EP2097192A1 - Phosphorhaltige formstoffmischung zur herstellung von giessformen für die metallverarbeitung - Google Patents

Phosphorhaltige formstoffmischung zur herstellung von giessformen für die metallverarbeitung

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EP2097192A1
EP2097192A1 EP07819175A EP07819175A EP2097192A1 EP 2097192 A1 EP2097192 A1 EP 2097192A1 EP 07819175 A EP07819175 A EP 07819175A EP 07819175 A EP07819175 A EP 07819175A EP 2097192 A1 EP2097192 A1 EP 2097192A1
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EP
European Patent Office
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molding material
material mixture
casting
mold
mixture according
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EP07819175A
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EP2097192B1 (de
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Jens Müller
Diether Koch
Marcus Frohn
Jörg KÖRSCHGEN
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Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
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    • B22C1/26—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of carbohydrates; of distillation residues therefrom

Definitions

  • the invention relates to a molding material mixture for the production of casting molds for metal processing, which comprises at least one free-flowing refractory molding base, a water glass based binder, and a proportion of a particulate metal oxide, which is selected from the group of silica, alumina, titania and zinc oxide , Furthermore, the invention relates to a method for the production of molds for metal processing using the molding material mixture as well as a mold obtained by the method.
  • Molds for the production of metal bodies are essentially produced in two versions.
  • a first group form the so-called cores or forms. From these, the casting mold is assembled, which essentially represents the negative mold of the casting to be produced.
  • feeders which act as compensation reservoir.
  • These take up liquid metal, with appropriate measures being taken to ensure that the metal remains in the liquid phase longer than the metal that is in the negative mold forming mold. If the metal solidifies in the negative mold, liquid metal can flow out of the compensation reservoir to compensate for the volume contraction that occurs when the metal solidifies.
  • Casting molds are made of a refractory material, such as quartz sand, whose grains are connected after molding of the mold by a suitable binder to ensure sufficient mechanical strength of the mold.
  • a refractory molding material which has been treated with a suitable binder.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • Molds must meet different requirements. During the casting process itself, they must first of all have sufficient stability and temperature resistance in order to receive the liquid metal in the mold formed from one or more casting molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the mold is ensured by a solidified metal layer, which forms along the walls of the mold. The material of the casting mold must now decompose under the influence of the heat given off by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, that is to say the cohesion between individual particles of the refractory material is removed. This is achieved by For example, the binder decomposes under heat. After cooling, the solidified casting is vibrated, ideally, the material of the casting molds again decomposes into a fine sand, which can pour out of the cavities of the metal mold.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be carried out in each case by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the casting mold.
  • the curing is usually carried out by a chemical reaction, which is triggered for example by the fact that a gas is passed as a catalyst through the mold to be cured.
  • hot processes the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after molding to expel, for example, the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured, for example, by crosslinking.
  • organic binders are often used for the production of casting molds, in which the curing reaction is accelerated by a gaseous catalyst or cured by reaction with a gaseous hardener. These methods are referred to as "cold-box" methods.
  • Ashland cold box process An example of the production of molds using organic binders is the so-called Ashland cold box process. It is a two-component system.
  • the first component consists of the solution of a polyol, usually a phenolic resin.
  • the second component is the solution of a polyisocyanate.
  • the two components of the polyurethane binder are reacted by, after shaping, passing through a gaseous tertiary amine - A -
  • the curing reaction of polyurethane binders is a polyaddition, i. a reaction without cleavage of by-products, e.g. Water.
  • by-products e.g. Water.
  • Other advantages of this cold-box process include good productivity, dimensional accuracy of the molds, and good engineering properties such as the strength of the molds, the processing time of the molding stock and binder mixture, etc.
  • Hot-curing organic processes include the hot-box process based on phenolic or furan resins, the warm box process based on furan resins, and the croning process based on phenolic novolac resins.
  • liquid resins are processed into a molding compound with a latent curing agent that is only effective at elevated temperatures.
  • mold base materials such as quartz, chrome ore, zirconium, etc., are coated at a temperature of about 100 to 160 0 C with a liquid at this temperature phenol novolac resin.
  • Hexamethylenetetramine is added as a reaction partner for the subsequent curing.
  • shaping and curing takes place in heated tools, which are heated to a temperature of up to 300 0 C.
  • binder systems which are based on inorganic materials or contain at most a very small proportion of organic compounds.
  • binder systems have been known for some time. Binder systems have been developed which can be cured by the introduction of gases. Such a system is described for example in GB 782 205, in which an alkali water glass is used as a binder, which can be cured by introduction of CO 2 .
  • DE 199 25 167 describes an exothermic feeder composition which contains an alkali metal silicate as binder.
  • binder systems have been developed which are self-curing at room temperature. Such a system based on phosphoric acid and metal oxides is described, for example, in US Pat. No.
  • inorganic binder systems which are cured at higher temperatures, for example in a hot tool.
  • hot-curing binder systems are known, for example, from US Pat. No. 5,474,606, in which a binder system consisting of alkali water glass and aluminum silicate is described.
  • inorganic binders also have disadvantages compared to organic binders.
  • the casting molds made with water glass as a binder have a relatively low strength. This results in particular in the removal of the mold from the tool to problems because the mold can break. Good strength at this time is particularly important for the production of complicated, thin-walled moldings and their safe handling. The reason for the low strength is primarily that the casting Forms still contain residual water from the binder. Longer dwell times in the hot, closed tool only help to a limited extent because the water vapor can not escape sufficiently.
  • EP 1 122 002 a method is described, which is suitable for the production of molds for metal casting.
  • an alkali metal hydroxide in particular sodium hydroxide solution
  • a particulate metal oxide which can form a metalate in the presence of the alkali metal hydroxide solution.
  • the particles are dried after a layer of the metal has formed at the edge of the particles. At the core of the particles remains a section in which the metal oxide was not reacted.
  • a dispersed silica or finely divided titanium oxide or zinc oxide is preferably used.
  • a molding material mixture which is also suitable for the production of molds and which contains a binder in addition to a refractory molding material, which consists of a phosphate or borate glass, wherein the mixture further contains a finely divided refractory material.
  • a refractory molding material which consists of a phosphate or borate glass
  • the mixture further contains a finely divided refractory material.
  • silicon dioxide can also be used as the refractory material.
  • EP 1 095 719 A2 describes a binder system for molding sands for the production of cores.
  • the waterglass-based binder system consists of an aqueous alkali silicate solution and a hygroscopic base, such as sodium hydroxide, added in a ratio of 1: 4 to 1: 6.
  • the water glass has a modulus of SiO 2 / M 2 Ü of 2.5 to 3.5 and a solids content of 20 to 40%.
  • the binder system also contains a surface-active substance, such as silicone oil, which has a boiling point> 250 0 C.
  • the binder system is mixed with a suitable refractory material, such as quartz sand, and then injected into a core box with a core shooter.
  • a suitable refractory material such as quartz sand
  • the hardening of the molding material mixture takes place by removal of the water still contained.
  • the drying or hardening of the casting mold can also take place under the action of microwaves.
  • WO 2006/024540 A2 proposes a molding material mixture which contains a water-glass-based binder in addition to a refractory molding base material. A proportion of a particulate metal oxide is added to the molding material mixture. Precipitated silica or fumed silica is preferably used as the particulate metal oxide.
  • EP 0 796 681 A2 describes an inorganic binder for the production of casting molds which contains a silicate and a phosphate in dissolved form.
  • the phosphates used are preferably polyphosphates of the formula ((POs) n ), where n corresponds to the average chain length and can assume values of from 3 to 32.
  • the binder is mixed with a refractory base stock and then formed into a casting mold.
  • the curing of the mold is carried out by heating the mold to temperatures of about 120 0 C while blowing air.
  • the test molds produced in this way show a high hot strength after removal from the mold as well as a high cold strength.
  • a disadvantage here are the initial strengths, with which a process-safe serial core production can not be guaranteed.
  • the thermal stability is insufficient for use at temperatures above 500 0 C, especially in thermally stressed molds.
  • the strength of the casting mold can be increased to such an extent by the addition of a phosphorus-containing compound that even thin-walled sections can be realized which undergo no deformation during metal casting. This is true even if the liquid metal meets during casting at an angle to the surface of the thin-walled portions of the mold and therefore strong mechanical forces acting on the thin-walled portion of the mold.
  • casting molds with a very complex geometry can also be produced using inorganic binders, so that the use of organic binders can also be dispensed with for these applications.
  • the molding material mixture according to the invention for the production of casting molds for metalworking comprises at least: a refractory molding base; a water glass based binder; and a proportion of a particulate metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, titania and zinc oxide.
  • the molding material mixture contains as a further constituent a phosphorus-containing compound.
  • a refractory molding base material can be used for the production of molds usual materials.
  • the refractory base molding material must have sufficient dimensional stability at the temperatures prevailing during metal casting.
  • a suitable refractory molding material is therefore characterized by a high melting point.
  • the melting point of the refractory mold raw material is preferably higher than 700 0 C, preferably higher than 800 0 C, particularly preferably higher than 900 0 C and most preferably higher than 1000 ° C.
  • quartz or zircon sand are suitable as refractory mold bases.
  • fibrous refractory mold bases are suitable, such as chamotte fibers.
  • Other suitable refractory mold bases are, for example, olivine, chrome ore sand, vermiculite.
  • Next artificial refractory mold raw materials glass beads, glass granules or known under the name "Cerabeads ®” or “Carboaccucast ®” spherical ceramic mold raw materials can be used as refractory mold raw materials such as aluminum silicate hollow spheres (microspheres called.).
  • These artificial refractory mold bases are synthetically manufactured or, for example, fall as waste in industrial processes.
  • These spherical ceramic mold bases contain as minerals, for example mullite, corundum, ß-cristobalite in different proportions. 'They contain as essential Ie alumina and silica. Typical compositions contain, for example, Al 2 O 3 and SiO 2 in approximately equal proportions.
  • the diameter of the spherical refractory mold bases is preferably less than 1000 microns, especially less than 600 microns.
  • These artificial molding base materials do not have a natural origin and may also have been subjected to a special shaping process, for example in the production of aluminum silicate hollow microspheres, glass beads or spherical ceramic molding bases.
  • Aluminum silicate microbubbles result from the combustion of fossil fuels or other combustible materials and are separated from the ashes produced during combustion.
  • Hollow microspheres as an artificial refractory base molding material are characterized by a low specific weight. This is due to the structure of these artificial refractory mold bases which comprise gas-filled pores. These pores can be open or closed. Preference is given to using closed-cell artificial refractory molding base materials. When using open-pored artificial refractory mold raw materials, a part of the water glass-based binder is absorbed in the pores and can then develop no binding effect.
  • glass materials are used as artificial molding bases. These are used in particular either as glass beads or as glass granules.
  • Conventional glasses can be used as the glass, with glasses showing a high melting point being preferred.
  • Suitable examples are glass beads and / or glass granules, which is made of glass breakage.
  • borate glasses are also suitable. The cooperation The setting of such glasses is given by way of example in the table below.
  • alkaline earth metal e.g. Mg, Ca, Ba
  • M 1 alkali metal eg Na, K
  • the diameter of the glass beads is preferably 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • the refractory base molding material is formed by glass materials.
  • the proportion of the glass material on the refractory molding base material is preferably less than 35 wt .-%, more preferably less than 25 wt .-%, particularly preferably less than 15 wt .-% selected.
  • the fraction of the glass material on the refractory molding base material is preferably greater than 0.5% by weight, preferably greater than 1% by weight, particularly preferably greater than 1.5% by weight. , particularly preferably greater than 2 wt .-% selected.
  • the preferred proportion of the artificial molding base materials is at least about 3 wt .-%, more preferably at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-%, preferably at least about 15 wt .-%, particularly preferably at least about 20 Wt .-%, based on the total amount of refractory molding material.
  • the refractory molding base material preferably has a free-flowing state, so that the molding material mixture according to the invention can be processed in conventional core shooting machines.
  • the proportion of artificial refractory mold raw materials is kept low.
  • the proportion of the artificial refractory mold raw materials in the refractory molding base material less than 80 wt .-%, preferably less than 75 wt .-%, more preferably less than 65 wt .-%.
  • the molding material mixture according to the invention comprises a water glass-based binder.
  • a water glass while standard water glasses can be used, as it already used as a binder in molding material mixtures become.
  • These water glasses contain dissolved sodium or potassium silicates and can be prepared by dissolving glassy potassium and sodium silicates in water.
  • the water glass preferably has a modulus SiO 2 / M 2 O in the range from 1.6 to 4.0, in particular from 2.0 to 3.5, where M is sodium and / or potassium.
  • the water glasses preferably have a solids content in the range of 30 to 60 wt .-%. The solids content refers to the amount of SiO 2 and M 2 O contained in the water glass.
  • the molding material mixture contains a proportion of a particulate metal oxide, which is selected from the group of silica, alumina, titania and zinc oxide.
  • the average primary particle size of the particulate metal oxide may be between 0.10 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • the particle size of the metal oxides is preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m. It is preferably in the range of 5 to 90 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, and most preferably in the range of 15 to 50 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieve analysis. Particularly preferably, the sieve residue on a sieve with a mesh width of 63 ⁇ m is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight.
  • particulate metal oxide silica is used, in which case synthetically produced amorphous silica is particularly preferred.
  • Precipitated silica is obtained by reaction of an aqueous alkali metal silicate solution with mineral acids. The resulting precipitate is then separated, dried and ground.
  • Fumed silicas are understood to mean silicic acids which be obtained at high temperatures by coagulation from the gas phase.
  • the production of fumed silica can be carried out, for example, by flame hydrolysis of silicon tetrachloride or in an electric arc furnace by reduction of quartz sand with coke or anthracite to silicon monoxide gas with subsequent oxidation to silica.
  • the pyrogenic silicas produced by the arc furnace process may still contain carbon.
  • Precipitated silica and fumed silica are equally well suited for the molding material mixture according to the invention. These silicas are hereinafter referred to as "synthetic amorphous silica".
  • the molding material mixture according to the invention contains a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound in this case, both organic and inorganic phosphorus compounds can be used per se.
  • the phosphorus in the phosphorus-containing compounds preferably in the oxidation dation V is present.
  • the phosphorus-containing compound is preferably present in the form of a phosphate or phosphorus oxide.
  • the phosphate can be present as alkali metal or as alkaline earth metal phosphate, with alkali metal salts and in particular the sodium salts being particularly preferred. As such, ammonium phosphates or phosphates of other metal ions can also be used.
  • the preferred alkali metal and optionally alkaline earth metal phosphates are readily available and in any desired amounts available at low cost. Phosphates of polyvalent metal ions, especially trivalent metal ions, are not preferred. It has been observed that when using such phosphates of polyvalent metal ions, in particular trivalent metal ions, the processing time of the molding material mixture is shortened.
  • the phosphorus oxide is preferably present in the form of phosphorus pentoxide. However, it can also find Phosphortri- and Phosphortetroxid use.
  • the phosphorus-containing compound in the form of the salts of the fluorophosphoric acids may be added to the molding material mixture.
  • Particularly preferred in this case are the salts of monofluorophosphoric acid.
  • Particularly preferred is the sodium salt.
  • organic phosphates are added to the molding material mixture as the phosphorus-containing compound.
  • alkyl or aryl phosphates Preference is given here to alkyl or aryl phosphates.
  • the alkyl groups preferably comprise 1 to 10 carbon atoms and may be straight-chain or branched.
  • the aryl groups preferably comprise 6 to 18 carbon atoms, wherein the aryl groups may also be substituted by alkyl groups.
  • Particularly preferred are phosphate compounds derived from monomeric or polymeric carbohydrates such as glucose, cellulose or starch.
  • the use of a phosphorus-containing organic component as an additive is advantageous in two respects. On the one hand can be achieved by the phosphorus content, the necessary thermal stability of the mold and on the other hand, the surface quality of the corresponding casting is positively influenced by the organic content.
  • Both orthophosphates and polyphosphates, pyrophosphates or metaphosphates can be used as phosphates.
  • the Phosphates can be prepared, for example, by neutralization of the corresponding acids with a corresponding base, for example an alkali metal base, such as NaOH, or optionally also an alkaline earth metal base, wherein not necessarily all negative charges of the phosphate ion must be saturated by metal ions. It is possible to use both the metal phosphates and the metal hydrogenphosphates and the metal dihydrogen phosphates, for example Na 3 PÜ 4 , Na 2 HPO 4 and NaH 2 PO 4 . Likewise, the anhydrous phosphates as well as hydrates of the phosphates can be used. The phosphates can be introduced into the molding material mixture both in crystalline and in amorphous form.
  • Polyphosphates are understood in particular to be linear phosphates which comprise more than one phosphorus atom, the phosphorus atoms being connected in each case via oxygen bridges. Polyphosphates are obtained by condensation of orthophosphate ions with elimination of water, so that a linear chain of PO 4 tetrahedra is attached, which are each connected via corners. Polyphosphates have the general formula (0 (POa) n ) (n + 2) - , where n corresponds to the chain length. A polyphosphate may comprise up to several hundred PO 4 tetrahedra. However, polyphosphates with shorter chain lengths are preferably used. N preferably has values of 2 to 100, particularly preferably 5 to 50. It is also possible to use more highly condensed polyphosphates, ie polyphosphates in which the P0 4 tetrahedra are connected to one another over more than two corners and therefore exhibit polymerization in two or three dimensions.
  • Metaphosphates are understood to mean cyclic structures composed of PO 4 tetrahedra connected by vertices. Metaphosphates have the general formula ((P ⁇ 3 ) n ) n - where n is at least 3. Preferably, n has values of 3 to 10. Both individual phosphates and mixtures of different phosphates and / or phosphorus oxides can be used.
  • the preferred proportion of the phosphorus-containing compound, based on the refractory molding material, is between 0.05 and 1.0 wt .-%. With a proportion of less than 0.05 wt .-%, no significant influence on the dimensional stability of the mold to determine. If the proportion of the phosphate exceeds 1.0% by weight, the hot strength of the casting mold sharply decreases.
  • the proportion of phosphorus-containing compound is selected between 0.10 and 0.5 wt .-%.
  • the phosphorus-containing compound preferably contains between 0.5 and 90% by weight of phosphorus, calculated as P 2 O 5 .
  • inorganic phosphorus compounds preferably contain from 40 to 90% by weight, particularly preferably from 50 to 80% by weight, of phosphorus, calculated as P 2 O 5 . If organic phosphorus compounds are used, these preferably contain from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, of phosphorus, calculated as P 2 O 5 .
  • the phosphorus-containing compound may be added per se in solid or dissolved form of the molding material mixture.
  • the phosphorus-containing compound is preferably added to the molding material mixture as a solid. If the phosphorus-containing compound is added in dissolved form, water is preferred as the solvent.
  • iron oxide can thus also potentially improve the stability of thin-walled sections of the casting mold.
  • the addition of iron oxide does not cause the improvement in the disintegration properties of the casting mold after casting, in particular iron casting, observed during the addition of phosphorus-containing compounds.
  • the molding material mixture according to the invention represents an intensive mixture of at least the constituents mentioned.
  • the particles of the refractory molding material are preferably coated with a layer of the binder.
  • a firm cohesion between the particles of the refractory base molding material can then be achieved.
  • the binder ie the water glass and the particulate metal oxide, in particular synthetic amorphous silicon dioxide, and the phosphate is preferably present in the molding material mixture in a proportion of less than 20 wt .-%.
  • the proportion of the binder refers to the solids content of the binder. If massive refractory mold bases are used, such as quartz sand, the binder is preferably present in a proportion of less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight. If refractory mold raw materials are used which have a low density, such as the micro hollow balls described above, the proportion of the binder increases accordingly.
  • the particulate metal oxide in particular the synthetic amorphous silica, based on the total weight of the binder, preferably in a proportion of 2 to 80 wt .-%, preferably between 3 and 60 wt .-%, particularly preferably between 4 and 50 wt .-%.
  • the ratio of water glass to particulate metal oxide, especially synthetic amorphous silica can be varied within wide ranges.
  • This offers the advantage of the initial strength of the mold, i. the strength immediately after removal from the hot tool, and to improve the moisture resistance, without the final strengths, i. the strengths after cooling the mold, to influence a water glass binder without amorphous silica significantly. This is of great interest especially in light metal casting.
  • high initial strengths are desired in order to be able to easily transport these after the production of the casting mold or to assemble them with other casting molds.
  • the final strength after curing should not be too high to avoid difficulties in binder decay after casting, i. the molding material should be able to be easily removed from the cavities of the mold after casting.
  • the molding material contained in the molding material mixture according to the invention may contain at least a proportion of hollow microspheres in one embodiment of the invention.
  • the diameter of the hollow microspheres is usually in the range of 5 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 350 ⁇ m, and the thickness of the shell is usually in the range of 5 to 15% of the diameter of the microspheres.
  • These microspheres have a very low specific gravity, so that the molds produced using hollow microspheres have a low weight.
  • the insulating effect of the microstructure is particularly advantageous. Hollow balls.
  • the hollow microspheres are therefore used in particular for the production of molds, if they are to have an increased insulating effect.
  • Such casting molds are, for example, the feeders already described in the introduction, which act as a compensation reservoir and contain liquid metal, wherein the metal should be kept in a liquid state until the metal filled into the mold has solidified.
  • Another application of casting molds containing hollow microspheres are, for example, sections of a casting mold which correspond to particularly thin-walled sections of the finished casting mold. The insulating effect of the hollow microspheres ensures that the metal in the thin-walled sections does not prematurely solidify and thus clog the paths within the casting mold.
  • the binder due to the low density of these hollow microspheres, is preferably used in a proportion in the range of preferably less than 20% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 18% by weight.
  • the values relate to the solids content of the binder.
  • the hollow microspheres preferably have a sufficient temperature stability, so that they do not prematurely soften during metal casting and lose their shape.
  • the hollow microspheres are preferably made of an aluminum silicate. These hollow aluminum silicate microspheres preferably have an aluminum oxide content of more than 20% by weight, but may also have a content of more than 40% by weight.
  • Such hollow microspheres are, for example, from Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the names Omega-Spheres ® SG with an alumina content of about 28 - 33%, Omega-Spheres ® ' WSG with an alumina content of about 35 - 39% and E -Spheres ® associated with an alumina content of about 43% in trading. correspond sponding products are available from the PQ Corporation (USA) under the name "Extendospheres ®".
  • hollow microspheres are used as the refractory molding base, which are made of glass.
  • the hollow microspheres consist of a borosilicate glass.
  • the borosilicate glass has a proportion of boron, calculated as B 2 O 3 , of more than 3% by weight.
  • the proportion of hollow microspheres is preferably chosen to be less than 20% by weight, based on the molding material mixture.
  • a small proportion is preferably selected. This is preferably less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, and is more preferably in the range of 0.01 to 2 wt .-%.
  • the molding material mixture according to the invention in a preferred embodiment contains at least a proportion of glass granules and / or glass beads as refractory molding base material.
  • the molding material mixture contains an oxidizable metal and a suitable oxidizing agent.
  • the oxidizable metals preferably form a proportion of 15 to 35 wt .-%.
  • the oxidizing agent is preferably added in a proportion of 20 to 30 wt .-%, based on the molding material mixture.
  • Suitable oxidizable metals are, for example, aluminum or magnesium.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, iron oxide or potassium nitrate. Binders containing water have inferior flowability compared to organic solvent based binders.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of a lubricant, preferably a platelet-shaped lubricant, in particular graphite, M0S 2 , talc and / or pyrophillite.
  • the amount of added platelet-shaped lubricant, in particular graphite is preferably 0.05 wt .-% to 1 wt .-%, based on the refractory molding material.
  • Formstoffmischung still further additives include.
  • internal release agents can be added which facilitate the separation of the molds from the mold. Suitable internal release agents are e.g. Calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins.
  • silanes can also be added to the molding material mixture according to the invention.
  • the molding material mixture according to the invention contains in a preferred embodiment, an organic additive which has a melting point in the range of 40 to 180 0 C, preferably 50 to 175 ° C, that is fixed at room temperature.
  • additives are understood as meaning compounds whose molecular skeleton is composed predominantly of carbon atoms, that is to say, for example, organic polymers.
  • the inventors assume that at least some of the organic additives are burnt during the casting process, thereby creating a thin gas cushion between liquid metal and the molding base material forming the wall of the casting mold and thus a reaction between the liquid metal and the molding base material is prevented. Further, the inventors believe that some of the organic additives under the reducing atmosphere of the casting form a thin layer of so-called lustrous carbon, which also prevents reaction between metal and mold base. As a further advantageous effect, an increase in the strength of the casting mold after curing can be achieved by adding the organic additives.
  • the organic additives are preferably used in an amount of 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.05 to 1.3% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight, respectively based on the refractory molding material.
  • the proportion of organic additives is usually chosen less than 0.5 wt .-%.
  • Suitable organic additives are, for example, phenol-formaldehyde resins, such as novolaks, epoxy resins, such as bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolacs, polyols, such as polyethylene glycols or polypropylene glycols, polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, copolymers Olefins, such as ethylene or propylene, and other comonomers, such as vinyl acetate, polyamides, such as polyamide-6, polyamide-12 or polyamide-6, 6, natural resins, such as gum rosin, fatty acids, such as stearic acid, fatty acid esters, such as for example, cetyl palmitate, fatty acid amides such as ethylenediamine bisstearamide, monomeric or polymeric carbohydrate compounds such as glucose or cellulose, and their
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of at least one silane.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxy silanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes, methacrylsilanes, ureidosilanes and polysiloxanes.
  • silanes examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N- ⁇ (aminoethyl) -Y- aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane based on the particulate metal oxide
  • the casting molds produced using the molding material mixture according to the invention show good disintegration after casting, in particular in aluminum casting.
  • casting molds can be produced with the molding material mixture according to the invention, which are also used in iron casting show a very good disintegration, so that the molding material mixture after casting easily from narrow and crooked sections of the mold can pour out again.
  • the use of the molded articles produced from the molding material mixture according to the invention is therefore not limited to light metal casting.
  • the molds are generally suitable for casting metals. Such metals are, for example, non-ferrous metals, such as brass or bronze, and ferrous metals.
  • the invention further relates to a method for the production of molds for metal processing, wherein the molding material mixture according to the invention is used.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • the procedure is generally such that initially the refractory molding base material is introduced and then the binder is added with stirring.
  • the water glass and the particulate metal oxide, in particular the synthetic amorphous silicon dioxide, and the phosphate can be added per se in any order.
  • the binder is provided as a two-component system, wherein a first liquid component contains the water glass and a second solid component, the particulate metal oxide, the phosphate and optionally a, preferably flaky, lubricant and / or an organic component.
  • the refractory molding base material is placed in a mixer and then preferably first the solid Kom- component of the binder is added and mixed with the refractory molding material.
  • the mixing time is chosen so that an intimate mixing of refractory base molding material and solid binder component takes place.
  • the mixing time depends on the amount of the molding material mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the mixing time is selected between 1 and 5 minutes.
  • the liquid component of the binder is then added and then the mixture is further mixed until a uniform layer of the binder has formed on the grains of the refractory base molding material.
  • the mixing time of the amount of the molding mixture to be produced as well as the mixing unit used depends.
  • the duration for the mixing process is selected between 1 and 5 minutes.
  • the liquid component of the binder may first be added to the refractory base molding material and only then the solid component of the mixture may be supplied.
  • first 0.05 to 0.3% of water, based on the weight of the molding material is added to the refractory molding material and only then the solid and liquid components of the binder are added.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • customary methods are used for the shaping.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • the molding material mixture is then through Hardened heat to evaporate the water contained in the binder. Upon heating, the molding material mixture is deprived of water. Due to the removal of water, condensation reactions between silanol groups are presumably also initiated, so that a cross-linking of the water glass occurs.
  • precipitation of sparingly soluble compounds and thus solidification of the casting mold is effected, for example, by the introduction of carbon dioxide or by polyvalent metal cations.
  • the heating of the molding material mixture can be done for example in the mold. It is possible to fully cure the mold already in the mold. But it is also possible to cure the mold only in its edge region, so that it has sufficient strength to be removed from the mold can.
  • the casting mold can then be completely cured by removing further water. This can be done for example in an oven. The dehydration can for example also be done by the water is evaporated at reduced pressure.
  • the curing of the molds can be accelerated by blowing heated air into the mold.
  • a rapid removal of the water contained in the binder is achieved, whereby the mold is solidified in suitable periods for industrial use.
  • the temperature of the injected air is preferably 100 ° C. to 180 ° C., particularly preferably 120 ° C. to 150 ° C.
  • the flow rate of the heated air is preferably set so that the casting mold is cured in periods suitable for industrial use. The periods depend on the size of the molds produced. It is desirable to cure in less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes. at However, very large molds may be required for longer periods.
  • the removal of the water from the molding material mixture can also be carried out in such a way that the heating of the molding material mixture is effected by irradiation of microwaves.
  • the irradiation of the microwaves is preferably carried out after the casting mold has been removed from the molding tool.
  • the casting mold must already have sufficient strength. As already explained, this can be achieved, for example, by curing at least one outer shell of the casting mold already in the molding tool.
  • Casting molds which are cold-cured by the introduction of carbon dioxide are therefore not suitable for the production of castings with very complicated geometry and narrow passages with several deflections, such as oil passages in internal combustion engines, since the casting mold does not attain the required stability and the casting molds mold can be completely removed from the casting after the metal casting only with great effort.
  • thermal curing the water is largely removed from the casting mold and during metal casting a significantly lower postcuring of the casting mold is observed. After metal casting, the mold shows much better disintegration than molds cured by the introduction of carbon dioxide.
  • Thermal curing also makes it possible to produce molds that are suitable for the production of castings with very complex geometry and narrow passages.
  • the flowability of the molding material mixture according to the invention can be improved by the addition of, preferably platelet-shaped, lubricants, in particular graphite and / or M0S 2 and / or talc.
  • talc-like minerals such as pyrophyllite, can improve the flowability of the molding material mixture.
  • the platelet-shaped lubricant, in particular graphite and / or talcum can be added separately from the two binder components of the molding material mixture.
  • the platelet-shaped lubricant in particular graphite
  • the particulate metal oxide in particular the synthetic amorphous silicon dioxide
  • the addition of the organic additive per se can be carried out at any time during the preparation of the molding material mixture.
  • the addition of the organic additive can be carried out in bulk or in the form of a solution.
  • Water-soluble organic additives can be used in the form of an aqueous solution. If the organic additives are soluble in the binder and are stable in storage over several months in the binder, they can also be dissolved in the binder and so on be added together with this the molding material. Water-insoluble additives may be used in the form of a dispersion or a paste. The dispersions or pastes preferably contain water as the dispersing medium. As such, solutions or pastes of the organic additives can also be prepared in organic solvents. However, if a solvent is used for the addition of the organic additives, water is preferably used.
  • the addition of the organic additives is carried out as a powder or as a short fiber, wherein the average particle size or the fiber length is preferably selected so that it does not exceed the size of the refractory molding base particles.
  • the organic additives can be sieved through a sieve with the mesh size of about 0.3 mm.
  • the particulate metal oxide and the organic additive (s) are preferably not added separately to the molding sand but are premixed.
  • the silanes are usually added in such a form that they are incorporated into the binder in advance.
  • the silanes or siloxanes may also be added to the molding base as a separate component.
  • the inventive method is in itself suitable for the production of all casting molds customary for metal casting, that is to say, for example, of cores and molds. It is also particularly advantageous to produce casting molds which comprise very thin-walled sections.
  • the inventive method for the production of feeders is.
  • the molds produced from the molding material mixture according to the invention or with the inventive method have a high strength immediately after the production, without the strength of the molds after curing is so high that difficulties after the production of the casting occur during removal of the mold.
  • the casting mold has very good disintegration properties both in light metal casting, in particular aluminum casting, and in iron casting.
  • these molds have a high stability at elevated humidity, i.
  • the casting molds can also be stored without problems for a long time.
  • the mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled portions of the mold can be realized without these being deformed by the metallostatic pressure during the casting process.
  • Another object of the invention is therefore a mold, which was obtained by the inventive method described above.
  • the casting mold according to the invention is generally suitable for metal casting, in particular light metal casting. Particularly advantageous results are obtained in aluminum casting.
  • FIG 3 shows a schematic representation of a casting cutout, the casting mold having been produced once without (a) and once with (b) addition of phosphates.
  • Georg Fischer test bars are cuboid test bars measuring 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm.
  • the composition of the molding material mixture is given in Table 1.
  • the Georg Fischer test bars were prepared as follows:
  • the components listed in Table 1 were mixed in a laboratory blade mixer (Vogel & Schemann AG, Hagen, DE). For this purpose, initially the quartz sand was introduced and added with stirring the water glass. As a water glass, a sodium water glass was used, which had proportions of potassium. In the tables below, the modulus is therefore given as SiO 2 : M 2 O, where M is the sum of sodium and potassium. After the mixture had been stirred for one minute, the amorphous silicon dioxide and / or the phosphorus-containing component were added, if necessary, with further stirring. The mixture was then stirred for an additional 1 minute;
  • the molding material mixtures were in the stock hopper of an H 2.5 hot box core shooting machine from Röperwerk - transferred foundry Maschinen GmbH, Viersen, DE, whose molding tool had been heated to 200 0 C;
  • the molding material mixtures were introduced into the mold by means of compressed air (5 bar) and remained in the mold for a further 35 seconds;
  • test bars were placed in a Georg Fischer Strength Tester equipped with a 3-point bending device (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force was measured which resulted in the breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were measured according to the following scheme:
  • Example 1.6 indicates that from a certain content of phosphate in the molding material mixture a negative influence on the strengths is to be expected.
  • the deformation under thermal stress was determined by the BCIRA Hot Distortion Test (Morgan, AD, Fasham EW, "The BCIRA Hot Distortion Tester for Quality Control in Production of Chemically Bonded Sands, AFS Transactions, vol. 83, pp. 73-80 ( 1975).
  • cores were prepared according to the molding material mixtures 2.1 and 2.2. These cores were tested in a casting process (aluminum alloy, about 735 0 C) in terms of their thermal resistance. It was found that a circular segment of the shaped body could only be correctly imaged in the corresponding casting mold in the case of the molding material mixture 2.2 (FIG. 3b). Without the addition of the phosphate component, elliptical deformations could be detected on the casting mold, shown schematically in FIG. 3a.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen, mit dem Verfahren erhaltene Gießformen sowie deren Verwendung. Für die Herstellung der Gießformen wird ein feuerfester Formgrundstoff sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel verwendet. Dem Bindemittel ist ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, wobei besonders bevorzugt synthetisches amorphes Siliciumdioxid verwendet wird. Die Formstoffmischung enthält als wesentlichen Bestandteil ein Phosphat. Durch den Zusatz von Phosphat kann die mechanische Festigkeit von Gießformen bei hoher thermischer Belastung verbessert werden.

Description

PHOSPHORHALTIGE FORMSTOFFMISCHÜNG ZUR
HERSTELLUNG VON GIESSFORMEN FÜR DIE
METALLVERARBEITUNG
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, welche mindestens einen rieselfähigen feuerfesten Formgrundstoff, ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel, sowie einen Anteil eines teilchen- förmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid umfasst. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung unter Verwendung der Formstoffmischung sowie eine mit dem Verfahren erhaltene Gießform.
Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden im Wesentlichen in zwei Ausführungen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die so genannten Kerne oder Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen die Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellt. Eine zweite Gruppe - -
bilden Hohlkörper, sog. Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flüssiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall länger in der flüssigen Phase verbleibt, als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall in der Negativform, kann flüssiges Metall aus dem Ausgleichsreservoir nachfließen, um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel behandelt wurde. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Stabilität und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in die aus einem oder mehreren Gieß (teil) formen gebildete Hohlform aufzunehmen. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität der Gießform durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Hohlform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Dies wird erreicht, indem sich bei- spielsweise das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung zersetzt. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Gussstück gerüttelt, wobei im Idealfall das Material der Gießformen wieder zu einem feinen Sand zerfällt, der sich aus den Hohlräumen der Metallform ausgießen lässt.
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu härtende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehärtet wird.
Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach solche organischen Bindemittel eingesetzt, bei denen die Härtungsreaktion durch einen gasförmigen Katalysator beschleunigt wird oder die durch Reaktion mit einem gasförmigen Härter ausgehärtet werden. Diese Verfahren werden als "Cold-Box"-Verfahren bezeichnet.
Ein Beispiel für die Herstellung von Gießformen unter Verwendung organischer Bindemittel ist das so genannte Ashland-Cold-Box- Verfahren. Es handelt sich dabei um ein Zweikomponenten-System. Die erste Komponente besteht aus der Lösung eines Polyols, meistens eines Phenolharzes. Die zweite Komponente ist die Lösung eines Polyisocyanates. So werden gemäß der US 3,409,579 A die beiden Komponenten des Polyurethanbinders zur Reaktion gebracht, indem nach der Formgebung ein gasförmiges tertiäres Amin durch - A -
das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel geleitet wird. Bei der Aushärtereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie z.B. Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauig- keit der Gießformen sowie gute technische Eigenschaften, wie die Festigkeit der Gießformen, die Verarbeitungszeit des Gemisches aus Formgrundstoff und Bindemittel, usw.
Zu den heißhärtenden organischen Verfahren gehört das Hot-Box- Verfahren auf Basis von Phenol- oder Furanharzen, das Warm-Box- Verfahren auf Basis von Furanharzen und das Croning-Verfahren auf Basis von Phenol-Novolak-Harzen. Beim Hot-Box- sowie beim Warm-Box-Verfahren werden flüssige Harze mit einem latenten, erst bei erhöhter Temperatur wirksamen Härter zu einer Form- stoffmischung verarbeitet. Beim Croning-Verfahren werden Formgrundstoffe, wie Quarz, Chromerz-, Zirkonsande, etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 1600C mit einem bei dieser Temperatur flüssigen Phenol-Novolak-Harz umhüllt. Als Reaktionspartner für die spätere Aushärtung wird Hexamethylentetramin zugegeben. Bei den oben genannten heißhärtenden Technologien findet die Formgebung und Aushärtung in beheizbaren Werkzeugen statt, die auf eine Temperatur von bis zu 3000C aufgeheizt werden.
Unabhängig vom Aushärtemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flüssigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und höhere, teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht. Auch bei anorganischorganischen Hybridsystemen, die, wie die z.B. beim Resol-Cθ2~ Verfahren eingesetzten Bindemittel, einen Anteil an organischen Verbindungen enthalten, treten solche unerwünschten Emissionen beim Gießen der Metalle auf.
Um die Emission von Zersetzungsprodukten während des Gießvorgangs zu vermeiden, müssen Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die höchstens einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bindemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt. Es sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen aushärten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der GB 782 205 beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO2 ausgehärtet werden kann. In der DE 199 25 167 wird eine exotherme Speisermasse beschreiben, die ein Alkalisilikat als Bindemittel enthält. Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthärtend sind. Ein solches, auf Phosphorsäure und Metalloxiden beruhendes System ist z.B. in der US 5,582,232 beschrieben. Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhärtenden Bindemittelsysteme sind beispielsweise aus der US 5,474,606 bekannt, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.
Anorganische Bindemittel weisen im Vergleich zu organischen Bindemitteln jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise besitzen die mit Wasserglas als Bindemittel hergestellten Gießformen eine relativ geringe Festigkeit. Dies führt insbesondere bei der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zu Problemen, da die Gießform zerbrechen kann. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind besonders wichtig für die Produktion komplizierter, dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Der Grund für die niedrigen Festigkeiten besteht in erster Linie darin, dass die Gieß- formen noch Restwasser aus dem Bindemittel enthalten. Längere Verweilzeiten im heißen geschlossenen Werkzeug helfen nur bedingt, da der Wasserdampf nicht in ausreichendem Maß entweichen kann. Um eine möglichst vollständige Trocknung der Gießformen zu erreichen, wird in der WO 98/06522 vorgeschlagen, die Formstoffmischung nach dem Ausformen nur solange in einem temperierten Kernkasten zu belassen, dass sich eine formstabile und tragfähige Randschale ausbildet. Nach dem Öffnen des Kernkastens wird die Form entnommen und anschließend unter Einwirkung von Mikrowellen vollständig getrocknet. Die zusätzliche Trocknung ist jedoch aufwändig, verlängert die Produktionszeit der Gießformen und trägt, nicht zuletzt auch durch die Energiekosten, erheblich zur Verteuerung des Herstellungsprozesses bei.
Eine weitere Schwachstelle der bisher bekannten anorganischen Bindemittel ist die geringe Stabilität der damit hergestellten Gießformen gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Damit ist eine Lagerung der Formkörper über einen längeren Zeitraum, wie bei organischen Bindemitteln üblich, nicht gesichert möglich.
In der EP 1 122 002 wird ein Verfahren beschrieben, das sich zur Herstellung von Gießformen für den Metallguss eignet. Zur Herstellung des Bindemittels wird ein Alkalihydroxid, insbesondere Natronlauge, mit einem teilchenförmigen Metalloxid vermischt, welches in Gegenwart der Alkalilauge ein Metallat ausbilden kann. Die Teilchen werden getrocknet, nachdem sich am Rand der Teilchen eine Schicht aus dem Metallat ausgebildet hat. Im Kern der Teilchen verbleibt ein Abschnitt, in welchem das Metalloxid nicht umgesetzt wurde. Als Metalloxid wird vorzugsweise ein disperses Siliciumdioxid oder auch feinteiliges Titanoxid oder Zinkoxid verwendet .
In der WO 94/14555 wird eine Formstoffmischung beschrieben, welche auch zur Herstellung von Gießformen geeignet ist und die neben einem feuerfesten Formgrundstoff ein Bindemittel enthält, welches aus einem Phosphat- oder Boratglas besteht, wobei die Mischung weiter ein feinteiliges feuerfestes Material enthält. Als feuerfestes Material kann beispielsweise auch Siliciumdioxid verwendet werden .
In der EP 1 095 719 A2 wird ein Bindemittelsystem für Formsande zur Herstellung von Kernen beschrieben. Das Bindemittelsystem auf Wasserglasbasis besteht aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung und einer hygroskopischen Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, die im Verhältnis 1:4 bis 1:6 zugesetzt wird. Das Wasserglas weist ein Modul Siθ2/M2Ü von 2,5 bis 3,5 und einen Feststoffanteil von 20 bis 40 % auf. Um eine rieselfähige Formstoffmischung zu erhalten, welche auch in komplizierte Kernformen eingefüllt werden kann, sowie zur Steuerung der hygroskopischen Eigenschaften, enthält das Bindemittelsystem noch einen oberflächenaktiven Stoff, wie Silikonöl, das einen Siedepunkt > 2500C aufweist. Das Bindemittelsystem wird mit einem geeigneten Feuerfeststoff, wie Quarzsand, vermischt und kann dann mit einer Kernschießmaschine in einen Kernkasten eingeschossen werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt durch Entzug des noch enthaltenen Wassers. Die Trocknung bzw. Aushärtung der Gießform kann auch unter Einwirkung von Mikrowellen erfolgen.
Um höhere Anfangsfestigkeiten, eine bessere Beständigkeit der Gießform gegen Luftfeuchtigkeit und beim Guss ein besseres Ergebnis bei der Oberfläche des Gusstücks zu erhalten, wird in der WO 2006/024540 A2 eine Formstoffmischung vorgeschlagen, welche neben einem feuerfesten Formgrundstoff ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel enthält. Der Formstoffmischung ist ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt. Bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure verwendet. In der EP 0 796 681 A2 wird ein anorganisches Bindemittel für die Herstellung von Gießformen beschrieben, welches in gelöster Form ein Silikat sowie ein Phosphat enthält. Als Phosphate werden bevorzugt Polyphosphate der Formel ((POs)n) verwendet, wobei n der mittleren Kettenlänge entspricht und Werte von 3 bis 32 annehmen kann. Das Bindemittel wird mit einem feuerfesten Formgrundstoff vermischt und dann zu einer Gießform geformt. Das Aushärten der Gießform erfolgt durch Erhitzen der Form auf Temperaturen von etwa 120 0C unter Durchblasen von Luft. Die auf diese Weise hergestellten Testformen zeigen eine hohe Heißfestigkeit nach der Entnahme aus der Form wie auch eine hohe Kaltfestigkeit. Ein Nachteil sind hierbei jedoch die Anfangsfestigkeiten, mit denen eine prozesssichere Serienkernfertigung nicht gewährleistet werden kann. Auch die thermische Stabilität ist für die Anwendung bei Temperaturen oberhalb 5000C, insbesondere bei thermisch stark beanspruchten Formen, unzureichend.
Wegen des oben diskutierten Problems der beim Gießen auftretenden gesundheitsschädlichen Emissionen ist man bemüht, bei der Herstellung von Gießformen auch bei komplizierten Geometrien die organischen Bindemittel durch anorganische Bindemittel zu ersetzen. Werden jedoch Gießformen hergestellt, die sehr dünnwandige Segmente umfassen, wird beim Gießvorgang oft eine Deformation dieser dünnwandigen Abschnitte beobachtet. Dies kann zu Abweichungen in den Abmessungen des Gusstücks führen, die durch nachträgliche Bearbeitung nicht mehr ausgeglichen werden können. Das Gusstück wird damit unbrauchbar. Dünnwandige Abschnitte der Gießform werden beim Guss thermisch stärker belastet als dickwandige Abschnitte und neigen daher eher zur Deformation. Dieses Problem tritt bereits beim Aluminiumguss auf, wobei hier im Vergleich zum Eisen- oder Stahlguss mit etwa 650 - 750 0C relativ niedrige Temperaturen herrschen. Besonders problematisch wird dies, wenn das flüssige Metall beim Einfüllen in die Gießform unter einem Neigungswinkel auf die thermisch hoch belasteten dünnwandigen Abschnitte trifft und durch den metallostatischen Druck hohe mechanische Kräfte auf die dünnwandigen Abschnitte einwirken.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmi- schung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfügung zu stellen, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittelsystem umfasst, wobei die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, welche die Herstellung von Gießformen ermöglicht, die dünnwandige Abschnitte umfassen, wobei beim Metallguss die dünnwandigen Abschnitte keine Deformation zeigen.
Diese Aufgabe wird mit einer Formstoffmischung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche .
Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz einer phos- phorhaltigen Verbindung die Festigkeit der Gießform soweit erhöht werden kann, dass auch dünnwandige Abschnitte verwirklicht werden können, die beim Metallguss keine Deformation erfahren. Dies gilt auch dann, wenn das flüssige Metall beim Guss unter einem Winkel auf die Oberfläche der dünnwandigen Abschnitte der Gießform trifft und daher starke mechanische Kräfte auf den dünnwandigen Abschnitt der Gießform einwirken. Dadurch können auch Gießformen mit sehr komplexer Geometrie unter Verwendung anorganischer Bindemittel hergestellt werden, sodass auch für diese Anwendungen auf die Verwendung organischer Bindemittel verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung umfasst mindestens: einen feuerfesten Formgrundstoff; ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel; sowie einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid.
Erfindungsgemäß enthält die Formstoffmischung als weiteren Bestandteil eine phosphorhaltige Verbindung.
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Der feuerfeste Formgrundstoff muss bei den beim Metallguss herrschenden Temperaturen eine ausreichende Formbeständigkeit aufweisen. Ein geeigneter feuerfester Formgrundstoff zeichnet sich daher durch einen hohen Schmelzpunkt aus. Der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs liegt vorzugsweise höher als 7000C, bevorzugt höher als 800 0C, besonders bevorzugt höher als 900 0C und insbesondere bevorzugt höher als 1000 °C. Als feuerfester Formgrundstoffe sind beispielsweise Quarz- oder Zirkonsand geeignet. Weiter sind auch faserförmige feuerfeste Formgrundstoffe geeignet, wie beispielsweise Schamottefasern. Weitere geeignete feuerfeste Formgrundstoffe sind beispielsweise Olivin, Chromerzsand, Vermiculit.
Weiter können als feuerfeste Formgrundstoffe auch künstliche feuerfeste Formgrundstoffe verwendet werden, wie z.B. Aluminium- silikathohlkugeln (sog. Microspheres) , Glasperlen, Glasgranulat oder unter der Bezeichnung „Cerabeads®" bzw. „Carboaccucast®" bekannte kugelförmige keramische Formgrundstoffe. Diese künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe werden synthetisch hergestellt oder fallen beispielsweise als Abfall in industriellen Prozessen an. Diese kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe enthalten als Mineralien beispielsweise Mullit, Korund, ß-Cristobalit in unterschiedlichen Anteilen. 'Sie enthalten als wesentliche Antei- Ie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Typische Zusammensetzungen enthalten beispielsweise AI2O3 und SiO2 in etwa gleichen Anteilen. Daneben können noch weitere Bestandteile in Anteilen von < 10 % enthalten sein, wie TiO2, Fe2O3. Der Durchmesser der kugelförmigen feuerfesten Formgrundstoffe beträgt vorzugsweise weniger als 1000 μm, insbesondere weniger als 600 um. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte feuerfeste Formgrundstoffe, wie beispielsweise Mullit (x Al2O3 • y SiO2, mit x = 2 bis 3, y = 1 bis 2; ideale Formel: Al2SiOs). Diese künstlichen Formgrundstoffe gehen nicht auf einen natürlichen Ursprung zurück und können auch einem besonderen Formgebungsverfahren unterworfen worden sein, wie beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiumsili- katmikrohohlkugeln, Glasperlen oder kugelförmigen keramischen Formgrundstoffen. Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln entstehen beispielsweise bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder anderer brennbarer Materialien und werden aus der bei der Verbrennung entstehenden Asche abgetrennt. Mikrohohlkugeln als künstlicher feuerfester Formgrundstoff zeichnen sich durch ein niedriges spezifisches Gewicht aus. Dies geht zurück auf die Struktur dieser künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe, welche gasgefüllte Poren umfassen. Diese Poren können offen oder geschlossen sein. Bevorzugt werden geschlossenporige künstliche feuerfeste Formgrundstoffe verwendet. Bei Verwendung offenporiger künstlicher feuerfester Formgrundstoffe wird ein Teil des auf Wasserglas basierenden Bindemittels in den Poren aufgenommen und kann dann keine Bindewirkung mehr entfalten.
Gemäß einer Ausführungsform werden als künstliche Formgrundstoffe Glasmaterialien verwendet. Diese werden insbesondere entweder als Glaskugeln oder als Glasgranulat eingesetzt. Als Glas können übliche Gläser verwendet werden, wobei Gläser, die einen hohen Schmelzpunkt zeigen, bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Glasperlen und/oder Glasgranulat, das aus Glasbruch hergestellt wird. Ebenfalls geeignet sind Boratgläser. Die Zusammen- setzung derartiger Gläser ist beispielhaft in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle: Zusammensetzung von Gläsern
/.II Erdalkalimetall, z.B. Mg, Ca, Ba
M1 Alkalimetall, z.B. Na, K
Neben den in der Tabelle aufgeführten Gläsern können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, deren Gehalt an den oben genannten Verbindungen außerhalb der genannten Bereiche liegt. Ebenso können auch Spezialgläser verwendet werden, die neben den genannten Oxiden auch andere Elemente bzw. deren Oxide enthalten.
Der Durchmesser der Glaskugeln beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 um, bevorzugt 5 bis 500 um und besonders bevorzugt 10 bis 400 um.
Bevorzugt wird lediglich ein Teil des feuerfesten Formgrundstoffs durch Glasmaterialien gebildet. Der Anteil des Glasmaterials am feuerfesten Formgrundstoff wird bevorzugt geringer als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt geringer als 15 Gew.-% gewählt.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres aus Glas, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz derartiger künstlicher Formgrundstoffe auf Basis von Glasmaterialien ermöglicht daher die Erzeugung glatter Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
Um den beschriebenen Effekt der Erzeugung glatter Gussoberflächen zu erhalten, wird der Anteil des Glasmaterials am feuerfesten Formgrundstoff vorzugsweise größer als 0,5 Gew.-%, bevorzugt größer als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt größer als 2 Gew.-% gewählt.
Es ist nicht notwendig, den gesamten feuerfesten Formgrundstoff aus den künstlichen feuerfesten Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffs. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, so dass die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann.
Aus Kostengründen wird der Anteil der künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe gering gehalten. Bevorzugt beträgt der Anteil der künstlichen feuerfesten Formgrundstoffe am feuerfesten Formgrundstoff weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 65 Gew.-%.
Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden. Diese Wassergläser enthalten gelöste Natrium- oder Kaliumsilikate und können durch Lösen von glasartigen Kalium- und Natriumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein Modul Siθ2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5, auf, wobei M für Natrium und/oder Kalium steht. Die Wassergläser weisen vorzugsweise einen Feststoffanteil im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% auf. Der Feststoff- anteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO2 und M2O.
Weiter enthält die Formstoffmischung einen Anteil eines teil- chenförmigen Metalloxids, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid. Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des teilchenförmigen Metalloxids kann zwischen 0,10 um und 1 um betragen. Wegen der Agglomeration der Primärpartikel beträgt jedoch die Teilchengröße der Metalloxide vorzugsweise weniger als 300 um, bevorzugt weniger als 200 um, insbesondere bevorzugt weniger als 100 um. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 um, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 um und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 um. Die Teilchengröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Siliciumdioxid verwendet, wobei hier synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist.
Als teilchenförmiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fällungskieselsäure und/oder pyrogene Kieselsäure verwendet. Fällungskieselsäure wird durch Reaktion einer wässrigen Alkalisilikatlösung mit Mineralsäuren erhalten. Der dabei anfallende Niederschlag wird anschließend abgetrennt, getrocknet und vermählen. Unter pyrogenen Kieselsäuren werden Kieselsäuren verstanden, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden. Die Herstellung pyrogener Kieselsäure kann beispielsweise durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder im Lichtbogenofen durch Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit zu Siliciummonoxidgas mit anschließender Oxidation zu Siliciumdioxid erfolgen. Die nach dem Lichtbogenofen-Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäuren können noch Kohlenstoff enthalten. Fällungskieselsäure und pyrogene Kieselsäure sind für die erfindungsgemäße Formstoffmischung gleich gut geeignet. Diese Kieselsäuren werden im Weiteren als "synthetisches amorphes Siliciumdioxid" bezeichnet.
Die Erfinder nehmen an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des synthetisch hergestellten amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Wassers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
Als wesentliche weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung eine phosphorhaltige Verbindung. Dabei können an sich sowohl organische als auch anorganische Phosphorverbindungen verwendet werden. Um beim Metallguss keine unerwünschten Nebenreaktionen auszulösen ist ferner bevorzugt, dass der Phosphor in den phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt in der Oxi- dationsstufe V vorliegt.
Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallsalze und hierbei insbesondere die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. An sich können auch Ammon^umphosphate oder Phosphate anderer Metallionen verwendet werden. Die als bevorzugt genannten Alkali- sowie ggf. Erdalkalimetallphosphate sind jedoch leicht zugänglich und in an sich beliebigen Mengen kostengünstig verfügbar. Phosphate mehrwertiger Metallionen, insbesondere dreiwertiger Metallionen, sind nicht bevorzugt. Es wurde beobachtet, dass sich bei Verwendung derartiger Phosphate mehrwertiger Metallionen, insbesondere dreiwertiger Metallionen, die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung verkürzt.
Wird die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung in Form eines Phosphoroxids zugesetzt, liegt das Phosphoroxid bevorzugt in Form von Phosphorpentoxid vor. Es können jedoch auch Phosphortri- und Phosphortetroxid Verwendung finden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung die phosphorhaltige Verbindung in Form der Salze der Fluo- rophosphorsäuren zugesetzt sein. Besonders bevorzugt sind hierbei die Salze der Monofluorophosphorsäure. ,Insbesondere bevorzugt ist das Natriumsalz.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind der Formstoffmischung als phosphorhaltige Verbindung organische Phosphate zugesetzt. Bevorzugt sind hierbei Alkyl- oder Arylphosphate . Die Alkylgruppen umfassen dabei bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Arylgruppen umfassen bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wobei die Arylgruppen auch durch Alkylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phosphatverbindungen, die sich von monomeren oder polymeren Kohlehydraten wie etwa Glucose, Cellulose oder Stärke ableiten. Die Verwendung einer phosphorhaltigen organischen Komponente als Additiv ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Zum Einen kann durch den Phosphoranteil die nötige thermische Stabilität der Gießform erzielt werden und zum Anderen wird durch den organischen Anteil die Oberflächenqualität des entsprechenden Gussstückes positiv beeinflusst.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphospha- te, Pyrophosphate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetallbase, wie NaOH, oder ggf. auch einer Erdalkalimetallbase, hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphations durch Metallionen abgesättigt sein müssen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Metallhydrogenphosphate sowie die Metalldihydro- genphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na3PÜ4, Na2HPO4 und NaH2PO4. Ebenso können die wasserfreien Phosphate wie auch Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung eingebracht sein.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken verbunden sind. PoIy- phosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von PO4- Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (0 (POa)n) (n+2)~ auf, wobei n der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO4-Tetraeder umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h. Polyphosphate, in welchen die P04-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus PO4-Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((Pθ3)n)n~ auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf. Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% ist kein deutlicher Einfluss auf die Formbeständigkeit der Gießform festzustellen. Übersteigt der Anteil des Phosphats 1,0 Gew.-%, nimmt die Heißfestigkeit der Gießform stark ab. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,10 und 0,5 Gew.-% gewählt. Die phosphorhaltige Verbindung enthält bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5. Werden anorganische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5. Werden organische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5.
Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. Wird die phosphorhaltige Verbindung in gelöster Form zugegeben, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
Als weiterer Vorteil eines Zusatzes phosphorhaltiger Verbindungen zu Formstoffmischungen zur Herstellung von Gießformen wurde gefunden, dass die Formen nach dem Metallguss einen sehr guten Zerfall zeigen. Dies trifft für Metalle zu, die niedrigere Gießtemperaturen benötigen, wie Leichtmetalle, insbesondere Aluminium. Es wurde jedoch auch ein besserer Zerfall der Gießform beim Eisenguss gefunden. Beim Eisenguss wirken höhere Temperaturen von mehr als 12000C auf die Gießform ein, sodass eine erhöhte Gefahr eines Verglasens der Gießform und damit einer Verschlechterung der Zerfallseigenschaften besteht. Im Rahmen der von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen zur Stabilität und zum Zerfall von Gießformen wurde auch Eisenoxid als mögliches Additiv in Betracht gezogen. Bei Zusatz von Eisenoxid zur Formstoffmischung wird ebenfalls eine Steigerung der Stabilität der Gießform beim Metallguss beobachtet. Durch den Zusatz von Eisenoxid lässt sich also potentiell ebenfalls die Stabilität dünnwandiger Abschnitte der Gießform verbessern. Der Zusatz von Eisenoxid bewirkt jedoch nicht die beim Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen beobachtete Verbesserung der Zerfallseigenschaften der Gießform nach dem Metallguss, insbesondere Eisenguss.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.
Das Bindemittel, d.h. das Wasserglas sowie das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere synthetisches amorphes Siliciumdioxid, und das Phosphat ist in der Formstoffmischung bevorzugt in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% enthalten. Der Anteil des Bindemittels bezieht sich dabei auf den Feststoffanteil des Bindemittels. Werden massive feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, wie beispielsweise Quarzsand, ist das Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Werden feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, welche eine geringe Dichte aufweisen, wie beispielsweise die oben beschriebenen Mik- rohohlkugeln, erhöht sich der Anteil des Bindemittels entsprechend. Das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliciumdioxid, ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% enthalten, vorzugsweise zwischen 3 und 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%.
Das Verhältnis von Wasserglas zu teilchenförmigem Metalloxid, insbesondere synthetischem amorphem Siliciumdioxid, kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeit der Gießform, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach Entnahme aus dem heißen Werkzeug, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten, d.h. die Festigkeiten nach dem Erkalten der Gießform, gegenüber einem Wasserglasbindemittel ohne amorphes Siliciumdioxid wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um nach der Herstellung der Gießform diese problemlos transportieren oder mit anderen Gießformen zusammensetzen zu können. Auf der anderen Seite sollte die Endfestigkeit nach dem Aushärten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Binderzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können .
Der in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung enthaltene Formgrundstoff kann in einer Ausführungsform der Erfindung zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthalten. Der Durchmesser der Mikrohohlkugeln liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 500 um, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 350 um und die Dicke der Schale liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 15 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Diese Mikrokugeln weisen ein sehr geringes spezifisches Gewicht auf, so dass die unter Verwendung von Mikrohohlkugeln hergestellten Gießformen ein niedriges Gewicht aufweisen. Besonders vorteilhaft ist die Isolierwirkung der Mikro- hohlkugeln. Die Mikrohohlkugeln werden daher insbesondere dann für die Herstellung von Gießformen verwendet, wenn diese eine erhöhte Isolierwirkung aufweisen sollen. Solche Gießformen sind beispielsweise die bereits in der Einleitung beschriebenen Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken und flüssiges Metall enthalten, wobei das Metall solange in einem flüssigen Zustand gehalten werden soll, bis das in die Hohlform eingefüllte Metall erstarrt ist. Ein anderes Anwendungsgebiet von Gießformen, welche Mikrohohlkugeln enthalten, sind beispielsweise Abschnitte einer Gießform, welche besonders dünnwandigen Abschnitten der fertigen Gussform entsprechen. Durch die isolierende Wirkung der Mikrohohlkugeln wird sichergestellt, dass das Metall in den dünnwandigen Abschnitten nicht vorzeitig erstarrt und damit die Wege innerhalb der Gießform verstopft.
Werden Mikrohohlkugeln verwendet, wird das Bindemittel, bedingt durch die geringe Dichte dieser Mikrohohlkugeln, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-% verwendet. Die Werte beziehen sich auf den Feststoffanteil des Bindemittels.
Die Mikrohohlkugeln weisen bevorzugt eine ausreichende Temperaturstabilität auf, sodass sie beim Metallguss nicht vorzeitig erweichen und ihre Form verlieren. Die Mikrohohlkugeln bestehen vorzugsweise aus einem Aluminiumsilikat. Diese Aluminiumsilikat- mikrohohlkugeln weisen vorzugsweise einen Gehalt an Aluminiumoxid von mehr als 20 Gew.-% auf, können jedoch auch einen Gehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweisen. Solche Mikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter den Bezeichnungen Omega-Spheres® SG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 28 - 33 %, Omega-Spheres®' WSG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 35 - 39 % und E-Spheres® mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 43 % in den Handel gebracht. Entspre- chende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung „Extendospheres®" erhältlich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Mikxohohlkugeln als feuerfester Formgrundstoff verwendet, welche aus Glas aufgebaut sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mikrohohl- kugeln aus einem Borsilikatglas. Das Borsilikatglas weist dabei einen Anteil an Bor, berechnet als B2O3, von mehr als 3 Gew.-% auf. Der Anteil der Mikrohohlkugeln wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Formstoffmischung. Bei Verwendung von Borsilikatglas-Mikrohohlkugeln wird bevorzugt ein geringer Anteil gewählt. Dieser beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Wie bereits erläutert, enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest einen Anteil an Glasgranulat und/oder Glasperlen als feuerfesten Formgrundstoff.
Es ist auch möglich, die Formstoffmischung als exotherme Formstoffmischung auszubilden, die beispielsweise für die Herstellung exothermer Speiser geeignet ist. Dazu enthält die Form- stoffmischung ein oxidierbares Metall und ein geeignetes Oxida- tionsmittel. Bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung bilden die oxidierbaren Metalle bevorzugt einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung zugesetzt. Geeignete oxidierbare Metalle sind beispielsweise Aluminium oder Magnesium. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Eisenoxid oder Kaliumnitrat. Bindemittel, welche Wasser enthalten, weisen im Vergleich zu Bindemitteln auf Basis organischer Lösungsmittel eine schlechtere Fließfähigkeit auf. Die Fließfähigkeit der Formstoffmischung kann sich durch den Zusatz des teilchenförmigen Metalloxids weiter verschlechtern. Dies bedeutet, dass sich Formwerkzeuge mit engen Durchgängen und mehreren Umlenkungen schlechter füllen lassen. Als Folge davon besitzen die Gießformen Abschnitte mit ungenügender Verdichtung, was wiederum beim Abguss zu Gussfehlern führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil eines Schmiermittels, bevorzugt eines plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafit, M0S2, Talkum und/oder Pyrophillit. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei einem Zusatz derartiger Schmiermittel, insbesondere von Grafit, auch komplexe Formen mit dünnwandigen Abschnitten hergestellt werden können, wobei die Gießformen durchgängig eine gleichmäßig hohe Dichte und Festigkeit aufweisen, so dass beim Gießen im Wesentlichen keine Gussfehler beobachtet werden. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff.
Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße. Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden.
So enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer bevorzugten Ausführungsform ein organisches Additiv, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 0C, vorzugsweise 50 bis 175 °C aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organi- sehen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive kann die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen nehmen die Erfinder jedoch an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Formgrundstoff entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Formgrundstoff verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Formgrundstoff verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, zugegeben. Um eine starke Rauchentwicklung während des Metallgusses zu vermeiden, wird der Anteil an organischen Additiven meist geringer als 0,5 Gew.-% gewählt.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven erreicht werden kann. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol- F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispielsweise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, PoIy- amid-12 oder Polyamid-6, 6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, Fettsäureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, monomere oder po- lymere KohlenhydratVerbindungen, wie etwa Glucose oder Cellulo- se, und deren Derivate, wie etwa Methyl-, Ethyl- oder Carboxy- methylcellulose, sowie Metallseifen, wie beispielsweise Stearate oder Oleate 'ein- bis dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organischer Verbindungen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxy- silane, Mercaptosilane, Hydroxysilane, Methacrylsilane, Ureido- silane und Polysiloxane. Beispiele für geeignete Silane sind γ~ Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3- Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß- (3, 4-Epoxycyclohexyl) - trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-ß (Aminoethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilan.
Bezogen auf das teilchenförmige Metalloxid werden typischerweise ca. 5 - 50 Gew.-% Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 7 - 45 Gew.-%, besonders bevorzugt ca. 10 - 40 Gew.-%.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen, insbesondere Kerne und Formen, nach dem Abguss überraschenderweise einen guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Wie bereits erläutert, wurde auch gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung Gießformen hergestellt werden können, die auch beim Eisenguss einen sehr guten Zerfall zeigen, sodass sich die Formstoffmischung nach dem Guss ohne weiteres auch aus engen und verwinkelten Abschnitten der Gießform wieder ausgießen lässt. Die Verwendung der aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist daher nicht auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
Herstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung; Formen der Formstoffmischung;
Aushärten der geformten Formstoffmischung, indem die Form- stoffmischung erwärmt wird, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und dann unter Rühren das Bindemittel zugegeben wird. Dabei kann das Wasserglas sowie das teilchenför- mige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Silicium- dioxid, und das Phosphat an sich in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas enthält und eine zweite feste Komponente das teilchenförmige Metalloxid, das Phosphat sowie ggf. einen, bevorzugt plättchenförmigen, Schmierstoff und/oder eine organische Komponente. Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste Kom- ponente des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt . Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 1 und 5 Minuten gewählt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann aber auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Formgrundstoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssige Komponenten des Bindemittels zugegeben. Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend durch Wärmezufuhr ausgehärtet, um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen. Beim Erwärmen wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Durch den Wasserentzug werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen initiiert, sodass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt. Bei im Stand der Technik beschriebenen kalten Aushärtungsverfahren wird beispielsweise durch Einleiten von Kohlendioxid oder durch mehrwertige Metallkationen ein Ausfällen schwerlöslicher Verbindungen und damit eine Verfestigung der Gießform bewirkt.
Das Erwärmen der Formstoffmischung kann beispielsweise im Formwerkzeug erfolgen. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.
Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 0C bis 180 0C, insbesondere bevorzugt 120 0C bis 150 0C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Die Einstrahlung der Mikrowellen wird aber bevorzugt vorgenommen, nachdem die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen wurde. Dazu muss die Gießform jedoch bereits eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Wie bereits erläutert, kann dies beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass zumindest eine äußere Schale der Gießform bereits im Formwerkzeug ausgehärtet wird.
Durch die thermische Aushärtung der Formstoffmischung unter Wasserentzug wird das Problem einer Nachverfestigung der Gießform während des Metallgusses vermieden. Bei dem im Stand der Technik beschriebenen kalten Aushärteverfahren, bei welchem Kohlendioxid durch die Formstoffmischung geleitet wird, werden aus dem Wasserglas Carbonate ausgefällt. In der ausgehärteten Gießform bleibt jedoch relativ viel Wasser gebunden, welches dann beim Metallguss ausgetrieben wird und zu einer sehr hohen Verfestigung der Gießform führt. Ferner erreichen Gießformen, die durch Einleiten von Kohlendioxid verfestigt wurden, nicht die Stabilität von Gießformen, die thermisch durch Wasserentzug ausgehärtet wurden. Durch die Ausbildung von Carbonaten wird das Gefüge des Bindemittels gestört, weshalb dieses an Festigkeit verliert. Mit kalt ausgehärteten Gießformen auf Wasserglasbasis lassen sich daher dünne Abschnitte einer Gießform, die ggf. auch noch eine komplexe Geometrie aufweisen, nicht herstellen. Gießformen, die kalt durch Einleiten von Kohlendioxid ausgehärtet werden, sind daher nicht zur Darstellung von Gussteilen mit sehr komplizierter Geometrie und engen Durchgängen mit mehreren Umlenkungen, wie Ölkanälen in Verbrennungsmotoren, geeignet, da die Gießform nicht die erforderliche Stabilität erreicht und sich die Gieß- form nach dem Metallguss nur mit sehr hohem Aufwand vollständig vom Gussstück entfernen lässt. Bei der thermischen Aushärtung wird das Wasser weitgehend aus der Gießform entfernt und beim Metallguss wird eine deutlich geringere Nachhärtung der Gießform beobachtet. Nach dem Metallguss zeigt die Gießform einen wesentlich besseren Zerfall als Gießformen, die durch Einleiten von Kohlendioxid ausgehärtet wurden. Durch das thermische Aushärten lassen sich auch Gießformen herstellen, die für die Fertigung von Gussstücken mit sehr komplexer Geometrie und engen Durchgängen geeignet sind.
Wie bereits weiter oben erläutert, kann durch den Zusatz von, bevorzugt plättchenförmigen, Schmiermitteln, insbesondere Grafit und/oder M0S2 und/oder Talkum, die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung verbessert werden. Auch talkähnliche Minerale, wie etwa Pyrophyllit, können die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessern. Bei der Herstellung kann das plattchenförmige Schmiermittel, insbesondere Grafit und/oder Talkum, dabei getrennt von den beiden Binderkomponenten der Formstoffmischung zugesetzt werden. Es ist aber genauso gut möglich, das plättchenförmige Schmiermittel, insbesondere Grafit, mit dem teilchenförmigen Metalloxid, insbesondere dem synthetischen amorphen Siliciumdioxid, vorzumischen und erst dann mit dem Wasserglas und dem feuerfesten Formgrundstoff zu vermengen.
Umfasst die Formstoffmischung ein organisches Additiv, so kann die Zugabe des organischen Additivs an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe des organischen Additivs kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen.
Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässri- gen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formgrundstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als Dispergiermedium. An sich können Lösun- gen oder Pasten der organischen Additive auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden. Wird für die Zugabe der organischen Additive jedoch ein Lösungsmittel verwendet, so wird vorzugsweise Wasser eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der organischen Additive als Pulver oder als Kurzfaser, wobei die mittlere Teilchengröße bzw. die Faserlänge bevorzugt so gewählt wird, dass sie die Größe der feuerfesten Formgrundstoffpartikel nicht übersteigt. Besonders bevorzugt lassen sich die organischen Additive durch ein Sieb mit der Maschenweite von ca. 0,3 mm sieben. Um die Anzahl der dem feuerfesten Formgrundstoff zugegebenen Komponenten zu reduzieren, werden das teilchenförmige Metalloxid und das bzw. die organischen Additive dem Formsand vorzugsweise nicht getrennt zugesetzt, sondern vorab gemischt.
Enthält die Formstoffmischung Silane oder Siloxane, so erfolgt die Zugabe der Silane üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Die Silane oder Siloxane können dem Formgrundstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das teilchenförmige Metalloxid zu silanisieren, d.h. das Metalloxid mit dem Silan oder Siloxan zu mischen, so dass seine Oberfläche mit einer dünnen Silan- oder Siloxanschicht versehen ist. Setzt man das so vorbehandelte teilchenförmige Metalloxid ein, so findet man gegenüber dem unbehandelten Metalloxid erhöhte Festigkeiten sowie eine verbesserte Resistenz gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Setzt man, wie beschrieben, der Formstoffmischung bzw. dem teil- chenförmigen Metalloxid ein organisches Additiv zu, ist es zweckmäßig, dies vor der Silanisierung zu tun. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen. Besonders vorteilhaft können dabei auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte umfassen. Insbesondere bei Zusatz von isolierendem feuerfestem Formgrundstoff oder bei Zusatz von exothermen Materialien zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Speisern.
Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung auf, ohne dass die Festigkeit der Gießformen nach dem Aushärten so hoch ist, dass Schwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entfernen der Gießform auftreten. Hier wurde gefunden, dass die Gießform sowohl beim Leichtmetallguss, insbesondere Aluminium- guss, als auch beim Eisenguss sehr gute Zerfallseigenschaften aufweist. Weiterhin weisen diese Gießformen eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos gelagert werden. Als besonderer Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Die erfindungsgemäße Gießform eignet sich allgemein für den Metallguss, insbesondere Leichtmetallguss. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden beim Aluminiumguss erhalten.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt: Fig. 1: einen schematischen Aufbau einer BCIRA Hot Distortion Apparatur (G. C. Fountaine, K.B. Horton, „Heißverformung von Cold-Box-Sanden", Giesserei-Praxis, Nr.6, S. 85-93, 1992)
Fig. 2: ein Diagramm des BCIRA Hot Distortion Tests eines phosphathaltigen Prüfkörpers und eines Prüfkörpers ohne Phosphatanteil (Morgan, A.D., Fasham E.W., "The BCIRA Hot Distortion Tester for Quality Control in Production of Chemically Bonded Sands, AFS Transacti- ons, vol. 83, S. 73 - 80 (1975);
Fig. 3: eine schematische Wiedergabe eines Gussstückauschnit- tes, wobei die Gießform einmal ohne (a) und einmal mit (b) Zusatz von Phosphaten hergestellt worden ist.
Beispiel 1
Einfluss von synthetisch hergestelltem amorphem Siliciumdioxid und phosphorhaltigen Komponenten auf die Festigkeit von Formkörpern mit Quarzsand als Formgrundstoff.
1. Herstellung und Prüfung der Formstoffmischung
Für die Prüfung der Formstoffmischung wurden sog. Georg-Fischer- Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm verstanden.
Die Zusammensetzung der Formstoffmischung ist in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen:
Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Firma Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE) gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile an Kalium aufwies. In den nachfolgenden Tabellen ist das Modul daher mit SiO2 : M2O angegeben, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurden ggf. das amorphe Si- liciumdioxid und/oder die phosphorhaltige Komponente unter weiterem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt;
Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot-Box-Kernschießmaschine der Firma Röperwerk - Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 2000C erwärmt war;
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug;
Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 1200C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet;
Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3- Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
- 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten) - 1 Stunde nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)
- 3 Stunden Lagerung der erkalteten Kerne im Klimaschrank bei 25 0C und 75 % relativer Luftfeuchte.
Tabelle 1 Zusammensetzung der Formstoffmischungen
a) Alkaliwasserglas mit Modul SiO2:M2O von ca. 2,3 b) Elkem Microsilica 971 (pyrogene Kieselsäure; Herstellung im
Lichtbogenofen) c) Natriumhexametaphosphat (Fa. Fluka) , als Feststoff zugesetzt d) Metakorin® TWP 15 (Polyphosphatlösung der Fa. Metakorin Wasser-Chemie GmbH) Tabelle 2 Biegefestigkeiten
2. Ergebnis
Einfluss der zugesetzten Menge an amorphen Siliciumdioxid und Phosphat
Alle Formstoffmischungen wurden mit konstanter Formstoff- und Wasserglasmenge hergestellt. Die Beispiele 1.3 und 1.7 zeigen, dass durch den alleinigen Zusatz von Phosphat keine lagerfähigen Kerne hergestellt werden können. In den Beispielen 1.2, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7 wurden Formstoffmischungen mit amorphem Silici- umoxid hergestellt. Die Heißfestigkeiten und Festigkeiten nach Lagerung im Klimaschrank sind gegenüber den anderen Beispielen deutlich erhöht. Die Beispiele 1.4, 1.5 und 1.8 zeigen, dass die Heiß- und Kaltfestigkeiten sowie die Festigkeiten nach Lagerung im Klimaschrank von Formstoffmischungen, die amorphes Siliciumdioxid als Bestandteil enthalten, durch den Zusatz einer phos- phathaltigen Komponente nicht negativ beeinflusst werden. Das bedeutet, dass die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Prüfriegel auch nach längerer Lagerung ihre Festigkeiten im Wesentlichen beibehalten. Beispiel 1.6 deutet an, dass ab einem gewissen Gehalt an Phosphat in der Formstoffmischung ein negativer Einfluss auf die Festigkeiten zu erwarten ist.
Beispiel 2
1. Messung der Deformation
Die Deformation unter thermischer Belastung wurde nach dem BCIRA Hot Distortion Test bestimmt (Morgan, A.D., Fasham E.W., "The BCIRA Hot Distortion Tester for Quality Control in Production of Chemically Bonded Sands, AFS Transactions, vol. 83, S. 73 - 80 (1975) .
Bei der BCIRA-Heißverformungs-Prüfung, die in Fig. 1 dargestellt ist, wird ein Probekörper aus chemisch gebundenem Sand mit den Maßen 25 x 6 x 114 mm als Kragarm eingespannt und auf der flachen Seite von unten erhitzt (G. C. Fountaine, K.B. Horton, „Heißverformung von Cold-Box-Sanden", Giesserei-Praxis, Nr.6, S. 85-93, 1992) . Diese einseitige Erhitzung führt dazu, dass sich der Probekörper infolge der thermischen Ausdehnung der heißen Seite nach oben zur kalten Seite hin biegt . Diese Bewegung des Probekörpers wird als „Maximale Ausdehnung" in der Kurve bezeichnet. In dem Maße, wie der Probekörper sich insgesamt erwärmt, beginnt der Binder zu zerfallen und in den thermoplastischen Zustand überzugehen. Aufgrund der thermoplastischen Eigenschaften der verschiedenen Bindersysteme drückt die Belastung durch den Lastarm den Probekörper wieder nach unten. Diese Abwärtsbewegung entlang der Ordinate in O-Linie bis zum Bruch wird als „HeißVerformung" bezeichnet. Die zwischen dem Beginn der maximalen Ausdehnung auf der Kurve und dem Bruch verflossene Zeit wird als „Zeit bis zum Bruch" bezeichnet und stellt eine weitere Kenngröße -dar. Die in dieser Versuchsanordnung auftretende Bewegung kann man in der Tat bei Formen und Kernen beobachten. Die Herstellung der Formstoffmischungen erfolgte entsprechend dem in Beispiel 1 dargestellten Verfahren mit dem Unterschied, dass die Prüfriegel die Abmessungen 25 mm x 6 mm x 114 mm aufwiesen.
Tabelle 3 Zusammensetzung der Formstoffmischungen
a) Alkaliwasserglas mit Modul SiC^rM2O von ca. 2,3 b> Elkem Microsilica 971 (pyrogene Kieselsäure; Herstellung im
Lichtbogenofen) c) Natriumhexametaphosphat (Fa. Fluka) , als Feststoff zugesetzt
2. Ergebnisse
Die Messwerte für die Deformation unter thermischer Belastung sind in Fig. 2 dargestellt. Ohne Zusatz von Phosphat (Formstoff- mischung 2.1) wird der Prüfkörper bereits nach einer kurzen thermischen Belastung deformiert. Gemäß Formstoffmischung 2.2 hergestellte Prüfkörper zeigen hingegen eine deutlich verbesserte thermische Stabilität. Durch den Zusatz von Phosphat lässt sich die Zeit bis zur „Heißverformung" und somit die „Zeit bis zum Bruch" hinauszögern. Beispiel 3
Herstellung von Gießformen unter Verwendung von phosphatfreien und phosphathaltigen Formkörpern
Zur Überprüfung der in Beispiel 2 gezeigten verbesserten thermischen Beständigkeit von Formkörpern, wurden Kerne gemäß der Formstoffmischungen 2.1 und 2.2 hergestellt. Diese Kerne wurden in einem Gießprozess (Aluminium-Legierung, ca. 7350C) hinsichtlich ihrer thermischen Beständigkeit getestet. Hierbei zeigte sich, dass ein kreisrundes Segment des Formkörpers nur im Fall der Formstoffmischung 2.2 in der entsprechenden Gießform korrekt abgebildet werden konnte (Fig. 3b) . Ohne Zusatz des Phosphatkomponente konnten an der Gießform elliptische Verformungen festgestellt werden, schematisiert in Fig. 3a dargestellt.
Daraus ergibt sich, dass durch Verwendung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung, die Deformationsneigung von Formkörpern wäh- . rend des Gießprozesses erniedrigt und damit die Gussqualität entsprechender Gießformen verbessert werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, mindestens umfassend:
einen feuerfesten Formgrundstoff; ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel; ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdio- xid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid;
dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung ein Anteil einer phosphorhaltigen Verbindung zugesetzt ist.
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Verbindung in der Oxidationsstufe V vorliegt.
3. Formstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Verbindung ein Phosphat oder Phosphoroxid ist
4. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Verbindung ein organisches Phosphat ist.
5. Formstoffmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat ein Alkalimetallphosphat ist.
6. Formstoffmischung nach Anspruch 3, dass die phosphorhaltige Verbindung ein Orthophosphat, Metaphosphat oder Polyphos- phat ist.
7. Formstoffmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Phosphat abgeleitet ist aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, oder kohlenhydrathaltigen Phosphate.
8. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der phosphorhalti- gen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% gewählt ist.
9. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Verbindung einen Phsophorgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-% aufweist, berechnet als P2O5.
10. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure.
11. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserglas ein Modul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5 aufweist, wobei M Natriumionen und/oder Kaliumionen bedeutet.
12. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserglas einen Feststoffanteil an SiO2 und M2O im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% aufweist.
13. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% in der Formstoffmischung enthalten ist.
14. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Metalloxid in einem Anteil von 2 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel enthalten ist.
15. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgrundstoff zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthält.
16. Formstoffmischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und/ oder Glasmikrohohlkugeln sind.
17. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgrundstoff zumindest einen Anteil an Glasgranulat, Glasperlen und/oder kugelförmigen keramischen Formkörpern enthält.
18. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgrundstoff zumindest einen Anteil an Mullit, Chromerzsand und/oder Olivin enthält.
19. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung ein oxi- dierbares Metall und ein Oxidationsmittel zugesetzt ist.
20. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung einen Anteil eines plättchenförmigen Schmiermittels enthält.
21. Formstoffmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Schmiermittel ausgewählt ist aus Grafit, Molybdänsulfid, Talkum und/oder Pyrophyllit.
22. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung einen
1 Anteil zumindest eines bei Raumtemperatur festen organischen Additivs enthält.
23. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung zumindest ein Silan oder Siloxan enthält.
24. Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, mit den Schritten:
Herstellen einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 23;
Formen der Formstoffmischung,•
Aushärten der geformten Formstoffmischung, indem die geformte Formstoffmischung erwärmt wird, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung hergestellt wird, indem
der feuerfeste Formgrundstoff bereitgestellt wird; zu dem feuerfesten Formgrundstoff feste Bestandteile gegeben werden, welche zumindest das teilchenförmige Metalloxid sowie das Phosphat umfassen, und die Komponenten zu einer Trockenmischung vermischt werden; und die flüssigen Komponenten zu der Trockenmischung gegeben werden, wobei die flüssigen Komponenten zumindest das Wasserglas umfassen.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25 dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 0C erwärmt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26 dadurch gekennzeichnet, dass zum Aushärten erhitzte Luft in die geformte Formstoffmischung eingeblasen wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einwirkung von Mikrowellen bewirkt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet das die Gießform ein Speiser ist.
30. Gießform, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 29.
31. Verwendung der Gießform nach Anspruch 30 für den Metall- guss, insbesondere Leichtmetallguss.
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