EP2094615A2 - Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques - Google Patents
Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiquesInfo
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- EP2094615A2 EP2094615A2 EP07871978A EP07871978A EP2094615A2 EP 2094615 A2 EP2094615 A2 EP 2094615A2 EP 07871978 A EP07871978 A EP 07871978A EP 07871978 A EP07871978 A EP 07871978A EP 2094615 A2 EP2094615 A2 EP 2094615A2
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Classifications
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Definitions
- These wires are designated under the name of son of "glass E”, whose archetype is described in US-A-2,334,961 and US-A-2,571,074, and which have a composition essentially based on silica, alumina, lime and boric anhydride.
- the latter present at levels ranging from 5 to 13% in glass compositions known as “glass E”, is added to replace the silica in order to reduce the liquidus temperature of the formed glass and to facilitate its melting.
- It is called “liquidus temperature”, denoted “T
- T liquidus temperature
- the liquidus temperature thus gives the lower limit at which it is possible to fiber.
- the forming margin is defined as the difference between the temperature at which the viscosity of the glass is 1000 Poises (100 Pa ⁇ s), the temperature at which the glass is generally fiber, and the liquidus temperature.
- These oxides further decrease the coefficient of thermal expansion of the glass, which has the effect of reducing the overall thermal expansion coefficient of the composite material, and therefore of increasing its dimensional stability.
- Advantageous properties in terms of fiberization facility are also attributable to these two oxides, in particular related to an increase in the forming margin and a decrease in the crystallization rate at liquidus temperature.
- the sum of the contents of these elements, denoted BaO + SrO is preferably greater than or equal to 0.8%, or even 1% and / or less than or equal to 2%, even 1, 5%.
- the composition of the yarns according to the invention may comprise both these oxides, or, preferably, only one of them. When only one oxide is present, its content is preferably greater than or equal to 0.5%, even 0.8% and / or less than or equal to 1.5% or even 1.2%.
- the content of manganese oxide is less than 1%, and preferably less than 0.3%. Since this oxide is capable of giving the glass a very intense purple coloration, the MnO content is preferably maintained below 0.1%, or even 0.05% and even 0.01%. Fluorine may be added in small amounts to enhance melting of the glass, or be present in the impurity state. It has been discovered, however, that small amounts of fluorine very clearly affect the temperature resistance of the glasses according to the invention. The fluorine content is therefore advantageously maintained below 0.5%, and especially less than 0.1%. Iron oxide is an unavoidable impurity of the glasses according to the invention because of its presence in several raw materials, and its content is generally less than 0.5%.
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Abstract
L'invention se rapporte à un fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 55 à 65, Al2O3 9 à 16, CaO 15 à 26, MgO 1 à 5, BaO+SrO 0,5 à 5, Na2O + K2O + Li2O 0 à 2, TiO2 0 à 1, ZnO 0 à 2, ZrO2 0 à 2. Elle concerne également les composites comprenant de tels fils.
Description
FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES
La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être produits par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule.
Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire Siθ2-AI2θ3-CaO dont la température au liquidus est de 11700C. Ces fils sont désignés sous le nom de fils de « verre E », dont l'archétype est décrit dans les publications de brevets US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les compositions de verres qualifiés de « verre E », est ajouté en remplacement de la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de faciliter sa fusion. On nomme « température au liquidus », notée « T|iq », la température à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal le plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la
différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000 Poises (100 Pa. s), température à la quelle le verre est généralement fibre, et la température au liquidus.
Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes alcalins (essentiellement Na2θ et/ou K2O) limitée.
La demande WO 96/39362 décrit des compositions sans bore ni fluor, formées essentiellement à partir du système quaternaire SIO2-AI2Os-CaO-MgO, contenant de faibles quantités d'oxyde de titane (moins de 0,9%).
Les propriétés mécaniques d'un composite renforcé à l'aide de fibres de verre sont en partie conditionnées par l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer. Il apparaît donc important de pouvoir disposer de méthodes de contrôle (si possible non destructives) de cette homogénéité de répartition, et de compositions de verre adaptées à la mise en œuvre desdites méthodes. La présente invention a pour but de proposer des compositions de verre d'un coût avantageusement bas, présentant une bonne aptitude au formage, et permettant d'obtenir des fils de verres dont les propriétés de résistance aux températures élevées et aux milieux acides, et de résistance mécanique sont significativement améliorées par rapport à celles du verre E et/ou similaires aux verres décrits dans la demande WO 96/39362, lesdites compositions permettant la mise en œuvre de méthodes non destructives de l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer.
Un autre but de l'invention est de proposer des compositions de verre occasionnant peu d'envols préjudiciables à l'environnement lors de leur fusion.
A cet effet, l'invention a pour objet un fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 55 à 65
AI2O3 9 à 16
CaO 15 à 26
MgO 1 à 5
Na2O + K2O + Li2O O à 2
TiO2 0 à 1
BaO+SrO 0,5 à 5
ZnO 0 à 2
ZrO2 0 à 2 La silice est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un rôle essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 55%, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour des teneurs supérieures à 65%, le verre devient très visqueux et difficile à fondre. De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure à 63%, et de façon particulièrement préférée, inférieure à 62%. La silice jouant un rôle bénéfique essentiel dans la résistance à la corrosion en milieu acide, sa teneur est de préférence supérieure à 58%, voire 59% et même 60% ou 61%. Un compromis particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise entre 60 (ou 61 ) et 62%.
L'alumine constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle fondamental dans leur stabilité. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur inférieure à 9% entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis que l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 16% entraîne des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Compte tenu de son rôle néfaste sur les propriétés de corrosion en milieu acide, la teneur en alumine est de préférence inférieure ou égale à 15%, voire 14% ou 13% et même 12,5% et/ou supérieure ou égale à 10%, voire 11 % ou 12%. Les plus fortes résistances à la dévitrification s'obtiennent pour des teneurs en alumine comprises entre 11 et 14%, de préférence entre 12 et 13%.
La composition des fils de verre selon l'invention est sensiblement exempte d'oxyde de bore B2O3. On entend par cela qu'elle ne contient pas d'anhydride borique, à l'exception d'éventuelles impuretés (en général moins de 0,05%, voire 0,01 %) provenant des matières premières employées.
La chaux et la magnésie permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure ou égale à 26% engendre une augmentation des vitesses de dévitrification en CaSiOs
(wollastonite) préjudiciable à un bon fibrage. Une teneur en CaO inférieure à 15% entraîne de trop faibles résistances hydrolytiques. La teneur en CaO est donc de préférence supérieure ou égale à 18%, et même à 20% et/ou inférieure ou égale à 25%, voire 24% ou 23%, et même 22% ou 21 ,8% pour améliorer la résistance à la corrosion en milieu acide. La teneur en MgO permet, en relation avec la teneur en chaux, d'obtenir des verres dont les températures au liquidus sont particulièrement basses. L'ajout de magnésie dans des teneurs déterminées permet en effet d'introduire une compétition entre les croissances des cristaux de wollastonite et de diopside (CaMgSi2θ6), ayant pour effet de ralentir la croissance de ces deux cristaux, et donc de conférer une bonne résistance à la dévitrification. La teneur en MgO est supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 2,5%. Le taux de MgO est également maintenu de préférence inférieur ou égal à 4%, voire 3,5% ou 3%. Le rapport entre la teneur en Siθ2 et la somme CaO+MgO est de préférence supérieur ou égal à 2,4, voire 2,42 ou 2,45 de manière à accroître au maximum la résistance des fils à la corrosion en milieu acide.
Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) sont essentiels car leur présence permet de résoudre les problèmes techniques à la base de la présente invention, et procurent en outre plusieurs avantages additionnels. Il a en effet été observé que la présence de BaO et/ou SrO permettait la mise en œuvre de méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer, par des méthodes de transmission/absorption des rayons X.
Ces oxydes diminuent en outre le coefficient de dilatation thermique du verre, ce qui a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation thermique global de matériau composite, et donc d'augmenter sa stabilité dimensionnelle. Des propriétés avantageuses en terme de facilité de fibrage sont également imputables à ces deux oxydes, en particulier liées à une augmentation de la marge de formage et une diminution de la vitesse de cristallisation au niveau de la température au liquidus. Compte tenu des ces effets avantageux mais aussi de leur coût élevé, la somme des teneurs en ces éléments, notée BaO+SrO est de préférence supérieure ou égale à 0,8%, voire 1% et/ou inférieure ou égale à 2%, voire 1 ,5%. La composition des fils selon l'invention peut comprendre à la fois ces deux oxydes, ou, de manière préférée, seulement l'un d'entre eux.
Lorsqu'un seul oxyde est présent, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 0,5%, voire 0,8% et/ou inférieure ou égale à 1 ,5%, voire 1 ,2%.
Les oxydes alcalins peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et réduire la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins doit cependant rester inférieure à 2% pour éviter une augmentation de la conductivité électrique inacceptable pour les applications dans le domaine de l'électronique et pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. La teneur en oxyde de lithium doit notamment être maintenue en-dessous de 0,5%, et de préférence inférieure à 0,1 %, voire 0,05% ou 0,01 %. Les inventeurs ont mis en évidence le rôle extrêmement néfaste des oxydes alcalins dans la résistance aux températures élevées, caractérisée notamment par leur température de ramollissement. Ce rôle est connu de manière générale, mais dans ce contexte particulier, l'influence sur la diminution des températures caractéristiques du ramollissement du verre due à de très faibles teneurs en oxydes alcalins s'est révélée étonnamment élevée. La teneur totale en oxydes alcalins est donc de préférence inférieure ou égale à 1 ,5% ou même à 1 %.
TÏO2 est connu comme agent fluidifiant du verre et susceptible de diminuer la température au liquidus, et par là-même substituant partiel de l'oxyde de bore. Au-delà de 1 %, la coloration jaune et le surcoût qu'il génère peuvent devenir inacceptables pour certaines applications. L'absorption ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut également être rédhibitoire lorsque les fibres sont destinées au renfort de polymères dont la réticulation est réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur en oxyde de titane des verres selon l'invention est inférieure ou égale à 1%, et de préférence inférieure ou égale à 0,9%, et même à 0,8%. Compte tenu de son action favorable sur la résistance des fils de verre en milieu acide, sa teneur peut avantageusement être supérieure ou égale à 0,5%.
L'oxyde de zinc (ZnO) permet de diminuer la viscosité des verres selon l'invention et d'augmenter leur résistance à la corrosion en milieu acide. Toutefois, compte tenu du prix élevé de cet oxyde, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %, voire inférieure à 0,05% ou 0,01 %.
L'oxyde de zirconium (Z1O2) est susceptible d'améliorer la résistance en milieu acide des fils de verre selon l'invention. Pour cette raison, une teneur supérieure ou égale à 0,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou égale à 1 % est préférée.
La teneur en oxyde de manganèse est inférieure à 1 %, et de préférence inférieure à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de préférence inférieur à 0,1 %, voire 0,05% et même 0,01 %. Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté. Il a toutefois été découvert que de faibles quantités de fluor affectaient très nettement la tenue en température des verres selon l'invention. La teneur en fluor est donc avantageusement maintenue en-dessous de 0,5%, et notamment inférieure à 0,1 %. L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique entre les ions Fe2+ et Ti4+, la teneur en fer dans les verres selon l'invention est avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix judicieux des matières premières.
Un ou plusieurs autres composants peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, le taux de chacun de ces autres composants n'excédant pas généralement 0,5%. Il peut s'agir en particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions gazeuses) tels que le soufre, ou de composés provenant de la dissolution dans le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à la base de l'invention.
Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en œuvre comme les fils de verre E ; ils sont en outre plus économiques, et présentent
une meilleure résistance en température, à la corrosion en milieu acide, et à la traction.
Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à la base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat.
Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 microns environ.
Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique) mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer.
Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention.
Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par « fils de
verre dont la composition comprend... », on entend selon l'invention des « fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... », les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils. Compte tenu de leurs bonnes propriétés de résistance aux températures élevées, les fils de verre selon l'invention peuvent également être utilisés pour la garniture de pots d'échappement de véhicules automobiles. Dans cette application particulière, les fils de verre selon l'invention confèrent de bonnes propriétés d'isolation phonique, mais sont également soumis à des températures qui peuvent dépasser 8500C ou même 9000C.
Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter.
Le tableau 1 rassemble quatre exemples selon l'invention numérotés de 1 à 4, et deux exemples comparatifs, numérotés C1 et C2. C1 est une composition de verre « E » standard, C2 étant quant à elle comprise dans l'enseignement de la demande WO 96/39362.
La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques d'oxydes. Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon l'invention, le tableau 1 présente cinq propriétés fondamentales : les températures correspondant respectivement aux viscosités de 102'5 poises et 103 poises, notées « Tlog2,5 » et « Tlog3 », mesurées selon la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés Celsius, proches de la température du verre dans la filière, la différence entre la température « Tlog3 » et la température au liquidus (exprimée « TNq »), qui représente une marge de formage devant être la plus élevée possible, la température de ramollissement, dite « de Littleton » et correspondant à une viscosité de 107'6 poises, notée « Tlog7,6 » et exprimée en degrés Celsius, valeur indicative de la résistance en température des fibres, la valeur de la contrainte à la rupture en flexion trois points de composites à base de résine vinyl-ester (commercialisée par la société
Dow Chemical Company sous le nom Derakane 411 -350) comprenant une proportion volumique de fils de 50% après immersion dans une solution d'acide chlorhydrique (HCI concentration 1 N) à température ambiante pendant 100 heures. Cette contrainte est exprimée en MPa et caractérise la résistance des fibres à la corrosion en milieu acide, le coefficient de dilatation thermique du verre, mesuré selon la norme NF B30-103 et exprimé en 10"7/°C.
Tableau 1
Comme indiqué dans le tableau 1 , les fils selon l'invention sont très nettement supérieurs aux fibres de verre E (ex. comparatif C1 ) en termes de tenue en température (près de 1000C de différence) et de résistance à la corrosion en milieu acide (une contrainte à rupture au moins deux à trois fois plus élevée).
Les fils selon l'invention présentent des performances d'usage assez comparables à celles de l'exemple C2, notamment en terme de résistance à la
corrosion en milieu acide et aux températures élevées. Ils présentent en revanche un coefficient de dilatation thermique significativement plus faible, permettant ainsi d'améliorer la stabilité dimensionnelle des composites qui les contiennent. On peut en outre remarquer une marge de formage augmentée de 15 à 25°C, qui se traduit par une plus grande facilité de fibrage.
Afin de tester la possibilité de mettre en œuvre des méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fils au sein de la matrice polymère à renforcer par des méthodes d'absorption des rayons X, les fils de verre présentant les compositions C1 , 3 et 4 ont été incorporés dans une matrice vinyl-ester à raison de 30% en poids de fils. Les composites formés ont été irradiés à l'aide d'un tube à rayons X, un film sensible à ce type de rayonnement étant disposé derrière les composites. Le tableau 2 ci-après indique pour chaque composite, la densité optique du film photosensible. Un film noirci, car exposé aux rayons X, présente une densité optique plus élevée.
Tableau 2
La plus faible densité optique du film photosensible démontre que l'opacité aux rayons X des fils de verre selon l'invention est plus élevée, ce qui facilite la visualisation des fibres au sein d'un composite, et par là même rend possible le contrôle non-destructif de l'homogénéité de répartition des fils au sein dudit composite.
Claims
1. Fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux :
SiO2 55 à 65
AI2O3 9 à 16
CaO 15 à 26
MgO 1 à 5
BaO+SrO 0,5 à 5
Na2O + K2O + Li2O 0 à 2
TiO2 O à 1
ZnO 0 à 2
ZrO2 0 à 2
2. Fil de verre selon la revendication 1 , tel que la teneur en SiO2 est comprise entre 60 et 62%.
3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, tel que la teneur en AI2O3 est comprise entre 10 et 12,5%.
4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en CaO est inférieure ou égale à 21 ,8%.
5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est supérieure ou égale à 2%.
6. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport entre la teneur en SiO2 et la somme CaO+MgO est supérieur ou égal à 2,4.
7. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme BaO+SrO est comprise entre 0,5 et 1 ,5%.
8. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 7.
9. Procédé de fabrication des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement.
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