobic layer formed by self-assembly on a solid substrate surface of catechol foot compounds, a process for preparing this ultra-thin layer and the use thereof as an epilame.
  • the proper functioning of a watch movement depends, among other things, on its lubrication.
  • the durability of the lubricant depends in particular on its maintenance in the operating zone: every watchmaker, however, has noticed that a drop of lubricant spreads rapidly over a clean part.
  • the deposition of an epilame layer generally in the form of a hydrophobic and oleophobic invisible molecular layer, avoids the spreading of the lubricant and its components.
  • the spreading of a liquid depends on the interaction forces between the liquid, the surface and the surrounding air (see JC Berg, “Wettability", Marcel Dekker, New York, 1993 and AW Adamson, “Physical Chemistry of Surfaces”. “, Wiley).
  • the parameter that characterizes the interaction forces between a liquid and the air is the surface tension, ⁇ LV .
  • a surface energy ⁇ sv is similarly defined between a solid and the surrounding air and a parameter ⁇ L s between the solid and the liquid.
  • the Young equation also shows that if the surface tension of the liquid is lower than the surface energy, the contact angle is zero and the liquid wets the surface. This is what happens for a lubricant deposited on a clean metal surface: in In fact, a lubricant has a surface tension of 35-40 mN / m, whereas a common metal surface has a higher surface energy.
  • the surface energy depends on several factors (JP Renaud and P. Dinichert, 1956, “Surface states and spreading of clockwork oils", Bulletin SSC III page 681): the chemical composition and the crystallographic structure of the solid, and in particular of its surface, the geometrical characteristics of the surface and its roughness (and thus the defects and / or the polishing state), the presence of molecules adsorbed physically or chemically bonded to the surface, which can easily mask the solid and significantly change its surface energy.
  • this contact angle is about 30 °, whereas it is about 110 ° for a -CH 3 functional group (eg C 12 H 25 SH ) and about 118 ° for a -CF 3 functional group (eg, C 10 F 17 H 4 SH).
  • a -CH 3 functional group eg C 12 H 25 SH
  • a -CF 3 functional group eg, C 10 F 17 H 4 SH
  • the deposition of the compound on the substrate is carried out by soaking it in a solution of perfluorinated solvent loaded with polymer.
  • the solvent used is generally tetradecafluorohexane (CeFi 4 ) which, once volatilized, is a greenhouse gas since it remains stable for 3200 years in the air and has a greenhouse potential of 7400 equ. CO 2 . It is an object of the invention to provide compounds useful as an epilame which can be attached to a solid substrate surface without the use of environmentally toxic fluorinated solvents.
  • the invention indeed proposes a novel ultra-thin hydrophobic and oleophobic layer formed by self-assembly on a solid substrate surface of catechol foot compounds, and a process for preparing this ultra-thin layer which uses a non-fluorinated solvent which is environmentally friendly.
  • the environment for example a mixture of water and 2-propanol.
  • This ultra-thin layer is firmly fixed to the surface of the solid substrate.
  • This ultra-thin layer has satisfactory properties for use as epilame, particularly a contact angle in advance with water and a spread of a drop of oil, quite comparable to those of the layer obtained from the reference product Fixodrop FK-BS.
  • the invention thus makes an important contribution to the ecological preparation of epilames.
  • the catechol foot compounds have the general formula
  • A represents a group of formula
  • Z represents C or N +
  • X represents CH or CL
  • L being an electron-withdrawing group chosen from F, Cl, Br, I, CF 3 , NO 2 and N (CH 3 ) S + ,
  • Y represents H or CH 3 , or Y forms with X a heterocycle of 5 or 6 atoms
  • T represents NH, NH-CO, NH-CO-NH or NH 2 + U " , ⁇ " being a soluble anion, such as by example F “, Cl”, Br ⁇ , I, OH “, NO 3", HSO 4 ", SO 4 2 ', CO 3 2-", HCO 3 "or SCN", and
  • Group B represents a linear aliphatic alkyl group C x -C 20 substituted partially or completely by F.
  • Group A is used in particular to allow attachment of compounds to the surface of the solid substrate with the catechol group and solubilizing the amphiphilic molecule in the AB soaking solution.
  • Group B gives the ultra-thin layer its hydrophobic and oleophobic properties.
  • the group B is a linear aliphatic group perfluorinated in its terminal part, for example of formula (CH 2 ) n - (CF 2 ) m CF 3 in which n is 1 to 5, in particular 1 to 3 and m is 4 to 11, especially 5 to 9.
  • Interesting groups A are those selected from one of the following groups:
  • a particularly preferred compound is N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -4,4,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11,11. heptadécafluoroundécanamide
  • the compounds of formulas AB can be obtained from known compounds using techniques and reactions well known to the organic chemist.
  • N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamide may be obtained by reacting 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undecanoic acid-N-succinimidyl ester and 3-hydroxy-tyrosine acid hydrochloric acid solution in DMF in the presence of N-methylmorpholine.
  • the solid substrate on the surface of which the self-assembly is made may be any solid substrate involved in the operation of a mechanical movement, in particular consisting of a material selected from among gold, silver, silver steel, including 20AP steel, aluminum, brass, bronze, cuproberyllium, titanium dioxide, ruby, sapphire, silicon, nickel and nickel-phosphorus, as well as other surfaces metal, such as iron, chromium, tantalum, yttrium, silicon, germanium, copper, platinum, and metal or ceramic oxides, such as zirconia and niobium (niobium oxide), list not being limiting.
  • the substrate may also be a substrate in one of these materials or another whose surface has been coated or coated, for example by a galvanic deposition of gold, gold-copper-cadmium and gold, nickel, rhodium, tin-nickel, or anodized, as in the case of aluminum alloy or titanium parts, or modified by a surface treatment such as oxidation, carburization or nitriding.
  • the thickness of the ultra-thin layer measured in ellipsometry is generally 0.5 to 10 nm, a higher value which will be retained for the definition of ultrathin, preferably 1 to 4 nm.
  • the contact angle in advance with the water must generally be at least 100 °.
  • the ultra-thin layer of formula A-B remains functional as epilame after two watch washes.
  • the invention also relates to a timepiece characterized in that it comprises an ultra-thin layer as defined above.
  • the invention also relates to a process for preparing the ultra-thin layer defined above, characterized in that it comprises immersing the substrate in a solution of the compound of formula AB, for example in water, or a mixture of water and protic solvent such as, for example, 2-propanol.
  • This process does not use a fluorinated solvent and is therefore respectful of the environment.
  • SuSoS2 (0.052 mmol) 33 mg was dissolved in 35 ml of 2-propanol in a graduated 100 ml flask and shaken until completely dissolved. Ultrapure water was added to the mark and shaken vigorously, which increased the temperature of the solution. After returning the solution to room temperature, a few drops of water were added to adjust the volume to 100 ml. The solution was sonicated for 10 seconds to degas it and allow complete mixing of water and 2-propanol.
  • Samples of gold, polished steel, aluminum, titanium oxide and rubies were cleaned in a UV / ozone chamber for 30 minutes and immersed overnight in the SuSoS2 solution. The samples were then immersed in 2-propanol for 10 seconds, rinsed with 2-propanol and dried with a stream of nitrogen. In the case of steel, the surfaces were lightly polished with a wipe soaked in 2-propanol, rinsed with additional 2-propanol and dried with nitrogen flow.
  • VASE Variable Angle
  • Titanium and Titanium Oxide Surfaces ", Langmuir 18 (9): 3537-3548, as follows: Surface wettability was determined by measuring the angles of contact in advance and recoil on a sessile (water) drop (Contact Angle Measuring System, G2 / G40 2.05-D, Kruss GmbH, Hamburg, Germany); the experiment was conducted automatically by increasing and decreasing the size of the drop at a rate of 15 ml per minute; 480 values were measured for the advance contact angle and 240 for the recoil contact angle, at 3 different locations for each sample); the data collected was analyzed by the tangents 2 method (Drop-Shape Analysis program adjustment routine in Version DSA 1.80.0.2 for
  • the different substrates used are:
  • Table 1 Thickness measured by ellipsometry and advance contact angles with water
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • An ultra-thin layer of SuSoS2 is coated with substrates of gold, polished steel and ruby as described in Example 2.
  • the surface appearance is excellent and no markings can be distinguished due to the deposit .
  • Fixodrop FK-BS An ultra-thin layer of Fixodrop FK-BS is coated with gold, polished steel and ruby substrates as specified by the manufacturer by dipping the substrates in a solution of tetradecafluorohexane.
  • the thickness of this layer measured by ellipsometry on gold is 0.7 nm for SuSoS2 and 1.7 nm for Fixodrop.
  • the contact angles with water, hexadecane, diodomethane and ethylene glycol are acceptable for use as epilam, and comparable with those measured for Fixodrop.
  • SuSoS2 For gold, steel and ruby, the layer formed with SuSoS2 shows a dispersive character only, as expected for a molecule of this type.
  • the surface energy seems to vary with the material, but is in any case below 20 mJ / m 2 .
  • the weakest energy (and therefore a priori the best holding) is obtained for steel, followed by ruby and gold. 3) Measurement of spreading lubricants
  • the spreading of the lubricants on a surface is characterized by measuring the average diameter of a drop of typically 0.5 mm in diameter immediately after the drop has been deposited and after 20 minutes.
  • the spread corresponds to the relative variation of the average diameter after 20 minutes.
  • a good performance of a lubricant corresponds to a spread of 2% or less. Spreading greater than 10% is noticeable in the eye and is not acceptable.
  • the oils used for the tests are a watch oil “941" (house Moebius and Fils, mixture of alkyl-aryl-monooleate and two C 3.0 -C 13 di-esters, viscosity of 110 cSt at 20 0 C, surface tension of 32.8 mN / m) and a test oil CESNIII (Swiss Laboratory for Watchmaking Research, silicone oil, surface tension of 23.1 mN / m, "Watchmaking Switzerland” No 43, 7.11.1974).
  • the spread is in all cases less than 1%, and is comparable to that measured for the Fixodrop, as shown by the table below.
  • the contact angle obtained on the ultra-thin layers made with the SuSoS2 molecule is greater than 100 °, the surface energy is less than 20 mJ m -2 , and the spread is less than
  • the properties of the SuSoS2 ultra-thin layer are at least as good as those obtained with the commercial product Fixodrop, and the solvent used for the dipping is environmentally friendly.

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Abstract

L'invention concerne une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés de formule générale A-B dans laquelle A représente un groupe de formule (I) dans laquelle Z représente C ou N+; X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF3, NO2 et N(CH3)3+; Y représente H ou CH3, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes; T représente NH, CO, CONH ou NH2+U-, U- étant un anion soluble, tel que par exemple F-, Cl-, Br-, I, OH-, NO3-, HSO4-, SO42-, CO32-, HCO3- ou SCN-, et B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C1-C20 substitué partiellement ou complètement par F, ainsi qu'un procédé pour préparer cette couche et son utilisation comme épilame.

Description

COUCHE ULTRA-MINCE HYDROPHOBE ET OLEOPHOBE, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION EN HORLOGERIE COMME EPILAME.
La présente invention concerne une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par autoassemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, un procédé pour préparer cette couche ultra-mince et l'utilisation de celle-ci comme épilame.
Le bon fonctionnement d'un mouvement horloger dépend entre autre de sa lubrification. La durabilité du lubrifiant dépend notamment de son maintien dans la zone de fonctionnement : tout horloger a cependant constaté qu'une goutte de lubrifiant s'étale rapidement sur une pièce propre. Le dépôt d'une couche d' épilame, généralement sous la forme d'une couche moléculaireinvisible hydrophobe et oléophobe, permet d'éviter l'étalement du lubrifiant et de ses composants.
L'étalement d'un liquide dépend des forces d'interaction entre le liquide, la surface et l'air environnant (Cf. J. C. Berg, "Wettability" , Marcel Dekker, New York, 1993 et A. W. Adamson, "Physical Chemistry of Surfaces", Wiley) . Le paramètre qui caractérise les forces d'interaction entre un liquide et l'air est la tension superficielle, γLV. On définit de façon similaire une énergie de surface γsv entre un solide et l'air environnant et un paramètre γLs entre le solide et le liquide. Pour une goutte de liquide à l'équilibre sur une surface, l'équation de Young stipule que γSv ~ YLS = YLV'COSΘ, OÙ θ est l'angle de contact de la goutte de liquide par rapport à la surface. L'équation de Young montre également que si la tension superficielle du liquide est plus faible que l'énergie de surface, l'angle de contact est nul et le liquide mouille la surface. C'est ce qui se passe pour un lubrifiant déposé sur une surface métallique propre : en effet, un lubrifiant a une tension superficielle de 35-40 mN/m, alors qu'une surface métallique courante a une énergie de surface plus élevée.
L' énergie de surface dépend de plusieurs facteurs (J. P. Renaud et P. Dinichert, 1956, "Etats de surface et étalement des huiles d'horlogerie", Bulletin SSC III page 681) : la composition chimique et la structure cristallographique du solide, et en particulier de sa surface, les caractéristiques géométriques de la surface et sa rugosité (et donc les défauts et/ou l'état de polissage), la présence de molécules adsorbées physiquement ou liées chimiquement à la surface, qui peuvent aisément masquer le solide et modifier considérablement son énergie de surface.
L'énergie de surface est souvent déterminée par la dernière couche atomique ou moléculaire. La nature chimique du solide a peu d'importance par rapport à l'état de sa surface et à la contamination qui la recouvre. Sur une surface métallique propre et exempte de contamination organique, l'angle de contact d'avance avec une goutte d'eau est inférieur à 10°. Avec une molécule formant des couches monomoléculaires auto-assemblées (SAM : SeIf-
Assembled Monolayers) montrant un groupe fonctionnel -OH
(p. ex. HOC11H22SH) , cet angle de contact est d'environ 30°, alors qu'il est d'environ 110° pour un groupe fonctionnel -CH3 (p. ex. C12H25SH) et d'environ 118° pour un groupe fonctionnel -CF3 (p. ex. CI0FI7H4SH) .
Les techniques de fabrication utilisées en horlogerie laissaient jusque dans les années 1930 un état de surface minimisant l'étalement des lubrifiants par la présence d'un film abaissant l'énergie de surface (M. Osowiecki, 1957, "Un nouvel épilame résistant aux lavages", Bulletin SSC III, page 735) . Ce film disparut avec les perfectionnements apportés aux techniques de lavage, ' provoquant un étalement plus ou moins rapide des lubrifiants. En 1930, P. Woog de la Compagnie Française de Raffinage développa un produit anti-migration à base d'acide stéarique qu'il nomma "épilame". Celui-ci fut utilisé dans différentes branches de l'industrie jusqu'à la fin des années 60. Le nom est resté et désigne en horlogerie tout produit servant à garantir la tenue des lubrifiants sur une surface.
Le dépôt d'un composé sur une surface fonctionnelle afin d'abaisser l'énergie de surface et de contrôler la mouillabilité et l'adhérence est un procédé assez répandu. Cependant, son application comme film barrière ou antimigration est limité à l'horlogerie (M. Massin, "Epilames et lubrifiants associés à haute stabilité : propriétés, technologie d'application et résultats en horlogerie", Actes du congrès de Chronométrie Franco- Allemand, page 85, 1970, et "Conception de la lubrification en micromécanique : réalisations nouvelles par préparation des surfaces associées à des fluides silicones", Actes du congrès des Sociétés Allemande et Française de Chronométrie, page 95, 1971), à l'industrie spatiale (M. Marchetti, "Aspects globaux et locaux de la mise en œuvre de la lubrication fluide en ambiance spatiale", Thèse de Doctorat INSA, Lyon, 2000) et à l'électronique. Les deux premiers domaines ont comme point commun la difficulté de remplacer un lubrifiant usagé ou épuisé .
Des produits à base d'acide stéarique dilué dans du toluène furent utilisés en horlogerie jusque dans les années 1970 (M. Osowiecki, référence ci-dessus et P. Ducommun, 1956, "Les huiles d'horlogerie synthétiques", J. Suisse Horl . Bij . 9-10, 117). Des recherches entreprises à la fin des années 60 débouchèrent sur deux développements importants. D'une part, un produit à base de silicone fut développé (P. Massin, références ci-dessus) mais ne connût qu'un succès limité. D'autre part, des produits à base de polymères fluorés furent introduits dans le courant des années 70 et sont encore utilisés aujourd'hui.
Actuellement, la grande majorité des épilames disponibles sur le marché, comme le Fixodrop FK-BS de Moebius, ou la ligne des produits Fluorad (FC-722 et autres) de 3M, consistent en un polymère fluoré dissous dans un solvant perfluoré.
Le dépôt du composé sur le substrat s'effectue par trempage de celui-ci dans une solution de solvant perfluoré chargée en polymère. Le solvant utilisé est généralement du tétradécafluorohexane (CeFi4) qui est, une fois volatilisé, un gaz à effet de serre puisqu'il reste stable 3200 ans dans l'air et a un potentiel à effet de serre de 7400 equ. CO2. L' invention a pour but de proposer des composés utilisables comme épilame pouvant être fixés à une surface de substrat solide sans utilisation de solvants fluorés toxiques pour l'environnement.
Ces buts sont atteints par l'invention telle que définie dans le jeu de revendications ci-joint.
L' invention propose en effet une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto- assemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, et un procédé pour préparer cette couche ultra-mince qui utilise un solvant non fluoré respectueux de l'environnement, par exemple un mélange d'eau et de 2- propanol. Grâce au pied catéchol des composés utilisés, cette couche ultra-mince est solidement fixée à la surface du substrat solide. Cette couche ultra-mince présente des propriétés satisfaisantes pour une utilisation comme épilame, en particulier un angle de contact d'avance avec l'eau et un étalement d'une goutte d'huile, tout à fait comparables à celles de la couche obtenue à partir du produit commercial de référence Fixodrop FK-BS . L' invention apporte ainsi une contribution importante à la préparation écologique d'épilames.
Les composés à pied catéchol ont pour formule générale
A-B dans laquelle
A représente un groupe de formule
dans laquelle
Z représente C ou N+, X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF3, NO2 et N(CH3)S+,
Y représente H ou CH3, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes, T représente NH, NH-CO, NH-CO-NH ou NH2 +U", ϋ" étant un anion soluble , tel que par exemple F", Cl", Br~, I, OH", NO3 ", HSO4 ", SO4 2", CO3 2", HCO3 " ou SCN", et
B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique CX-C20 substitué partiellement ou complètement par F. Le groupe A sert notamment à permettre la fixation des composés à la surface du substrat solide grâce au groupe catéchol et la solubilisation de la molécule amphiphile A-B dans la solution de trempage.
Le groupe B confère à la couche ultra-mince ses propriétés hydrophobes et oléophobes. De préférence le groupe B est un groupe alkyl linéaire aliphatique perfluoré dans sa partie terminale,, par exemple de formule (CH2)n- (CF2)mCF3 dans laquelle n est de 1 à 5, en particulier de 1 à 3, et m est de 4 à 11, en particulier de 5 à 9.
Des groupes A intéressants sont ceux choisis parmi l'un des groupes suivants :
Un composé particulièrement apprécié est le N- (3,4- dihydroxyphénéthyl)-4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11- heptadécafluoroundécanamide
( SuSoS2 ) .
Les composés de formules A-B peuvent être obtenus à partir de composés connus en utilisant des techniques et des réactions bien connues du chimiste organicien. Par exemple le N- (3, 4-dihydroxyphénéthyl) - 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- heptadécafluoroundécanamide peut être obtenu en faisant réagir du 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N- succinimidyl ester et du 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique en solution dans le DMF en présence de N- méthylmorpholine .
Le 3- (4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11- heptadecafluoroundécanamido) -6, 7-dihydroxy-l, 1-diméthyl- 1,2, 3, 4-tétrahydroquinollnium
(SuSoS 3) peut être préparé à partir de ANACAT et de 2H,2H,3H,3H-
- perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl selon des procédés analogues à ceux décrits par Y.Bethuel. K.
Gademann, J. Org. Chem 2005, 70, 6258.; Zϋrcher, S.;
Wâckerlin, D.; Bethuel, Y.; Malisova, B.; Textor, M. ;
Tosatti, S.; Gademann, K. Journal of the American Chemical
Society 2006, 128, 1064-1065. Le l-(2-(4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11- heptadecafluoroundecanamido) éthyl) -3, 4-dihydroxypyridinium
(SuSoS4) peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 1- (2-aminoéthyl) -3, 4- dihydroxypyridinium et de 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro- undécanoïque-acide-N-succinimidyl .
Le N- ( 3 , 4-dihydroxyphenethyl) -
3, 3, 4,4,5,5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-heptadecafluorodécan-1-
(SuSoS5) peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 3- hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique et 1,1, 1,2, 2, 3, 3, 4, 4, 5,5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-heptadécafluoro-10- iododécane.
Le N- ( 4, 5-dihydroxy-2-nitrophénéthyl) -
4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11- heptadécafluoroundecanamide
(SuSoSβ) peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 4- (2- aminoéthyl) -5-nitrobenzène-l, 2-diol et 2H,2H,3H,3H- perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl .
Le substrat solide sur la surface duquel se fait 1' auto-assemblage peut être n'importe quel substrat solide impliqué dans le fonctionnement d'un mouvement mécanique, en particulier constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'argent, l'acier, notamment l'acier 20AP, l'aluminium, le laiton, le bronze, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, le silicium, le nickel et le nickel-phosphore, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le tantale, l'yttrium, le silicium, le germanium, le cuivre, le platine , et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone et la niobie (oxyde de niobium) , cette liste n'étant pas limitative. Comme substrat, on peut utiliser aussi des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, cette liste n'étant pas là aussi limitative. Le substrat peut aussi être un substrat en une de ces matières ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d' étain-nickel, ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.
L'épaisseur de la couche ultra-mince mesurée en ellipsométrie est en général de 0,5 à 10 nm, valeur supérieure qu' on reteindra pour la définition de ultramince, de préférence de 1 à 4 nm.
Pour être efficace comme épilame, c'est à dire empêcher de façon satisfaisante l'étalement d'huile, l'angle de contact d'avance avec l'eau doit être généralement d'au moins 100°.
De préférence la couche ultra-mince de formule A-B reste fonctionnelle comme épilame après deux lavages horlogers .
L'invention concerne aussi une pièce d'horlogerie caractérisée en ce qu' elle comprend une couche ultra-mince telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de la couche ultra-mince définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B, par exemple dans de l'eau, ou un mélange d'eau et de solvant protique tel que, par exemple, le 2-propanol. Ce procédé n'utilise pas de solvant fluoré et est donc respectueux de l'environnement.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après qui ont un caractère illustratif et non limitatif .
Exemple 1 Synthèse de N- (3,4- dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,ll,ll,ll- heptadécafluoroundécanamide (SuSoS2)
Synthèse de 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undécanolque-acide-N- succinimidyl ester De l' acide 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undécanoïque (1,354 g, 2,75 mmol), du N-hydroxysuccimide (348 mg, 3,02 mmol), du dicyclohexylcarbodiimide (622 mg, 3,02 ramol) ont été dissous dans de l' éthylacétate (120 ml) et mélangés pendant 18 heures à température ambiante. On a filtré le précipité blanc formé (dicyclohexylurée DCU) et évaporé la solution restante à sec. On a recristallisé deux fois le résidu à partir d' éthyl acétate. Rendement 1,00 g (62%) contenant des traces de DCU.
-1H RMN (CDCl3, 300 MHz, ppm) : 3,0 (m, 2H CH2), 2,88 (s, 4H CH2 NHS) , 2, 6 (m, 2H CH2) .
Synthèse de N- (3,4- dihydroxyphénéthyl) -4 , 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11- heptadécafluoroundécanamide
Du 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique (257,5 mg, 1,35 mmol) et de la N-méthylmorpholine (241 μl) ont été dissous dans du DMF (8ml) . On a ajouté le perfluoro-NHS- ester (800 mg) et agité le mélange sous atmosphère d'azote pendant une nuit. On a ajouté de l'eau (40 ml), filtré le précipité formé et lavé avec de l'eau. On a dissout le solide dans de l' éthylacétate et séché la phase organique avec du sulfate de magnésium. On a évaporé le solvant et recristallisé le résidu à partir du chloroforme (30ml,
4°C). Rendement 752 mg (88%).
Poids moléculaire : 627,29
% pondéral : C 36,38 ; H 2,25 ; F 51,49 ; N 2,23 ; O 7,65 sans H : C 47,5 ; F 42,5 ; N 2,5 ; O 7,5 1H RMN (CDCl3, 300 MHz, ppm) : 8,7 (s large, 2H OH), 8,08 (t, IH NH), 6.7-6.4 (m, 3H dopamine) , 3,2 (q, 2H CH2), - 2,7-2,3 (m, 6H CH2) .
correspondant au N- (3, 4-dihydroxyphénéthyl) - 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- heptadécafluoroundécanamide
Exemple 2 Préparation de solutions de trempage et immersion de différents substrats dans celles-ci
Préparation de la solution de trempage de SuSoS2
On a dissout 33 mg de SuSoS2 (0,052 mmol) dans 35 ml de 2-propanol dans une fiole de 100 ml graduée et secoué jusqu'à dissolution complète. On a ajouté de l'eau ultrapure jusqu'à la marque et secoué vigoureusement, ce qui a fait augmenter la température de la solution. Après retour de la solution à température ambiante, on a ajouté quelques gouttes d'eau pour ajuster le volume à 100 ml. On a soumis la solution aux ultrasons pendant 10 secondes pour la dégazer et permettre un mélange complet de l'eau et du 2- propanol .
Immersion des substrats d'or, d'acier poli, d'aluminium d' oxyde de titane et de rubis dans les solutions de trempage
Les échantillons d'or, d'acier poli, d'aluminium, d'oxyde de titane et de rubis ont été nettoyés dans une chambre UV/ozone pendant 30 minutes et immergés pendant une nuit dans la solution de SuSoS2. Les échantillons ont été ensuite immergés dans du 2-propanol pendant 10 secondes , rincés avec du 2-propanol et séchés avec un flux d'azote. Dans le cas de l'acier, les surfaces ont été légèrement polies avec une lingette imbibée de 2-propanol, rincées avec du 2-propanol supplémentaire et séchées avec un flux d' azote.
Exemple 3 Analyse des couches ultra-minces formées par auto-assemblage sur différents substrats
Les monocouches formées par auto-assemblage sur les différents substrats ont été analysées par ellipsométrie spectroscopique à angle variable (VASE : Variable Angle
Spectroscopique Ellipsometry ; cf. Feller et al. (2005). "Influence of poly (propylene suifide-block-ethylene glycol) di-and triblock copolymer architecture on the formation of molecular adlayers on gold surfaces and their effect on protein résistance: A candidate for surface modification in biosensor research.", Macromolecules 38 (25) : 10503-10510) , mesure d' angle de contact dynamique
(dCA : Contact Angle dynamique ; cf.
Tosatti et al. (2002) "Self-Assembled
Monolayers of Dodecyl and Hydroxy-dodecyl Phosphates on Both Smooth and Rough
Titanium and Titanium Oxide Surfaces", Langmuir 18(9): 3537-3548, comme suit : la mouillabilité de surface a été déterminée en mesurant les angles de contact d'avance et le recul sur une goutte (d'eau) sessile (Contact Angle Measuring System, G2/G40 2.05-D, Kruss GmbH, Hamburg, Germany ) ; l'expérience a été conduite en automatique en augmentant et diminuant la taille de la goutte à une vitesse de 15 ml par minute ; 480 valeurs ont été mesurées pour l'angle de contact d'avance et 240 pour l'angle de contact de recul, sur 3 emplacements différents pour chaque échantillon) ; les données recueillies ont été analysées par la méthode des tangentes 2 (routine d'ajustement du programme de Drop-Shape Analysis en Version DSA 1.80.0.2 for
Windows 9x/NT4/2000, (c) 1997 - 2002 KRUESS",; et spectrométrie spectroscopique à rayons X (XPS ; Tosatti et al. ci-dessus) .
Les différents substrats utilisés sont
des plaques de silicium recouverts d'une fine couche d' or - des disques d'acier poli des disques de rubis poli des plaques d'aluminium des plaques de silicium recouverts d'une fine couche de dioxyde de titane Les principaux paramètres mesurés par VASE et CA sont assemblés dans le Tableau 1 ci-après.
Tableau 1 : Epaisseur mesurée par ellipsométrie et angles de contact d'avance avec l'eau
L' analyse par spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) montre que les molécules SuSoS2 sont présentes sur toutes les surfaces par la détection des éléments N et F. Ces résultats montrent qu'on obtient sur tous les substrats testés une couche ultra-mince de SuSoS2.
Les valeurs d'angle de contact d'avance avec l'eau sont satisfaisantes pour une utilisation comme épilame (supérieures à 100°) .
Exemple 4 Comparaison des couches ultra-fines formées par auto-assemblage de SuSoS2 et Fixodrop FK-BS sur des surfaces d'or, d'acier poli et de rubis.
1) Préparation des couches ultra-fines de SuSoS2 et Fixodrop sur les surfaces des différents substrats
On revêt d'une couche ultra-fine de SuSoS2 des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis comme décrit dans l'exemple 2. L'aspect de surface est excellent et on ne distingue aucune marque due au dépôt.
On revêt d'une couche ultra-fine de Fixodrop FK-BS des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis selon les indications du fabricant par trempage des substrats dans une solution de tétradécafluorohexane .
L' épaisseur de cette couche mesurée par ellipsométrie sur l'or est de 0,7 nm pour SuSoS2 et 1,7 nm pour le Fixodrop .
2) Mesure des angles de contact avec différents solvants et détermination des énergies de surface
Les angles de contact d'avance avec l'eau, l' hexadécane, le diodométhane et l' éthylèneglycol ont été mesurés par mesure d'angle de contact dynamique selon une technique goniométrique proche de celle utilisée dans l'exemple 3.
Les composantes dispersive et polaire de l'énergie de surface ont été déduites à partir de ces mesures avec le modèle de Owens-Wendt (Owens D. K. et Wendt R. C, 1969, Journal of Applied Polymer Science, 13, 8, p. 1741).
Les principaux résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 ; Angles de contact et énergies de surface avec différents solvants
Pour l'or, l'acier et le rubis, les angles de contact avec l'eau, l' hexadécane, le diodométhane et 1' ethylèneglycol sont acceptables pour une utilisation comme épilame, et comparables avec ceux mesurés pour le Fixodrop.
Pour l'or, l'acier et le rubis, la couche formée avec SuSoS2 montre un caractère dispersif uniquement, comme attendu pour une molécule de ce type. L'énergie de surface semble varier avec le matériau, mais se trouve en tout cas en dessous de 20 mJ/m2. L'énergie la plus faible (et donc a priori la meilleure tenue) est obtenue pour l'acier, suivi du rubis et de l'or. 3) Mesure d'étalement de lubrifiants
On caractérise l'étalement des lubrifiants sur une surface en mesurant le diamètre moyen d'une goutte de typiquement 0,5 mm de diamètre immédiatement après dépôt de la goutte et après 20 minutes. L'étalement correspond à la variation relative du diamètre moyen après 20 minutes. Une bonne tenue d'un lubrifiant correspond à un étalement de 2% ou moins. Un étalement supérieur à 10% se remarque à l'oeil et n'est pas acceptable. Les huiles utilisées pour les tests sont une huile horlogère "941 " (maison Moebius et Fils, mélange d' alkyl-aryl-monooléate et de deux C3.0-C13 di-esters, viscosité de 110 cSt à 200C, tension superficielle de 32.8 mN/m) et une huile de test CESNIII (Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères, huile silicone, tension superficielle de 23.1 mN/m, "La Suisse Horlogère" No 43, 7.11.1974).
On compare l'étalement obtenu sur des surfaces d'acier, de rubis et d'or revêtues de la molécule SuSoS2, ainsi que d'une surface d'or revêtue du produit commercial Fixodrop FK-BS de la maison Moebius et Fils selon les indications du fabricant. Pour la molécule SuSoS2, l'étalement est en tous les cas inférieur à 1%, et est comparable à celui mesuré pour le Fixodrop, comme montré par le tableau ci-après.
Tableau 3 : Etalement de lubrifiants
4) Conclusion
Pour toutes les surfaces étudiées, l'angle de contact obtenu sur les couches ultra-minces réalisées avec la molécule SuSoS2 est supérieur à 100°, l'énergie de surface est inférieure à 20 mJ m"2, et l'étalement est inférieur à
1%.
Les propriétés de la couche ultra-mince SuSoS2 sont au moins aussi bonnes que celles obtenues avec le produit commercial Fixodrop, et le solvant utilisé pour le trempage est respectueux de l'environnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés de formule générale
A-B dans laquelle A représente un groupe de formule
dans laquelle
Z représente C ou N+,
X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF3, NO2 et
N(CH3)3% Y représente H ou CH3, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes,
T représente NH, CO, CONH ou NH2 +U", U" étant un anion soluble tel que par exemple F", Cl", Br", I, OH",
NO3 ", HSO4 ", SO4 2", CO3 2", HCO3 " ou SCN", , et B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique Cα-C2o substitué partiellement ou complètement par F.
2. Couche ultra-mince selon la revendication 1, caractérisée en ce que B est un groupe alkyl linéaire aliphatique perfluoré dans sa partie terminale de formule (CH2) n-(CF2)mCF3 dans laquelle n est de 1 à 5, et m est de 4 à 11.
3. Couche ultra-mince selon la revendication 2, caractérisée en ce que n est de 1 à 3 et m de 5 à 9.
4. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est choisi parmi l'un des groupes suivants :
5. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de N- (3, 4-dihydroxyphenethyl) - 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- heptadecafluoroundecanamide.
6. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat solide est constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'argent, l'acier, l'aluminium, le laiton, le bronze, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, le silicium, le nickel et le nickel-phosphore, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le tantale, l'yttrium, le germanium, le cuivre, le platine , et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone ou la niobie (oxyde de niobium) , ou des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, ou encore un substrat en une de ces matières ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre- cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d1 étain-nickel, ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée 'par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.
7. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sonangle de contact d'avance avec l'eau est d'au moins 100°.
8. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que son épaisseur mesurée en ellipsométrie est de 0,5 à 10 nm.
9. Pièce d'horlogerie, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes.
10. Procédé de préparation d'une couche ultra-mince selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B dans de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant protique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant protique est le 2-propanol.
12. Utilisation d'une couche ultra-mince selon l'une des revendications 1 à 9 comme épilame.
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