WO2020253917A1

WO2020253917A1 - Geschlichtete giessformen erhältlich aus einer formstoffmischung enthaltend ein anorganisches bindemittel und phosphahaltige verbindungen und oxidische borverbindungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: WO2020253917A1
Application number: PCT/DE2020/100518
Authority: WO
Inventors: Felix MÜCK; Tamara Jacqueline HOLTHAUSEN; Ronja Resch
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-18
Publication date: 2020-12-24
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: MX2021015621A; CN114080283A; BR112021025517A2; EP3986634A1; JP2022539004A; US20220355365A1; DE102019116702A1; KR20220029667A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind geschlichtete Gießformen für den Metallguss erhältlich aus Formstoffmischungen auf Basis von anorganischen Bindemitteln enthaltend zumindest eine phosphathaltige Verbindung und zumindest eine oxidische Bor-Verbindung, insbesondere geschlichtete, wasserglasgebundene Formen und Kerne, umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff, Wasserglas als anorganisches Bindemittel und amorphes partikuläres Siliciumdioxid sowie eine oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und eine oder mehrere phosphathaltige Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießereiformkörpem und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Eisenlegierungen. Die Schlichte ist eine wasserbasierte Schlichte.

Description

GESCHLICHTETE GIESSFORMEN ERHÄLTLICH AUS EINER

FORMSTOFFMISCHUNG ENTHALTEND EIN ANORGANISCHES BINDEMITTEL UND PHOSPHAHALTIGE VERBINDUNGEN UND OXIDISCHE BORVERBINDUNGEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND

DEREN VERWENDUNG

Die Erfindung betrifft geschlichtete Gießformen für den Metallguss erhältlich aus Formstoffmischungen auf Basis von anorganischen Bindemitteln, enthaltend zumindest eine phosphathaltige Verbindung und zumindest eine oxidische Bor-Verbindung, nämlich geschlichtete, wasserglasgebundene Formen und Kerne umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff, Wasserglas als anorganisches Bindemittel und amorphes partikuläres Siliciumdioxid, sowie eine oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen und eine oder mehrere phosphathaltige Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Eisenlegierungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießereiformkörpem und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Eisenlegierungen. Die Schlichte ist eine wasserbasierte Schlichte.

Technisches Umfeld

Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Kernen und Formen zusammen, welche die Negativfbrmen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Nachfolgend wird Gießform (inkl. des Plurals) als Synonym für Kerne, Formen (jeweils einzeln) als auch für Kerne und Formen (zusammen) verwendet. Kerne und Formen basieren dabei auf einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel umhüllt ist Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.

Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gießformen gebildeten Hohlraum aufhehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstückes durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze In der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt der einzelnen Partikel des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Im Idealfall zerfällt die Gießform wieder zu einem feinen Sand, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt.

Da Gießformen während des Gießvorgangs sehr hohen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, können an der Kontaktfläche zwischen flüssigem Metall und Gießform Fehler entstehen, beispielsweise indem die Gießform reißt oder indem flüssiges Metall in das Gefüge der Gießform elndringt

Soweit erforderlich werden, insbesondere beim Stahl- und Eisenguss, die Oberflächen von Gießeneiform körper, insbesondere von Formen und Kernen, mit einer Schlichteschicht überzogen, insbesondere diejenigen Oberflächen, die mit gegossenem Metall in Berührung kommen. Schlichten bilden hier eine Grenz- oder Sperrschicht zwischen Form/Kem und Metall, u.a. zur gezielten Unterdrückung von Fehlermechanismen an diesen Stellen oder zur Nutzung metallurgischer Effekte. Allgemein sollen Schlichten in der Gießereitechnik vor allem folgende Funktionen erfüllen:

- Verbesserung der Glätte der Gussstückoberfläche;

- Möglichst vollständige Trennung von flüssigem Metall und Form bzw. Kern;

- Vermeidung von chemischen Reaktionen zwischen Bestandteilen von Form/Kem und Schmelze, dadurch Erleichterung der Trennung zwischen Form/Kem und Gussstück und/oder

- Vermeidung von Oberflächenfehlem am Gussstück wie z.B. Gasblasen, Penetrationen, Blattrippen und/oder Schülpen.

Treten die oben beschriebenen Fehler auf, ist eine aufwändige Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstückes erforderlich, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erreichen. Dies erfordert zusätzliche Arbeitsschritte und damit ein Absinken der Produktivität und ein Ansteigen der Kosten. T reten die Fehler an Flächen des Gussstückes auf, die schlecht oder überhaupt nicht zugänglich sind, kann dies auch zu einem Verlust des Gussstückes führen.

Weiter kann die Schlichte das Gussstück metallurgisch beeinflussen, indem beispielsweise über die Schlichte selektiv an der Oberfläche des Gussstückes Zusätze in das Gussstück übertragen werden, welche die Oberflächeneigenschaften des Gussstückes verbessern. Ferner bilden die Schlichten eine Schicht, welche die Gießform vom flüssigen Metall chemisch isoliert. Dadurch wird die Haftung zwischen Gussstück und Gießform vermindert, sodass sich das Gussstück ohne Schwierigkeiten aus der Gießform entfernen lässt. Die Schlichte kann aber auch dazu genutzt werden, die Wärmeübertragung zwischen flüssigem Metall und Gießform gezielt zu steuer, um beispielsweise durch die Abkühlrate die Ausbildung eines bestimmten Metallgefiüges zu bewirken.

Eine Schlichte besteht meist aus einem anorganischen feuerfesten Stoff und einem Bindemittel, wobei die Schlichten in einer geeigneten Trägerflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder Alkohol, gelöst oder aufgeschlämmt sind. Nach Möglichkeit möchte man auf die Anwendung von alkoholhaltigen Schlichten verzichten und stattdessen wässrige Systeme verwenden, da Im Zuge des Trocknungsprozesses die organischen Lösungsmittel Emissionen verursachen.

Gerade in neuerer Zeit wird immer häufiger gefordert, dass während der Herstellung der Gießformen sowie während des Gießens und des Abkühlens möglichst keine Emissionen in Form von CO₂ oder Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Umwelt zu schonen und die Geruchsbelästigung der Umgebung durch Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich durch aromatische Kohlenwasserstoffe, einzuschränken. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in den vergangenen Jahren anorganische Bindersysteme entwickelt bzw. weiterentwickelt, deren Verwendung dazu führt, dass Emissionen von CO₂ und Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Metaliformen vermieden oder zumindest deutlich minimiert werden können. Allerdings ist die Verwendung von anorganischen Bindersystemen häufig mit anderen Nachteilen verbunden, die im Einzelnen in den nachfolgenden Ausführungen beschrieben werden.

Anorganische Bindemittel haben im Vergleich zu organischen Bindemitteln den Nachteil, dass die daraus hergestellten Gießformen relativ geringe Festigkeiten aulweisen. Dies tritt besonders deutlich unmittelbar nach der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zutage. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind aber besonders wichtig für die Produktion komplizierter und/oder dünnwandiger Formteile und denen sichere Handhabung. Auch besitzen mit anorganischen Bindemitteln wie Wasserglas hergestellte Formen und Kerne eine vergleichsweise geringe Beständigkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit bzw. gegenüber Wasser oder wässrige Feuchtigkeit. Damit ist das Aufträgen einer wasserbasierten bzw. wasserhaltigen Schlichte sowie eine Lagerung solcher Gießereiformen o- der -kerne über einen längeren Zeitraum, wie mit organischen Formstoffbindemitteln üblich, häufig nicht möglich.

Anorganische Bindemittelsysteme haben gegenüber organischen Bindemittelsystemen den Nachteil, dass das Entkemverhalten, d.h. der Fähigkeit der Gießform, nach dem Metallguss schnell (unter mechanischer Belastung) in eine leichte schüttfähige Form zu verfallen, bei rein anorganisch hergestellten Gießformen (z.B. solche die Wassergläser als Bindemittel verwenden) häufig schlechter ist als bei Gießformen, die mit einem organischen Bindemittel hergestellt wurden. Dies gilt insbesondere für Eisengussanwendungen.

Diese letzigenannte Eigenschaft, ein schlechteres Entkemverhalten, ist besonders dann nachteilig, wenn dünnwandige bzw. filigrane oder komplexe Gießformen verwendet werden, welche sich nach dem Abguss prinzipiell schwer entferen lassen. Als Bel· spiel können hier sogenannte Wassermantelkeme angebracht werden, die bei der Herstellung von gewissen Bereichen eines Verbrennungsmotors nötig sind.

EP 1802409 B1 offenbart, dass sich höhere Sofortfestigkeiten und höhere Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit durch die Verwendung eines feuerfesten Formgrundstoffs, eines auf Wasserglas basierten Bindemittels sowie Zusätzen von partikulärem amorphen Siliciumdioxid realisieren lassen.

DE 102013106276 A1 offenbart, dass sich eine höhere Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit sowie gegen wasserbasierte Schlichten durch die Verwendung einer lithiumhaiti- gen Formstoffmischung, die auf einem anorganischen Bindemittel basiert, insbesondere in Kombination mit amorphem Siliciumdioxid, realisieren lassen. Dadurch lässt sich eine sichere Handhabung auch komplizierter Gießformen gewährleisten.

EP 2097192 B1 offenbart, dass durch die Verwendung einer oder mehrerer phosphorhaltiger Verbindungen in Kombination mit amorphem Siliciumdioxid eine deutlich höhere Heißfestigkeit erzielt werden kann. Außerdem zeigen Prüfkörper hergestellt aus phosphathaltigen Formstoffmischungen eine deutlich verbesserte thermische Stabilität unter zeitlicher Verzögerung bzw. Verringerung der„Heißverformung". Des Weiteren wird offenbart, dass trotz der hohen Festigkeiten aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellte Gießformen, insbesondere beim Aluminiumguss, einen sehr guten Zerfall zeigen.

Die WO 2015058737 A 2 offenbart, dass sich höhere Biegefestigkeiten nach Lagerung bei Luftfeuchtigkeit durch die Verwendung einer oder mehrerer Boroxid-Verbindungen realisieren lassen. Durch diesen Zusatz lässt sich eine verbesserte Handhabung auch komplizierter Gießformen gewährleisten. Des Weiteren wird offenbart, dass trotz der hohen Festigkeiten der aus den Formstoffmischungen hergestellten Gießformen diese einen sehr guten Zerfall zeigen, insbesondere beim Aluminiumguss.

Probleme des Standes der Technik und Aufgabenstellung

Um den steigenden Anforderungen im Bereich Umwelt- und Emissionsschutz gerecht werden zu können, sollten zukünftig auch im Bereich des Stahl- und Eisengusses anorganische Formstoffbindemittel, insbesondere wasserhaltige Formstoffbindemittel, bei der Fertigung von Formen und Kernen an Bedeutung gewinnen. Um die erwünschten bzw. notwendigen Abgüsse zu erzielen, ist es, wie oben angeführt, meist notwendig oder vorteilhaft, anorganisch gebundene Formen und Kerne mit einer Schlichte zu überziehen. Im Sinne des Umwelt- und Emissionsschutzes ist es daher konsequenterweise auch bei der Auswahl der Schlichte erstrebenswert, auf die Verwendung von organischen Trägerflüssigkeiten so weit wie möglich zu verzichten oder vorzugsweise wasserbasierte Schlichten, d.h. Schlichten mit Wasser als alleiniger Trägerfiüssigkeit oder als zumindest überwiegendem Anteil (hinsichtlich des Gewichts) an Trägerflüssigkeit einzusetzen.

Wie vorstehend angegeben, besitzen aber Gießererfbrmkörper, insbesondere Formen und Kerne, die mit anorganischen Formstoffbindemitteln, insbesondere mit wasserhaltigen Formstoffbindemitteln, heigestellt wurden, eine geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wasser oder wässriger Feuchte. Das in wasserbasierten Schlichtezusammensetzungen enthaltene Wasser kann folglich die damit behandelten (geschlichteten), anorganisch gebundenen Formen und Kerne beschädigen. Dadurch kann insbesondere die Festigkeit der so geschlichteten Formen und Kerne nachteilig vermindert werden. Diesem in der Gießereitechnik bekannten Problem kann mit bislang eingesetzten Mitteln, darunter z.B. einer besonders intensiven Härtung der Formen und Kerne, aufwändige Verfahren zur T nocknung der applizierten Schlichte oder die Anpassung der Formstoffmischung, oder Anpassung der Schlichtezusammensetzung (DE 102017107655 A1 / DE 102017107657 A1 / DE 102017107658 A1) bislang nur unzureichend begegnet werden.

Die bisher bekannten anorganischen Bindemittelsysteme für Gießereizwecke insbesondere im Eisen- und Stahlguss weisen noch Raum für Verbesserungen auf. Vor allem ist es wünschenswert, ein anorganisches Bindemittelsystem für den Eisen- und Stahlguss zu entwickeln, welches:

ein entsprechendes Festigkeitsniveau erreicht, welches im automatisierten Fertigungs- prozess nötig ist (insbesondere Festigkeiten im Schlichte-Trocknungs-Prozess und Festigkeiten nach Lagerung),

eine besonders hohe Feuchteresistenz besitzt und somit eine Kompatibilität mit wasserbasierten Schlichten ermöglicht, sodass selbst besonders dünnwandige bzw. filigrane oder komplexe anorganische Gießformen ohne Form- und/oder Kembruch prozesssicher geschlichtet werden können;

die Applikation einer Schlichte auf Wasserbasis auf Formen und/oder Kerne (d.h. insbesondere auf solche Formen und/oder Kerne, welche z.B. aufgrund nicht vollständiger Abkühlung nach dem thermischen Abbinden noch Temperaturen von mehr als 50 °C, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 °C aufweisen) ermöglicht oder zumindest verbessert;

eine sehr gute Oberfläche des hergestellten Gussstücks ermöglicht, so dass keine oder zumindest nur eine geringe Nachbearbeitung nötig ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine anorganische Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen, zur Verfügung zu stellen, die besonders effektiv die Stabilität gegenüber umweltfreundlichen wasserbasierten Schlichten verbessert und gleichzeitig ein hohes Festigkeitsniveau im Schlichte-Trocknungs-Prozess gewährleistet, das im automatisierten Fertigungsprozess zur Herstellung besonders dünnwandiger bzw. filigraner o- der komplexer geschlichteter Gießformen nötig ist.

Ferner soll die Gießform eine hohe Lagerstabilität, und sehr gute Zerfallseigenschaften aufweisen. Zusammenfassung der Erfindung

Obige Aufgaben werden durch Formen und/oder Kerne, die Verwendung bzw. das Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.

Überraschend wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit von zumindest einer oxidischen Bor-Verbindung (i) und zumindest einer phosphathaltigen Verbindung (ii) in anorganischen Formstoffmischungen enthaftend ein Bindemittel auf Basis von Wasserglas und amorphem Siliciumdioxid Gießformen, d.h. Formen und/oder Kerne, zugänglich sind, die geschlichtet oben beschriebene Aufgaben lösen.

Ein entscheidendes Alleinstellungsmerkmal liegt darin, dass sich durch die erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Formstoffmischungen auch komplexe Bauteil-Geometrien emisstonsreduziert bzw. emissionsfrei im Eisenguss darstellen lassen.

Die erfindungsgemäßen Gießformen, nämlich Formen oder Kerne, für die Metallverarbeitung sind erhältlich aus Formstoffmischungen umfassend zumindest

- einen feuerfesten Formgrundstoff;

- ein Bindemittel umfassend zumindest Wasserglas,

- partikuläres amorphes Silldumdloxid,

- eine oxidische Bor-Verbindung, insbesondere pulverformig; und

- eine phosphathaltige Verbindung, insbesondere pulverförmig oder gelöst, z.B. in Wasser gelöst

und werden

nach dem Ab formen und Abbinden zum Erhalt einer geschlichteten Gießform mit einer Schlichte, zumindest teilweise und insbesondere vollständig, zumindest auf denjenigen Oberflächen der Gießform versehen, die mit dem gegossenen Metall in Berührung kommen.

Teil des Bindemittels sind das Wasserglas, das partikuläre amorphe Siliciumdioxid, die oxidische Bor-Verbindung und die phosphathaltige Verbindung.

Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, sowie künstliche Formgrundstoffe, insbesondere solche mit mehr als 50 Gew.-% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne der Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden, wie er aus gebrauchten Formen durch Recyclieren erhältlich ist.

Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600 °C, bevorzugt größer als 900 °C, besonders bevorzugt größer als 1200 °C und insbesondere bevorzugt größer als 1500 °C.

Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.-%, insbesondere größer 90 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung aus.

Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (=US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate ersetzbar, die durch Waschen und anschließende Trocknung zerkleinerter gebrauchter Formen erhältlich sind. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew-% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 90 Gew.-%.

Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 120 mm und 600 mm und bevorzugt zwischen 150 mm und 500 mm. Die Teilchengröße lässt sich z. B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchengeometrien mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinklig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 :1 bis 1 :5 oder 1 :1 bis 1:3, d.h. solche, dle z.B. nicht faserförmig sind.

Der feuerfeste Formgrundstaff weist einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstofimischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können. Die Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsilikaten in Wasser hergesteiit werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul SiO₂/M₂O (kumulativ bei unterschiedlichen M's, d.h. in der Summe) im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, auf, wobei M für Lithium, Natrium und/oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eines der genannten Alkallionen enthalten, wie z. B. die aus DE 2652421 A1 (=GB 1532847 A) bekannten Lithium-mo- drfizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. die In EP 2305603 A1 (=WO 2011/042132 A1) beschriebenen Alu- minium-modifizierten Wassergläser. Insbesondere bevorzugt ist ein Wasserglas, das einen Anteil an Lithiumionen, insbesondere amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxide, bzw. ein Verhältnis

wie in der DE 102013106276 A1 beschrieben, enthält.

Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.-% auf, vorzugsweise von 33 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO₂ und M₂O.

Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.- % und 5 Gew.-% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.- % und 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Wasserglasbinders, einschließlich des (insbesondere wässrigen) Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels, des gelösten Wasserglases und des (etwaigen) Feststoffanteils (zusammen = 100 Gew.-%).

Unter pulverförmig bzw. partikulär wird jeweils ein festes Pulver (einschließlich Stäube) oder auch Granulat verstanden, das schüttfähig und somit siebfähig ist.

Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält einen Anteil eines partikulären amorphen Siliciumdioxids, um das Festigkeitsniveau der mit solchen Formstoffrnischungen hergestellten Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festigkeiten der Gießform, Insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann Im automatisierten Fertigungs- prozess vorteilhaft sein. Synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt. Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte partikuläre amorphe Siliciumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.-%.

Das partikuläre amorphe SiO₂ wird als Pulver (einschließlich Stäube) eingesetzt. Als amorphes SiO₂ können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z. B. aus DE 102007045649 bekannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wind nicht natürlich vorkommendes amorphes SiO₂ verstanden, d.h. die synthetische Herstellung umfasst eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z. B. die Herstellung von Kieselsolen durch lonentauschprozesse als Alkali- silikatfösungen, die Austeilung aus Alkallsillkatlösungen, die Flammhydrolyse von Silicl· umtetrachlorid, die Reaktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilidum und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe SiO₂ wird auch als pyrogenes SiO₂ bezeichnet.

Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem Siliciumdioxid nur Fällungskiesel· säure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes SiO₂ (Pyrogenic Sl· lica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosill· cium- bzw. Sllidumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliciumdi- oxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Femosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als amorphes SiO₂ verstanden.

Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydroly- tisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliciumdioxid. Insbesondere bevorzugt eingesetzt wenden durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltes amorphes Silicium- dioxid (beschrieben in der DE 102012020509 A1) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes SiO₂ (beschrieben in der DE 102012020510 A1 ). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliciumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 102012020511 A1 ). Die mittlere Teilchengröße des amorphen Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise weniger weniger als 100 mm, insbesondere weniger als 70 mm. Der Siebrückstand des partikulären amorphen SiO₂ bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 mm Maschenweite (120 Mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenwelte von 63 miΐΊ weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%. Die Bestimmung dies Siebrückstandes erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.

Die mittlere Primärteilchengröße des partikulären amorphen Siliciumdioxids kann zwischen 0,05 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 0,1 mm und 5 mm und bevorzugt zwischen 0,1 mm und 2 mm betragen. Die Primärteilchengröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 959) bestimmt sowie durch Rasterelektro- nenmikroskop-Aufhahmen) (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 mm sichtbar gemacht werden. Die Siliciumdioxid-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde.

Des Werteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Siliciumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulärem amorphen SiO₂ liegt zwischen 1 und 200 m²/g, insbesondere zwischen 1 und 50 nWg, besonders bevorzugt zwischen 1 und 19 m²/g. Ggfe. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Ml· schungen mit bestimmten Teilchengrößenverteilungen zu erhalten.

Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO₂ stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% Siliciumdioxids erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.-%.

Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.- % und 2 Gew.-% des partikulären amorphen SiO₂ eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,5 Gew.- % jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Das Verhältnis von Wasserglasbinder zu partikulärem amorphen Siliciumdioxid kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeiten der Formen und/oder Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Formen und/oder Kerne nach der Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kem- paketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollen die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kemzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gießform entfernt werden können.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasserglases (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das amorphe SiO₂ vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.- % vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.- % und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.-%. Oder unabhängig hiervon bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des Wasserglases (bezogen auf die Oxide, d.h. Gesamtmasse aus Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid) zu amorphem SiO₂ von 10:1 bis 1 :1 ,2 (Gewichtsteile) bevorzugt.

Die Zugabe des amorphen Siliciumdioxids kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach Zugabe des Wasserglases, einschließlich etwaiger darin gelöster oder suspendierter Stoffe, direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (=US 2008/029240 A1) beschrieben, zuerst eine Vermischung des SiO₂ mit zumindest einem Teil des Wasserglases und/oder der Natronlauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Das ggf. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Wasserglas kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Vorzugsweise wird das amorphe SiO₂ dem Feuerfeststoff vor der Wasserglas-Zugabe zugege- ben.

In einerweiteren Ausfühmngsform können weiterhin zumindest Aluminiumoxide und/oder Aluminium/Silicium Mischoxide in partikulärer Form bzw. Metalloxide des Aluminiums und Zirkoniums in partikulärer Form in Konzentrationen zwischen 0,05 Gew.-% und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% oder 0,3 bis 0,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formstoflmi- schung, zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Feststoffmischung enthält eine oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen, insbesondere partikulär in Pulverform. Die mittlere Teilchengröße der oxidischen Bor-Verbindung beträgt vorzugsweise weniger als 1 mm, bevorzugt weniger als 0,5 mm, insbesondere bevorzugt weniger als 0,25 mm. Die Teilchengnöße der oxidischen Bor-Verbindung beträgt vorzugsweise größer als 0,1 mm, bevorzugt größer als 1 prn und insbesondere bevorzugt größer als 5 mm.

Der Rückstand auf einem Sieb mit einer Maschenwerte von 1 ,00 mm beträgt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangenen Angaben auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% und Insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangenen Angaben auf dem Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm vorzugsweise weniger 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Die Bestimmung des Siebrückstandes erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.

Unter oxidischen Bor-Verbindungen werden Verbindungen verstanden, in denen das Bor in der Oxidationsstufe +3 vorliegt. Des Weiteren ist das Bor mit Sauerstoffetomen koordiniert (in der ersten Koordinationssphäre, d.h. als nächste Nachbarn) - entweder von 3 oder 4 von Sauerstoffatomen.

Vorzugsweise ist die oxidische Bor-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Borate, Borsäuren, Borsäureanhydride, Borsilikate, Borophosphate, Borophosphosilikate und deren Mischungen, wobei die oxidische Bor-Verbindung bevorzugt keine organischen Gruppen enthält.

Unter Borsäuren werden Orthoborsäure (Summenformel H3BO3) und Meta- bzw. Polyborsäuren (Summenformel (HBQz)n) verstanden. Orthoborsäure kommt beispielsweise in Wasserdampfiquellen und als Mineral Sassolin vor. Orthoborsäure kann auch aus Boraten (z.B. Borax) durch saure Hydrolyse hergestellt werden. Meta- bzw. Polyborsäuren lassen sich beispielsweise aus der Orthoborsäure durch intermolekulare Kondensation durch Erhitzen herstellen. Borsäureanhydrid (Summenformel B₂O₃) lässt sich durch Glühen von Borsäuren herstellen. Dabei erhält man Borsäureanhydrid als meist glasige, hygroskopische Masse, die anschließend zerkleinert wenden kann.

Borate leiten sich prinzipiell von den Borsäuren ab. Sie können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Borate bauen sich u. a. aus Borat-Struktureinheiten auf, bei denen das Bor-Atom entweder von 3 oder von 4 Sauerstoffatomen als nächste Nachbarn umgeben ist Die einzelnen Struktureinheiten sind meist anionisch und können innerhalb eines Stoffes entweder isoliert voriiegen, z.B. im Falle des Orthoborats oder miteinander verknüpft sein, wie beispielsweise Metaborate dessen

Einheiten zu Ringen oder Ketten verknüpft sein können - betrachtet man ein solches verknüpftes Gebilde mit entsprechenden B-O-B-Bindungen, so ist ein solches in der Gesamtsicht anionisch.

Bevorzugt werden Borate eingesetzt, die verknüpfte B-O-B-Einheiten enthalten. Ort- hoborate sind geeignet, aber nicht bevorzugt. Als Gegenion zu den anionischen Borat- Einheiten dienen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen, aber auch beispielsweise Zink-Kationen, insbesondere Natrium- oder Calcium- Kationen, besonders bevorzugt Calcium.

Im Falle von ein- bzw. zweiwertigen Kationen kann das molare Stoffmengenverhältnis zwischen Kation und Bor in der folgenden Weise beschrieben werden:

wobei M für das Kation steht und x für zweiwertige Kationen 1 und für einwertige Kationen 2 ist. Das molare Stoffmengenverhältnis von MxO (x = 2 für M = Alkalimetalle und x = 1 für M = Erdalkalimetalle): B₂O₃ kann im Bereich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise ist es allerdings kleiner 10:1 , bevorzugt kleiner als 5:1 und insbesondere bevorzugt kleiner als 2:1. Die Untergrenze Ist vorzugsweise größer als 1 :20, bevorzugt größer als 1 :10 und insbesondere bevorzugt größer als 1 :5.

Geeignet sind auch Borate, in denen dreiwertige Kationen als Gegenionen zu den anionischen Borat-Einheiten dienen, wie beispielsweise Aluminium-Kationen im Fall von Aluminiumboraten. Natürliche Borate sind meist hydratisiert, d.h. Wasser ist als Stmkturwasser (als OH- Gruppen) und/oder als Kristallwasser (H₂O-Moleküle) enthalten. Als Beispiel kann Borax oder auch Borax Decahydrat (Dinatriumtetraborat-Decahydrat) genannt betrachtet werden, dessen Summenformel in der Literatur entweder als

oder der Einfachheit halber als

angegeben wird. Sowohl hydratisierte als auch nicht-hydratisierte Borate können eingesetzt werden, bevorzugt werden allerdings die hydratisierten Borate eingesetzt.

Es können sowohl amorphe als auch kristalline Borate eingesetzt werden. Als amorphe Borate werden beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliboratgläser verstanden.

Unter Borosilikaten, Bonophosphaten sowie Borophosphosilikaten werden Verbindun gen verstanden, die meist amorph/glasartig sind.

In der Struktur dieser Verbindungen finden sich nicht nur neutrale und/oder anionische Bor-Sauerstoff-Koordinationen (z.B. neutrale BO₃-Einheiten und anionische BCV-Ein- heiten), sondern auch neutrale und/oder anionische Silicium-Sauerstoff- und/oder Phos- phor-Sauerstoff-Koordinationen - das Silicium befindet sich in der Oxidationsstufe +4 und der Phosphor ist in der Oxidationsstufe +5. Die Koordinationen können über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden sein, wie z.B. bei Si-O-B oder P- O-B. In der Struktur der Borosilikate, Borophosphate und Borophosphosilikate können Metalloxide, insbesondere Alkall· und Ertialkallmetalloxide eingebaut sein, die als sogenannte Netzwerkmodifizterer dienen. Vorzugsweise liegt der Anteil des Bors (berechnet als B₂O₃) In den Borosilikaten, Borophosphaten sowie Borophosphosilikaten bei größer als 15 Gew.-%, bevorzugt bei größer als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei größer 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des entsprechenden Borosilikats, Bono- phosphats oder Borophosphosilikats.

Aus der Gruppe von Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borsilikaten, Borophosphaten und/oder Borophosphosilikaten werden allerdings die Borate, Borophosphate und Borophosphosilikate und insbesondere die Alkall· und Erdalkaliborate, deutlich bevorzugt. Ein Grund für diese Auswahl liegt an der starken Hygroskopizität des Borsäureanhydrids, welche die mögliche Verwendung als Pulveradditiv bei längerer Lagerung desselben beeinträchtigt. In Gießversuchen mit einer Aluminiumschmelze hat sich darüber hinaus gezeigt, dass Borate zu deutlich verbesserten Gussoberflächen fuhren als die Borsäuren, daher sind letztere weniger bevorzugt. Besondere bevorzugt werden Borate eingesetzt Insbesondere bevorzugt werden Akali- und/oder Endalkaliborate verwendet, von denen Natriumborate und/oder Calciumborate bevorzugt werden. Besondere bevorzugt wird Calciumborat eingesetzt.

Der Anteil der oxidischen Bor-Verbindung, bezogen jeweils auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt vorzugsweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,4 Gew.-%, besondere bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei größer als 0,002 Gew.-%, bevorzugt großer als 0,005 Gew.-%, besondere bevorzugt größer als 0,01 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer als 0,02 Gew.-%.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Formstoffhnischung eine phosphathaltige Verbindung. Es handelt sich dabei um anorganische Phosphat-Verbindungen, in denen der Phosphor in der Oxidationsstufe +5 vorliegt und von Sauerstoffatomen in direkter Nachbarschaft umgeben ist.

Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallphosphate und hierbei insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind.

Als Phosphate können sowohl Orthophosphate ais auch Poiyphosphate, Pyrophos- phate oder Metaphosphate eingesetzt werden, wobei Polyphosphate und Metaphosphate bevorzugt sind, ganz besondere bevorzugt sind Natrium-Polyphosphate und Nat- rium- Metaphosphate. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise Alkalimetall· base, wie NaOH, oder ggf. auch einer Erdalkalimetallbase hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphats durch Metallionen ersetzt sein müssen. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffimischung eingebracht sein.

Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind.

Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von P04-Tetraedem erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel auf, wobei n >= 2 der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO₄-Tetraedem umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 100, Insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet wenden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO₄-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.

Unter Metaphosphat werden zyklische Strukturen verstanden, die aus P04-Tetraedem aufgebaut sind, die jeweils über Ecken miteinander verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel

auf, wobei n mindestens 3 beträgt Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.

Es können als phosphathaltige Verbindung sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten.

Die phosphathaltige Verbindung enthält unabhängig bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% Phosphor, berechnet also P2O5. Die phosphathaltige Verbindung kann sich an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphathaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die Kombination aus sehr geringen Zusätzen von einen oder mehreren pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen und einer oder mehrerer phosphathaltiger Verbindungen die Stabilität der Gießform gegenüber Wasserschlichten Im Schlichte-Trocknungs-Prozess erheblich verbessern.

Das Gewichtsverhältnis der oxidischen Bor-Verbindung zur phosphathaltigen Verbindung kann über weite Bereiche variieren und liegt vorzugsweise bei 1 : 30 bis 1 : 1, bevorzugt bei 1 : 25 bis 1 : 2, insbesondere bevorzugt bei 1 : 20 bis 1 : 3.

Werden Verbindungen eingesetzt, die sowohl Boroxid-, als auch Phosphatgruppen enthalten, wird das stöchiometrische Verhältnis von P:B betrachtet. Wenn das stöchiometrische Verhältnis von P:B £ 1 beträgt so wird die Verbindung den phosphathaltigen Verbindungen zugeordnet alle anderen Verbindungen werden als oxidische Bor-Verbindung gezählt Auch hat sich überraschend gezeigt, dass sich die Feuchtebeständigkeit der geschlichteten Formen und/oder Kerne durch den Zusatz von erfindungsgemäßen Kombinationen aus oxidischen Bor-Verbindungen und phosphathaltigen Verbindungen zur Formstoffmischung verbessert, und somit deren Festigkeit bzw. Lagerbeständigkeit erhöht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsförm enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Graphit oder M0S2. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Graphits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Formgrundstoff.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsförm können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfahigkeit der Formstoffmischung und die Festigkeit in einer wasserhaltigen Atmosphäre verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in WO 2009/056320 A1 (=US 2010/0326620 A1) beschrieben. Bevorzugt werden anionische Tenside für die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen bzw. deren Salze. In der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ist der reine oberflächenaktive Stoff, insbesondere das Tensid, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs bevorzugt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäße Formstoffmischung stellt eine Intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (z.B. ca. 40-70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.

Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen nach dem Abguss überraschenderweise auch beim Eisen- und Stahlguss einen sehr guten Zerfall, sodass sich die Gießform nach dem Guss ohne weiteres auch aus engen und verwinkelten Abschnitten des Gussstückes entfernen lässt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen, wie beispielsweise Leichtmetalle, Buntmetalle oder Eisenmetalle. Besonders bevorzugt eignet sich die erfindungsgemäße Formstoflmischung allerdings für das Gießen von Eisen und Eisenlegierungen.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die oben bezeichnete Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

- Bereitstellen der oben genannten Formstoffmischungen durch Zusammenbringen und Mischen zumindest der oben genannten obligatorischen Komponenten;

- Formen der Formstoffmischung;

- Aushärten der geformten Formstoffmischung, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird.

- Applizieren einer wasserbasierten Schlichte auf die gehärtete Gießform und anschließendes Trocknen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und dann unter Rühren das Bindemittel und das Additiv zugegeben wird. Die oben beschriebenen Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zu dosiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponente n-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas und ggf. ein Tensid (stehe oben) enthält, und eine zweite, aber feste Komponente die das partikuläre Siliciumdioxid und eine oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen und eine oder mehrere phosphathaltige Verbindungen sowie ggf. alte anderen oben genannten festen Additive, ausgenommen der Formgrundstoffe umfassen.

Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff vorzugsweise in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste(n) Komponentein) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung vorzugsweise solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffis eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat.

Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang von 1 bis 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssigen Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssigen Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsfbrm kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsfbrm wird zunächst 0,05 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Fonmg rund Stoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssigen Komponenten des Bindemittels zugegeben.

Die Formstofffnischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hitfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend ausgehärtet, wobei alle Verfahren herangezogen werden können, die bei Bindemitteln auf der Basis von Wasserglas bekannt sind, z.B. Heißhärtung, Begasen mit CO₂ oder Luft bzw. einer Kombination von beidem sowie Härtung durch flüssige oder feste Katalysatoren. Die Heißhärtung ist bevorzugt.

Bei der Heißhärtung wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Dadurch werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen Initiiert, sodass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt. Das Erwärmen kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das vorzugsweise eine Temperatur von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur von 120 °C bis 250 °C aufweist. Es ist möglich, die Gießform bereits in Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr werteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.

Die Aushärtung der Gießform kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.

Das Entfernen von Wasser aus der Formstoflmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt oder unterstützt wird. Es wäre beispielsweise denkbar, den Formgrundstoff mit der/den festen, pulverförmigen Komponente(n) zu vermischen, diese Mischung, schichtweise auf eine Fläche aufzutragen und die einzelnen Schichten mithiife einer flüssigen Bindemittelkomponente, insbesondere mithiife eines Wasserglases, zu bedrucken, wobei dem schichtweisen Auftrag der Feststoffmischung jeweils ein Druckvorgang mithilfe des flüssigen Bindemittels folgt

Am Ende dieses Prozesses, d.h. nach Beendigung des letzten Druckvorgangs, kann die gesamte Mischung in einem Mikrowellenofen erwärmt werden.

Die somit hergestellten, zumindest teilweise ausgehärteten Kerne und Formen, werden dann, zumindest auf Teilflächen, mit der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung in Form eines Überzuges oder einer Beschichtung versehen. Die Schlichtezusammensetzung kann durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Fluten mit dem Kern oder der Form in Kontakt gebracht werden. Die Schlichtezusammensetzung ist im Gebrauchszustand eine Flüssigkeit, mit in dieser suspendierten Feststoffen. Zur Entfernung der Trägerflüssigkeit in der Schlichte, nämlich Wasser oder ggf. auch niedrigsiedende Alkohole, wird diese an der Luft oder bei erhöhter Temperatur von 60°C bis 220°C, insbesondere 100 bis 200°C vorzugsweise 120 bis 180°C, z.B. in einem Durchlauf- oder Chargen Ofen, z.B. mittels IR Strahler oder Mikrowelle getrocknet. Die Trägerflüssigkeit ist der Bestandteil, der bei 160°C und Normaldruck (1013 mbar) verdampfbar ist und in diesem Sinne vorliegend definitionsgemäß, das, was nicht Feststoffgehaft ist.

Die Trägerflüssigkeit kann anteilig oder vollständig von Wasser gebildet sein. Die Trägerflüssigkeit enthält zu größer 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-%, ggf. größer 95 Gew.-% Wasser. Die weiteren Bestandteile in der Trägerflüssigkeit können organische Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, einschließlich Polyalkoholen und Polyetheralkoholen. Beispielhafte Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykole, Glykolmonoether und Glykolmonoester.

Der Feststoffgehaft der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% eingestellt, bzw. in der Verkaufsform (vor Verdünnung, insbesondere mit Wasser) Insbesondere 30 bis 80 Gew.-%.

Die Schlichtezusammensetzung umfasst zumindest 20 Gew.-% Trägerflüssigkeit, vorzugsweise größer 40 Gew.-%.

So umfasst die Schlichtezusammensetzung zumindest einen vor Zugabe zur Schlichtezusammensetzung pulverförmigen feuerfesten Grundstoff. Der feuerfeste Grundstoff dient dazu, die Poren in einer Gießform gegen das Eindringen des flüssigen Metalls zu verschließen. Weiter wird durch den feuerfesten Grundstoff eine thermische Isolierung zwischen Gießform und flüssigem Metall erreicht. Als feuerfeste Grundstoffe sind insbesondere Materialien geeignet, welche einen Schmelzpunkt aufweisen, der zumindest 200°C oberhalb der Temperatur des zu gießenden flüssigen Metalls liegt (mindestens größer 900°C) und unabhängig hiervon möglichst keine Reaktion mit dem Metall eingeht. Als feuerfeste Grundstoffe (für die Schlichte) können z.B. Pyrophyllit, Glimmer, Zirkonsilikat, Andalusit, Schamotte, Eisenoxid, Kyanit, Bauxit, Olivin, Aluminiumoxid, Quarz, Talk, kalzinierte Kaoline (Metakaolin) und/oder Graphit alleine oder als Mischungen davon eingesetzt werden.

Bevorzugt kann beim Ton als Stellmittel der Durchgangsanteil D10 von 0,01 mm bis 5 mm, weiter bevorzugt von 0,01 mm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,01 mm bis 0,2 mm für die Korgröße betragen. Bevorzugt kann der Ton einen Durchgangsanteil D01 von 0,001 mm bis 0,2 mm, weiter bevorzugt von 0,001 mm bis 0,1 mm, besonders bevorzugt von 0,001 mm bis 0,05 mm für die Teilchengröße aufweisen.

Für Glimmer beträgt vorzugsweise der Durchgangsanteil D90 von 100 mm bis 300 mm, weiter bevorzugt von 150 mm bis 250 mm, besonders bevorzugt von 200 mm bis 250 mm. Bevorzugt kann der Durchgangsanteil D50 des Glimmers von 45 mm bis 125 mm, weiter bevorzugt von 63 mm bis 125 mm, besonders bevorzugt von 75 mm bis 125 mm betragen. Bevorzugt kann der Durchgangsanteil D10 eine Korgröße von 1 mm bis 63 mm, weiter bevorzugt von 5 mm bis 45 mm, besonders bevorzugt von 10 mm bis 45 mm aufweisen. Bevorzugt kann der Durchgangsanteil D01 von 0,1 mm bis 10 mm, weiter bevorzugt von 0,5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 5 mm betragen.

Weiterhin ist der Teilchendurchmesser der feuerfesten Grundstoffe der Schlichte nicht besonders beschränkt, jegliche übliche Korgrößen von 1 mm bis 300 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 280 mm sind verwendbar.

Die Korgrößenverteilung der einzelnen Feststoffbestandteile der Schlichtezusammensetzung kann anhand der Durchgangsanteile D90, D50, D10 und D01 bestimmt werden. Diese sind eine Maßzahl für die Teilchengrößenverteilung. Hierbei bezeichnen die Durchgangsanteile D90, D50, D10 bzw. D01 die Anteile in 90 %,

50 %, 10 % bzw. 1 % der Teilchen, welche kleiner sind als der bezeichnete Durchmesser. Bei einem D10-Wert von beispielsweise 5 mm weisen 10 % der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 pm auf. Die Korgröße und die Durchgangsanteile D90, D50, D10 und D01 können mittels Laserbeugungsgranulomet- rie gemäß ISO 13320 bestimmt werden. Angegeben sind die Durchgangsanteile auf Volumenbasis. Bei nicht kugelförmigen Teilchen wind eine hypothetische kugelförmige Korngröße errechnet und der entsprechende Durchmesser zugrunde gelegt. Die Korngröße ist somit dem er- rechneten Durchmesser gleichzusetzen.

Der Teilchendurchmesser und deren Verteilung wird durch Laserbeugung in einem Wasser/Isopropanol-Gemisch bestimmt, wobei die Suspension (nur) durch Rühren erhalten wird, mit einem Laser-Streulichtspektrometer Horiba LA-960 der Firma Retsch auf Grundlage der statischen Lichtstreuung (gemäß DIN/ISO 13320) und durch Auswertung unter Verwendung des Fraunhofer Modells.

Die Korgröße wird dabei insbesondere so gewählt, dass in der Beschichtung ein stabiles Gefüge entsteht und dass sich die Schlichtezusammensetzung z.B. mit einer Sprühvorrichtung problemlos auf der Wand der Gießform verteilen lässt.

Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann gemäß einer Ausführungsform mindestens ein Stellmittel umfassen. Das Stellmittel bewirkt eine Erhöhung der Viskosität der Schlichte, so dass die festen Bestandteile der Schlichtezusammensetzung In der Suspension nicht bzw. nur in geringem Ausmaß absinken. Zur Erhöhung der Viskosität können sowohl organische als auch anorganische Materialien oder Gemische dieser Materialien eingesetzt werden.

Als Stellmittel können quellfähige Schichtsilikate enthalten sein, welche zur Einlagerung von Wasser zwischen den Schichten befähigt sind; Bevorzugt kann das quellfähige Schichtsilikat aus Attapulgit (Palygorskit), Serpentinen, Kaolinen, Smektiten (wie Saponit, Montmorillonit, Beidellit und Nontronit), Vermiculit, lllit, Spi- olith, synthetisches Lithium-Magnesium Schichtsilikat, Laponite RD und Gemischen davon ausgewählt sein, besonders bevorzugt sind Attapulgit (Palygorskit), Serpentinen, Smektite (wie Saponit, Beidellit und Nontronit), Vermiculit, lllit, Spiolith, synthetisches Lithium-Magnesium Schichtsilikat, Laponite RD und Gemischen davon, insbesondere bevorzugt kann das quellfähige Schichtsilikat Attapulgit sein.

Als Stellmittel können alternativ oder ergänzend auch organische Verdickungsmittel ausgewählt sein, da diese nach dem Aufbringen der Schutzbeschichtung soweit getrocknet werden können, dass sie beim Kontakt mit dem flüssigen Metall kaum noch Wasser abgeben. Als organische Stellmrttel kommen beispielsweise quellfähige Polymere in Frage, wie Carboxymethyh Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyi- und Hydroxypropylcellulose, Pflanzenschleime, Polyvinylalkohole, Polyvinyipyrrolidon, Pektin, Gelatine, Agar Agar, Polypeptide und/oder Alginate.

Der Anteil der anorganischen Stellmittel, bezogen auf die gesamte Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% gewählt.

Der Anteil der organischen Stellmittel, bezogen auf die gesamte Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% gewählt.

Die Schlichtezusammensetzung kann z.B. die Kombination bestimmter Tone als Inhaltsstoffe der Schlichten umfassen, die auch als Stellmittel fungieren. Als Ton-Materialien besonders geeignet ist eine Kombination von

a) 1 bis 4 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2,2 Gewichtstellen Palygorskit, b) 1 bis 4 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2,2 Gewichtsteilen, Hectorit und c) 1 bis 4 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2,2 Gewichtsteilen, Natriumbentonit, (jeweils relativ zueinander) verwendet, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis Palygorskit zu Hectorit von 1 zu 0,8 bis 1 ,2 und einem Verhältnis von Palygorskit zu Hectorit gemeinsam zu Natriumbentonit von 1 zu 0,8 bis 1 ,2.

Nach einer anderen Definition enthält die Schlichte (insbesondere als Konzentrat)

(A) zumindest folgende Tone

(A1 ) 1 bis 10 Gew.-Telle Palygorskit,

(A2) 1 bis 10 Gew.-Teile Hectorit und

(A3) 1 bis 20 Gew.-Teile Natriumbentonit, bezogen auf das Verhältnis der Komponenten (A1 ), (A2) und (A3) relativ zueinander, und

(B) eine Trägerflüssigkeit enthaltend Wasser, die bei bis zu 160°C und 1013

mbar vollständig verdampfbar ist, und

(C) feuerfeste Grundstoffe unterschiedlich von (A).

Der Gesamttongehalt der Schlichtezusammensetzung an obigen Tonen beträgt dabei 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Schlichtezusammensetzung als weiteren Bestandteil zumindest ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht eine bessere Fixierung der Schlichtezusammensetzung bzw. des aus der Schlichtezusammensetzung hergestellten Schutzüberzugs auf der Oberfläche der Gießform. Außerdem wird durch das Bindemittel die mechanische Stabilität der Schlichtebeschichtung erhöht, so dass eine geringere Erosion unter der Einwirkung des flüssigen Metalls beobachtet wird. Vorzugsweise härtet das Bindemittel irreversibel aus, so dass eine abriebfeste Beschichtung erhalten wird. Insbesondere bevorzugt sind Bindemittel, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit nicht rückerweichen. Als Bindemittel können beispielsweise Tone eingesetzt werden, insbesondere Bentonit und/oder Kaolin. Weitere geeignete Bindemittel sind beispielsweise Stärke, Dextrin, Peptide, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetatcopolymere, Polyacrylsäure, Polystyrol, Polyvinylacetat-Polyacrylatdispersionen und Gemische davon.

Der Anteil des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.- %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung, gewählt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung einen Anteil an Graphit. Dieser unterstützt die Ausbildung von Lamellenkohlenstoff an der Grenzfläche zwischen Gussstück und Gießform. Der Anteil des Graphits wird vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung, gewählt. Graphit wirkt sich beim Eisenguss günstig auf die Oberflächenqualität des Gussstückes aus.

Als Netzmittel für die Schlichte können beispielsweise anionische und nicht-anloni- sche Tenside, insbesondere solche mit einem HLB-Wert von mindestens 7 eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Netzmittel ist Dinatrium-dioctylsulfosuc- cinat. Das Netzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung eingesetzt.

Entschäumer, oder auch Antischaummittel genannt, können verwendet werden, um bei der Herstellung der Schlichtezusammensetzung oder beim Aufträgen derselben eine Schaumbildung zu verhindern. Schaumbildung beim Aufträgen der Schlichtezusammensetzung kann zu einer ungleichmäßigen Schichtdicke und zu Löchern in der Beschichtung führen. Als Entschäumer können beispielsweise Silikon- oder Mineralöl verwendet werden. Vorzugsweise ist der Entschäumer in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung.

In der Schlichtezusammensetzung können gegebenenfalls übliche Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Diese werden zugesetzt, um einen anderen Kontrast, z.B. zwischen verschiedenen Schichten zu erreichen, beziehungsweise einen stärkeren Trenneffekt der Schlichte vom Guss zu bewirken. Beispiele für Pigmente sind rotes und gelbes Eisenoxid sowie Graphit. Beispiele für Farbstoffe sind handelsübliche Farbstoffe wie die Luconyl® Farbreihe der BASF SE. Die Farbstoffe und Pigmente sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung.

Gemäß einerweiteren Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung ein Biozid, um einen bakteriellen Befall zu verhindern und damit einen negativen Einfluss auf die Rheologie der Schlichte und die Bindekraft der Bindungsmittel zu vermeiden.

Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn die in der Schlichtezusammensetzung enthaltene Trägerflüssigkeit im Wesentlichen in Bezug auf das Gewicht aus Wasser gebildet wird, also die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung in Form einer sogenannten Wasserschlichte bereitgestellt wird.

Beispiele für geeignete Biozide sind Formaldehyd, Formaldehydabspalter, 2-Me- thyi-4-isothiazolin-3-on (MIT), 5-Chlor-2-methyl-4-iosthiazolin-3-on (CIT), 1 ,2-Ben- zisothiazolin-3-on (BIT) und biozidwirkende Stoffe die Brom- und Nitrilogruppen enthalten. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm verwendet, bezogen auf das Gewicht der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung.

Die Schlichtezusammensetzung kann hergestellt werden, indem Wasser vorgelegt und hierin ein als Stellmittel wirkender Ton unter Verwendung eines hochscherenden Rührers aufgeschlossen wird. Anschließend werden der feuerfeste Grundstoff, Pigmente (soweit vorhanden) und Farbstoffe (soweit vorhanden) eingerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Schluss werden Netz- (soweit vorhanden), Antischaummittel (soweit vorhanden), Biozide (soweit vorhanden), und Bindemittel (soweit vorhanden) eingerührt.

Die Schlichtezusammensetzung kann als gebrauchsfertig formulierte Schlichtezusammensetzung hergestelit und vertrieben werden. Die Schlichtezusammensetzung kann aber auch in konzentrierter Form hergestellt und vertrieben werden. In diesem Fall wird zur Bereitstellung einer gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung die Menge der (weiteren) Trägerflüssigkeit zugegeben, die nötig ist, um die gewünschte Viskosität und Dichte der Schlichtezusammensetzung einzustellen.

Es ist auch möglich, mehrere Lagen von Schlichte aufzubringen, und zwar entweder mehrlagig mit jeweils der gleichen Schlichte, um eine gewünschte Schichtdicke herzustellen, oder durch unterschiedliche Schlichten.

Die Trockenschichtdicke der Deckschicht beträgt bspw. 0,01 mm bis 1 mm, bevorzugt 0,05 mm bis 0,8 mm, stärker bevorzugt 0,1 mm bis 0,6 mm und am meisten bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm.

Die Trockenschichtdicke der Beschichtung wird entweder durch Bemaßen von Biegeriegeln vor und nach dem Schlichten (getrocknet) mit einer Mikrometerschraube (bevorzugt) oder durch Messung mit dem Nassschichtdickenkamm ermittelt. Man kann beispielsweise mit dem Kamm die Schichtdicke bestimmen, indem man die Beschichtung an den Endmarken des Kamms solange wegkratzt, bis der Untergrund zum Vorschein kommt. An den Markierungen der Zähne kann man dann die Schichtdicke ablesen. Man kann stattdessen auch die Naßschichtdicke im abgematteten Zustand nach DIN EN ISO 2808 messen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise für Kerne und Formen. Besonders vorteilhaft können auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte umfassen. Die mit der Formstoffrnischung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung sowie im gesamten Herstellungsprozess, insbesondere dem Schlichte-Trocknungs-Prozess, auf, ohne dass die Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten bzw. nach dem Schlichte- Trocknen so hoch ist, dass Entformungsschwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entferen der Gießform auftreten. Weiterhin weisen diese Gießformen im ungeschlichteten sowie geschlichteten Zustand eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos und ohne Qualitätsverlust gelagert werden. Als Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießen deformiert werden. Außerdem beinhaltet die Gießform den Vorteil, dass sie nach dem Metallgießen, insbesondere dem Eisengießen deutlich verbesserte Zerfallseigenschaften aufweisen, welche auch das Entkernen von dünnwandigen Abschnitten der Gießform ermöglichen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.

Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert. Zum Beispiel stellt die Tatsache, dass als Härtungsverfahren ausschließlich Heißhärtung beschrieben ist, keine Einschränkung dar.

Beispiele

Das nachstehende Beispiel soll die Erfindung beschreiben und erklären, ohne dabei ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel: Einfluss von pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen und/oder phosphathaltigen Verbindungen auf die Biegefestigkeiten im Schlichte-Trocknungs-Prozess

Für die Prüfung einer Formstoffmischung wurden sog. Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 180 mm x 22,36 mm x 22,36 mm verstanden. Die Zusammensetzungen der Formstoflmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen: • Die in Tabelle 1 angeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer HSM10 (HOBART GmbH, Hürth, DE) gemischt. Da zu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und zu diesem partikuläres amorphes SiO₂ sowie ggf. pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und/oder pulverförmige phosphathaltige Verbindungen gegeben. Die Mischung wurde für eine Minute gemischt. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile von Kalium aufwies. In den nachfolgenden Tabellen ist das Modul daher mit SiO₂:M₂O angegeben, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Das Wasserglas wurde in einem zweiten Schritt zu der Mischung aus Sand und den genannten pulverförmigen Komponenten gegeben, die Mischung wurde anschließend für eine weitere Minute gerührt.

• Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer L1 Labor Hot-Box- Kemschießmaschine der Firma Lämpe & Mösner GmbH (Schopfheim, DE) überführt, deren Formwerkzeug auf 180 °C erwärmt war.

• Die Formstofftnischungen wurden mittels Druckluft (3 bar) In das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug.

• Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurden während der letzten 25 Sekunden Heißluft (2 bar, 100 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet.

• Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.

Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel (180 mm x 22,36 mm x 22,36 mm) in einem Standard-Biegeriegelgerät vom Typ„Multiserw-Morek LRu-2e“ vermessen, jeweils mit einem Standard-Messprogramm„Rg1v_B 870 N/cm²“ (3-Punkt- Biegevorrichtung) der Firma Multiserw-Morek (Bresnrtz, PL). Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:

• 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)

• 1 Stunde nach Entnahme (Kaltfestigkeiten)

• Nach Lagerung für 24 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von 24 weiteren Stunden bei 30 °C und 60% relativer Luftfeuchte in einem Klimaschrank.

Wie aus Tabelle 3 zu sehen, wurden die Parameter der verwendeten Schlichtezusammensetzung für den hier vorgesehenen Zweck, das Aufträgen auf Versuchskeme mittels einer Tauchapplikation bzw. einen Tauchbades, eingestellt. Die in Tabelle 3 angegebene Dichte der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wurde gemäß der Standard-Prüfmethode DIN EN ISO 2811-2:2011 gemessen.

Die in Tabelle 3 angegebene Auslaufzeit der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wurde gemäß der Standard-Prüfmethode DIN 53211 (1974) durch Bestimmung mit dem DIN-Becher 4 gemessen.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Formstoffmischung.

Tabelle 2: Festigkeiten der Formstoffmischungen

Die Festigkeitsuntersuchungen von Mischung 1.1 - 1.4 zeigen, dass die Klimastabilität anorganisch gebundener Kerne durch den Zusatz allein einer phosphathaltigen Komponente nicht verbessert wird, der prozentuale Erhalt der Festigkeit nach KJimalagerung ist für Mischung 1.1 (45 %) und 1.2 (44 %) nahezu identisch. Ein positiver Effekt wird jedoch durch die Zugabe einer oxidischen Bor-Verbindung, in diesem Fall Calcium-Me- taborat, erreicht. Durch die Zugabe werden nach Klimalagerung 84 % (Mischung 1.3), bzw. 83 % (Mischung 1.4) der Kaltfestigkeit erhalten, die phosphathaltige Komponente zeigt im Vergleich von Mischung 1.3 und 1.4 wiederum keinen zusätzlichen Einfluss,

Tabelle 3: Parameter der gebrauchsfertigen verwendeten Schlichte KERNTOP® V 302/88. KERNTOP® V 302/88 ist eine Wasserschlichte auf Aluminiumsilikat- und Graphit-Basis, Feststoff ca. 49 Gew.-%. Viskosität 12 Pa-s (bei 25°C).

Zur Ermittlung der Aufweichung von Gießereikemen (d.h. des maximalen Abfalls der Biegefestigkeit) wurden die Versuchskeme eine Stunde nach der Kemherstellung mit der Schlichtezusammensetzung nach Tab. 3 bei Raumtemperatur (25 °C) durch Tauchen (1 s Eintauchen, 3 s Haltezeit in der Schlichtezusammensetzung, 1 s Austauchen) überzogen (geschlichtet). Die Nassschichtdicke der Schlichte wunde dabei auf etwa 250 mm eingestellt.

Anschließend wurden die geschlichteten Versuchskeme unter den unten angegebenen Bedingungen (20 min, 140 °C) im Umluftofen getrocknet und dabei jeweils die Veränderungen Ihrer Biegefestigkeit unter den Trocknungsbedingungen untersucht.

Die geschlichteten Versuchskeme wurden jeweils über einen Zeitraum von 20 Minuten getrocknet, wobei ihre Biegefestigkeiten (In N/cm², entsprechend der Definition wie angegeben im Merkblatt R202 des Vereins Deutscher Gießereifachleute, Ausgabe Oktober 1987) zu verschiedenen Zeitpunkten während der Trocknung, und dann nochmals eine Stunde nach Ende des Trocknungsvorganges, mit einem Standard-Biegeriegelge- rät vom Typ„MultiservwMorek LRu-2e“ gemessen wurden, ausgewertet jeweils nach dem Standard-Messprogramm

(3-Punkt-Biegefestigkeit).

Tabelle 4 zeigt die Festigkeitswerte für die untersuchten geschlichteten Versuchskeme, hergestellt mit den Formstoffrnischungen 1.1-1.4. und der Schlichte gemäß Tab. 3. Verglichen werden dabei die Kaltfestigkeit der ungeschlichteten Kerne, die minimale Festigkeit während des Schlichtetrocknungsprozesses (absoluter Wert), sowie der relativ größte Abfall in den Festigkeiten während des Schlichtetrocknungsprozesses. Zusätzlich werden die Kaltfestigkeiten der geschlichteten Versuchskeme aufgeführt.

Tabelle 4: Absolute Biegefestigkeiten vor und nach dem Schlichte-Trocknungs-Pro- zess sowie die minimalen Biegefestigkeiten (bezogen auf die Kaltfestigkeiten, un- geschlichtet) während der Schlichtetrocknung (20 min, 140 °C).

Der Vergleich der minimalen Festigkeiten während der Trocknung der Schlichte zeigt zunächst einmal einen starken Festigkeitseinbruch für die Mischung 1.1 , hier werden bis zu 88 % gegenüber der Kaltfestigkeit der ungeschlichteten Kerne verloren.

Bei den Mischungen 1.2 - 1.4 wird dieser maximale Festigkeitsverlust auf 77 - 38 % verringert.

Der Auftrag einer wasserhaltigen Schlichte auf einen anorganischen Kem lässt einen Einbruch der Festigkeiten vermuten, da Wasser in ein feuchteempfindliches System eingebracht wird. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Versuche zeigen, dass die Zugabe einer oxidischen Bor-Verbindung einen positiven Effekt auf den Erhalt der Festigkeit eines geschlichteten anorganischen Kerns hat (Vgl. Tabelle 4, Mischung 1.3). Für die Mischungen 1.2. und 1.4 ist aus den Ergebnissen in Tabelle 2 kein Effekt auf die Klimastabilität durch Zugabe einer phosphathaltigen Komponente ersichtlich. Im Gegensatz dazu ist ein positiver Effekt aus den Ergebnissen in Tabelle 4 bei dem Vergleich von Mischung 1.1 und 1.2 ersichtlich, die phosphathaltige Komponente steigert den Erhalt der Festigkeit während der Schlichtetrocknung.

Ebenso ist aus Tabelle 4 beim Vergleich der Mischungen 1.2, 1.3 und 1.4 ersichtlich, dass die kombinierte Zugabe einer phosphathaltigen Komponente und einer oxidischen Bor-Verbindung einen stärkeren Effekt, als die einzelne Zugabe beider Komponenten bewirkt und mit der kombinierten Zugabe überraschend der höchste Festigkeitserhalt während der Schlichtetrocknung erzielt wird.

Claims

Patentansprüche

1. Formen oder Kerne erhältlich durch Versehen einer geformten und gehärteten Formstoffmischung mit einer Schlichte zum Erhalt geschlichteter Formen und geschlichteter Kerne, wobei die Formstoffmischung zumindest umfasst:

- einen feuerfesten Formgrundstoff;

- Wasserglas;

- partikuläres amorphes Siliciumdioxid;

- zumindest eine oxidische Bor-Verbindung; und

- zumindest eine phosphathaltige Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, dass die Form oder der Kem mit einer wasserhaltigen Schlichte geschlichtet ist.

2. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schlichte Tone, Wasser und feuerfeste Grundstoffe enthält, insbesondere

(A) zumindest folgende Tone

(A1 ) 1 bis 10 Gew.-Teile Palygorskit,

(A2) 1 bis 10 Gew.-Teile Hectorit und

(B) eine Trägerflüssigkeit enthaltend Wasser, die bei bis zu 160°C und 1013

mbar vollständig verdampfbar ist, und

(C) feuerfeste Grundstoffe unterschiedlich von (A).

3. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schlichte durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

(i) einen Gesamttongehaft A1 , A2 und A3 der Schlichte von zusammen 0, 1

Gew. bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte;

(ii) die Trägerflüssigkeit zu größer 50 Gew.-% Wasser umfasst und im Weiteren ggf. Alkohole, einschließlich Polyalkohole und Polyetheralkohole enthärt;

(lli) der Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung 20 Gew.-% bis 90 Gew.- % beträgt, insbesondere von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%;

(iv) die Schlichtezusammensetzung 10 bis 85 Gew.-% feuerfeste Grundstoffe enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung.

4. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung ausgewähit ist aus der Gruppe umfassend Borate, Bon> phosphate, Borophosphosilikate und deren Mischungen und die oxidische Bor-Verbindung Insbesondere ein Borat ist, vorzugsweise ein Alkali- und/oder Endalkaliborat wie Natriumborat und/oder Calciumborat.

5. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung aus B-O-B Strukturelementen aufgebaut ist und auch unabhängig hiervon keine organischen Gruppen enthält.

6. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung als Feststoff in Pulverform zugesetzt ist, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von größer als 0,1 mm und kleiner als 1 mm, vorzugsweise größer als 1 mm und weniger als 0,5 mm, und insbesondere bevorzugt größer als 5 mm und weniger als 0,25 mm.

7. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Fonmgrundstoff zu größer als 0,002 Gew-.% und zu kleiner als 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt zu größer als 0,005 Gew.- % und kleiner als 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu größer als 0,01 Gew.-% und Weiner als 0,1 Gew.-% und Insbesondere bevorzugt zu größer als 0,02 Gew.-%. und zu Weiner als 0,075 Gew.-% zugesetzt ist bzw. enthalten ist.

8. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarzsand, 23rkonsand, Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen umfasst und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff besteht

9. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 80 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung feuerfester Formgrundstoff sind.

10. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff mittlere Teilchendurchmesser von 100 mm bis 600 mm, bevorzugt zwischen 120 mm und 550 mm aufweist.

11. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid eine nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m²/g, vorzugsweise größer gleich 1 m²/g und kleiner gleich 30 m²/g, besonders bevorzugt von 1 bis kleiner gleich 19 m²/g. aulweist.

12. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 60 Gew.-%, eingesetzt wird.

13. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid einen mittleren, durch dynamische Lichtstreuung bestimmten primären Teilchendurchmesser zwischen 0,05 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 0,1 mm und 5 mm und besondere bevorzugt zwischen 0,1 mm und 2 mm aufweist.

14. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid aus der Gruppe bestehend aus: Fällungskieselsäure, flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltem pyrogenen Siliciumdioxid, durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltem amorphen Siliciumdioxid, durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestell- tem Siliciumdioxid, Quarzglaspulver mit kugelförmigen Partikeln, das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, und denen Mischungen ausgewählt ist.

15. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fomnstofimischung das partikuläre amorphe Siliciumdioxid in Mengen von 0,1 bis 2 Gew,-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält, und unabhängig hiervon

die Formstoffmischung das partikuläre amorphe Siliciumdioxid in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, besondere bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels einschließlich Wasser enthält, wobei der Feststoffenteil des Bindemittels 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, beträgt

16. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe Siliciumdioxid einen Wassergehalt von kleiner 5 Gew.-% und besondere bevorzugt kleiner 1 Gew.-% aufweist.

17. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas einschließlich des Wassere in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 4 Gew,-%, besondere bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, relativ zum Form- grundstoff, in der Formstoffmischung enthalten ist und wobei weiter bevorzugt auch unabhängig, vorzugsweise aber in Kombination mit obigen Werten, der Feststoffgehalt an Wasserglas von 0,2625 bis 1,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,35 bis 1,225 Gew.-% beträgt, relativ zum Formgrundstoff in der Formstoffmischung.

18. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas ein molares Modul SiO₂/M₂O im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, Insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, aufweist mit M = Lithium, Natrium und Kalium oder M = Natrium und Kalium.

19. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die phosphathaltige Verbindung eine anorganische Phosphat-Verbindung mit Phosphor in der Oxidationsstufe +5 ist, wobei Metaphosphate und/oder Polyphosphate bevorzugt sind, insbesondere jeweils als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat, besondere bevorzugt ist das Erdalkalimetall Natrium.

20. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung die phosphathaftige Verbindung in einer Menge von 0,05 und 1 ,0 Gew.-%, besondere bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, enthält.

21. Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Formen oder geschlichteten Kernen umfassend:

- Bereitstellen der Formstoffmischung durch Zusammenbringen und Mischen der Stoffe bzw. Komponenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 20,

- Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und

Aushärten der Formstoffmischung durch Heißhärtung unter Erwärmen und Entzug von Wasser, vorzugsweise durch Aussetzen der Formstoffmischung einer Temperatur von 100° bis 300 °C zum Erhalt von Formen oder Kerne, und

- Schlichten der Formen oder Kerne mit einer wasserhaltigen Schlichte.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Formstoffrnischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere CO₂, oder Gase enthaltend CO₂, vorzugsweise auf über 60°C erwärmtes CO₂ und/oder auf über 60°C erwärmte Luft.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von 100 bis 300 °C, vorzugsweise von 120 bis 250 °C ausgesetzt wird, vorzugsweise für unter 5 min, wobei weiter bevorzugt die Temperatur zumindest teilweise durch Einblasen von erhitzter Luft in ein Formwerkzeug hergesteift wird.

24. Verwendung der Form oder der Kerne nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 für den Metallguss, Insbesondere den Eisenguss.